KR101816283B1

KR101816283B1 - 폴리(ε-데카락톤)-폴리(L-락타이드) 다중가지 스타 형태의 열가소성 탄성 공중합체

Info

Publication number: KR101816283B1
Application number: KR1020160121294A
Authority: KR
Inventors: 신지훈; 김영운; 이상준
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2016-09-22
Filing date: 2016-09-22
Publication date: 2018-01-30

Abstract

본 발명은 폴리(ε-데카락톤)-폴리(L-락타이드) 다중가지 스타 형태의 열가소성 탄성 공중합체에 관한 것으로, 본 발명에 따른 열가소성 탄성체는 다중가지 폴리(ε-데카락톤)-폴리(L-락타이드) 블록 공중합체로서 기존의 열가소성 엘라스토머보다 열적 특성, 기계적 특성, 인장강도 등이 우수하므로 자동차 내외장재, 완구류, 스포츠 장비, 포장재와, 점적 용기(drip chamber), 씰 및 의료용 호스와 같은 의료용 제품 등에 유용한 효과가 있다.

Description

폴리(ε-데카락톤)-폴리(L-락타이드) 다중가지 스타 형태의 열가소성 탄성 공중합체{poly(ε-decalactone)-poly(L-lactide) multiarm star copolymers as thermoplastic elastomers}

본 발명은 폴리(ε-데카락톤)-폴리(L-락타이드) 다중가지 스타 형태의 열가소성 탄성 공중합체에 관한 것이다.

열가소성 엘라스토머(Thermoplastic elastomer, TPE)는 탄성체로서의 특성과 플라스틱의 우수한 성형 특성이 결합 되어 있는 고분자 소재이다. 열가소성 엘라스토머는 열가소성 끝단 블록과 탄성 중간 블록으로 구성되어 있다. 소재의 구조 및 거동의 측면에서 열가소성 엘라스토머 소재는 플라스틱(열가소성)과 고무(탄성체) 사이의 성질을 가지고 있으며, 그 활용도가 점점 많아짐에 따라 고유의 소재 특성으로서 인식되고 있다. 열가소성 엘라스토머를 제품의 소재로 사용한다면 제품의 품질을 높일 수 있기 때문에 산업적 측면에서 경쟁사들의 제품보다 더 높은 위치를 선점할 수 있는 장점이 있다.

열가소성 수지와 마찬가지로 열가소성 엘라스토머도 가열하면 플라스틱이 되고 다시 냉각되면 탄성체가 된다. 이러한 열가소성 엘라스토머의 성형가공성은 물리적 크로스-링크에 의한 결과이며 따라서 가열에 의한 거동 변화가 가역적이다. 소재가 냉각되면 새로운 크로스-링크가 발생하며, 탄성 블록이 3차원 결합구조로 결합된다. 즉 열가소성 엘라스토머는 엘라스토머와 유사한 탄성 특성을 가지고 있지만, 열가소성 수지가 지니고 있는 반복 변형 및 복원적 특성도 가지고 있다. 따라서 성형단계에서는 열가소성 플라스틱과 같이 가공이 용이하고, 사용단계에서는 고무와 같은 탄성을 가진 고분자 물질로서 유용하게 사용할 수 있다.

열가소성 엘라스토머는 기존의 고무가 가진 탄성력과 열가소성 수지가 가진 성형가공성을 동시에 가지고 있어 산업상 다양한 범위의 소재로 사용된다. 예를 들면 자동차 내외장재의 제어 부품에 사용되거나 실외용 윈도우 트림 또는 자동차 엔진룸 밀폐용으로 사용되기도 한다. 그리고 공구 손잡이와 케이블 외피 등 산업용 제품에서도 열가소성 엘라스토머가 사용되는 것을 볼 수 있다. 소비재 제품의 경우 칫솔과 면도기 등 위생 제품과, 완구, 스포츠 장비, 포장재에 사용된다. 또한, 점적 용기(drip chamber), 씰 및 의료용 호스와 같은 의료용 제품에도 열가소성 엘라스토머가 빈번히 사용된다.

이러한 열가소성 엘라스토머들은 대게 ABA 삼중 블록 공중합체인데, 상온일 때 A블록의 경질부분과 10nm 범위의 부드러운 B블록의 연질부분으로 구분된다. 상기 경질영역은 우수한 흐름 저항성을 갖도록 B 사슬들을 서로 연결하기 위한 물리적 가교제로서의 역할을 한다. 이온중합으로 제조되는 '폴리(스타이렌)-폴리(아이소프렌)-폴리(스타이렌) (PS-PI-PS)', '폴리(스타이렌)-폴리(에틸렌-co-뷰틸렌)-폴리(스타이렌) (PS-P(E-co-B)-PS)', 그리고 '폴리(스타이렌)-폴리(뷰타다이엔)-폴리(스타이렌) (PS-PB-PS)'과 같은 석유원료의 스타이레닉 블록 공중합체들(styrenic block copolymers, SBCs)이 가장 잘 알려진 상업적 열가소성 탄성체의 예이다(비특허문헌 1). 또한, 제어 라디칼 중합(controlled radical polymerization, CRP) 기법중 하나인 원자이동 라디칼 중합(atom transfer radical polymerization, ATRP)과 협동 개환 복분해중합(ring opening metathesis polymerization, ROMP)-가역적 첨가-분절 연쇄이동(reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT) 중합법을 이용하여 폴리(메틸 메타크릴레이트)-폴리(n-뷰틸 아크릴레이트)-폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA-PBA-PMMA) 그리고 PS-PB-PS 와 같은 아크릴릭, 스타이레닉 또는 다이에닉 ABA 삼중블록 열가소성 엘라스토머(TPE)를 제조하기도 한다.

상기 언급한 ABA 삼중 블록 열가소성 엘라스토머들은 모두 선형(linear)의 고분자 중합체들이다. 이와 달리 다중가지 형태의 열가소성 엘라스토머는 분자량이 같은 선형 유사체에 비해 조밀한 구조 속 작은 유체역학적 용량, 말단 작용기의 높은 농도, 수정된 열적 특성, 독특한 형태, 그리고 낮은 융해점도 등의 물리적, 화학적 특성을 갖는다. 따라서, 일반적인 열가소성 엘라스토머부터 약물전달용 운반체까지 광범위한 응용성이 발휘될 수 있고 이러한 특성 때문에 세 개 이상의 선형 가지가 중심에서 퍼지는 구조의 스타 형태 중합체에 대해 많은 관심이 생기기 시작했다.

기존에는 다중가지 폴리(스타이렌)-폴리(이소프렌 또는 뷰타타이엔) (PS-P(I or B)), 폴리(스타이렌)-폴리(이소뷰틸렌) (PS-PIB), 그리고 폴리(2-아다만틸 바이닐 에터)-폴리(n-뷰틸 바이닐 에터) (P2AdVE-PNBVE)와 같은 올레핀계열의 다중가지 형태 고분자 중합체들이 존재해왔으나 폴리에스터 계열의 다중가지 블록 공중합체는 소수만이 있었다. 대표적인 예로 삼중 가지 폴리(L-락타이드)-폴리(1,3-트리메틸렌 카보네이트) (PLLA-PTMC) 블록 공중합체는 L-LA 와 TMC 의 연속적인 두 중합과정을 통해 합성된다. 하지만, 이렇게 만들어진 스타 블록 공중합체는 비슷한 전체 분자량(M _n,theo 대략 50 내지 98 kg mol^- ¹)과 대략 65 wt %의 PLLA를 가지는 선형 블록 대조군과 비교해 상대적으로 낮은 기계적 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.

이에 본 발명자들은 폴리에스터 계열의 다중가지 공중합체에 대해 연구하던 중, 폴리(ε-데카락톤)-폴리(L-락타이드) 다중가지 스타 형태의 열가소성 고분자 화합물과 이를 포함한 열가소성 탄성 소재를 개발하였으며,

상기 열가소성 고분자 화합물은 선형(linear)의 열가소성 에스토머에 비해 열적 특성, 기계적 특성, 인장강도 등의 물리적 특성이 현저히 개선되는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

Synthesis of ABA triblock copolymers by a tandem ROMP-RAFT strategy. Macromolecules 2005, 38, 7890-7894.

본 발명의 목적은 지속 가능한 원료를 활용하여 제조되는 다중가지 형태의 블록 공중합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 다중가지 형태의 블록 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 다중가지 형태의 블록 공중합체를 포함하는 연조직 공학용(soft tissue engineering) 고분자 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 다중가지 형태의 블록 공중합체를 포함하는 표면개질용 코팅제를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여,

본 발명은 폴리올 화합물인 중심핵; 및

상기 중심핵의 말단 작용기에 연결되는 폴리(ε-데카락톤)-폴리(락타이드) 이블록 공중합체를 포함하는 열가소성 고분자 화합물을 제공한다.

또한, 본 발명은 데카락톤, 개시제 및 촉매를 포함하는 중합 용액으로 괴상 개환 중합 반응(ring-opening transesterification polymerization, ROTEP)을 수행하여 개시제에 연결된 폴리(ε-데카락톤)을 제조하는 단계(단계 1); 및

상기 단계 1의 개시제에 연결된 폴리(ε-데카락톤) 및 락타이드를 혼합하여 개시제에 연결된 폴리(ε-데카락톤)-폴리(락타이드) 이블록 공중합체를 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 상기 열가소성 고분자 화합물의 제조방법을 제공한다.

나아가, 본 발명은 상기 열가소성 고분자 화합물을 포함하는 연조직 공학용(soft tissue engineering) 고분자 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 열가소성 고분자 화합물을 포함하는 표면개질용 코팅제를 제공한다.

본 발명에 따른 열가소성 탄성체는 다중가지 폴리(ε-데카락톤)-폴리(L-락타이드) 블록 공중합체로서 기존의 열가소성 엘라스토머보다 열적 특성, 기계적 특성, 인장강도 등이 우수하므로 자동차 내외장재, 완구류, 스포츠 장비, 포장재와, 점적 용기(drip chamber), 씰 및 의료용 호스와 같은 의료용 제품 등에 유용한 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 한 배치, 두 단계 괴상 개환중합반응(ROTEP)을 통해 반결정성의 폴리(ε-데카락톤)-폴리(L-락타이드)(PDL-PLLA) 다중가지 스타블록 공중합체를 합성하는 과정을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명에서 제조한 열가소성 고분자 화합물인 (a)(PDL60-PLLA30)₂, (b)(PDL40-PLLA20)₃, (c)(PDL30-PLLA15)₄ 및 (d)(PDL20-PLLA10)₆의 ¹H NMR의 확대된 영역(700MHz, CDCl₃)을 나타낸다(*=PDL 단일중합체).
도 3은 (a)다중가지 스타 PDL 단일중합체와 (b)다중가지 스타 PDL-PLLA 블록 중합체의 사이즈-배제 크로마토그래피 데이터(1mg mL^-1 클로로포름)를 나타낸다.
도 4는 진공상태에서 190℃로 1시간 동안 열 경화시킨 (a)(PDL60-PLLA30)₂, (b)(PDL40-PLLA20)₃, (c)(PDL30-PLLA15)₄, (d)(PDL20-PLLA10)₆들의 AFM 이미지를 나타낸다.
도 5는 25℃와 190℃에서 2, 3, 4, 6중 가지의 PDL-PLLA 다중가지 블록 공중합체의 SAXS 패턴들을 나타낸다(낮은 q 값에서 주된 피크들은 채워진 삼각형(▼)으로 나타내었고, 개방된 삼각형은(▽) 허용된 높은 차수의 반사를 나타낸다).
도 6은 다중가지 스타 PDL-PLLA 블록 공중합체의 DSC 분석결과를 나타내는 이미지이다.
도 7은 (a)다중가지 스타 PDL-PLLA 블록 공중합체의 TGA 중랑 손실 곡선 (b)다중가지 스타 PDL-PLLA 블록 공중합체의 TGA 데이터의 미분값을 나타낸다(이때, 모든 실험은 질소환경에서 10℃/min의 가열속도로 진행하였다).
도 8은 다중가지 PDL-PLLA 스타 블록 공중합체의 1 rad s^-1의 속도, 1% 대의 신율, 3℃/min의 램프속도에서의 점탄성 특성(저장 모듈러스 G')을 나타내는 이미지이다.
도 9는 (a)(PDL60-PLLA30)₂, (b)(PDL40-PLLA20)₃, (c)(PDL30-PLLA15)₄, (d)(PDL20-PLLA10)₆ 들의 응력-신율(S-S) 곡선을 나타내는 이미지이다(이때, 실험은 상온에서 130mm/min로 진행하였다).
도 10은 (a)(PDL60-PLLA30)₂, (b)(PDL40-PLLA20)₃, (c)(PDL30-PLLA15)₄, (d)(PDL20-PLLA10)₆ 들의 130 mm/min, 20주기, 0부터 50%까지의 신율에서의 인장 회복 특성을 나타낸다(주기 1은 ■, 2는 ●, 3은 ◆, 10은 ▶, 20은 ★로 나타냈고, 채워진 모양은 로딩, 비워진 모양은 언로딩이다).

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 폴리올 화합물인 중심핵; 및

보다 구체적으로,

상기 열가소성 고분자 화합물은 식물로부터 유래된 7-고리 락톤인 데카락톤 (ε-decalactone)과 락타이드(lactide)로부터 다중가지(multiarm) 스타 형태의 블록 공중합체 (star block copolymer)가 합성된 것을 나타내며, 기존 선형 블록 공중합체에 비해 열적·기계적으로 향상된 지속가능원료(renewable material)기반 폴리에스터 열가소성 탄성체이다. 본 발명의 지속가능원료기반 다중가지 폴리에스터 열가소성 탄성체는 점착제, 코팅제, 바이오 메디컬 소재로서 유용하게 적용할 수 있다.

본 발명에 따른 열가소성 고분자 화합물에 있어서,

상기 기재된 열가소성 고분자 화합물의 개시제 역할을 하는 폴리올 화합물은 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로 상기 폴리올은 2개 이상의 하이드록실기로 치환된 C_1-20의 직쇄 알칸, 2개 이상의 하이드록실기로 치환된 C_3-20의 분지쇄 알칸, 또는 2개 이상의 하이드록실기로 치환된 C_6-12의 아릴이되, 상기 알칸의 하나 이상의 탄소는 산소로 치환된 화합물을 사용할 수 있다.

더욱 구체적으로,

상기 폴리올은 2개 이상의 하이드록실기로 치환된 C_1-15의 직쇄 알칸, 2개 이상의 하이드록실기로 치환된 C_3-15의 분지쇄 알칸, 또는 2개 이상의 하이드록실기로 치환된 C_6-12의 아릴이되, 상기 알칸의 하나 이상의 탄소는 산소로 치환된 화합물을 사용할 수 있다.

더욱더 구체적으로,

상기 폴리올은 2개 이상의 하이드록실기로 치환된 C_1-10의 직쇄 알칸, 2개 이상의 하이드록실기로 치환된 C_3-10의 분지쇄 알칸, 또는 2개 이상의 하이드록실기로 치환된 C_6-8의 아릴이되, 상기 알칸의 하나 이상의 탄소는 산소로 치환된 화합물을 사용할 수 있다.

가장 구체적으로, 상기 기재된 폴리올 개시제는 화학식 3 내지 6으로 표시되는 폴리올 화합물을 사용할 수 있다:

[화학식 2]

;

[화학식 3]

;

[화학식 4]

; 또는

[화학식 5]

본 발명에 따른 열가소성 탄성체에 있어서, 상기 락타이드는 L-락타이드인 것을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

한편, 상기 폴리(ε-데카락톤)-폴리(락타이드) 이블록 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하지만, 하기 화학식 1에서 데카락톤으로부터 유래되는 사슬은 이와 유사한 연성 성질을 가지는 단량체로 대체될 수 있다. 락타이드로부터 유래되는 사슬 또한 이와 유사한 경질 단량체로 대체될 수 있다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,

n은 1-600의 정수이고, m은 1-400의 정수이다).

상기 다중가지 스타 블록 공중합체에서 폴리(ε-데카락톤)의 반복단위 수 n과 폴리(락타이드)의 반복단위 수 m의 비율은 2중 가지의 경우 (n:m = 60:30), 3중 가지의 경우 (n:m = 40:20), 4중 가지의 경우 (n:m = 30:15), 6중 가지의 경우 (n:m = 20:10)으로 구성되는 것이 바람직할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 본 발명에 있어서, 폴리(ε-데카락톤)의 몰 질량(molar mass)은 40kg/mol 내지 200kg/mol이고, 폴리(락타이드)의 몰 질량(molar mass)은 20kg/mol 내지 100kg/mol인 것을 특징으로 하는 것이 바람직하고, 더 나아가 폴리(ε-데카락톤)의 (몰 질량(molar mass)은 75 kg/mol 내지 150 kg/mol이고, 폴리(락타이드)의 몰 질량(molar mass)은 50kg/mol 내지 70kg/mol인 것이 더욱 바람직하다. 그러나 각 부분의 사슬 질량 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 상기 열가소성 고분자 화합물은 -60℃ 내지 -30℃의 유리전이 온도(T_g)를 갖는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

나아가, 본 발명은 데카락톤, 개시제 및 촉매를 포함하는 중합 용액으로 괴상 개환 중합 반응(ring-opening transesterification polymerization, ROTEP)을 수행하여 개시제에 연결된 폴리(ε-데카락톤)을 제조하는 단계(단계 1); 및

이하, 본 발명에 따른 열가소성 고분자 화합물의 제조방법에 대하여 단계별로 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 열가소성 고분자 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 데카락톤, 개시제 및 촉매를 포함하는 중합 용액으로 괴상 개환 중합 반응(ring-opening transesterification polymerization, ROTEP)을 수행하여 개시제에 연결된 폴리(ε-데카락톤)을 제조하는 단계이다.

상기 단계 1은 다중가지 스타 폴리(ε-데카락톤)-폴리(락타이드)를 제조하기 위한 전단계로, 폴리(ε-데카락톤을) 제조하는 단계이며, 상기 단계 1에서는 단량체인 ε-데카락톤과 개시제 및 촉매를 포함하는 중합 용액을 준비하고, 이를 통해 괴상 개환 중합 반응을 수행하여 폴리(ε-데카락톤)을 제조한다.

구체적으로서 상기 단계 1에 사용할 수 있는 데카락톤은 하기 화학식 2로 표시되는 ε-덱카락톤을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

[화학식 2]

또한, 상기 단계 1의 개시제는 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로 상기 폴리올은 2개 이상의 하이드록실기로 치환된 C_1-20의 직쇄 알칸, 2개 이상의 하이드록실기로 치환된 C_3-20의 분지쇄 알칸, 또는 2개 이상의 하이드록실기로 치환된 C_6-12의 아릴이되, 상기 알칸의 하나 이상의 탄소는 산소로 치환된 화합물을 사용할 수 있다.

나아가, 사용 가능한 촉매로는 주석 2-에틸 헥사노에이트(tin(Ⅱ) 2-ethylhexanoate)를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 열가소성 고분자 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1의 개시제에 연결된 폴리(ε-데카락톤) 및 락타이드를 혼합하여 개시제에 연결된 폴리(ε-데카락톤)-폴리(락타이드) 이블록 공중합체를 제조하는 단계이다.

이때, 상기 락타이드는 결정 구조의 폴리(락타이드)를 만들기 위해 L-락타이드를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 단계 2에서는 상기 단계 1에서 제조된 폴리(ε-데카락톤) 및 락타이드를 혼합하여 다중가지 형태의 공중합체를 제조한다. 구체적으로, 상기 단계 2는 락타이드 단량체 외에 별도의 첨가물(촉매 등)을 포함하지 않고 반응시켜 다중가지 스타 공중합체를 제조할 수 있다. 상기 단계 2가 수행되는 반응 온도는 90 ℃ 내지 140 ℃일 수 있으나, 상기 단계 2가 수행되는 반응 온도가 이에 제한되지 않는다.

본 발명은 다중가지 열가소성 고분자 화합물을 포함하는 점착제 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 기재; 및

상기 기재 표면에 형성된 상기 점착제 조성물을 포함하는 점착제 층;을 포함하는 이형 필름을 제공한다.

상기 기재된 다중가지 열가소성 고분자 화합물을 활용한 점착제 조성물에 있어서, 점착 부여제는 송진 유래 점착 부여제(rosin ester tackifier), 테르핀 유래 점착 부여제(terephene-based tackifier), 석유 수지계 점착 부여제(지방족계, acid modified aliphatic, 지환족계, 방향족계), 콜타르 유래 점착 부여제(coal-based tackifier) 및 알킬 페놀계 점착 부여 제 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

가소제는 대두유 기반 가소제(epoxidized soybean oil plsticizer), 구연산, 구연산에스테르, 지방산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 프로필렌글리콜, 글리세롤에스테르, 프탈레이트계(phthalate계), 포스페이트계(phosphate계), 알리파틱 디에스테르계(aliphatic diester계) 및 폴리에스테르계 가소제 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

나아가, 본 발명은 다중가지 열가소성 탄성 공중합체를 포함하는 연조직 공학용(soft tissue engineering) 고분자 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 다중가지 열가소성 탄성 공중합체를 포함하는 표면개질용 코팅제를 제공한다.

이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.

< 실시예1 > 다중가지 폴리 (ε- 데카락톤 )- 폴리 (L- 락타이드 ) ( PDL - PLLA ) _n (n= 2, 3, 4, or 6) 공중합체의 합성

재료의 준비

모든 공기 또는/그리고 습기 민감성의 재료들은 질소 충진 된 글러브박스에 저장해놨다. 중합을 위해 시그마-알드리치사에서 구입한 다이에틸렌 글라이콜(DEG)은 나트륨위에서 감압상태 하에 정화시켰다. 시그마-알드리치사에서 구입한 트리메틸롤메탄(TMM)(97%)과 펜타에리트리톨(PER)(99%)는 24시간 동안 진공오븐에서 각각 55℃와 130℃로 건조되었다. 시그마-알드리치사에서 구입한 다이펜타에리트리톨(DPE)(공업용)은 이온제거 된 물로부터 재결정을 통해 정화되었고 4시간 동안 130℃로 건조되었다. 모든 개시제들은 글로브박스 안에 저장되었다. 글로브박스에 저장되기 전에 시그마-알드리치사에서 구입한 ε-데카락톤(DL)(≥99.0%)은 감압상태에서 시그마-알드리치사에서 구입한 수소화칼슘(95%)위 증류를 통해 정제되었다. 퓨락사로부터 제공된 L-락타이드(L-LA)는 톨루엔으로 두 번 재결정화 시킨 후 질소대기 하에 시그마-알드리치사로부터 구입한 염기성 활성 알루미나(≥98%)의 컬럼을 통과시켰다. 시그마-알드리치사로부터 구입한 중합에 사용되는 주석(II) 2-에틸헥사노에이트(92.5-100.0%) 또한, 증류시켜 글로브박스에 저장했다. 버딕&잭슨 사에서 구입한 톨루엔(고성능 액체크로마토그래피용)은 시그마-알드리치사에서 구입한 나트륨(99.9%)과 벤조페논(99%)을 사용하여 건조되었고, 그 후 감압상태에서 증류되었다. 중합체 침전을 위한 클로로포름과 메탄올(고성능 액체크로마토그래피용)은 버딕&잭슨 사에서 구입하였고 정제 없이 사용되었다. 유리압력용기, 테플론마개, 테플론코팅된 자기성 교반막대들은 글로브박스 안에서 사용되기 전에 130℃로 완전히 건조되었다.

분자구조 측정 방법

CDCl₃에서 용해된 고분자성 혼합물의 ¹H 그리고 ¹³C NMR 스펙트라는 브루커 어밴스 III HD-700 분광계(700 MHz)와 브루커 DPX-500 분광계(125 MHz)를 사용하여 얻어졌다. 테트라메틸실란은 국제표준에 맞게 사용되었다. 사이즈배제크로마토그래피(SEC)는 굴절률검출기로 장비된 애질런트 1260 인피니티 LC 시스템 상에서 실행되었다. 샘플들을 CHCl₃(이동상)에 희석시켰고 세 가지 스티라겔 HT4, HT3, HT2 컬럼들(10 μm, 7.5 × 300 mm)을 순서대로 통과했다. 이때 온도는 40℃이고 분자량범위는 100에서 60000 g mol^-1이며, 유속은 1 mL min^-로 일정했다. 분자량(M_n,M_w)는 8폴리스타이렌 표준으로 맞춰진 검정 선으로 계산되었다.

단계 1: 다중가지 폴리(ε-데카락톤)(poly (ε- decalactone),PDL )의 제조

첫 번째 단계로, ε-데카락톤(DL)의 개환 에스터화 중합반응(ROTEP)을 사용하여 목표 분자량 120kg mol^-1의 하이드록실 말단 다중가지 (PDLH)_n을 합성하였다. 다이에틸렌 글라이콜(DEG), 트리메틸올메탄(TMM), 펜타에리트리톨(PER), 또는 다이펜타에리트리톨(DPER)과 같은 다중가지 개시제(1당량)를 글로브박스 안에서 자기성 막대, Sn(Oct)₂(2당량), 데카락톤(720-740 당량)이 들어있는 압력용기로 이동시켰다. 밀봉된 용기는 글로브박스로부터 110℃의 열경화성 유조로 이동되어서 30시간 동안 방치되었다(대략 96-97%의 단량체 변환율과 80-90%의 격리수율이 생성물의 중량에 기초하여 변환율에 의해 계산되었다).

( PDL60 ) ₂ 의 NMR 스펙트럼

¹H NMR (700 MHz, CDCl₃): δ 4.85 (퀸트, J = 6.3 Hz, 725H, PDL의 반복단위로부터의 H_d), 4.22 (t, J = 5.0, 4H, 내부 DEG로부터의 H_c), 3.67 (t, J = 5.0, 4H, 내부 DEG로부터의 H_b), 3.59 (s, 2H, PDL 말단의 메틴기로부터의 Ha), 2.27 (t, J = 7.6 Hz, PDL의 반복단위로부터의 1450H), 1.68-1.57 (m, PDL의 반복단위로부터의 1450H), 1.56-1.47 (m, PDL의 반복단위로부터의 2900H), 1.39-1.17 (m, PDL의 반복단위로부터의 4350H), 0.88 (t, J = 7.0 Hz, PDL의 반복단위로부터의 2175H);

¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ 173.3, 73.8, 34.5, 33.8, 33.7, 27.5, 25.0, 24.9, 22.5, 14.0.

( PDL40 ) ₃ 의 NMR 스펙트럼

¹H NMR (700 MHz, CDCl₃): δ 4.85 (quint, J = 6.3 Hz, 712H, PDL의 반복단위로부터의 Hd), 4.11 (d, J = 5.8, 6H, 내부 TMM으로부터의 H_c), 3.59 (s, 3H, PDL 말단의 메틴기로부터의 H_a), 2.27 (t, J = 7.6 Hz, PDL의 반복단위로부터의 1424H), 1.68-1.56 (m, PDL의 반복단위로부터의 1424H), 1.56-1.47 (m, PDL의 반복단위로부터의 2848H), 1.39-1.17 (m, PDL의 반복단위로부터의 4272H), 0.88 (t, J = 7.0 Hz, PDL의 반복단위로부터의 2136H);

( PDL30 ) ₄ 의 NMR 스펙트럼

¹H NMR (700 MHz, CDCl₃): δ 4.85 (퀸트, J = 6.3 Hz, 715H, PDL의 반복단위로부터의 H_d), 4.09 (s, 8H, 내부 PER으로부터의 H_c), 3.59 (s, 4H, DL 말단의 메틴기로부터의 H_a), 2.27 (t, J = 7.6 Hz, PDL의 반복단위로부터의 1430H), 1.68-1.56 (m, PDL의 반복단위로부터의 1430H), 1.56-1.46 (m, PDL의 반복단위로부터의 2860H), 1.39-1.18 (m, PDL의 반복단위로부터의 4290H), 0.88 (t, J = 7.0 Hz, PDL의 반복단위로부터의 2145H);

( PDL20 ) ₆ 의 NMR 스펙트럼

¹H NMR (700 MHz, CDCl₃): δ 4.85 (퀸트, J = 6.3 Hz, 700H, PDL의 반복단위로부터의 H_d), 4.06 (br s, 12H, 내부 DPER으로부터의 H_c), 3.59 (s, 6H, PDL 말단의 메틴기로부터의 H_a), 3.37 (br s, 내부 DPER으로부터의 4H), 2.27 (t, J = 7.6 Hz, PDL의 반복단위로부터의 1400H), 1.67-1.57 (m, PDL의 반복단위로부터의 1400H), 1.56-1.47 (m, PDL의 반복단위로부터의 2800H), 1.38-1.18 (m, PDL의 반복단위로부터의 4200H), 0.88 (t, J = 7.0 Hz, PDL의 반복단위로부터의 2100H);

단계 2: 다중가지 폴리 (ε- 데카락톤 )- 폴리 (L- 락타이드 )( poly (ε-decalactone)-poly(L-lactide)) 블록 공중합체의 제조

용기가 상온으로 냉각된 후, 단계 1의 반응용기를 글로브박스로 옮겼다. 최종적으로 고분자를 용해 시키기 위해 용기를 톨루엔으로 채웠으며 100℃에서 30분 동안 재가열 하였다. 그 후, 용기를 상온까지 다시 냉각시켰고, 어떠한 촉매의 추가도 없이 L-락타이드 단량체(60kg mol^-1의 몰질량을 목표로 하는 PLLA 경질영역의 다중 가지 블록 공중합체로서 440 당량)를 글로브박스 안의 반응용기에 넣었다. 용기는 밀봉했으며 6-12시간 동안 105℃로 유지시켰다(대략 95-96% 변환율). 반응은 공기에 노출 시켜 종료시켰고, 클로로포름(10% w/v 용액)에 희석시켰다. 그리고 잔여 단량체들을 제거하고 다중가지 블록 공중합체를 회수하기 위해 -70 내지 -60℃의 메탄올 안에서 침전시켰다. 회수된 중합체들은 100℃의 진공 오븐에서 건조되었다(변환율에 의해 계산된 생성물 중량에 기초한 90-95% 격리수율).

최종적으로 생성된 (PDL60-LLA30)₂, (PDL40-LLA20)₃, (PDL30-LLA15)₄, (PDL20-PLLA10)₆중합체각각의 밀도는 다음과 같다 : 1.075 ± 0.008, 1.072 ± 0.004, 1.069 ± 0.006, 1.070 ± 0.005 g cm^-1.

( PDL60 - PLLA30 ) ₂ 의 NMR 스펙트럼

¹H NMR (700 MHz, CDCl₃): δ 5.16 (q, J = 7.1 Hz, 857H, PLLA의 반복단위로부터의 Hf), 4.85 (quint, J = 6.3 Hz, 725H, PDL의 반복단위로부터의 H_d), 4.35 (t, J = 6.5 Hz, 2H, PLLA 말단의 메틴기로부터의 H_e), 4.22 (t, J = 5.0, 4H, 내부 DEG로부터의 H_c), 3.69 (t, J = 5.0, 내부 DEG로부터의 4H), 2.27 (t, J = 7.5 Hz, PDL의 반복단위로부터의 1450H), 1.68-1.56 (m, PDL의 반복단위로부터의 1450H and PLLA의 반복단위로부터의 2571H), 1.55-1.43 (m, PDL의 반복단위로부터의 2900H), 1.39-1.17 (m, PDL의 반복단위로부터의 4350H), 0.88 (t, J = 7.0 Hz, PDL의 반복단위로부터의 2175H);

¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ 173.3, 169.6, 73.8, 68.9, 34.5, 33.8, 33.7, 27.4, 25.0, 24.9, 22.5, 16.6, 14.0.

( PDL40 - PLLA20 ) ₃ 의 NMR 스펙트럼

¹H NMR (700 MHz, CDCl₃): δ 5.16 (q, J = 7.1 H_z, 865H, PLLA의 반복단위로부터의 H_f), 4.85 (quint, J = 6.3 Hz, 712H, PDL의 반복단위로부터의 H_d), 4.35 (t, J = 6.5 Hz, 3H, PLLA 말단의 메틴기로부터의 H_e), 4.11 (d, J = 5.8, 6H, 내부 TMM으로부터의 H_c), 2.27 (t, J = 7.6 Hz, PDL의 반복단위로부터의 1424H), 1.67-1.55 (m, PDL의 반복단위로부터의 1424H), 1.55-1.47 (m, PDL의 반복단위로부터의 2848H), 1.37-1.17 (m, PDL의 반복단위로부터의 4272H 그리고 PLLA의 반복단위로부터의 2595H), 0.88 (t, J = 7.0 Hz, PDL의 반복단위로부터의 2136H);

¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ 173.3, 169.6, 73.8, 68.9, 34.4, 33.8, 33.7, 27.4, 25.0, 24.9, 22.6, 16.6, 14.0.

( PDL30 - PLLA15 ) ₄ 의 NMR 스펙트럼

¹H NMR (700 MHz, CDCl₃): δ 5.16 (q, J = 7.1 Hz, 836H, PLLA의 반복단위로부터의 H_f), 4.85 (quint, J = 6.3 Hz, 715H, PDL의 반복단위로부터의 H_d), 4.35 (t, J = 6.5 Hz, 4H, PLLA 말단의 메틴기로부터의 H_e), 4.09 (s, 8H, 내부 PER으로부터의 H_c), 2.27 (t, J = 7.6 Hz, PDL의 반복단위로부터의 1430H), 1.68-1.55 (m, PDL의 반복단위로부터의 1430H and PLLA의 반복단위로부터의 2508H), 1.54-1.47 (m, PDL의 반복단위로부터의 2860H), 1.38-1.17 (m, PDL의 반복단위로부터의 4290H), 0.88 (t, J = 7.0 Hz, PDL의 반복단위로부터의 2145H);

¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ 173.3, 169.6, 73.8, 68.9, 34.5, 33.8, 33.7, 27.5, 25.0, 24.9, 22.6, 16.6, 14.0.

( PDL20 - PLLA10 ) ₆ 의 NMR 스펙트럼

¹H NMR (700 MHz, CDCl₃): δ 5.16 (q, J = 7.1 Hz, 848H, PLLA의 반복단위로부터의 H_f), 4.85 (quint, J = 6.3 Hz, 700H, PDL의 반복단위로부터의 H_d), 4.35 (t, J = 6.6 Hz, 6H, PLLA 말단의 메틴기로부터의 H_e), 4.06 (br s, 12H, 내부 DPER으로부터의 H_c), 3.37 (br s, 내부 DPER으로부터의 4H), 2.27 (t, J = 7.5 Hz, PDL의 반복단위로부터의 1400H), 1.67-1.55 (m, PDL의 반복단위로부터의 1400H and PLLA의 반복단위로부터의 2544H), 1.55-1.47 (m, PDL의 반복단위로부터의 2800H), 1.39-1.18 (m, PDL의 반복단위로부터의 4200H), 0.88 (t, J = 7.0 Hz, PDL의 반복단위로부터의 2100H);

< 실험예 1> 다중가지 폴리 (ε- 데카락톤 )- 폴리 (L- 락타이드 ) ( PDL - PLLA ) _n (n= 2, 3, 4, or 6) 공중합체의 특성 분석

열적 특성 측정방법

시차주사 열량측정법(DSC) 분석은 질소대기 하에 EA Q-1000 DSC을 사용했다. 고분자 샘플(5-0 mg)은 밀봉된 알루미늄 DSC에 적재되었고 150℃로 5분 동안 가열되었다. 그리고 나서 1분 동안 0℃까지 냉각시켰다. 그 다음 샘플들을 230℃까지 재가열 하였다. 가열과 냉각 속도는 10℃ min^-1이었다. 두 번째 가열 단계에서 전이온도와 융해온도가 얻어졌다. 열중량분석은 온도범위 25-600℃에서 가열속도 10℃min^-1으로 질소대기 하에서 TA Q-500 TGA로 수행되었다.

원자력현미경( AFM ) 측정 방법

얇은 필름 표면 형상성은 태핑모드 AFM(Multimode 8^® Nanoscope system, Bruker)으로 조사되었다. 샘플들은 어떠한 클리닝 없이 사용된 실리콘 웨이퍼(1 × 1 cm)위에서 다이클로로메탄의 5.0% (w/v)의 스핀코팅(3000rpm)으로 준비되었다. 스타모양의 얇은 필름의 열 어닐링은 190℃의 진공오븐에서 1시간 동안 진행되었다.

X선 작은각 산란 측정 방법

싱크로트론 소스 SAXS 측정은 포항 가속기 실험실에서 진행되었다. 고온(190℃)와 상온의 SAXS 데이터는 514m의 샘플-감지기의 11 keV(0.1116 nm) 또는 2048×2048 픽셀의 11.54 keV (0.1074 nm)의 모토크로마타이즈드 X선 방사 소스에 의해 기록되었다. 이차원 산란 패턴들은 산란벡터(q)대 산란강도로서 표현되는 일차원 프로필을 얻기 위해 방위각으로 통합되었다. 산란벡터의 크기는 q = (4π/λ)sin(θ/2) (θ는 산란각)의 식으로 얻을 수 있다.

인장도 테스트 방법

다중가지 스타 공중합체의 보통 수축 응력을 위한 단축의 인장도 테스트는 상온에서 보편적인 테스트기(QRS-S11H, 큐로)에 의해 행해졌다. 약 0.3mm의 두께를 가진 중합체 필름은 클로로포름을 사용한 용매캐스팅 방법에 의해 준비되었다. 용매를 상온에서 3일 동안 증발시킨 후 12시간 동안 진공상태에서 70℃로 건조되었고 결정도를 향상시키기 위해서 질소대기 하에서 1시간 동안 150℃로 담금질 되었다. 모든 샘플들에 대하여 ASTM D1708에 의해 표현되는 치수들과 함께 개 껌 형태의 미세인장 막대가 필름들로부터 펀치프레스를 사용하여 만들어졌다. 샘플들은 130 mm min^-의 일정한 속도로 실패할 때까지 100N 로드 셀로 끌어 당겨졌다. 모든 수치들은 적어도 네 개 이상의 샘플들의 표준편차와 평균으로 계산되었다.

(1) 다중가지 블록 공중합체의 분자적 특성 분석

27 vol% PLLA에서 분자량 180kg mol^-1을 목표로 한 결정성 폴리(ε-데카락톤)-폴리(L-락타이드) (PDL-PLLA) 다중가지 스타블록 공중합체를 합성하기 위해 한-배치 두-단계 공정을 수행했다. 첫 번째로, 도 1에서 볼 수 있듯이 괴상 시스템 안에서 다이에틸렌 글라이콜(DEG), 트리메틸로메탄(TMM), 펜타에리트리톨(PER), 그리고 다이펜다에리트리톨(DPER)을 다기능성 개시제로, 주석(Ⅱ) 에틸헥사노에이트(Sn(Oct)₂)를 촉매로 사용하는 ε-데카락톤(DL)의 괴상 개환중합법(ROTEP)에 의해 하이드록실 말단의 이중, 삼중, 사중, 그리고 6중 가지의 PDL들이 제조되었다.

(PDL60)₂, (PDL40)₃, (PDL30)₄, (PDL20)₆으로 지정된 하이드록실 말단 작용기의 다중가지 PDL는 분자량 120 kg mol^-1을 목표로 합성되었다(도 1). PDL 다중가지 내의 연결된 개시제들과 반복적인 에스터 단위의 상대적 합산으로부터 DL 변환율을 구하고, 사슬의 개시제 흡수율을 결정하고, 분자량을 얻기 위해서 1시간 동안의 NMR 분광법이 사용되었다. 변환율을 96-97%로, 초기 DL/개시제 비율을 740 또는 720:1 로 놓았을 때, PDL 다중가지의 이론적인 분자량은 각각 121.3, 118.8, 118.6, 그리고 118.7 kg mol^-1인 것으로 확인되었다(표 1).

모든 다중가지 PDL에서의 한 PDL 사슬의 말단 하이드록실기 옆에 있는 메틴 양성자 피크(H_a)는 δ값이 3.59로 관찰되었다. DEG, TMM,　PER, 그리고 DPER 과 같은 개시제가 PDL 다중가지 내부 에스터로변환됨으로서 메틸렌 피크(H_c)가 다운필드로 이동했고, 이는 δ(ppm) 값으로 나타났다: 2중가지 PDL은 3.78부터 4.22까지(4개의 양성자), 삼중가지 PDL은 3.41부터 4.11까지(6개의 양성자), 사중가지 PDL은 3.37부터 4.09까지(8개의 양성자), 6중가지 PDL은 3.36부터 4.06까지(12개의 양성자) (도 2의 a, b, c, d). 에스터화 된 개시제들로 부터 PDL 말단 사슬에서의 메틴 양성자 (H_a) 와 메틸렌 양성자(H_c) 사이의 integration 수치를 비교하였더니 2중, 3중, 4중, 6중 PDL에 대해 각각 2:4, 3:6, 4:8, 그리고 6:12의 비율을 보였다. 이는 우발적 개시의 억제와 함께 PDL 가지 하나당 오직 하나의 말단 하이드록실 그룹이 존재한다는 것을 입증한다. 하이드록실 말단의 다중가지 PDL의 ¹H NMR 스펙트럼들에서, 에스터화 된 개시제의 메틸렌 양성자(H_c 또는 H_b) 또는 하나의 PDL 사슬의 말단 메틴 양성자(H_a)의 PDL 가지의 에스터 반복 단위로부터 δ값 4.85의 조건으로 (PDL60)₂, (PDL40)₃, (PDL30)₄, (PDL20)₆에 대한 123.5, 121.1, 121.8, 119.2 kg mol^-1의 분자량이 메틴 양성자(H_d)의 상대적 통합에 의해 계산되었다. 한편, 수분적 오염을 완전히 제거하기 위해 DL 단량체를 CaH₂를 사용하여 세 번의 증류로 정화했음에도 불구하고 소량의 물로부터 개시된 PDL 단일중합체로부터의 하이드록시메틸렌 양성자가 δ값 4.03에서 나타났다(도 2).

폴리(스타이렌)의 표준에 관하여 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)를 사용한 하이드록실 말단의 다중가지 PDL의 M _n 값은 각각 190.6, 158.6, 155.5, 140.0 kg mol^- ¹이었다.(표 1). 그 자취값은 각각 1.08, 1.06, 1.04, 1.04 의 매우 낮은 다분산성(Ð) 값을 가진 단봉형이었다. 이는 낮은 분자량의 PDL 단일중합체 또는 에스테르교환을 통한 분자 간 사슬 결합/절단의 증거가 없다는 것을 보여주고, 120 kg mol^-1의 고정된 전체 분자량에서 PDL가지의 개수가 증가하면서 작은 유체역학적 부피를 가지게 된 것을 증명한다(도 3a).

(PDL-LLA)_n 다중가지 스타 블록 공중합체의 합성은 L-락타이드(L-LA)와 톨루엔의 한 배치 순차적 ROTEP를 통해 하이드록실 말단의 다중가지 PDL로의 첨가에 의해 이루어진다. (PDL60-PLLA30)₂, (PDL40-PLLA20)₃, (PDL30-PLLA15)₄, 및 (PDL20-PLLA10)₆로의 PLLA 부분 분자량의 목표를 60kg mol^-1로 하기 위해 최초 2중, 3중, 4중, 6중 가지의 PDL매크로개시제:PLLA 비율이 1:1440로 선택되었을 때, 33 wt % 와 27 vol % 의 PLLA로 구성된 블록 공중합체를 만들 수 있었다.

중합을 마친 후, δ값 4.36에서 말단 하이드록실기 옆의 메틴 양성자(H_e)와 δ값 5.16에서 PLLA의 반복되는 에스터기 옆의 메틴 양성자(H_f) 두 개의 새로운 피크가 나타났다. 반면에 δ값 3.59에서 PDL의 말단 하이드록실기 옆의 메틴 양성자 피크(H_a)가 사라졌으며, 이는 PDL 사슬말단으로부터 효과적인 개시가 일어났음을 의미한다. ¹H NMR 분광법에 의해 결정된 다중가지 PDL-LLA의 분자량은, 123.5-61.8kg mol^-1의 (PDL60-PLLA30)₂, 121.1-62.4kg mol^-1의 (PDL40-PLLA20)₃, 121.8-60.3kg mol^-1의 (PDL30-PLLA15)₄, 119.2-61.1kg mol^-1의 (PDL20-PLLA10)₆로 나타났으며, 이는 전형적인 L-LA 변환율(ca. 95%)와 L-LA:다중가지 매크로개시제 비율 (1:440)에 기초한 이론적인 PLLA 분자량인 ~60.2kg mol^-1과 잘 맞아떨어진다. 말단 블록 경질 부분들의 중합중 δ값 173.5 와 169.8 ppm의 ¹³C NMR 스펙트럼에서 두 개의 뚜렷한 공명구조와 일정한 ~5%의 잔여 DL 내용물이 있는 것을 통해 바깥쪽 PLLA와 안쪽 PDL 블록으로 미반응한 DL이 에스터 교환반응을 하면서 소량 결합했다는 것을 확인했다.

다중가지 PDL과 비교했을 때, (PDL-PLLA)n 다중가지 스타블록 공중합체의 SEC 크로마토그램은 높은 분자량으로 이동하는 것을 확실하게 보여준다. 폴리(스타이렌) 표준으로 계량된 다중가지 스타블록 폴리에스터 의 M _n값은 각각 254.8, 255.8, 247.4, 229.5kg mol^-1이었고, 미개시된 다중가지 PDL 또는 PLLA의 흔적 없이 좁은 분산도(Ð= 1.14, 1.12, 1.08, 1.07)를 보여주었으며, 180kg mol^-1의 고정된 전체 분자량 속 PDL-PLLA 가지수가 증가함으로써 더 작은 유체역학적 부피를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 종합해보면, 한-배치 두-단계의 순차적 ROTEP에 의해 얻은 분자량에 관련된 모든 정보들을 통해 다중가지 스타 블록 공중합체의 PDL-PLLA 사슬 안에서 결합의 파괴나 가교와 같은 해로운 부반응이 유도되지 않았음을 확인할 수 있다.

중합체 종류	[M]₀/[I]₀	Mn(Theo.) (kg mol^- ¹)^c	Mn(NMR) (kg mol^-1)	n(SEC) (kg mol^-1) (Ð)^f	w_PLLA ^g	f_PLLA ^h	spacing(nm)
중합체 종류	[M]₀/[I]₀	Mn(Theo.) (kg mol^- ¹)^c	Mn(NMR) (kg mol^-1)	n(SEC) (kg mol^-1) (Ð)^f	w_PLLA ^g	f_PLLA ^h	AFM	SAXS
(PDL60)₂	740^a	121.3	123.5^d	190.6(1.08)
(PDL40)₃	720^a	118.8	121.1^d	158.6(1.06)
(PDL30)₄	720^a	118.6	121.8^d	155.5(1.04)
(PDL20)₆	720^a	118.7	119.2^d	140.0(1.04)
(PDL60-PLLA30)₂ ⁱ	440^b	181.1	185.3^e	254.8(1.14)	0.334	0.274	66	63
(PDL40-PLLA20)₃ ⁱ	440^b	178.9	183.5^e	255.8(1.12)	0.340	0.280	47	44
(PDL30-PLLA15)₄ ⁱ	440^b	179.0	182.1^e	247.4(1.08)	0.331	0.272	38	37
(PDL20-PLLA10)₆ ⁱ	440^b	179.1	180.3^e	229.5(1.07)	0.339	0.279	28	28-30
a: M은 ε-데카락톤(DL)이고 I는 (PDL60)₂에 대하여 디에틸렌 글라이콜(DEG), (PDL40)₃에 대하여 드리메틸올메탄(TMM), (PDL30)4에 대하여 펜타에리트리톨(PER), (PDL20)6에 대하여 디펜타에리트리톨(DPER)이다. b: M은 L-락타이드(LLA)이고 I는 하나의 PDL가지당 하나의 하이트록실말단기를 가지고있는 (PDL60)2,(PDL40)3, (PDL30)4,(PDL20)6 매크로개시제들이다. c: 1H NMR 분광법에 의해 결정된 단량체 변환율에 기초하여 계산되었다. d: 1H NMR 분광법에 의해 (PDL)n 내부의 DEG와 PDL 반복단위의 상대적인 통합으로 계산되었다. e: 1H NMR 분광법에 의해 (PDL-PLLA)n 내부의 DEG와 PLLA 반복단위의 상대적인 통합으로 계산되었다. f: 폴리(스타이렌) 표준의 40℃ CHCl₃에서 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)로 결정되었다. g: 1H NMR 분광법으로 부터 계산된 PLLA의 질량분율 h: 25℃에서 PLLA(1.290g cm^-3)와 PDL(0.974g cm^-3)의 밀도를 사용하여 계산된 PLLA의 부피 분율 *i: 앞선 반응물에 연속하여 한-배치 두-단계 공정에 의해 수행되었다.

(2) 다중가지 블록 공중합체의 형태학적(Morphological) 특성 분석

DSC 분석의 두 상에서 보이는 강한 불친화성 때문에 PDL-PLLA 스타 블록 공중합체는 괴상 상태에서 투명한 나노스케일의 상 분리 형상성을 가질 것으로 예상 되었다. 이러한 효과를 실현해보려는 시도 끝에, 실리콘 웨이퍼 위에서 메틸렌 클로라이드(5 wt/vol %)를 사용해 스타블록 폴리에스터 용액을 회전-코팅시켜 필름을 제조한 다음 원자력현미경으로 조사해봤다. 점성성분은 팁-샘플 상호작용 동안 보통 더 많은 에너지 소실을 야기하며, 이는 보통 AFM 페이즈 이미징에서 어둡게 나타나난다. 에너지 소실이 많이 일어난 연질 PDL과 에너지 소실이 적은 경질 PLLA는 페이즈 이미징에서 극명하게 대조됨으로써 탄성도의 충분한 차이를 보여주었다. 도 4에서 관찰되는 필름의 AFM 이미지는 샘플 제조과정에서 생긴 어떠한 결정도 녹이도록 진공상태에서 190℃ 1시간 동안 열적 어닐링 되어 제조된 2중, 3중, 4중, 6중 PDL-PLLA 스타블록 공중합체 샘플의 페이즈 모드 이미지들을 보여주며, 이는 중합체의 미세 상 분리에 의해 생긴 명확한 형상을 보여준다. 보존된 필름에서, 연질 PDL 부부은 어두운 영역으로 관찰되는 것에 비해 경질 PLLA 영역은 밝은 특징을 가진다. 고정된 0.27의 f _PLLA값에서, (PDL60-PLLA30)₂의 샘플은 느슨한 원형 모양을 보여주고, (PDL40-PLLA20)₃ 와 (PDL30-PLLA15)₄의 샘플은 더 가깝게 쌓이고 덜 둥근 모양을 나타내며 (PDL20-PLLA10)₆는 더 얇고, 더 작은 구불구불한 곡선모양을 보인다. 게다가, 4중가지 스타블록 공중합체의 샘플은 가늘고 긴 모양을 보여주기 시작하며(도 4의 c), 6중 가지 블록 공중합체에서의 대부분의 작고 둥근 모양들은 사라지고 평행한 형상을 의미하는 구불구불한 원통형의 모양으로 바뀌었다(도 4의 d). 하지만, 이러한 혼합된 이미지의 평행하고 수직적인 원통 모양들은 두께, 용매선택, 평행상태를 위한 어닐링 조건, 말단 작용기의 극성과 같은 다양한 요소들에 의존한다. 원통형의 형상은 예측될 수 있었기 때문에 부피 분율은 27%로 계획될 수 있었다. 왜냐하면, 도 4의 a, b, c에 있는 둥근 모양이 구형 또는 기립상태의 원통에서 기원 된 것일 수도 있고, 도 4의 d에 있는 곡선모양이 규칙성의 원통형이나 비교적으로 덜 설득력 있는 복연속성 형태로부터 비롯됐을 수도 있기 때문이다.

가지 수 (n) 의 증가에 뒤따라 스타블록의 PLLA 영역 사이의 중심 사이 거리는 감소한다. 이는 PDL-PLLA 가지의 사슬 길이가 감소하는 것을 나타내며 그에 따라 0.27의 f _PLLA 값에서 미세상 분리 구조는 더 소형화 된다. AMF 이미지로부터의 이중, 삼중, 사중, 6중 PDL-PLLA 스타 블록 거리는 대략적으로 각각 66, 47, 38, 28 nm이다. 또한, 다중가지 PDL-PLLA 스타블록 공중합체의 미세구조를 상온과 높은 온도에서 X선 작은각 산란법(SAXS)으로 조사했다. 도 5에 닫힌 삼각형으로 나타난 것처럼, 모든 스타블록 공중합체 샘플들은 강한 주요반사도(q*)를 나타낸다; 하지만 25℃의 샘플들에서는 이 분자량(M _n = ~180 kg mol^- ¹)에서의 엔트로피성 또는 운동성 요소들 때문에 생기는 높은 차수의 반사도에서의 강도 속 폭넓고 낮은 진동들 때문에 긴 범위의 규칙성을 위한 형상의 확정적 배치는 불가능하다. 그럼에도 불구하고, PLLA 블록의 T_m 이상의 190℃에서의 샘플들은 비교적인 q/q* 값을 통해 q/q* = 1, 3^1/2, 4^1/2, 7^1/2, 9^1/2라는 특징적인 값에서 높은 차수의 산란 반사도와 함께 육각대칭을 갖고 있는 것이 나타났다. 특별히, PDL-PLLA 다중가지 블록 공중합체 안의 가지당 분자량이 감소함을 의미하는 총 분자량이 고정된 상태로 가지 수(n)가 증가함에 따라 높은 차수의 반사도를 위한 형상성은 더욱 뚜렷해졌다. (PDL20-PLLA10)₆의 사슬 당 비교적 낮은 분자량의 시스템은 2중, 3중, 4중 스타 블록 공중합체와 비교했을 때, 긴 범위의 규칙성이 매우 손쉽게 맞아떨어지는 것으로 나타난다. 부피 분율(f _PLLA = 0.27)에 기초하여, 이러한 샘플들은 아마도 PDL 매트릭스 안의 PLLA의 육각 실린더들로 구성되어 있을 것이다. 부피 분율 0.27의 모든 샘플들에서 상 분리 거동은 ABA 삼중블록 또는 9중 가지 스타 블록 공중합체의 상 다이어그램에 의해 제안된 원통형 상으로 존재한다. 이러한 시뮬레이션에서 결정성을 제외하고는 PLLA-PDL 시스템과 동일한 PLA-PDL 시스템의 x값이 채택되었다, 그리고 중합도는 상온에서 각각의 단일중합체의 밀도를 사용하여 118 Å³의 표준 참고 부피에 기초하여 계산되었다. 0.27의 고정된 f _ps에서 폴리(이소프렌)-폴리(스타이렌) (PI-PS)_n 의 형상 변화에 대한 분자량과 n의 효과에 대해서도 연구했다. 23kg mol^-1부터 33kg mol^-1까지의 하나의 가지의 분자량을 증가시켰을 때, 원통형 구조는 4개의 가지를 보였음에도 불구하고 8개의 가지에서는 규칙적인 쌍연속의 이중 자이로이드(OBDG, ordered biscontinuous double gyroid)가 관찰되었다.

모든 샘플들은 25와 190℃에서 (PDL60-PLLA30)₂, (PDL40-PLLA20)₃, (PDL30-PLLA15)₄, (PDL20-PLLA10)₆에 대해 각각 63, 44, 37, 28-30 nm 의 값과 함께 principle domain spacing (D*)에 상응하는 낮은 q에서 강한 주요 피크(q*)를 나타낸다. 2, 3, 4, 6중 가지 PDL-PLLA 스타블록 공중합체 사슬 마다의 다른 분자량 구성은 미세상 분리 구조에서의 D* 값에 영향을 미친다. 표 1은 PDL-PLLA 스타블록 공중합체의 AFM과 SAXA 데이터로부터 얻은 D* 값이 서로 좋은 일치를 이룸을 보여준다. 표 1에서 보여지듯이, PDL과 PLLA 블록 사이의 길이 감소는 이미 봤던 도 5의 AFM 이미지에서 스타블록 공중합체의 총 분자량과 f _PLLA가 각각 180kg mol^- ¹ 과 0.27인 미세상 분리된 PLLA 경질 영역을 얇고 작게 만들어주는 n의 증가와 함께 D*값의 감소를 이끈다.

(3) 다중가지 블록 공중합체의 열적 특성

(PDL-PLLA)_n 다중가지 블록 공중합체의 열적 특성은 시차주사 열량측정법(DSC)에 의해 조사되었다. 스타블록 공중합체의 DSC 자취점들은 PDL 내부 블록과 PLLA 외부 블록에 상응하는 두 유리 상 온도 (T _g _PDL = ca. -48℃, T _g _PLLA = ca. 55-60℃)와 하나의 녹는점 온도(T _m _PLLA = ca. 160℃)를 나타낸다. 이것은 유리 PLLA 외부 블록은 결합되지 않고 TPE 거동을 성취하는데 필수적인 PDL 고무상 안에서 상 분리되어 있다는 것을 말한다. 순수한 고분자량의 PDL의 T _g가 낮아질수록, 순수한 고분자량의 PLLA의 T _g는 높아진다. 결정도(X _c)는 [ΔH _f (측정값)/ΔH _f°(PLLA)]/(w _f)에 의해 계산되었고(여기서 ΔH _f (측정값)은 융해 흡열상 아래에서의 값, ΔH _f° 100% 결정 PLLA (94 J g^- ¹)의 결합열, 그리고 w _f는 공중합체안 PLLA의 무게분율이다) DSC 자취점들은 (PDL60-PLLA30)₂에서는 54.5%, (PDL40-PLLA20)₃에서는 9.0%, (PDL30-PLLA15)₄에서는 31.0%, 7.5% for (PDL20-PLLA10)₆에서는 7.5% 의 결정도가 감소됨을 보여준다. 샘플들의 감소된 결정도는 f _PLLA가 0.27로 유지되고 w _PLLA가 0.33으로 유지되는 동안(표 2) PDL-PLLA 블록 공중합체 사슬의 n증가로 인해 30부터 10 kg mol^-1까지 감소된 PLLA 분자량과 PDL 상에서 물리적으로 가교된 PLLA영역의 증가된 개수, 감소된 크기에 기여한다.

폴리(L-락타이드)-폴리(에틸렌 글라이콜) (PLLA-PEG)와 폴리(L-락타이드)-폴리(에틸렌-co-에틸레틸렌) (PLLA-PE/EE)의 사슬 단위를 가지는 다중가지 공중합체는 PLLA사슬 길이의 감소를 보였다. 이러한 감소는 결정도를 계산하는데 사용되는 DSC 가열램프의 융해엔탈피의 감소로 인해 야기된 것이다. 가교된 폴리(사틀로옥텐)은 공유 결합으로 가교된 매트릭스 시스템에서 관찰된 피닝효과와 관계있는 단위 부피당 가교체들 사이의 분자량에 따라 샘플들의 결정도가 가교 밀도의 기능으로서 감소됨을 보여준다. PLLA 미세영역의 결정화 또는 DSC 스캔을 하는 동안 일어나는 결정 개편 때문에 n이 감소될 때 강도가 감소함에도 불구하고, 두 가지 시스템의 융해 흡열상들은 다중가지 PDL-PLLA 스타블록 공중합체 안의 PLLA 영역에서 관찰된다.

다중가지 스타 블록 공중합체의 열적 안정성은 열천평분석(TGA)을 사용하여 조사되었다(도 7). 블록 공중합체의 중량 감소에서 두 개의 단계가 보여진다; 첫 번째 중량 감소는 166-270℃의 (PDL60-PLLA30)와 221-308 ℃의 (PDL40-PLLA20)₃, (PDL30-PLLA15)₄, (PDL20-PLLA10)₆에서의 PLLA의 분해로부터 야기된 반면, 두 번째 중량 감소는 모든 다중가지 스타블록 공중합체에 대해 300-375 ℃에서의 PDL 분해로부터 나타난다. 질소 대기 하에서, 스타 블록 공중합체의 5% 질량 감소에 대한 온도는 이중가지 블록에서는 대략 220℃, 3중, 4중, 6중 블록에서는 대략 260℃의 범위라는 사실을 고려해봤을 때, 더 짧아진 한 개의 PDL-PLLA안의 PLLA 사슬은 피닝 효과를 위한 PLLA 경질영역을 양적으로 많이 만들어내면서 고정된 PLLA 부피율(27%)에서도 개선된 안정성을 이끌어낸다. 그리고 이러한 짧아진 PLLA 블록에 의해 감소 된 움직임 때문에 일어난 열적 저하를 통한 에스터 교환반응의 가능성이 줄어든다. 상기 기재된 열적 특성들은 표 1에 더 자세히 기재되어있다.

(4) 다중가지 블록 공중합체의 기계적 특성

다중가지 PDL-PLLA 스타 블록 공중합체의 동적기계분석(DMA) 실험은 역학탄성적 특성에 대한 온도의 영향을 보여 준다. 온도의 작용으로서의 다중가지 TPE의 저장 탄성률(G')이 도 8에서 (PDL60-PLLA30)₂ 와 (PDL20-PLLA10)₆의 5% 질량 감소 온도를 포함하여 나타나고 있다. 모든 경우에서 세 가지의 전이상태가 관찰되었다. 처음의 두개는 PDL (51 to 43℃) 과 PLLA (50 to 57℃)의 유리전이에 대응한다. 세 번째 전이는 저장탄성률이 다소 급락하며 PLLA (대략 140 to 170℃)의 융해 전이 상태에서 발생했다. 따라서 DSC(도 6)와 DMA로부터 획득한 T_g와 T_m 값들은 타당한 것으로 보인다. 크기감소와 PLLA영역의 개수 증가로 인해 가장 큰 물리적 가교 효과를 가진 6중가지 스타블록 공중합체는 특별하게도 다른 샘플들과 비교했을 때 가장 확연한 G'값의 감소를 보여주었다. 이러한 결과는 PLLA 융해가 결정도를 방해함으로써 영역들의 피닝 교차 역할이 약해졌다는 것을 암시한다. 하지만 이미 SAXS 데이터(도 5)에서 보여졌듯이 PDL-PLLA 상 분리는 T_m 주위의 값에서 유지되었다. 게다가, PLLA 사슬 길이 감소로 인해 야기된 샘플들의 결정도 감소 때문에, 다중가지 스타블록 공중합체의 T_m 값과 그 범위 또한 좁아졌고 감소했다.

기계적 특성의 측면에서, 대략 1.11.5 × 10⁹ Pa의 저장탄성도 G'값을 가지는 PDL의 유리 전이 온도 (<45℃) 아래의 모든 다중가지 샘플들은 유리상이었다. 고정된 전체 PLLA 분자량(~60 kg mol^- ¹)에서 정체기 값은 PLLA의 숫자에 대해 상당히 의존적이다 : 상온에서 G'값은 (PDL60-PLLA30)₂, (PDL40-PLLA20)₃, (PDL30-PLLA15)₄, (PDL20-PLLA10)₆에 대해 각각 2.3, 4.2, 3.4, 13.7 MPa이다. 저장 탄성도는 PLLA의 T _m 아래에서 점차 감소한다; 그러나 더 낮은 G'값(0.1-1 MPa)의 두번째 정체기는 열화 온도가 되기 전인 210-240℃의 온도까지 연장된다. 전통적이고 선형적인 스타이레닉 블록 열가소성 탄성체 시스템에서는 미세 상 분리 거동이 PS 유리 전이 상태를 넘어서 까지 지속적으로 계속될 수 있다는 것이 잘 알려져있다. 뿐만 아니라, 분자량 ~140 kg mol^-1의 폴리(락타이드)-폴리(ε-데카락톤)-폴리(락타이드) (LDL) 삼중블록 공중합체의 상 분리에 의해 유도되는 규칙성 구조는 분해온도보다 높은 390℃까지 유지될 수 있다는 것이 이론적으로 추정 될 수 있다. 이러한 질서-무질서 전이(ODT) 공정을 상대적으로 낮은 온도에서 쉽게 만들기 위해서, 실현 불가능한 ODT 온도(T _ODT) 값을 가진 삼중가지의 고분자량과 비교했을 때, 낮은 분자량의 LDL과 결합된 (LDL)_n 다중가지들은 더 낮은 온도에서 무질서한 것으로 밝혀졌다. 이 점에 있어서, 도 7에서 보여지는 결과는 6중가지 스타 PDL-PLLA 블록 공중합체는 그것의 미세 영역 형상성을 250℃ 근방의 T _ODT까지 유지할 수 있을 것임을 의미한다. 이것은 동일한 PLLA 성분(f _PLLA = 0.27)과 총 분자량(M _n = ~180 kg mol^- ¹)의 다중가지 블록들이 대응되는 선형 블록과 비교했을 때, 분해 온도(T_d = 269℃)에 거의 근접함에도 불구하고 상대적으로 낮은 T _ODT값을 가진다는 것을 보여준다.

(5) 다중가지 블록 공중합체의 인장 특성

2중, 3중, 4중, 6중 PDL-PLLA 스타 블록 공중합체의 기계적 인장 특성이 조사되었고, 영의 탄성도(E), 인장강도(σ _b ), 파단변형도(ε _b )를 포함한 결과들이 도 9와 표 2에 나타나있다. 모든 샘플들(ASTM D1708 미세인장 막대)는 클로로포름(10% w/v)을 사용한 용매캐스팅 방법에 의해 제조된다. 샘플들은 펀치를 사용하여 제조된 인장막대로부터의 필름을 만들기 위해 상온에서 3일 동안 증발되고, 그 이후에 환산 압력하에서 3일 동안 100℃로 건조되었다. 기계적 특성에 대한 PLLA의 결정화 효과를 명확히 확인하기 위해 샘플들은 추가적인 어닐링 단계로써 환산압력하에서 1시간동안 150℃로 방치되었다. 모든 분석 수치는 최소 4개 이상의 샘플로부터 획득되었다.

샘플들은 연성과 스트레스에서 각각 1800%와 15MPa에서 끊어지는 탄성물질로서의 거동을 확실하게 보여준다. 낮은 변형율(<20%)에서는, 모든 스타 블록 중합체에 대해 스트레스와 압박 곡선이 선형 응답하는 것으로 관찰된다. 고정된 총 분자량(180kg mol^- ¹)과 PLLA 부피율(27 vol %)에서 스타 블록 샘플들의 영의 탄성도(E) (1.62-5.93 MPa)는 2중부터 6중 가지까지 상당히 증가한다. PLLA 상분리에 의한 물리적/일시적 가교와 (PDL60-PLLA30)₂, (PDL40-PLLA20)₃, (PDL30-PLLA15)₄, (PDL20-PLLA10)₆안의 개시제 핵에 의한 화학적/영구적 가교의 밀도는 ρ _c로 표현된다(단위 부피당 활성 네트워트 사슬의 몰수). 이러한 ρ _c 값은 아래의 공식으로 계산되었고, 각각 218 ± 13, 262 ± 28, 280 ± 28, 797 ± 40 mol m^- ³ 이었다.

[수학식 1]

ρ _c = E/ 3RT

E는 영의 탄성도, R은 보편기체상수, T는 온도이다.

낮은 변형 탄성 영역을 넘어서서는, 파괴점에서 대략 1804에서 1041%까지 연장성의 감소가 관찰됨에도 불구하고, 모든 PDL-PLLA 다중가지 블록 샘플들은 1000%을 초과하는 신율을 가지고 있었다. 하지만 스타블록 공중합체의 인장력은 7.9부터 15.2 MPa까지 n의 증가와 더불어 상당히 날카롭게 증가한다. 선형 형태의 대응물보다 비교적 우수한 다중가지 PDL-PLLA 스타 블록의 특성은 열경화성 탄성체(TPE)의 색다른 미세구조에서 기인한다. 스타 블록 중합체의 고정된 분자량(M _n = ~180 kg mol^-1)에서 n을 증가시키기 위해, 각각의 가지 당 PDL과 PLLA 사슬의 길이는 줄여져야 한다. 이는 앞서 AFM과 SAXS 분석을 통해 각각 확인되었듯이 크기를 줄이고, 경질영역의 n수를 증가시키는 PLLA영역 사이의 공간감소를 야기한다. 단위 부피당 작은 PLLA 경질 영역이 더 많아질수록, 더 얇고, 더 작으며, 균일하게 정리된 미세상 분리 구조가 만들어지고 이는 더 높은 물리적 가교 또는 상호연결이 되게끔 한다. 게다가, 이러한 PLLA영역의 상대적으로 큰 물리적 가교 구역에 추가하여, 정해진 개수의 하이드록실기를 가진 개시제 핵으로부터 기원하는 영구적인 가교 지점들 또한 스타블록의 PDL 고무상안에서 동종으로 흩어져있다. 여기서 하이드록실기는 그 후에 각각 ROTEP를 통해 PDL-PLLA 블록 공중합체 사슬로 변환된다. 공유성이고 물리적인 가교 중심부들은 근접한 PDL 고무 상들에 균일하게 작용응력을 제공한다.

이러한 발견들은 ROTEP와 같은 중합법으로 정확하게 조절된 고정된 총 분자량과 f _hard _block에서 스타 블록 공중합체의 수량을 조절함으로써 열경화성 탄성체(TPE)의 기계적 특성을 조절할 수 있는 손쉬운 방법을 제안한다. 이러한 궁극적인 인장도는 폴리(스타이렌)폴리(아이소프렌)폴리(스타이렌) (PSPIPS)/폴리(스타이렌)폴리(아이소프렌) (PS-PI) (Kraton® D1161, M _n = 190 kg mol^-1, w _PS = 0.15; σ _b = 28 MPa, ε _b = 1300%)과 폴리(메틸 메타크릴레이트)폴리(n-뷰틸 아크릴레이트)폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA-PBA-PMMA) (Kurarity LA2140e, M _n = 86 kg mol^-1, f _PMMA = 0.23; σ _b = 6 MPa, ε _b = 540%)와 같은 상업적인 선형 TPE와 폴리(n-뷰틸 아크릴레이트)폴리(아크릴로나이트릴) (PBA-PAN) 삼중가지 블록 (M _n = 127-175 kg mol^-1, w _PAN = 0.08-0.31; σ _b = 1.3-15.4 MPa, ε _b = 380-600%), 폴리(n-뷰틸 아크릴레이트)폴리(메틸 메타크릴레이트) (PBA-PMMA) 3중가지 블록 (M _n = 86 kg mol^-1, w _PMMA = 0.26 ; σ _b = 4.8 MPa, ε _b = 550%), 폴리(아이소뷰틸렌)폴리(스타이렌) (PIB-PS) 5중가지 블록 공중합체 (M _n = 101-188 kg mol^-1, w _PS = 0.41-0.23; σ _b = 9.6-18.1 MPa, ε _b = 120-540%)와 같은 이미 보고된 다중가지 스타 블록 TPE들 보다 더 우수하다.

PDL-PLLA 스타블록 샘플들의 소성 변형 정도와 탄성 회복력을 더 많이 이해하기 위해, 진정한 탄성도를 결정할 수 있는 순환적인 인장성 테스트가 수행되었다. 샘플들은 일정한 변위 속도(130 mm min^- ¹)로 50% 변형률에서 20번의 로딩/언로딩 순환을 받았다. 다중가지 블록 공중합체의 자기이력곡선은 1, 2, 3, 10, 20 사이클들로 비교되었다(도 10). 가장 연질인 2중 가지와 가장 경질인 6중 가지의 반복 연성 테스트는 전체 사이클들을 통해서 상당한 회복 불가능 소성 변형 값(ca. ε _R = 각각 8% 와 6%)을 보여 준다. 하지만, 적당한 탄성도의 (PDL40-PLLA20)₃ 와 (PDL30-PLLA15)₄ 샘플은 사이클 1부터 20까지 무시할 만한 잔여물 변형도(ε _R = ~2%)값을 가지며, 또한 탄성 소재로서 매우 바람직한 기계적 온전성을 유지한다. 이러한 결과들은 다중 가지 열가소성 탄성체들이 최대 변형율 50%의 상당한 회복도를 가짐을 확인해준다.

다중가지 스타블록 공중합체의 종류	T _g (℃)^a	T _m (℃)^a	△H_f (J g-1)^b	결정도 (%)^c	T _d5 (℃)^d	영의 모듈러스 E (MPa)^e	인장강도 σ_b (MPa)^e	절점 에서의 신율 ε_b (%)^e	저장 모듈러스 G' (MPa)^f
(PDL60-PLLA30)₂	-48, 59	170	17.1	54.5	223	1.62±0.1	7.89±0.2	1804±35	2.3
(PDL40-PLLA20)₃	-47,58	166	12.2	39.0	261	1.95±0.2	12.60±0.3	1312±27	4.2
(PDL30-PLLA15)₄	-48, 57	162	9.7	31.0	267	2.08±0.2	13.02±0.4	1206±30	3.4
(PDL20-PLLA10)₆	-48, 57	157	2.3	7.5	269	5.93±0.3	15.23±0.9	1041±94	13.7
a: 10℃min^-1에서 DSC(2번째 가열주기)에 의해 구해졌다 b: J g^- ¹으로 나타낸 삼중블록의 융해열 c: 100% 결정성 PLLA로 계산된 이론적인 융해열(△H_f°= 94.0J g^- ¹)에 기초한 결정화 퍼센트 d: 질소안에서 10℃ min^-1의 TGA에 의해 구해진 5% 중량 손실점 e: ASTM D1708 미세인장 막대로 구해진 인장 특성 f: 25℃에서 사각형 비틀림 고정대의 DMA에 의해 구해졌다.

Claims

하기 화학식 5로 표시되는 개시제 화합물인 중심핵; 및
상기 중심핵의 말단 작용기에 연결되는 폴리(ε-데카락톤)-폴리(락타이드) 이블록 공중합체를 포함하는 열가소성 탄성 공중합체:
[화학식 5]

.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 락타이드는 L-락타이드인 것을 특징으로 하는 열가소성 탄성 공중합체.
제1항에 있어서,
상기 폴리(ε-데카락톤)-폴리(락타이드) 이블록 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 열가소성 탄성 공중합체:
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,
n은 1-600의 정수이고, m은 1-400의 정수이다).
제1항에 있어서,
상기 열가소성 탄성 공중합체은 -60℃ 내지 -30℃의 유리전이 온도(T_g)를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 탄성 공중합체.
데카락톤, 화학식 5로 표시되는 개시제 및 촉매를 포함하는 중합 용액으로 괴상 개환 중합 반응(ring-opening transesterification polymerization, ROTEP)을 수행하여 개시제에 연결된 폴리(ε-데카락톤)을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1의 개시제에 연결된 폴리(ε-데카락톤) 및 락타이드를 혼합하여 개시제에 연결된 폴리(ε-데카락톤)-폴리(락타이드) 이블록 공중합체를 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 제1항의 열가소성 탄성 공중합체의 제조방법:
[화학식 5]

.
제7항에 있어서,
상기 데카락톤은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 탄성 공중합체의 제조방법:
[화학식 2]

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제1항의 열가소성 탄성 공중합체를 포함하는 연조직 공학용(soft tissue engineering) 고분자 조성물.
제1항의 열가소성 탄성 공중합체를 포함하는 표면개질용 코팅제.