KR101818350B1 - Method for quantitative measuring of alloy in the hot dip Zn-Al-Mg coating layer on the steel - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융도금강판 도금층 상함량 측정방법에 관한 것으로, 도금에 사용된 아연--마그네슘-알루미늄-(기타원소)의 조성에 따른 열역학적 평형상태 또는 비평형상태에서의 표준 상분율을 계산하는 표준 상분율 계산단계(S1단계)와; X선회절기에 의해 도금강판 도금층의 회절피크를 수집하는 도금층의 회절피크 수집단계(S2단계)와; 수집된 회절피크의 (002)Zn과 (00 4)Zn의 강도에 따라 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 특정 회절피크들의 조합으로부터 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 계산하는 분율 계산단계(S3단계) 및; 상기 측정된 평형, 비평형 조성별 표준 상분율과 계산된 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 비교 검증하여 도금층의 상함량을 측정하는 도금층 상함량 측정단계(S4단계)로 이루어져 고내식 아연-알루미늄-마그네슘-(기타원소) 용융도금강판 도금층 상함량을 측정하는데 종래의 전자선 미소부 탐침기(EPMA) 또는 전자선 후방산란회절(EBSD)에 의한 측정법의 2차원 마이크로미터 영역분석의 한계를 극복하여 3차원 밀리미터 영역분석 데이터를 제공 할 수 있으며, 더욱 중요한 효과로서는 열역학적 계산에 의한 표준 상분율 검증 단계를 포함하므로 보다 신뢰성 있는 정량분석 결과를 제공할 수 있는 각별한 장점이 있는 유용한 발명이다.The present invention relates to a method for measuring the content on a plating layer of a high corrosion resistant zinc-magnesium-aluminum alloy hot-dip galvanized steel sheet, and more particularly, to a method of measuring the content on a zinc alloy plate using a thermodynamic equilibrium state or an unbalanced state according to the composition of zinc- A standard phase fraction calculation step (S1) of calculating a standard phase fraction; A diffraction peak collecting step (S2 step) of collecting a diffraction peak of the plated steel sheet plated layer by an X-ray season; Magnesium fraction and aluminum fraction fraction from the combination of specific diffraction peaks of zinc, magnesium and aluminum phases according to the intensities of (002) Zn and (00 4) Zn of the collected diffraction peaks (S3 Step); (S4) for measuring the content of the plating layer by comparing the calculated standard fractions of the balanced and unbalanced composition with the calculated fractions of zinc, magnesium and aluminum, and measuring the phase content of the plating layer. We have overcome the limitations of the two-dimensional micrometer region analysis of conventional electron beam micropart probe (EPMA) or electron beam backscattering diffraction (EBSD) measurements to measure the content on the aluminum-magnesium- (other element) 3D millimeter region analysis data can be provided. Further important effects include a standard phase fraction verification step by thermodynamic calculation, which is a useful invention having a particular advantage that can provide a more reliable quantitative analysis result.

Description

고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융도금강판 도금층 상함량 측정방법{Method for quantitative measuring of alloy in the hot dip Zn-Al-Mg coating layer on the steel}[0001] The present invention relates to a zinc-magnesium-aluminum alloy hot-dip galvanized steel sheet,

본 발명은 고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융 도금강판 도금층 상함량을 측정하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 X선 회절기의 회절피크 강도를 이용하여 상기 고내식 아연-알루미늄-마그네슘-(기타원소)의 저합금계와 고합금계에 모두 적용이 가능한 도금층 상함량을 신속하고 정확하게 측정하는 고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융도금강판 도금층 상함량 측정방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for measuring the content of a zinc-magnesium-aluminum alloy hot-dip galvanized steel sheet on a high corrosion resistant zinc alloy sheet, and more particularly, Magnesium-aluminum alloy hot-dip galvanized steel sheet plating layer which can be applied to both low-alloy and high-alloy alloys of other elements such as copper and other elements quickly and accurately.

일반적으로, 합금화 용융아연도금 강판은 강판에 아연을 용융 도금한 후에 아연을 용융 도금시킨 후, 열처리를 거쳐 철과 아연의 합금으로 이루어진 도금층을 형성하는 방법으로 제조된다.Generally, the galvannealed hot-dip galvanized steel sheet is manufactured by a method of hot-dipping zinc on a steel sheet and then hot-dipping the zinc, thereby forming a plating layer of an alloy of iron and zinc.

여기서, 합금화 용융 아연 도금 강판에 형성되는 도금층의 합금화도(Fe%)는 가공성, 파우더링(powdering)성, 도장성, 내식성 등의 표면 품질과 밀접히 연관되므로, 이들을 정확히 측정하고 관리해야 할 필요가 있다. 이러한 제어기술은 특히 자동차용 합금화 용융아연도금 강판의 경우에 매우 중요하게 요구된다.Here, the degree of alloying (Fe%) of the plated layer formed on the galvannealed galvanized steel sheet is closely related to the surface quality such as processability, powdering property, paintability, corrosion resistance, etc., have. This control technique is very important particularly in the case of galvannealed galvanized steel sheets for automobiles.

종래에는 주요 합금화 정도의 지표로서 도금층의 합금화도(Fe%)로 합금화 정도를 판단하였다. 모재 표면 위에 존재하게 되는 도금층을 구성하는 합금상들 즉, 제타(ζ)상(FeZn13), 델타(δ)상(FeZn10), 감마(Γ)상(Fe3Zn10)의 비율에 따라 가공성 및 파우더링성 등의 물성에 영향을 미치므로, 이에 따른 도금층 전체 합금화도(Fe%)를 가지고 적정한 합금화 시기를 제어하고 있다.In the past, the degree of alloying was determined based on the degree of alloying (Fe%) of the plated layer as an index of the degree of main alloying. (FeZn13), delta (?) Phase (FeZn10) and gamma (?) Phase (Fe3Zn10) constituting the plating layer existing on the surface of the base material, (Fe%) of the entire plating layer, thereby controlling the proper alloying time.

그러나, 상기와 같은 종래의 방법으로 GA 강판을 제조하는 경우에는 다음과 같은 품질편차 요인이 발생한다.However, in the case of manufacturing the GA steel sheet by the conventional method as described above, the following quality deviation factors occur.

도금욕에서 도금된 강판이 합금화 열처리대 및 유지대를 지나면서 합금화가 진행이 되는데, 이때 도금층을 형성하는 합금상들의 비율에 따라 합금화도 편차가 발생하여 물성 판단에 어려움이 따르고 있다. 이미 자동차용 GA 강판의 가공시 크랙을 유발시키는 인자로서 도금층 최상단에 형성되는 제타(ζ)상(FeZn13)이 원인이 됨이 알려져 있으나, 합금화도(Fe%)만으로는 판단하기가 어려우며, 추가적으로 매코일을 SEM 분석하여 판단하기가 어려운 실정이다.Alloying of the steel sheet plated in the plating bath proceeds through the alloying heat treatment table and the holding table. At this time, the degree of alloying varies depending on the proportion of the alloy sheets forming the plating layer, which makes it difficult to judge the physical properties. It is known that the zeta phase (FeZn13) formed at the uppermost part of the plating layer is a cause of the cracks in the machining of the automotive GA steel sheet, but it is difficult to judge only by the alloying degree (Fe%), It is difficult to judge by SEM analysis.

따라서, 합금화 용융아연도금 강판의 제조시에, 합금화 열처리 과정중 생성되는 합금상의 제어를 위하여 생성된 합금상의 양을 측정하는 방법이 요구되고 있으며, 이를 통해서 실시간으로 제어가 가능하도록 온라인 상에서도 합금화 용융아연도금강판의 적정 합금화 시기를 결정할 수 있는 방법이 강하게 요구되는 실정이다.Therefore, there is a demand for a method for measuring the amount of the alloy phase produced for the control of the alloy phase generated during the alloying heat treatment process in the production of the galvannealed hot dip galvanized steel sheet, There is a strong demand for a method for determining the proper alloying time of the coated steel sheet.

상기한 실정을 감안하여 종래에 개발된 기술로서 특허 제916121호의 "합금화 용융아연도금 강판의 도금층 합금상 분율 측정방법 및 합금상 제어 방법"이 공개특허공보에 게시되어 있다(특허문헌 1 참조).In view of the above-described circumstances, as a conventionally developed technique, a method of measuring a percentage of a plating layer alloy phase of an alloyed hot-dip galvanized steel sheet and a control method of an alloy phase is disclosed in Japanese Patent No. 916121 (refer to Patent Document 1).

상기 특허 제916121호의 "합금화 용융아연도금 강판의 도금층 합금상 분율 측정방법"은 합금화 용융아연도금 강판의 도금층에 X선을 조사하여 회절된 X선을 측정하는 단계; 상기 회절된 X선으로부터 제타상 피크, 델타상 피크 및 감마상 피크를 분리하는 단계; 상기 분리된 각 합금상의 피크 중 제타상과 델타상이 혼재하는 피크를 제외시킨 후에, 상기 각 합금상 피크의 적분강도를 산출하는 단계; 및 상기 전체 합금상의 적분강도에서 제타상 피크의 적분강도가 제외된 합금상 분율을 상기 도금층의 합금상 분율로 정의하는 단계로 이루어져 X선 회절 결과에서 각 합금상들의 피크들이 혼재하는 부분을 제거하여 각 합금상들의 분율을 보다 정확하게 측정할 수 있는 것이다.The " method for measuring the percentage of plated layer alloy phase of the galvannealed galvanized steel sheet "in the above-mentioned Patent No. 916121 includes the steps of measuring X-ray diffracted by irradiating X-ray on the plating layer of the galvannealed galvanized steel sheet; Separating a zeta phase peak, a delta phase peak, and a gamma phase peak from the diffracted X-rays; Calculating the integrated intensity of each of the alloy phase peaks after excluding the peaks in which the zeta phase and the delta phase are mixed among the peaks of the separated alloy phases; And defining an alloy phase fraction of the plating layer excluding the integrated intensity of the zeta phase peak at the integral intensity of the whole alloy phase as an alloy phase fraction of the plating layer, thereby removing a mixed portion of peaks of each alloy phase in the X- It is possible to more accurately measure the fraction of each alloy phase.

그러나 상기한 특허 제916121호의 "합금화 용융아연도금 강판의 도금층 합금상 분율 측정방법"은 아연(Zn) 단일 성분 도금층의 합금상 분율을 측정하는 것이어서 고내식성이 가능한 3원계 용융아연 도금재의 도금층 상함량을 측정하기에 적합하지 않을 뿐만 아니라 이러한 아연(Zn) 단일 성분 도금층을 갖는 합금화 용융아연 도금재는 절단면(cut-edge) 내부식성 등의 문제로 클레임이 증가하는 등 판매부진과 생산량 감소에 따른 아연(Zn) 단일 성분 도금층의 합금상 분율 측정의 필요성이 줄어드는 반면 3원계 고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융 도금강판은 일반 용융아연 도금강판에 비해 탁월한 내부식성과 표면 특성이 있어 유럽, 일본 등 선진 철강사에서는 상기 합금계의 고유한 조성 특허를 갖기 위한 연구개발에 노력을 기울이고 있다. 이에 따라, 3원계 용융아연 도금재의 도금층 상함량을 정확히 측정할 필요성은 더욱 증대되고 있는 문제점이 있었다.However, the above-mentioned "method for measuring the fraction of the plated layer of the galvannealed galvanized steel sheet " in Japanese Patent No. 916121 is intended to measure the alloy phase fraction of the zinc (Zn) single-component plated layer, (Zn) single-component plated layer of the zinc-plated galvanized steel sheet is not suited for the measurement of zinc (Zn) Zn) single component plating layer, while the ternary high corrosion resistant zinc-magnesium-aluminum alloy hot dip galvanized steel sheet has superior corrosion resistance and surface characteristics compared to general hot dip galvanized steel sheet, Has made efforts to research and develop a patent for the unique composition of the alloy system. As a result, there is a problem that the necessity of accurately measuring the content on the plating layer of the ternary hot-dip galvanized material is further increased.

아연-알루미늄-마그네슘-(기타원소) 합금 시 나타나는 합금상은 합금계의 조성과 온도 그리고 압력에 따른 열역학적 깁스(Gibbs) 자유에너지 변화에 의존하는 평형상태와 비평형 상태별로 각기 다른 합금상의 종류와 상분율을 갖는다. MgZn2 는 비평형상태, Mg2Zn11 는 평형상태에서 나타나는 합금상으로 대표적인 합금상으로는 Zn상, MgZn2상 Mg2Zn11상, Al상으로 나눌 수 있다.Alloy phases appearing in zinc-aluminum-magnesium- (other element) alloys are classified into different kinds and phases of alloys by equilibrium and non-equilibrium states depending on composition, temperature and pressure of thermochemical Gibbs free energy changes Lt; / RTI > MgZn 2 Non-equilibrium state, Mg 2 Zn 11 Is the phase Zn alloy onto a typical triangulation alloy appears at equilibrium, the MgZn 2 Mg 2 Zn 11, can be divided into the Al.

상기 합금상의 종류 및 분포 함량에 따라 결정학적인 구조는 물론 내식성과 표면물성이 달라지므로 도금조성, 도금온도 등에 따라 최적 분포의 합금상을 관리하는 기술이 필요하다. 따라서 도금강판에 존재하는 합금상의 종류와 함량을 신속하고 정확하게 측정하는 기술개발에 세계적 철강사들이 경쟁적 투자하고 있는 실정이다.Since the corrosion resistance and the surface physical properties of the alloy vary depending on the type and distribution of the alloy, it is necessary to provide a technique for managing the alloy phase having an optimum distribution according to the plating composition, the plating temperature, and the like. Thus, global steelmakers are investing heavily in developing technologies to quickly and accurately measure the type and content of alloy phases present in galvanized steel.

현재 도금층의 합금상의 함량을 측정하는 방법으로 사용되고 있는 것 중의 하나는 전자선 미소부 탐침기(EPMA, Electron Probe for Micro Analysis)에서 원소를 정량분석하고 정량분석 데이터로부터 2원계 분산도(scatter diagram, 예 Zn-Mg, Zn-Al, Al-Mg)를 작성하고 그려진 분산도에서 군집도(cluster diagram)를 작성한 다음, 한 그룹의 군집군에 포함되는 상별 지도(phase map)를 작성하고 상별 지도의 면적으로부터 상의 함량을 구하는 방법이다. 이 방법에 의하여 측정된 도금 단면층의 도금상 분율과 열역학적 계산으로 구한 표준 상분율과 20% 이상의 차이가 있는 등 측정 결과의 신뢰성이 문제되고 있는 실정이다.One of the methods used to measure the content of the alloy phase in the plating layer is to quantitatively analyze the elements in EPMA (Electron Probe for Micro Analysis) and to calculate the scatter diagram from the quantitative analysis data We have created a cluster diagram from the plot of dispersion and then created a phase map in a group of clusters. To obtain the content of the image. The reliability of the measurement results is problematic because there is a difference of more than 20% from the standard phase fraction obtained by the thermodynamic calculation and the plating phase fraction of the plating section layer measured by this method.

특허문헌 1 : 특허 제916121호 공개특허공보Patent Document 1: Japanese Patent No. 916121

본 발명은 상기한 실정을 감안하여 종래 아연(Zn) 단일 성분 도금층의 합금상 분율 측정의 문제점을 해결하고자 발명한 것으로서, 그 목적은 전자선을 이용한 마이크로미터 단위의 오차가 큰 2차원 면적분포 측정이 아닌 X선 회절기를 이용하여 밀리미터 단위의 3차원적 체적분포에 대하여 측정 시간도 빠르고, 신뢰성이 높은 다상의 함량을 정량적으로 예정할 수 있는 고 내식성 아연-알루미늄-마그네슘-(기타원소) 용융 도금강판 도금층 상함량을 측정하는 방법을 제공함에 있다.In view of the above circumstances, the present invention has been made to solve the problem of conventional alloy phase fraction measurement of a zinc (Zn) single component plating layer, and its object is to provide a two- Aluminum-magnesium (other element) hot-dip galvanized steel sheet which can quantitatively predict the content of the polyphase having a high measurement time and a high reliability with respect to the three-dimensional volume distribution in units of millimeters using a non-X-ray diffractometer And a method for measuring the content of the plating layer.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명 고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융도금강판 도금층 상함량 측정방법은 도금에 사용된 아연--마그네슘-알루미늄-(기타원소)의 조성에 따른 열역학적 평형상태 또는 비평형상태에서의 표준 상분율을 계산하는 표준 상분율 계산단계(S1단계)와; X선회절기에 의해 도금강판 도금층의 회절피크를 수집하는 도금층의 회절피크 수집단계(S2단계)와; 수집된 회절피크의 (002)Zn과 (004)Zn의 강도에 따라 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 특정 회절피크들의 조합으로부터 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 계산하는 분율 계산단계(S3단계) 및; 상기 측정된 평형, 비평형 조성별 표준 상분율과 계산된 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 비교 검증하여 도금층의 상함량을 측정하는 도금층 상함량 측정단계(S4단계)로 이루어지는 것을 특징으로 한다.In order to attain the above object, the present invention provides a method for measuring the content of a zinc-magnesium-aluminum alloy hot-dip galvanized steel sheet on a high corrosion resistant steel sheet, comprising the steps of: thermodynamically equilibrium or criterion according to the composition of zinc- magnesium- A standard phase fraction calculation step (S1 step) of calculating a standard phase fraction in the form of a standard phase fraction; A diffraction peak collecting step (S2 step) of collecting a diffraction peak of the plated steel sheet plated layer by an X-ray season; Magnesium fraction and aluminum fraction from the combination of specific diffraction peaks of zinc, magnesium and aluminum phases according to the intensities of (002) Zn and (004) Zn of the collected diffraction peaks (step S3 ); (S4) of measuring the amount of the plating layer on the plating layer by comparing and verifying the measured standard fractions of the balanced and unbalanced composition with the calculated fractions of the zinc, magnesium and aluminum phases .

본 발명은 고내식 아연-알루미늄-마그네슘-(기타원소) 용융도금강판 도금층 상함량을 측정하는데 종래의 전자선 미소부 탐침기(EPMA) 또는 전자선 후방산란회절(EBSD)에 의한 측정법의 2차원 마이크로미터 영역분석의 한계를 극복하여 3차원 밀리미터 영역분석 데이터를 제공 할 수 있으며, 더욱 중요한 효과로서는 열역학적 계산에 의한 표준 상분율 검증 단계를 포함하므로 보다 신뢰성 있는 정량분석 결과를 제공할 수 있는 각별한 장점이 있다.The present invention relates to a method of measuring the content on a plating layer of a high corrosion resistant zinc-aluminum-magnesium- (other element) hot-dip galvanized steel sheet by using a conventional two-dimensional micrometer (EPMA) or an electron beam backscattering diffraction (EBSD) It is possible to provide three-dimensional millimeter region analysis data by overcoming the limit of the region analysis. Further important effects include a standard phase fraction verification step by thermodynamic calculation, and thus there is a special advantage that a more reliable quantitative analysis result can be provided .

도 1 은 본 발명 고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융도금강판 도금층 상함량 측정방법의 실행 순서도,
도 2a는 대표적 고내식 아연-알루미늄-마그네슘-(기타원소) 용융도금강판의 도금층 단면 미세조직을 나타낸 도면,
도 2b는 X선 회절기로 고내식 아연-알루미늄-마그네슘-(기타원소) 용융도금강판의 도금층을 측정한 대표적 회절선도,
도 3은 열역학적 계산으로 구한 합금 용융도금강판의 평형 상분율도를 나타낸 그래프로서,
(a)는 열역학적 계산으로 구한 고 Al 합금계 Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si합금의 평형 상분율도,
(b)는 열역학적 계산으로 구한 고 Al 합금계 Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si합금의 비평형 상분율도,
(c)는 열역학적 계산으로 구한 중 Al 합금계 Zn-6%Al-3%Mg합금의 평형 상분율도,
(d)는 열역학적 계산으로 구한 중 Al 합금계 Zn-6%Al-3%Mg합금의 비평형 상분율도,
(e)는 열역학적 계산으로 구한 저 Al 합금계 Zn-2.5%Al-3%Mg합금의 평형 상분율도,
(f)는 열역학적 계산으로 구한 저 Al 합금계 Zn-2.5%Al-3%Mg합금의 비평형 상분율도,
(g)는 열역학적 계산으로 구한 저 Al/Mg 합금계 Zn-1.2%Al-1.2%Mg합금의 평형 상분율도,
(h)는 열역학적 계산으로 구한 저 Al/Mg합금계 Zn-1.2%Al-1.2%Mg합금의 비평형 상분율도,
도 4a는 저 Al 합금계 Zn-2.5%Al-3%Mg 합금의 도금층을 전자선미소부탐침기(EPMA)로 구한 도금상 지도(phase map),
도 4b는 도 3a에 나타낸 도금상 지도로부터 구한 도금상 면적율을 나타낸 ㄷ도면,
도 5는 저 Al/Mg 합금계 Zn-1.2%Al-1.2%Mg 조성의 도금층 X선회절선도,
도 6은 고 Al 합금계 Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si 조성의 도금층 X선회절선도,
도 7은 중 Al 합금계 Zn-6%Al-3%Mg 조성의 도금층 X선회절선도 이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a flow chart showing an execution procedure of a method for measuring the content on a hot-dip zinc-magnesium-aluminum alloy hot-
FIG. 2A is a view showing a microstructure of a plated layer of a typical high-corrosion zinc-aluminum-magnesium- (other element)
FIG. 2B is a representative diffraction pattern obtained by measuring a plating layer of a hot-dip zinc-aluminum-magnesium (other element) hot-dip coated steel sheet by an X-ray diffractometer,
3 is a graph showing an equilibrium phase fraction of an alloy-plated steel sheet obtained by thermodynamic calculation,
(a) is the equilibrium phase fraction of the high-Al alloy system Zn-11% Al-3% Mg-0.2% Si alloy obtained by thermodynamic calculation,
(b) is the non-equilibrium phase fraction of the high-Al alloy system Zn-11% Al-3% Mg-0.2% Si alloy obtained by thermodynamic calculation,
(c) is the equilibrium phase fraction of the Al-based Zn-6% Al-3% Mg alloy obtained by thermodynamic calculation,
(d) is the non-equilibrium phase fraction of the Al-based Zn-6% Al-3% Mg alloy obtained by thermodynamic calculations,
(e) is the equilibrium phase fraction of the low-Al-alloy Zn-2.5% Al-3% Mg alloy obtained by thermodynamic calculation,
(f) is the non-equilibrium phase fraction of the low-Al-alloy Zn-2.5% Al-3% Mg alloy obtained by thermodynamic calculation,
(g) is the equilibrium phase fraction of the low Al / Mg alloy system Zn-1.2% Al-1.2% Mg alloy obtained by thermodynamic calculation,
(h) is the non-equilibrium phase fraction of the low Al / Mg alloy system Zn-1.2% Al-1.2% Mg alloy obtained by thermodynamic calculation,
FIG. 4A is a graph showing a phase map of a plating layer of a low-Al alloy-based Zn-2.5% Al-3% Mg alloy obtained by an electron microporous probe (EPMA)
FIG. 4B is a diagram showing the plating area ratio obtained from the plating image map shown in FIG. 3A,
5 is a plating layer X-ray diffraction chart of a low Al / Mg alloy system Zn-1.2% Al-1.2% Mg composition,
6 is a plating layer X-ray diffraction chart of a high Al alloy system Zn-11% Al-3% Mg-0.2% Si composition,
7 is a plating layer X-ray diffraction chart of a middle Al-alloy-based Zn-6% Al-3% Mg composition.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명 고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융도금강판 도금층 상함량 측정방법을 바람직한 실시예로서 상세하게 설명한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, a method for measuring the content on a hot-dip zinc-magnesium-aluminum alloy hot-rolled steel sheet plating layer according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명 고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융도금강판 도금층 상함량 측정방법은 도금에 사용된 아연--마그네슘-알루미늄-(기타원소)의 조성에 따른 열역학적 평형상태 또는 비평형상태에서의 표준 상분율을 계산하는 표준 상분율 계산단계(S1단계)와; X선회절기에 의해 도금강판 도금층의 회절피크를 수집하는 도금층의 회절피크 수집단계(S2단계)와; 수집된 회절피크의 (002)Zn과 (004)Zn의 강도에 따라 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 특정 회절피크들의 조합으로부터 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 계산하는 분율 계산단계(S3단계) 및; 상기 측정된 평형, 비평형 조성별 표준 상분율과 계산된 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 비교 검증하여 도금층의 상함량을 측정하는 도금층 상함량 측정단계(S4단계)로 이루어져 있다.The present invention relates to a method for measuring the content of a zinc-magnesium-aluminum alloy hot-dip galvanized steel sheet on a steel plate, comprising the steps of: thermodynamically equilibrium state or non-equilibrium standard phase fraction according to the composition of zinc- magnesium- (S1) of calculating a standard phase fraction; A diffraction peak collecting step (S2 step) of collecting a diffraction peak of the plated steel sheet plated layer by an X-ray season; Magnesium fraction and aluminum fraction from the combination of specific diffraction peaks of zinc, magnesium and aluminum phases according to the intensities of (002) Zn and (004) Zn of the collected diffraction peaks (step S3 ); (S4) of measuring the amount of the plating layer on the plating layer by comparing the measured standard fractions of the balanced and unbalanced composition with the calculated fractions of the zinc, magnesium and aluminum phases.

상기 표준 상분율 계산단계(S1단계)는 열역학적 계산에 의해 아연-마그네슘-알루미늄 3원계 합금의 평형상으로 알려진 Mg2Zn11 상을 포함하여 계산해 얻은 평형 합금상의 표준 상분율과 비교하여 상기 평형 합금상태에서의 표준 상분율을 측정하는 것이 바람직하고, 열역학적 계산에 의해 아연-마그네슘-알루미늄 3원계 합금의 평형상으로 알려진 Mg2Zn11 상을 제외하고 계산하여 얻은 비평형 합금상의 표준 상분율을 비교하여 상기 비평형 합금상태에서의 표준 상분율을 측정하는 것이 바람직하다.The step of calculating the standard phase fraction (step S1) is a step of calculating the fraction of the equilibrium phase of the equilibrium alloy phase by comparing the standard phase fraction of the phase of the equilibrium alloy calculated by the thermodynamic calculation with the Mg 2 Zn 11 phase known as the equilibrium phase of the zinc- And it is preferable to measure the standard phase fraction of the non-equilibrium alloy phase obtained by thermodynamic calculation except for the Mg 2 Zn 11 phase, which is known as the equilibrium phase of the zinc-magnesium-aluminum ternary alloy To measure the standard phase fraction in the non-equilibrium alloy state.

상기 도금층의 회절피크 수집단계(S2단계)는 상기 X선회절기에 의해 도금강판 도금층의 회절피크를 수집하는 단계로서 가로 5 ∼ 15mm, 세로 5 ∼ 15mm의 크기로 절단한 도금강판의 압연방향(RD, Rolling Direction)을 X선의 입사방향과 완전히 평행하도록 일치시켜 시편을 설치하고 X선의 회절 피크를 수집하는 것이 바람직하다.The step of collecting the diffraction peak of the plating layer (step S2) is a step of collecting the diffraction peaks of the plated steel sheet plated layer by the X-ray season, and is a step of collecting the diffraction peaks of the plated steel sheet in the rolling direction , Rolling Direction) are perfectly aligned with the incidence direction of the X-rays, and the X-ray diffraction peaks are collected.

또한, 상기 도금층의 회절피크 수집단계(S2단계)는 용융도금강판에서 흔히 나타나는 (002)Zn의 우선 방위에 의한 강한 집합조직 발달과 이로 인한 통상의 X선 검출기 포화를 방지하기 위해 Cuka 타겟에서 가속전압을 최소 여기 전압 25 ∼ 35kV와 15 ∼ 25mA의 조건으로 측정하는 단계를 포함하는 것이 바람직하고, 도금강판에서 흔히 나타나는 우선 방위에 의한 집합조직과 이로 인한 피크 강도의 편향을 최소화하기 위해 시편을 상,하 진동시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.The step (S2) of collecting the diffraction peaks of the plating layer accelerates the Cuka target in order to prevent the development of a strong texture due to the preferential orientation of (002) Zn, which is common in the hot-dip galvanized steel sheet, It is preferable to include a step of measuring the voltage under the conditions of a minimum excitation voltage of 25 to 35 kV and 15 to 25 mA, and in order to minimize deflection of the aggregate structure due to the preferential orientation, , And a step of lowering it.

상기 도금층의 회절피크 수집단계(S2단계)에서 수집된 상기 회절피크의 (002)Zn과 (004)Zn의 강도가 25 ∼ 35kV, 15 ∼ 25mA의 측정조건에서 5 kcps 피크강도 이상으로 측정될 때, 조밀육방계(HCP, Hexagonal Close Packed System) 아연상은 (002)를 제외한 (101),(104)의 2개 회절피크면, 입방정계(Cubic System)인 Mg2Zn11상은 (111),(310)의 2개 회절피크면, 조밀육방계(HCP, Hexagonal Close Packed System)인 MgZn2 라비스 (Laves)상은 (100),(201)의 2개 회절피크면, 입방정계(Cubic System)인 알루미늄상은 (111),(220)의 2개 회절피크면 들의 조합으로부터 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 계산하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.When the intensity of the (002) Zn and (004) Zn of the diffraction peak collected in the diffraction peak collecting step (S2) of the plating layer is measured at a peak intensity of 5 kcps or more under the measurement conditions of 25 to 35 kV and 15 to 25 mA (101) and (104) except for (002), the Mg 2 Zn 11 phase which is a cubic system (111), and the cubic system (HCP) of the Hexagonal Close Packed System (HCP) The two diffraction peak planes of MgO 2 (310), HCP (Hexagonal Close Packed System) The Laves phase consists of two diffraction peak planes of (100) and (201), and the aluminum phase of the cubic system is composed of a combination of two diffraction peak planes of (111) and (220) , And calculating the fraction of the aluminum phase.

또한, 상기 도금층의 회절피크 수집단계(S2단계)에서 수집된 상기 회절피크의 (002)Zn과 (004)Zn의 강도가 25 ∼ 35kV, 15 ∼ 25mA의 측정조건에서 5 kcps 피크강도 이하로 측정될 때, 조밀육방계(HCP, Hexagonal Close Packed System) 아연상은 (002),(101),(104)의 3개 회절피크면, 입방정계 (Cubic System)인 Mg2Zn11상은 (210),(111),(310)의 3개 회절피크면, 조밀육방계(HCP, Hexagonal Close Packed System)인 MgZn2 라비스(Laves)상은 (002),(100),(201)의 3개 회절피크면, 입방정계(Cubic System)인 알루미늄상은 (222),(111),(220)의 3개 회절피크면 들의 조합으로부터 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 계산하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.The intensity of the (002) Zn and (004) Zn of the diffraction peak collected at the diffraction peak collecting step (S2 step) of the plating layer is measured to be 5 kcps peak intensity or less under the measurement conditions of 25 to 35 kV and 15 to 25 mA (HCP, Hexagonal Close Packed System), the diffraction peaks of (002), (101) and (104) and the Mg 2 Zn 11 phase of the cubic system (210) And the MgZn 2 Laves phase, which is a hexagonal close packed system (HCP), has three diffraction peaks of (002), (100) and (201) It is preferable that the aluminum phase which is the peak plane and the cubic system includes the step of calculating the fractions of the zinc, magnesium and aluminum phases from the combination of the three diffraction peak planes of (222), (111) and (220) Do.

상기 수집된 회절피크면 들의 조합으로부터 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 계산할 때, 아연의 질량흡수계수(μ/ρ)는 60.3 cm2/g, Mg2Zn11 마그네슘상의 질량흡수계수(μ/ρ)는 368.2 cm2/g, MgZn2 Laves 마그네슘상의 질량흡수계수(μ/ρ)는 159.9 cm2/g, 알루미늄상의 질량흡수계수(μ/ρ)는 48.6 cm2/g의 조합으로부터 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 계산하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.The mass absorption coefficient (μ / ρ) of zinc is 60.3 cm 2 / g, the mass absorption coefficient (μ) of Mg 2 Zn 11 magnesium is calculated from the combination of the collected diffraction peak planes / ρ) of 368.2 cm 2 / g, MgZn 2 Laves The mass absorption coefficient (μ / ρ) of the magnesium phase is 159.9 cm 2 / g and the mass absorption coefficient (μ / ρ) of the aluminum phase is 48.6 cm 2 / It is preferable to include a step of calculating the proportion of the manganese phase, the magnesium phase and the aluminum phase.

그리고, 상기 수집된 회절피크면 들의 조합으로부터 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 계산할 때, 각 상의 피크 겹침으로부터 간섭을 방지하기 위해 일정 2θ 각도에서의 피크 높이로부터 직접 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 계산하는 단계를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 수집된 회절피크면 들의 조합으로부터 측정된 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 상기 열역학적 상분율 계산된 평형, 비평형 조성별 표준 상분율과 비교하여 평균 오차가 15 ∼ 25% 이내인지 확인, 검증하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.In order to prevent the interference from the peak overlap of each phase when calculating the fractions of the zinc, magnesium and aluminum phases from the combination of the collected diffraction peak planes, the peak height at a certain 2? And the fraction of the zinc phase, the magnesium phase and the aluminum phase measured from the combination of the collected diffraction peak planes is calculated as the fraction of the standard phase of each of the equilibrium and non-equilibrium compositions calculated from the thermodynamic phase fraction And comparing and verifying that the average error is within 15 to 25%.

다음에는 상기한 바와 같이 구성되는 본 발명 고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융도금강판 도금층 상함량 측정방법의 작용을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the operation of the method for measuring the content on the plating layer of the high corrosion resistant zinc-magnesium-aluminum alloy hot-dip galvanized steel sheet according to the present invention will be described in detail.

용융도금강판의 도금층은 여러 종류의 미세한 합금상 조직으로 이루어져 있다. 대표적인 도금층의 단면 미세조직은 도 2a와 같으며 약 10㎛ ∼ 20㎛의 두께로 도금층이 형성된다. 도금층의 두께와 합금상은 조성 및 도금공정의 온도 등 작업 조건에 따라 다르며 열역학적으로 평형상과 비평형상이 존재한다.The plated layer of the hot-dip coated steel sheet is composed of various kinds of fine alloy phase structures. A representative microstructure of a cross section of the plating layer is shown in FIG. 2A, and a plating layer is formed to a thickness of about 10 μm to 20 μm. The thickness of the plating layer and the alloy phase vary depending on the operating conditions such as the composition and the temperature of the plating process, and there exist equilibrium and non-equilibrium thermodynamically.

평형 합금상은 도 3의 (a)와 (c)에 나타낸 것처럼 Zn상(상), Mg2Zn11상, Al상이 있으며, 비평형상으로는 도 3의 (b)와 (d)에 나타내 것처럼 Zn상(상), MgZn2상, Al상이 있다.As shown in FIGS. 3A and 3C, the equilibrium alloy phase has a Zn phase (phase), Mg 2 Zn 11 phase, and an Al phase. (Phase), MgZn 2 phase, and Al phase.

따라서 도금층의 상분율 함량을 정확히 측정하고 제어하는 것은 도금강판의 품질을 향상시키는 중요한 핵심 기술이다. 일반적으로 도금층 정량분석에 기준으로 사용되는 표준시료는 구현하기 대단히 어렵기 때문에 본 발명에서는 도 3과 같이 열역학적으로 계산한 표준 상분율 결과를 기준 값으로 사용하였다.Therefore, accurate measurement and control of the phase fraction content of the plated layer is an important technology for improving the quality of the plated steel sheet. In general, it is very difficult to implement a standard sample used as a reference for the plating layer quantitative analysis. Therefore, in the present invention, a reference value is used as a standard phase fraction result calculated from thermodynamically calculated values as shown in FIG.

도 4a와 도 4b는 종래의 수단인 전자선 미소부 탐침기(EPMA)로부터 구한 도금 상 지도(phase map)와 도금상 면적율이며, 열역학적으로 비평형상태로 계산한 도 3의 (b) 결과와 비교하면 약 36%의 평균오차를 갖는다. X선은 물질을 잘 투과하는 성질과 회절현상을 가지고 있어서 X선회절기를 이용하여 과학기술 및 산업기술에 다양하게 활용하고 있다.4A and 4B are a phase map and a plating surface area ratio obtained from an electron beam microprobe (EPMA), which is a conventional means, and are compared with the result of FIG. 3B calculated in a thermodynamically unbalanced state And has an average error of about 36%. X-ray has various properties and diffraction phenomenon so that it can be used variously in scientific and industrial technology by using X-ray season.

상기와 같은 전자선을 이용한 방법이 갖는 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 고내식 아연-마그네슘-알루미늄 용융도금강판의 도금층 상함량 측정방법은 X선회절기를 이용한 기술이다.In order to solve the problems of the method using the electron beam, the method of measuring the content of the plating layer on the high corrosion resistant zinc-magnesium-aluminum hot-dip coated steel sheet according to the present invention is an X-ray technique.

상기 조성을 갖는 용융도금강판을 가로 5 ∼ 15mm, 세로 5 ∼ 15mm의 크기로 절단하고 시편의 압연 방향을 X선회절기의 X선 입사방향에 일치시킨 다음, X선회절기의 타겟은 Cuka를 선택한다. 관전압 25 ∼ 35kV, 관전류 15 ∼ 25mA의 조건으로 2θ/θ 동조 스캔을 0.06의 간격으로 10°∼ 90°범위까지 측정한다. 이때 시편을 상,하로 진동시키는 장치를 사용하면 집합조직에 의한 영향을 줄이는데 매우 효과적이다.Plated steel sheet having the above composition is cut to a size of 5 to 15 mm in width and 5 to 15 mm in length and the rolling direction of the specimen is aligned with the X-ray incidence direction of the X-ray season, and Cuka is selected as the X-ray season target. Measure the 2θ / θ tuning scan from 10 ° to 90 ° intervals at 0.06 intervals under conditions of tube voltage 25 to 35 kV and tube current 15 to 25 mA. At this time, using a device to vibrate the specimen up and down is very effective in reducing the influence of the texture.

측정한 회절피크선도는 도 2b와 같이 다양한 회절선의 2θ 위치와 각기 다른 강도(cps)를 가지고 있다. 도 5는 다양한 회절선에 해당되는 도금상에 결정면 지수를 평가한 결과이다. 결정면( hkl ) 에 의한 X선 회절강도, I( hkl )은 다음의 수학식 1로 표현된다.The measured diffraction peak diagram has different intensity (cps) from the 2 &thetas; position of various diffraction lines as shown in Fig. 2B. 5 is a result of evaluating the crystal face index on the plating corresponding to various diffraction lines. X-ray diffraction intensity, I (hkl) by crystal face (hkl) is represented by Equation 1 below.

Figure 112016055068500-pat00001
Figure 112016055068500-pat00001

여기서 I( hkl ) = (hkl ) 면의 단위 길이당 적분강도(joules sec-1m-1)Where I (hkl) = (hkl) integrated intensity per unit length of the surface (joules sec -1 m -1)

I0= 입사빔의 강도(joules sec-1m-1)I 0 = intensity of incident beam ( joules sec -1 m -1 )

A = 입사빔의 단면적(m2)A = cross-sectional area of the incident beam (m 2 )

λ = 입사빔의 파장(m)lambda = wavelength of incident beam (m)

Figure 112016055068500-pat00002
= 회절기의 회절원반경
Figure 112016055068500-pat00002
= Radius of diffracted circle of revolution

μ0 = 4π × 10-7mkgC-2 μ 0 = 4π × 10 -7 mkgC -2

e = 전자의 전하(C)e = electron charge (C)

m = 전자의 질량(kg)m = mass of electrons (kg)

υ = 단위포의 체적(m3)υ = volume of unit cell (m 3 )

F = 구조인자F = structure factor

p = 다중도 인자p = multiplicity factor

θ = Bragg 각도θ = Bragg angle

e-2M = 온도인자e -2M = temperature factor

μ = 선흡수계수(m-1) 를 각각 나타낸다.and μ = linear absorption coefficient (m -1 ), respectively.

상기 수학식 1에서 시료의 종류와 양에 관계없는 상수들을 K 로 놓고 정리하면 아래의 수학식 2로 된다.In Equation (1), constants irrespective of the type and quantity of the sample are set as K , and the following equation (2) is obtained.

Figure 112016055068500-pat00003
Figure 112016055068500-pat00003

여기서 IJ = J 성분의 단위 길이 당 회절 X선 적분 강도here I J = Diffraction X-ray integral intensity per unit length of J component

K = 시료의 양 및 종류에 의존하지 않는 정수K = an integer that does not depend on the amount and type of sample

υ = 단위포의 체적(m3)υ = volume of unit cell (m 3 )

j = 다중도인자j = multiplicity factor

F = 구조인자F = structure factor

(LP) = 로렌츠 편광인자(LP) = Lorentz polarization factor

e-M = 온도인자e -M = temperature factor

VJ = J성분의 체적비V J = volume ratio of J component

Figure 112016055068500-pat00004
= N종 성분에 의한 평균선흡수 계수를 각각 나타낸다.
Figure 112016055068500-pat00004
= Average line absorption coefficient by N component.

상기 수학식 2에서 θ,hkl 그리고 시료의 종류에 의존하는 항목들을 일반식으로 바꾼 다음, 체적을 무게로 바꾸어 정리하면 아래의 수학식 3으로 된다.In Equation (2),?, Hkl Then, the items that depend on the kind of the sample are changed into the general formula, and then the volume is converted into the weight, the following equation (3) is obtained.

Figure 112016055068500-pat00005
Figure 112016055068500-pat00005

여기서 IJ = J 성분의 단위 길이 당 회절 X선 적분 강도Where I J = the diffraction X-ray integral intensity per unit length of the J component

KJ = J성분의 양 및 종류에 의존하지 않는 정수K J = An integer that does not depend on the amount and kind of the J component

WJ = J성분의 중량비W J = Weight ratio of J component

Figure 112016055068500-pat00006
= N종 성분에 의한 평균 질량흡수 계수를 각각 나타낸다.
Figure 112016055068500-pat00006
= Average mass absorption coefficient by N component.

본 발명에서 본 발명의 도금상 함량 측정은 수학식 3으로부터 구해지게 된다.
In the present invention, the measurement of the plating amount of the present invention is obtained from the formula (3).

실시예Example

X선 회절 피크강도를 이용한 정량분석에 있어서 가장 문제가 되는 것은 우선방위에 따른 집합조직의 평균화와 강도의 평균화이다. 따라서 일반 X선회절기에서는 입자의 크기를 아주 작게 분말상태로 만들어서 랜덤 방위를 만들지만 도금층은 랜덤방위로 만들 수 없다. 또한 단상에서는 모든 피크를 사용하여 강도를 평균화하지만 다상의 경우에는 피크 겹침(간섭)이 있어서 이를 완전하게 분리하여 모든 피크의 강도를 합산하기는 불가능하다.In quantitative analysis using X-ray diffraction peak intensity, the most problematic is the averaging of the texture and the averaging of the intensity according to the orientation. Therefore, in a general X-ray season, the size of the particles is made very small to form a random orientation, but the plating layer can not be made into a random orientation. In addition, in the single phase, all peaks are used to average the intensity, but in the case of polyphase, there is peak overlap (interference) and it is impossible to completely separate the peaks so as to sum the intensities of all the peaks.

이와 같은 어려움을 해결하는 방안으로 본 발명에서는 도 5의 경우와 같이 Zn(002) 와 Zn(004)의 피크 강도 가운데 Zn(004)의 피크 강도가 5 kcps 피크강도 이상으로 측정될 때는, 조밀육방계(HCP, Hexagonal Close Packed System)인 아연에서 (002)를 제외한 (101),(104)의 2개 회절피크면, 입방정계(Cubic System)인 Mg2Zn11상에서는 (111),(310)의 2개 회절피크면, 조밀육방계(HCP, Hexagonal Close Packed System)인 MgZn2 Laves상은 (100),(201)의 2개 회절피크면, 입방정계(Cubic System)인 알루미늄상은 (111),(220)의 2개 회정피크면 들의 조합으로 계산하여 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 구한다.In order to solve such difficulties, in the present invention, when the peak intensity of Zn (004) among the peak intensities of Zn (002) and Zn (004) is measured at 5 kcps peak intensity or more as in the case of FIG. 5, (111) and (310) on Mg 2 Zn 11 , which is a cubic system, on the two diffraction peak planes of (101) and (104) except for (002) in zinc (HCP, Hexagonal Close Packed System) (100) and (201) of the MgZn 2 Laves phase, which is a HCP (Hexagonal Close Packed System), and (111), the two diffraction peak planes of the cubic system The magnesium phase, and the aluminum phase are calculated by the combination of the two recurrence peak planes of the crystal phase 220 and the crystal phase.

표 1 및 2는 도 5로부터 구한 각 도금상의 피크 높이와 평균 질량흡수 계수를 수학식 3에 대입하여 계산한 총 강도와 각 도금상 들의 함량을 구해 나타낸 값이다.Tables 1 and 2 are values obtained by calculating the total intensity calculated by substituting the peak height and the average mass absorption coefficient of each plating image obtained in FIG. 5 into Equation 3 and the content of each plating phase.

Zn(HCP)Zn (HCP) Mg2Zn11(Cubic)
Mg 2 Zn 11 (Cubic)
MgZn2,LavesMgZn 2 , Laves (Hexagonal)  (Hexagonal) (hkl)/2θ(hkl) / 2? (μ/p)(μ / p) (hkl)/2θ(hkl) / 2? (μ/p)(μ / p) (hkl)/2θ(hkl) / 2? (μ/p)(μ / p) (101)(101) (004)(004) 60.3
60.3
(111)(111) (310)(310) 368.2
368.2
(100)(100) (201)(201) 159.9159.9 43.243.2 7777 17.917.9 33.133.1 19.619.6 41.241.2 274274 52,98652,986 3,211,5783,211,578 960960 7575 381,087381,087 173173 270270 70,83670,836

Al(FCC)        Al (FCC)

Total I

Total I
WJ
WJ (hkl)/2θ  (hkl) / 2? (μ/p) (μ / p) (111) (111) (220) (220) 48.6  48.6
Zn
Zn
Mg2Zn11
Mg 2 Zn 11
MgZn2
MgZn 2
Al
Al 38.4  38.4 44.7   44.7 343  343 47   47 18,954 18,954 3,682,455  3,682,455 0.87  0.87 0.10 0.10 0.02 0.02 0.01 0.01

표 1 및 2로부터 확인되는 바와 같이 측정된 Zn상의 함량은 87%로서 도 3의 (d)에 나타낸 열역학적 계산에 의해 구한 표준 Zn상 함량 91%와 대비하면 0.04% 오차를 가지는 신뢰성이 우수한 결과가 얻어진다.As can be seen from Tables 1 and 2, the measured Zn content is 87%, which is a reliable result with an error of 0.04% compared with the standard Zn phase content of 91% obtained by the thermodynamic calculation shown in FIG. 3 (d) .

이와는 반대로 도 2b는 (002)Zn과 (004)Zn의 강도가 5 kcps 피크강도 이하로 측정되었기 때문에 조밀육방계(HCP, Hexagonal Close Packed System) 아연은 ( 002),(101),(104)의 3개 회절피크면, 입방정계(Cubic System)인 Mg2Zn11상은 (210), (111),(310)의 3개 회절피크면, 조밀육방계(HCP, Hexagonal Close Packed System)인 MgZn2 Laves상은 (002),(100),(201)의 3개 회절피크면, 입방정계(Cubic System)인 알루미늄상은 (222),(111),(220)의 3개 회절피크면 들의 조합으로부터 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 함량을 계산하면 표 3 및 4에 나타난 결과와 같이 Zn상의 함량은 96% 이다.On the other hand, FIG. 2 (b) shows that (002), (101), (104) and (104) are the highest values for the zinc (HCP) (Cubic System) Mg 2 Zn 11 phase has three diffraction peak planes of (210), (111) and (310), and three diffraction peak planes of MgZn The two Laves phases are the three diffraction peak planes of (002), (100) and (201), and the aluminum phase of the cubic system is a combination of the three diffraction peak planes of (222), (111) The content of zinc phase, magnesium phase and aluminum phase is 96% as shown in Tables 3 and 4.

Zn(HCP)        Zn (HCP) Mg2Zn11(Cubic)Mg 2 Zn 11 (Cubic) MgZn2,LavesMgZn 2 , Laves (Hexagonal)        (Hexagonal) (hkl)/2θ    (hkl) / 2? (μ/p) (μ / p) (hkl)/2θ     (hkl) / 2? (μ/p)(μ / p) (hkl)/2θ    (hkl) / 2? (μ/p) (μ / p) (002) (002) (101)(101) (004)(004) 60.3  60.3 (111)(111) (310)(310) (210)(210) 368.2 368.2 (100)(100) (201) (201) (220)(220) 159.9
159.9
36.2 36.2 43.2 43.2 77 77 17.917.9 33.133.1 23.123.1 19.619.6 41.2 41.2 72.372.3 49.27749.277 35  35 1,2941,294 3,051,5423,051,542 93 93 65 65 13 13 62,96262,962 110 110 120  120 97 97 52,28752,287

Al(FCC)
Al (FCC)
Total I


Total I


WJ

WJ

(hkl)/2θ(hkl) / 2? (μ/p)(μ / p) (111)(111) (220)(220) (222)(222) 48.6
48.6
38.438.4 44.744.7 82.482.4 ZnZn Mg2Zn11 Mg 2 Zn 11 MgZn2 MgZn 2 AlAl 103103 4747 9595 11,90711,907 3,178,6983,178,698 0.960.96 0.020.02 0.020.02 0.0040.004

이 결과를 역시 도 3의 (d)에 나타낸 열역학적 계산에 의해 구한 표준 Zn상 함량인 91%와 대비하면 오차는 0.05%이다. 이와 같이 본 발명의 기술을 이용하면 보다 신뢰성 높은 결과가 얻어진다.This result is also 0.05% in comparison with the standard Zn phase content (91%) obtained by the thermodynamic calculation shown in FIG. 3 (d). As described above, more reliable results can be obtained by using the technique of the present invention.

표 5 및 6은 도 5로부터 구한 또 다른 각 도금상의 피크 높이와 평균 질량흡수 계수를 수학식 3에 대입하여 계산한 총 강도와 각 도금상 들의 함량을 구해 나타낸 값이다.Tables 5 and 6 show values obtained by calculating the total intensity calculated by substituting the peak height and the average mass absorption coefficient of another plating plating phase obtained from FIG. 5 into the formula (3) and the content of each plating phase.

Zn(HCP)
Zn (HCP)
MgZn2,LavesMgZn 2 , Laves Al(FCC)
Al (FCC)
(Hexagonal)       (Hexagonal) (hkl)/2θ       (hkl) / 2? (μ/p) (μ / p) (hkl)/2θ    (hkl) / 2? (μ/p) (μ / p) (hkl)/2θ     (hkl) / 2? (μ/p)(μ / p) (002) (002) (101) (101) (004)(004) 60.3
60.3
(100)(100) (201)(201) (220)(220) 159.9
159.9
(111)(111) (220)(220) (222)(222) 48.6
48.6
36.2 36.2 43.2 43.2 77 77 19.619.6 41.241.2 72.372.3 38.438.4 44.744.7 82.482.4 12,230 12,230 7,8567,856 440 440 1,237,7181,237,718 503503 1,0431,043 183183 276,467276,467 516516 750750 546546 88,06388,063

Total I
Total I
WJWJ ZnZn MgZn2 MgZn 2 AlAl 1,602,2481,602,248 0.770.77 0.170.17 0.050.05

표 7 및 8은 도 6로부터 구한 또 다른 각 도금상의 피크 높이와 평균 질량흡수 계수를 수학식 3에 대입하여 계산한 총 강도와 각 도금상 들의 함량을 구해 나타낸 값이다.Tables 7 and 8 are values obtained by calculating the total intensity calculated by substituting the peak height and the average mass absorption coefficient of another plated phase obtained from FIG. 6 into Equation 3 and the content of each plating phase.

Zn(HCP)
Zn (HCP)
MgZn2,LavesMgZn 2 , Laves Al(FCC)
Al (FCC)
(Hexagonal)        (Hexagonal) (hkl)/2θ      (hkl) / 2? (μ/p)(μ / p) (hkl)/2θ     (hkl) / 2? (μ/p)(μ / p) (hkl)/2θ     (hkl) / 2? (μ/p)(μ / p) (002)(002) (101)(101) (004)(004) 60.3
60.3
(100)(100) (201)(201) (220) (220) 159.9
159.9
(111)(111) (220)(220) (222)(222) 48.6
48.6
36.236.2 43.243.2 77 77 19.6 19.6 41.2 41.2 72.3 72.3 38.4 38.4 44.7 44.7 82.4 82.4 851 851 1,3611,361 30 30 135,193135,193 308 308 180 180 60 60 87,62587,625 90 90 27 27 37 37 7,4707,470

Total I
Total I
WJWJ ZnZn MgZn2 MgZn 2 AlAl 230,288230,288 0.590.59 0.380.38 0.030.03

도 2b와 도 5는 모두 저합금계 Zn-1.2%Al-1.2%Mg 회절선도이며, 도 6은 고 합금계 Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si 도금층의 회절선도이다.FIGS. 2B and 5 are the diffraction diagrams of the low-alloy-based Zn-1.2% Al-1.2% Mg and FIG. 6 is the diffraction diagram of the high alloyed Zn-11% Al-3% Mg-0.2% Si plated layer.

고 Al 합금계인 Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si 의 경우는 도 6과 같이 도금제조 조건상 평형상(Mg2Zn11상)이 나타나지 않고 있는데, 이러한 경우 도 3의 (b)를 적용하여 정량분석의 신뢰성을 검증한다.In the case of the high Al alloy system Zn-11% Al-3% Mg-0.2% Si, the equilibrium phase (Mg 2 Zn 11 phase) did not appear as shown in FIG. 6, To verify the reliability of quantitative analysis.

상기와 같이 평형상태 또는 비평형상태에 따라 나타날 수 있는 상분율을 구하고 각각의 결정면 강도에 따라 선택한 (hkl)면의 피크 강도를 수학식 3에 대입하여 도금상의 함량을 구한 다음, 열역학적으로 계산한 표준상 함량과 비교검증하면 다양한 조성의 고내식 아연-알루미늄-마그네슘(기타원소) 용융도금강판의 도금층 상함량을 3차원 영역에서 보다 신속하고 신뢰성 높게 측정할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.The phase fraction that can be exhibited according to the equilibrium state or the non-equilibrium state is obtained as described above, and the peak intensity of the (hkl) plane selected according to the respective crystal face intensities is substituted into Equation 3 to obtain the plating phase content. Compared with the standard content, it is possible to provide a method for measuring the content of the plating layer on the high corrosion resistant zinc-aluminum-magnesium (other element) plated steel sheet of various compositions in a three-dimensional region more quickly and reliably.

지금까지 본 발명을 바람직한 실시예로서 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않고 발명의 요지를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있음은 물론이다.While the present invention has been described with reference to the preferred embodiments, it is to be understood that the invention is not limited thereto and that various changes and modifications may be made therein without departing from the scope of the invention.

Claims (12)

도금에 사용된 아연--마그네슘-알루미늄-(기타원소)의 조성에 따른 열역학적 평형상태 또는 비평형상태에서의 표준 상분율을 계산하는 표준 상분율 계산단계(S1단계)와; X선회절기에 의해 도금강판 도금층의 회절피크를 수집하는 도금층의 회절피크 수집단계(S2단계)와; 수집된 회절피크의 (002)Zn과 (004)Zn의 강도에 따라 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 특정 회절피크들의 조합으로부터 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 계산하는 분율 계산단계(S3단계) 및; 상기 계산된 평형, 비평형 조성별 표준 상분율과 계산된 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 비교 검증하여 도금층의 상함량을 측정하는 도금층 상함량 측정단계(S4단계)로 이루어지고;
상기 표준 상분율 계산단계(S1단계)는 열역학적 계산에 의해 아연-마그네슘-알루미늄 3원계 합금의 평형상으로 알려진 Mg2Zn11 상을 포함하여 계산해 얻은 평형 합금상의 표준 상분율과 비교하여 평형 합금상태에서의 표준 상분율을 측정하는 것을 특징으로 하는 고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융도금강판 도금층 상함량 측정방법.A standard phase fraction calculation step (S1 step) of calculating a standard phase fraction in a thermodynamic equilibrium state or an unbalanced state according to a composition of zinc-magnesium-aluminum- (other element) used in plating; A diffraction peak collecting step (S2 step) of collecting a diffraction peak of the plated steel sheet plated layer by an X-ray season; Magnesium fraction and aluminum fraction from the combination of specific diffraction peaks of zinc, magnesium and aluminum phases according to the intensities of (002) Zn and (004) Zn of the collected diffraction peaks (step S3 ); (S4) of measuring the amount of plating layer on the plating layer by comparing the calculated standard fractions of equilibrium and unbalanced composition with the calculated fractions of zinc, magnesium and aluminum, and measuring the phase content of the plating layer;
The standard phase fraction calculation step (S1 step) is a step of calculating the equilibrium state of the alloy by comparing the standard phase fraction of the equilibrium alloy phase calculated by thermodynamic calculation with the Mg 2 Zn 11 phase known as the equilibrium phase of the zinc-magnesium-aluminum ternary alloy Wherein the ratio of the standard phase fraction in the zinc-magnesium-aluminum alloy hot-rolled steel sheet is measured. 삭제delete 제 1항에 있어서, 상기 표준 상분율 계산단계(S1단계)는 열역학적 계산에 의해 아연-마그네슘-알루미늄 3원계 합금의 평형상으로 알려진 Mg2Zn11 상을 제외하고 계산하여 얻은 비평형 합금상의 표준 상분율을 비교하여 비평형 합금상태에서의 표준 상분율을 측정하는 것을 특징으로 하는 고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융도금강판 도금층 상함량 측정방법.2. The method according to claim 1, wherein the standard phase fraction calculation step (S1 step) is performed using a thermodynamic calculation to obtain a standard of a non-equilibrium alloy obtained by calculation except for the Mg 2 Zn 11 phase, which is known as the equilibrium phase of the zinc- And measuring the fraction of the standard phase in the non-flat alloy state by comparing the phase fraction of the hot-rolled zinc-magnesium-aluminum alloy hot-rolled steel sheet. 제 1항에 있어서, 상기 도금층의 회절피크 수집단계(S2단계)는 상기 X선회절기에 의해 도금강판 도금층의 회절피크를 수집하는 단계로서 가로 5 ∼ 15mm, 세로 5 ∼ 15mm의 크기로 절단한 도금강판의 압연방향(RD, Rolling Direction)을 X선의 입사방향과 완전히 평행하도록 일치시켜 시편을 설치하고 X선의 회절 피크를 수집하는 것을 특징으로 하는 고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융도금강판 도금층 상함량 측정방법.The method according to claim 1, wherein the step (S2) of collecting the diffraction peaks of the plating layer comprises the steps of collecting diffraction peaks of the plated steel sheet plated layer by the X-ray season, A method for manufacturing a high-strength zinc-magnesium-aluminum alloy hot-dip galvanized steel sheet, comprising the steps of: setting a rolling direction (RD, Rolling Direction) of a steel plate so as to be perfectly parallel to an incidence direction of an X- How to measure. 제 1항에 있어서, 상기 도금층의 회절피크 수집단계(S2단계)는 용융도금강판에서 흔히 나타나는 (002)Zn의 우선 방위에 의한 강한 집합조직 발달과 이로 인한 통상의 X선 검출기 포화를 방지하기 위해 Cuka 타겟에서 가속전압을 최소 여기 전압 25 ∼ 35kV와 15 ∼ 25mA의 조건으로 측정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융도금강판 도금층 상함량 측정방법.The method according to claim 1, wherein the step (S2) of collecting diffraction peaks of the plating layer is performed in order to prevent the development of a strong texture due to the preferential orientation of (002) Zn, which is common in the hot- And measuring an accelerating voltage of the Cuka target under a condition of a minimum excitation voltage of 25 to 35 kV and 15 to 25 mA. 제 1항에 있어서, 상기 도금층의 회절피크 수집단계(S2단계)는 도금강판에서 흔히 나타나는 우선 방위에 의한 집합조직과 이로 인한 피크 강도의 편향을 최소화하기 위해 시편을 상,하 진동시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융도금강판 도금층 상함량 측정방법.2. The method of claim 1, wherein the step of collecting diffraction peaks of the plating layer includes a step of vibrating the specimen in an upward and downward direction to minimize deflection of the aggregate structure due to the preferential orientation and the peak intensity Wherein the hot-rolled zinc-magnesium-aluminum alloy hot-dip galvanized steel sheet has a thickness of 10 mm or less. 제 1항에 있어서, 상기 도금층의 회절피크 수집단계(S2단계)에서 수집된 상기 회절피크의 (002)Zn과 (004)Zn의 강도가 25 ∼ 35kV, 15 ∼ 25mA의 측정조건에서 5 kcps 피크강도 이상으로 측정될 때, 조밀육방계(HCP, Hexagonal Close Packed System) 아연상은 (002)를 제외한 (101),(104)의 2개 회절피크면, 입방정계(Cubic Sys tem)인 Mg2Zn11상은 (111),(310)의 2개 회절피크면, 조밀육방계(HCP, Hexagonal Close P acked System)인 MgZn2 라비스 (Laves)상은 (100),(201)의 2개 회절피크면, 입방정계(C ubic System)인 알루미늄상은 (111),(220)의 2개 회절피크면의 조합으로부터 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 계산하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융도금강판 도금층 상함량 측정방법.The method according to claim 1, wherein the intensity of the (002) Zn and (004) Zn of the diffraction peak collected in the step (S2) of collecting the diffraction peak of the plating layer is 5 kcps in a measurement condition of 25 to 35 kV and 15 to 25 mA. The Hexagonal Close Packed System (HCP) sublattice, when measured above the intensity, is composed of two diffraction peak planes of (101) and (104) except for (002), Mg 2 The Zn 11 phase is composed of two diffraction peak planes of (111) and (310), MgZn 2 (Hexagonal Close Planed System) The Laves phase is composed of two diffraction peak planes of (100) and (201), and the aluminum phase of cubic system (Cubic System) is composed of a combination of two diffraction peak planes of (111) And calculating a fraction of the aluminum phase on the hot-dip galvanized steel sheet. 제 1항에 있어서, 상기 도금층의 회절피크 수집단계(S2단계)에서 수집된 상기 회절피크의 (002)Zn과 (004)Zn의 강도가 25 ∼ 35kV, 15 ∼ 25mA의 측정조건에서 5 kcps 피크강도 이하로 측정될 때, 조밀육방계(HCP, Hexagonal Close Packed System) 아연상은 (002),(101),(104)의 3개 회절피크면, 입방정계(Cubic System)인 Mg2Zn11상은 (210),(111),(310)의 3개 회절피크면, 조밀육방계(HCP, Hexagonal Close Packed System)인 MgZn2 라비스(Laves)상은 (002),(100),(201)의 3개 회절피크면, 입방정계(Cubic System)인 알루미늄상은 (222),(111),(220)의 3개 회절피크면의 조합으로부터 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 계산하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융도금강판 도금층 상함량 측정방법.The method according to claim 1, wherein the intensity of the (002) Zn and (004) Zn of the diffraction peak collected in the step (S2) of collecting the diffraction peak of the plating layer is 5 kcps in a measurement condition of 25 to 35 kV and 15 to 25 mA. (HCP, Hexagonal Close Packed System), the diffraction peaks of (002), (101) and (104), and the cubic system Mg 2 Zn 11 (002), (100), and (201) of the MgZn 2 Laves phase, which are HCP (Hexagonal Close Packed System) , And the aluminum phase as a cubic system is calculated from the combination of the three diffraction peak planes of (222), (111), and (220) as the three diffraction peak planes of the cubic system, the cubic system, A method for measuring the content on a plating layer of a high corrosion resistant zinc-magnesium-aluminum alloy hot-dip coated steel sheet. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 상기 수집된 회절피크면의 조합으로부터 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 계산할 때, 아연의 질량흡수계수(μ/ρ)는 60.3 cm2/g, Mg2Zn11 마그네슘상의 질량흡수계수(μ/ρ)는 368.2 cm2/g, MgZn2 Laves 마그네슘상의 질량흡수계수(μ/ρ)는 159.9 cm2/g, 알루미늄상의 질량흡수계수(μ/ρ)는 48.6 cm2/g의 조합으로부터 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 계산하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융도금강판 도금층 상함량 측정방법.9. The method according to claim 7 or 8, wherein the mass absorption coefficient (mu / p) of zinc is 60.3 cm < 2 > / g, Mg 2 mass absorption coefficient (μ / ρ) on a Zn 11 Mg is 368.2 cm 2 / g, MgZn 2 Laves magnesium mass absorption coefficient (μ / ρ) is 159.9 cm 2 / g, on the aluminum mass absorption coefficient (μ / ρ) on the Magnesium-aluminum alloy hot-dip galvanized steel sheet plating layer, wherein the zinc-magnesium-aluminum alloy hot-dip galvanized steel sheet comprises the step of calculating the zinc, magnesium and aluminum phase fractions from a combination of 48.6 cm 2 / g. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 상기 수집된 회절피크면의 조합으로부터 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 계산할 때, 각 상의 피크 겹침으로부터 간섭을 방지하기 위해 일정 2θ 각도에서의 피크 높이로부터 직접 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 계산하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융도금강판 도금층 상함량 측정방법.The method according to claim 7 or 8, wherein, when calculating the fractions of zinc, magnesium and aluminum phases from the combination of the collected diffraction peak planes, from the peak height at a predetermined 2? Angle in order to prevent interference from peak overlapping of each phase Magnesium alloy, and molybdenum phase fraction of the zinc-magnesium-aluminum alloy hot-rolled steel sheet. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 상기 수집된 회절피크면의 조합으로부터 측정된 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 상기 열역학적 평형, 비평형 조성별 표준 상분율과 비교하여 평균 오차가 15 ∼ 25% 이내인지 확인, 검증하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융도금강판 도금층 상함량 측정방법.The method according to claim 7 or 8, wherein the fraction of zinc, magnesium and aluminum phases measured from the combination of the collected diffraction peak planes is compared with the standard phase fraction of the thermodynamic equilibrium and non-equilibrium composition, 25% by weight based on the total weight of the hot-rolled zinc-magnesium-aluminum alloy hot-rolled steel sheet. 제 1항에 있어서, 상기 분율 계산단계(S3단계)는 하기 수학식 1, 2, 3에 의해서 계산되는 것을 특징으로 하는 고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융도금강판 도금층 상함량 측정방법.
[수학식 1]
Figure 112017124730515-pat00007

[수학식 2]
Figure 112017124730515-pat00008

[수학식 3]
Figure 112017124730515-pat00009

여기서, I(hkl) = (hkl) 면의 단위 길이당 적분강도(joules sec-1m-1), I0= 입사빔의 강도(joules sec-1m-1), A = 입사빔의 단면적(m2), λ = 입사빔의 파장(m),
Figure 112017124730515-pat00010
= 회절기의 회절원반경, μ0 = 4π × 10-7mkgC-2 , e = 전자의 전하(C), m = 전자의 질량(kg), υ = 단위포의 체적(m3), F = 구조인자, p = 다중도 인자, θ = Bragg 각도, e-2M = 온도인자, μ = 선흡수계수(m-1), IJ = J 성분의 단위 길이 당 회절 X선 적분 강도, K = 시료의 양 및 종류에 의존하지 않는 정수, j = 다중도인자, (LP) = 로렌츠 편광인자, e-M = 온도인자, VJ = J성분의 체적비, KJ = J성분의 양 및 종류에 의존하지 않는 정수, WJ = J성분의 중량비,
Figure 112017124730515-pat00011
= N종 성분에 의한 평균 질량흡수 계수를 각각 나타낸다.2. The method according to claim 1, wherein the fraction calculating step (S3) is calculated by the following equations (1), (2) and (3).
[Equation 1]
Figure 112017124730515-pat00007

&Quot; (2) "
Figure 112017124730515-pat00008

&Quot; (3) "
Figure 112017124730515-pat00009

Here, I (hkl) = (hkl ) integrated intensity per unit length of the surface (joules sec -1 m -1), I 0 = intensity of the incident beam (joules sec -1 m -1), A = cross-sectional area of the incident beam (m 2 ), lambda = wavelength (m) of the incident beam,
Figure 112017124730515-pat00010
= Diffraction times circle radius of the season, μ 0 = 4π × 10 -7 mkgC -2, e = the electronic charge (C), m = mass of the electron (kg), υ = Po unit volume (m 3) of, F = structure factor, p = multiplicity factor, θ = Bragg angle, e -2M = temperature factor, μ = line absorption coefficient (m -1), diffracted X-rays per unit length of the integrated intensity I J = J ingredient, K = (LP) = Lorentz polarization factor, e -M = temperature factor, V J = volume ratio of the J component, K J = amount and kind of the J component A weight ratio of W J = J component,
Figure 112017124730515-pat00011
= Average mass absorption coefficient by N component.
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