KR101815772B1 - Porous carbon composite, preparing method of thereof, the electrode and the capacitor comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 다공성 탄소 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전극 및 커패시터에 대한 것이다.The present invention relates to a porous carbon composite material, a method for producing the same, and electrodes and capacitors comprising the porous carbon composite material.
탄소재료를 이용한 에너지 저장 기술 분야는 원자력발전 분야, 일차전지(primary battery), 이차전지(secondary battery), 초고용량 커패시터 및 연료전지(fuel cell)과 같은 전기화학적 에너지 저장장치 분야가 있다.The field of energy storage technology using carbon materials includes the fields of nuclear power generation, electrochemical energy storage devices such as primary batteries, secondary batteries, super-capacity capacitors and fuel cells.
최근 고도 정보화 사회의 도래와 멀티미디어의 급격한 발전에 따라 이동 통신용 기기, 휴대형 전자기기 및 복합기능을 겸비한 새로운 정보 단말기의 소형 고성능화로 에너지 저장장치의 소형화, 경량화, 고용량화, 충전시간 단축 등이 요구되고 있다.With the advent of the advanced information society and the rapid development of multimedia, miniaturization, weight saving, high capacity and shortening of the charging time of the energy storage device have been demanded with the miniaturization and high performance of a new information terminal having a mobile communication device, a portable electronic device and a complex function .
에너지 저장장치 중 슈퍼커패시터는 소형화, 경량화 및 고용량화를 위해서 활성탄소분말, 활성탄소섬유, 금속산화물, 전도성 고분자 등이 전극 활물질로 주로 개발되었다. 활성탄소는 경제성과 넓은 비표면적 덕분에 상용화된 소재로 많이 사용되고 있지만 고용량을 위해서는 커패시턴스의 향상이 필요하고, RuO2는 높은 커패시턴스를 보여주지만 가격적인 측면에서 한계가 있다. MnO2, NiO2, CuO 등과 같은 다른 금속 산화물은 전기전도도가 낮고 장기 안정성이 떨어지고, 전도성 고분자는 싸이클 특성과 화학적 안정성이 상대적으로 낮다는 단점이 있다. 이러한 측면에서 슈퍼커패시터 전극소재의 개발이 절실히 요구되고 있고, 최근에는 탄소나노소재 혹은 이의 복합 소재가 슈퍼커패시터용 전극소재로 큰 주목을 받고 있다.Among the energy storage devices, active carbon powder, activated carbon fiber, metal oxide, conductive polymer, etc. have been mainly developed as an electrode active material for miniaturization, light weight and high capacity. Activated carbon is widely used as a commercially available material because of its economical efficiency and wide specific surface area. However, the capacity needs to be improved for high capacity, and RuO 2 shows high capacitance, but it is limited in terms of cost. Other metal oxides such as MnO 2 , NiO 2 , and CuO have low electrical conductivity and low long-term stability, and conductive polymers have a relatively low cycle characteristic and chemical stability. In this respect, development of a super capacitor electrode material is urgently required. Recently, carbon nanomaterials or composite materials thereof have attracted great attention as electrode materials for super capacitors.
본 발명은 비표면적이 크며, 이온전달이 용이한 다공성 탄소 복합체를 제공한다.The present invention provides a porous carbon composite material having a large specific surface area and easy ion transmission.
본 발명은 또한, 별도의 추가공정 없이 열처리 단계를 통해 다양한 기공을 형성하는 다공성 탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing porous carbon composites that forms various pores through a heat treatment step without any additional process.
본 발명은,According to the present invention,
다공성 구조의 탄소재; 및Carbon material of porous structure; And
상기 탄소재에 도핑된 질소, 불소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 도펀트를 포함하며,And at least two dopants selected from the group consisting of nitrogen, fluorine, and sulfur doped in the carbonaceous material,
상기 탄소재는,The carbon material,
직경이 2 nm 이하 범위인 제1 기공(P1)과,A first pore P1 having a diameter of 2 nm or less,
직경이 2 내지 4 nm 범위인 제2 기공(P2)을 포함하며,And a second pore (P2) having a diameter in the range of 2 to 4 nm,
상기 제1 기공(P1)과 제2 기공(P2)에 의한 면적 분율(P1/P2)는 3 내지 20 범위인 다공성 탄소 복합체를 제공한다.The area ratio (P1 / P2) of the first pores (P1) and the second pores (P2) ranges from 3 to 20.
또한, 본 발명은,Further, according to the present invention,
질소, 불소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택되는 각각 서로 다른 원소를 함유하는 2종 이상의 이온성 액체; 및 다공성 구조의 탄소재를 포함하는 혼합물을 450℃ 이상의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 다공성 탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.At least two ionic liquids each containing a different element selected from the group consisting of nitrogen, fluorine and sulfur; And a step of heat-treating the mixture containing the porous carbon material at a temperature of 450 ° C or higher.
아울러, 본 발명은,Further, according to the present invention,
본 발명에 따른 다공성 탄소 복합체를 포함하는 전극 및 상기 전극을 포함하는 커패시터를 제공한다.An electrode including the porous carbon composite material according to the present invention and a capacitor including the electrode are provided.
본 발명에 따른 다공성 탄소 복합체는 질소, 불소 및 황소 중 2종 이상의 원소가 도핑되어 탄소 복합체의 전기전도도를 향상시킨다. 또한, 상기 복합체는 다공성 구조를 가져 비표면적이 크며 이온전달이 용이할 뿐만 아니라 메조(meso) 및 마이크로(micro) 크기의 기공의 분율의 조절을 통해 용량이 큰 커패시터를 제공할 수 있다.The porous carbon composite material according to the present invention improves the electrical conductivity of the carbon composite material by doping at least two elements among nitrogen, fluorine and oxides. In addition, the composite has a porous structure, which has a large specific surface area and is easy to transfer ions, and can provide a large capacity capacitor by controlling the fractions of meso and micro-sized pores.
도 1은 본 발명에 따른 다공성 탄소 복합체 종류별로 측정된 평균 세공부피와 질소 흡착량을 도시한 그래프이다: 이때, (a)는 세공의 평균 직경에 따른 세공의 평균 부피를 나타낸 그래프이고, (b)는 상대압력에 따른 질소 흡착량 변화를 나타낸 자기이력곡선(hysteresis loop)이다.
도 2는 본 발명에 따른 다공성 탄소 복합체의 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 및 투과전자현미경(TEM, Transmission Electron Microscope)을 촬영한 이미지이다: (a), (c), (e) 및 (g)는 주사전자현미경(SEM)을 촬영한 이미지이고, (b), (d), (f) 및 (h)는 투과전자현미경(TEM)을 촬영한 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 다공성 탄소 복합체의 X-ray 회절분석(XRD, X-ray Diffraction) 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 탄소 복합체 종류별 X선 광전자분광(XPS)을 도시한 그래프이다.
도 5는 탄소 복합체 종류별 충전-방전 실험 결과를 도시한 그래프이다: 이때, (a)는 순환전압을 측정 결과 그래프이고, (b)는 전극의 충방전 곡선이고, (c)는 전극의 단위 무게당 탄소 복합체의 용량을 나타내는 그래프이고, (d)는 충-방전 반복 사이클 횟수에 따른 방전 유지율을 측정한 그래프이다.
도 6은 탄소 복합체에 대한 충전-방전 실험한 결과를 도시한 그래프이다: 이때, (a)는 스캔 속도(scan rate) 변화에 따른 순환전압을 측정 결과 그래프이고, (b)는 충방전 속도 변화에 따른 전극의 충방전 곡선이고, (c)는 전극의 단위 무게당 탄소 복합체의 용량을 나타내는 그래프이고, (d)는 충-방전 반복 사이클 횟수에 따른 방전 유지율을 측정한 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 다공성 탄소 복합체의 제조방법을 도식화한 이미지이다.FIG. 1 is a graph showing average pore volume and nitrogen adsorption amount measured for each type of porous carbon composite material according to the present invention. FIG. 1 (a) is a graph showing the average volume of pores according to the average diameter of pores, ) Is a hysteresis loop showing the change in nitrogen adsorption amount with relative pressure.
2 is a photograph of a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM) of a porous carbon composite material according to the present invention: (a), (c), (e) and (b), (d), (f) and (h) are images taken by a transmission electron microscope (TEM).
3 is a graph showing X-ray diffraction (XRD) results of the porous carbon composite according to the present invention.
4 is a graph showing X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) for each type of carbon composite.
FIG. 5 is a graph showing the results of a charge-discharge test for each kind of carbon composite material. FIG. 5 (a) is a graph of a measurement result of a cyclic voltage, (D) is a graph showing the discharge sustaining rate according to the number of charge-discharge repetition cycles.
FIG. 6 is a graph showing a result of a charge-discharge test on a carbon composite material. FIG. 6 (a) is a graph showing a measurement result of a cyclic voltage according to a scan rate change, (C) is a graph showing the capacity of the carbon composite per unit weight of the electrode, and (d) is a graph showing the discharge sustaining rate according to the number of charge-discharge repetition cycles.
FIG. 7 is an image showing a method for producing a porous carbon composite material according to the present invention.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, the terms "comprising" or "having ", and the like, specify that the presence of a feature, a number, a step, an operation, an element, a component, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.
또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory and are intended to provide further explanation of the invention as claimed.
본 발명은 다공성 탄소 복합체에 대한 것이다.The present invention is directed to a porous carbon composite.
일반적으로 탄소 전극 소재는 목재, 야자수 및 석유계 피치 또는 코크스 등과 같은 원료를 중심으로 사용되고 있다. 최근 야자수, 목재 등의 천연재료를 가공하여 탄소 내부의 미세 기공 구조를 형성한 활성탄이 전기 이중층 커패시터에 많이 사용되고 있다. 그러나, 이들 재료는 쳔연재료로 자연에서 얻기 쉬운 장점이 있지만, 불순물이 높아서 전지소재로 이용하기 어려운 단점이 있다.In general, carbon electrode materials are mainly used as raw materials such as wood, palm and petroleum pitch or coke. Background Art Recently, activated carbon, which forms microporous structures inside carbon by processing natural materials such as palm trees and wood, is widely used in electric double layer capacitors. However, although these materials have advantages that they are easy to obtain from natural materials as a lead-free material, they have a high impurity and are difficult to use as a battery material.
따라서, 본 발명에서는 탄소재에 질소, 불소 및 황 중 어느 2종 이상의 원소를 도핑하고, 기공 크기의 분율을 조절하여 활성탄의 전술한 문제점을 극복할 수 있다.Accordingly, in the present invention, it is possible to overcome the above-mentioned problems of activated carbon by doping at least two kinds of elements of nitrogen, fluorine and sulfur into the carbon material and controlling the fraction of the pore size.
본 발명은, 다공성 구조의 탄소재; 및 상기 탄소재에 도핑된 질소, 불소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 도펀트를 포함하며,The present invention relates to a porous carbon material having a porous structure; And two or more dopants selected from the group consisting of nitrogen, fluorine, and sulfur doped in the carbonaceous material,
상기 탄소재는, 직경이 2 nm 이하 범위인 제1 기공(P1)과, 직경이 2 내지 4 nm 범위인 제2 기공(P2)을 포함하며,The carbon material includes a first pore (P1) having a diameter of 2 nm or less and a second pore (P2) having a diameter of 2 to 4 nm,
상기 제1 기공(P1)과 제2 기공(P2)에 의한 면적 분율(P1/P2)는 3 내지 20 범위인 다공성 탄소 복합체에 대한 것이다.The area fraction (P1 / P2) of the first pores (P1) and the second pores (P2) is in the range of 3 to 20.
구체적으로, 상기 제1 기공(P1)과 제2 기공(P2)에 의한 면적 분율(P1/P2)는 4 내지 18, 4.5 내지 15 또는 5 내지 10 범위일 수 있다. 상기와 같은 범위로 기공 크기에 따른 면적 분율을 조절함으로써, 다공성 탄소 복합체의 비표면적을 넓힐뿐만 아니라 이온전도도 또한 향상시킬 수 있다.Specifically, the area fraction P1 / P2 of the first pore P1 and the second pore P2 may be in the range of 4 to 18, 4.5 to 15, or 5 to 10. By controlling the area fraction according to the pore size in the above range, not only the specific surface area of the porous carbon composite can be widened, but also the ion conductivity can be improved.
하나의 예시에서, 탄소재에 도핑되는 도펀트의 함량은 10 내지 20 원자수% 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 도펀트의 함량은 12 내지 19 원자량% 또는 13 내지 18 원자량% 범위일 수 있다. 보다 구체적으로 도핑된 질소의 함량은 10 내지 17 원자량% 범위일 수 있으며, 도핑된 황의 함량은 0.4 내지 0.7 원자량% 범위일 수 있으며, 도핑된 불소의 함량은 0.2 내지 0.7 원자량% 범위일 수 있다.In one example, the content of the dopant doped in the carbonaceous material can range from 10 to 20 atom%. Specifically, the content of the dopant may be in the range of 12 to 19 atomic% or 13 to 18 atomic%. More specifically, the content of doped nitrogen may range from 10 to 17 atomic%, the content of doped sulfur may range from 0.4 to 0.7 atomic%, and the content of doped fluorine may range from 0.2 to 0.7 atomic%.
또한, 본 발명에 따른 다공성 탄소 복합체의 비표면적은 400 내지 800 m2/g 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 탄소 복합체의 비표면적은 450 내지 750 m2/g 또는 500 내지 700 m2/g 범위일 수 있다. 본 발명에 따른 다공성 탄소 복합체는 2 nm 미만 크기의 기공의 수가 많아 상기 범위의 비표면적을 나타낼 수 있으며, 상기와 같이 넓은 비표면적을 나타내므로 물질의 전달을 원활하게 하여 충-방전시의 부피 팽창/수축에 의한 스트레스를 효과적으로 줄일 수 있다.The specific surface area of the porous carbon composite material according to the present invention may range from 400 to 800 m 2 / g. Specifically, the specific surface area of the porous carbon composite material may range from 450 to 750 m 2 / g or from 500 to 700 m 2 / g. Since the porous carbon composite material according to the present invention has a large number of pores having a size of less than 2 nm and can exhibit a specific surface area in the above range, the material exhibits a wide specific surface area, / Stress due to shrinkage can be effectively reduced.
하나의 예시에서 상기 다공성 구조의 탄소재에 형성된 기공은 기공의 직경에 따른 면적 분율 그래프에서, 0.5 nm 이하의 직경 범위에서 나타나는 제1피크; 0.7 내지 1.5 nm 직경 범위에서 나타나는 제2 피크; 2 내지 2.8 nm 직경 범위에서 나타나는 제3 피크; 및 3.2 내지 4nm 직경 범위에서 나타나는 제4 피크를 가질 수 있다. 구체적으로 제1피크 및 제2피크의 면적은 마이크로(micro) 크기의 기공의 분율을 나타내고, 제3피크 및 제4피크의 면적은 메조(meso) 크기의 기공의 분율을 나타낸다. 이때, 마이크로(micro) 크기의 기공은 2 nm 이하의 직경를 가지며, 상기 마이크로 크기의 기공은 이온성 액체의 음이온 및 이의 이온 클러스터에 의해 크기가 제어될 수 있다. 또한, 메조(meso) 크기의 기공은 2 nm 내지 50 nm 범위 직경을 가질 수 있다. 메조 크기의 기공 중 10 nm 이하의 직경을 가지는 메조 크기의 기공은 이온성 액체의 이온 클러스터에 의해 크기가 제어 될 수 있으며, 10 nm 이상이 메조 크기의 기공은 탄소재 열처리 과정을 통해 형성될 수 있다.In one example, the pores formed in the carbonaceous material of the porous structure have a first peak appearing in a diameter range of 0.5 nm or less in an area fraction graph according to the pore diameter; A second peak appearing in the 0.7 to 1.5 nm diameter range; A third peak appearing in the diameter range of 2 to 2.8 nm; And a fourth peak appearing in the diameter range of 3.2 to 4 nm. Specifically, the areas of the first and second peaks represent the fraction of micro-sized pores, and the areas of the third and fourth peaks represent the fraction of meso-sized pores. At this time, the micro-sized pores have a diameter of 2 nm or less, and the micro-sized pores can be controlled in size by the anion of the ionic liquid and its ion clusters. In addition, meso-sized pores may have diameters ranging from 2 nm to 50 nm. Meso-sized pores having a diameter of less than 10 nm in meso-sized pores can be controlled in size by ion clusters of ionic liquids, and meso-sized pores of more than 10 nm in diameter can be formed through a carbon material annealing process have.
하나의 예시에서, 상기 다공성 구조의 탄소재에 형성된 기공은, 0.5 nm 이하 범위의 직경을 갖는 기공(Pa)과, 0.7 내지 1.5 nm 범위의 직경을 갖는 기공(Pb)이 차지하는 면적 분율(Pa/Pb)은 0.3 내지 0.8 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 Pa/Pb의 면적 분율은 0.45 내지 0.75 범위일 수 있다.In one example, the pores formed in the carbonaceous material of the porous structure include pores Pa having a diameter in a range of 0.5 nm or less and pores Pb having a diameter in a range of 0.7 to 1.5 nm, Pa / Pb) may range from 0.3 to 0.8. Specifically, the area fraction of Pa / Pb may be in the range of 0.45 to 0.75.
또 하나의 예시에서, 2 내지 2.8 nm 범위의 직경을 갖는 기공 (Pc)과, 3.2 내지 4 nm 범위의 직경을 갖는 기공(Pd)이 차지하는 면적 분율(Pc/Pd)은 1:0.5 내지 1:1.5 범위일수 있다. 구체적으로, 상기 Pc/Pd의 면적 분율은 1.08 내지 0.1.12 또는 1:09 내지 1:1.1 범위일 수 있다.In another example, the area fraction (Pc / Pd) occupied by the pores (Pc) having a diameter in the range of 2 to 2.8 nm and the pores (Pd) having a diameter in the range of 3.2 to 4 nm is 1: 0.5 to 1: 1.5. Specifically, the area fraction of Pc / Pd may be in the range of 1.08 to 0.1.12 or 1:09 to 1: 1.1.
하나의 예시에서, 다공성 구조의 탄소재는 그래핀, 탄소 나노튜브, 활성탄 또는 메조기공탄소(mesoporous carbon)일 수 있다. 구체적으로, 다공성 구조의 탄소재는 그래핀, 탄소 나노튜브 또는 활성탄일 수 있다.In one example, the carbon material of the porous structure may be graphene, carbon nanotubes, activated carbon, or mesoporous carbon. Specifically, the carbon material having a porous structure may be graphene, carbon nanotube, or activated carbon.
본 발명은 또한, 질소, 불소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택되는 각각 서로 다른 원소를 함유하는 2종 이상의 이온성 액체; 및 다공성 구조의 탄소재를 포함하는 혼합물을 450℃ 이상의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 다공성 탄소 복합체의 제조방법에 대한 것이다.The present invention also relates to a composition comprising at least two ionic liquids each containing a different element selected from the group consisting of nitrogen, fluorine and sulfur; And a step of heat-treating the mixture containing the porous carbon material at a temperature of 450 ° C or higher.
본 발명에 따른 다공성 탄소 복합체의 제조방법은 간단한 공정으로 질소, 불소 및 황 중 2종 이상의 원소를 탄소재에 도핑할 수 있으며, 추가공정 없이 기공 크기에 따른 분율 조절이 가능하다.The method for preparing a porous carbon composite material according to the present invention can dope two or more elements of nitrogen, fluorine and sulfur into a carbon material in a simple process, and it is possible to control the fraction according to the pore size without further processing.
도 7은 본 발명에 따른 다공성 탄소 복합체의 제조방법에서 두 종류의 이온성 액체와 탄소재를 혼합하여 가열할 때 일어나는 반응을 간략하게 도식화한 그림이다. 도 7을 살펴보면, 두 종류의 이온성 액체 혼합용액과 탄소재를 혼합하여 가열하는 동안 EMIM-Tf2N의 음이온과 이의 클러스터가 다양한 크기의 기공을 형성하는 분자 템플릿(molecular template)으로 작용하여 탄소 복합체를 형성하는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 탄소 복합체는 400℃ 이상의 온도에서 이온성 액체가 분해되어 기공을 형성하는 것을 알 수 있다. 그런 다음 500 내지 900℃의 온도에서 흑연화되어 본 발명에 따른 다공성 탄소 복합체가 제조되는 것을 알 수 있다.FIG. 7 is a schematic diagram illustrating reactions occurring when two types of ionic liquid and carbonaceous material are mixed and heated in the method for producing a porous carbon composite material according to the present invention. Referring to FIG. 7, while mixing two kinds of ionic liquid mixed solution and carbon material and heating them, anions of EMIM-Tf 2 N and their clusters act as a molecular template for forming pores of various sizes, ≪ / RTI > to form a complex. Also, it can be seen that the carbon composite material decomposes the ionic liquid at a temperature of 400 ° C or higher to form pores. And then graphitized at a temperature of 500 to 900 ° C to produce the porous carbon composite according to the present invention.
하나의 예시에서, 본 발명의 다공성 탄소 복합체의 제조방법에서 사용하는 이온성 액체는 에틸메틸이미다졸리움 디시아나미드(EMIM DCA), 에틸메틸이미다졸리움 트리시아노메타나이드(EMIM TCM), 에틸메틸이미다졸리움 테트라시아노보레이트(EMIM TCB), 부틸메틸이미다졸리움 디시아나미드(BMIM DCA), 부틸메틸이미다졸리움 트리시아노메타나이드(BMIM TCM), 부틸메틸이미다졸리움 테트라시아노보레이트(BMIM TCB), 3-메틸-N-부틸트리디눔 디이사나미드(3MBP DCA), 에틸메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(EMIM Tf2N), 에틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메탄설포네이트(EMIM Otf), 에틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메틸 설포닐이마이드(EMIM TFSI), 에틸메틸이미다졸리움 아세테이트(EMIM Ac), 에틸메틸이미다졸리움 수화물(EMIM OH), 에틸메틸이미다졸리움 디에틸포스페이트(EMIM DEP), 에틸메틸이미다졸리움 메틸 카보네이트(EMIM MeOCO2), 에틸메틸이미다졸리움 락테이트(EMIM Lactate), 부틸메틸이미다졸리움 메틸카보네이트 용액(BMIM MeOCO2), 부틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메탄설포네이트(BMIM Otf), 부틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메틸설포닐이마이드(BMIM TFSI), 부틸메틸이미다졸리움 트리플루오르아세테이트(BMIM CF3CO2), 디메틸이미다졸리움 메탄설포네이트(DMIM CH3SO3) 에틸메틸이미다졸리움 클로라이드(EMIM Cl), 에틸메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(EMIM BF4), 에틸메틸이미다졸리움 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(EMIM BETI), 부틸메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(BMIM Tf2N), 부틸메틸이미다졸리움 아세테이트(BMIM Ac), 부틸메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(BMIM BF4) 및 부틸메틸이미다졸리움 비스(퍼플루오로에틸서포닐)이미드(BMIM BETI)로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상일 수 있다.In one example, the ionic liquids used in the process for preparing the porous carbon composite of the present invention include ethylmethylimidazolium dicyanamide (EMIM DCA), ethylmethylimidazolium tricyanomethanide (EMIM TCM), ethyl methyl Imidazolium tetracyanoborate (EMIM TCB), butylmethylimidazolium dicyanamide (BMIM DCA), butylmethylimidazolium tricyanomethanide (BMIM TCM), butylmethylimidazolium tetracyanoborate (BMIM (3MPP DCA), ethylmethylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (EMIM Tf 2 N), ethylmethylimidazolium tri (methylmorpholine) (EMIM TFSI), ethylmethylimidazolium acetate (EMIM Ac), ethylmethylimidazolium hydrate (EMIM OH), ethyl methyl imidazolium acetate (EMIM OH), ethyl methyl imidazolium iodide Imidazolium Ethylmethylimidazolium methyl carbonate (EMIM MeOCO 2 ), ethyl methylimidazolium lactate (EMIM Lactate), butyl methylimidazolium methyl carbonate solution (BMIM MeOCO 2 ), butyl methyl isobutyl ketone (BMIM TFSI), butylmethylimidazolium trifluoroacetate (BMIM CF 3 CO 2 ), dimethylimidazolium methane (BMIM), and the like. (DMIM CH 3 SO 3 ) ethyl methylimidazolium chloride (EMIM Cl), ethylmethylimidazolium tetrafluoroborate (EMIM BF 4 ), ethylmethylimidazolium bis (perfluoroethylsulfonyl) imide (EMIM BETI), butyl methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (BMIM Tf 2 N), butyl methyl imidazolium acetate (BMIM Ac), butyl methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIM BF 4 ) and butyl methylimidazolium bis (perfluoroethylsulfonyl) imide (BMIM BETI).
구체적으로, 상기 이온성 액체는,Specifically, the ionic liquid may include,
(ⅰ) 에틸메틸이미다졸리움 디시아나미드(EMIM DCA), 에틸메틸이미다졸리움 트리시아노메타나이드(EMIM TCM), 에틸메틸이미다졸리움 테트라시아노보레이트(EMIM TCB), 부틸메틸이미다졸리움 디시아나미드(BMIM DCA), 부틸메틸이미다졸리움 트리시아노메타나이드(BMIM TCM), 부틸메틸이미다졸리움 테트라시아노보레이트(BMIM TCB) 및 3-메틸-N-부틸트리디눔 디이사나미드(3MBP DCA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 이온성 액체; 및(I) ethylmethylimidazolium dicyanamide (EMIM DCA), ethylmethylimidazolium tricyanomethanamide (EMIM TCM), ethylmethylimidazolium tetracyanoborate (EMIM TCB), butylmethylimidazolium dicyclopentadiene Butylmethylimidazolium tetracyano borate (BMIM TCB), and 3-methyl-N-butyltri dinem isanamide (3 MBP DCA); < / RTI > And
(ⅱ) 에틸메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(EMIM Tf2N), 에틸메틸이미다졸리움 클로라이드(EMIM Cl), 에틸메틸이미다졸리움 아세테이트(EMIM Ac), 에틸메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(EMIM BF4), 에틸메틸이미다졸리움 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(EMIM BETI), 부틸메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(BMIM Tf2N), 부틸메틸이미다줄리움 클로라이드(BMIM Cl), 부틸메틸이미다졸리움 아세테이트(BMIM Ac), 부틸메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(BMIM BF4) 및 부틸메틸이미다졸리움 비스(퍼플루오로에틸서포닐)이미드(BMIM BETI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 이온성 액체를 포함할 수 있다.(Ii) ethyl methyl imidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (EMIM Tf 2 N), ethyl methyl imidazolium chloride (EMIM Cl), ethyl methyl imidazolium acetate (EMIM Ac) Imidazolium tetrafluoroborate (EMIM BF 4 ), ethylmethylimidazolium bis (perfluoroethylsulfonyl) imide (EMIM BETI), butylmethylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (BMIM TF 2 N), butyl methyl imidazulium chloride (BMIM Cl), butyl methyl imidazolium acetate (BMIM Ac), butyl methyl imidazolium tetrafluoroborate (BMIM BF 4 ), and butyl methyl imidazolium Bis (perfluoroethylsulfonyl) imide (BMIM BETI).
보다 구체적으로, 제1 이온성 액체로 에틸메틸이미다졸리움 디시아나미드(EMIM DCA)를 사용할 수 있고, 제2 이온성 액체로 에틸메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(EMIM Tf2N)을 사용할 수 있다.More specifically, it is possible to use ethylmethylimidazolium dicyanamide (EMIM DCA) as the first ionic liquid and ethylmethylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide EMIM Tf 2 N) can be used.
하나의 예시에서, 제1 이온성 액체와 제2 이온성 액체의 혼합비는 2:1 내지 1:10 부피비 범위일 수 있다. 구체적으로, 제1 이온성 액체와 제2 이온성 액체의 혼합비는 1.5:1 내지 1:8 또는 1:1 내지 1:5 부피비 범위일 수 있다. 보다 구체적으로, 제1 이온성 액체와 제2 이온성 액체의 혼합비는 1:1 내지 1:5 부피비 범위일 수 있다. 상기 범위의 부피비로 제1 이온성 액체 및 제2 이온성 액체의 혼합비율을 조절함으로써, 다공성 탄소 복합체의 기공 분율을 조절할 수 있다. 예를 들어, 이온성 액체의 음이온 및 이의 클러스터에 의해 2 nm 이하의 크기를 갖는 기공을 형성할 수 있다. 또한, 다공성 복합체의 기공 분율 조절을 통해 이온전도도를 향상시킬 수 있다.In one example, the mixing ratio of the first ionic liquid and the second ionic liquid may range from 2: 1 to 1:10 by volume. Specifically, the mixing ratio of the first ionic liquid and the second ionic liquid may be in the range of 1.5: 1 to 1: 8 or 1: 1 to 1: 5. More specifically, the mixing ratio of the first ionic liquid and the second ionic liquid may range from 1: 1 to 1: 5 volume ratio. By controlling the mixing ratio of the first ionic liquid and the second ionic liquid to the volume ratio of the above range, the pore fraction of the porous carbon composite can be controlled. For example, pores having a size of 2 nm or less can be formed by anions of an ionic liquid and clusters thereof. In addition, ion conductivity can be improved by adjusting the porosity of the porous composite.
하나의 예시에서, 본 발명에 따른 다공성 탄소 복합체의 제조방법에서 열처리는 500℃ 내지 1,000℃의 온도에서 60분 내지 120분 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 열처리 온도는 600℃ 내지 950℃ 또는 700℃ 내지 900℃일 수 있으며, 열처리 시간은 70분 내지 110분 또는 80분 내지 100분일 수 있다. 상기 범위의 온도 및 시간 동안 열처리함으로써, 본 발명에 따른 다공성 탄소 복합체는 다양한 기공이 형성될 수 있다. 상기 열처리 과정에서 탄소재가 탄화되면서 5 nm 내지 20 nm 크기의 기공이 형성될 수 있다.In one example, in the method for producing a porous carbon composite according to the present invention, the heat treatment may be performed at a temperature of 500 ° C to 1,000 ° C for 60 minutes to 120 minutes. Specifically, the heat treatment temperature may be 600 ° C. to 950 ° C. or 700 ° C. to 900 ° C., and the heat treatment time may be 70 minutes to 110 minutes or 80 minutes to 100 minutes. The porous carbon composite according to the present invention can be formed with various pores by performing the heat treatment for a temperature and time in the above range. Pores having a size of 5 nm to 20 nm may be formed while the carbon material is carbonized in the heat treatment process.
아울러, 본 발명은 본 발명에 따른 다공성 탄소 복합체를 포함하는 커패시터용 음극 및 상기 음극을 포함하는 커패시터를 제공한다.In addition, the present invention provides a negative electrode for a capacitor including the porous carbon composite according to the present invention and a capacitor including the negative electrode.
상기 커패시터는, 초기 방전용량 대비, 25,000회 사이클 반복시 방전용량은 95% 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 커패시터는 초기 방전용량 대비, 25,000회 사이클 반복시 96% 이상, 97% 이상 또는 98% 이상의 방전용량을 나타낼 수 있다.The capacitor may have a discharge capacity of 95% or more in a cycle of 25,000 cycles to the initial discharge capacity. Specifically, the capacitor may exhibit a discharge capacity of 96% or more, 97% or 98% or more at 25,000 cycles of the initial discharge capacity.
본 발명에 따른 커패시터는 다공성 구조의 탄소재에 질소, 불소 및 황 중 어느 2종 이상이 도핑되었으며, 기공의 분율을 조절한 본 발명에 따른 다공성 탄소 복합체를 사용함으로써, 상기와 같이 우수한 방전용량을 나타낼 수 있다.The capacitor according to the present invention can be manufactured by using the porous carbon composite according to the present invention in which at least two kinds of nitrogen, fluorine and sulfur are doped in the carbon material of the porous structure and the fraction of the pore is controlled, .
이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following Examples. However, the scope of the present invention is not limited by the following Examples.
실시예 1 내지 3Examples 1 to 3
이온성 액체 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide (EMIM DCA) 및 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (EMIM Tf2N)로 이루어진 혼합용액을 제조하되 그 중량비율을 하기 표 1과 같이 조절하였다. 상기 혼합용액을 비활성 질소 분위기에서 900℃ 온도로 3시간 동안 열처리하여 다공성 탄소 복합체를 제조하였다.(EMIM DCA) and 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (EMIM Tf 2 N) were prepared in the same manner as in Example 1, Respectively. The mixed solution was heat-treated at 900 ° C. for 3 hours in an inert nitrogen atmosphere to prepare a porous carbon composite material.
(H2O:H2O2)Weight ratio of EMIM DCA and EMIM Tf 2 N
(H 2 O: H 2 O 2 )
비교예 1 Comparative Example 1
상기 혼합용액 대신 이온성 액체 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide (EMIM DCA)만을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 복합체를 제조하였다.A carbon composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that only the ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide (EMIM DCA) was used in place of the mixed solution.
실험예 1Experimental Example 1
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 탄소 복합체를 대상으로 세공의 평균 직경에 따른 세공의 평균 부피를 측정하였다. 또한, 탄소 복합체 종류별 탄소 복합체의 상대압력에 따른 흡착량을 측정하였으며, 측정된 결과를 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다.The average volume of pores of the carbon composites prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was measured according to the average diameter of the pores. In addition, the adsorption amount of the carbon composite according to the relative pressures of the carbon composite materials was measured, and the measured results are shown in Table 2 and FIG.
[m2/g]Average BET specific surface area
[m 2 / g]
[m2/g]Specific surface area of micropores
[m 2 / g]
[cm3/g]Total pore volume
[cm 3 / g]
[cm3/g]Volume of micropores
[cm 3 / g]
상기 도 1(a)를 살펴보면, 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 탄소 복합체는 곡선으로서 2 nm 이하의 마이크로(micro) 기공과 2 ~ 50 nm 의 메조(meso) 기공이 동시에 존재하는 계층 구조의 탄소 복합체가 합성되었음을 확인하였다. 또한, 0.6, 1 nm 크기의 기공과 2.4, 3.2 nm 크기의 기공이 동시에 존재하며 이온성 액체 EMIM Tf2N 의 비율이 증가함에 따라 피크의 강도(intensity)가 증가하는 것을 알 수 있었다.1 (a), the porous carbon composites prepared in Examples 1 to 3 have a curved structure having a micropores of 2 nm or less and meso pores of 2 to 50 nm at the same time Carbon composite was synthesized. In addition, it was found that the intensity of the peak increases as the ratio of the ionic liquid EMIM Tf 2 N is increased, while the pores having the sizes of 0.6 and 1 nm and the pores having the sizes of 2.4 and 3.2 nm are present at the same time.
상기 표 2 및 도 1(b)를 살펴보면, 실시예 1(Co-IL-1), 실시예 2(Co-IL-2) 및 실시예 3(Co-IL-5)의 다공성 탄소 복합체는 각각 약 66.3±0.5 m2/g, 363.8±0.5 m2/g 및 625.3±0.5 m2의 평균 BET 비표면적을 가져 상대 압력에 따른 질소의 흡착량이 비교예 1(IL-0)의 탄소 복합체와 대비하여 많은 것으로 나타났다. 또한, 실시예 1 내지 3의 다공성 탄소 복합체는 EMIM Tf2N의 비율이 증가할수록 마이크로(micro) 기공의 부피 및 비표면적이 증가하는 것을 알 수 있었다. 반면, 비교예 1의 탄소 복합체는 마이크로 기공의 비표면적 및 부피를 측정할 수 없으므로 마이크로 기공이 존재하지 않는 것을 확인할 수 있었다.The porous carbon composites of Example 1 (Co-IL-1), Example 2 (Co-IL-2) and Example 3 (Co-IL-5) The adsorption amount of nitrogen according to the relative pressure had an average BET specific surface area of about 66.3 ± 0.5 m 2 / g, 363.8 ± 0.5 m 2 / g, and 625.3 ± 0.5 m 2 in comparison with the carbon composite of Comparative Example 1 (IL-0) . In addition, the volume and specific surface area of the micro pores of the porous carbon composites of Examples 1 to 3 were increased as the ratio of EMIM Tf 2 N was increased. On the other hand, the carbon composite material of Comparative Example 1 can not measure the specific surface area and volume of the micro pores, and thus it can be confirmed that no micro pores exist.
이러한 결과로부터, 추가된 EMIM Tf2N의 음이온과 이의 클러스터가 다양한 크기의 포어를 형성하는 분자 템플릿(molecular template)으로 작용한 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 다공성 탄소 복합체는 마이크로 기공을 높은 비율로 포함하여 평균 BET 비표면적이 크며, 이에 따라 복합체 표면에 질소를 흡착시키는 효과가 우수함을 알 수 있다.From these results, it can be seen that the added EMIM Tf 2 N anions and their clusters acted as molecular templates to form pores of various sizes. In addition, the porous carbon composite material according to the present invention has a high average BET specific surface area by including micropores at a high ratio, and thus, it has an excellent effect of adsorbing nitrogen on the surface of the composite.
실험예 2Experimental Example 2
본 발명에 따른 다공성 탄소 복합체의 형태, 성분 함량 등을 확인하기 위하여, 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 탄소 복합체를 대상으로 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 및 투과전자현미경(TEM, Transmission Electron Microscope)촬영을 수행하였다. 또한, 상기 다공성 탄소 복합체와 함께 비교예 1의 탄소 복합체에 대한 X선 회절(X-ray diffraction, XRD)을 측정하였으며, 측정된 결과들을 도 2 및 도 3에 나타내었다.The porous carbon composites prepared in Examples 1 to 3 were subjected to a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM) to examine the morphology, component content and the like of the porous carbon composite material according to the present invention. Electron Microscope) photographs were taken. Also, X-ray diffraction (XRD) of the carbon composite material of Comparative Example 1 was measured with the porous carbon composite material, and the measured results are shown in FIG. 2 and FIG.
도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 다공성 탄소 복합체는 비교예 1의 탄소 복합체에 비해 다공성 구조를 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한, 상기 다공성 탄소 복합체는 EMIM-Tf2N의 양이 증가할수록 복합체의 표면에 기공이 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, 투과도가 증가함으로써 기공도가 증가함을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 2, it was found that the porous carbon composites of Examples 1 to 3 exhibited a porous structure as compared with the carbon composite of Comparative Example 1. Also, it was confirmed that the porosity of the porous carbon composite material increases as the amount of EMIM-Tf2N increases, and the porosity increases as the permeability increases.
또한, 도 3을 살펴보면 실시예 1 내지 3의 다공성 탄소 복합체는 EMIM-Tf2N의 중량비가 증가함에 따라 탄소의 002 피크가 넓어지며(broad), 탄소의 100 피크가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 다공성 탄소 복합체의 기공도가 증가함을 의미한다.In addition, as shown in FIG. 3, it can be seen that the porous carbon composites of Examples 1 to 3 exhibit a broadening of the 002 peak of carbon and a decrease of 100 peaks of carbon as the weight ratio of EMIM-Tf2N increases. This means that the porosity of the porous carbon composite according to the present invention is increased.
이러한 결과를 통해, 본 발명에 따른 다공성 탄소 복합체는 다공성 구조를 가지며, EMIM Tf2N의 중량비가 늘어날수록 기공도가 증가하고, 이온성 액체의 혼합비율을 조절하여 기공도를 제어할 수 있는 것을 알 수 있다.These results indicate that the porous carbon composite material according to the present invention has a porous structure and the porosity increases as the weight ratio of EMIM Tf 2 N increases and the porosity can be controlled by controlling the mixing ratio of the ionic liquid Able to know.
실험예 3Experimental Example 3
본 발명에 따른 다공성 탄소 복합체를 구성하는 성분들간의 결합 성질을 확인하기 위하여, 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 탄소 복합체 및 비교예 1에서 제조된 탄소 복합체를 대상으로 X선 광전자분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.X-ray photoelectron spectroscopy (X-ray photoelectron spectroscopy) was performed on the porous carbon composite material prepared in Examples 1 to 3 and the carbon composite material prepared in Comparative Example 1 in order to confirm the binding properties between the components constituting the porous carbon composite material according to the present invention. ray photoelectron spectroscopy (XPS) were measured, and the results are shown in FIG.
도 4(a)를 살펴보면, 질소 원소의 도핑량이 최대 18 원자수%로 확인됐다. 또한, 황과 플루오린의 도핑량 역시 EMIM DCA만을 탄화시킨 탄소 복합체에 비해 높은 수치를 나타냈다. Referring to FIG. 4 (a), the doping amount of the nitrogen element was confirmed to be at most 18 atom%. In addition, the doping amounts of sulfur and fluorine were also higher than those of the EMIM DCA carbonized carbon composite.
도 4의 (b) 내지 (e)는 XPS N1s 결과를 피팅한 결과로 398.3 eV에서 N-6 오비탈이 나타나며, 399.5 eV에서는 N-5 오비탈, 401.0 eV에서 N-Q 오비탈 그리고 403.8 eV에서 N과 결합한 작용기들에서 발현됐다. 탄소 소재의 이종원소 도핑을 통해 전기전도도 및 열적 안정성이 증가될 것으로 기대되며 특히 Quaternary N site의 증가는 전기전도도 향상에 큰 영향을 줄 것으로 기대된다. 284.6 eV는 C-C 오비탈에서 나오며 286.1 eV, 287.0 eV 및 288.4 eV는 표면에 있는 C-O, C=O 및 O-C=O 작용기들에서 발현된다.Figures 4 (b) to 4 (e) show N-6 orbital at 398.3 eV, N-5 orbitals at 399.5 eV, NQ orbitals at 401.0 eV, and N-bonded functional groups at 403.8 eV, . Dissimilar element doping of carbon materials is expected to increase electrical conductivity and thermal stability. In particular, an increase in quaternary N sites is expected to have a significant effect on the improvement of electrical conductivity. 284.6 eV comes from the C-C orbitals and 286.1 eV, 287.0 eV and 288.4 eV are expressed on the C-O, C = O and O-C = O functional groups on the surface.
실험예 4Experimental Example 4
본 발명에 따른 다공성 탄소 복합체를 전극으로 포함하는 커패시터의 전기화학적 특성을 평가하기 위하여, 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 탄소 복합체 및 비교예 1에서 제조된 탄소 복합체를 대상으로 충전-방전 실험을 하였으며, 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.In order to evaluate the electrochemical characteristics of the capacitor including the porous carbon composite material according to the present invention as an electrode, a charge-discharge test was performed on the porous carbon composite material prepared in Examples 1 to 3 and the carbon composite material prepared in Comparative Example 1 The results are shown in FIGS. 5 and 6. FIG.
다공성 탄소 복합체를 커패시터 전극 소재의 재료로 사용하여, 대칭형 full-cell 에서 전극의 충방전 용량을 평가하였다. 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 탄소 복합체 90 중량부와 바인더로 PVDF 10 중량부를 혼합하고, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 전극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄 집전체 상에 1 mg 도포 및 건조하여 전극을 제조하였다. 전해질은 커패시터용 유기계 전해질인 ACN에 녹인 1 M TEABF4로 적용하였다.The charge / discharge capacity of the electrode was evaluated in a symmetrical full-cell using a porous carbon composite material as the material of the capacitor electrode material. 90 parts by weight of the porous carbon composite prepared in Examples 1 to 3 and 10 parts by weight of PVDF as a binder were mixed and added to NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) to prepare an electrode slurry. 1 mg was applied and dried to prepare an electrode. The electrolyte was applied with 1 M TEABF 4 dissolved in ACN, an organic electrolyte for capacitors.
도 5는 실시예 1 내지 3의 다공성 탄소 복합체 및 비교예 1의 탄소 복합체에 대해 실험한 결과이다. 전압 범위는 0~1 V로 수계 전해질에서 순환전압/정전류 실험을 진행하였다 도 5(a)는 다공성 탄소 복합체의 종류별 순환전압 측정 실험으로 5 mV/s의 스캔속도(scan rate)로 실험을 진행하였다. 실시예 3의 다공성 탄소 복합체에서 순환전압 곡선이 각형성을 유지하며, 용량이 크고 비교예 1의 탄소 복합체가 가장 작은 용량을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 5(b)는 충방전 속도를 1.0 A/g로 했을 때 다공성 탄소 복합체 종류별 전극 소재의 충방전 곡선을 나타내며, 비교예 1과 비교하여 실시예 1 내지 3의 다공성 탄소 복합체는 마이크로 크기의 기공 형성 및 비표면적 향상에 의한 용량 향상이 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 도 5(c)는 Csp = I * Δt/V 식으로부터 계산된 전극의 단위 무게당 다공성 탄소 복합체의 용량을 나타내는 그래프로서, 실시예 2 내지 3의 경우 충방전 속도가 5 A/g 이상일 때도 90 F/g의 용량값을 갖는 것을 확인하였다. 또한 도 5(d)에 나타난 바와 같이, 실시예 2 및 3의 다공성 탄소 복합체는 25,000 사이클 후에도 초기 방전 용량 대비 99 % 이상의 우수한 방전 유지율을 나타냈다.Fig. 5 shows the results of experiments on the porous carbon composite material of Examples 1 to 3 and the carbon composite material of Comparative Example 1. Fig. Figure 5 (a) shows the cyclic volt- age measurement of each type of porous carbon composite, and the experiment was conducted at a scan rate of 5 mV / s. Respectively. It was confirmed that the cyclic voltage curve maintained the formation in the porous carbon composite material of Example 3, the capacity was large, and the carbon composite material of Comparative Example 1 had the smallest capacity. 5 (b) shows the charging / discharging curve of the electrode material for each type of porous carbon composite material at a charge / discharge rate of 1.0 A / g. Compared with Comparative Example 1, the porous carbon composites of Examples 1 to 3 exhibited micro- The capacity increase due to the pore formation and the specific surface area improvement can be confirmed. 5 (c) is a graph showing the capacity of the porous carbon composite per unit weight of the electrode calculated from the formula Csp = I *? T / V. In the case of Examples 2 to 3, 90 F / g. ≪ / RTI > Also, as shown in Fig. 5 (d), the porous carbon composites of Examples 2 and 3 exhibited an excellent discharge retention ratio of 99% or more of the initial discharge capacity even after 25,000 cycles.
도 6은 실시예 3의 다공성 탄소 복합체에 대해 실험한 결과이며, 충전-방전 실험은 potentiostat/galvanostat(VMP2, Princeton Applied Research)를 사용하여 수행하였다. 전압 범위는 0~2.7 V로 순환전압/정전류 실험을 진행하였다. 도 6(a)는 실시예 3의 다공성 탄소 복합체에 대한 순환전압 측정 실험으로 스캔속도(scan rate)를 5 mV/s 에서 100 mV/s로 증가시키며 실험을 진행하였다. 도 6(a)를 살펴보면, 100 mV/s 의 스캔속도(scan rate)에서도 순환전압 곡선이 각형성을 유지함을 확인하였다. 도 6(b)는 실시예 3의 다공성 탄소 복합체를 포함하는 전극의 충방전 곡선을 나타내며 충방전 속도를 0.5 A/g 로부터 10 A/g까지 변화시켰다. 도 6(c)는 Csp = I * Δt/V 식으로부터 계산된 전극의 단위 무게당 다공성 탄소 복합체의 용량을 나타내는 그래프로서, 충방전 속도가 0.5 A/g일 때, 충방전 용량은 168 F/g의 값을 가지며, 충방전 속도 10 A/g 에서 149 F/g 의 용량값을 발현하는데 이는 0.5 A/g에서 발현되는 용량 값 대비 88.7% 용량 유지율을 보였다. 또한 도 6(d)에 나타난 바와 같이, 실시예 3의 다공성 탄소 복합체는 25,000 사이클 후에도 초기 방전 용량 대비 99 %의 우수한 방전 유지율을 나타냈다.FIG. 6 shows the results of experiments on the porous carbon composite material of Example 3, and the charge-discharge experiment was performed using potentiostat / galvanostat (VMP2, Princeton Applied Research). The voltage range was 0 ~ 2.7 V and the cyclic voltage / constant current experiment was performed. FIG. 6A is a graph showing the cyclic voltammetry of the porous carbon composite material of Example 3, wherein the scan rate was increased from 5 mV / s to 100 mV / s. Referring to FIG. 6 (a), it was confirmed that the cyclic voltage curve maintained angularity even at a scan rate of 100 mV / s. 6 (b) shows the charging / discharging curve of the electrode including the porous carbon composite material of Example 3, and the charging / discharging rate was changed from 0.5 A / g to 10 A / g. 6C is a graph showing the capacity of the porous carbon composite material per unit weight of the electrode calculated from the formula Csp = I * DELTA t / V. When the charge / discharge speed is 0.5 A / g, the charge / discharge capacity is 168 F / g, and exhibited a capacity of 149 F / g at a charge / discharge rate of 10 A / g, which was 88.7% capacity retention compared to the capacity expressed at 0.5 A / g. Further, as shown in Fig. 6 (d), the porous carbon composite material of Example 3 exhibited an excellent discharge retention ratio of 99% of the initial discharge capacity even after 25,000 cycles.
Claims (15)
상기 탄소재에 도핑된 질소, 불소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 도펀트를 포함하며,
상기 탄소재는,
직경이 2 nm 이하 범위인 제1 기공(P1)과,
직경이 2 내지 4 nm 범위인 제2 기공(P2)을 포함하며,
상기 제1 기공(P1)과 제2 기공(P2)에 의한 면적 분율(P1/P2)는 3 내지 20 범위인 다공성 탄소 복합체.Carbon material of porous structure; And
And at least two dopants selected from the group consisting of nitrogen, fluorine, and sulfur doped in the carbonaceous material,
The carbon material,
A first pore P1 having a diameter of 2 nm or less,
And a second pore (P2) having a diameter in the range of 2 to 4 nm,
Wherein the area fraction (P1 / P2) of the first pores (P1) and the second pores (P2) ranges from 3 to 20.
상기 탄소재에 도핑된 도펀트의 함량은 10 내지 20 원자수% 범위인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 복합체.The method according to claim 1,
Wherein the content of the dopant doped in the carbonaceous material ranges from 10 to 20 atom%.
탄소 복합체의 비표면적은 400 내지 800 m2/g 범위인 다공성 탄소 복합체.The method according to claim 1,
Carbon composite material has a specific surface area of 400 to 800 m 2 / g.
상기 다공성 구조의 탄소재에 형성된 기공은,
기공의 직경에 따른 면적 분율 그래프에서,
0.5 nm 이하의 직경 범위에서 나타나는 제1피크;
0.7 내지 1.5 nm 직경 범위에서 나타나는 제2 피크;
2 내지 2.8 nm 직경 범위에서 나타나는 제3 피크; 및
3.2 내지 4nm 직경 범위에서 나타나는 제4 피크를 가지는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 복합체.The method according to claim 1,
The pores formed in the carbon material of the porous structure may be formed of,
In the area fraction graph according to the pore diameter,
A first peak appearing in the diameter range of 0.5 nm or less;
A second peak appearing in the 0.7 to 1.5 nm diameter range;
A third peak appearing in the diameter range of 2 to 2.8 nm; And
And a fourth peak appearing in the diameter range of 3.2 to 4 nm.
상기 다공성 구조의 탄소재에 형성된 기공은,
0.5 nm 이하 범위의 직경을 갖는 기공(Pa)과, 0.7 내지 1.5 nm 범위의 직경을 갖는 기공(Pb)이 차지하는 면적 분율(Pa/Pb)은 0.3 내지 0.8 인 다공성 탄소 복합체.The method according to claim 1,
The pores formed in the carbon material of the porous structure may be formed of,
(Pa / Pb) occupied by the pores (Pa) having a diameter in the range of 0.5 nm or less and the pores (Pb) having a diameter in the range of 0.7 to 1.5 nm is 0.3 to 0.8.
상기 다공성 구조의 탄소재에 형성된 기공은,
2 내지 2.8 nm 범위의 직경을 갖는 기공 (Pc)과, 3.2 내지 4 nm 범위의 직경을 갖는 기공(Pd)이 차지하는 면적 분율(Pc/Pd)은 1:0.5 내지 1:1.5 인 다공성 탄소 복합체.The method according to claim 1,
The pores formed in the carbon material of the porous structure may be formed of,
(Pc / Pd) occupied by the pores (Pc) having a diameter in the range of 2 to 2.8 nm and the pores (Pd) having a diameter in the range of 3.2 to 4 nm is 1: 0.5 to 1: 1.5.
다공성 구조의 탄소재는 그래핀, 탄소나노튜브, 활성탄 또는 메조기공탄소(mesoporous carbon)인 다공성 탄소 복합체.The method according to claim 1,
The porous carbon material is graphene, carbon nanotube, activated carbon or mesoporous carbon.
상기 커패시터는,
초기 방전 용량 대비, 25,000회 사이클 반복시 방전용량은 95% 이상인 커패시터.15. The method of claim 14,
The capacitor
A capacitor with a discharge capacity of 95% or more in 25,000 cycles of repetition compared to the initial discharge capacity.
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| KR (1) | KR101815772B1 (en) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112447409A (en) * | 2019-09-04 | 2021-03-05 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | Electrochemical cell comprising a sulfur-containing capacitor |
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2016
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, pp. 6664-6668* |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112447409A (en) * | 2019-09-04 | 2021-03-05 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | Electrochemical cell comprising a sulfur-containing capacitor |
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