KR101818658B1 - Polythiol copolymer for epoxy hardening - Google Patents

Abstract

One embodiment of the present invention provides a polythiol copolymer for epoxy hardening, which comprises: a polythiol formed by polymerization of a monomer containing a thiol group; a first repeating unit containing a curing promoting functional group; and at least one repeating unit selected from a second repeating unit containing a functional group capable of controlling the reactivity or physical properties of an adhesive, and the polythiol copolymer for epoxy hardening according to the present invention exhibits a low temperature fast curing property by the thiol group, and the curing characteristics of an epoxy resin and the physical properties and reactivity of an epoxy adhesive can be variously controlled through the combination of the first repeating unit and the second repeating unit.

Description

에폭시 경화용 폴리티올 공중합체{Polythiol copolymer for epoxy hardening}Polythiol copolymer for epoxy hardening < RTI ID = 0.0 >

본 발명은 에폭시 수지의 경화를 위한 공중합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 황 특유의 악취를 유발하지 않으면서 저온속경화 특성을 갖는 티올기를 포함하는 단량체의 중합으로 형성되는 폴리티올과 경화촉진성 작용기 및/또는 반응성이나 물성을 제어할 수 있는 작용기를 갖는 단량체의 중합으로 형성된 반복단위를 조합하여 다양한 물성으로 조절이 가능한 것을 특징으로 하는 에폭시 경화용 폴리티올 공중합체 및 이를 포함하는 에폭시 접착제 조성물에 관한 것이다. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a copolymer for curing an epoxy resin, and more particularly to a copolymer for curing an epoxy resin, which comprises a polythiol formed by polymerization of a monomer containing a thiol group having low-temperature fast- A polythiol copolymer for epoxy curing and an epoxy adhesive composition containing the same, which are capable of controlling various functionalities by combining repeating units formed by polymerization of monomers having functional groups and / or functional groups capable of controlling reactivity or physical properties .

에폭시 수지는 각종 기재에 대한 접착성, 내열성, 내약품성, 전기적 특성, 기계적 특성 등 다른 수지와 비교하였을 때 대비 우수한 물성을 갖으면서도 저렴하고 물성의 제어가 용이하여 토목, 건축 등 폭넓은 분야에서 이용되고 있다. 에폭시는 열경화성 수지의 중간체로 경화제와의 반응에 의하여 불용/불융의 3차원 망상 구조를 형성하여 에폭시 고유의 물성을 나타낸다. 에폭시가 망상 구조를 형성하기 위해서는 최소 2개 이상의 에폭사이드 고리를 함유해야 한다. The epoxy resin has excellent physical properties compared with other resins such as adhesiveness to various substrates, heat resistance, chemical resistance, electrical properties, and mechanical properties, but is inexpensive and easy to control the physical properties, and is used in a wide range of fields such as civil engineering and construction . Epoxies are intermediates of thermosetting resins, which react with a curing agent to form insoluble / immiscible three-dimensional networks and exhibit inherent properties of epoxy. The epoxy must contain at least two epoxide rings in order to form a network structure.

일반적으로 에폭시 접착제는 에폭시 수지, 경화제 및 촉매를 필수 구성요소로 하며, 충진제, 희석제 등과 같은 첨가제를 더 포함하는 열경화성 수지계 접착제이다. 에폭시 수지는 경화 후의 기계적인 특성이 뛰어나며, 접착력이 강하고, 내열성, 전기절연성이 우수하다는 이점을 갖는다. 이에 따라, 콘크리트의 균열 보수나 금속의 접착에도 사용되고 있다. 에폭시 접착제는 상온에서도 경화가 가능하고, 반응 시 부생성물이 거의 없어 가정용, 공업, 건축, 전기, 자동차, 항공기 등 전산업 분야에서 널리 사용되고 있는데, 특히 내구성이 요구되는 분야에 적합할 수 있다. In general, the epoxy adhesive is a thermosetting resin adhesive containing an epoxy resin, a curing agent and a catalyst as essential components and further containing additives such as fillers, diluents and the like. The epoxy resin is excellent in mechanical properties after curing, has a strong adhesive force, and has an advantage of excellent heat resistance and electrical insulation. As a result, it is used for repairing cracks in concrete and for bonding metals. Epoxy adhesives can be cured at room temperature and have little or no byproducts in the reaction, and therefore they are widely used in all industrial fields such as home, industrial, construction, electric, automobile, and aircraft. Especially, they are suitable for durability.

에폭시 수지의 경화제는 크게 아민계, 산무수물계, 이소시아네이트 (Isocyanate)계 및 메르캅탄(Mercaptan)계로 대별되나, 일반적으로 접착제의 경화 거동을 제어하기 위하여 이들을 혼용하여 사용하고 있다. 일액형 에폭시 접착제는 가열을 통해 가교 반응이 진행되어 경화하며, 보통 120℃ 이상의 온도를 필요로 한다. 그러나, 상기와 같은 경화 조건은 온도에 민감한 소자 특히 전자소자 내의 피접착물에 손상을 줄 우려가 있어 특정 제품에는 사용하기 곤란하였다. 또한, 전자소자에 에폭시 접착제를 사용하는 경우에는 전자소자의 구동에 따라 발생하는 열에 의해 접착부의 열 변형이 발생할 수 있으며, 이에 의해 소자의 성능이 저하되는 문제점을 야기할 수 있어 전자소자의 사용환경에서 고내열성 및 고신뢰성의 확보가 중요한 요소가 된다. The curing agents for epoxy resins are largely divided into amine type, acid anhydride type, isocyanate type and mercaptan type, but they are generally used in combination to control the curing behavior of the adhesive. The one-part epoxy adhesive is cured by progressing the crosslinking reaction through heating, and usually requires a temperature of 120 ° C or higher. However, the above curing conditions are liable to damage the temperature-sensitive device, particularly the adherend in the electronic device, and thus it is difficult to use the product in a specific product. In addition, when an epoxy adhesive is used for an electronic device, thermal deformation of the adhered portion may occur due to heat generated by the driving of the electronic device, thereby causing a problem that the performance of the device is deteriorated. Securing high heat resistance and high reliability is an important factor.

또한, 일반적으로 에폭시 접착제의 경화 온도를 낮추게 되면 경화시간이 매우 증가하게 되고, 경우에 따라서는 완전 경화를 이루기 어렵게 되며, 또한 경화시간의 증가는 생산시간의 증가를 가져오기 때문에, 생산성을 떨어뜨리지 않으면서 경화온도를 낮출 수 있는 저온 속경화형 에폭시 접착제의 개발이 요구된다.In general, when the curing temperature of the epoxy adhesive is lowered, the curing time is greatly increased. In some cases, it is difficult to achieve complete curing. Further, since an increase in curing time leads to an increase in the production time, It is required to develop a low-temperature-curing epoxy adhesive capable of lowering the curing temperature.

이에 저온 속경화 특성을 향상시키기 위하여 티올기를 함유하는 경화제를 사용하고는 기술이 알려져 있으나, 알려진 기술들에서 사용되는 티올기 함유 경화제는 황 특유의 악취를 가짐에 따라 적용에 어려움이 있었다. Therefore, it is known to use a curing agent containing a thiol group in order to improve the low temperature fast curing property. However, the curing agent containing a thiol group used in known techniques has difficulties in application due to the characteristic odor of sulfur.

이와 관련하여 대한민국 등록특허 제10-0951645호(발명의 명칭: 저온 속경화형 에폭시 경화제, 이를 포함하는 에폭시 도료조성물 및 이를 이용한 도막의 형성 방법, 이하 종래기술 1이라고 한다.)는 적어도 2개 이상의 티올기를 포함하는 폴리티올과 카르복시산 안하이드라이드를 1:0.5 내지 1:0.7의 몰 비율로 반응시켜 제조되는 폴리티올 수지를 포함하는 에폭시 경화제에 관한 기술을 개시한 바 있으며, 이는 아민계 경화제 대비 낮은 점도를 지님에 따라 점도 조절을 위한 용제의 첨가가 요구되지 않고 저온 경화성 및 내수성을 향상시킬 수 있다는 이점을 갖는다. In this connection, Korean Patent No. 10-0951645 (entitled "Low Temperature-Curing Epoxy Curing Agent, Epoxy Paint Composition Including the Same, and Method of Formating Coating Film Using the Same" hereinafter, referred to as Prior Art 1) And a polythiol resin prepared by reacting a polythiol containing a carboxyl group and an anhydride of a carboxylic acid in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 0.7, discloses a technique relating to an epoxy curing agent, There is an advantage that the addition of a solvent for viscosity control is not required and the low temperature curability and water resistance can be improved.

그러나, 종래기술 1의 에폭시 경화용 폴리티올은 티올기에 포함된 황의 악취 제거는 불충분하다는 문제점이 있었으며, 저온 속경화 조건에서 고온의 경화 조건에서와 같은 물성을 확보하기 위하여 다양한 첨가제가 요구된다는 단점이 있었다. However, the polythiol for epoxy curing in the prior art 1 has a problem that the odor of the sulfur contained in the thiol group is insufficient to remove the odor, and a disadvantage that various additives are required in order to secure the same properties at high temperature curing conditions under low temperature curing conditions there was.

따라서, 저온 속경화가 가능하면서도 황 특유의 악취를 유발하지 않으며 우수한 물성의 에폭시 망상 구조체를 형성할 수 있는 티올기 함유 경화제에 관한 기술 개발이 요구되고 있는 실정이다. Therefore, there is a demand for development of a thiol group-containing curing agent capable of forming an epoxy network structure with high physical properties without inducing odor peculiar to sulfur while allowing low-temperature curing.

KR 10-0951645KR 10-0951645

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 저온의 경화조건에서도 신속하게 경화되어 생산시간을 지연시키지 않고, 경화도가 우수하여 내열성 및 기계적 강도의 확보가 가능한 다기능성 에폭시 접착제용 경화제를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 티올기를 갖는 단량체와 접착제의 경화거동, 반응성 및/또는 물성을 조절할 수 있는 작용기로 기능화된 단량체들의 공중합으로 적용분야에 요구되는 특성을 다양하게 구현할 수 있는 에폭시 접착제용 경화제에 관한 기술을 제공하고자 한다. The present invention also provides a curing agent for a multifunctional epoxy adhesive capable of securing heat resistance and mechanical strength without causing a delay in production time and curing even at low temperature curing conditions. Also, the present invention relates to a curing agent for an epoxy adhesive, which can variously realize characteristics required in an application field by copolymerizing monomers functionalized with functional groups capable of controlling the curing behavior, reactivity and / or physical properties of a monomer having a thiol group and an adhesive Technology.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory and are not intended to limit the invention to the precise form disclosed. There will be.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 티올(thiol)기를 포함하는 단량체의 중합으로 형성된 폴리티올과 경화촉진성 작용기를 포함하는 제1반복단위 및 접착제의 물성을 제어할 수 있는 작용기를 포함하는 제2반복단위 중에서 선택되는 적어도 1종의 반복단위를 포함하는 에폭시 경화용 폴리티올 공중합체를 제공한다. In order to accomplish the above object, an embodiment of the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device, which comprises a first repeating unit including a polythiol formed by polymerization of a monomer containing a thiol group and a curing accelerating functional group, And at least one repeating unit selected from a repeating unit containing a functional group and a second repeating unit containing a functional group.

본 발명의 실시예에 있어서, 제1반복단위는 적어도 1개 이상의 경화촉진성 작용기로 기능화된 단량체의 중합으로 형성된 것일 수 있다. In an embodiment of the present invention, the first repeating unit may be formed by polymerization of a monomer functionalized with at least one curing accelerating functional group.

본 발명의 실시예에 있어서, 경화촉진성 작용기는 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기, 카르복실기, 하이드록시기 및 이들의 유도체 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. In the embodiment of the present invention, the curing accelerating functional group may be any one or more selected from a primary amine group, a secondary amine group, a tertiary amine group, a carboxyl group, a hydroxyl group, and derivatives thereof.

본 발명의 실시예에 있어서, 제2반복단위는 접착제의 반응성 또는 물성을 제어할 수 있는 작용기로 적어도 1개 이상 기능화된 단량체의 중합으로 형성된 것일 수 있다. In an embodiment of the present invention, the second repeating unit may be a functional group capable of controlling the reactivity or physical properties of the adhesive and formed by polymerization of at least one or more functionalized monomers.

본 발명의 실시예에 있어서, 접착제의 반응성 또는 물성을 제어할 수 있는 작용기는 하이드록실기, 에폭시기, 알리파틱 탄화수소기, 시안화기, 이미다졸기 및 이들의 유도체 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. In the embodiment of the present invention, the functional group capable of controlling the reactivity or physical properties of the adhesive may be any one or more selected from the group consisting of a hydroxyl group, an epoxy group, an aliphatic hydrocarbon group, a cyanogen group, an imidazole group, and derivatives thereof.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 일실시예는 에폭시 경화용 폴리티올 공중합체를 경화제로서 포함하는 에폭시 접착제 조성물을 제공한다. According to another aspect of the present invention, there is provided an epoxy adhesive composition comprising a polythiol copolymer for epoxy curing as a curing agent.

본 발명의 실시예에 있어서, 에폭시 접착제 조성물은 경화개시온도가 60℃ 내지 90℃인 것을 특징으로 할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the epoxy adhesive composition may be characterized in that the curing initiation temperature is 60 ° C to 90 ° C.

본 발명의 실시예에 따르면, 저온 속경화 특성을 가지는 티올기로 적어도 1개 이상 기능화된 단량체의 중합으로 형성되는 폴리티올을 포함하여 저온(60 내지 90℃)에서 에폭시 접착제를 신속하게 경화시킬 수 있으며, 본 발명에 따른 폴리티올은 무기실란 주쇄에 티올기가 결합된 것으로 황 특유의 악취를 유발하지 않기 때문에 적용이 용이하다는 이점이 있다. According to an embodiment of the present invention, the epoxy adhesive can be rapidly cured at low temperatures (60 to 90 DEG C), including polythiols formed by polymerization of monomers having at least one functional group with a thiol group having low-temperature fast curing properties , The polythiol according to the present invention has an advantage that it is easy to apply because the thiol group is bonded to the main chain of the inorganic silane and does not cause odor peculiar to sulfur.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 경화제는 폴리티올과 경화촉진성 작용기를 구비하는 제1반복단위 및/또는 접착제의 물성을 제어할 수 있는 작용기를 구비하는 제2반복단위를 포함하여 일정 범위 내에서 에폭시 접착제의 물성을 다양하게 구현할 수 있다는 이점을 갖는다. 예를들어, 폴리티올과 경화촉진성 작용기를 구비하는 제1반복단위를 포함하는 경화제는 저온의 경화조건에서 보다 신속하고 완전하게 에폭시 수지의 경화가 이루어질 수 있다. 또한, 본 발명의 경화제는 반응성 및 물성을 제어할 수 있는 작용기를 구비하는 제2반복단위를 포함할 수 있으며, 구체적으로 반응을 지연시킬 수 있는 작용기를 구비하는 경우 반응성을 억제하여 상온 보관 안정성을 확보하는데 유리할 수 있으며, 에폭시 수지와의 상용성이 우수한 작용기를 구비하는 경우 에폭시 수지와의 혼합이 용이할 수 있으며, 고내열 특성이 요구되는 분야에 에폭시 접착제 조성물을 적용하고자 하는 경우에는 열변형 온도를 높일 수 있는 작용기를 사용하여 목적하는 내열특성을 확보하는 것이 가능할 수 있다. In addition, the curing agent according to an embodiment of the present invention includes a first repeating unit having a polythiol and a curing promoting functional group and / or a second repeating unit having a functional group capable of controlling the physical properties of the adhesive, The properties of the epoxy adhesive can be variously implemented. For example, a curing agent comprising a first repeating unit having a polythiol and a curing accelerating functional group can be cured more quickly and completely under low temperature curing conditions. In addition, the curing agent of the present invention may include a second repeating unit having a functional group capable of controlling reactivity and physical properties. Specifically, when a functional group capable of delaying the reaction is provided, When an epoxy adhesive composition is to be applied to a field requiring high heat resistance characteristics, it is preferable to use an epoxy resin composition having a heat distortion temperature It is possible to secure a desired heat resistance property by using a functional group capable of increasing the heat resistance.

전술한 바와 같이 본 발명에 따른 경화제는 티올기를 구비하는 단량체와 접착제의 경화거동, 반응성, 안정성 등을 제어할 수 있는 작용기를 구비하는 단량체를 공중합시켜 형성되는 것으로 작용기의 종류 및 비율에 따라 저온 속경화 특성, 상온 보관 안정성 확보, 내열성 확보, 접착력 제어 등을 다양하게 구현할 수 있다는 이점을 갖는다. As described above, the curing agent according to the present invention is formed by copolymerizing a monomer having a thiol group and a monomer having a functional group capable of controlling the curing behavior, reactivity, stability, etc. of the adhesive, Curing properties, ensuring stability at room temperature storage, securing heat resistance, and controlling adhesion force can be variously implemented.

또한, 상기와 같이 기능성 작용기의 종류 및 비율을 제어하여 에폭시 접착제가 적용될 수 있는 다양한 분야에서 요구되는 물성으로 조절이 가능할 수 있으며, 나아가 에폭시 접착제의 적용분야를 보다 확장시킬 수 있을 것으로 기대할 수 있다.In addition, by controlling the type and ratio of the functional groups as described above, it is possible to control the physical properties required in various fields to which the epoxy adhesive can be applied, and further, it is expected that the application field of the epoxy adhesive can be further expanded.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood that the effects of the present invention are not limited to the above effects and include all effects that can be deduced from the detailed description of the present invention or the configuration of the invention described in the claims.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 에폭시 경화용 폴리티올 공중합체를 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 티올기를 포함하는 단량체의 중합으로 사슬형태의 폴리티올 및 3차원 망상구조의 폴리티올이 형성되는 것을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 폴리티올 공중합체와 단량체의 IR 스펙트럼이다.
도 4는 폴리티올, 제조예1 및 제조예2에 따른 폴리티올 공중합체의 DSC 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 1 is a schematic view for explaining a polythiol copolymer for epoxy curing according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a view for explaining the formation of a polythiol in a chain form and a polythiol in a three-dimensional network structure by polymerization of a monomer containing a thiol group according to an embodiment of the present invention.
3 is an IR spectrum of a polythiol copolymer and a monomer prepared according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph showing the results of DSC analysis of the polythiol, the polythiol copolymer according to Production Example 1 and Production Example 2;

이하에서는 화학식, 도면 및 실험예를 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 화학식에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 부호를 붙였다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the formulas, drawings, and experimental examples. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. In order to clearly illustrate the present invention in the formulas, parts not related to the description are omitted, and like parts are denoted by similar reference numerals throughout the specification.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is referred to as being "connected" (connected, connected, coupled) with another part, it is not only the case where it is "directly connected" "Is included. Also, when an element is referred to as "comprising ", it means that it can include other elements, not excluding other elements unless specifically stated otherwise.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, the terms "comprises" or "having" and the like refer to the presence of stated features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.

본 명세서에서 사용된 용어 '반복단위'란 공중합체의 단량체에 포함되는 반복되는 구조로서, 단량체가 중합에 의하여 공중합체 내에 결합된 구조를 의미한다. 본 명세서에서 '반복단위를 포함' 한다는 기재의 의미는 중합체 내의 주쇄에 포함된다는 의미이다. 본 명세서에서 '작용기를 포함' 한다는 기재는 중합체 내의 측쇄에 상기 작용기가 포함되어 있음을 의미한다. 본 명세서에서 사용된 용어 '유도체'란 어떤 화합물 또는 작용기 중의 일부 원자 또는 특정 원자단이 다른 원자 또는 원자단에 의하여 치환된 것을 의미한다. As used herein, the term " repeat unit " means a repeating structure contained in a monomer of a copolymer, wherein the monomer is bonded to the copolymer by polymerization. As used herein, the meaning of " including a repeating unit " means that it is included in the main chain in the polymer. The term " containing a functional group " in this specification means that the functional group is contained in the side chain in the polymer. As used herein, the term " derivative " means that some atoms or specific atomic groups of a compound or functional group are replaced by another atom or atomic group.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 에폭시 경화용 공중합체를 설명하기 위한 도면이다. 도면에 도시된 바와 같이 본 발명은 티올기를 포함하는 단량체의 중합으로 형성된 폴리티올과 경화촉진성 작용기를 포함하는 제1반복단위 및/또는 접착제의 물성을 제어할 수 있는 작용기를 포함하는 제2반복단위를 포함하여 에폭시 접착제의 적용분야에 요구되는 물성으로 조절이 가능한 것을 특징으로 하는 에폭시 경화용 공중합체를 제공한다.1 is a view for explaining a copolymer for epoxy curing according to an embodiment of the present invention. As shown in the drawings, the present invention relates to a second repeating unit comprising a first repeating unit comprising a polythiol formed by polymerization of a monomer containing a thiol group and a curing accelerating functional group and / or a functional group capable of controlling physical properties of the adhesive Which is capable of controlling the physical properties required for the application field of the epoxy adhesive including the epoxy resin,

이하 본 발명의 에폭시 경화용 공중합체에 포함되는 반복단위 별로 상술하는 방식으로 본 발명을 설명하기로 한다. Hereinafter, the present invention will be described in the above-described manner for each repeating unit contained in the epoxy curing copolymer of the present invention.

본 발명에 따른 에폭시 경화용 공중합체는 저온 속경화 특성을 확보하기 위하여 티올기를 포함하는 단량체의 중합으로 형성된 폴리티올을 포함한다. 본 발명의 폴리티올은 적어도 1개 이상의 티올기를 함유하는 실란계 단량체의 중합으로 형성된 것일 수 있으며, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것을 포함하나, 폴리티올의 구조가 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다. 하기 화학식 1 또는 화학식 2에서 보는 바와 같이 본 발명의 폴리티올은 무기실란을 포함하는 주쇄(backbone)에 직접 혹은 알킬기와 같은 탄화수소를 매개로 티올기가 결합될 수 있으며, 이는 황 특유의 악취를 유발하지 않는다는 이점이 있다. 종래 탄화수소사슬에 결합된 티올기 함유 경화제는 악취를 유발하여 사용에 어려움이 있었으나, 본 발명의 경화제는 티올기를 함유하는 실란 단량체의 중합으로 형성된 폴리티올을 포함함에 따라 악취 문제를 해소할 수 있는 것이다.The epoxy curing copolymer according to the present invention comprises a polythiol formed by polymerization of a monomer containing a thiol group to ensure low-temperature fast curing properties. The polythiol of the present invention may be formed by polymerization of a silane-based monomer containing at least one thiol group and includes those represented by the following general formula (1) or (2), but the structure of the polythiol is not limited thereto do. The polythiol of the present invention may be bonded to a backbone containing inorganic silane directly or via a hydrocarbon such as an alkyl group via a thiol group, There is an advantage that it does not. Conventionally, the thiol group-containing curing agent bonded to the hydrocarbon chain has been difficult to use due to malodor, but the curing agent of the present invention includes a polythiol formed by polymerization of a silane monomer containing a thiol group, .

(상기 화학식 1 및 화학식 2에 있어서, L은 직접 결합 또는 C1 내지 C10의 사슬 또는 분지형 알킬기 및 방향족 탄화수소 중에서 선택되고, 선택적으로 산소 및 질소 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 더 포함할 수 있으며, R은 C1 내지 C10의 알킬기이다.)Wherein L is selected from a direct bond or a C1 to C10 chain or branched alkyl group and an aromatic hydrocarbon, and may further include at least one element selected from oxygen and nitrogen, and R Is an alkyl group of C1 to C10.)

또한, 상기 화학식 1은 사슬 형태의 폴리티올기이며, 화학식 2는 3차원 망상구조의 폴리티올기를 나타내는데, 이에 관하여는 도면을 참조하여 하기에서 구체적으로 설명하기로 한다.The formula (1) is a polythiol group in the form of a chain, and the formula (2) is a polythiol group in a three-dimensional network structure, which will be specifically described below with reference to the drawings.

도 2는 티올기를 포함하는 단량체의 중합으로 폴리티올이 형성되는 것을 설명하기 위한 도면이다. 도 2의 (a)를 참조하면, 본 발명의 일실시예에서 폴리티올기는 티올기(-SH)를 포함하는 트리알콕시 실란 단량체의 중합으로 형성될 수 있으며, 이의 경우 도면에 도시된 바와 같이 3차원 망상 구조의 중합체를 형성한다. 보다 구체적으로 티올기를 포함하는 트리알콕시 실란 단량체는 널리 알려진 알콕시실란의 졸-겔 반응에 의해 중합체를 형성할 수 있으며, 이의 경우 반응 시 촉매(+H) 및 증류수(H₂O)를 필요로 한다.2 is a diagram for explaining the formation of a polythiol by polymerization of a monomer containing a thiol group. Referring to Figure 2 (a), in one embodiment of the present invention, the polythiol group may be formed by the polymerization of a trialkoxysilane monomer comprising a thiol group (-SH), in which case 3 Dimensional network structure. More specifically, a trialkoxysilane monomer containing a thiol group can form a polymer by a sol-gel reaction of a widely known alkoxysilane, which requires a catalyst (+ H) and distilled water (H ₂ O) in the reaction .

도 2의 (b)를 참조하면, 본 발명의 다른 일실시예에서 폴리티올기는 티올기를 포함하는 디알콕시실란의 졸-겔 반응에 의하여 사슬형태의 폴리티올 중합체를 형성할 수 있다. 또한, 중합체가 사슬형태인 경우와 3차원 망상구조일 경우에 경화제의 물성이 상이할 수 있으며, 일례로 3차원 망상구조의 중합체는 사슬 형태의 중합체 대비 내열성이 우수한 것으로 알려져 있다. 따라서 적용분야에 요구되는 물성에 보다 적합한 특성을 나타내는 단량체를 선택하여 중합하는 것이 바람직할 수 있다. Referring to FIG. 2 (b), in another embodiment of the present invention, the polythiol group can form a polythiol polymer in a chain form by a sol-gel reaction of a dialkoxysilane containing a thiol group. In addition, the physical properties of the curing agent may be different when the polymer is in the form of a chain and in the case of a three-dimensional network. For example, it is known that a polymer having a three-dimensional network structure is superior in heat resistance to a polymer in a chain form. It may therefore be desirable to select and polymerize monomers that exhibit properties more suitable for the physical properties required in the application.

상기에서는 도 2를 참조하여 티올기를 포함하는 트리알콕시실란 또는 디알콕시실란 단량체의 중합으로 형성되는 폴리티올 중합체에 관하여 설명하였으나, 이는 후술하는 경화촉진성 작용기를 포함하는 단량체의 중합으로 형성되는 제1반복단위 및 접착제의 반응성 또는 물성을 제어할 수 있는 작용기를 포함하는 단량체의 중합으로 형성되는 제2반복단위에도 적용될 수 있음은 자명하다.In the above description, a polythiol polymer formed by polymerization of a trialkoxysilane or dialkoxysilane monomer containing a thiol group has been described with reference to FIG. 2. However, the first polythiol polymer formed by polymerization of a monomer containing a curing- It is obvious that the present invention can also be applied to a second repeating unit formed by polymerization of a monomer containing a functional group capable of controlling the reactivity or physical properties of the repeating unit and the adhesive.

본 발명의 공중합체는 에폭시 수지의 경화를 촉진할 수 있는 경화촉진성 작용기로 적어도 1개 이상 기능화된 단량체의 중합으로 형성되는 제1반복단위를 포함한다. 본 발명에서 경화촉진성 작용기는 1차 아민기(-NH₂), 2차 아민기(-NHR), 3차 아민기(-NRR'), 카르복실기(-COOH), 하이드록시기(-OH) 및 이들의 유도체 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 이러한 경화촉진성 작용기는 에폭시 수지에 포함된 에폭시 고리의 개환반응을 촉매하여 에폭시의 경화를 촉진할 수 있으며, 이 중 1차 아민기, 2차 아민기 및 카르복실기는 활성수소를 가지고 있어 에폭시 수지와의 직접 경화반응이 가능할 수 있다.The copolymer of the present invention includes a first repeating unit formed by polymerization of a monomer having at least one functional group which is a curing promoting functional group capable of promoting curing of an epoxy resin. In the present invention, the curing accelerating functional group is a group having a primary amine group (-NH ₂ ), a secondary amine group (-NHR), a tertiary amine group (-NRR '), a carboxyl group (-COOH) And a derivative thereof. These curing accelerating functional groups can catalyze the ring opening reaction of the epoxy rings included in the epoxy resin to accelerate the curing of the epoxy. Among them, the primary amine group, the secondary amine group and the carboxyl group have active hydrogen, May be possible.

본 발명의 공중합체가 폴리티올과 제1반복단위를 포함하는 경우, 티올기의 저온 속경화 특성이 보다 향상되어 저온의 경화 조건에서 신속하게 완전한 경화가 가능할 수 있다. 이와 같은 물성을 갖는 경화제는 열에 의해 피접착물의 변형 및 성능 저하를 초래하는 경우에 보다 적합할 수 있다.When the copolymer of the present invention contains the polythiol and the first repeating unit, the low temperature fast curing property of the thiol group is further improved, and complete curing can be performed quickly at a low temperature curing condition. The curing agent having such physical properties may be more suitable when it causes deformation and deterioration of the adherend due to heat.

상기 경화촉진성 작용기로 적어도 1개 이상 기능화된 단량체의 중합으로 형성되는 본 발명의 제1반복단위는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 것을 포함할 수 있다. 이는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 폴리티올과 마찬가지로 일실시예에서 본 발명의 제1반복단위는 경화촉진성 작용기로 적어도 1개 이상이 기능화된 실란 단량체의 중합으로 형성된 것일 수 있다. The first repeating unit of the present invention formed by polymerization of at least one or more functionalized monomers with the curing accelerating functional group may include those represented by the following general formula (3) or (4). In one embodiment, the first repeating unit of the present invention may be formed by polymerization of a silane monomer functionalized with at least one curing accelerating functional group, as in the case of the polythiol represented by the above formula (1) or (2).

(상기 화학식 3 및 화학식 4에 있어서, L은 직접 결합 또는 C1 내지 C10의 사슬 또는 분지형 알킬기 및 방향족 탄화수소 중에서 선택되고, 선택적으로 산소 및 질소 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 더 포함할 수 있으며, R은 C1 내지 C10의 알킬기이며, X는 경화촉진성 작용기이다.)(Wherein L is a direct bond or a C1 to C10 chain or branched alkyl group and an aromatic hydrocarbon, and may further include at least one element selected from oxygen and nitrogen, R is a C1 to C10 alkyl group, and X is a curing accelerating functional group.)

그러나, 본 발명의 제1반복단위가 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 제한되는 것은 아니며, 경화촉진성 작용기로 적어도 1개 이상 기능화된 단량체이면 티올기를 포함하는 단량체와 공중합시켜 얼마든지 본 발명에 이를 수 있음을 명시한다. However, the first recurring unit of the present invention is not limited to the above-mentioned general formula (3) or (4), and if the monomer having at least one functional group as a curing accelerating functional group is copolymerized with a monomer containing a thiol group, .

또한 본 발명의 제1반복단위는 하기 화학식 3-1 및 4-1에서와 같이 서로 상이한 경화촉진성 작용기를 가지는 단량체들의 중합으로 형성되어, 2종 이상의 경화촉진성 작용기는 가지는 경우를 포함하는 것으로 한다. The first recurring unit of the present invention includes a case where two or more kinds of curing promoting functional groups are formed by polymerization of monomers having different curing promoting functional groups different from each other as shown in the following Formulas (3-1) and (4-1) do.

(상기 화학식 3-1 및 4-1에서, X₁ 및 X₂는 서로 상이한 경화촉진성 작용기를 의미한다.)(In the formulas (3-1) and (4-1), X ₁ and X ₂ represent different curing promoting functional groups.)

경화촉진성 작용기에 따라 경화제의 경화개시온도, 경화속도, 휘발특성, 내열성 등의 차이가 있으며, 목적하는 적용분야에 요구되는 최적의 물성을 갖도록 하기 위하여 서로 상이한 경화촉진성 작용기로 기능화된 단량체를 중합시켜 적어도 2종 이상의 경화촉진성 작용기를 가지는 제1반복단위도 본 발명의 공중합체에 포함될 수 있음을 명시한다.There are differences in the curing initiation temperature, curing rate, volatility characteristics, heat resistance, etc. of the curing agent depending on the curing promoting functional group, and in order to have the optimum physical properties required for the intended application field, a monomer functionalized with different curing promoting functional groups And that the first repeating unit having at least two or more curing promoting functional groups can be included in the copolymer of the present invention.

본 발명의 공중합체는 접착제의 반응성 또는 물성을 제어할 수 있는 작용기로 적어도 1개 이상 기능화된 단량체의 중합으로 형성된 제2반복단위를 포함할 수 있다. 접착제의 반응성 또는 물성을 제어할 수 있는 작용기는 하이드록실기(-OH), 에폭시기(

), 알리파틱 탄화수소기(

,

), 시안화기(-CN), 이미다졸기 및 이들의 유도체 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. The copolymer of the present invention may contain a second repeating unit formed by polymerization of at least one functionalized monomer as a functional group capable of controlling the reactivity or physical properties of the adhesive. The functional groups capable of controlling the reactivity or physical properties of the adhesive include a hydroxyl group (-OH), an epoxy group (

), Aliphatic hydrocarbon group (

,

), A cyanogen (-CN) group, an imidazole group, and derivatives thereof.

본 발명에서 에폭시기로 기능화된 단량체의 중합으로 형성되는 제2반복단위는 에폭시기와의 상용성을 향상시켜 에폭시 접착제 조성물의 제조 및 접착제의 취급을 용이하게 할 수 있으며, 하이드록실기로 기능화된 단량체의 중합으로 형성되는 제2반복단위는 에폭시 수지의 에폭사이드와 반응하여 에폭시 접착제의 가교구조를 발달시킬 수 있다. In the present invention, the second repeating unit formed by the polymerization of the monomer functionalized with an epoxy group can improve the compatibility with the epoxy group to facilitate the preparation of the epoxy adhesive composition and the handling of the adhesive, and the addition of the monomer functionalized with a hydroxyl group The second repeating unit formed by polymerization may react with the epoxide of the epoxy resin to develop the crosslinked structure of the epoxy adhesive.

또한, 알리파틱 탄화수소기나 시안화기로 기능화된 단량체의 중합으로 형성되는 제2반복단위는 에폭시 수지의 경화를 지연시킬 수 있으며, 이는 일액형 에폭시 접착제의 반응속도를 낮추어 상온 안정성 및 저장 안정성을 향상시킬 수 있도록 할 수 있다. Also, the second repeating unit formed by polymerization of monomers functionalized with an aliphatic hydrocarbon group or a cyanation group can delay the curing of the epoxy resin, which can improve the stability at room temperature and the storage stability by lowering the reaction rate of the one-part epoxy adhesive .

또한, 이미다졸기로 기능화된 단량체의 중합으로 형성되는 제2반복단위를 포함하는 경우, 에폭시 접착제의 잠재적 경화특성을 확보하는 것을 가능케 수 있다. 일반적으로 티올기를 포함하는 단량체의 중합으로 형성되는 폴리티올은 저온 속경화 특성을 가지며, 이는 곧 반응성이 높아 일액형 에폭시 접착제 조성물로 제조할 시 저장 안정성을 떨어트리는 문제점을 야기할 수 있다. 이미다졸 화합물은 상온 보관 시에는 경화반응을 하지 않으며, 광 조사나 가열 등에 의해 경화반응을 일으키는 특성을 가짐에 따라 이미다졸기로 기능화된 단량체를 중합하여 형성되는 반복단위를 포함하는 경우 잠재적 경화 특성을 확보할 수 있는 것이다. In addition, when it contains a second repeating unit formed by polymerization of a monomer functionalized with an imidazole group, it is possible to secure the potential curing properties of the epoxy adhesive. In general, polythiols formed by polymerization of monomers containing thiol groups have low-temperature fast curing properties, which are highly reactive, which may cause a problem of deteriorating storage stability when they are prepared from a one-part epoxy adhesive composition. The imidazole compound does not undergo a curing reaction when stored at room temperature and has a property of causing a curing reaction by light irradiation or heating so that when the imidazole compound contains a repeating unit formed by polymerizing a functionalized monomer, Can be secured.

상기 접착제의 반응성 또는 물성을 제어할 수 있는 작용기로 적어도 1개 이상 기능화된 단량체의 중합으로 형성되는 본 발명의 제2반복단위는 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 것을 포함할 수 있다. The second repeating unit of the present invention, which is formed by polymerization of at least one or more functionalized monomers as a functional group capable of controlling the reactivity or physical properties of the adhesive, may include those represented by the following general formula (5) or (6).

(상기 화학식 5 및 화학식 6에 있어서, L은 직접 결합 또는 C1 내지 C10의 사슬 또는 분지형 알킬기 및 방향족 탄화수소 중에서 선택되고, R은 C1 내지 C10의 알킬기이며, Y는 접착제의 반응성 또는 물성을 제어할 수 있는 작용기이다.)(Wherein L is selected from the group consisting of a direct bond or a C1 to C10 chain or branched alkyl group and an aromatic hydrocarbon, R is a C1 to C10 alkyl group, and Y is a group capable of controlling the reactivity or physical properties of the adhesive Functional group.

그러나 본 발명의 제2반복단위는 상기 화학식 5 또는 화학식 6으로 제한되는 것은 아니며, 에폭시 접착제의 반응성 또는 물성을 제어할 수 있는 작용기로 적어도 1개 이상 기능화된 단량체이면, 티올기를 포함하는 단량체와 공중합시켜 얼마든지 본 발명에 이를 수 있음을 명시한다. However, the second repeating unit of the present invention is not limited to the above-mentioned formula (5) or (6), and if the functional group capable of controlling the reactivity or physical properties of the epoxy adhesive is a monomer having at least one functional group, To the present invention.

또한, 본 발명의 제2반복단위는 서로 상이한 종류의 반응성 또는 물성 제어 작용기로 적어도 1개 이상 기능화된 단량체들의 중합으로 형성되어, 2종 이상의 반응성 또는 물성 제어 작용기를 가지는 경우를 포함하는 것으로 한다. 이의 경우 제2반복단위는 하기 화학식 5-1 또는 6-1과 같이 표시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시하며, 기능이 서로 상이한 2종 이상의 반응성 또는 물성 제어 작용기를 가지는 경우도 가능할 수 있음을 명시한다. The second repeating unit of the present invention includes a case in which two or more kinds of reactive or physical property controlling functional groups are formed by polymerization of monomers having at least one or more functional groups with different kinds of reactive or physical property controlling functional groups. In this case, the second repeating unit may be represented by the following general formula (5-1) or (6-1), but it is not limited thereto and it may be possible to have two or more kinds of reactive or physical property- .

(상기 화학식 5-1 및 화학식 6-1에 있어서, Y₁ 및 Y₂은 접착제의 반응성 또는 물성을 제어할 수 있는 작용기로, Y₁ 및 Y₂는 서로 상이하다. )(In the formulas (5-1) and (6-1), Y ₁ and Y ₂ are functional groups capable of controlling the reactivity or physical properties of the adhesive, and Y ₁ and Y ₂ are different from each other.)

본 발명에 따른 에폭시 경화용 공중합체는 폴리티올와 제1반복단위 및/또는 제2반복단위를 포함하여 다양한 조합으로 가능할 수 있다. 구체적으로 본 발명의 에폭시 경화용 폴리티올 공중합체는 하기 화학식 7, 8, 9, 10, 11, 12로 표시되는 공중합체를 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다. The epoxy curing copolymer according to the present invention may be in various combinations including a polythiol and a first repeating unit and / or a second repeating unit. Specifically, the polythiol copolymer for epoxy curing of the present invention may include, but is not limited to, the copolymer represented by the following formulas (7), (8), (9), (10)

하기 화학식 7 및 화학식 8로 표시되는 공중합체는 티올기를 포함하는 단량체 및 경화촉진성 작용기(X)로 기능화된 단량체의 공중합으로 형성되는 공중합체이다. The copolymer represented by the following general formulas (7) and (8) is a copolymer formed by copolymerization of a monomer containing a thiol group and a monomer functionalized with a curing accelerating functional group (X).

(상기 화학식 7 및 화학식 8에 있어서, L은 직접 결합 또는 C1 내지 C10의 사슬 또는 분지형 알킬기 및 방향족 탄화수소 중에서 선택되고, 선택적으로 산소 및 질소 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 더 포함할 수 있으며, i 및 j는 각각 독립적으로 1이상의 정수이다.)(Wherein L is selected from the group consisting of a direct bond or a C1 to C10 chain or branched alkyl group and an aromatic hydrocarbon, and may further include at least one element selected from oxygen and nitrogen, and i And j are each independently an integer of 1 or more.

하기 화학식 9 및 화학식 10으로 표시되는 공중합체는 티올기를 포함하는 단량체와 접착제의 반응성 또는 물성을 제어할 수 있는 작용기(Y)로 기능화된 단량체의 공중합으로 형성되는 공중합체이다. The copolymers represented by the following general formulas (9) and (10) are copolymers formed by copolymerization of a monomer functionalized with a functional group (Y) capable of controlling the reactivity or physical properties of a monomer containing a thiol group with an adhesive.

(상기 화학식 9 및 화학식 10에 있어서, L은 직접 결합 또는 C1 내지 C10의 사슬 또는 분지형 알킬기 및 방향족 탄화수소 중에서 선택되고, 선택적으로 산소 및 질소 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 더 포함할 수 있으며, Y는 접착제의 반응성 또는 물성을 제어할 수 있는 작용기이며, l 및 m은 각각 독립적으로 1이상의 정수이다.)Wherein L is selected from the group consisting of a direct bond or a C1 to C10 chain or branched alkyl group and an aromatic hydrocarbon, and may further include at least one element selected from oxygen and nitrogen, and Y Is a functional group capable of controlling the reactivity or physical properties of the adhesive, and l and m are each independently an integer of 1 or more.

하기 화학식 11 및 화학식 12로 표시되는 공중합체는 티올기를 포함하는 단량체, 경화촉진성 작용기로 기능화된 단량체 및 접착제의 반응성 또는 물성을 제어할 수 있는 작용기로 기능화된 단량체들의 공중합으로 형성되는 공중합체이다. The copolymers represented by the following formulas (11) and (12) are copolymers formed by copolymerization of monomers including a thiol group, monomers functionalized with a curing promoting functional group, and monomers functionalized with functional groups capable of controlling the reactivity or physical properties of the adhesive .

(상기 화학식 11 및 화학식 12에 있어서, L은 직접 결합 또는 C1 내지 C10의 사슬 또는 분지형 알킬기 및 방향족 탄화수소 중에서 선택되고, 선택적으로 산소 및 질소 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 더 포함할 수 있으며, X는 경화촉진성 작용기이며, Y는 접착제의 반응성 또는 물성을 제어할 수 있는 작용기이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 1이상의 정수이다.)Wherein L is selected from the group consisting of a direct bond or a C1 to C10 chain or branched alkyl group and an aromatic hydrocarbon, and may further include at least one element selected from oxygen and nitrogen, and X Y is a functional group capable of controlling the reactivity or physical properties of the adhesive, and a, b and c are each independently an integer of 1 or more.

상기 화학식 7 내지 화학식 12에서와 같이 본 발명은 티올기를 포함하는 단량체와 에폭시 경화제 및/또는 에폭시 접착제의 물성을 제어할 수 있는 작용기로 기능화된 단량체를 공중합시킴으로써 다양한 조합으로 에폭시 경화용 공중합체를 형성할 수 있으며, 이로 인하여 경화제의 물성을 다양하게 조절할 수 있는 것이다. 그러나 본 발명에 따른 에폭시 경화제 폴리티올 공중합체는 상기 화학식들에 한정되는 것은 아님을 명시한다. As shown in the above formulas (7) to (12), the present invention can form a copolymer for epoxy curing in various combinations by copolymerizing a monomer containing a thiol group and a monomer functioning as a functional group capable of controlling physical properties of an epoxy curing agent and / And thus the physical properties of the curing agent can be controlled in various ways. However, the epoxy curing agent polythiol copolymer according to the present invention is not limited to the above-mentioned formulas.

본 발명의 에폭시 경화용 폴리티올 공중합체의 형태는 랜덤 공중합체(random copolymer), 교대 공중합체(alternative copolymer), 블록 공중합체(block copolymer), 그라프트 공중합체(graft copolymer) 및 별모양의 블록 공중합체(star-shaped copolymer) 중에서 선택된다. The polythiol copolymers for epoxy curing of the present invention may be in the form of random copolymers, alternative copolymers, block copolymers, graft copolymers, Star-shaped copolymers.

또한, 본 발명에서는 에폭시 경화용 폴리티올 공중합체의 분자량을 특별히 한정하지 않으며, 에폭시 접착제의 적용분야에 따라 조절하여 사용할 수 있다. 일 실시예로 LED 렌즈의 접착을 위한 에폭시 접착제는 저점도 특성이 요구되며 이에 의하여 경화제의 분자량을 1000 내지 3000g/mol로 제어하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 이는 일실시예일 뿐 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다. 다만, 중합체의 분자량이 증가할수록 점도가 증가하는 경향을 나타내며, 점도가 과도하게 증가하는 경우 접착제의 취급이 용이하지 않을 수 있기 때문에 접착제의 취급성을 저하시키지 않는 범위 내에서 공중합체의 분자량을 조절하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다. Further, in the present invention, the molecular weight of the polythiol copolymer for epoxy curing is not particularly limited, and can be adjusted depending on the application field of the epoxy adhesive. In one embodiment, the epoxy adhesive for bonding the LED lens is required to have a low viscosity, and thus it may be desirable to control the molecular weight of the curing agent to 1000 to 3000 g / mol. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto. However, as the molecular weight of the polymer increases, the viscosity tends to increase. If the viscosity is excessively increased, the handling of the adhesive may not be easy, so that the molecular weight of the copolymer is controlled within a range that does not deteriorate the handleability of the adhesive May be preferably used.

아울러, 본 발명의 에폭시 경화용 폴리티올 공중합체는 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다. In addition, the polythiol copolymer for epoxy curing of the present invention can be produced on the basis of the following production example.

본 발명은 상기 에폭시 경화용 폴리티올 공중합체를 경화제로서 포함하는 에폭시 접착제 조성물을 제공하며, 이는 에폭시 수지, 경화촉매 및 상기 경화제를 포함할 수 있다. The present invention provides an epoxy adhesive composition comprising the polythiol copolymer for epoxy curing as a curing agent, which may include an epoxy resin, a curing catalyst and the curing agent.

본 발명에 따른 폴리티올 공중합체를 포함하는 에폭시 접착제 조성물은 경화제로서 사용된 폴리티올 공중합체에 의하여 60℃ 내지 90℃의 경화개시온도를 갖는다. 보다 정확하게는 폴리티올 공중합체에 포함된 티올 기능기에 의하여 상기와 같은 경화온도를 나타낼 수 있다. 이와 관련하여서는 후술하는 실험예를 참조하기로 한다. The epoxy adhesive composition comprising the polythiol copolymer according to the present invention has a curing initiation temperature of 60 ° C to 90 ° C by the polythiol copolymer used as the curing agent. More precisely, the above-mentioned curing temperature can be exhibited by the thiol functional group contained in the polythiol copolymer. Hereinafter, an experiment example to be described later will be referred to.

이하, 본 발명의 제조예 및 실험예를 기재한다. Hereinafter, Preparation Examples and Experimental Examples of the present invention will be described.

[제조예1] [Production Example 1] 티올기 및 경화촉진성 작용기(-OH)를 갖는 공중합체 합성Synthesis of Copolymer with Thiol Group and Curing Promoting Functional Group (-OH)

티올 기능기를 포함하는 실란 단량체와 경화촉진성 작용기인 하이드록시기(-OH)를 포함하는 실란 단량체를 9:1의 중량비로 혼합하고, 용매인 에탄올 3g을 첨가하여 10분간 교반하고 30분간 초음파 처리하였다. 초음파 처리가 완료된 용액에 산 촉매(+H)인 HCl 100μl와 증류수 1ml를 추가로 투입한 뒤, 10분간 교반 및 초음파 처리하여 산촉매에 의한 가수분해 반응으로 공중합체를 합성하였다. 반응이 완료된 후, 잔존하는 부가생성물, 수분, 용매 등의 불순물을 제거하기 위하여 에탄올 120ml를 가하여 세척하고 증발과정을 거쳐 공비현상으로 정제하였으며, 이를 5회 반복하여 얻어진 최종 생성물을 100℃에서 24시간 동안 진공건조시켜 정제된 폴리티올 공중합체(공중합비율 9:1)를 수득하였다. A silane monomer containing a thiol functional group and a silane monomer containing a hydroxyl group (-OH) as a curing accelerating functional group were mixed at a weight ratio of 9: 1, 3 g of ethanol as a solvent was added, stirred for 10 minutes and ultrasonicated for 30 minutes Respectively. After the addition of 100 μl of HCl as acid catalyst (+ H) and 1 ml of distilled water to the ultrasonically treated solution, the copolymer was synthesized by stirring and ultrasonic treatment for 10 minutes to hydrolyze by acid catalysis. After completion of the reaction, the reaction product was washed with 120 ml of ethanol to remove impurities such as remaining adducts, water, and solvents, and then purified by azeotropy through evaporation. The resulting final product was washed five times at 100 ° C. for 24 hours And vacuum dried to obtain a purified polythiol copolymer (copolymerization ratio of 9: 1).

[제조예2] [Production Example 2] 티올기 및 경화촉진성 작용기(-OH)를 갖는 공중합체 합성Synthesis of Copolymer with Thiol Group and Curing Promoting Functional Group (-OH)

티올 기능기를 포함하는 실란 단량체와 경화촉진성 작용기인 하이드록시기(-OH)를 포함하는 실란 단량체를 8:2의 중량비로 혼합하는 것을 제외하고 상기 제조예1과 동일한 조건 및 방법으로 폴리티올 공중합체(공중합비율 8:2)를 수득하였다. Except that a silane monomer containing a thiol functional group and a silane monomer containing a hydroxyl group (-OH) as a curing accelerating functional group were mixed at a weight ratio of 8: 2 in the same manner as in Preparation Example 1, (Copolymerization ratio of 8: 2).

상기 제조예1 및 제조예2에 따라 제조된 폴리티올 공중합체는 하기 화학식 A로 표시된다. (제조예 1 및 제조예 2에 따라 제조된 폴리티올 공중합체는 동일한 화학식으로 표시되나, 전술한 바와 같이 티올 기능기를 포함하는 실란 단량체와 경화촉진성 작용기를 포함하는 실란 단량체의 공중합비율은 각각 9:1, 8:2로 상이하다.)The polythiol copolymers prepared according to Preparation Example 1 and Preparation Example 2 are represented by the following formula (A). (The polythiol copolymers prepared according to Preparation Example 1 and Preparation Example 2 are represented by the same formula, but as described above, the copolymerization ratios of the silane monomer containing a thiol functional group and the silane monomer containing a curing promoting functional group are 9 : 1, 8: 2.)

[화학식 A](A)

공중합체의 합성을 확인하기 위하여, 제조예1에 따른 폴리티올 공중합체의 IR 분석을 실시하였으며, IR 분석을 통해 얻어진 스펙트럼을 도 3에 도시하였다. 또한, 비교를 위해 단량체의 IR 스펙트럼도 함께 도시하였다. 이를 참조하면, Si-O-Si 피크를 확인할 수 있으며, 이를 통해 실란 단량체로부터 실란 주쇄가 형성된 것을 알 수 있으며, 상기 실란 주쇄에 결합되는 티올(-SH) 기능기 및 하이드록시기(-OH) 또한 확인할 수 있다. In order to confirm the synthesis of the copolymer, the IR analysis of the polythiol copolymer according to Production Example 1 was performed, and the spectrum obtained through IR analysis is shown in FIG. IR spectra of the monomers are also shown for comparison. (-SH) functional group and a hydroxyl group (-OH) bonded to the main chain of the silane can be confirmed by confirming the Si-O-Si peak, You can also check.

[비교예] [Comparative Example] 폴리티올의 합성Synthesis of polythiol

티올 기능기를 포함하는 실란 단량체 10g과 용매 에탄올 3g을 혼합하여, 10분간 교반 한 뒤, 30분간 초음파 처리하였다. 초음파 처리가 완료된 용액에 산 촉매(+H)인 HCl 100μl와 증류수 1ml를 추가로 투입한 뒤, 10분간 교반 및 초음파 처리하여 산촉매에 의한 가수분해 반응으로 저분자량의 중합체를 합성하였다. 반응이 완료된 후, 상기 제조예 1 및 제조예 2와 동일한 방법으로 정제 및 건조시켜 폴리티올의 합성을 완료하였다.10 g of a silane monomer containing a thiol functional group and 3 g of ethanol as a solvent were mixed, stirred for 10 minutes, and sonicated for 30 minutes. After the addition of 100 μl of acid catalyst (+ H) and 1 ml of distilled water to the ultrasonically treated solution, a polymer of low molecular weight was synthesized by hydrolysis reaction with acid catalyst by stirring and ultrasonic treatment for 10 minutes. After completion of the reaction, purification and drying were carried out in the same manner as in Preparation Example 1 and Preparation Example 2 to complete the synthesis of the polythiol.

[실험예] 경화온도 측정[Experimental Example] Curing temperature measurement

티올 기능기를 포함하는 실란 단량체의 중합으로 형성된 폴리티올과 제조예1 및 2에서와 같이 티올 기능기를 포함하는 실란 단량체와 경화촉진성 작용기(-OH)를 포함하는 실란 단량체의 공중합으로 형성된 폴리티올 공중합체의 경화온도를 알아보고자 DSC 분석을 실시하였다. 제조예1 및 제조예2에 따른 폴리티올 공중합체와 비교예에 따른 폴리티올 중합체를 각각 경화제로 하여 에폭시 수지와 혼합한 뒤 DSC 분석을 실시하여 에폭시 수지가 경화되는 온도를 측정하였으며, DSC 측정결과를 도 4에 나타내었다. Polythiol formed by copolymerization of a polythiol formed by polymerization of a silane monomer containing a thiol functional group and a silane monomer containing a silane monomer containing a thiol functional group and a curing accelerating functional group (-OH) as in Production Examples 1 and 2 DSC analysis was performed to determine the curing temperature of the cement. The polythiol copolymer according to Preparation Example 1 and Preparation Example 2 and the polythiol polymer according to Comparative Example were each mixed with an epoxy resin as a curing agent and DSC analysis was carried out to measure the temperature at which the epoxy resin was cured. Is shown in Fig.

도 4의 (a)는 비교예에 따른 폴리티올 중합체의 DCS 분석 결과를 보여주는 그래프이며, 도시된 바와 같이 폴리티올 중합체의 경화온도는 84.54℃인 것으로 확인되었다. 도 4의 (b)와 (c)는 각각 제조예1 및 제조예2에 따른 폴리티올 공중합체의 DSC 분석 결과를 보여주는 그래프이며, 경화온도는 각각 77.89℃, 76.15℃인 것으로 확인되었다. 경화촉진성 작용기인 하이드록시기(-OH)를 포함하는 실란 단량체를 티올 기능기를 포함하는 실란 단량체와 공중합시켜 제조된 폴리티올 공중합체는 비교예 대비 경화온도가 6 내지 8.5℃ 정도 낮아진 것을 확인할 수 있다.4 (a) is a graph showing the results of DCS analysis of the polythiol polymer according to the comparative example, and as shown, it was confirmed that the curing temperature of the polythiol polymer was 84.54 ° C. 4 (b) and 4 (c) are graphs showing the DSC analysis results of the polythiol copolymers according to Production Example 1 and Production Example 2, respectively, and the curing temperatures were found to be 77.89 ° C and 76.15 ° C, respectively. The polythiol copolymer prepared by copolymerizing a silane monomer containing a hydroxyl group (-OH) as a curing accelerating functional group with a silane monomer containing a thiol functional group has a curing temperature lower by about 6 to 8.5 ° C than the comparative example have.

또한, 제조예 2에 따른 폴리티올 공중합체는 제조예 1 보다 경화촉진성 작용기를 포함하는 실란 단량체를 더 많이 첨가하여 공중합 반응시킨 것으로, 경화촉진성 작용기의 함유량이 클수록 경화촉진성이 더욱 증가하여 경화온도가 낮아지는 것을 확인할 수 있다. Further, the polythiol copolymer according to Production Example 2 was copolymerized with the addition of a silane monomer containing a curing promoting functional group more than Production Example 1. As the content of the curing promoting functional group was larger, the curing promoting property was further increased It can be confirmed that the curing temperature is lowered.

상기 실험결과를 종합하면, 티올 기능기를 포함하는 실란 단량체와 경화촉진성 작용기를 포함하는 실란 단량체의 공중합을 통해 경화제의 경화촉진성을 향상시킬 수 있으며, 공중합 비율에 따라서 경화촉진성이 향상되는 정도를 달리할 수 있는 것이다. As a result of the above experimental results, it is possible to improve the curing accelerating property of the curing agent through copolymerization of the silane monomer containing a thiol functional group and the silane monomer containing a curing accelerating functional group, and to improve the curing acceleration property according to the copolymerization ratio .

상기 제조예 및 실험예에서는 경화촉진성 작용기 중 1종인 하이드록시기(-OH)를 일례로 사용하여 폴리티올 공중합체를 제조하고 경화온도가 향상되는 것을 확인하였으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다. 본 발명은 티올기를 포함하는 단량체와 경화촉진성 작용기 및/또는 반응성이나 물성을 제어할 수 있는 작용기를 포함하는 단량체를 다양하게 조합하여 에폭시 경화용 폴리티올 공중합체를 제조함으로써 티올기에 의한 저온 속경화 특성은 물론 경화촉진성 작용기 및/또는 반응성이나 물성을 제어할 수 있는 작용기를 공중합시켜 다양한 물성으로 조절이 가능한 것을 특징으로 하며, 나아가 이러한 본 발명의 특징은 에폭시 접착제의 적용분야에 보다 유리한 특성을 가는 경화제를 제공할 수 있게 한다. In the above Preparation Examples and Experimental Examples, it was confirmed that the curing temperature was improved by preparing a polythiol copolymer by using, for example, a hydroxyl group (-OH) as one of the curing promoting functional groups, but the present invention is not limited thereto . The present invention relates to a process for producing a polythiol copolymer for epoxy curing by various combinations of a monomer containing a thiol group and a monomer containing a curing accelerating functional group and / or a functional group capable of controlling reactivity or physical properties, The present invention is characterized in that it is possible to control the curing accelerating functional group and / or the functional group capable of controlling the reactivity or physical properties as well as the properties, and to control various physical properties. Furthermore, this characteristic of the present invention is more advantageous in the application field of the epoxy adhesive It is possible to provide a thin curing agent.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that the foregoing description of the present invention is for illustrative purposes only and that those of ordinary skill in the art can readily understand that various changes and modifications may be made without departing from the spirit or essential characteristics of the present invention. will be. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.

본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included within the scope of the present invention.

Claims (13)

에폭시 접착제의 경화를 위한 공중합체에 있어서,
티올(thiol)기를 포함하는 단량체의 중합으로 형성된 폴리티올; 및
경화촉진성 작용기를 포함하는 제1반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하고,
상기 제1반복단위는 적어도 1개 이상의 경화촉진성 작용기로 기능화된 단량체의 중합으로 형성된 것인 에폭시 경화용 폴리티올 공중합체.
A copolymer for curing an epoxy adhesive,
Polythiols formed by polymerization of monomers comprising thiol groups; And
And a first repeating unit containing a curing promoting functional group,
Wherein the first repeating unit is formed by polymerization of a monomer functionalized with at least one curing accelerating functional group.
에폭시 접착제의 경화를 위한 공중합체에 있어서,
티올(thiol)기를 포함하는 단량체의 중합으로 형성된 폴리티올; 및
경화촉진성 작용기를 포함하는 제1반복단위 및 접착제의 반응성 또는 물성을 제어할 수 있는 작용기를 포함하는 제2반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하고,
상기 제1반복단위는 적어도 1개 이상의 경화촉진성 작용기로 기능화된 단량체의 중합으로 형성된 것인 에폭시 경화용 폴리티올 공중합체.
A copolymer for curing an epoxy adhesive,
Polythiols formed by polymerization of monomers comprising thiol groups; And
A first repeating unit containing a curing promoting functional group and a second repeating unit containing a functional group capable of controlling the reactivity or physical properties of the adhesive,
Wherein the first repeating unit is formed by polymerization of a monomer functionalized with at least one curing accelerating functional group.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 경화촉진성 작용기는 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기, 카르복실기, 하이드록시기 및 이들의 유도체 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것인 에폭시 경화용 폴리티올 공중합체.
The method according to claim 1 or 2,
Wherein the curing accelerating functional group is at least one selected from a primary amine group, a secondary amine group, a tertiary amine group, a carboxyl group, a hydroxyl group and derivatives thereof.
청구항 2에 있어서,
상기 제2반복단위는 적어도 1개 이상의 접착제의 반응성 또는 물성을 제어할 수 있는 작용기로 기능화된 단량체의 중합으로 형성되는 것인 에폭시 경화용 폴리티올 공중합체.
The method of claim 2,
Wherein the second repeating unit is formed by polymerization of a monomer functionalized with a functional group capable of controlling the reactivity or physical properties of at least one adhesive.
청구항 4에 있어서,
상기 접착제의 반응성 또는 물성을 제어할 수 있는 작용기는 하이드록실기, 에폭시기, 알리파틱 탄화수소기, 시안화기, 이미다졸기 및 이들의 유도체 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것인 에폭시 경화용 폴리티올 공중합체.
The method of claim 4,
Wherein the functional group capable of controlling the reactivity or physical properties of the adhesive is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an epoxy group, an aliphatic hydrocarbon group, a cyanating group, an imidazole group, and derivatives thereof.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 폴리티올은 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 에폭시 경화용 폴리티올 공중합체:

(L은 직접 결합 또는 C1 내지 C10의 사슬 또는 분지형 알킬기 및 방향족 탄화수소 중에서 선택되며, 산소 및 질소 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 더 포함할 수 있고, R은 C1 내지 C10의 알킬기이다).
The method according to claim 1 or 2,
Wherein the polythiol is represented by the following Chemical Formula 1 or 2:

(L is selected from a direct bond or a C1 to C10 chain or branched alkyl group and an aromatic hydrocarbon, and may further include at least one element selected from oxygen and nitrogen, and R is a C1 to C10 alkyl group).
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 제1반복단위는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 것인 에폭시 경화용 폴리티올 공중합체:

(L은 직접 결합 또는 C1 내지 C10의 사슬 또는 분지형 알킬기 및 방향족 탄화수소 중에서 선택되며, 산소 및 질소 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 더 포함할 수 있고, R은 C1 내지 C10의 알킬기이고, X는 경화촉진성 작용기이다).
The method according to claim 1 or 2,
Wherein the first repeating unit is represented by the following general formula (3) or (4): < EMI ID =

(L is selected from a direct bond or a C1 to C10 chain or branched alkyl group and an aromatic hydrocarbon, and may further include at least one element selected from oxygen and nitrogen, R is a C1 to C10 alkyl group, X is Curing promoting functional group).
청구항 2에 있어서,
상기 제2반복단위는 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 것인 에폭시 경화용 폴리티올 공중합체:

(L은 직접 결합 또는 C1 내지 C10의 사슬 또는 분지형 알킬기 및 방향족 탄화수소 중에서 선택되며, 산소 및 질소 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 더 포함할 수 있고, R은 C1 내지 C10의 알킬기이며, Y는 접착제의 반응성 또는 물성을 제어할 수 있는 작용기이다).
The method of claim 2,
Wherein the second repeating unit is represented by the following formula (5) or (6):

(L is selected from a direct bond or a C1 to C10 chain or branched alkyl group and an aromatic hydrocarbon, and may further include at least one element selected from oxygen and nitrogen, R is a C1 to C10 alkyl group, Y is It is a functional group capable of controlling the reactivity or physical properties of the adhesive).
청구항 1에 있어서,
상기 공중합체는 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 공중합체를 포함하는 것인 에폭시 경화용 폴리티올 공중합체:

(L은 직접 결합 또는 C1 내지 C10의 사슬 또는 분지형 알킬기 및 방향족 탄화수소 중에서 선택되며, 산소 및 질소 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 더 포함할 수 있고, R은 C1 내지 C10의 알킬기이며, i 및 j는 각각 독립적으로 1이상의 정수이다).
The method according to claim 1,
Wherein the copolymer comprises a copolymer represented by the following formula (7) or (8): < EMI ID =

(L is selected from a direct bond or a C1 to C10 chain or branched alkyl group and an aromatic hydrocarbon, and may further comprise at least one element selected from oxygen and nitrogen, R is a C1 to C10 alkyl group, i and j are each independently an integer of 1 or more).
삭제delete 청구항 2에 있어서,
상기 공중합체는 하기 화학식 11 또는 화학식 12로 표시되는 공중합체를 포함하는 것인 에폭시 경화용 폴리티올 공중합체:

(L은 직접 결합 또는 C1 내지 C10의 사슬 또는 분지형 알킬기 및 방향족 탄화수소 중에서 선택되며, 산소 및 질소 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 더 포함할 수 있고, R은 C1 내지 C10의 알킬기이며, X는 경화촉진성 작용기이고, Y는 접착제의 반응성 또는 물성을 제어할 수 있는 작용기이며, a, b 및 c는 각각 독립적으로 1이상의 정수이다).
The method of claim 2,
Wherein the copolymer comprises a copolymer represented by the following formula (11) or (12): < EMI ID =

(L is selected from a direct bond or a C1 to C10 chain or branched alkyl group and an aromatic hydrocarbon, and may further include at least one element selected from oxygen and nitrogen, R is a C1 to C10 alkyl group, X is And Y is a functional group capable of controlling the reactivity or physical properties of the adhesive, and a, b, and c are each independently an integer of 1 or more.
청구항 1 또는 청구항 2에 따른 에폭시 경화용 폴리티올 공중합체를 경화제로서 포함하는 에폭시 접착제 조성물.
An epoxy adhesive composition comprising a polythiol copolymer for epoxy curing according to claim 1 or 2 as a curing agent.
청구항 12에 있어서,
상기 에폭시 접착제 조성물은 경화개시온도가 60 내지 90℃인 것을 특징으로 하는 에폭시 접착제 조성물.
The method of claim 12,
Wherein the epoxy adhesive composition has a curing initiation temperature of 60 to < RTI ID = 0.0 > 90 C. < / RTI >

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