KR101819217B1 - 크레졸 위치 이성질체의 분리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 크레졸 위치 이성질체의 분리 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 물리적 화학적 성질이 유사한 크레졸 이성질체에 대해 알킬레이션 반응을 이용하여, 높은 순도로 크레졸을 분리하고, 부산물을 재활용할 수 있는 크레졸 위치 이성질체의 분리 방법에 관한 것이다.

Description

크레졸 위치 이성질체의 분리 방법{METHOD FOR SEPARATING POSITION ISOMER OF CRESOL}
본 발명은 크레졸 위치 이성질체의 분리 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 물리적 화학적 성질이 유사한 크레졸 이성질체에 대해 알킬레이션 반응을 이용하여, 높은 순도로 크레졸을 분리하고, 부산물을 재활용할 수 있는 크레졸 위치 이성질체의 분리 방법에 관한 것이다.
크레졸은 천연으로 존재하기도 하며, 유기 합성에 의해 제조되기도 하는 발생하기도 하고 제조되기도 하는 메틸페놀류 방향족 유기화합물이다.
이러한 크레졸은 국소마취제나, 소독제, 훈증제, 공업용 용매, 제초제 및 계면활성제 등으로도 사용되며, 특히, 반도체 봉지재 등의 합성 수지 제조, 기초 석유 화학 제품, 의약품 제조 등등, 다양한 의약 및 화학 분야에서, 유기 합성의 기초 원료로도 많이 사용된다.
크레졸은 여러 종류의 식물(나무 타르)이나, 원유, 석탄 타르(콜 타르) 등에서 타르 산의 형태로 발견되기도 하고, 자연 유기물이 토양과 수중의 미생물들에 의해 분해되면서 생성되기도 한다.
크레졸류 화합물은, 위와 같이 천연에 존재하는 혼합물에 포함되어 있는 것을 증류 정제하여 얻을 수도 있고, 유기 합성에 의해 얻을 수도 있다.
그러나, 석탄 타르 등, 천연 혼합물 중에는 피리딘, 메틸 피리딘, 아닐린, 자일레놀 등, 크레졸과 유사한 물리적 화학적 성질을 물질이 많이 포함되어 있어, 증류가 쉽지 않으며, 이러한 물질들이 정제한 결과물 중에도 잔류하여, 높은 순도의 크레졸을 얻기가 쉽지 않아, 상기 용도로 사용하기에 적합하지 않기 때문에, 유기 합성에 의해 제조하는 경우가 많다.
공업적으로는 페놀의 알킬화 반응이 많이 사용되며, 알킬화 촉매로 산화마그네슘계 촉매나 철-바나듐계 촉매가 많이 사용되고 있지만, 가혹한 반응 조건, 촉매 활성, 수명 등의 관점에서 문제점들이 있으며, 중금속을 사용하는 데에서 기인하는, 환경 문제도 있다.
또한, 위와 같은 알킬화 반응에서는, 자이레놀, 트리메틸페놀, 폴리(알킬)페놀류 고분자 물질 등이 부산물(Byproduct)로 생성되어, 반응을 저해시킬 수 있으며, 위와 같은 부산물들은 크레졸과 끓는점이 유사하여 분리해내기 어려운 문제점이 있다.
특히, 크레졸은 오르쏘(ortho, o-), 메타(meta, m-), 파라(para, p-) 형태의 이성질체가 존재할 수 있고, 천연 또는 합성 크레졸에는 이들이 혼합되어 있는데, 일반적인 유기 화합물의 경우, 끓는점의 차이를 이용한 증류법에 의해 분리가 가능하지만, 벤젠 고리 화합물의 이성질체는 물리적 화학적 성질이 비슷하기 때문에, 일반적인 증류탑을 이용하여 고순도로 분리하기 어렵다. 또한, 크레졸의 경우, 메타와 파라 이성질체가 매우 유사한 끓는점을 가지고 있기 때문에, 증류법을 통해서는 분리하기 매우 어렵다.
이에, 높은 순도로 크레졸의 위치 이성질체를 분리할 수 있는, 크레졸 위치 이성질체의 분리 방법에 대한 연구가 여전히 필요한 실정이다.
본 발명은 물리적 화학적 성질이 유사한 크레졸 위치 이성질체에 대해, 알킬화 반응(alkylation) 및 디알킬화 반응(de-alkylation)을 이용하여, 높은 순도로 분리할 수 있는 크레졸 위치 이성질체의 분리 방법에 관한 것이다.
본 발명은, 크레졸 위치 이성질체 혼합물과 탄소수 2 내지 10의 에틸렌성 불포화 화합물을 반응시켜, 미반응 크레졸, 모노-알킬 치환(mono-alkylated) 크레졸, 디-알킬 치환(di-alkylated) 크레졸, 및 트리-알킬 치환 (tri-alkylated) 크레졸을 포함하는 제1 반응 생성 혼합물을 제조하는, 알킬레이션 단계;
상기 제1 반응 생성 혼합물로부터, 끓는점이 180℃ 이하인 저비점 부산물, 디-알킬 치환(di-alkylated) 크레졸, 및 끓는점이 300℃ 이상인 고비점 부산물로 분리하는, 제1 분리 단계;
디-알킬 치환(di-alkylated) 크레졸의 위치 이성질체를 끓는점 차이에 따라 분별 증류하여 분리하고, 디알킬화(de-alkylation)하여, 각각 분리된 크레졸의 위치 이성질체를 수득하는, 제2 분리 단계; 및
상기 저비점 부산물 및 상기 고비점 부산물은 디알킬화(de-alkylation) 이후 상기 알킬레이션 단계에 재투입되는, 재순환 단계를 포함하는,
크레졸 위치 이성질체의 분리 방법을 제공한다.
본 발명의 크레졸 위치 이성질체의 분리 방법에 따르면, 반응 시스템으로부터 크레졸의 위치 이성질체를 높은 순도로 분리할 수 있으며, 부산물을 다시 반응기에 투입하여, 재분리를 진행할 수 있기 때문에, 높은 효율로, 고순도의 크레졸 위치 이성질체를 각각 분리해낼 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 예에 따른 크레졸 위치 이성질체의 분리 방법을 수행할 수 있는 연속식 반응 장치의 개념도이다.
본 발명의 크레졸 위치 이성질체 분리 방법은, 크레졸 위치 이성질체 혼합물과 탄소수 2 내지 10의 에틸렌성 불포화 화합물을 반응시켜, 미반응 크레졸, 모노-알킬 치환(mono-alkylated) 크레졸, 디-알킬 치환(di-alkylated) 크레졸, 및 트리-알킬 치환 (tri-alkylated) 크레졸을 포함하는 제1 반응 생성 혼합물을 제조하는, 알킬레이션 단계;
상기 제1 반응 생성 혼합물로부터, 끓는점이 180℃ 이하인 저비점 부산물, 디-알킬 치환(di-alkylated) 크레졸, 및 끓는점이 300℃ 이상인 고비점 부산물로 분리하는, 제1 분리 단계;
디-알킬 치환(di-alkylated) 크레졸의 위치 이성질체를 끓는점 차이에 따라 분별 증류하여 분리하고, 디알킬화(de-alkylation)하여, 각각 분리된 크레졸의 위치 이성질체를 수득하는, 제2 분리 단계; 및
상기 저비점 부산물 및 상기 고비점 부산물은 디알킬화(de-alkylation) 이후 상기 알킬레이션 단계에 재투입되는, 재순환 단계를 포함한다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1분리 단계에서, 상기 제1 반응 생성 혼합물 중 미반응 크레졸 및 모노-알킬 치환(mono-alkylated) 크레졸은, 분리되어 상기 알킬레이션 단계로 바로 재투입될 수 있다.
그리고, 상기 상기 저비점 부산물은, 상기 에틸렌성 불포화 화합물의 자체 알킬화 반응에 의한 생성물을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 고비점 부산물은 산소 원자 위치에 알킬화된(O-alkylation) 트리-알킬 치환 (tri-alkylated) 크레졸을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 제2 분리 단계에서 분리 수득된 크레졸의 위치 이성질체는, m-크레졸 및 p-크레졸을 포함하는 것일 수 있다.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 이러한 알킬레이션 단계는 50 내지 80℃의 온도 및 1 내지 3bar의 압력 하에 진행될 수 있으며, 상기 알킬레이션 단계에서, 크레졸 및 에틸렌성 불포화 화합물은, 약 1:1.5 내지 약 1:3의 중량 비율로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 알킬레이션 단계는 산 촉매의 존재 하에 진행될 수 있다.
또한, 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 제2 분리 단계는, 약 200 내지 약 250℃의 온도 및 약 1 내지 약 3bar의 압력 하에 진행될 수 있다.
상술한 공정은 연속식 순환 공정으로 진행되는 것이, 크레졸 위치 이성질체의 분리 수율 및 부산물의 재활용 효율 측면에서 바람직하다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서 전체에서 상기 크레졸 위치 이성질체라 함은, 특별히 지칭하지 않는 한, ortho-, meta-, 및 para- 크레졸을 모두 포괄한다.
그리고, 크레졸 위치 이성질체 혼합물이라 함은, 상술한 형태의 크레졸 중 어느 하나 이상을 포함하며, 분리 가능한 다른 화합물을 더 포함하는 혼합물을 의미한다.
또한, 다른 설명이 없는 한 알킬 미치환 크레졸이라 함은, 상술한 ortho-, meta-, 및 para- 크레졸을 의미하고, 모노-알킬 치환 크레졸이라 함은, 벤젠 고리에 히드록시기 및 메틸기가 치환된 2치환 형태의 크레졸에서, 치환되지 않은 임의의 벤젠 고리 탄소 중 1개에 알킬기가 더 치환된 형태를 의미하고, 디-알킬 치환 크레졸이라 함은, 벤젠 고리에 히드록시기 및 메틸기가 치환된 2치환 형태의 크레졸에서, 치환되지 않은 임의의 벤젠 고리 탄소 중 2개에 알킬기가 더 치환된 형태를 의미하며, 트리-알킬 치환 크레졸이라 함은, 벤젠 고리에 히드록시기 및 메틸기가 치환된 2치환 형태의 크레졸에서, 치환되지 않은 임의의 벤젠 고리 탄소 중 2개에 알킬기가 더 치환된 형태를 의미한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 크레졸 위치 이성질체의 분리 방법은, 크레졸 위치 이성질체 혼합물과 탄소수 2 내지 10의 에틸렌성 불포화 화합물을 반응시켜, 미반응 크레졸, 모노-알킬 치환(mono-alkylated) 크레졸, 디-알킬 치환(di-alkylated) 크레졸, 및 트리-알킬 치환 (tri-alkylated) 크레졸을 포함하는 제1 반응 생성 혼합물을 제조하는, 알킬레이션 단계;
상기 제1 반응 생성 혼합물로부터, 끓는점이 180℃ 이하인 저비점 부산물, 디-알킬 치환(di-alkylated) 크레졸, 및 끓는점이 300℃ 이상인 고비점 부산물로 분리하는, 제1 분리 단계;
디-알킬 치환(di-alkylated) 크레졸의 위치 이성질체를 끓는점 차이에 따라 분별 증류하여 분리하고, 디알킬화(de-alkylation)하여, 각각 분리된 크레졸의 위치 이성질체를 수득하는, 제2 분리 단계; 및
상기 저비점 부산물 및 상기 고비점 부산물은 디알킬화(de-alkylation) 이후 상기 알킬레이션 단계에 재투입되는, 재순환 단계를 포함한다.
크레졸은 벤젠 고리에 히드록시기 및 메틸기가 치환된 화합물로, 치환 위치에 따라, ortho- 이성질체, meta- 이성질체 및 para- 이성질체의 3종의 이성질체가 존재한다. 이들 중, o-크레졸은 m- 및 p- 크레졸과 끓는점에 차이가 있어, 정밀 증류법에 의해 용이하게 높은 순도로 분리할 수 있다.
그러나, m- 및 p-크레졸은 끓는점 차이가 약 0.8도에 불과하기 때문에, 통상의 증류법에 따라서는 분리가 불가능하며, 정밀 증류법을 사용한다 하더라도, 높은 순도로 분리해 내기는 매우 어렵다.
이에 본 발명은, 크레졸 위치 이성질체 혼합물 및 탄소수 2 내지 10의 에틸렌성 불포화 화합물을 반응시켜, 크레졸의 벤젠 고리에 알킬 그룹을 도입하는 방법을 사용한다.
에틸렌성 불포화 화합물은, 산 촉매 하에서, 알킬레이션 반응을 통해, 벤젠 고리에 알킬기를 도입할 수 있다. 이러한 에틸렌성 불포화 화합물은, 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킨(alkene) 화합물로, 구체적으로 예를 들면, 에틴(ethene), 프로핀(propene), 부틴(butene), 이소부틴(isobutene), 펜틴(pentene), 이소펜틴(isopentene), 헥신(hexene) 등을 들 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
특히 프로핀(CH2=CH-CH3)이나, 부틴(CH2=CH-CH2-CH3), 또는 이소부틴(CH2=C(CH3)2, 등이 바람직할 수 있으며, 증류에 용이한 끓는점 차이를 확보하기 위한 차원에서, 이소부틴을 사용하는 것이 가장 바람직할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기와 같은 알킬레이션 반응은, 산 촉매 조건 하에 진행되는 것이 바람직할 수 있으며, 구체적으로는 pH 약 1이하 조건 하에 진행되는 것이 바람직할 수 있다.
이러한 산성 조건에서, 상술한 에틸렌성 불포화 화합물이 탄소 양이온 반응 중간체 형태를 거친 후, 방향족 고리에 알킬 그룹의 형태로 도입될 수 있다.
그리고, 상기 알킬레이션 단계는 약 50 내지 약 80℃의 온도 및 약 1 내지 약 3bar의 압력 하에 진행될 수 있다.
상기 범위의 반응 조건보다 낮은 온도 및 압력의 조건에서는, 반응의 진행이 현저하게 느려지는 문제점이 발생할 수 있고, 특히, 크레졸 위치 이성질체의 분리에 크게 도움이 되지 않는 모노-알킬 치환 크레졸 생성물의 비율이 높아질 수 있으며, 상기 범위보다 높은 온도 및 압력의 조건에서 반응을 진행하는 경우, 치환도가 너무 높아져서, 분리가 어려워지는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 일 예로, 상기 알킬레이션 단계에서, 크레졸 및 에틸렌성 불포화 화합물은, 약 1:1.5 내지 약 1:3의 중량 비율로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 범위보다 에틸렌성 불포화 화합물의 함량이 낮아지는 경우, 반응 속도가 느려지고, 모노-알킬 치환 크레졸 생성물의 비율이 높아지는 문제점이 발생할 수 있으며, 상기 범위보다 에틸렌성 불포화 화합물의 함량이 높아지는 경우, 크레졸의 벤젠 고리에서 알킬 그룹의 치환도가 너무 높아져서, 분리가 어려워지는 문제점이 발생할 수 있다.
알킬화 반응이 완결되면, 염기 처리를 통해 pH를 중성으로 조절하여, 반응을 종결시키고, 미반응 크레졸, 모노-알킬 치환(mono-alkylated) 크레졸, 디-알킬 치환(di-alkylated) 크레졸, 및 트리-알킬 치환 (tri-alkylated) 크레졸을 모두 포함하는, 제1 반응 생성 혼합물을 수득할 수 있다.
그리고, 끓는점 차이를 이용하여, 상기 제1 반응 생성 혼합물로부터, 끓는점이 180℃ 이하인 저비점 부산물, 디-알킬 치환(di-alkylated) 크레졸, 및 끓는점이 300℃ 이상인 고비점 부산물로 분리하는 단계를 거치게 된다. 끓는점 차이를 이용한 분리, 즉 분별 증류 시에는, 하나 또는 그 이상의 증류탑이 병렬로 연결된 증류탑을 이용할 수 있다.
증류탑을 이용하는 경우, 예를 들어, 상기 저비점 부산물은 증류탑의 상부로 배출될 수 있고, 상술한 미반응 크레졸, 모노-알킬 치환(mono-alkylated) 크레졸은 증류탑의 측면으로 배출될 수 있으며, 상기 디-알킬 치환(di-alkylated) 크레졸 및 끓는점이 300℃ 이상인 고비점 부산물은, 증류탑의 하부로 배출될 수 있다.
이 때, 상기 제1분리 단계에서, 상기 제1 반응 생성 혼합물 중 미반응 크레졸 및 모노-알킬 치환(mono-alkylated) 크레졸은, 증류탑의 측면으로 분리 배출되어, 상기 알킬레이션 단계로 바로 재투입될 수 있다. 알킬 미치환 크레졸 및 모노-알킬 치환 크레졸의 경우, 본 발명에서 목적하는 반응 중간체인 디-알킬 치환 크레졸과 현저하게 다른 끓는점을 가지고 있기 때문에, 증류를 통해 이를 분리해내는 것은 어렵지 않으며, 이를 다시 반응에 재투입하여, 분리 효율을 높일 수 있게 된다.
상기 재투입된 미반응 크레졸 및 모노-알킬 치환(mono-alkylated) 크레졸은, 알킬레이션 단계에서 알킬화 반응이 더 진행되어, 디-알킬 치환(di-alkylated) 크레졸 및/또는 끓는점이 300℃ 이상인 고비점 부산물로 전환될 수 있다.
그리고, 상기 디-알킬 치환(di-alkylated) 크레졸의 위치 이성질체는 끓는점 차이에 따라 분별 증류하여 분리하고, 디알킬화(de-alkylation)하여, 각각 분리된 크레졸의 위치 이성질체로 수득될 수 있다. 즉, 제1 반응 생성물로부터 디-알킬 치환 크레졸 위치 이성질체 혼합물이 생성되면, 끓는점 차이를 이용하여, 디-알킬 치환 m-크레졸 및 디-알킬 치환 p-크레졸을 증류에 의해 분리할 수 있게 된다.
m-크레졸과 p-크레졸은, 벤젠 고리에서 치환기의 위치가 상이하여, 2치환 알킬레이션 반응을 진행하는 경우, 알킬레이션이 일어나는 반응 위치가 달라지게 되는데, 이에 대해 비제한적인 예를 들어보면, m-크레졸의 경우, 4, 6 위치에 알킬 그룹이 치환되는 생성물이 주를 이루게 되고, p-크레졸의 경우, 1, 6 위치에 알킬 그룹이 치환되는 생성물이 주를 이루게 된다.
이렇듯 각각의 생성물에서 알킬 그룹의 치환 위치가 서로 상이하게 형성됨에 따라, 그 최종 생성물의 끓는점 역시 상이하게 되는데, 구체적으로 비제한적인 예를 들어보면, t-부틸기 2개가 크레졸의 벤젠 고리에 치환되는 경우, 디-t-부틸-m-크레졸과, 디-t-부틸-p-크레졸의 끓는점은 약 20℃ 가량 차이가 나게 된다. 따라서 이를 이용하여, 증류하면, m-크레졸로부터 유래된 화합물과 p-크레졸로부터 유래된 화합물을, 높은 순도로 각각 분리해낼 수 있게 된다.
이후, 증류를 통해 분리된, 디-알킬 치환 m-크레졸 및 디-알킬 치환 p-크레졸 각각으로부터 디알킬화하여, m-크레졸 및 p-크레졸을 얻을 수 있게 된다.
일 예에 따르면, 상기 제2 분리 단계의 디알킬화는, 약 200 내지 약 250℃의 온도 및 약 1 내지 약 3bar의 압력 하에 진행될 수 있다.
온도나 압력이 상기 범위보다 낮은 경우, 알킬 제거 반응에 필요한 활성화 에너지를 충분히 제공하지 못해, 반응이 원활하게 진행되지 않는 문제점이 발생할 수 있으며, 온도나 압력이 상기 범위보다 높은 경우, 크레졸 분리에 소모되는 에너지 효율이 낮아져, 경제성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있게 된다.
그리고, 상기 저비점 부산물 및 상기 고비점 부산물은 각각 디알킬화(de-alkylation) 이후 상기 알킬레이션 단계에 재투입된다.
상기 저비점 부산물은, 상기 에틸렌성 불포화 화합물의 자체 알킬화 반응에 의한 생성물 등, 그 끓는점이 약 180℃ 이하로 형성되는 화합물의 군을 포함하는 혼합물로서, 증류탑의 상부로 배출될 수 있기 때문에, 쉽게 분리가 가능하며, 분리 이후 디알킬화를 진행하면 원래의 에틸렌성 불포화 화합물로 재생될 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 저비점 부산물은, 상기 에틸렌성 불포화 화합물의 이량체, 삼량체 등, 올리고머를 포함하는 것일 수 있다. 이렇게 분리 및 재생된 에틸렌성 불포화 화합물의 형태로, 알킬레이션 반응에 재투입될 수 있다.
상기 고비점 부산물은 트리-알킬 치환된 크레졸일 수 있으며, 더욱 구체적으로는, 산소 원자 위치에 알킬화된(O-alkylation) 트리-알킬 치환 (tri-alkylated) 크레졸 등, 그 끓는점이 약 300℃ 이상으로 형성되는 화합물의 군을 포함하는 혼합물이다. 이들 고비점 부산물은, 끓는점이 매우 높아 증류탑의 하부로 배출될 수 있기 때문에 역시 쉽게 분리가 가능하며, 분리 이후 디알킬화를 진행하면 원래의 크레졸, 또는 모노-치환 크레졸, 또는 디-치환 크레졸 화합물로 전환될 수 있으며, 이러한 형태로, 알킬레이션 반응에 재투입될 수 있다.
그리고, 이 때, 제2 분리 단계의 디알킬화는, 상술한 알킬레이션 반응의 역반응으로, 산촉매가 재생될 수 있는 pH 조건에서 진행되는 것이 바람직하다. 즉, 에틸렌성 불포화 화합물의 알킬레이션으로부터 유래된 알킬 그룹이 벤젠 고리로부터 이탈한 후, 원래의 에틸렌성 불포화 화합물로 재생되는, 알킬레이션의 역반응이 우세한 조건 하에, 크레졸의 분리 수율이 크게 높일 수 있다.
이후, 염기 처리를 통해 pH를 조절하여, 최종 생성물인 각각의 크레졸 이성질체를 수득할 수 있게 된다.
본 발명의 일 예에 따른 분리 방법은 연속식 순환 공정에 의해 진행되는 것이, 분리 효율 및 부산물 재활용 측면에서 유리하다.
도 1은, 본 발명의 일 예에 따른 크레졸 위치 이성질체의 분리 방법을 수행할 수 있는 연속식 반응 장치의 개념도이다.
도 1을 참조하면, 상기 연속식 반응 장치는, 크레졸 위치 이성질체 혼합물 및 탄소수 2 내지 10의 에틸렌성 불포화 화합물의 알킬레이션 반응을 진행하기 위한, 알킬레이션 반응기(100);
상기 제1 반응 생성 혼합물로부터, 끓는점이 180℃ 이하인 저비점 부산물, 디-알킬 치환(di-alkylated) 크레졸, 및 끓는점이 300℃ 이상인 고비점 부산물로 분리하는, 제1 분리 단계를 수행하기 위한 제1증류부(200);
디-알킬 치환(di-alkylated) 크레졸의 위치 이성질체를 끓는점 차이에 따라 분별 증류하여 분리하는, 제2 분리 단계를 수행하기 위한, 제2증류부(300);
디-알킬 치환 m-크레졸 및 디-알킬 치환 p-크레졸 각각으로부터 알킬 그룹을 제거하여, m-크레졸 및 p-크레졸(510 및 520)을 얻기 위한, 디알킬레이션 반응기(410 및 420)을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 저비점 부산물과 상기 고비점 부산물은, 알킬 그룹을 제거하기 위한 반응이 진행되는 별도의 디알킬레이션 반응기(430)을 통해, 알킬 그룹을 제거한 후, 다시 알킬레이션 반응기(100)로 재투입될 수 있다.
각 공정에서 진행되는 구체적인 반응 및 조건에 대해서는, 상술한 바와 같다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하게 서술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 >
할로톨루엔 및 염기성 수용액의 반응 진행
하기 표 1과 같은 중량비로 크레졸 및 에틸렌성 불포화 화합물이 혼합되어 있는 혼합물을, 연속식 분리 장치의 알킬레이션 반응기에 투입하고, 반응 온도 60℃, 반응 압력 2Bar의 조건에서, 4시간 동안 알킬레이션 반응을 진행하였다. 반응 시 pH는 1이하였으며, 산 촉매로는 알킬화 반응의 반응물 또는 생성물에 직접적으로 영향을 미치지 않는, 황산을 이용하였다.
하기 표 1 내지 3에서, 각 화합물의 비율(%)은 중량 %를 의미한다.
m-cresol 22%
p-cresol 11%
Iso-butylene 67%
반응기 내부에에 디캔터를 이용하여, 중화에 필요한 당량의 NaOH를 투입하여, 반응을 중지시키고, 제1 반응 생성 혼합물의 조성을 확인해본 결과, 중량비 기준으로 하기 표 2와 같았다.
Cresol 1%
Mono-butyl-cresol (1 알킬 치환) 10%
di-butyl-m-cresol (2 알킬 치환) 27%
di-butyl-p-cresol (2 알킬 치환) 49%
저비점 부산물 10%
고비점 부산물 3%
상기 제1 반응 생성 혼합물에서, Mono-butyl-cresol, 저비점 부산물, 및 고비점 부산물은, 연속식 반응 장치의 증류기를 통해 분리하고, 경우에 따라 디알킬화 반응을 거친 후 알킬레이션 반응에 재투입 되었으며, 2 알킬 치환 크레졸인, di-butyl-m-cresol 및 di-butyl-p-cresol은, 연속식 반응 장치의 증류기를 통해 각각 분리되어, 알킬 그룹을 제거하기 위한 반응기로 이송되었다.
이송된 di-butyl-m-cresol 및 di-butyl-p-cresol은 반응 온도 230℃, 반응 압력 2Bar의 조건에서, 2시간 동안 디알킬화 반응을 진행하였다. 반응 시 pH는 1 이하였으며, 역시 황산을 이용하여 pH를 조절하였다.
상기 연속 반응을 통해 크레졸을 분리한 결과, 하기 표 3에서와 같은 순도로 m-크레졸 및 p-크레졸을 분리해낼 수 있었다.
분리된 p-크레졸 부분 분리된 m-크레졸 부분
m-cresol 0.5% m-cresol 99%
p-cresol 99% p-cresol 0.5%
Mono-butyl-p-cresol 0.5% Mono-butyl-p-cresol 0.5%
상기 표 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 경우, 끓는점의 차이가 거의 없는 m-크레졸과 p-크레졸을 약 99%의 높은 순도로 분리한 것을 확인할 수 있다.
100: 알킬레이션 반응기
200: 제1증류부
201: 저비점 부산물
300: 제2증류부
301: 고비점 부산물
410, 420: 제2 분리 단계의 디알킬화 반응기
430: 재순환 단계의 디알킬화 반응기
510, 520: 크레졸

Claims (10)

  1. 크레졸 위치 이성질체 혼합물과 이소부틴을 반응시켜, 미반응 크레졸, 모노-알킬 치환(mono-alkylated) 크레졸, 디-알킬 치환(di-alkylated) 크레졸, 및 트리-알킬 치환 (tri-alkylated) 크레졸을 포함하는 제1 반응 생성 혼합물을 제조하는, 알킬레이션 단계;
    상기 제1 반응 생성 혼합물로부터, 끓는점이 180℃ 이하인 저비점 부산물, 디-알킬 치환(di-alkylated) 크레졸, 및 끓는점이 300℃ 이상인 고비점 부산물로 분리하는, 제1 분리 단계;
    디-알킬 치환(di-alkylated) 크레졸의 위치 이성질체를 끓는점 차이에 따라 분별 증류하여 디-t-부틸-m-크레졸과, 디-t-부틸-p-크레졸로 분리하고, 디알킬화(de-alkylation)하여, 각각 m-크레졸 및 p-크레졸을 수득하는, 제2 분리 단계; 및
    상기 저비점 부산물 및 상기 고비점 부산물은 디알킬화(de-alkylation) 이후 상기 알킬레이션 단계에 재투입되는, 재순환 단계를 포함하는,
    크레졸 위치 이성질체의 분리 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1분리 단계에서, 상기 제1 반응 생성 혼합물 중 미반응 크레졸 및 모노-알킬 치환(mono-alkylated) 크레졸은, 분리되어 상기 알킬레이션 단계로 바로 재투입되는, 크레졸 위치 이성질체의 분리 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 저비점 부산물은, 이소부틴 자체 알킬화 반응에 의한 생성물을 포함하는, 크레졸 위치 이성질체의 분리 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고비점 부산물은 산소 원자 위치에 알킬화된(O-alkylation) 트리-알킬 치환 (tri-alkylated) 크레졸을 포함하는, 크레졸 위치 이성질체의 분리 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알킬레이션 단계는 50 내지 80℃의 온도 및 1 내지 3bar의 압력 하에 진행되는, 크레졸 위치 이성질체의 분리 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 알킬레이션 단계에서, 크레졸 위치 이성질체 혼합물 및 이소부틴은, 1:1.5 내지 1:3의 중량 비율로 포함되는, 크레졸 위치 이성질체의 분리 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 알킬레이션 단계는 산 촉매 존재 하에 진행되는, 크레졸 위치 이성질체의 분리 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 분리 단계는, 200 내지 250℃의 온도 및 1 내지 3bar의 압력 하에 진행되는, 크레졸 위치 이성질체의 분리 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 공정은 연속식 순환 공정으로 진행되는, 크레졸 위치 이성질체의 분리 방법.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104496759A (zh) * 2014-05-22 2015-04-08 安徽时联特种溶剂股份有限公司 一种固定床烷基化分离间对甲酚的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104496759A (zh) * 2014-05-22 2015-04-08 安徽时联特种溶剂股份有限公司 一种固定床烷基化分离间对甲酚的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022139546A1 (ko) * 2020-12-24 2022-06-30 한화솔루션 주식회사 부산물 생성을 억제하는 크레졸 제조 방법

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