KR101813402B1 - 3-dimension printer polylactic acid filament ocher composition which has excellent heat resistance and mechanical property - Google Patents

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Abstract

Disclosed is a polylactic acid loess composition for a three-dimensional printer filament, capable of increasing mechanical strength and crystallization speed of a resin by adding loess as an eco-friendly nucleating agent of a specific composition, an amorphous resin, and a polyolefin resin having one or more hydrophilic functional groups, and contributing to improvement of the output speed of a three-dimensional printer by additionally providing an anticipated toning effect. The polylactic acid loess composition for a three-dimensional printer filament comprises: (A) 90.0-99.9 wt% of a polylactic acid resin; (B) 0.1-10.0 wt% of loess; (C) 0.1-10.0 wt% of an amorphous resin; and (D) 0.1-5.0 wt% of a polyolefin resin having one or more hydrophilic functional groups.

Description

내열성과 기계적 물성이 우수한 3 차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 황토 조성물{3-DIMENSION PRINTER POLYLACTIC ACID FILAMENT OCHER COMPOSITION WHICH HAS EXCELLENT HEAT RESISTANCE AND MECHANICAL PROPERTY}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a three-dimensional printer filament composition for a three-dimensional printer filament having excellent heat resistance and mechanical properties. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001]

본 발명은 내열성과 기계적 물성이 우수한 3 차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 황토 조성물에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 특정 조성의 친환경 조핵제로 황토, 비결정성 수지 및 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지의 첨가를 통해 수지의 기계적 강도 및 결정화 속도를 증가시키는 한편, 부가적으로 조색효과를 기대할 수 있어, 3차원 프린터 출력속도 향상에 기여하는 내열성과 기계적 물성이 우수한 3 차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 황토 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a polylactic acid loam composition for a three-dimensional printer filament having excellent heat resistance and mechanical properties, and more particularly to a polylactic acid loam composition for yellow filaments, amorphous resin and polyolefin resin having at least one hydrophilic functional group To a polylactic acid loess composition for a three-dimensional printer filament excellent in heat resistance and mechanical properties contributing to improvement of a three-dimensional printer output speed, while increasing the mechanical strength and crystallization speed of the resin through addition will be.

3차원(3-Dimension, 3차원) 프린터는 특수한 소재의 잉크를 순차적으로 분사하여 미세한 두께로 층층이 쌓아 올리면서 입체적인 형상물을 제작하는 장비이다. 3차원 프린팅은 다양한 분야에서 사용이 확산되어 가고 있다. 다수의 부품으로 구성된 자동차 분야 외에도 의료용 인체모형이나 칫솔이나 면도기와 같은 가정용 제품 등의 다양한 모형을 만들기 위한 용도로 많은 제조 업체에서 사용하고 있다.A three-dimensional (3-dimensional) printer is a device that produces three-dimensional objects by layering layers of fine thickness by sequentially injecting ink of a specific material. 3D printing is spreading in various fields. In addition to the automotive sector, which is composed of many parts, many manufacturers use it for making various models such as medical human body models and household products such as toothbrushes and razors.

현재 3차원 프린팅에 가장 많이 쓰이는 소재는 빛을 받으면 굳는 광경화성 고분자 물질 '포토폴리머(photopolymer)'이다. 이는 전체 시장의 56%를 차지한다. 그 다음으로 인기 있는 소재는 녹고 굳는 것이 자유로운 고체 형태의 열가소성 플라스틱으로 시장의 40%를 점유하며 추후 금속 분말도 점차 성장세를 높여갈 것으로 예상된다. 이중 열가소성 플라스틱 소재의 형태는 필라멘트(filament), 입자 또는 분말가루 형태를 가질 수 있다. 필라멘트형(filament type)의 3차원 프린팅은 속도면에서 타 유형보다 빨라서 생산성이 높아 확산 속도가 빠르다.Currently, the most widely used material for 3D printing is photopolymer, a photocurable macromolecule that solidifies when exposed to light. This accounts for 56% of the total market. The next most popular material is solid, thermoplastic, which is free to melt and solidify. It occupies 40% of the market and metal powder is expected to grow gradually in the future. The shape of the double thermoplastics material may be in the form of filaments, particles or powder powders. The three-dimensional printing of the filament type is faster than the other type in speed, so the productivity is high and the spreading speed is fast.

한편, 최근 지구 온난화로 인한 온실가스 감축 노력이 광범위하게 진행되고 있으며, 그 노력 중의 하나로 자연에서 분해되는 생분해성 폴리머 소재의 개발이 주목받고 있다. 기존 폴리머는 대부분 석유자원을 기초 원료로 사용하고 있으나, 이는 향후 고갈될 가능성이 있으며, 석유자원을 대량 소비함으로써 발생되는 이산화탄소가 지구 온난화의 주된 원인으로 인식되고 있다. 따라서, 이산화탄소를 대기중으로부터 이용하여 성장하는 식물자원을 원료로 하는 생분해성 폴리머의 개발 및 산업적 적용에 이목이 집중되고 있다. 특히, 3차원 프린터 필라멘트 소재로써 폴리유산(polylactic acid, PLA) 등의 생분해성 폴리머 소재 적용도 활발해지고 있다. On the other hand, efforts to reduce greenhouse gases due to global warming have been extensively carried out. As one of the efforts, development of biodegradable polymer materials that are decomposed in nature has been attracting attention. Most of the existing polymers use petroleum resources as basic raw materials, but this may be exhausted in the future. Carbon dioxide generated by mass consumption of petroleum resources is recognized as a main cause of global warming. Therefore, attention has been focused on the development and industrial application of biodegradable polymers using plant resources grown by using carbon dioxide as a raw material. Particularly, application of biodegradable polymer materials such as polylactic acid (PLA) as a three-dimensional printer filament material is becoming active.

하지만 폴리유산은 결정화속도가 느린 특징을 가지고 있어 3차원 프린팅 속도가 느린 한계점을 가지고 있다. 현재 상용화된 폴리유산 필라멘트는 출력물 약 35g, 크기 70 x 61 x 64 mm 기준 약 10시간 정도 소요되어 출력하는데 큰 불편함을 가지고 있다.However, poly (lactic acid) has a slow crystallization rate and has a limitation of slow 3D printing speed. The commercially available poly (lactic acid) filament takes about 10 hours as the output of about 35 g and a size of 70 x 61 x 64 mm.

관련된 선행문헌을 살펴보면, 공개특허공보 제2012-0108798호는 금형 캐비티 표면을 100~110℃℃로 가열 후 냉각을 통하여 결정화 속도가 개선되는 L형 및 D형 폴리유산 스테레오 복합체로서, 스테레오 복합체 결정 보존을 위해 용융온도를 190~195℃℃로 하는 기술을 개시하고 있으나, 용도가 자동차 소재에 국한되어 있고 3차원 프린터용 filament의 적용에는 언급하지 않고 있으며, D형 폴리유산을 사용함으로써 원가 부담이 문제가 된다.The related prior art document is disclosed in Laid-Open Patent Publication No. 2012-0108798, which is an L-type and D-type poly (lactic acid) stereocomplex improved in crystallization speed after heating the surface of a mold cavity at 100 to 110 ° C and cooling, But the application is limited to automobile materials and is not mentioned in the application of filaments for three-dimensional printers. The use of D-type polylactic acid makes it possible to reduce the cost burden .

또한, 공개특허공보 제2012-0129500호는 폴리유산에 유기화 표면 처리된 천매암 분말 및 탄소나노튜브를 적용하여 기계적 물성 및 결정화 속도가 향상된 폴리유산 조성물을 개시하면서, 결정화 속도의 향상을 위한 조핵제로서 천매암 분말 및 탄소나노튜브에 관해 언급하고 있으나, 탄소나노튜브를 사용함으로써 다양한 색이 필요한 3차원 프린터용 소재로는 적합하지 않다. In addition, JP-A-2012-0129500 discloses a polylactic acid composition having improved mechanical properties and crystallization speed by applying phyllotaxis powder and carbon nanotubes subjected to an organic surface treatment to poly (lactic acid), and as a nucleating agent for improving the crystallization rate However, the use of carbon nanotubes is not suitable as a material for a three-dimensional printer requiring various colors.

또한, 한국공개특허 제2012-0022420호는 L형 폴리유산, D형 폴리유산 및 폴리에스터를 혼합한 내열 폴리유산 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 고온 열처리를 통한 내열성 폴리유산 스테레오 콤플렉스의 섬유로의 적용방법을 개시하고 있으나, 용도가 연신 fiber에 국한되어 있고 3차원 프린터용 filament의 적용에는 언급하지 않고 있으며, D형 폴리유산을 사용함으로써 원가 부담이 문제가 된다.Korean Unexamined Patent Publication No. 2002-0022420 relates to a process for producing a heat-resistant poly (lactic acid) fiber blended with an L-type poly (lactic acid), a D-type poly (lactic acid) and a polyester, However, the application is limited to the drawn fiber, and the application of the filament for the three-dimensional printer is not mentioned, and the use of the D-type polylactic acid causes a problem of cost burden.

따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 특정 조성의 친환경 조핵제로 황토, 비결정성 수지 및 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지의 첨가를 통해 수지의 기계적 강도 및 결정화 속도를 증가시키고 부가적으로 조색 효과를 기대할 수 있으며, 3차원 프린터 출력속도 향상 증가에 기여하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 황토 조성물을 제공하고자 한다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a polyolefin resin having a specific composition of environment- The present invention is to provide a polylactic acid loess composition for a three-dimensional printer filament which can be expected to have a toning effect and which contributes to an increase in the output speed of a three-dimensional printer.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (A) 폴리유산 수지 90.0~99.9 중량%; (B) 황토 0.1~10.0 중량%; (C) 비결정성 수지 0.1~10.0중량%; 및 (D) 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지 0.1~5.0 중량%를 포함하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 황토 조성물을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a polylactic acid composition comprising (A) 90.0 to 99.9% by weight of a polylactic acid resin; (B) 0.1-10.0 wt% of loess; (C) 0.1 to 10.0% by weight of amorphous resin; And (D) 0.1 to 5.0% by weight of a polyolefin resin having at least one hydrophilic functional group.

또한 상기 폴리유산 수지는 폴리-L-유산(PLLA), 폴리-D-유산(PDLA), 스테레오 콤플렉스 폴리유산(Stereo complex PLA) 및 스테레오 블록 폴리유산(Stereo block PLA)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 황토 조성물을 제공한다.The polylactic acid resin may be one or more selected from the group consisting of poly-L-lactic acid (PLLA), poly-D-lactic acid (PDLA), stereo complex PLA and stereo block PLA Wherein the polylactic acid yellow loess composition for a three-dimensional printer filament is characterized by being at least one species selected from the group consisting of polylactic acid,

또한 상기 황토는 수산화철, 갈철광, 무수산화철 또는 침철석 등으로부터 유래한 노란황토, 붉은황토 또는 갈색황토인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 황토 조성물을 제공한다.Also, the loess is a yellow loess, red loess or brown loess derived from iron hydroxide, calcite, iron hydroxide or goethite.

또한 상기 비결정성 수지는 폴리카보네이트(polycarbonate), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(acrylonitrile butadiene styrene) 공중합체, 폴리스티렌 (polystyrene), 스티렌 아크릴로니트릴(styrene acrylonitrile) 공중합체, 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(acrylonitrile styrene acrylate) 공중합체, 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리설폰(polysulfone) 및 폴리에테르설폰(polyethersulfone)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 황토 조성물을 제공한다.The amorphous resin may be a polycarbonate, an acrylonitrile butadiene styrene copolymer, a polystyrene, a styrene acrylonitrile copolymer, an acrylonitrile styrene (acrylonitrile styrene) acrylate, The present invention relates to a polylactic acid loess composition for a three-dimensional printer filament, characterized in that it is at least one selected from the group consisting of acrylate copolymer, polymethyl methacrylate, polysulfone, and polyethersulfone. to provide.

또한 상기 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지는 상기 친수성 작용기의 함량이 0.1~10중량%인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 황토 조성물을 제공한다.The polyolefin resin having at least one hydrophilic functional group has a hydrophilic functional group content of 0.1 to 10% by weight.

또한 상기 친수성 작용기는 아크릴(acrylic), 무수말레산(maleic anhydride), 아민(amine), 카보닐(carbonyl), 히드록실(hydroxyl) 및 카복실(carboxyl)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 3차원 프린터용 필라멘트를 제공한다.Wherein said hydrophilic functional group is selected from the group consisting of acrylic, maleic anhydride, amine, carbonyl, hydroxyl and carboxyl. Dimensional filament for a printer.

또한 상기 폴리올레핀 수지는 상기 친수성 작용기로 무수말레산을 가지는 에틸렌 비닐아세테이트(EVA) 수지인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 황토 조성물을 제공한다.The polyolefin resin is an ethylene vinyl acetate (EVA) resin having maleic anhydride as the hydrophilic functional group, and provides the polyolefin loess composition for a three-dimensional printer filament.

또한, 상기 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 수지는 용융지수(ASTM D 1238, 190℃, 2.16㎏)가 10~15g/10min인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 황토 조성물을 제공한다.The present invention also provides a polylactic acid loess composition for a three-dimensional printer filament, wherein the ethylene vinyl acetate (EVA) resin has a melt index (ASTM D 1238, 190 캜, 2.16 kg) of 10 to 15 g / 10 min.

또한 상기 폴리유산 수지 및 상기 비결정성 수지 또는 상기 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 수지 사이에 마이크로상 분리구조 형성을 위한 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체를 포함하는 상용화제를, 상기 폴리유산 수지 및 상기 비결정성 수지 또는 상기 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 수지 총 100중량부에 대하여 0.5~10중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 황토 조성물을 제공한다.And a compatibilizing agent comprising a block copolymer or a graft copolymer for forming a micro phase separation structure between the polylactic acid resin and the amorphous resin or the resin having at least one hydrophilic functional group, The present invention provides a polylactic acid loess composition for a three-dimensional printer filament, which comprises 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of a resin having an amorphous resin or one or more hydrophilic functional groups.

또한 상기 블록 공중합체는 스티렌-에틸렌/부틸렌/스티렌(SEBS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌(SEPS) 블록 공중합체, 메타크릴계 블록 공중합체, 폴리카프로락톤 폴리에스터 공중합체, 폴리카프로락톤 폴리에스터/폴리(테트라메틸렌 글리콜) 블록 폴리올 공중합체 및 메타크릴레이트 폴리스티렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 황토 조성물을 제공한다.The block copolymer may be a styrene-ethylene / butylene / styrene (SEBS) block copolymer, a styrene-ethylene / propylene-styrene (SEPS) block copolymer, a methacrylic block copolymer, a polycaprolactone polyester copolymer, The present invention provides a polylactic acid loess composition for a three-dimensional printer filament, which comprises at least one member selected from the group consisting of a polycaprolactone polyester / poly (tetramethylene glycol) block polyol copolymer and a methacrylate polystyrene copolymer.

또한 상기 그라프트 공중합체는 폴리프로필렌-무수말레산 그라프트 공중합체, 폴리에틸렌-무수말레산 그라프트 공중합체 및 폴리에틸렌-글리시딜 메타아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 황토 조성물을 제공한다.The graft copolymer is at least one selected from the group consisting of a polypropylene-maleic anhydride graft copolymer, a polyethylene-maleic anhydride graft copolymer and a polyethylene-glycidyl methacrylate graft copolymer The present invention provides a polylactic acid loess composition for a three-dimensional printer filament.

또한 상기 폴리유산 황토 조성물을 시차주사 열량측정법(110℃)을 사용한 결정화 시간 평가 시, 300초 이하인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 황토 조성물을 제공한다.The polylactic acid loess composition for a three-dimensional printer filament is further characterized in that the polylactic acid loess composition is subjected to a crystallization time evaluation using differential scanning calorimetry (110 ° C) for 300 seconds or less.

또한 상기 폴리유산 황토 조성물을 이용하여 제조된 필라멘트를 이용하여 하기 조건으로 출력 시 수지의 표면 이행 현상이 발생하는 않는 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 황토 조성물을 제공한다.Also, the present invention provides a polylactic acid loess composition for a three-dimensional printer filament characterized in that the filament produced by using the polylactic acid loess composition is free from surface migration phenomenon of the resin upon output under the following conditions.

[출력 조건][Output condition]

상기 필라멘트를 이용하여 노즐 온도 200℃, 출력 속도 110mm/s 및 한 층 출력 시간 10초로 설정된 3차원 프린터로 35g의 출력물을 출력함.Using the filament, 35 g of output is output to a three-dimensional printer set at a nozzle temperature of 200 ° C., an output speed of 110 mm / s, and a layer output time of 10 seconds.

이러한 본 발명에 따르면 폴리유산 수지에 친환경 조핵제로 황토 및 비결정성 수지를 적정 함량 혼합하여 결정화 속도 향상시키고 우수한 기계적 물성을 가지는 3차원 프린터 폴리유산 황토 조성물을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a three-dimensional printer polylactic acid loess composition having an improved crystallization speed and excellent mechanical properties by mixing an appropriate amount of loess and amorphous resin with a polylactic acid resin as an eco-friendly nucleating agent.

또한 종래 폴리유산 필라멘트를 사용할 경우에 비하여 석유계 안료를 사용하지 않고도 조색 효과를 가지며 빠른3차원 프린터 출력속도를 제공함으로써 3차원 프린터 산업에 큰 파급 효과를 가져올 수 있다.In addition, compared to the conventional poly (lactic acid) filament, it has a coloring effect without using petroleum pigment and provides a fast three-dimensional printer output speed, which can have a large ripple effect on the three-dimensional printer industry.

도 1은 실시예 1내지 7 및 비교예 1에 따라 제조된 수지 조성물을 110℃에서 결정화 시간 측정 결과를 나타낸 도면,
도 2는 비교예 2의 필라멘트를 3차원 프린터의 조건 온도 200℃, 초기속도 15 mm/s, 출력속도 40 mm/s, 한 층을 출력하는 시간 30초로 설정하여 출력한 사진,
도 3은 비교예 2의 필라멘트를 3차원 프린터의 조건 온도 200℃, 초기속도 15 mm/s, 출력속도 110 mm/s, 한 층을 출력하는 시간 30초로 설정하여 출력한 사진,
도 4는 비교예 2의 필라멘트를 3차원 프린터의 조건 온도 200℃, 초기속도 15 mm/s, 출력속도 110 mm/s, 한 층을 출력하는 시간 20초로 설정하여 출력한 사진,
도 5는 비교예 2의 필라멘트를 3차원 프린터의 조건 온도 200℃, 초기속도 15 mm/s, 출력속도 110 mm/s, 한 층을 출력하는 시간 10초로 설정하여 출력한 사진,
도 6은 실시예 9의 필라멘트를 3차원 프린터의 조건 온도 200℃℃, 초기속도 15 mm/s, 출력속도 110 mm/s, 한 층을 출력하는 시간 10초로 설정하여 출력한 사진,
도 7은 실시예 10의 필라멘트를 3차원 프린터의 조건 온도 200℃, 초기속도 15 mm/s, 출력속도 110 mm/s, 한 층을 출력하는 시간 10초로 설정하여 출력한 사진,
도 8은 실시예 11의 필라멘트를 3차원 프린터의 조건 온도 200℃, 초기속도 15 mm/s, 출력속도 110 mm/s, 한 층을 출력하는 시간 10초로 설정하여 출력한 사진,
도 9은 실시예 2의 친환경 조핵제가 도입되어 색상이 구현된 시편과 비교예 1의 시편 사진.1 is a graph showing the results of crystallization time measurement at 110 ° C for the resin compositions prepared according to Examples 1 to 7 and Comparative Example 1,
Fig. 2 is a photograph showing the output of the filament of Comparative Example 2 set at a condition temperature of 200 占 폚, an initial speed of 15 mm / s, an output speed of 40 mm / s,
Fig. 3 is a photograph showing the output of the filament of Comparative Example 2 set at a condition temperature of 200 占 폚, an initial speed of 15 mm / s, an output speed of 110 mm / s,
Fig. 4 is a photograph showing the output of the filament of Comparative Example 2 set at a condition temperature of 200 占 폚, an initial speed of 15 mm / s, an output speed of 110 mm / s,
Fig. 5 is a photograph showing the output of the filament of Comparative Example 2 set at a condition temperature of 200 占 폚, an initial speed of 15 mm / s, an output speed of 110 mm / s,
6 is a photograph of the filament of Example 9 set at a condition temperature of a three-dimensional printer at 200 캜, an initial speed of 15 mm / s, an output speed of 110 mm / s,
Fig. 7 is a photograph showing the output of the filament of Example 10 set at a condition temperature of 200 占 폚, an initial speed of 15 mm / s, an output speed of 110 mm / s,
Fig. 8 is a photograph of the filament of Example 11 set at a condition temperature of 200 占 폚, an initial speed of 15 mm / s, an output speed of 110 mm / s,
FIG. 9 is a photograph of the specimen of Example 2, in which the environmentally friendly nucleating agent was introduced, and the specimen of Comparative Example 1. FIG.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Throughout the specification, when an element is referred to as "including " an element, it means that it can include other elements, not excluding other elements, unless specifically stated otherwise.

본 발명자들은 폴리유산 수지를 이용한 3차원 프린터용 필라멘트에 있어, 느린 3차원 프린터 출력속도의 주 원인인 폴리유산의 결정화 속도 문제에 주시하고 이를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 조핵제 또는 비결정성 수지를 적정 함량으로 혼합할 경우 결정화 속도의 향상과 우수한 기계적 물성을 나타내는 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.As a result of intensive studies to solve the problem of the crystallization speed of poly (lactic acid) which is a main cause of slow three-dimensional printer output speed in filament for three-dimensional printer using poly (lactic acid) resin, The present inventors have found that when the amorphous resin is mixed in an appropriate amount, the crystallization speed is improved and excellent mechanical properties are exhibited.

따라서 본 발명은 (A) 폴리유산 수지 90.0~99.9 중량%; (B) 황토 0.1~10.0 중량%; (C) 비결정성 수지 0.1~10.0중량%; 및 (D) 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지 0.1~5.0 중량%를 포함하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 황토 조성물을 개시한다.Accordingly, the present invention provides a polyurethane resin composition comprising (A) 90.0 to 99.9% by weight of a polylactic acid resin; (B) 0.1-10.0 wt% of loess; (C) 0.1 to 10.0% by weight of amorphous resin; And (D) 0.1 to 5.0% by weight of a polyolefin resin having at least one hydrophilic functional group.

본 발명에서 상기 (A) 폴리유산 수지는 일반적으로 옥수수전분을 분해하여 얻은 유산(Lactic acid)을 모노머로 하여 에스테르 반응에 의해 만들어지는 폴리에스테르계 수지로서, 그 구조는 하기 화학식 1과 같다.In the present invention, the polylactic acid resin (A) in the present invention is a polyester resin produced by an ester reaction using a lactic acid obtained by decomposing corn starch as a monomer, and its structure is shown in the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112016094022705-pat00001
Figure 112016094022705-pat00001

상기 PLA는 L-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위, D-이성질체유산으로부터 유도된 반복단위, 또는 L, D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위로 구성될 수 있는데, PLA는 L-이성질체 및 D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위를 단독(PLLA 또는 PDLA)으로 또는 조합하여 중합(스테레오 콤플렉스 PLA 또는 스테레오 블록 PLA)함으로써 형성될 수 있다. 하기 표 1에서는 단일 성분의 L형 PLA(PLLA)와 50:50중량% 비율로 형성된 스테레오 콤플렉스 PLA의 유리전이온도(Tg), 용융온도(Tm), 결정구조(crystalline structure) 및 용융 엔탈피 변화를 비교하여 나타내었다.The PLA may be composed of a repeating unit derived from an L-isomeric lactate, a repeating unit derived from a D-isomeric lactate, or a repeating unit derived from an L, D-isomeric lactate, wherein the PLA is an L-isomer and a D- (Stereocomplex PLA or stereo block PLA) of the repeating units derived from lactic acid alone (PLLA or PDLA) or in combination. Table 1 below shows the glass transition temperature (Tg), melting temperature (Tm), crystalline structure and melting enthalpy change of a single-component L-type PLA (PLLA) and a stereo complex PLA formed at a 50:50 weight% Respectively.

Figure 112016094022705-pat00002
Figure 112016094022705-pat00002

본 발명에서 생분해성 폴리에스테르 수지로 PLA를 사용할 경우 상기 PLLA, PDLA, 스테레오 콤플렉스 PLA 및 스테레오 블록 PLA를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.In the present invention, when PLA is used as the biodegradable polyester resin, PLLA, PDLA, stereocomplex PLA and stereoblock PLA may be used alone or in combination.

상기 PLLA를 사용할 경우에는 내열성 및 성형성의 밸런스 측면에서 L-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 95 중량% 이상인 것이 바람직하고, 97 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99 중량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 이때, 내가수분해성을 더욱 고려하면, L-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 95~100 중량% 및 D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 0~5 중량%인 것이 보다 바람직하다.When PLLA is used, the repeating units derived from L-isomeric lactic acid are preferably 95% by weight or more, more preferably 97% by weight or more, and most preferably 99% by weight or more in terms of balance of heat resistance and moldability. At this time, it is more preferable that 95 to 100% by weight of the repeating unit derived from the L-isomeric lactic acid and 0 to 5% by weight of the repeating unit derived from the D-isomeric lactic acid are considered.

또한 상기 PLLA는 성형 가공이 가능한 경우라면 분자량이나 분자량 분포에 특별한 제한이 없으나, 중량평균분자량이 50,000 이상인 것을 사용하는 것이 성형체의 기계적 강도 및 내열성의 균형 면에서 바람직하고, 중량평균분자량이 50,000~300,000인 것이 더욱 바람직하다.The PLLA is not particularly limited to the molecular weight and the molecular weight distribution if it can be processed, but it is preferable that the PLLA has a weight average molecular weight of 50,000 or more from the viewpoint of balance of the mechanical strength and heat resistance of the molded article, Is more preferable.

상기 PDLA를 사용할 경우에는 내열성 및 성형성의 밸런스 측면에서 D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 95 중량% 이상인 것이 바람직하고, 97 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99 중량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 이때, 내가수분해성을 더욱 고려하면, D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 95~100 중량% 및 L-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 0~5 중량%인 것이 보다 바람직하다.When PDLA is used, the repeating units derived from D-isomeric lactic acid are preferably 95% by weight or more, more preferably 97% by weight or more, and most preferably 99% by weight or more in terms of balance of heat resistance and moldability. At this time, it is more preferable that 95 to 100% by weight of the repeating unit derived from the D-isomeric lactic acid and 0 to 5% by weight of the repeating unit derived from the L-isomeric lactic acid are taken into account in consideration of the hydrolysis resistance.

또한 상기 PDLA는 분자량이나 분자량 분포에 특별한 제한이 없으나, 중량평균분자량이 10,000 이상인 것을 사용하는 것이 결정화 속도를 증가시키는데 있어 바람직하고, 중량평균분자량이 20,000~200,000인 것이 더욱 바람직하다.There is no particular limitation on the molecular weight or the molecular weight distribution of the PDLA, but it is preferable to use a PDLA having a weight average molecular weight of 10,000 or more for increasing the crystallization rate, and more preferably 20,000 to 200,000.

본 발명에서 상기 폴리유산의 용융지수는 2~15g/10min (210℃, 2.16㎏)인 것이 바람직하고, 3~10g/10min인 것이 더욱 바람직하고, 5~10g/10min인 것이 가장 바람직하다. 상기 PLA의 용융지수가 2g/10min 미만이거나 15g/10min을 초과할 경우에는 충격강도 및 가공성이 저하될 수 있다.In the present invention, the polylactic acid preferably has a melt index of 2 to 15 g / 10 min (210 ° C, 2.16 kg), more preferably 3 to 10 g / 10 min, most preferably 5 to 10 g / 10 min. If the PLA has a melt index of less than 2 g / 10 min or more than 15 g / 10 min, impact strength and processability may be deteriorated.

본 발명에서 사용되는 조핵제는 폴리유산 수지의 결정 크기를 감소시키며, 결정화도 증가에 따른 결정화 시간을 줄여 3차원 프린터 출력속도를 향상 시키는 역할을 함으로써, 가공 생산성 향상을 위해 효과적인 첨가제이다. D형 폴리유산도 조핵제로서의 역할을 할 수 있으나, 높은수지 가격과 함량에 따른 조핵제로서의 효과가 본 발명에서 사용되는 조핵제 대비 낮다. 적절한 결정화 속도를 나타내도록 하기 위해 상기 조핵제는 0.1~3 중량% 포함된다. 상기 조핵제 함량이 0.1 중량% 미만일 경우 조핵제의 성능을 발휘하기 어려울 수 있으며, 3 중량% 를 초과할 경우 수지의 결정화도가 증가하면서 동시에 강성이 증가하게 되어, 충격강도가 저하되는 현상이 발생하여 수지의 물성 균형이 이루어지지 않을 수 있다.The crude nucleating agent used in the present invention is an effective additive for improving processing productivity by reducing the crystal size of the poly (lactic acid) resin and improving the three-dimensional printer output speed by decreasing the crystallization time as the crystallization degree is increased. D-type polylactic acid can also serve as a nucleating agent, but the effect as a nucleating agent is lower than the nucleating agent used in the present invention depending on the high resin cost and the content. The crude nucleating agent is contained in an amount of 0.1 to 3% by weight so as to exhibit an appropriate crystallization rate. If the content of the nucleating agent is less than 0.1% by weight, the performance of the nucleating agent may be difficult to exhibit. If the content of the nucleating agent exceeds 3% by weight, the degree of crystallization of the resin increases and the rigidity increases. The physical properties of the resin may not be balanced.

상기 조핵제로는 황토가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 수산화철, 갈철광, 무수산화철 또는 침철석으로부터 유래한 노란황토, 붉은황토 또는 갈색황토를 사용할 수 있다.As the nucleating agent, loess can be used, and preferably yellowish yellow ocher, red ocher or brown ocher derived from iron hydroxide, calcite, iron hydroxide or goethite can be used.

본 발명에서 사용되는 비결정성 수지는 상기 폴리유산 수지와의 혼합으로 제조되는 최종 수지 조성물에서 결정화 속도 향상을 나타내면서도 충격강도 등 기계적 물성을 향상시킬 수 있도록 하게 된다. The amorphous resin used in the present invention can improve the crystallization speed in the final resin composition produced by mixing with the poly (lactic acid) resin, and improve the mechanical properties such as impact strength.

상기 비결정성 수지로 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 폴리카보네이트(polycarbonate), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(acrylonitrile butadiene styrene) 공중합체, 폴리스티렌(polystyrene), 스티렌 아크릴로니트릴(styrene acrylonitrile) 공중합체, 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(acrylonitrile styrene acrylate) 공중합체, 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리설폰(polysulfone) 및 폴리에테르설폰(polyethersulfone) 등이 단독 또는 혼합된 수지가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 폴리카보네이트 수지가 사용될 수 있다. 이때 폴리카보네이트 수지가 사용될 경우에는 용융지수(ASTM D1238, 300℃℃, 1.2㎏)가 1~20g/10min, 바람직하게는 5~15g/10min인 것이 결정화 속도 향상과 함께 기계적 물성 향상에 매우 유리한 것으로 확인되었다.The amorphous resin is not particularly limited and includes, for example, polycarbonate, acrylonitrile butadiene styrene copolymer, polystyrene, styrene acrylonitrile copolymer, acrylonitrile Acrylonitrile styrene acrylate copolymer, polymethyl methacrylate, polysulfone and polyethersulfone may be used alone or in combination. Preferably, polycarbonate Resins can be used. In this case, when a polycarbonate resin is used, the melt index (ASTM D1238, 300 DEG C, 1.2 kg) of 1 to 20 g / 10 min, preferably 5 to 15 g / 10 min is very advantageous in improving the crystallization speed and mechanical properties .

한편 본 발명에서 비결정성 수지는 0.1~10중량% 함량으로 포함될 수 있다. 상기 비결정성 수지 함량이 0.1중량% 미만일 경우 그 함량이 적어 결정화 속도 향상 효과를 기대하기 어려울 수 있고, 10중량%를 초과할 경우 과포화 상태로 결정화 속도 향상 효과가 떨어진다.In the present invention, the amorphous resin may be contained in an amount of 0.1 to 10% by weight. When the content of the amorphous resin is less than 0.1 wt%, the content of the amorphous resin is small and it is difficult to expect the effect of improving the crystallization speed. When the amorphous resin content is more than 10 wt%, the crystallization rate is decreased.

본 발명에서 사용되는 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지는 결정화 속도 향상을 나타내면서도 폴리올레핀 수지내에 적정 함량의 친수성 작용기를 가지고 있어 상기 폴리유산 수지와의 혼합으로 제조되는 최종 수지 조성물에서 표면에 도포되는 도료와의 접착성을 향상시켜 우수한 도색성을 발휘하는 것을 특징으로 하는3차원 프린터용 필라멘트를 제공한다.The polyolefin resin having at least one hydrophilic functional group used in the present invention has an appropriate amount of hydrophilic functional groups in the polyolefin resin while exhibiting an improvement in crystallization speed and is applied to the surface in a final resin composition prepared by mixing with the polylactic acid resin The present invention provides a filament for a three-dimensional printer, wherein the filament is improved in adhesion to a paint and exhibits excellent colorability.

한편 상기 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지는 친수성 작용기 함량이 0.1~10중량%인 것이 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2~3중량% 함량으로 함유되는 것이다. 상기 친수성 작용기 함량이 0.1중량% 미만일 경우 도색성 개선 효과를 얻기 어려울 수 있고, 10중량%를 초과할 경우 친수성 작용기간의 뭉침 현상 심화로 상용성이 저하되어 도색성뿐 아니라 제반 물성도 저하될 수 있다.On the other hand, the polyolefin resin having at least one hydrophilic functional group preferably has a hydrophilic functional group content of 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.2 to 3% by weight. If the content of the hydrophilic functional group is less than 0.1% by weight, it may be difficult to obtain an improvement in colorability. If the content of the hydrophilic functional group is more than 10% by weight, compatibility with the hydrophilic action period may be reduced due to increased agglomeration, have.

이러한 도색성을 향상시키도록 하는 친수성 작용기로는 예컨대 아크릴(acrylic), 무수말레산(maleic anhydride), 아민(amine), 카보닐(carbonyl), 히드록실(hydroxyl), 카복실(carboxyl) 등을 들 수 있으며, 특히 무수말레산을 사용할 경우 최종 수지 조성물의 도색성 향상에 바람직하다.Examples of the hydrophilic functional group for improving the coloring property include acrylic, maleic anhydride, amine, carbonyl, hydroxyl, carboxyl, and the like. In particular, when maleic anhydride is used, it is preferable to improve the colorability of the final resin composition.

상기 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지의 베이스 수지로 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소부틸렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌 및 프로필렌 공중합체, 에틸렌 및 부텐 공중합체, 프로필렌 및 부텐 공중합체, 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 수지 등이 단독 또는 혼합된 수지가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌비닐아세테이트 수지가 사용될 수 있다. 이때 에틸렌비닐아세테이트 수지가 사용될 경우에는 용융지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16㎏)가 10~15g/10min인 것이 도색성 향상과 함께 충격강도 향상에 매우 유리하며, 또한 친수성 작용기로 무수말레산을 상기 바람직한 함량으로 포함할 때 최종 수지 조성물의 도색성 향상 정도를 극대화할 수 있는 것으로 확인되었다.As the base resin of the polyolefin resin having hydrophilic functional group, it is not particularly limited and examples thereof include polyethylene, polypropylene, polybutene, polyisobutylene, polymethylpentene, ethylene and propylene copolymer, ethylene and butene copolymer, A copolymer, an ethylene vinyl acetate (EVA) resin, or the like may be used alone or in combination. Ethylene vinyl acetate resin may be preferably used. When the ethylene vinyl acetate resin is used, the melt index (ASTM D1238, 190 ° C, 2.16 kg) of 10 to 15 g / 10 min is very advantageous for improving the impact strength as well as improving the coloring property. It was confirmed that the degree of enhancement of the colorability of the final resin composition can be maximized when the above content is included.

한편 본 발명에서 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지는 0.1~5.0중량% 함량으로 포함될 수 있다. 상기 폴리올레핀 수지 함량이 0.1중량% 미만일 경우 결정화 속도 향상 및 도색성 개선의 효과를 기대하기 어려울 수 있고, 5.0중량%를 초과할 경우 과포화 상태로 결정화 속도 향상 효과가 떨어진다.In the present invention, the polyolefin resin having at least one hydrophilic functional group may be contained in an amount of 0.1 to 5.0% by weight. If the content of the polyolefin resin is less than 0.1 wt%, the effect of improving the crystallization rate and improving the coloring property may be difficult to be expected. If the polyolefin resin content is more than 5.0 wt%, the effect of improving the crystallization rate in the supersaturated state is deteriorated.

본 발명에서는 상기 폴리유산 수지와 비결정성 수지 또는 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지의 양호한 혼합을 위한 상용화제가 더 포함될 수 있다. 상기 상용화제는 결정을 가지는 생분해성 수지와 비결정성 수지의 성질 차이를 완화시켜 마이크로상 분리구조를 형성, 안정화시키는 능력을 가진 물질로서 최종 수지 조성물의 향상된 결정화 속도를 유지하면서 충격강도 등 기계적 물성 향상을 위해 최적 함량으로 포함될 수 있다. 이를 위해 상기 상용화제 함량은 상기 폴리유산 및 비결정성 수지 또는 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지 총 100중량부에 대하여 0.5~10중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1~5중량부로 포함될 수 있다. 상기 상용화제 함량이 0.5중량부 미만일 경우 수지와의 상용성이 약화되어 충격강도 등 기계적 물성이 저하될 수 있고, 10중량부를 초과할 경우 함량 대비 물성 향상 면에서 효율적이지 않을 수 있다.The present invention may further include a compatibilizer for good mixing of the polylactic acid resin and the amorphous resin or polyolefin resin having at least one hydrophilic functional group. The compatibilizing agent is a material capable of forming and stabilizing a micro phase separation structure by alleviating the difference in properties between a biodegradable resin having a crystal and a non-crystalline resin, and improving the mechanical properties such as impact strength while maintaining an improved crystallization rate of the final resin composition For example. For this purpose, the content of the compatibilizer may be 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin resin and the amorphous resin or the polyolefin resin having at least one hydrophilic functional group . If the content of the compatibilizer is less than 0.5 parts by weight, compatibility with the resin may be weakened, and mechanical properties such as impact strength may be deteriorated. If the content exceeds 10 parts by weight, the compatibilizer may not be effective in improving the physical properties.

이러한 상용화제로 폴리유산 수지와 비결정성 수지 또는 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지의 양호한 혼합을 구현할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지는 않으나, 예컨대 블록 공중합체 상용화제 또는 그라프트 공중합체 상용화제가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 그라프트 공중합체 상용화제가 사용될 수 있다.The compatibilizing agent may be, for example, a block copolymer compatibilizer or a graft copolymer compatibilizer, as long as it can achieve good mixing of the polylactic acid resin and the amorphous resin or the polyolefin resin having at least one hydrophilic functional group , Preferably a graft copolymer compatibilizer may be used.

상기 블록 공중합체 상용화제로는 예컨대 스티렌-에틸렌/부틸렌/스티렌(SEBS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌(SEPS) 블록 공중합체, 메타크릴계 블록 공중합체, 폴리카프로락톤 폴리에스터 공중합체, 폴리카프로락톤 폴리에스터/폴리(테트라메틸렌 글리콜) 블록 폴리올 공중합체, 메타크릴레이트 폴리스티렌 공중합체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 스티렌-에틸렌/부틸렌/스티렌(SEBS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌(SEPS) 블록 공중합체가 사용될 수 있다.Examples of the block copolymer compatibilizer include styrene-ethylene / butylene / styrene (SEBS) block copolymer, styrene-ethylene / propylene-styrene (SEPS) block copolymer, methacrylic block copolymer, polycaprolactone polyester Ethylene / butylene / styrene (SEBS) block copolymer, styrene (ethylene / butylene / styrene) block copolymers, -Ethylene / propylene-styrene (SEPS) block copolymer may be used.

상기 그라프트 공중합체 상용화제로는 예컨대 폴리프로필렌-무수말레산 그라프트 공중합체, 폴리에틸렌-무수말레산 그라프트 공중합체, 폴리에틸렌-글리시딜 메타아크릴레이트 그라프트 공중합체 등을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리프로필렌-무수말레산 그라프트 공중합체를 단독으로 또는 폴리프로필렌-무수말레산 그라프트 공중합체에 폴리에틸렌-무수말레산 그라프트 공중합체 또는 폴리에틸렌-글리시딜 메타아크릴레이트 그라프트 공중합체를 혼합한 형태로 사용될 수 있다.Examples of the graft copolymer compatibilizer include a polypropylene-maleic anhydride graft copolymer, a polyethylene-maleic anhydride graft copolymer, and a polyethylene-glycidyl methacrylate graft copolymer. Maleic anhydride graft copolymer alone or a mixture of a polyethylene-maleic anhydride graft copolymer or a polyethylene-glycidyl methacrylate graft copolymer in a polypropylene-maleic anhydride graft copolymer Can be used in one form.

본 발명에 따른 3차원 프린터용 필라멘트 제조에 사용되는 폴리유산 수지 조성물은 전술한 주요 성분 외에, 그 목적하는 용도나 효과를 벗어나지 않는 범위 내에서 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예컨대 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 산화방지제, 충격보강제 등을 추가로 첨가하여 다양한 용도로 응용할 수 있으며, 이때 다른 첨가제는 첨가제를 제외한 최종 수지 조성물 100중량부 기준으로 0.1~10중량부 범위에서 첨가될 수 있다.The polylactic acid resin composition for use in the production of the filament for a three-dimensional printer according to the present invention may further contain other additives in addition to the above-mentioned main components within the scope of the intended use or effect. For example, heat stabilizers, light stabilizers, flame retardants, carbon black, antioxidants, impact modifiers, and the like may be further added to the composition, and other additives may be added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the final resin composition excluding additives Lt; / RTI >

본 발명에 따른 3 차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 황토 조성물은 결정화 속도가 향상되어 월등히 빠른 속도로 3차원 프린터 출력이 가능할 뿐만 아니라 내열성도 향상되고 비결정성 수지 혼합 시 기계적 물성도 향상된다. 즉 시차주사 열량측정법(110℃)을 사용한 결정화 시간 평가 시 200초 이하인 3차원 프린터용 필라멘트를 제공할 수 있게 된다.The polylactic acid loess composition for a three-dimensional printer filament according to the present invention not only improves the crystallization speed but also enables a three-dimensional printer output at an extremely high speed, improves the heat resistance, and improves the mechanical properties in mixing the amorphous resin. That is, it is possible to provide a filament for a three-dimensional printer having a crystallization time of 200 seconds or less when evaluated by differential scanning calorimetry (110 ° C).

또한 상기 폴리유산 황토 조성물을 이용하여 제조된 필라멘트를 하기 조건으로 출력 시 수지의 표면 이행 현상이 발생하는 않는 것을 특징으로 하는 3 차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 황토 조성물을제공할 수 있게 된다.Also, it is possible to provide a polylactic acid loess composition for a three-dimensional printer filament, wherein the filament produced by using the polylactic acid loess composition does not cause surface migration phenomenon of the resin upon output under the following conditions.

[출력 조건] [Output condition]

상기 필라멘트를 이용하여 노즐 온도 200℃, 출력 속도 110mm/s 및 한 층 출력 시간 10초로 설정된 3차원 프린터로 35g의 출력물을 출력함.Using the filament, 35 g of output is output to a three-dimensional printer set at a nozzle temperature of 200 ° C., an output speed of 110 mm / s, and a layer output time of 10 seconds.

본 발명에 따른 3차원 프린터용 필라멘트는 일반적인 수지 조성물을 제조하는 공지의 용융압출 방법으로 제조될 수 있다. 즉 폴리유산 수지, 황토, 산화방지제, 기타 첨가제 등을 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융압출하여 목적하는 형태의 제품으로 제조할 수 있다.The filament for a three-dimensional printer according to the present invention can be produced by a known melt extrusion method for producing a general resin composition. That is, polylactic acid resin, loess, antioxidant, other additives, etc., may be mixed at the same time and then melt-extruded in an extruder to produce a desired product.

예를 들어, 먼저 상기 성분들을 적정 함량으로 혼합한다. 이때, 혼합은 텀블러 믹서, 블랜딩 머신, 호퍼 등과 같은 본 발명이 속하는 기술분야에서 널리 알려진 혼합 수단을 임의 선택하여 수행할 수 있다. 이후, 균일하게 혼합된 조성물을 이축 압출기를 이용하여 170~200℃에서 용융 압출하여 펠렛 상태로 성형한다. 이후 펠렛으로 성형된 수지 조성물은 170~200℃의 일축 압출기로 압출하여 냉각 및 권취하여 일정 직경을 갖는 필라멘트로 재성형되어 3차원 프린터 필라멘트용으로 사용될 수 있다. 상기 필라멘트 성형은 예컨대 스크류 직경 20~40㎜, 스크류 길이 100~110㎜의 일축압출기로 압출하여 냉각수조를 이용하여 냉각 후 직경 1.5~2㎜의 필라멘트로 권취하는 과정을 거쳐 수행될 수 있다.For example, the components are first mixed in an appropriate amount. At this time, mixing may be performed by arbitrarily selecting mixing means which are well known in the art such as a tumbler mixer, a blending machine, a hopper, and the like. Thereafter, the homogeneously mixed composition is melt-extruded at 170 to 200 DEG C by using a twin-screw extruder and molded into a pellet state. Thereafter, the resin composition molded into pellets is extruded by a single-screw extruder at 170 to 200 ° C, cooled, and wound up to be re-formed into filaments having a constant diameter, and can be used for a three-dimensional printer filament. The filament may be extruded by a single screw extruder having a screw diameter of 20 to 40 mm and a screw length of 100 to 110 mm, cooling the filament using a cooling water bath, and winding the filament into a filament having a diameter of 1.5 to 2 mm.

이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.Hereinafter, a specific embodiment of the present invention will be described.

먼저, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 사양은 다음과 같다.First, the specifications of the components used in Examples and Comparative Examples of the present invention are as follows.

(1) 폴리유산 수지(1) Polylactic acid resin

미국 NatureWorks LLC사에서 제조된 PLA 제품 Ingeo 4032D(용융지수 7g/10min(210℃, 2.16㎏))를 사용하였다.A PLA product Ingeo 4032D (melt index 7 g / 10 min (210 캜, 2.16 kg) manufactured by NatureWorks LLC, USA) was used.

(2) 조핵제(2) nucleating agent

천연재료 중 하나인 황토분말, 한국 KOCH 사에서 제조된 핵제 제품 KC2000, 일본 ADEKA 사에서 제조된 핵제 제품 NA-902, 미국 Milliken 사에서 제조된 HPN-20E를 사용하였다.Nuclear product KC2000 manufactured by KOCH CO., LTD., Nuclear product NA-902 manufactured by ADEKA Japan, and HPN-20E manufactured by Milliken USA were used.

(3) 비결정성 수지(3) Amorphous resin

롯데케미칼(주)에서 제조된 비결정성 수지 제품 PC-1100(용융지수 10g/10min(300℃, 1.2㎏))을 사용하였다.Amorphous resin PC-1100 (melt index: 10 g / 10 min (300 ° C, 1.2 kg)) manufactured by Lotte Chemical Co., Ltd. was used.

(4) 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지(4) a polyolefin resin having at least one hydrophilic functional group

롯데케미칼(주)에서 제조된 MPO(Modified Polyolefin)제품 Adpoly EV-600(용융지수 10~15g/10min(190℃, 2.16㎏))을 사용하였다. EV-600은 에틸렌비닐아세테이트(EVA)계열에 무수말레산(maleic anhydride)의 친수성 작용기를 가지는 MPO 제품이다.(Modified Polyolefin) product Adpoly EV-600 (melt index 10 to 15 g / 10 min (190 캜, 2.16 kg)) manufactured by Lotte Chemical Co., Ltd. was used. EV-600 is an MPO product with hydrophilic functional groups of maleic anhydride in ethylene vinyl acetate (EVA) series.

(5) 상용화제(5) compatibilizer

그라프트 공중합체로서 롯데케미칼(주)에서 제조된 폴리프로필렌-무수말레산 그라프트 공중합체(PH-200, 무수말레산 그라프트율 3.9%)를 사용하였다.A polypropylene-maleic anhydride graft copolymer (PH-200, maleic anhydride graft ratio: 3.9%) produced by Lotte Chemical Co., Ltd. was used as a graft copolymer.

(6) 페놀계 산화방지제(6) Phenolic antioxidants

수지 조성물의 열분해 방지를 위해 한국 송원산업에서 제조된 Songnox®®1010을 사용하였다.Songnox (R) 1010 manufactured by Songwon Industry Co., Ltd. was used to prevent pyrolysis of the resin composition.

실시예Example 및  And 비교예Comparative Example

실시예Example 1 One

폴리유산 수지 99.7중량부, 친환경 조핵제 황토 0.3중량부, 페놀계 산화방지제 0.1phr(첨가제 제외 성분 총 100중량부에 대하여 0.1중량부)를 텀블러 믹서를 사용하여 5분간 혼합하고, L/D 25, 직경 40㎜인 이축 압출기에서 170~200℃의 온도 범위로 압출한 후 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 압출된 펠렛은 80℃에서 12시간 건조하였다.(0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components excluding the additive) were mixed for 5 minutes and mixed with 100 parts by weight of L / D 25 (0.1 part by weight) of the phenolic antioxidant , Extruded in a biaxial extruder having a diameter of 40 mm at a temperature range of 170 to 200 ° C, and then extruded into a pellet form. The extruded pellets were dried at 80 DEG C for 12 hours.

실시예Example 2 2

실시예 1에서 조핵제 황토 3 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.Pellets were prepared in the same manner as in Example 1, except that 3 parts by weight of loess of crude nucleating agent was mixed in Example 1.

실시예Example 3 3

실시예 1에서 조핵제 KC-2000 0.3 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.A pellet was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.3 parts by weight of a nucleating agent KC-2000 was used in Example 1.

실시예Example 4 4

실시예 1에서 조핵제 NA-902 0.3 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.Pellets were prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.3 parts by weight of the coagulating agent NA-902 was mixed in Example 1. [

실시예Example 5 5

실시예 1에서 조핵제 HPN-20E 0.3 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.Pellets were prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.3 parts by weight of the coagulating agent HPN-20E was used.

실시예Example 6 6

실시예 1에서 폴리유산 수지 97중량부, 비결정성 수지 3 중량부, 상용화제 3중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.Pellets were prepared in the same manner as in Example 1 except that 97 parts by weight of the polylactic acid resin, 3 parts by weight of the amorphous resin and 3 parts by weight of the compatibilizing agent were mixed in Example 1.

실시예Example 7 7

실시예 1에서 폴리유산 수지 97중량부, 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지 3 중량부, 상용화제 3중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.Pellets were prepared in the same manner as in Example 1, except that 97 parts by weight of a polylactic acid resin, 3 parts by weight of a polyolefin resin having at least one hydrophilic functional group and 3 parts by weight of a compatibilizing agent were mixed in Example 1.

실시예Example 8 8

실시예 2에서 만들어진 펠렛을 170~200℃의 일축압출기로 압출하여 냉각 및 권취하여 일정한 직경 1.75 mm를 갖는 필라멘트를 제조하였다.The pellets prepared in Example 2 were extruded by a single-screw extruder at 170 to 200 ° C, cooled and wound to produce filaments having a constant diameter of 1.75 mm.

실시예Example 9 9

실시예 3에서 만들어진 펠렛을 170~200℃의 일축압출기로 압출하여 냉각 및 권취하여 일정한 직경 1.75 mm를 갖는 필라멘트를 제조하였다.The pellets produced in Example 3 were extruded by a single-screw extruder at 170 to 200 DEG C, cooled and wound to produce filaments having a constant diameter of 1.75 mm.

실시예Example 10 10

실시예 6에서 만들어진 펠렛을 170~200℃의 일축압출기로 압출하여 냉각 및 권취하여 일정한 직경 1.75 mm를 갖는 필라멘트를 제조하였다.The pellets prepared in Example 6 were extruded by a single-screw extruder at 170 to 200 DEG C, cooled and wound to produce filaments having a constant diameter of 1.75 mm.

실시예Example 11 11

실시예 7에서 만들어진 펠렛을 170~200℃의 일축압출기로 압출하여 냉각 및 권취하여 일정한 직경 1.75 mm를 갖는 필라멘트를 제조하였다.The pellets prepared in Example 7 were extruded by a single-screw extruder at 170 to 200 DEG C, cooled and wound to produce filaments having a constant diameter of 1.75 mm.

비교예Comparative Example 1 One

실시예 1에서 조핵제 또는 산화방지를 목적으로 하는 첨가제를 첨가하지 않고 폴리유산 수지를 100중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다. 압출된 펠렛은 80℃에서 12시간 건조 후 170~200℃의 일축압출기로 압출하여 냉각 및 권취하여 일정한 직경 1.75 mm를 갖는 필라멘트를 제조하였다.A pellet was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 parts by weight of polylactic acid resin was used without adding a nucleating agent or an additive for antioxidation. The extruded pellets were dried at 80 DEG C for 12 hours and then extruded by a single-screw extruder at 170 to 200 DEG C, followed by cooling and winding to prepare filaments having a constant diameter of 1.75 mm.

비교예Comparative Example 2 2

캐논코리아에서 제조한 폴리유산 필라멘트 MW10 (Natural)을 사용하였다. Polyunsaturated filament MW10 (Natural) manufactured by Canon Korea was used.

시험예는 핵제 종류별로 결정화 속도 평가, 선정된 핵제 함량별 결정화 속도 및 물성 평가, 선정된 핵제 및 비결정성 수지를 첨가한 필라멘트로 3차원 출력 평가를 진행하였다. In the test example, the evaluation of the crystallization speed for each type of nucleating agent, the crystallization rate and physical property evaluation for the selected nucleating agent content, and the evaluation of the three dimensional power by the filament added with the selected nucleating agent and amorphous resin were carried out.

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지 조성물의 성분 조성(단위: 중량부)을 하기 표 2에 나타내었다.The composition (unit: parts by weight) of the resin composition prepared according to the above Examples and Comparative Examples is shown in Table 2 below.

　 폴리유산
수지Poly lactic acid
Suzy 조핵제Nucleating agent 첨가 수지Additive resin 상용
화제Commercial
issue 산화방지제 (phr)Antioxidant (phr) 비고Remarks 실시예 1Example 1 99.799.7 0.30.3 　 　 0.10.1 핵제: 황토Nucleating agent: Yellow soil 실시예 2Example 2 9797 33 　 　 0.10.1 핵제: 황토Nucleating agent: Yellow soil 실시예 3Example 3 99.799.7 0.30.3 　 　 0.10.1 핵제: KC2000Nucleating agent: KC2000 실시예 4Example 4 99.799.7 0.30.3 　 　 0.10.1 핵제: NA902Nucleating agent: NA902 실시예 5Example 5 99.799.7 0.30.3 　 　 0.10.1 핵제: HPN-20ENucleating agent: HPN-20E 실시예 6Example 6 9797 33 33 0.10.1 첨가수지: PC-1100Additive resin: PC-1100 실시예 7Example 7 9797 33 33 0.10.1 첨가수지: EV-600Additive resin: EV-600 실시예 8Example 8 9797 33 　 　 0.10.1 핵제: 황토Nucleating agent: Yellow soil 실시예 9Example 9 99.799.7 0.30.3 　 　 0.10.1 핵제: KC2000Nucleating agent: KC2000 실시예 10Example 10 9797 33 33 0.10.1 첨가수지: PC-1100Additive resin: PC-1100 실시예 11Example 11 9797 33 33 0.10.1 첨가수지: EV-600Additive resin: EV-600 비교예 1Comparative Example 1 100100 　 　 　 0.10.1 　 비교예 2Comparative Example 2 　 　 　 　 　 MW10; 캐논코리아MW10; Canon Korea

시험예Test Example 1 One

본 발명에 따른 3차원 프린터용 필라멘트의 결정화 속도 향상 평가를 위해 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 따라 제조된 수지 조성물을 시차주사열량계(differential scanning calorimetry; DSC) 장비(DSC Q200, TA Instrument)를 이용하여 질소 하에서 측정하였으며, 각 시편에 대하여 20℃/분 속도로 30℃에서 250℃까지 승온 후 80℃/분 속도로 급냉시키고 110℃에서 결정화 시간 측정 결과를 비교하여 도 1 에 나타내었다. For evaluation of the crystallization speed improvement of the filament for a three-dimensional printer according to the present invention, the resin compositions prepared according to Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were subjected to differential scanning calorimetry (DSC) equipment (DSC Q200, TA Instrument ). The temperature of each sample was elevated from 30 ° C. to 250 ° C. at a rate of 20 ° C./minute and then quenched at a rate of 80 ° C./minute. The results of the crystallization time measurement at 110 ° C. were compared with each other and shown in FIG. 1 .

도1을 참조하면 사용한 친환경 조핵제로 황토 0.3 중량부를 혼합하면 조핵제를 첨가하지 않은 폴리유산 조성물 대비 결정화 속도 향상을 보여주는 것을 알 수 있었다.Referring to FIG. 1, when 0.3 parts by weight of loess was mixed with the used environment-friendly nucleating agent, the crystallization speed of the polylactic acid composition without the nucleating agent was improved.

시험예Test Example 2 2

본 발명에 따른 3차원 프린터용 필라멘트의 3차원 출력성능을 평가하기 위해 상기 실시예 8 내지 11에 따라 제조된 필라멘트 및 비교예 2 필라멘트를 3차원 프린터를 사용하여 출력 속도별 출력성능 평가를 하였다. 3차원 프린터는 캐논코리아에서 제작된 MARV를 사용하였다. 출력성능 비교를 위해 비교예 2 필라멘트를 사용하여 3차원 프린터의 조건 온도 200℃, 초기속도 15 mm/s, 출력속도 40 또는 110 mm/s, 한 층을 출력하는 시간을 10초 내지 30초로 조정하고 약 35g의 출력 도면을 사용하여 출력하였고 실시예 6에 따라 제조된 필라멘트를 사용하여 3차원 프린터의 조건 온도 200℃, 초기속도 15 mm/s, 출력속도 110 mm/s, 한 층을 출력하는 시간을 10초로 설정하고 동일 도면을 사용하여 출력하였고 그 결과를 하기 도 2 내지 도 8에 나타내었다.In order to evaluate the three-dimensional output performance of the filament for a three-dimensional printer according to the present invention, the output performance of each of the filament and the filament according to Examples 8 to 11 and the filament of Comparative Example 2 was evaluated for each output speed using a three-dimensional printer. The three-dimensional printer was a MARV manufactured by Canon Korea. COMPARATIVE EXAMPLE 2 For comparison of output performance, the condition temperature of the three-dimensional printer was set to 200 ° C, the initial speed was 15 mm / s, the output speed was 40 or 110 mm / s, and the output time of one layer was adjusted to 10 seconds to 30 seconds And output using an output drawing of about 35 g, and using a filament manufactured according to Example 6, a three-dimensional printer was designed to output a layer at a condition temperature of 200 ° C, an initial speed of 15 mm / s, and an output speed of 110 mm / The time was set to 10 seconds and output using the same figure. The results are shown in Figs. 2 to 8. Fig.

비교예 2 필라멘트를 사용한 도3을 출력하는데 걸린 시간은 약 10시간이며 실시예 8 내지 11의 필라멘트를 사용한 도 8를 출력하는데 걸린 시간은 약 2시간이다. 실시예 8 내지 11의 필라멘트는 출력시간이 단축되었지만 출력성능은 유지할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한 실시예 8의 필라멘트의 경우 안료없이 유색 색상이 구현되었다. Comparative Example 2 The time taken to output Fig. 3 using the filament was about 10 hours, and the time taken to output Fig. 8 using the filaments of Examples 8 to 11 was about 2 hours. It was found that the filaments of Examples 8 to 11 were capable of maintaining the output performance although the output time was shortened. Also, in the case of the filament of Example 8, colored hues were realized without pigment.

시험예Test Example 3 3

본 발명에 따른 3차원 프린터용 필라멘트의 물성을 평가를 위해 상기 실시예 6 내지 8 및 비교예 1에 따라 제조된 수지 조성물을 형체력 150톤의 사출기(동신유압, 한국)(사출 온도 180~200℃에서 80초간 냉각 후 성형품 추출)를 사용하여 ASTM 시험편을 사출 성형하여 물성 시편을 제조하였다. 실시예 6 내지 8 및 비교예1 의 제조된 시편에 대하여 ASTM 규격에 따라 평가하였고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.In order to evaluate the physical properties of the filament for a three-dimensional printer according to the present invention, the resin compositions prepared according to Examples 6 to 8 and Comparative Example 1 were injected at an injection machine (Dongshin Hydraulic Co., Ltd., Korea) having a mold clamping force of 150 tons , And then ASTM test specimens were injection-molded by using the extruder. The prepared specimens of Examples 6 to 8 and Comparative Example 1 were evaluated according to the ASTM standard and the results are shown in Table 3 below.

　 열변형온도
(4.6 kg)Heat distortion temperature
(4.6 kg) IZOD
충격강도IZOD
Impact strength 실시예 3Example 3 100.4100.4 8.98.9 실시예 4Example 4 94.194.1 8.98.9 실시예 6Example 6 57.757.7 5.75.7 실시예 7Example 7 56.756.7 8.28.2 실시예 8Example 8 110110 7.57.5 비교예 1Comparative Example 1 57.357.3 5.75.7

표3을 참조하면 실시예 8의 경우 열변형 온도와 충격강도 모두 향상된 것을 확인할 수 있었다.Referring to Table 3, it was confirmed that the heat distortion temperature and impact strength of Example 8 were improved.

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above. It will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.

따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Accordingly, the scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the foregoing detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning, range, and equivalence of the claims are included in the scope of the present invention Should be interpreted.

Claims (13)

(A) 폴리유산 수지 90.0~99.9중량%;및
(B) 황토 0.1~3중량%;
를 포함하는 3 차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 황토 조성물로서,
상기 조성물은 시차주사 열량측정법(110℃)을 사용한 결정화 시간 평가 시, 300초 이하이며,
상기 조성물을 이용하여 제조된 필라멘트를 하기 조건으로 출력 시 수지의 표면 이행 현상이 발생하는 않는 3 차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 황토 조성물.
[출력 조건]
상기 필라멘트를 이용하여 노즐 온도 200℃, 출력 속도 110mm/s 및 한 층 출력 시간 10초로 설정된 3차원 프린터로 35g의 출력물을 출력함.(A) 90.0 to 99.9% by weight of polylactic acid resin; and
(B) 0.1-3% by weight of loess;
A three-dimensional polylactic acid loess composition for a printer filament,
The composition has a crystallization time of 300 seconds or less when evaluated by differential scanning calorimetry (110 ° C)
A polylactic acid loess composition for a three-dimensional printer filament wherein the filament produced by using the composition does not cause surface migration phenomenon of the resin upon output under the following conditions.
[Output condition]
Using the filament, 35 g of output is output to a three-dimensional printer set at a nozzle temperature of 200 ° C., an output speed of 110 mm / s, and a layer output time of 10 seconds. 제1항에 있어서,
상기 폴리유산 수지는 폴리-L-유산(PLLA), 폴리-D-유산(PDLA), 스테레오 콤플렉스 폴리유산(Stereo complex PLA) 및 스테레오 블록 폴리유산(Stereo block PLA)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3 차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 황토 조성물.The method according to claim 1,
The polylactic acid resin is one kind selected from the group consisting of poly-L-lactic acid (PLLA), poly-D-lactic acid (PDLA), stereo complex PLA and stereo block PLA By weight based on the total weight of the three-dimensional printer filament. 제1항에 있어서,
상기 황토는 수산화철, 갈철광, 무수산화철 또는 침철석으로부터 유래한 노란황토, 붉은황토 또는 갈색황토인 것을 특징으로 하는 3 차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 황토 조성물.


The method according to claim 1,
Wherein the loess is yellow ocher, red loess or brown loess derived from iron hydroxide, calcite, iron hydroxide or goethite, red loess or brown loess.


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