KR101814525B1 - 그래핀 전극 소재의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 산화물과 질소가 도핑되어 높은 전기 전도도를 가지고, 활성이 높고, 안정성이 높은 그래핀 전극 소재의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 전극 소재의 제조 방법은, 금속과 질소가 도핑된 그래핀을 형성하는 단계; 상기 금속과 질소가 도핑된 그래핀을 폴리머와 혼합하여 방사 용액을 형성하는 단계; 상기 방사 용액을 전기방사 방법을 이용하여 방사하여 그물망 구조체를 형성하는 단계; 및 상기 그물망 구조체를 열처리하여, 금속 산화물과 질소가 도핑된 그래핀 전극 소재를 형성하는 단계;를 포함한다.

Description

그래핀 전극 소재의 제조 방법{Method of manufacturing Graphene electrode material}
본 발명의 기술적 사상은 그래핀 전극 소재에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 그래핀 전극 소재, 그의 제조 방법, 이를 포함하는 금속공기전지, 이를 포함하는 고체 산화물 연료전지, 및 이를 포함하는 고체 산화물 수전해 셀에 관한 것이다.
최근에는 기존을 리튬 이온 전지를 대체할 수 있는 이차 전치로서, 고체 산화물 연료전지 및 금속공기전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
고체 산화물 연료전지(solid oxide fuel cell: SOFC)는 연료 가스의 화학적 에너지를 전기적 에너지로 직접 변환시키는 고효율의 환경친화적인 전기화학적 발전 기술이다. SOFC는 모든 구성요소가 고체로 이루어져 있기 때문에 다른 연료전지에 비해 구조가 간단하고, 소재가 상대적으로 저렴하며, 전해질의 손실 및 보충과 부식의 문제가 없다. 또한 금속공기전지는 현재 쓰이는 이차전지 중 에너지 밀도가 가장 높은 리튬이온전지보다 에너지 밀도가 훨씬 높은 이차전지 기술로, 전기 자동차 등의 차세대 에너지원으로서 활발하게 연구되는 전지이다.
고체 산화물 연료전지와 금속공기전지는, 느린 산소환원반응으로 백금과 같은 귀금속 촉매가 요구되므로, 제조 단가가 높은 한계가 있다. 또한, 캐소드의 부반응으로 형성되는 Li2CO3 화합물 등은 전지 성능을 약화시키고, 전지 수명을 단축시킬 우려가 있다. 그러므로, 탄소체 등으로 구성된 집전체가 리튬 이온 등과 반응하지 않는 안정성이 요구된다.
또한, 촉매로서 사용되는 니켈이 탄소 증착(carbon deposition)에 의하여 애노드 전극이 급격히 파괴되는 문제점이 있다. 또한, 애노드 전극이 수소 환경에서 구조 상이 안정해야 되며, 동시에 일정 값 이상의 전기 전도도를 유지하는 것이 매우 중요하다. 이러한 수소 환경에서 장기간 사용시 애노드의 성능 저하가 발생할 우려가 있다.
따라서, 상온에서 높은 전기 전도도를 가지고, 산소환원반응이나 산소발생반응 등의 활성이 높고, 안정성이 높은 전극소재의 개발이 요구된다.
1. 한국등록특허 제10-1216052호 2. 한국등록특허 제10-1245815호
본 발명의 기술적 과제는 금속 산화물과 질소가 도핑되어 높은 전기 전도도를 가지고, 활성이 높고, 안정성이 높은 그래핀 전극 소재를 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 과제는 높은 전기 전도도를 가지고, 활성이 높고, 안정성이 높은 그래핀 전극 소재의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 상기 그래핀 전극 소재를 포함하는 금속공기전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 상기 그래핀 전극 소재를 포함하는 고체 산화물 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 그래핀 전극 소재를 포함하는 고체 산화물 수전해 셀을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 그래핀 전극 소재의 제조 방법은, 금속과 질소가 도핑된 그래핀을 형성하는 단계; 상기 금속과 질소가 도핑된 그래핀을 폴리머와 혼합하여 방사 용액을 형성하는 단계; 상기 방사 용액을 전기방사 방법을 이용하여 방사하여 그물망 구조체를 형성하는 단계; 및 상기 그물망 구조체를 열처리하여, 금속 산화물과 질소가 도핑된 그래핀 전극 소재를 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 금속과 질소가 도핑된 그래핀을 형성하는 단계는, 그라파이트와 금속 볼을 금속 용기에 장입하는 단계; 상기 금속 용기의 내부를 질소 분위기로 형성하는 단계; 및 상기 그라파이트를 상기 금속 볼을 이용하여 볼밀하여 분쇄하여 금속과 질소가 도핑된 그래핀을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 그라파이트는 10 메쉬 내지 1000 메쉬의 크기를 가지는 분말을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 금속 볼과 상기 금속 용기는, 스테인레스, 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 망간(Mn), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 루비듐(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 하프늄(Hf), 탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 그래핀에 도핑되는 금속은, 상기 금속 볼, 상기 금속 용기, 또는 이들 모두로부터 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 금속 용기 내를 질소 분위기로 형성하는 단계는, 상기 금속 용기를 질소 가스로 충진하고 배출하는 단계를 반복적으로 수행한 후에 최종적으로 상기 금속 용기를 질소 가스로 충진하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 그래핀에 도핑된 상기 금속은, 상기 그래핀을 구성하는 탄소 원자 사이에 개재되도록 배치되거나, 상기 탄소 원자와 결합되는 질소 원자를 치환하여 상기 탄소 원자와 결합하도록 배치되거나, 상기 탄소 원자를 치환하여 배치될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 그물망 구조체를 열처리하여, 금속 산화물과 질소가 도핑된 그래핀 전극 소재를 형성하는 단계는, 상기 그물망 구조체의 상기 폴리머가 고리 구조를 형성하도록, 상기 그물망 구조체를 안정화 처리하는 단계; 상기 고리 구조가 형성된 상기 그물망 구조체를 탄화 처리하는 단계; 및 상기 탄화 처리된 상기 그물망 구조체를 활성화 처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 안정화 처리하는 단계는, 공기 분위기에서 250℃ 내지 350℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 탄화 처리하는 단계는, 불활성 분위기에서 900℃ 내지 1100℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 활성화 처리하는 단계는, 이산화탄소 분위기에서 700℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 안정화 처리하는 단계는 공기 분위기에서 280℃의 온도에서 1 시간 동안 수행되고, 상기 탄화 처리하는 단계는, 질소 가스 분위기에서 1000℃의 온도에서 1 시간 동안 수행되고, 상기 활성화 처리하는 단계는, 이산화탄소 분위기에서 800℃의 온도에서 1 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 그래핀에 도핑된 상기 금속은, 상기 안정화 처리하는 단계에서, 상기 탄화 처리하는 단계에서, 또는 양 단계 모두에서, 금속 산화물을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 폴리머는, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리비닐아세테이트 (PVAc), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 및 폴리아마이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 그래핀 전극 소재는 상술한 방법을 이용하여 형성하고, 금속 산화물과 질소가 도핑되어 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 그래핀 전극 소재는, 탄소로 구성된 그물망 구조체; 및 상기 그물망 구조체에 결합되고, 금속 산화물과 질소가 도핑된 그래핀;을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 그래핀은 상기 그물망 구조체의 표면에 노출될 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 금속공기전지는, 금속 산화물과 질소가 도핑된 그래핀 전극 소재로 구성된 캐소드; 상기 캐소드를 마주보고 배치되는 애노드; 및 상기 캐소드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 전해질을 포함한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 고체 산화물 연료전지는, 금속 산화물과 질소가 도핑된 그래핀 전극 소재로 구성된 캐소드; 상기 캐소드를 마주보고 배치되는 애노드; 및 상기 캐소드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 전해질을 포함한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 고체 산화물 수전해 셀은, 물이 분해되어 형성된 수소 가스를 배출하는 캐소드; 상기 캐소드를 마주보고 배치되고 상기 물이 분해되어 형성된 산소 가스를 배출하는 애노드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 전해질을 포함하는, 수소 및 산소를 생성하는 고체 산화물 수전해 셀로서, 상기 캐소드는, 금속 산화물과 질소가 도핑된 그래핀 전극 소재로 구성된다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 금속 산화물과 질소가 도핑된 그래핀 전극 소재를 제공한다.
상기 금속 산화물과 질소가 도핑된 그래핀 전극 소재는, 금속 산화물이 그래핀에 도핑됨에 따라, 비교예들에 비하여 더 낮은 전압에서 산소환원 반응이 시작됨을 의미하고, 또한 동일한 전압에서 더 많은 전류를 발생시킬 수 있다. 실시예는 전압의 절대값이 커짐에 따라 약 -6 내지 -7 범위의 의 디스크 전류(idisk)값을 나타내었다. 이러한 실시예의 산소환원반응 특성은, 본 발명의 실시예가 빠른 산소환원반응을 제공하고 많은 전류를 생성할 수 있음을 의미한다. 산소환원반응에 대한 우수한 촉매가 갖추어야 할 조건은 산소환원 반응이 좀 더 낮은 전압에서 시작되고, 또한 동일한 전압 하에서 많은 전류를 발생해야 한다. 그러므로, 본 발명의 금속 산화물과 질소가 도핑된 그래핀 전극 소재는 산소환원반응에 대한 우수한 촉매가 될 수 있다.
상기 금속 산화물과 질소가 도핑된 그래핀 전극 소재는, 장기 안정성을 제공할 수 있으며, 또한, 우수한 성능의 산소환원반응을 나타내므로, 전지의 활성을 증가시킬 수 있고, 안정성을 증가시킬 수 있고, 가격을 절감시킬 수 있다.
상기 금속 산화물과 질소가 도핑된 그래핀 전극 소재는 금속공기전지, 고체 산화물 연료전지, 및 고체 산화물 수전해 셀의 전극 소재로 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 그래핀 전극 소재의 제조 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 도 1의 상기 금속과 질소가 도핑된 그래핀을 형성하는 단계를 도시하는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일시예에 따른, 도 2의 상기 그라파이트를 상기 금속 볼을 이용하여 볼밀하여 분쇄하여 금속과 질소가 도핑된 그래핀을 형성하는 단계를 설명하는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일시예에 따른, 도 2의 상기 금속과 질소가 도핑된 그래핀을 형성하는 단계에서 형성된 금속과 질소가 도핑된 그래핀을 나타내는 개략도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른, 도 1의 그래핀 전극 소재의 제조 방법의 전기방사 방법을 수행하는 전기방사 장치를 도시하는 개략도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른, 도 5의 전기방사 장치에서 방사 용액이 방사되는 형태를 나타내는 도시하는 개략도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른, 도 1의 상기 그물망 구조체를 열처리하여, 금속 산화물과 질소가 도핑된 그래핀 전극 소재를 형성하는 단계를 도시하는 흐름도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른, 금속 산화물과 질소가 도핑된 그래핀 전극 소재로 형성된 전극을 포함하는 금속공기전지를 설명하는 개략도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른, 금속 산화물과 질소가 도핑된 그래핀 전극 소재로 형성된 전극을 포함하는 고체산화물 연료전지를 설명하는 개략도이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른, 금속 산화물과 질소가 도핑된 그래핀 전극 소재로 형성된 전극을 포함하는 고체 산화물 수전해 셀을 설명하는 개략도이다.
도 11 및 도 12는 본 발명의 일시예에 따라 제조된 금속 산화물과 질소가 도핑된 그래핀 전극 소재를 나타내는 주사전자 현미경 사진들이다.
도 13은 본 발명의 일시예에 따라 제조된 금속 산화물과 질소가 도핑된 그래핀 전극 소재를 나타내는 투과전자 현미경 사진이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 금속 산화물과 질소가 도핑된 그래핀 전극 소재의 산소환원반응을 측정한 그래프이다.
이하 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명한다. 이하 본 명세서 및 청구 범위에 사용된 용어나 단어를 해석하는 데 있어서는, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 반드시 통상적이거나 사전적인 의미로만 한정해서 해석할 것이 아니며, 본 명세서에서 기재하는 바에 따라 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석하여야 한다는 것을 밝혀 둔다.
본 발명의 기술적 사상은 그래핀을 포함하는 전극 소재를 제공하는 것이다. 그래핀은 2차원 형상의 카본 나노 구조체이고, 전하이동도가 약 15,000cm2/Vs로 크고 열전도성이 우수한 것으로 알려져 있다. 이에 따라 그래핀은 전계효과 트랜지스터에 현재 사용되는 실리콘 물질을 대체할 차세대 물질로서 주목받고 있으며, 전극 소재로서도 사용이 기대되고 있다. 그래핀 물질을 이용하는 경우에는, 기존의 반도체 공정 기술 또는 광전소자 공정 기술을 이용하여 소자를 제조하기 용이하며, 특히 대면적 집적화가 용이한 잇점이 있다. 그래핀은 높은 강성과 전기 전도도를 가지고 있으므로, 광전소자나 태양전지의 투명전극이나 전자소자의 활성층에의 활용이 기대되고 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 그래핀 전극 소재의 제조 방법(S100)을 도시하는 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 그래핀 전극 소재의 제조 방법(S100)은, 금속과 질소가 도핑된 그래핀(graphene)을 형성하는 단계(S110); 상기 금속과 질소가 도핑된 그래핀을 폴리머와 혼합하여 방사 용액을 형성하는 단계(S120); 상기 방사 용액을 전기방사 방법을 이용하여 방사하여 그물망 구조체를 형성하는 단계(S130); 및 상기 그물망 구조체를 열처리하여, 금속 산화물과 질소가 도핑된 그래핀 전극 소재를 형성하는 단계(S140);를 포함한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 도 1의 상기 금속과 질소가 도핑된 그래핀을 형성하는 단계(S110)를 도시하는 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 상기 금속과 질소가 도핑된 그래핀을 형성하는 단계(S110)는, 그라파이트(graphite)와 금속 볼을 금속 용기에 장입하는 단계(S111); 상기 금속 용기의 내부를 질소 분위기로 형성하는 단계(S112); 및 상기 그라파이트를 상기 금속 볼을 이용하여 볼밀하여 분쇄하여 금속과 질소가 도핑된 그래핀을 형성하는 단계(S113);를 포함한다.
그라파이트와 금속 볼을 금속 용기에 장입하는 단계(S111)에서, 상기 그라파이트는 벌크(bulk) 형태를 가지거나 또는 분말 형태를 가질 수 있다. 상기 그라파이트는, 예를 들어 10 메쉬(mesh) 내지 1000 메쉬의 크기를 가지는 분말을 포함할 수 있고, 예를 들어 100 메쉬의 크기를 가지는 분말을 포함할 수 있다. 상기 금속 볼은, 예를 들어 지름 1 mm 내지 10 mm의 크기를 가질 수 있고, 예를 들어 지름 5 mm 의 크기를 가질 수 있다.
상기 금속 볼과 금속 용기는 금속을 포함할 수 있고, 예를 들어 전이 금속을 포함할 수 있다. 상기 금속 볼과 금속 용기는 동일한 물질로 구성되거나 또는 서로 다른 물질로 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 볼과 금속 용기는 스테인레스로 구성될 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 금속 볼과 금속 용기는, 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 망간(Mn), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 루비듐(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 하프늄(Hf), 탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
상기 금속 용기의 내부를 질소 분위기로 형성하는 단계(S112)는, 질소 가스(N2)를 이용하여 상기 질소 분위기를 형성할 수 있다. 상기 금속 용기의 내부를 질소 분위기로 형성하는 단계(S112)는, 상기 금속 용기의 내부에 질소 가스를 충진하고 배출하는 단계를 반복적으로 수행한 후에, 최종적으로 상기 금속 용기를 질소 가스로 충진하여 이루어질 수 있다. 이러한 반복적인 충진과 배출로 인하여, 상기 금속 용기의 내부를 높은 순도의 질소 가스로 충진시킬 수 있다. 상기 금속 용기의 내부를 질소 분위기로 형성하는 단계(S112)는, 상기 질소 가스의 압력을, 예를 들어 1 bar 내지 20 bar 범위로 형성할 수 있고, 예를 들어 8 bar 로 형성할 수 있다.
상기 그라파이트를 상기 금속 볼을 이용하여 볼밀하여 분쇄하여 금속과 질소가 도핑된 그래핀을 형성하는 단계(S113)는, 상기 그라파이트와 상기 금속 볼을 예를 들어 100 rpm 내지 1000 rpm의 속도로, 예를 들어 500 rpm의 속도로 회전시킨다. 이러한 회전 시간은, 예를 들어 1시간 내지 100 시간 동안 수행될 수 있고, 예를 들어 48 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 단계(S113) 동안에 상기 그라파이트는 분쇄되어 그라핀을 형성하고, 상기 질소 가스로부터 분해된 질소와 상기 금속 볼, 상기 금속 용기, 또는 이들 모두로부터 제공되는 금속이 상기 그래핀에 도핑될 수 있다. 이에 따라, 금속과 질소가 도핑된 그래핀을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 볼과 상기 금속 용기가 스테인레스 재질로 구성되는 경우에는, 상기 그래핀에 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 등의 상기 스테인레스를 구성하는 물질이 도핑될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일시예에 따른, 도 2의 상기 그라파이트를 상기 금속 볼을 이용하여 볼밀하여 분쇄하여 금속과 질소가 도핑된 그래핀을 형성하는 단계(S113)를 설명하는 개략도이다.
도 3을 참조하면, 좌측에 도시된 그라파이트는, 복수의 탄소 평판 층이 적층된 적층 구조를 가지고 있고, 금속 용기 내에서 볼밀 단계를 수행하는 도중에 금속 볼에 의하여 분쇄된다. 분쇄된 그라파이트는 우측에 도시된 그라핀으로 분해될 수 있다. 상기 그라핀은 한 층의 탄소 구조체로 구성될 수 있고, 상기 탄소 구조체의 외측에는 질소가 결합되어 도핑될 수 있다. 도 3에서는 금속 원자의 도핑이 생략되어 있으며, 이러한 그래핀은 하기의 도 4에 더 상세하게 도시되어 있다.
도 4는 본 발명의 일시예에 따른, 도 2의 상기 금속과 질소가 도핑된 그래핀을 형성하는 단계(S113)에서 형성된 금속과 질소가 도핑된 그래핀(100)을 나타내는 개략도이다.
도 4를 참조하면, 금속과 질소가 도핑된 그래핀(1)은 탄소 구조체를 구성하는 탄소 원자(2), 탄소 원자(2)의 일부와 결합된 질소 원자(3), 및 금속 원자(4)를 포함할 수 있다. 금속 원자(4)는 상술한 바와 같이 상기 금속 볼 또는 금속 용기로부터 제공될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 볼이 상기 그라파이트를 분쇄하는 과정에서 일부가 파괴되거나 박리되어 금속 원자를 배출할 수 있고, 이러한 금속 원자가 그래핀 구조 내에 도핑될 수 있다. 금속 원자(4)는, 탄소 원자(2) 사이에 개재되도록 배치되는 제1 금속 원자(41), 탄소 원자(2)와 결합되는 질소 원자(3)를 치환하여 탄소 원자(2)와 결합하도록 배치되는 제2 금속 원자(42), 그래핀 구조 내의 탄소 원자(2)를 치환하여 배치되는 제3 금속 원자(43)를 포함할 수 있다.
그러나, 상술한 금속 산화물과 질소가 도핑된 그래핀을 형성하는 방법은 예시적이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
다시 도 1을 참조하면, 상기 방사 용액을 형성하는 단계(S120)는, 상기 금속과 질소가 도핑된 그래핀을 폴리머와 혼합하여 수행될 수 있다. 상기 폴리머는 폴리머 물질이 용매에 용해 또는 분산된 폴리머 용액으로 구성될 수 있다. 또는, 상기 폴리머는 그래핀을 용매에 분산시킨 후, 고상의 폴리머를 상기 용매에 용해하여 형성할 수 있다.
상기 폴리머 물질은, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 및 폴리아마이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 또한, 폴리머 물질은 상술한 물질의 공중합체를 포함할 수 있고, 예를 들어 폴리우레탄 공중합체, 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 및 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 폴리머 물질은 예시적이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 다양한 용매 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 증류수(distilled water) 또는 탈이온수(deionized water)와 같은 물, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 아세톤(Acetone), 벤젠(Benzene), 톨루엔(toluene), 헥산(hexane), 아세토니트릴(acetonitrile), N,N'-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), 메틸렌클로라이드(CH2Cl2), 클로로포름(chloroform, CH3Cl), 테트라하이드로퓨란(THF), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 더 나아가, 상기 용매는 알칸족(Alkanes), 방향족(Aromatics), 에테르족(Ethers), 알킬 할라이드족(Alkyl halides), 에스테르족(Esters), 알데히드족(Aldehydes), 케톤족(Ketones), 아민족(Amines), 알코올족(Alcohols), 아미드족(Amide), 및 카르복실산족(Carboxylic acids) 등 다양한 물질을 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 용매는 예시적이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방사 용액을 형성하는 단계(S120)는, 적절한 온도 하에서 적절한 혼합 시간 동안 이루어질 수 있고, 예를 들어 상온에서 수행되거나, 또는 예를 들어 0℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 이루어질 수 있고, 1분 내지 24 시간의 범위의 혼합 시간에서 이루어질 수 있다.
상기 방사 용액을 전기방사 방법을 이용하여 방사하여 그물망 구조체를 형성하는 단계(S130)는, 전기방사 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 상기 전기방사 방법은 방사 용액을 컬렉터 기판 또는 컬럭터 기판 상에 배치된 별개의 기판 등과 같은 타겟 기판 상에 방사하여 그물망 구조체를 형성할 수 있다. 상기 타겟 기판은, 상기 그물망 구조체를 형성한 후, 상기 열처리 하는 단계(S140)를 수행하기 전에 제거되거나, 또는 상기 열처리하는 단계(S140)를 수행한 후에 제거될 수 있다. 상기 타겟 기판은 다양한 형상과 재질을 가질 수 있고, 예를 들어 판형, 드럼형, 평행한 로드들, 교차된 복수의 로드들, 또는 그리드형 등과 같은 형상을 가질 수 있고, 금속과 같은 도전성 물질을 포함하거나, 또는 유리 또는 폴리머 물질과 같은 절연성 물질을 포함할 수 있다.
이러한 전기방사 방법은 전기방사 장치에 의하여 수행될 수 있고, 이러한 전기방사 장치 및 방법에 대하여는 도 5를 참조하여 상세하게 설명하기로 한다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른, 도 1의 그래핀 전극 소재의 제조 방법의 전기방사 방법을 수행하는 전기방사 장치(1000)를 도시하는 개략도이다.
도 5를 참조하면, 전기방사 장치(1000)은 방사 용액 탱크(10), 방사 노즐(20), 방사 노즐팁(30), 외부 전원(40), 및 컬렉터 기판(50)을 포함한다.
방사 용액 탱크(10)는 방사 용액(60)을 저장할 수 있다. 방사 용액(60)은 방사(Spinning)를 원하는 물질에 따라 변화할 수 있다. 방사 용액(60)은, 상술한 제조 방법(S100)에서 형성한 방사 용액과 같이 상기 금속과 질소가 도핑된 그래핀을 폴리머와 혼합하여 이루어질 수 있다. 방사 용액 탱크(10)는 내장된 펌프(미도시)를 이용하여 방사 용액(60)을 가압하여 방사 노즐(20)에 방사 용액(60)을 제공할 수 있다.
방사 노즐(20)은 방사 용액 탱크(10)로부터 방사 용액(60)을 제공받아 일단부에 위치한 방사 노즐팁(30)을 통하여 방사 용액(60)을 방사할 수 있다.
방사 노즐팁(30)은 상기 펌프에 의하여 방사 용액(60)이 가압되어 내부의 노즐관을 채운 후에, 외부 전원(40)에 의하여 인가된 전압에 의하여 방사 용액(60)을 방사할 수 있다.
외부 전원(40)은 방사 노즐(20)에 방사 용액(60)이 방사되도록 전압을 제공할 수 있다. 상기 전압은 방사 용액(60)의 종류, 방사 양, 컬렉터 기판(50)의 종류 및 공정 환경 등에 따라 변화될 수 있고, 예를 들어 약 100 V 내지 약 30000 V 의 범위일 수 있고, 직류이거나 교류일 수 있다. 상술한 바와 같이, 외부 전원(40)에 의하여 인가된 전압은 방사 노즐팁(30)에 채워진 방사 용액(60)을 방사시킬 수 있다.
컬렉터 기판(50)은 방사 노즐(20)의 하측에 위치하고, 방사되는 방사 용액(60)을 수용한다. 컬렉터 기판(50)은 접지될 수 있고, 이에 따라 접지 전압, 예를 들어 0V의 전압을 가질 수 있다. 또는, 컬렉터 기판(50)은 방사 노즐(20)과는 반대의 전압을 가질 수 있다. 컬렉터 기판(50)과 방사 노즐(20)의 위치 관계는 예시적이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 컬렉터 기판(50)이 방사 노즐(20)의 상측에 위치하고 방사 노즐(20)에서 방사되는 방사 용액(60)이 상측 방향으로 방사되는 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다. 예를 들어, 컬렉터 기판(50)이 방사 노즐(20)에 대하여 수평하게 위치하고 방사 노즐(20)에서 방사되는 방사 용액(60)이 수평 방향으로 방사되는 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다. 컬렉터 기판(50)은 방사 노즐(20)과 수평하거나 같은 공간 축 상에 있을 수 있다.
외부 전원(40)에 의하여 방사 노즐(20) 및 방사 노즐팁(30)이 양의 전압 또는 음의 전압으로 하전되고, 이에 따라 방사 용액(60)도 하전되므로, 접지되거나 반대의 전압을 가지는 컬렉터 기판(50)과 전압 차이가 발생된다. 외부 전원(40)에 의하여 방사 노즐(20) 및 방사 노즐팁(30)에 전압이 인가되면, 방사 노즐팁(30)의 단부에서 방사 용액(60)은 테일러 콘과 같은 원뿔형 형상을 가질 수 있다. 이때, 방사 노즐팁(30)과 방사 용액(60) 사이에는 약 50000 V/m 내지 약 150000 V/m 범위의 전기장이 형성될 수 있다. 상기 전압 차이에 의하여 방사 용액(60)은 컬렉터 기판(50)으로 방사되어 수용될 수 있다. 이러한 방사 원리를 전기수력학적 잉크 방사(electro-hydro dynamic inkjet) 또는 전기방사(electro-spinning)으로 지칭할 수 있다.
방사 용액(60)의 유량과 방사 노즐팁(30)과 컬렉터 기판(50)의 전압 차이를 제어함에 따라, 방사 용액(60)의 방사에 의하여 컬렉터 기판(50)에 수용되는 화이버의 직경과 길이를 제어할 수 있다. 예를 들어, 상기 화이버는 약 50 nm 내지 1 ㎛ 범위의 두께 및 약 수 ㎛ 내지 수백 ㎛ 범위의 길이를 가질 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른, 도 5의 전기방사 장치(1000)에서 방사 용액이 방사되는 형태를 나타내는 도시하는 개략도이다.
도 6을 참조하면, 방사 노즐팁(30)은 방사 용액(60)을 선형 형태로, 예를 들어 와이어 형태 또는 로드 형태로 방사시킬 수 있다. 이러한 방사를 스피닝 모드(Spinning mode)로 지칭할 수 있다. 방사 용액(60)은 용액의 점성, 용액 내의 용질의 무게 비, 용질과 용액의 종류, 및 용질과 용매의 분자량 등과 같은 자신의 물성에 따라 다른 형태로 방사될 수 있다. 또한, 인가되는 전압의 크기에 따라 다른 형태로 방사될 수 있다. 예를 들어, 방사 노즐팁(30)은 방사 용액(60)을 스프레이 형태로 방사시킬 수 있다. 이러한 방사를 스프레이 모드(Spray mode)로 지칭할 수 있다.
도 6에 도시된 바와 같이, 방사 용액(60)이 선형 형태로 방사되는 경우에는, 상술한 그물망 구조체를 형성할 수 있다. 이러한 그물망 구조체는 1차원, 2차원 또는 3차원 네트워크 구조체를 구성하도록 배열될 수 있다. 예를 들어, 상기 그물망 구조체는 복수의 선형 형상의 구조들이 평행하게 서로 겹쳐져 연결되어 하나의 선형 형상으로 연결된 1차원 네트워크 구조체로 이루어 질 수 있다. 예를 들어, 상기 그물망 구조체는 복수의 선형 형상의 구조들이 소정의 각도를 가지도록 서로 겹쳐져 연결되어 하나의 평면 형상으로 연결된 2차원 네트워크 구조체로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 그물망 구조체는 복수의 선형 형상의 구조들이 소정의 각도를 가지도록 서로 겹쳐져 연결되어 하나의 입체 형상으로 연결된 3차원 네트워크 구조체로 이루어 질 수 있다. 상기 그물망 구조체는, 다양한 형상을 포함할 수 있고, 예를 들어 메쉬(mesh) 형상 또는 웹(web) 형상을 가질 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 상기 그물망 구조체를 열처리하여, 금속 산화물과 질소가 도핑된 그래핀 전극 소재를 형성하는 단계(S140)는 다양한 열처리 단계들을 포함할 수 있다. 하기에 설명되는 열처리 단계들은 상기 그물망 구조체를 열처리로 등에 장입하여 이루어지거나, 또는 상기 그물망 구조체에 적외선 광들을 조사하여 이루어 질 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른, 도 1의 상기 그물망 구조체를 열처리하여, 금속 산화물과 질소가 도핑된 그래핀 전극 소재를 형성하는 단계(S140)를 도시하는 흐름도이다.
도 7을 참조하면, 상기 그물망 구조체를 열처리하여, 금속 산화물과 질소가 도핑된 그래핀 전극 소재를 형성하는 단계(S140)는, 상기 그물망 구조체의 상기 폴리머가 고리 구조를 형성하도록, 상기 그물망 구조체를 안정화 처리하는 단계(S141); 상기 고리 구조가 형성된 상기 그물망 구조체를 탄화 처리하는 단계(S142); 및 상기 탄화 처리된 상기 그물망 구조체를 활성화 처리하는 단계(S143);를 포함한다. 이러한 열처리는 상기 그물망 구조체를 상술한 방사 장치의 컬럭터 기판으로부터 분리한 후에 수행될 수 있다. 또는, 이러한 열처리를 수행한 후에 상기 그물망 구조체를 상기 컬럭터 기판으로부터 분리할 수 있다.
상기 안정화 처리하는 단계(S141)는, 상기 그물망 구조체를 구성하는 상기 폴리머가 고리 구조를 형성할 수 있는 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 안정화 처리하는 단계(S141)는, 예를 들어 250℃ 내지 350℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 안정화 처리하는 단계(S141)는 다양한 분위기 하에서 수행될 수 있고, 예를 들어 공기 분위기, 산소 가스 등을 포함하는 산화성 분위기, 수소 가스 등을 포함하는 환원성 분위기, 또는 아르곤 가스나 질소 가스를 포함하는 불활성 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 안정화 처리하는 단계(S141)는, 예를 들어 1분 내지 24 시간 범위의 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 안정화 처리하는 단계(S141)는, 공기 분위기에서, 약 280℃의 온도에서 약 1 시간 동안 수행될 수 있다. 또한, 상기 안정화 처리하는 단계(S141)에서, 안정화 처리를 수행하는 온도까지의 승온 속도는, 예를 들어 0.1℃/분 내지 1000℃/분의 범위일 수 있고, 예를 들어 1℃/분 내지 2℃/분의 범위일 수 있다.
상기 안정화 처리하는 단계(S141)에서 이루어지는 상기 고리 구조의 형성은, 상기 폴리머를 구성하는 탄소, 수소, 산소, 질소 등과 같은 원소들이 결합되어 고리 구조를 형성함으로써 구현될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리머가, 폴리아크릴로니트릴(PAN)인 경우에, 상기 폴리아크릴로니트릴을 구성하는 물질이 피리미딘(pyrimidine) 고리를 형성할 수 있다. 이러한 피리미딘 고리는 탄소화 반응을 제어할 수 있고, 내염화 공정으로 지칭될 수 있다.
상기 탄화 처리하는 단계(S142)는, 상기 고리 구조가 형성된 상기 그물망 구조체를 탄화 처리하는 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 탄화 처리하는 단계(S142)는, 예를 들어 900℃ 내지 1100℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 탄화 처리하는 단계(S142)는, 아르곤 가스나 질소 가스를 포함하는 불활성 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 탄화 처리하는 단계(S142)는, 예를 들어 1분 내지 24 시간 범위의 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 탄화 처리하는 단계(S142)는, 질소 가스 분위기에서, 약 1000℃의 온도에서 약 1 시간 동안 수행될 수 있다. 또한, 상기 탄화 처리하는 단계(S142)에서, 탄화 처리를 수행하는 온도까지의 승온 속도는, 예를 들어 0.1℃/분 내지 1000℃/분의 범위일 수 있고, 예를 들어 1℃/분 내지 2℃/분의 범위일 수 있다.
상기 탄화 처리하는 단계(S142)에 의하여, 그물망 구조체의 불필요한 유기물은 모두 제거되고, 상기 폴리머의 탄소 성분과 상기 그래핀이 잔류하게 된다. 이러한 잔류물은 상기 안정화 처리 및 상기 탄화 처리 이전에 형성된 그물망 구조체의 형태를 유지할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리머의 탄소 성분으로 구성된 그물망 구조체와 상기 그물망 구조체의 내부에 위치하는 그래핀이 형성될 수 있다.
상기 그래핀에 도핑된 상기 금속은 산소와 반응하여 금속 산화물을 형성할 수 있다. 이러한 금속 산화물은 상기 그래핀에 도핑되어 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀에 도핑된 상기 금속은 상기 안정화 처리하는 단계(S141)에서, 상기 탄화 처리하는 단계(S142)에서, 또는 양 단계 모두에서, 금속 산화물을 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 그래핀에 도핑된 상기 금속의 적어도 일부는, 상기 안정화 처리하는 단계(S141)에서, 공기 중의 산소와 반응하여 금속 산화물을 형성할 수 있다. 또한, 상기 그래핀에 도핑된 상기 금속의 적어도 일부는, 상기 탄화 처리하는 단계(S142)에서, 상기 폴리머에서 배출되는 산소와 반응하여 금속 산화물을 형성할 수 있다. 이러한 금속 산화물의 형성 단계는 예시적이며 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 금속 산화물이, 상기 그라파이트를 상기 금속 볼을 이용하여 볼밀하여 분쇄하여 그래핀을 형성하는 단계(S113)에서 형성되고, 상기 그래핀이 금속 산화물을 포함하는 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.
상기 활성화 처리하는 단계(S143)는, 상기 그래핀에 도핑된 금속 또는 금속 산화물의 촉매 특성을 활성화하는 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 활성화 처리하는 단계(S143)는, 예를 들어 700℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 활성화 처리하는 단계(S143)는, 90% 내지 100%의 이산화탄소 가스 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 활성화 처리하는 단계(S143)는, 예를 들어 1분 내지 24 시간 범위의 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 활성화 처리하는 단계(S143)는, 예를 들어 100% 이산화탄소 가스 분위기에서,약 800℃의 온도에서 약 1 시간 동안 수행될 수 있다. 또한, 상기 활성화 처리하는 단계(S143)에서, 활성화 처리를 수행하는 온도까지의 승온 속도는, 예를 들어 0.1℃/분 내지 1000℃/분의 범위일 수 있고, 예를 들어 1℃/분 내지 10℃/분의 범위일 수 있다.
상기 활성화 처리하는 단계(S143)에서, 상기 그래핀은 상기 그물망 구조체의 표면에서 노출될 수 있다. 이러한 노출에 의하여 상기 그래핀의 촉매 특성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 그래핀에 도핑된 상기 금속의 적어도 일부는, 상기 활성화 처리하는 단계(S143)에서, 이산화탄소 중의 산소와 반응하여 금속 산화물을 형성할 수 있다. 상기 이산화탄소는 이러한 반응에 의하여 일산화탄소로 변화할 수 있다.
상술한 바와 같은 열처리 단계(S140)를 수행함에 의하여, 그래핀에 도핑된 금속은 금속 산화물로 변화될 수 있다. 구체적으로, 도 4에 도시된 금속 원자(4)들이 금속 산화물로 변화될 수 있다. 즉, 상기 금속 산화물은, 도 4의 제1 금속 원자(41)의 위치와 같이 탄소 원자 사이에 개재되도록 배치되거나, 도 4의 제2 금속 원자(42)의 위치와 같이 탄소 원자와 결합되는 질소 원자를 치환하여 탄소 원자와 결합하도록 배치되거나, 도 4의 제3 금속 원자(43)의 위치와 같이 그래핀 구조 내의 탄소 원자를 치환하여 배치될 수 있다.
도 1의 그래핀 전극 소재의 제조 방법(S100)에 의하여 형성된 상기 금속 산화물과 질소가 도핑된 그래핀 전극 소재는, 금속공기전지, 고체 산화물 연료전지, 및 고체 산화물 수전해 셀 등의 캐소드 또는 애노드의 전극 소재로서 사용될 수 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른, 금속 산화물과 질소가 도핑된 그래핀 전극 소재로 형성된 전극을 포함하는 금속공기전지(100)를 설명하는 개략도이다.
도 8을 참조하면, 금속공기전지(100)는, 음극인 애노드(110), 애노드(110)를 마주보고 배치되는 양극인 캐소드(120) 및 애노드(110)와 캐소드(120) 사이에 위치하는 전해질(130)을 포함한다. 캐소드(120)는 집전체(140)와 촉매체(150)를 더 포함할 수 있다. 애노드(110)와 캐소드(120)는 서로 마주보고 배치된다.
금속공기전지(100)는 금속과 산소의 반응을 이용하여 전력을 생성한다. 금속공기전지(100)의 최대 장점은 자연계에 무한히 존재하는 산소를 활물질로 이용하며, 다른 이차전지에 비하여 매우 높은 이론 에너지 밀도를 가지고, 또한 친화경적인 특성을 보유하는 것이다. 또한, 금속공기전지(100)는 내부에 화학 산화제를 포함하지 않으므로 폭발이나 화재의 우려가 없으며 무게를 크게 감소시킬 수 있다. 또한, 수소나 알코올을 사용하는 연료 전지에 비하여 매우 경제적이고 안정성이 우수하고 낮은 온도에서의 작동능력도 우수하다.
애노드(110)는, 방전 시에 전자를 잃어 양이온이 되는 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 금속을 포함할 수 있고, 예를 들어 리튬, 아연, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘을 포함할 수 있다. 특히, 리튬은 이론적인 에너지 밀도가 11,140 Wh/kg으로서 13,000 Wh/kg의 가솔린에 거의 유사한 수준을 나타낸다. 참고로, 알루미늄은 8130 Wh/kg, 칼슘은 4180 Wh/kg, 아연은 1350 Wh/kg의 이론적인 에너지 밀도를 가진다. 또한, 애노드(110)는 본 발명의 기술적 사상에 따른 금속 산화물과 질소가 도핑된 그래핀 전극 소재를 이용하여 구성될 수 있다.
캐소드(120)는 공기 중의 산소를 이용하도록 구성되며, 상기 산소를 집전할 수 있다. 금속공기전지(100)는 캐소드(120)가 공기 중의 산소를 이용할 수 있으므로, 이론적으로는 캐소드(120)의 무게를 0으로 또는 비약적으로 감소시킬 수 있다. 그러므로, 캐소드(120)의 무게를 감소시킴에 따라 애노드(110)의 무게를 증가시킬 수 있으므로, 금속공기전지(100)의 전체 무게에 대한 애노드(110)의 무게 비율이 증가되어, 결과적으로 전지 단위 무게 당 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있다.
캐소드(120)는 본 발명의 기술적 사상에 따른 금속 산화물과 질소가 도핑된 그래핀 전극 소재를 이용하여 구성될 수 있다. 예를 들어, 집전체(140)와 촉매체(150) 중 적어도 어느 하나는 본 발명의 기술적 사상에 따른 금속 산화물과 질소가 도핑된 그래핀 전극 소재를 이용하여 구성될 수 있다.
전해질(130)은 애노드(110)와 캐소드(120) 사이에 위치하고, 전해 물질을 포함할 수 있다. 전해질(130)은, 예를 들어 수산화나트륨(NaOH) 용액이나 수산화칼슘(KOH) 용액을 포함할 수 있다. 또한, 전해질(130)은 고상의 매체로 구성될 수 있다.
이하에서는, 금속공기전지(100)에서의 전력 생성에 대하여 설명하기로 한다. 애노드(110)와 캐소드(120)에서는 방전 반응과 충전 반응이 이루어질 수 있다. 애노드(110)와 캐소드(120)에서의 방전 반응은 다음과 같다. 충전 반응은 하기의 반응들이 반대 반향으로 향하게 된다. 아래의 반응식에서 "M"은 애노드(110)를 구성하는 물질로서 금속일 수 있다.
<애노드 반응>
M -> M+ + e-
<캐소드 반응>
2( M+ + e-) + O2 -> M2O2
이러한 방전 반응에 의하여 애노드(110)에서 형성된 양이온(170)은 전해질(130)을 통과하여 캐소드(120)로 향하게 된다. 이때, 상이 양이온이 잃어버린 전자는 별도의 도선을 거쳐 부하(190)를 통과함으로써, 결과적으로 부하(190)에 전력을 공급하게 된다.
외부로부터 산소(180)가 캐소드(120)에 제공되고, 양이온(170)은 산소(180)와 캐소드(120)에서 반응하여 산화물을 형성한다. 이때에, 부하(190)를 통과한 전자가 캐소드(120)에 제공되어 상기 산화물을 함께 형성한다.
반면, 충전 시에는 상기 산화물이 분해되어 상기 양이온은 전자를 획득하여 캐소드(120)로부터 전해질(130)을 거쳐서 애노드(110)로 다시 돌아가게 된다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른, 금속 산화물과 질소가 도핑된 그래핀 전극 소재로 형성된 전극을 포함하는 고체산화물 연료전지(200)를 설명하는 개략도이다.
도 9를 참조하면, 고체산화물 연료전지(200)는 애노드(210), 애노드(210)를 마주보고 배치되는 캐소드(220), 및 애노드(210)와 캐소드(220) 사이에 배치되는 산소 이온 전도성 고체 산화물인 전해질(230)을 포함한다. 선택적으로(optionally), 애노드(210)와 전해질(230) 사이에 배치되는 버퍼층(240)을 더 포함할 수 있다.
고체산화물 연료전지(200)의 전기화학반응은 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 캐소드(220)의 산소가스 O2가 산소이온 O2-으로 변하는 양극반응과 애노드(210)의 연료(H2 또는 탄화수소)와 전해질을 통해 이동해 온 산소이온이 반응하는 음극반응으로 이루어진다.
<반응식>
양극반응: 1/2 O2 + 2e- -> O2-
음극반응: H2 + O2- -> H2O + 2e-
고체산화물 연료전지(200)의 캐소드(220)에서는 전극표면에 흡착된 산소가 해리 및 표면 확산을 거쳐 전해질(230), 캐소드(220), 기공(미도시)이 만나는 삼상계면(triple phase boundary)으로 이동하여 전자를 얻어 산소이온으로 되고 생성된 산소이온은 전해질(230)을 통해 연료극인 애노드(210)로 이동하게 된다.
고체산화물 연료전지(200)의 애노드(210)에서는 이동한 산소이온이 연료 내에 포함된 수소와 결합하여 물을 생성한다. 이때 수소는 전자를 배출하여 수소 이온(H+)으로 변화하여 상기 산소이온과 결합한다. 배출된 전자는 배선(미도시)를 통하여 캐소드(220)로 이동하여 산소를 산소 이온으로 변화시킨다. 이러한 전자 이동을 통하여, 고체산화물 연료전지(200)는 전지 기능을 수행할 수 있다.
고체산화물 연료전지(200)는 해당 기술 분야에서 각종 문헌에 공지되어 있는 통상적인 방법을 이용하여 제조할 수 있으므로, 여기서는 그에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다. 또한, 고체산화물 연료전지(200)는 원통형(tubular) 스택, 평관형(flat tubular) 스택, 평판형(planar type) 스택 등 다양한 구조에 적용될 수 있다.
고체산화물 연료전지(200)는 단위 전지의 스택(stack) 형태일 수 있다. 예를 들어, 애노드(210), 캐소드(220), 및 전해질(230)로 구성되는 단위 전지(MEA, Membrane and Electrode Assembly)가 직렬로 적층되고 상기 단위 전지들 사이에 이들을 전기적으로 연결하는 분리판(separator)가 개재되어 단위 전지의 스택(stack)이 얻어질 수 있다.
애노드(210) 및 캐소드(220) 중 적어도 어느 하나는 본 발명의 기술적 사상에 따른 금속 산화물과 질소가 도핑된 그래핀 전극 소재를 이용하여 형성될 수 있다.
전해질(230)은 본 기술 분야에서 일반적으로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 전해질(230)은, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ) 등의 안정화 지르코니아계; 사마리아 도핑된 세리아(SDC), 가돌리니아 도핑된 세리아(GDC) 등과 같은 희토류 원소가 첨가된 세리리아계; 기타 LSGM ((La, Sr)(Ga, Mg)O3)계; 등을 포함할 수 있다. 또한, 전해질(230)은, 스트론튬 또는 마그네슘이 도핑된 란타늄 갈레이트(lanthanum gallate) 등을 포함할 수 있다.
버퍼층(240)은 애노드(210)와 전해질(230) 사이에 위치하여 원활한 접촉을 제공하는 기능을 수행할 수 있다. 버퍼층(240)은, 예를 들어 애노드(210)와 전해질(230) 사이의 결정 격자 뒤틀림을 완화하는 기능을 수행할 수 있다. 버퍼층(240)은, 예를 들어 LDC(La0.4Ce0.6O2-δ) 를 포함할 수 있다. 버퍼층(240)은 선택적인 구성요소로서 생략될 수 있다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른, 금속 산화물과 질소가 도핑된 그래핀 전극 소재로 형성된 전극을 포함하는 고체 산화물 수전해 셀(300)을 설명하는 개략도이다.
도 10을 참조하면, 고체 산화물 수전해 셀(300)은 애노드(310), 애노드(310)를 마주보고 배치되는 캐소드(320), 및 애노드(310)와 캐소드(320) 사이에 배치되는 산소 이온 전도성 고체 산화물인 전해질(electrolyte)(330)을 포함한다. 캐소드(320)는 수소 가스와 접촉하므로 수소 전극으로 지칭될 수 있고, 애노드(310)는 산소 가스와 접촉하므로 산소 전극으로 지칭될 수 있다.
고체 산화물 수전해 셀(300)의 전기화학반응은 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 캐소드(320)의 물(H2O)이 수소 가스(H2)와 산소 이온(O2-)으로 변하는 음극반응과 전해질(330)을 통해 이동해 온 상기 산소 이온이 산소 가스(O2)로 변하는 양극반응으로 이루어진다. 이러한 반응은 통상적인 연료 전지의 반응 원리와는 반대이다.
<반응식>
음극반응: H2O + 2e- -> O2- + H2
양극반응: O2- -> 1/2 O2 + 2e-
고체 산화물 수전해 셀(300)에 외부 전원(340)으로부터 전력이 인가되면, 외부 전원(340)으로부터 고체 산화물 수전해 셀(300)에 전자가 제공된다. 상기 전자는 캐소드(320)에 제공되는 물과 반응하여 수소 가스와 산소 이온을 생성한다. 상기 수소 가스는 외부로 배출되고, 상기 산소 이온은 전해질(330)을 통과하여 애노드(310)로 이동된다. 애노드(310)로 이동된 상기 산소 이온은 전자를 잃고 산소 가스로 변환하여 외부로 배출된다. 상기 전자는 외부 전원(340)으로 흐르게 된다. 이러한 전자 이동을 통하여, 고체 산화물 수전해 셀(300)는 물을 전기 분해하여, 캐소드(320)에서 수소 가스를 형성하고, 애노드(310)에서 산소 가스를 형성할 수 있다.
애노드(310) 및 캐소드(320) 중 적어도 어느 하나는 본 발명의 기술적 사상에 따른 금속 산화물과 질소가 도핑된 그래핀 전극 소재를 이용하여 형성될 수 있다.
전해질(330)은 본 기술 분야에서 일반적으로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 전해질(330)은 도 9를 참조하여 상술한 고체 산화물 연료전지(200)의 전해질(230)과 동일한 물질을 포함하거나 동일한 구조를 가질 수 있다.
[실시예]
이하에서는, 본 발명을 예시로써 상세하게 설명하기 위하여 실시예에 대하여 설명하기로 한다. 상기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하기 위한 의도가 아니다.
그라파이트 조각과 금속 볼을 볼밀 장치(Pulverisette 6, Fritsch)에 질소 분위기 하에서 장입하였다. 장입된 상기 그라파이트 조각은 알파에이사(Alfa Aesar) 제품으로, 99.9995% 순도와 100 메쉬 (150 ㎛ 이하)의 크기의 자연 그라파이트(natural graphite)이었고, 1회 총 장입량은 5g 이었다. 상기 볼밀 장치는 500 mL 내부 부피의 스테인레스 재질로 구성되었다. 상기 금속 볼은 지름 5 mm, 무게 500 g, 및 스테인레스 재질로 구성되었다.
볼밀 장치는 밀봉된 후, 그 내부를 질소 가스로 8 bar 수준까지 충진하여 질소 분위기를 형성하였었다. 상기 충진은 질소 가스를 이용하여 충진과 배출을 5회 수행한 후에 이루어졌다.
상기 볼밀 장치 내에서, 상기 그라파이트와 상기 금속 볼을 500 rpm의 속도로 48 시간 동안 회전하여 상기 그라파이트를 볼밀하였다. 이러한 볼밀에 의하여 상기 그라파이트는 분쇄되어 금속과 질소가 도핑된 그래핀을 형성하였다.
상기 금속과 질소가 도핑된 그래핀을 용매인 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF)에 분산시킨 후, 폴리머 물질인 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN)을 상기 디메틸포름아미드에 용해하여 방사 용액을 형성하였다. 상기 방사 용액을 상술한 전기방사 장치를 이용하여 전기방사하여 그물망 구조체를 형성하였다.
이어서, 상기 그물망 구조체를 구성하는 상기 폴리머가 고리 구조를 형성할 수 있도록, 상기 그물망 구조체를 안정화 처리하였다. 상기 안정화 처리는 공기 분위기에서, 약 280℃의 온도에서 약 1 시간 동안 수행되었다. 상기 안정화 처리의 온도까지의 승온 속도는 2℃/분 이었다.
이어서, 상기 고리 구조가 형성된 상기 그물망 구조체를 탄화 처리하였다. 상기 탄화 처리는 질소 가스 분위기에서, 약 1000℃의 온도에서 약 1 시간 동안 수행되었다. 상기 탄화 처리의 온도까지의 승온 속도는 2℃/분 이었다.
이어서, 상기 탄화 처리된 상기 그물망 구조체를 활성화 처리하였다. 상기 탄화 처리는 100% 이산화탄소 가스 분위기에서, 약 800℃의 온도에서 약 1 시간 동안 수행되었다. 상기 활성화 처리의 온도까지의 승온 속도는 5℃/분 이었다.
상술한 방법에 따라, 금속 산화물과 질소가 도핑된 그래핀 전극 소재는 탄소로 구성된 그물망 구조체, 상기 그물망 구조체에 결합되고, 금속 산화물과 질소가 도핑된 그래핀을 포함한다. 상기 그래핀은 상기 그물망 구조체에 표면에 노출되어 위치할 수 있다.
도 11 및 도 12는 본 발명의 일시예에 따라 제조된 금속 산화물과 질소가 도핑된 그래핀 전극 소재를 나타내는 주사전자 현미경 사진들이다.
도 11을 참조하면, 상술한 방법에 따라 전기방사에 의하여 형성된 그물망 구조체를 안정화 처리한 후의 사진이다. 상기 그물망 구조체는 상기 안정화 처리 후에도 100 nm 내지 1000 nm 범위의 폭을 가지는 그물들을 포함하고 있다. 또한, 도 11에서는 239.0 nm, 553.9 nm, 및 848.8 nm의 폭을 가지는 그물들이 예시적으로 나타나 있다. 이러한 안정화 후에는 비교적 다른 두께의 폭을 가지는 그물망 구조체를 확인 할 수 있다. 이러한 그물망 구조체는 하기의 탄화 처리를 거치면서 보다 작고 일관된 두께의 그물망 구조체를 형성할 수 있다.
도 12를 참조하면, 상술한 방법에 따라 안정화 처리된 그물망 구조체를 탄화 처리한 후의 사진이다. 탄화 처리 후에도 그물망 구조체의 구조가 잔존하고 있음을 알 수 있다. 상기 그물망 구조체는 상기 탄화 처리 후에도 100 nm 내지 1000 nm 범위의 폭을 가지는 그물들을 포함하고 있다. 또한, 도 12에서는 195.5 nm, 200.4 nm, 265.2 nm, 269.6 nm 및 341.2 nm의 폭을 가지는 그물들이 예시적으로 나타나 있다. 이러한 탄화 처리를 통하여, 상기 그물망 구조체 폭의 값이 적어진 것을 확인할 수 있으며, 균일함이 증가되는 것을 확인할 수 있다.
도 13은 본 발명의 일시예에 따라 제조된 금속 산화물과 질소가 도핑된 그래핀 전극 소재를 나타내는 투과전자 현미경 사진이다.
도 13은 도 12의 상술한 방법에 따라 탄화 처리된 그물망 구조체를 활성화 처리한 후의 사진이다. 그물망 구조체의 외측에 짙은 회색으로 나타난 바와 같은 그래핀이 분포하는 것을 알 수 있다. 따라서, 그래핀은 그물망 구조체의 표면에 노출됨에 따라 촉매 활성이 증가될 수 있다.
예를 들어, 아연 금속 공기전지 개발에 있어 느린 산소환원반응이 가장 큰 문제점으로 대두되고 있다. 즉, 전지 방전 반응 시에 아연 음극에서 OH- 이온 소모속도가 공기극에서의 OH- 이온 생성속도보다 훨씬 크기 때문에, 전해질 내의 OH- 이온 농도가 급격히 낮아지게 되고, 이에 따라 전지 성능이 저하되는 문제점이 있다. 따라서, 이차전지 분야에서는 산소환원반응이 빠른 물질 개발이 요구된다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 금속 산화물과 질소가 도핑된 그래핀 전극 소재의 산소환원반응을 측정한 그래프이다. 도 14의 그래프는 0.1M KOH 전해질에서 회전 고리 원판 전극 (Rotating Ring Disk Electrode; RRDE) 측정 방법으로 측정하였다. 전극은 카본을 이용하여 측정을 수행하였다.
도 14를 참조하면, 본 발명의 실시예("ACT CNF-N5"로 표시됨)는 백금 촉매를 사용한 경우("20 wt% Pt/C"로 표시됨)와 거의 유사한 디스크 전류(idisk)값을 나타내었고, 이는 거의 유사한 산소환원반응 특성을 가지는 것으로 분석된다. 따라서, 본 발명의 실시예는 매우 우수한 산소환원반응 특성을 가짐을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예는 질소가 도핑되고 금속 산화물이 그래핀에 도핑되지 않는 비교예들("CNF-N0", "CNF-N3", "CNF-N5", 및 "CNF-N10"으로 표시됨)에 비하여 그래프가 절대값이 큰 전압 하에서 절대값이 큰 전류값을 나타내므로, 금속 산화물의 그래핀에의 도핑이 산소환원반응 특성을 향상시킴을 알 수 있다.
본 발명의 실시예는, 금속 산화물이 그래핀에 도핑됨에 따라, 비교예들에 비하여 더 낮은 전압에서 산소환원 반응이 시작됨을 의미하고, 또한 동일한 전압에서 더 많은 전류를 발생시킬 수 있다. 본 발명의 실시예는 전압의 절대값이 커짐에 따라 약 -6 내지 -7 범위의 의 디스크 전류(idisk)값을 나타내었다. 이러한 실시예의 산소환원반응 특성은, 본 발명의 실시예가 빠른 산소환원반응을 제공하고 많은 전류를 생성할 수 있음을 의미한다. 산소환원반응에 대한 우수한 촉매가 갖추어야 할 조건은 산소환원 반응이 좀 더 낮은 전압에서 시작되고, 또한 동일한 전압 하에서 많은 전류를 발생해야 한다. 그러므로, 본 발명의 금속 산화물과 질소가 도핑된 그래핀 전극 소재는 산소환원반응에 대한 우수한 촉매가 될 수 있다.
상기 금속 산화물과 질소가 도핑된 그래핀 전극 소재는, 장기 안정성을 제공할 수 있으며, 또한, 우수한 성능의 산소환원반응을 나타내므로, 전지의 활성을 증가시킬 수 있고, 안정성을 증가시킬 수 있고, 가격을 절감시킬 수 있다.
상기 금속 산화물과 질소가 도핑된 그래핀 전극 소재는 금속공기전지, 고체 산화물 연료전지, 및 고체 산화물 수전해 셀의 전극 소재로 이용될 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
1: 금속과 질소가 도핑된 그래핀, 2: 탄소 원자, 3: 질소 원자,
4, 41, 42, 43: 금속 원자
1000: 전기방사 장치, 10: 방사 용액 탱크, 20: 방사 노즐,
30: 방사 노즐팁, 40: 외부 전원, 50: 컬렉터 기판, 60: 방사 용액,
100: 금속공기전지, 110: 애노드, 120: 캐소드, 130: 전해질,
140: 집전체, 150: 촉매체, 170: 양이온, 180: 산소, 190: 부하,
200: 고체산화물 연료전지, 210: 애노드,
220: 캐소드, 230: 전해질, 240: 버퍼층,
300: 고체 산화물 수전해 셀, 310: 애노드, 320: 캐소드,
330: 전해질, 340: 외부 전원,

Claims (20)

  1. 금속과 질소가 도핑된 그래핀을 형성하는 단계;
    상기 금속과 질소가 도핑된 그래핀을 이용하여 구조체를 형성하는 단계; 및
    상기 구조체를 열처리하여, 금속 산화물과 질소가 도핑된 그래핀 전극 소재를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 금속과 질소가 도핑된 그래핀을 이용하여 구조체를 형성하는 단계는,
    상기 금속과 질소가 도핑된 그래핀을 폴리머와 혼합하여 방사 용액을 형성하는 단계; 및
    상기 방사 용액을 전기방사 방법을 이용하여 방사하여 그물망 구조체를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 구조체를 열처리하여, 금속 산화물과 질소가 도핑된 그래핀 전극 소재를 형성하는 단계는,
    상기 그물망 구조체의 상기 폴리머가 고리 구조를 형성하도록, 상기 그물망 구조체를 안정화 처리하는 단계;
    상기 고리 구조가 형성된 상기 그물망 구조체를 탄화 처리하는 단계; 및
    상기 탄화 처리된 상기 그물망 구조체를 활성화 처리하는 단계;
    를 포함하는, 그래핀 전극 소재의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속과 질소가 도핑된 그래핀을 형성하는 단계는,
    그라파이트와 금속 볼을 금속 용기에 장입하는 단계;
    상기 금속 용기의 내부를 질소 분위기로 형성하는 단계; 및
    상기 그라파이트를 상기 금속 볼을 이용하여 볼밀하여 분쇄하여 금속과 질소가 도핑된 그래핀을 형성하는 단계;
    를 포함하는, 그래핀 전극 소재의 제조 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 그라파이트는 10 메쉬(mesh) 내지 1000 메쉬의 크기를 가지는 분말을 포함하는, 그래핀 전극 소재의 제조 방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 금속 볼과 상기 금속 용기는, 스테인레스, 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 망간(Mn), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 루비듐(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 하프늄(Hf), 탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 또는 이들의 합금을 포함하는, 그래핀 전극 소재의 제조 방법.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 그래핀에 도핑되는 금속은, 상기 금속 볼, 상기 금속 용기, 또는 이들 모두로부터 제공되는, 그래핀 전극 소재의 제조 방법.
  6. 청구항 2에 있어서,
    상기 금속 용기 내를 질소 분위기로 형성하는 단계는, 상기 금속 용기를 질소 가스로 충진하고 배출하는 단계를 반복적으로 수행한 후에 최종적으로 상기 금속 용기를 질소 가스로 충진하여 이루어지는, 그래핀 전극 소재의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 그래핀에 도핑된 상기 금속은, 상기 그래핀을 구성하는 탄소 원자 사이에 개재되도록 배치되거나, 상기 탄소 원자와 결합되는 질소 원자를 치환하여 상기 탄소 원자와 결합하도록 배치되거나, 상기 탄소 원자를 치환하여 배치되는, 그래핀 전극 소재의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 안정화 처리하는 단계는, 공기 분위기에서 250℃ 내지 350℃ 범위의 온도에서 수행되는, 그래핀 전극 소재의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄화 처리하는 단계는, 불활성 분위기에서 900℃ 내지 1100℃ 범위의 온도에서 수행되는, 그래핀 전극 소재의 제조 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 활성화 처리하는 단계는, 이산화탄소 분위기에서 700℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서 수행되는, 그래핀 전극 소재의 제조 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 안정화 처리하는 단계는 공기 분위기에서 280℃의 온도에서 1 시간 동안 수행되고,
    상기 탄화 처리하는 단계는, 질소 가스 분위기에서 1000℃의 온도에서 1 시간 동안 수행되고,
    상기 활성화 처리하는 단계는, 이산화탄소 분위기에서 800℃의 온도에서 1 시간 동안 수행되는, 그래핀 전극 소재의 제조 방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 그래핀에 도핑된 상기 금속은, 상기 안정화 처리하는 단계에서, 상기 탄화 처리하는 단계에서, 또는 양 단계 모두에서, 금속 산화물을 형성하는, 그래핀 전극 소재의 제조 방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리머는, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리비닐아세테이트 (PVAc), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 및 폴리아마이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는, 그래핀 전극 소재의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210000035A (ko) 2019-06-24 2021-01-04 한국과학기술원 피라졸기가 도핑된 전도성 소재 및 이의 제조방법과 이를 포함하는 물품

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180040755A (ko) * 2016-10-12 2018-04-23 주식회사 덕양 그래파이트 제조 방법
KR102304776B1 (ko) * 2016-11-04 2021-09-29 한국전자통신연구원 3차원 그래핀 구조체의 제조 방법 및 에너지 저장 소자
KR101912908B1 (ko) * 2016-11-18 2018-10-29 울산과학기술원 다용도 고성능의 나노다공성 그래핀 폼의 제조방법
KR20180080534A (ko) * 2017-01-04 2018-07-12 울산과학기술원 연료전지 모드, 전해셀 모드, 및 기체 분리막 모드를 선택적으로 제공하는 다중 모드 이온 전달 장치
KR101892687B1 (ko) * 2017-05-18 2018-08-28 세종대학교산학협력단 하이드라진 연료전지용 전극과 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료전지
KR101897523B1 (ko) 2017-08-29 2018-09-12 울산과학기술원 금속공기전지용 촉매복합체 및 이를 포함하는 금속공기전지
CN109126858B (zh) * 2018-11-05 2021-03-26 湖南科技大学 一种同时产生二甘醇酸和氢气的双功能催化剂的制备方法及其产品和应用
KR101945465B1 (ko) 2018-11-21 2019-04-17 변유미 유아시트 겸용 기능성 카시트
KR102326349B1 (ko) * 2019-05-22 2021-11-12 세종대학교산학협력단 다기능성 전극

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013058436A (ja) * 2011-09-09 2013-03-28 Tokyo Institute Of Technology 固体高分子形燃料電池用電極触媒およびその製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101216052B1 (ko) 2010-12-10 2012-12-27 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 질소가 도핑된 그래핀의 제조 방법 및 이에 의하여 제조되는 질소가 도핑된 그래핀
KR101245815B1 (ko) 2011-07-14 2013-03-21 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 기계 화학적 방법에 의한 가장자리가 기능화된 그래파이트 및 이의 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013058436A (ja) * 2011-09-09 2013-03-28 Tokyo Institute Of Technology 固体高分子形燃料電池用電極触媒およびその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210000035A (ko) 2019-06-24 2021-01-04 한국과학기술원 피라졸기가 도핑된 전도성 소재 및 이의 제조방법과 이를 포함하는 물품

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