KR101811856B1 - Pretreatment method for enhancement of leaching reaction of ni-based heat resistat alloy and recovering method of valuable metal applied thereby - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 니켈계 내열합금의 전처리방법 및 이를 적용한 유가금속 회수방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 니켈계 내열합금의 침출반응성 향상을 위해 상대적으로 파괴인성이 낮은 금속간화합물의 형성을 통한 전처리방법 및 이를 적용한 유가금속 회수방법에 관한 것이다.The present invention relates to a pretreatment method of a nickel-based heat-resistant alloy and a method for recovering a valuable metal recovered from the nickel-based heat-resistant alloy. More particularly, the present invention relates to a pretreatment method for forming a low fracture toughness intermetallic compound And a method for recovering valuable metals using the same.
니켈계 내열합금은 니켈을 기반으로 코발트, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈륨 등 많은 고가의 유용금속을 함유하고 있어 사용후 스크랩의 재활용이 매우 중요한 실정이다. 이들을 재활용할 시에는 단순 고온 재용해를 통해 다운그레이드 재사용을 하는 경우도 있지만 오염이 심하거나 단순 재용해가 불가한 스크랩의 경우는 침출, 분리정제, 회수라는 일련의 습식공정을 통해 고순도의 금속 또는 화합물로 각각 회수하게 된다.Nickel-based heat-resistant alloys contain many valuable metals such as cobalt, chromium, molybdenum, tungsten, and tantalum based on nickel, and recycling of scrap is very important. When recycling these materials, they may be re-used through simple high-temperature redissolution. However, in the case of scrap which is highly contaminated or can not be simply re-dissolved, a series of wet processes such as leaching, separation, Respectively.
그러나, 습식공정의 첫 단계인 침출공정을 위해서는 침출제와의 반응면적 확보를 위해 스크랩을 매우 작은 입자 크기로 파분쇄를 행하여야 한다. 물리화학적으로 가공이 매우 힘든 물성의 니켈계 내열합금을 침출이 용이하게 하기 위해서는 효과적인 파분쇄 기술을 통해 미세 분말화 하는 것이 필요하다. 기존의 분말화 방법은 고온용융후 아토마이징(atomizing)을 통해 분말화하는 방법(한국 공개특허 10-2015-0094266)이 있으나 이는 고온용융 및 마이크로미터 크기로 아토마이징을 하여야 하는 관계로 에너지 소모가 심한 단점이 있다.However, for the leaching process, which is the first step of the wet process, scrap must be pulverized to a very small particle size in order to secure the reaction area with the precipitant. In order to facilitate the leaching of nickel-based heat-resistant alloys with physical properties that are difficult to physically chemically process, it is necessary to make fine powder through effective crushing techniques. Conventional pulverization methods include a method of pulverizing powder by atomizing after high temperature melting (Korean Patent Laid-Open No. 10-2015-0094266), but since it has to be subjected to high temperature melting and micrometer size atomization, energy consumption There are severe disadvantages.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 니켈계 내열합금을 포함하는 스크랩의 파분쇄를 용이하게 하고, 침출반응성을 향상시키기 위하여, 후공정의 공정부하를 최소화하는 낮은 파괴인성의 니켈-알루미늄 금속간화합물의 형성을 통한 니켈계 내열합금의 전처리방법을 제공하는 데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems of the prior art, and it is an object of the present invention to minimize the process load of a post-process in order to facilitate crushing of a scrap including a nickel- A method of pretreating a nickel-based heat-resistant alloy through formation of a nickel-aluminum intermetallic compound having a low fracture toughness.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면은,In order to achieve the above object, according to one aspect of the present invention,
니켈계 내열합금을 포함하는 스크랩을 절단하는 단계(단계 1); 상기 절단된 스크랩에 알루미늄을 첨가하고, 열처리하는 단계(단계 2); 및 상기 열처리된 스크랩을 파쇄하는 단계(단계 3);를 포함하는, 니켈계 내열합금의 침출반응성 향상을 위한 전처리방법을 제공한다.Cutting a scrap including a nickel-base heat-resistant alloy (step 1); Adding aluminum to the cut scrap and subjecting the scrap to heat treatment (step 2); And (3) crushing the heat-treated scrap. The pretreatment method for improving the leaching reactivity of the nickel-based heat-resistant alloy is provided.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 니켈계 내열합금은, 60 내지 80 중량부의 니켈을 포함할 수 있다.In one embodiment, the nickel-based heat-resistant alloy of
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 니켈게 내열합금은, 인코넬(Inconel) 713계 합금일 수 있다.In one embodiment, the Ni-based heat-resistant alloy of
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 절단은, 상기 스크랩의 평균 크기가 1 cm 내지 10 cm가 되도록 수행될 수 있다.In one embodiment, the cutting of
일 실시예에 있어서, 상기 단계 2의 알루미늄 첨가는, 상기 니켈계 내열합금의 니켈 100 중량부 대비 45 내지 60 중량부가 첨가될 수 있다.In one embodiment, the aluminum addition in
일 실시예에 있어서, 상기 단계 2의 열처리는, 1400 ℃ 내지 1600 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.In one embodiment, the heat treatment of
일 실시예에 있어서, 상기 단계 2는, NiAl 금속간화합물이 형성될 수 있다.In one embodiment, in
일 실시예에 있어서, 상기 단계 2는, 상기 열처리 후 노냉하는 단계를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, the
일 실시예에 있어서, 상기 단계 3의 파쇄는, 상기 열처리된 스크랩의 입자 크기가 20 ㎛ 내지 80 ㎛가 되도록 수행될 수 있다.In one embodiment, the crushing of step 3 may be carried out such that the particle size of the heat-treated scrap is 20 [mu] m to 80 [mu] m.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 또 다른 일 측면은,According to another aspect of the present invention,
상기의 전처리방법으로 파쇄된 스크랩을 산 용액에 첨가한 침출액을 제조하는 단계(단계 a); 및 상기 침출액을 고액분리한 여과액 및 침출잔사로부터 유가금속을 회수하는 단계(단계 b);를 포함하는, 니켈계 내열합금 전처리방법을 통한 유가금속 회수방법을 제공한다.(Step a) of preparing an extract to which an acid solution is added with scrap crushed by the above-mentioned pretreatment method; And a step (b) of recovering the valuable metal from the filtrate and the leaching residues obtained by solid-liquid separation of the leach solution, and a step (b) of recovering the valuable metal by the nickel-based heat resistant alloy pretreatment method.
본 발명의 일 측면에 따르면, NiAl 금속간화합물 형성을 통해, 과도한 알루미늄을 사용하지 않으면서 니켈계 내열합금 스크랩을 수십 마이크로미터 이하의 크기로 파쇄하여, 니켈계 내열합금 스크랩의 침출반응성을 향상시킬 수 있다.According to an aspect of the present invention, nickel-based heat-resistant alloy scrap is crushed to a size of several tens of micrometers or less without using excessive aluminum through formation of NiAl intermetallic compound to improve leaching reactivity of nickel-based heat-resistant alloy scrap .
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood that the effects of the present invention are not limited to the above effects and include all effects that can be deduced from the detailed description of the present invention or the configuration of the invention described in the claims.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 니켈계 내열합금의 침출반응성 향상을 위한 전처리방법의 일례를 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 유가금속 회수방법의 일례를 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실험예 2에서 X선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험예 3에서 실시예 및 비교예들의 침출율을 나타낸 그래프이다.FIG. 1 is a flowchart schematically showing an example of a pretreatment method for improving leaching reactivity of a nickel-based heat-resistant alloy according to an embodiment of the present invention.
2 is a flowchart schematically showing an example of a method for recovering valuable metals according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis in Experimental Example 2 of the present invention.
4 is a graph showing the leaching rates of Examples and Comparative Examples in Experimental Example 3 of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention and the manner of achieving it will become apparent with reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings.
그러나, 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.It should be understood, however, that the present invention is not limited to the disclosed embodiments, but may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the exemplary embodiments set forth herein. To fully inform the inventor of the category of invention. Further, the present invention is only defined by the scope of the claims.
나아가, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.Further, in the following description of the present invention, if it is determined that related arts or the like may obscure the gist of the present invention, detailed description thereof will be omitted.
본 발명의 일 측면은,According to an aspect of the present invention,
니켈계 내열합금을 포함하는 스크랩을 절단하는 단계(단계 1)(S10);Cutting a scrap including a nickel-base heat-resistant alloy (step 1) (S10);
상기 절단된 스크랩에 알루미늄을 첨가하고, 열처리하는 단계(단계 2)(S20); 및Adding aluminum to the cut scrap and subjecting the cut scrap to heat treatment (step 2) (S20); And
상기 열처리된 스크랩을 파쇄하는 단계(단계 3)(S30);을 포함하는, 니켈계 내열합금의 침출반응성 향상을 위한 전처리방법을 제공한다.And a step (S30) of crushing the heat-treated scrap (step S30). A pretreatment method for enhancing leaching reactivity of a nickel-base heat-resistant alloy is provided.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 니켈계 내열합금의 침출반응성 향상을 위한 전처리방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, the pretreatment method for improving the leaching reactivity of the nickel-base heat-resistant alloy according to one aspect of the present invention will be described in detail for each step.
본 발명의 일 측면에 따른 니켈계 내열합금의 침출반응성 향상을 위한 전처리방법에 있어서, 상기 단계 1(S10)은 니켈계 내열합금을 포함하는 스크랩을 절단한다.In the pretreatment method for enhancing leaching reactivity of a nickel-base heat-resistant alloy according to an aspect of the present invention, the step 1 (S10) cuts scrap including a nickel-base heat-resistant alloy.
니켈계 내열합금은 특성상 파쇄 및 분쇄가 어려우므로, 하기 후술할 단계를 위해 상기 스크랩을 적절한 크기로 절단을 수행할 수 있다.Since the nickel-base heat-resistant alloy is difficult to crush and crush by its nature, the scrap can be cut to an appropriate size for the following step.
상기 단계 1의 니켈계 내열합금은 60 내지 80 중량부의 니켈을 포함할 수 있다.The nickel-based heat-resistant alloy of
상기 단계 1의 니켈계 내열합금은 인코넬(Inconel)계 합금일 수 있고, 바람직하게는 인코넬 713계 합금일 수 있다.The nickel-base heat-resistant alloy of
상기 단계 1의 니켈계 내열합금의 조성은 크롬 10 내지 13 중량부, 알루미늄 4 내지 7 중량부, 몰리브덴 2 내지 4 중량부, 니오븀 0.2 내지 1 중량부, 티타늄 0.1 내지 0.5 중량부, 철 0.05 내지 0.2 중량부, 지르코늄 0.01 내지 0.15 중량부, 코발트 0.01 내지 0.1 중량부, 탄소 0.01 내지 0.1 중량부, 붕소 0.01 내지 0.02 중량부 및 나머지 니켈 잔량을 포함하여 이루어질 수 있다.The composition of the nickel-base heat-resistant alloy of
상기 단계 1의 절단은 상기 스크랩의 평균 크기가 1 cm 내지 10 cm가 되도록 수행되는 것이 바람직하다. 상기 스크랩의 평균 크기가 1 cm 미만으로 절단되는 경우, 하기 알루미늄 첨가 단계에서 용이하게 혼합되도록 하는 데 있어 과도한 에너지 낭비가 발생하는 문제가 있고, 상기 스크랩의 평균 크기가 10 cm 초과로 절단되는 경우, 하기 알루미늄 첨가 단계에서 균일하게 혼합되지 못할 우려가 있다.The cutting of
본 발명의 일 측면에 따른 니켈계 내열합금의 침출반응성 향상을 위한 전처리방법에 있어서, 상기 단계 2(S20)는 상기 절단된 스크랩에 알루미늄을 첨가하고, 열처리한다.In the pretreatment method for enhancing leaching reactivity of a nickel-base heat-resistant alloy according to an aspect of the present invention, the step 2 (S20) adds aluminum to the cut scrap and heat-treats the scrap.
상기 단계 2의 알루미늄 첨가는 NiAl 금속간화합물이 형성될 수 있도록 상기 니켈계 내열합금의 니켈 100 중량부 대비 45 내지 60 중량부(Ni:Al = 62.5 wt% : 37.5 wt% ~ 69 wt% : 31 wt%)가 첨가되도록 할 수 있고, 바람직하게는 니켈 100 중량부 대비 45 내지 55 중량부가 첨가되도록 할 수 있다. 상기 알루미늄 첨가가 45 중량부 미만으로 첨가된다면, Ni3Al, Ni5Al3 등의 상대적으로 파괴인성이 높은 금속간화합물이 형성되어 하기 단계에서의 파쇄가 용이하게 수행되지 못할 우려가 있고, 상기 알루미늄 첨가가 60 중량부 초과로 첨가된다면, Al3Ni, Al3Ni2 등의 금속간화합물이 형성되고, 과량의 알루미늄이 소모되는 문제가 있고, 침출과정에서 과다한 산이 필요할 수 있어 경제성이 떨어지는 문제가 있다.The aluminum addition in the
상기 단계 2는 상기 니켈계 내열합금을 포함하는 스크랩이 인코넬 713LC 스크랩일 경우, 상기 인코넬 713LC 스크랩 100 중량부 대비 31.0 내지 38.9 중량부의 알루미늄이 첨가되는 것이 바람직하다.In
금속간화합물이란 고용체의 조성이 간단한 원자비로 표시되고, 특정한 결정격자 내에서 각기 원자의 위치가 분명히 결정되어 있는 물질을 뜻하며, 일반적으로 높은 파괴인성을 나타내어 파쇄 및 분쇄가 어려운 문제가 있다.The intermetallic compound means a solid solution in which the composition of the solid solution is represented by a simple atomic ratio and the position of each atom is clearly determined in a specific crystal lattice. Generally, it has high fracture toughness and is difficult to crush and crush.
다만, 니켈계 내열합금 파쇄시의 단점을 보완하는 방법으로 니켈과 금속간화합물을 형성하는 알루미늄을 스크랩과 과다하게 혼합하여, 금속 용융점보다 낮은 온도에서 니켈-알루미늄 금속간화합물을 형성시키고 이를 파쇄하는 방법에서는, 과량 투입되는 알루미늄에 의해 침출단계에서 산 소모가 많아지고 후공정에서 알루미늄을 제거하여야 하는 공정부하가 발생한다.However, in order to overcome the disadvantages of the disintegration of nickel-based heat-resistant alloys, aluminum which forms an intermetallic compound of nickel is excessively mixed with scrap to form a nickel-aluminum intermetallic compound at a temperature lower than the melting point of the metal, In the method, excessive consumption of acid in the leaching step is caused by the excessive amount of aluminum, and a process load is required to remove aluminum in the post-processing.
이에 반해, 본 발명의 일 측면에 따른 니켈계 내열합금의 침출반응성 향상을 위한 전처리방법은 NiAl 금속간화합물이 형성될 수 있도록 상기 니켈계 내열합금의 니켈 대비 적절한 알루미늄 함량을 첨가함으로써 하기 단계에서의 파쇄가 용이하도록 하되, 알루미늄 첨가량을 최대한 낮출 수 있다.In contrast, a pretreatment method for enhancing leaching reactivity of a nickel-base heat-resistant alloy according to an aspect of the present invention includes adding a proper aluminum content to nickel of the nickel-base heat-resistant alloy so that a NiAl intermetallic compound can be formed, It is easy to crush, but the amount of aluminum added can be reduced as much as possible.
상기 단계 2의 열처리는 1400 ℃ 내지 1600 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도가 1400 ℃ 미만일 경우, 니켈 및 알루미늄 간 균일한 혼합이 이루어지지 못할 문제가 발생할 수 있고, 상기 열처리 온도가 1600 ℃ 초과일 경우, 상기 니켈계 내열합금이 용융되고 금속간화합물 형성에 있어 과도한 에너지 소모가 발생하는 문제가 있을 수 있다.The heat treatment in
상기 단계 2의 열처리는 30 분 내지 90 분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 열처리 시간이 30 분 미만일 경우, 니켈계 합금 및 알루미늄이 균일하게 혼합되지 못할 우려가 있고, 상기 열처리 시간이 90 분 초과일 경우, NiAl 금속간화합물을 형성하는데 있어 과도한 에너지 낭비가 발생할 수 있다.The heat treatment in
상기 단계 2를 통해 NiAl 금속간화합물을 용이하게 형성시킬 수 있다.The NiAl intermetallic compound can be easily formed through the
상기 단계 2는 상기 열처리 후 노냉하는 단계를 더 포함할 수 있다.The
본 발명의 일 측면에 따른 니켈계 내열합금의 침출반응성 향상을 위한 전처리방법에 있어서, 상기 단계 3(S30)은 상기 열처리된 스크랩을 파쇄한다.In the pretreatment method for improving leaching reactivity of a nickel-base heat-resistant alloy according to an aspect of the present invention, the step 3 (S30) of crushing the heat-treated scrap.
상기 단계 3은 상기 단계 2에서 스크랩 내 NiAl 금속간화합물이 다량으로 형성되어 파쇄가 용이하게 수행될 수 있다.In step 3, the NiAl intermetallic compound in the scrap is formed in a large amount in
상기 단계 3의 파쇄는 상기 스크랩의 입자 크기가 20 ㎛ 내지 80 ㎛가 되도록 수행되는 것이 바람직하다. 상기 스크랩의 입자 크기가 20 ㎛ 미만일 경우, 하기 후술할 침출단계에서 침출반응성을 높이는 데 과도한 에너지 소모가 발생하는 문제가 있고, 상기 스크랩의 입자 크기가 80 ㎛ 초과일 경우, 하기 후술할 침출단계에서 침출반응성이 저하될 우려가 있다.It is preferable that the crushing of the step 3 is performed so that the particle size of the scrap is 20 mu m to 80 mu m. When the particle size of the scrap is less than 20 μm, there is a problem that excessive energy consumption occurs to increase the leaching reactivity in the leaching step to be described later, and when the particle size of the scrap is more than 80 μm, There is a possibility that the leaching reactivity is lowered.
상기 단계 3의 파쇄는 해머밀, 조 크러셔, 볼밀 및 유발으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 방법을 통해 수행될 수 있으나, NiAl 금속간화합물을 용이하게 파쇄시킬 수 있는 방법이라면 이에 제한하는 것은 아니다.The crushing in step 3 may be performed through one method selected from the group consisting of a hammer mill, a jaw crusher, a ball mill and a trigger, but the present invention is not limited thereto, so long as it is a method capable of easily crushing an NiAl intermetallic compound.
상기 전처리방법을 통해 파쇄된 스크랩은 산 용액에 침출반응 시 1 시간 이내에 니켈 및 알루미늄이 95 % 내지 99.9 % 침출될 수 있다.The scrap crushed by the pretreatment method may be leached with 95 to 99.9% of nickel and aluminum within 1 hour of the leaching reaction in the acid solution.
본 발명의 다른 일 측면은,According to another aspect of the present invention,
상기의 전처리방법(단계 1 내지 3, S10 내지 S30)으로 파쇄된 스크랩을 산 용액에 첨가한 침출액을 제조하는 단계(단계 a)(S100); 및(Step a) (S100) of preparing a leached liquid in which scrap crushed by the pretreatment method (
상기 침출액을 고액분리한 여과액 및 침출잔사로부터 유가금속을 회수하는 단계(단계 b)(S200);를 포함하는, 니켈계 내열합금 전처리방법을 통한 유가금속 회수방법을 제공한다.(Step b) (S200) of recovering valuable metals from the filtrate and leaching residue obtained by solid-liquid separation of the leach solution, and a step (S200) of recovering valuable metals from the leaching residues.
본 발명의 일 측면에 따른 니켈계 내열합금 전처리방법을 통한 유가금속 회수방법에 있어서, 상기 단계 a(S100)는 상기의 전처리방법(단계 1 내지 3, S10 내지 S30)으로 파쇄된 스크랩을 산 용액에 첨가한 침출액을 제조한다.In the method for recovering valuable metals through a pretreatment method of a nickel-base heat-resistant alloy according to an aspect of the present invention, the step a (S100) is a step of dissolving scrap crushed by the pretreatment method (
상기 단계 a의 산 용액은 염산, 황산, 질산, 왕수 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종을 포함할 수 있다.The acid solution of step (a) may include one species selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, water, and combinations thereof.
상기 단계 a는 필요에 따라 상기 파쇄된 스크랩을 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 포함하는 염기성 용액에 먼저 첨가하여 알루미늄 성분을 용해제거한 뒤 수행할 수도 있다. The step (a) may be carried out after the shredded scrap is first added to a basic solution containing sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like to dissolve and remove the aluminum component, if necessary.
상기 단계 a의 산 용액이 염산을 포함하는 용액일 경우, 상기 파쇄된 스크랩에 포함된 성분 중 니켈, 코발트, 크롬, 알루미늄 등은 염산에 녹아 침출될 수 있다. 이때, 알루미늄이 염산과 반응하여 산 용액의 온도를 높임으로써 용해반응의 활성도가 높아져 침출되는 과정에서 에너지가 절약될 수 있다. 염산에 녹지 않거나 일부 용해되는 지르코늄, 몰리브덴 및 니오븀 등은 하기 단계에서 침출잔사로 회수될 수 있다.When the acid solution of step a is a solution containing hydrochloric acid, nickel, cobalt, chromium, aluminum and the like contained in the crushed scrap may be dissolved in hydrochloric acid and leached. At this time, when aluminum reacts with hydrochloric acid to increase the temperature of the acid solution, the activity of the dissolution reaction increases and energy can be saved during the leaching process. Zirconium, molybdenum and niobium, which are not soluble or partially dissolved in hydrochloric acid, can be recovered as leach residue in the following step.
상기 단계 a의 산 용액이 황산을 포함하는 용액일 경우, 일부 금속의 침출 거동이 염산에서와는 다르나, 니켈, 알루미늄 등의 주요 금속은 염산과 유사한 침출거동을 나타낼 수 있다.When the acid solution of step a is a solution containing sulfuric acid, the leaching behavior of some metals is different from that of hydrochloric acid, but the main metals such as nickel and aluminum may exhibit leaching behavior similar to hydrochloric acid.
상기 단계 a의 침출액 제조는 침출온도를 80 ℃ 내지 95 ℃의 온도로 유지하여 30 분 내지 120 분 동안 수행될 수 있다.The preparation of the leach solution of step a) can be carried out for 30 minutes to 120 minutes while maintaining the leaching temperature at a temperature of from 80 캜 to 95 캜.
상기 단계 a의 침출은 상기의 전처리방법(단계 1 내지 3, S10 내지 S30)으로 파쇄된 스크랩으로 인하여, 전처리가 수행되지 않은 니켈계 내열합금 스크랩을 침출하는 것과 대비하여 침출 반응성이 현저히 향상될 수 있다.The leaching of the step a can significantly improve the leaching reactivity as compared with the leaching of the nickel-base heat-resistant alloy scrap not subjected to the pretreatment due to the scrap crushed by the pretreatment methods (
본 발명의 일 측면에 따른 니켈계 내열합금 전처리방법을 통한 유가금속 회수방법에 있어서, 상기 단계 b(S200)는 상기 침출액을 고액분리한 여과액 및 침출잔사로부터 유가금속을 회수한다.In the method for recovering valuable metals through a pretreatment method of a nickel-base heat-resistant alloy according to an aspect of the present invention, the step b (S200) recovers valuable metals from filtrate and leach residue obtained by solid-liquid separation of the leach solution.
상기 단계 b의 여과액은 니켈, 알루미늄, 코발트, 크롬, 몰리브덴 등이 용해되어 있을 수 있다.In the filtrate of step b, nickel, aluminum, cobalt, chromium, molybdenum, or the like may be dissolved.
상기 단계 b는 여과액에 환원제, 킬레이트 수지 등을 첨가하거나, 전해환원 등을 통해 유가금속을 회수할 수 있다.In step (b), a reducing agent, a chelating resin or the like may be added to the filtrate, or the valuable metal may be recovered through electrolytic reduction or the like.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. However, the following examples and experimental examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
<실시예 1> 인코넬 713LC : Al = 1 : 0.389Example 1 Inconel 713LC: Al = 1: 0.389
단계 1 : 인코넬 713LC(11.90 wt% Cr, 5.75 wt% Al, 4.57 wt% Mo, 1.96 wt% Nb, 0.7 wt% Ti, 0.19 wt% Fe, 0.10 wt% Zr, 0.08 wt% Co, 0.05 wt% C, 0.013 wt% B, 나머지 잔량 Ni) 스크랩 300g을 평균 크기가 2 cm가 되도록 절단하였다.Step 1: Inconel 713LC (11.90 wt% Cr, 5.75 wt% Al, 4.57 wt% Mo, 1.96 wt% Nb, 0.7 wt% Ti, 0.19 wt% Fe, 0.10 wt% Zr, 0.08 wt% Co, , 0.013 wt% B, remaining balance Ni) 300g of scrap was cut to an average size of 2 cm.
단계 2 : 상기 절단된 스크랩 100 중량부 대비 알루미늄을 38.9 중량부(116.7 g) 첨가한 것을 흑연도가니에 장입하고, 전기로에 투입하였다. 그 다음, 1500 ℃의 온도에서 1 시간 동안 열처리한 후 노냉하였다. Step 2: 38.9 parts (116.7 g) of aluminum was added to 100 parts by weight of the cut scrap, and the resulting mixture was charged into a graphite crucible and charged into an electric furnace. Then, the resultant was heat-treated at a temperature of 1500 캜 for 1 hour and then cooled.
단계 3 : 상기 열처리된 스크랩을 평균 입자 크기가 40 ㎛가 되도록 햄머 및 유발을 통해 파쇄하였다.Step 3: The heat-treated scrap was crushed through a hammer and induction to an average particle size of 40 mu m.
단계 a : 상기 파쇄된 스크랩 10 g을 4 M 농도의 염산 용액 0.5 L에 첨가하고, 80 ℃로 용액온도를 조절하고, 300 RPM으로 교반하며 침출하였다.Step a: 10 g of the crushed scrap was added to 0.5 L of 4 M hydrochloric acid solution, the temperature of the solution was adjusted to 80 DEG C, and the solution was stirred at 300 RPM.
<비교예 1> 인코넬 713LC : Al = 1 : 0.681≪ Comparative Example 1 > Inconel 713LC: Al = 1: 0.681
상기 실시예 1의 단계 2에서, 상기 절단된 스크랩 100 중량부 대비 알루미늄을 68.1 중량부(204.3 g) 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 스크랩을 파쇄하고 침출하였다.Scrap was crushed and leached out in the same manner as in Example 1, except that 68.1 parts by weight (204.3 g) of aluminum was added to 100 parts by weight of the cut scrap in the
<비교예 2> 인코넬 713LC : Al = 1 : 0.973≪ Comparative Example 2 > Inconel 713LC: Al = 1: 0.973
상기 실시예 1의 단계 2에서, 상기 절단된 스크랩 100 중량부 대비 알루미늄을 97.3 중량부(291.9 g) 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 스크랩을 파쇄하고 침출하였다.The scrap was crushed and leached out in the same manner as in Example 1 except that 97.3 parts by weight (291.9 g) of aluminum was added to 100 parts by weight of the cut scrap in the
<비교예 3> 인코넬 713LC : Al = 1 : 1.265≪ Comparative Example 3 > Inconel 713LC: Al = 1: 1.265
상기 실시예 1의 단계 2에서, 상기 절단된 스크랩 100 중량부 대비 알루미늄을 126.5 중량부(379.5 g) 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 스크랩을 파쇄하고 침출하였다.The scrap was crushed and leached out in the same manner as in Example 1 except that 126.5 parts by weight (379.5 g) of aluminum was added to 100 parts by weight of the cut scrap in the
<비교예 4> 인코넬 713LC : Al = 1 : 0.292Comparative Example 4 Inconel 713LC: Al = 1: 0.292
상기 실시예 1의 단계 2에서, 상기 절단된 스크랩 100 중량부 대비 알루미늄을 29.2 중량부(87.6 g) 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 단계 2까지만 동일하게 수행하여 열처리된 스크랩을 제조하였다.In the
<비교예 5> 인코넬 713LC : Al = 1 : 0.194≪ Comparative Example 5 > Inconel 713LC: Al = 1: 0.194
상기 실시예 1의 단계 2에서, 상기 절단된 스크랩 100 중량부 대비 알루미늄을 19.4 중량부(58.2 g) 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 단계 2까지만 동일하게 수행하여 열처리된 스크랩을 제조하였다.In
<실험예 1> 인코넬 713LC : 알루미늄 중량비에 따른 파쇄거동≪ Experimental Example 1 > Inconel 713LC: Fracture behavior according to the weight ratio of aluminum
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 5에서 단계 2의 열처리 수행된 스크랩을 햄머 및 유발을 통해 파쇄를 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The scrapings subjected to the heat treatment in Example 1 and Comparative Examples 1 to 5 were crushed through a hammer and induction, and the results are shown in Table 1 below.
표 1에 나타낸 바와 같이, 알루미늄이 상대적으로 소량 첨가된 비교예 4 내지 5의 경우, 높은 파괴인성을 나타내는 Ni3Al 금속간화합물 형성으로 인해 목적으로 하는 입자 크기 75 ㎛ 이하로 파쇄가 불가능한 것을 확인하였고, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 경우, 파쇄가 가능한 것을 확인하였다.As shown in Table 1, in the case of Comparative Examples 4 to 5 in which a relatively small amount of aluminum was added, it was confirmed that fracture was impossible due to the formation of Ni 3 Al intermetallic compound exhibiting high fracture toughness to a target particle size of 75 μm or less , And in the case of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, it was confirmed that crushing was possible.
<실험예 2> 인코넬 713LC : 알루미늄 중량비에 따른 파쇄된 스크랩의 성분 분석<Experimental Example 2> Inconel 713LC: Analysis of components of crushed scrap according to aluminum weight ratio
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 파쇄된 스크랩의 X선 회절 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.X-ray diffraction analysis of scrap crushed in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 was carried out, and the results are shown in Fig.
도 3에 나타낸 바와 같이, 인코넬 713 : 알루미늄 혼합 중량비가 1 : 0.389인 실시예 1의 경우, 뚜렸한 AlNi 금속간화합물 피크를 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1의 경우, 더 첨가된 알루미늄으로 Al3Ni2 금속간화합물 피크가 나타나는 것을 확인하였고, 비교예 2 및 3의 경우, 과도한 알루미늄 첨가로 Al3Ni 금속간화합물 피크가 나타나는 것을 확인하였다.As shown in Fig. 3, in the case of Example 1 in which the Inconel 713: aluminum mixed weight ratio was 1: 0.389, a clear AlNi intermetallic compound peak was confirmed. On the other hand, in the case of Comparative Example 1, it was confirmed that the Al 3 Ni 2 intermetallic compound peak appeared with further added aluminum. In Comparative Examples 2 and 3, it was confirmed that the Al 3 Ni intermetallic compound peak appeared due to excessive aluminum addition Respectively.
<실험예 3> 파쇄된 스크랩의 침출반응성 결과<Experimental Example 3> Leaching reaction results of crushed scrap
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 파쇄된 스크랩의 80 ℃에서 1 시간 이내 2 mol/L 염산, 침출시료내 열처리를 하기 위해 첨가한 알루미늄을 제외한 인코넬 합금 무게만을 기준으로 동일한 투입량 하에 침출 결과를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The crushed scrap of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 was leached at 80 ° C in less than 1 hour under the same feed amount based on the weight of the inconel alloy except aluminum added for 2 moles / L hydrochloric acid, And the results are shown in Table 2 below.
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 니켈 및 알루미늄 염산 침출거동은, 이 99 % 이상 침출되는 것을 확인하였다.As shown in Table 2, it was confirmed that the nickel and aluminum hydrochloric acid leaching behavior of Example 1 leached more than 99%.
반면, 상기 비교예 1의 염산 침출거동은, 니켈 및 알루미늄이 93 %, 90 % 침출되었고, 비교예 2는 86 %, 83 % 침출되었으며, 비교예 3은 75 %, 71 % 침출되었다. 이는, 비교예 1 내지 3에서 형성되는 Al3Ni2 및 Al3Ni 등의 금속간화합물이 알루미늄 함량이 높아 나타나는 것으로, 비교예 1 내지 3이 99 % 이상의 침출율을 나타내기 위해서는 더 많은 산 용액이 필요할 것으로 판단된다.On the other hand, in the hydrochloric acid leaching behavior of Comparative Example 1, nickel and aluminum were leached 93% and 90%, Comparative Example 2 leached 86% and 83%, and Comparative Example 3 leached 75% and 71%. This is because the intermetallic compounds such as Al 3 Ni 2 and Al 3 Ni formed in Comparative Examples 1 to 3 show a high aluminum content, and in Comparative Examples 1 to 3, in order to exhibit a leaching ratio of 99% or more, Is required.
지금까지 본 발명의 일 측면에 따른 니켈계 내열합금의 침출반응성 향상을 위한 전처리방법 및 이를 적용한 유가금속 회수방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.Although the preconditioning method for enhancing the leaching reactivity of the nickel-base heat-resistant alloy according to one aspect of the present invention and the method for recovering valuable metals using the same have been described, It is evident that an embodiment variant is possible.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Therefore, the scope of the present invention should not be construed as limited to the embodiments described, but should be determined by the scope of the appended claims, as well as the claims.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.It is to be understood that the foregoing embodiments are illustrative and not restrictive in all respects and that the scope of the present invention is indicated by the appended claims rather than the foregoing description, It is intended that all changes and modifications derived from the equivalent concept be included within the scope of the present invention.
Claims (10)
상기 절단된 스크랩에 알루미늄을 상기 니켈계 내열합금의 니켈 100 중량부 대비 45 내지 60 중량부 첨가하고, 열처리하는 단계(단계 2); 및
상기 열처리된 스크랩을 75 ㎛ 이하의 크기로 파쇄하는 단계(단계 3);를 포함하는, 니켈계 내열합금의 산 침출반응성 향상을 위한 전처리방법.
Cutting a scrap including a nickel-base heat-resistant alloy (step 1);
Adding 45 to 60 parts by weight of aluminum to the cut scrap relative to 100 parts by weight of nickel of the nickel-based heat-resistant alloy and performing heat treatment (step 2); And
Treating the heat-treated scrap to a size of 75 mu m or less (step 3).
상기 단계 1의 니켈계 내열합금은,
60 내지 80 중량부의 니켈을 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈계 내열합금의 산 침출반응성 향상을 위한 전처리방법.
The method according to claim 1,
The nickel-based heat-resistant alloy of the step (1)
Wherein the nickel-based heat-resistant alloy contains 60 to 80 parts by weight of nickel.
상기 단계 1의 니켈게 내열합금은,
인코넬(Inconel) 713계 합금인 것을 특징으로 하는 니켈계 내열합금의 산 침출반응성 향상을 위한 전처리방법.
The method according to claim 1,
The Ni-based heat-resistant alloy of the step (1)
Wherein the nickel-based heat-resistant alloy is an Inconel 713-based alloy.
상기 단계 1의 절단은,
상기 스크랩의 평균 입자 크기가 1 cm 내지 10 cm가 되도록 수행되는 것을 특징으로 하는 니켈계 내열합금의 산 침출반응성 향상을 위한 전처리방법.
The method according to claim 1,
In the cutting of the step 1,
And the average particle size of the scrap is 1 cm to 10 cm. The pretreatment method for enhancing acid leaching reactivity of a nickel-based heat-resistant alloy.
상기 단계 2의 열처리는,
1400 ℃ 내지 1600 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 니켈계 내열합금의 산 침출반응성 향상을 위한 전처리방법.
The method according to claim 1,
The heat treatment in the step (2)
Wherein the heat treatment is performed at a temperature of 1400 to 1600 占 폚.
상기 단계 2는,
NiAl 금속간화합물이 형성되는 것을 특징으로 하는 니켈계 내열합금의 산 침출반응성 향상을 위한 전처리방법.
The method according to claim 1,
The step (2)
NiAl intermetallic compound is formed on the surface of the nickel-based heat-resistant alloy.
상기 단계 2는,
상기 열처리 후 노냉하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈계 내열합금의 산 침출반응성 향상을 위한 전처리방법.
The method according to claim 1,
The step (2)
Further comprising a step of cooling the nickel-based heat-resistant alloy after the heat treatment.
상기 침출액을 고액분리한 여과액 및 침출잔사로부터 유가금속을 회수하는 단계(단계 b);를 포함하는, 니켈계 내열합금 전처리방법을 통한 유가금속 회수방법.
A process for producing an extract (step a) comprising adding scrap crushed by the pretreatment method of claim 1 to an acid solution; And
And a step (b) of recovering the valuable metal from the leaching residue and the filtrate obtained by solid-liquid separation of the leaching solution.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102549889B1 (en) | 2022-05-12 | 2023-07-03 | 한국지질자원연구원 | Method for recovering metal components from nickel-containing resources through melting using copper-containing resources |
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