KR101810072B1 - Method of synthesizing porous network polymer through solid state reaction - Google Patents

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백종범
배서윤
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Abstract

The present invention relates to a method for synthesizing a porous polymer through a solid phase reaction. Specifically, the present invention provides a method for synthesizing a porous polymer from a single crystal organic monomer, wherein the method comprises the following steps: dissolving the single crystal organic monomer in a solvent; recrystallizing the organic monomer by removing the solvent from a mixed solution; and applying heat to the recrystallized organic monomer in a vacuum state, an inert gas atmosphere, or an active gas atmosphere.

Description

고체상 반응을 통한 다공성 고분자의 합성 방법{METHOD OF SYNTHESIZING POROUS NETWORK POLYMER THROUGH SOLID STATE REACTION}METHOD OF SYNTHESIZING POROUS NETWORK POLYMER THROUGH SOLID STATE REACTION BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001]

본 발명은 고체상 반응을 통한 다공성 고분자의 합성 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for synthesizing a porous polymer through a solid phase reaction.

유기 분자의 고체상 반응은 높은 순도의 생성물을 얻을 수 있고 정제를 위한 후처리가 쉽거나 필요하지 않고 환경적인 이점으로 인해 많은 관심을 받고 있다. 이러한 이점으로 인해 특히 제조 산업에서 널리 사용되고 있지만 고체상 반응에 대한 연구는 용액상 반응에 비해 연구 결과가 미비한 실정이다.The solid state reaction of organic molecules has attracted much attention due to the availability of high purity products, the ease of post treatment for purification, and the environmental advantage. Although these advantages are widely used in the manufacturing industry in particular, studies on solid phase reactions are inferior to solution phase reactions.

고체상 반응으로는 열에너지(Tanaka, K. & Toda, F. Solvent-Free Organic Synthesis. Chem . Rev. 100, 1025-1074 (2000)), 운동에너지(James, S. L. et al. Mechanochemistry: opportunities for new and cleaner synthesis. Chem . Soc . Rev. 41, 413-447 (2012)), 방사선에너지(He, D., Susanto, H. & Ulbricht, M. Photo-irradiation for preparation, modification and stimulation of polymeric membranes. Prog . Polym . Sci . 34, 62-98 (2009))를 이용하여 합성된 결과가 보고되었다. 최근에는, 기계화학적인 볼 밀링을 통한 그래핀 나노플레이트의 대량 생산을 위하여 고체상 반응을 이용한 연구가 보고되었다(Jeon, I.-Y., Bae, S.-Y., Seo, J.-M. & Baek, J.-B. Scalable Production of Edge-Functionalized Graphene Nanoplatelets via Mechanochemical Ball-Milling. Adv . Funct . Mater. 25, 6961-6975 (2015)). 유사하게, 금속 유기 체계(metal organic framworks, MOFs)도 상이한 기계화학적 방법론들, 예를 들어 그라인딩(Braga, D. & Grepioni, F. Reactions Between or Within Molecular Crystals. Angew . Chem . Int . Ed. 43, 4002-4011 (2004)), 니딩(Braga, D. et al. Mechanochemical preparation of molecular and supramolecular organometallic materials and coordination networks. Dalton Trans. , 1249-1263 (2006)) 및 그라인딩-어닐링(Kuroda, R., Yoshida, J., Nakamura, A. & Nishikiori, S.-i. Annealing assisted mechanochemical syntheses of transition-metal coordination compounds and co-crystal formation. CrystEngComm 11, 427-432 (2009))을 통해 연구되고 있다. Solid phase reactions include thermal energy (Tanaka, K. & Toda, F. Solvent-Free Organic Synthesis, Chem . Rev. 100, 1025-1074 (2000)), kinetic energy (James, SL et al. cleaner synthesis. Chem. Soc. Rev. 41, 413-447 (2012)), energy radiation (He, D., Susanto, H. & Ulbricht, M. Photo-irradiation for preparation, modification and stimulation of polymeric membranes. Prog , Polym . Sci ., 34, 62-98 (2009)). Recently, solid-phase reactions have been reported for the mass production of graphene nanoparticles through mechanical chemical ball milling (Jeon, I.-Y., Bae, S.-Y., Seo, J.-M. ≪ / RTI > Baek, J.-B., Scalable Production of Edge-Functionalized Graphene Nanoplatelets via Mechanochemical Ball-Milling. Adv . Funct . , 25, 6961-6975 (2015)). Similarly, the metal-organic framework (metal organic framworks, MOFs) also with different mechanical and chemical methods, such as grinding (Braga, D. & Grepioni, F. Reactions Between or Within Molecular Crystals. Angew. Chem. Int. Ed. 43 , 4002-4011 (2004)), kneading (Braga, D. et al. , Mechanochemical preparation of molecular and supramolecular organometallic materials and coordination networks, Dalton Trans. , 1249-1263 (2006)) and grinding-annealing (Kuroda, R. , Yoshida, J., Nakamura, A. & Nishikiori, S.-i., Annealing assisted mechanochemical syntheses of transition-metal coordination compounds and co-crystal formation. CrystEngComm 11, 427-432 (2009).

추가로 2차원 망상 고분자를 생산하기 위해서 상이한 합성 방법을 이용하는 연구가 다수 보고되고 있다(Li, A. et al. Lithium-Doped Conjugated Microporous Polymers for Reversible Hydrogen Storage. Angew . Chem . Int . Ed. 49, 3330-3333 (2010); Jiang, J.-X. et al. Microporous Poly(tri(4-ethynylphenyl)amine) Networks: Synthesis, Properties, and Atomistic Simulation. Macromolecules 42, 2658-2666 (2009); Yuan, S., Kirklin, S., Dorney, B., Liu, D.-J. & Yu, L. Nanoporous Polymers Containing Stereocontorted Cores for Hydrogen Storage. Macromolecules 42, 1554-1559 (2009); Yuan, S. et al. Microporous polyphenylenes with tunable pore size for hydrogen storage. Chem . Commun . 46, 4547-4549 (2010)). 이들 방법은 적절한 용매와 촉매가 존재하여야 하는 액상 반응이다. 최종 망상 고분자는 넓은 표면적을 갖고 있어 가스 포획이나 저장에 유용할 수 있다. A study using different synthetic methods have been numerous reports in order to produce more 2-dimensional network polymer to the (Li, A. et al.. Lithium-Doped Conjugated Microporous Polymers for Reversible Hydrogen Storage. Angew. Chem. Int. Ed 49, Juan, J.-X. et al. Microporous Poly (tri (4-ethynylphenyl) amine) Networks: Synthesis, Properties, and Atomistic Simulation , Macromolecules 42, 2658-2666 (2009) S., Kirklin, S., Dorney, B., Liu, D.-J. & Yu, L. nanoporous Polymers Containing Stereocontorted Cores for Hydrogen Storage Macromolecules 42, 1554-1559 (2009);. Yuan, S. et al Microporous polyphenylenes with tunable pore size for hydrogen storage. Chem. Commun. 46, 4547-4549 (2010)).. These processes are liquid phase reactions in which appropriate solvents and catalysts must be present. The final network polymer has a large surface area and may be useful for gas capture or storage.

하지만, 상기 문헌들에서는 고체상에서 망상 고분자를 합성하는 방법에 대해서는 전혀 기재하고 있지 않다.However, the above documents do not describe a method for synthesizing a network polymer in a solid phase at all.

본 발명은 열에너지를 이용하면서도 유기단위체의 용용점보다 낮은 온도에서 폭발적인 고체상 반응을 통해 다공성 고분자를 합성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a method for synthesizing a porous polymer through an explosive solid phase reaction at a temperature lower than the melting point of an organic monomer while using thermal energy.

상기한 과제는, 유기단위체를 용매에 용해시켜서 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액에서 용매를 제거하여 상기 유기단위체를 재결정화시켜 단결정 유기단위체를 형성하는 단계; 상기 단결정 유기단위체에 진공상태, 불활성기체분위기 또는 활성기체분위기에서 열을 가하는 단계를 포함하는, 단결정 유기단위체로부터 다공성 고분자를 합성하는 방법에 의해 달성된다.The above-mentioned problems are solved by a process for producing a mixed solution, comprising: dissolving an organic monomer in a solvent to prepare a mixed solution; Removing the solvent from the mixed solution to recrystallize the organic unit to form a single crystal organic unit; And applying heat to the single crystal organic unit in a vacuum state, an inert gas atmosphere, or an active gas atmosphere, and a method of synthesizing the porous polymer from the single crystal organic unit.

바람직하게는, 상기 열은 단결정 유기단위체의 인화점보다 낮은 것을 특징으로 한다.Preferably, the heat is lower than the flash point of the single crystal organic unit.

또한 바람직하게는, 상기 단결정 유기단위체의 입자크기는 1 내지 3,000 마이크로미터일 수 있다.Also preferably, the particle size of the single crystal organic unit may be between 1 and 3,000 micrometers.

또한 바람직하게는, 상기 열은 0.1 내지 25℃/sec의 가열속도로 가해질 수 있다.Also preferably, the heat can be applied at a heating rate of 0.1 to 25 DEG C / sec.

또한 상기한 과제는, 유기단위체를 용매에 용해시켜서 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액에서 용매를 제거하여 상기 유기단위체를 재결정화시켜 단결정 유기단위체를 형성하는 단계; 상기 재결정화된 단결정 유기단위체를 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 유기단위체에 진공상태에서 열을 가하는 단계를 포함하는, 단결정 유기단위체로부터 다공성 고분자를 합성하는 방법에 의해 달성된다.Further, the above-mentioned problems are solved by a process for producing a mixed solution, comprising: dissolving an organic monomer in a solvent to prepare a mixed solution; Removing the solvent from the mixed solution to recrystallize the organic unit to form a single crystal organic unit; Pulverizing the recrystallized single crystal organic unit; And applying heat to the pulverized organic unit in a vacuum state, wherein the porous polymer is synthesized from a single crystal organic unit.

바람직하게는, 상기 유기단위체는 2,3,6,7,14,15-헥사에티닐-9,10-디하이드로-9,10-[1,2]벤조노안트라센이다.Preferably, the organic unit is 2,3,6,7,14,15-hexaethynyl-9,10-dihydro-9,10- [1,2] benzoanthracene.

또한 바람직하게는, 상기 다공성 고분자는 2,3,6,7,14,15-헥사에티닐-9,10-디하이드로-9,10-[1,2]벤조노안트라센의 사이클로삼원중합체(cyclotrimerization)이다.Also preferably, the porous polymer is selected from cyclotrimerization of 2,3,6,7,14,15-hexaethynyl-9,10-dihydro-9,10- [1,2] benzoanthracene )to be.

또한 바람직하게는, 상기 용매는 물, 헵탄, 아세톤 또는 이들의 혼합물이고, 분쇄된 유기단위체의 입자크기는 1 내지 100 마이크로미터일 수 있다.Also preferably, the solvent is water, heptane, acetone or a mixture thereof, and the particle size of the pulverized organic unit may be 1 to 100 micrometers.

또한 바람직하게는 분쇄된 유기단위체를 사용하는 경우 상기 열은 10 내지 25℃/sec의 가열속도로 가해질 수 있다.Also, preferably, when the pulverized organic unit is used, the heat can be applied at a heating rate of 10 to 25 DEG C / sec.

또한 바람직하게는, 상기 재결정화된 단결정 유기단위체내의 저분자 물질이 촉진제로서 작용하여 폭발적인 고체상 반응을 일으킬 수 있고, 상기 저분자 물질은 물 및 아세톤 중 1종 이상일 수 있다.Also, preferably, the low molecular weight material in the recrystallized single crystal organic unit acts as an accelerator to cause an explosive solid phase reaction, and the low molecular weight material may be at least one of water and acetone.

본 발명의 제조방법에 따르면, 기존 열에 의한 고체상 반응과는 완전히 다른 메카니즘의 새로운 방식의 고체상 반응을 제공할 수 있다. 즉 용매와 촉매가 없는 상태에서 저분자가 포함된 단결정이 다공성의 고분자로 빠른 시간에 만들어질 수 있다.According to the production process of the present invention, it is possible to provide a new type of solid phase reaction completely different mechanism from the conventional solid phase reaction by heat. In other words, in the absence of a solvent and a catalyst, a single crystal containing a low molecular weight can be formed as a porous polymer in a short time.

도 1은 유기단위체인 2,3,6,7,14,15-헥사에티닐-9,10-디하이드로-9,10-[1,2]벤조노안트라센이 고체상 반응으로 추가 용매 없이 열에 의해 사이클로삼원중합(cyclotrimerization)되어 다공성의 폴리 2,3,6,7,14,15-헥사에티닐-9,10-디하이드로-9,10-[1,2]벤조노안트라센이 합성되는 것을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 다공성 고분자의 합성 과정을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 재결정 HEA의 온도 변화(10℃/min)에 따른 열량 흐름(heat flow, mV)을 나타낸 DSC 써모그램(thermogram)이다(실험예 1).
도 4는 실시예 5 및 6에서 제조된 다공성 폴리 HEA의 사진 및 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 5 내지 8의 합성 과정의 변화상태를 도시한 사진이다.
도 6은 반응시간과 고체상 반응간의 상관관계를 나타내는 DSC 써모그램 이다.(실험예 1 및 3 관련)
도 7은 실시예 4를 통해 만들어진 다공성 폴리 HEA의 표면 관찰 및 표면적 특성 측정결과이다.
도 8 실시예 4의 반응 과정을 나타내는 사진이다.
도 9는 실시예 9 및 10을 통해 만들어진 다공성 폴리 HEA의 표면 관찰 결과이다.
도10은 실시예 9 및 10을 화학결합구조를 확인하는 결과이다.Figure 1 shows that the organic unit 2,3,6,7,14,15-hexaethynyl-9,10-dihydro-9,10- [1,2] benzoanthracene in the solid phase reaction is thermally Cyclotrimerized to show the synthesis of porous poly 2,3,6,7,14,15-hexaethynyl-9,10-dihydro-9,10- [1,2] benzoanthracene It is a schematic diagram.
FIG. 2 schematically shows a synthesis process of the porous polymer according to the present invention.
3 is a DSC thermogram showing the heat flow (mV) according to the temperature change (10 ° C / min) of the recrystallized HEA according to the present invention (Experimental Example 1).
4 is a photograph and a SEM photograph of the porous poly HEA prepared in Examples 5 and 6. Fig.
Fig. 5 is a photograph showing change states of the synthesis processes of Examples 5 to 8. Fig.
6 is a DSC thermogram showing the correlation between the reaction time and the solid phase reaction. (Relating to Experimental Examples 1 and 3)
7 is a result of surface observation and surface property measurement of the porous poly HEA prepared in Example 4. Fig.
8 is a photograph showing the reaction process of Example 4. Fig.
9 is a result of observing the surface of the porous poly HEA prepared in Examples 9 and 10. Fig.
Fig. 10 shows results of confirming the chemical bonding structure of Examples 9 and 10. Fig.

본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 하기의 정의를 가지며 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미에 부합된다. 또한 본 명세서에는 바람직한 방법이나 시료가 기재되나, 이와 유사하거나 동등한 것들도 본 발명의 범주에 포함된다. 본 명세서에 참고문헌으로 기재되는 모든 간행물의 내용은 본 발명에 도입된다. 용어 약이라는 것은 참조 양, 수준, 값, 수, 빈도, 퍼센트, 치수, 크기, 양, 중량 또는 길이에 대해 30, 25, 20, 25, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 또는 1% 정도로 변하는 양, 수준, 값, 수, 빈도, 퍼센트, 치수, 크기, 양, 중량 또는 길이를 의미한다.Unless defined otherwise, all technical terms used in the present invention have the following definitions and are consistent with the meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention pertains. Also, preferred methods or samples are described in this specification, but similar or equivalent ones are also included in the scope of the present invention. The contents of all publications referred to herein are incorporated herein by reference. The term " drug " is used in reference to a reference amount, level, value, number, frequency, percentage, dimension, size, amount, weight, or length of 30, 25, 20, 25, 10, 9, 8, 7, 6, Level, value, number, frequency, percentage, dimension, size, quantity, weight or length of a sample,

본 명세서를 통해, 문맥에서 달리 필요하지 않으면, 포함하다 및 포함하는 이란 말은 제시된 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군을 포함하나, 임의의 다른 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군이 배제되지는 않음을 내포하는 것으로 이해하여야 한다.Throughout this specification, the words " comprising " and " comprising ", unless the context clearly requires otherwise, include the steps or components, or groups of steps or elements, And that they are not excluded.

본 발명은 유기단위체로부터 다공성 고분자를 합성하는 방법에 관한 것으로서, 다음의 단계를 포함한다:The present invention relates to a method for synthesizing a porous polymer from an organic monomer, comprising the steps of:

유기단위체를 용매에 용해시키는 단계; 상기 혼합 용액에서 용매를 천천히 제거하면서 상기 유기단위체를 재결정화시켜 단결정 유기단위체를 형성하는 단계; 및 상기 단결정 유기단위체에 진공상태, 불활성기체분위기 또는 활성기체분위기에서 열을 가하여 다공성 고분자를 합성하는 단계.Dissolving the organic monomer in a solvent; Recrystallizing the organic unit while slowly removing the solvent from the mixed solution to form a single crystal organic unit; And a step of synthesizing a porous polymer by applying heat to the single crystal organic unit in a vacuum state, an inert gas atmosphere, or an active gas atmosphere.

추가로 상기 단결정 유기단위체를 분쇄하는 과정을 포함할 수 있다.And further a step of pulverizing the single crystal organic unit.

상기 용매는 헵탄, 아세톤 또는 이들의 혼합물일 수 있다. The solvent may be heptane, acetone, or a mixture thereof.

상기 재결정화된 단결정 유기단위체의 입자크기는 1 내지 3,000 마이크로미터일 수 있다. 상기 분쇄된 유기단위체의 입자크기는 1 내지 100 마이크로미터일 수 있다.The particle size of the recrystallized single crystal organic unit may be between 1 and 3,000 micrometers. The particle size of the ground organic unit may be 1 to 100 micrometers.

상기 열은 0.1 내지 25℃/sec의 가열속도로 가해지는 것이 바람직하다. 단결정 유기단위체가 분쇄되지 않은 벌크형인 경우 가열속도는 0.1 내지 25℃/sec인 것이 바람직하다. 가열속도가 0.1℃/sec 미만인 경우에는 결정 내부에 있는 물과 아세톤이 천천히 배출되어 촉매 작용을 할 수 있는 물과 아세톤의 양이 부족하여 반응이 일어나지 않는다. 가열속도가 25℃/sec을 초과하는 경우에는 지나치게 많은 에너지가 소비되어 경제적이지 않다. It is preferable that the heat is applied at a heating rate of 0.1 to 25 DEG C / sec. When the single crystal organic unit is a non-pulverized bulk type, the heating rate is preferably 0.1 to 25 ° C / sec. When the heating rate is less than 0.1 ° C / sec, water and acetone in the crystal are slowly discharged, so that the amount of water and acetone that can catalyze is insufficient and the reaction does not occur. When the heating rate exceeds 25 DEG C / sec, too much energy is consumed, which is not economical.

단결정 유기단위체가 분쇄된 형태인 경우에는 가열속도는 10 내지 25℃/sec인 것이 바람직하다. 가열속도도 10 ℃/sec 미만인 경우에는 고체상 반응이 거의 일어나지 않는다.When the single crystal organic unit is pulverized, the heating rate is preferably 10 to 25 DEG C / sec. When the heating rate is less than 10 ° C / sec, the solid phase reaction hardly occurs.

본 발명의 단결정 유기단위체는 상기 재결정화 단계에서 물과 아세톤과 같은 끓는점이 낮은 저분자 물질이 단결정 속에 규칙적으로 배열되게 된다(도 3c 참조). 상기 저분자는 상온에서는 안정적으로 결정 속에 존재하다가 온도를 올라가게 되면 결정 내부에서 불안정하게 진동하다가 약 140 ℃에 도달하면 모든 저분자가 폭발적으로 외부로 방출됨에 따라 반응이 촉진되어 폭발적인 고체상 반응을 일으키는 것을 특징으로 한다(아세톤 끓는점: 56.05 ℃, 물 끓는점: 100.02 ℃). In the recrystallization step of the single crystal organic unit of the present invention, water and low-boiling low-molecular substances such as acetone are regularly arranged in the single crystal (see FIG. 3C). The low molecular weight is stable in the crystal at room temperature. When the temperature rises, the crystal vibrates unstably within the crystal. When the temperature reaches about 140 ° C, all the low molecules are explosively released to the outside, thereby accelerating the reaction and causing an explosive solid phase reaction (Acetone boiling point: 56.05 캜, water boiling point: 100.02 캜).

상기 유기단위체는 바람직하게는 2,3,6,7,14,15-헥사에티닐-9,10-디하이드로-9,10-[1,2]벤조노안트라센(HEA)이다. 상기 재결정화된 단결정 유기단위체는 9개의 HEA와 아세톤 2개, 물분자 1개로 이루어진 것을 특징으로 한다.The organic unit is preferably 2,3,6,7,14,15-hexaethynyl-9,10-dihydro-9,10- [1,2] benzoanthracene (HEA). The recrystallized single crystal organic unit is composed of 9 HEA, 2 acetone and 1 water molecule.

상기에서 열을 가하는 단계는 진공상태, 불활성 기체 분위기 또는 활성 기체 분위기에서 이루어질 수 있다. 상기 불활성 기체 분위기는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체 분위기를 가리킨다. 또한 상기 활성 기체 분위기는 이산화탄소, 이산화황 또는 산소 등 상온에서 기체로 존재하는 기체 분위기를 가리킨다. The step of applying heat may be performed in a vacuum state, an inert gas atmosphere, or an active gas atmosphere. The inert gas atmosphere refers to an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. The above-mentioned active gas atmosphere refers to a gas atmosphere present in a gas at normal temperature such as carbon dioxide, sulfur dioxide, or oxygen.

도 1은 재결정화된 단결정 유기단위체가 고체상 반응으로 추가 용매 없이 열에 의해 사이클로삼원중합(cyclotrimerization)되어 다공성의 폴리 2,3,6,7,14,15-헥사에티닐-9,10-디하이드로-9,10-[1,2]벤조노안트라센이 합성되는 것을 나타낸 모식도이다.Figure 1 shows that the recrystallized single crystal organic units are cyclotrimerized by heat in a solid phase reaction without further solvent to give porous poly 2,3,6,7,14,15-hexaethynyl-9,10-dihydro -9,10- [1,2] benzonoanthracene is synthesized.

이하에서는 바람직한 실시형태로서, 유기단위체가 2,3,6,7,14,15-헥사에티닐-9,10-디하이드로-9,10-[1,2]벤조노안트라센인 경우를 중심으로 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, as a preferred embodiment, the case where the organic monomer is 2,3,6,7,14,15-hexaethynyl-9,10-dihydro-9,10- [1,2] benzoanthracene The present invention will be described in detail.

도 2는 본 발명에 따른 다공성 고분자의 합성 과정을 모식적으로 나타낸 것이다. FIG. 2 schematically shows a synthesis process of the porous polymer according to the present invention.

단계 1(stage 1) : 재결정화된 단결정 유기단위체(HEA crystal)에 열이 가해지면, 유기단위체의 결정 내부에 있는 저분자 물질인 물과 아세톤이 결정 속의 열에 의해 운동에너지가 발생되고, 동시에 결정 내의 HEA 단위체도 열을 흡수함에 따라 단위체의 진동에너지도 동시에 높아지게 된다. Stage 1 : When heat is applied to the recrystallized single crystal organic unit (HEA crystal), kinetic energy is generated by the heat of the crystal in water and acetone, which are low-molecular substances in the crystal of the organic unit, As the HEA unit absorbs heat, the vibration energy of the unit also increases simultaneously.

단계 2(stage 2): 결정의 온도가 약 140 ℃에 도달하면 내부에 운동에너지가 결정의 격자 에너지(lattice energy)를 넘어서게 되면 내부에 갇혀 있었던 저분자인 물과 아세톤이 결정 밖으로 배출됨과 동시에 HEA 분자는 약간 불안정한 상태로 재배열하게 된다. Stage 2 : When the temperature of the crystal reaches about 140 ° C, when the kinetic energy exceeds the lattice energy of the crystal, water and acetone, which are trapped in the interior, are discharged out of the crystal, and HEA molecules Are rearranged in a slightly unstable state.

단계 3(stage 3): 약간 불안정한 상태로 재배열된 HEA 분자의 에티닐(ethynyl)기는 사이클로삼원중합(cyclotrimerization)(세 개의 에티닐기가 만나 한 개의 벤젠링을 형성하는 반응)이 일어나기 충분히 가까운 상태로 배열되기 때문에 반응이 일어나게 되고, 이때 엄청난 양의 에너지가 방출됨에 따라 연쇄적으로 사이클로삼원중합(cyclotrimerization) 반응이 일어나게 되고 결과적으로 모든 에티닐기가 반응함으로써 한순간에 반응이 종료된다. Stage 3 : The ethynyl group of the HEA molecule rearranged to a somewhat unstable state is cyclotrimerized (a reaction in which three ethynyl groups meet to form a benzene ring) close enough to occur The reaction takes place. At this time, a great amount of energy is released, resulting in a cyclotrimerization reaction. As a result, all of the ethynyl groups are reacted to terminate the reaction in a moment.

폭발적인 반응이 일어날 때, 아세톤과 물이 배출됨에 따라 3(a) 화살표 부분에서 보이는 것처럼 151℃에서 143℃로 온도가 급격히 변하는 것을 확인할 수 있다.When an explosive reaction occurs, as acetone and water discharge, 3 (a) As can be seen from the arrows, the temperature changes sharply from 151 ° C to 143 ° C.

반면에 벌크 HEA 단결정에 비해 표면적이 큰 분쇄된 HEA 단결정은 열이 10 ℃/sec의 일정한 속도로 가해지는 동안 내부에 갇혀있는 저분자인 아세톤과 물이 벌크 HEA 단결정에 비해 빠른 속도로 배출됨에 따라 결정적인 온도에 도달했을 때, 폭발적인 반응을 일으킬만한 촉진제의 역할을 할 아세톤과 물이 부족함에 따라 폭발적인 반응이 일어나지 않게 된다. 결과적으로 모든 HEA 분자의 에티닐기가 반응하지 않고 일부만 반응하게 된다.On the other hand, the crushed HEA single crystals having a larger surface area than the bulk HEA single crystals have a higher crystallization rate than the bulk HEA monocrystals, since the acetone and water, which are trapped in the inside during the heating at a constant rate of 10 ° C./sec, When the temperature is reached, there is no explosive reaction due to the lack of acetone and water to act as an accelerator that can cause an explosive reaction. As a result, the ethynyl groups of all the HEA molecules are not reacted but only partially reacted.

이러한 현상은 간단히 총알(도 2의 삽입도 참조)에 비유할 수 있는데, 총기의 화약(Gunpowder)은 HEA 분자이고, 촉진제(Primer)는 아세톤과 물로 비유할 수 있다. 결정적인 온도에 도달했을 때, 촉진제가 부족한 상태인 분쇄된 HEA 단결정은 화약이 모두 반응하지 못하는 상태이기 때문에 폭발적인 반응이 일어나지 못하지만 상대적으로 충분한 양의 촉진제가 들어있는 벌크 HEA 단결정은 폭발적인 반응이 일어나게 된다.This phenomenon can be likened to simply a bullet (see also insertion in FIG. 2), where the gunpowder of the gun is the HEA molecule and the primer can be likened to acetone and water. When the critical temperature is reached, the collapsed HEA single crystals, in the absence of accelerators, do not react explosively because the gunpowder does not react at all, but explosive reactions occur in the bulk HEA single crystal containing a relatively sufficient amount of promoter.

이러한 결과로 벌크 HEA 단결정(도 3a, 2588 J/g)과 분쇄된 HEA 단결정(도 3b, 1104 J/g)의 발열에너지가 큰 차이를 보이게 된다. As a result, a bulk HEA single crystal (FIG. 3A, 2588 J / g) and a crushed HEA single crystal 3b, and 1104 J / g), respectively.

이하에서는 실시예를 들어서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 이들 실시예에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples.

실시예Example 1 : 21: 2 ,3,6,7,14,15-, 3,6,7,14,15- 헥사브로모Hexabromo -9,10--9,10- 디하이드로Dihydro -9,10--9,10- [1,2]벤조노안트라센(HBA)의[1,2] benzoanthracene (HBA) 합성  synthesis

2,3,6,7,14,15-헥사브로모-9,10-디하이드로-9,10-[1,2]벤조노안트라센(HBA)은 문헌[Hilton, C. L., Jamison, C. R., Zane, H. K. & King, B. T. A Triphenylene-Based Triptycene with Large Free Volume Synthesized by Zirconium-Mediated Biphenylation. J. Org . Chem . 74, 405-407 (2009)]에 기재된 방식으로 합성하였다.9,10-dihydro-9,10- [1,2] benzoanthracene (HBA) was prepared according to the method described in Hilton, CL, Jamison, CR, Zane , HK & King, BTA Triphenylene-Based Triptycene with Large Free Synthesized by Zirconium-Mediated Biphenylation. J. Org . Chem . 74, 405-407 (2009).

실시예Example 2 : 22: 2 ,3,6,7,14,15-, 3,6,7,14,15- 헥사키스Hexakis (((( 트리메틸실릴Trimethylsilyl )) 에티닐Ethynyl )-9,10-) -9,10- 디하이드로Dihydro -9,10--9,10- [1,2]벤조노안트라센(HMSA)의[1,2] benzoanthracene (HMSA) 합성 synthesis

2,3,6,7,14,15-헥사브로모-9,10-디하이드로-9,10-[1,2]벤조노안트라센(HBA)(2.0g, 2.748 mnmol), CuI(0.0312 g, 0.164 mmol), PdCl2(PPh3)2(0.1732 g, 0.247 mmol) 및 PPh3(0.1302 g, 0.496 mmol)을 250 mL 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 무수 i-Pr2NH (150 mL)와 트리메틸실릴아세틸렌(4 mL, 28.1 mmol)을 상기 플라스크에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 24 시간동안 질소 분위기에서 환류시켰다. 반응이 종료된 후 실온까지 냉각시켰다. 혼합물을 셀라이트 패드로 여과하고 디에틸에테르로 세척하였다. 용매를 진공 하에서 제거하고, CH2Cl2를 첨가하여 잔여물을 용해시키고, 실리카 겔 패드를 통과시켜 여과하였다. 용액을 진공 상태의 회전 증발기에서 농축시키고 에틸아세테이트를 이용하여 실리카 겔 컬럼에 적재하였다. 헥산/에틸 아세테이트(100:5 v/v)를 용리제로 사용하였다. 용액을 농축시켜서 노란색 겔 형상의 생성물을 수득하였다(1.862 g, 81.7 % 수율). 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ = ppm): 0.229 (26.71, Si-CH3), 5.204 (1.00, CH), 7.396 (2.90, Ar-H). 13C NMR (400 MHz, CDCl3, δ = ppm): 0.146, 52.65, 98.38, 103.3, 123.6, 127.6, 143.4.A solution of 2,3,6,7,14,15-hexabromo-9,10-dihydro-9,10- [1,2] benzoanthracene (HBA) (2.0 g, 2.748 mmol), CuI , 0.164 mmol), PdCl 2 (PPh 3 ) 2 (0.1732 g, 0.247 mmol) and PPh 3 (0.1302 g, 0.496 mmol) were placed in a 250 mL round bottom flask. Anhydrous i-Pr 2 NH (150 mL) and trimethylsilylacetylene (4 mL, 28.1 mmol) were added to the flask. The reaction mixture was refluxed in a nitrogen atmosphere for 24 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was cooled to room temperature. The mixture was filtered through a pad of celite and washed with diethyl ether. The solvent was removed in vacuo, the residue was dissolved by the addition of CH 2 Cl 2 , and filtered through a pad of silica gel. The solution was concentrated in a rotary evaporator in vacuo and loaded onto a silica gel column using ethyl acetate. Hexane / ethyl acetate (100: 5 v / v) was used as eluent. The solution was concentrated to give a yellow gel-like product (1.862 g, 81.7% yield). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ,? = Ppm): 0.229 (26.71, Si-CH 3 ), 5.204 (1.00, CH), 7.396 (2.90, Ar-H). 13 C NMR (400 MHz, CDCl 3 ,? = Ppm): 0.146, 52.65, 98.38, 103.3, 123.6, 127.6, 143.4.

실시예Example 3 : 23: 2 ,3,6,7,14,15-, 3,6,7,14,15- 헥사에티닐Hexaethynyl -9,10--9,10- 디하이드로Dihydro -9,10--9,10- [1,2]벤조노안트라센(HEA)의[1,2] benzoanthracene (HEA) 합성 synthesis

NaOH(0.7g, 17.50 mmol)을 20 mL 메탄올에 용해시키고 20 mL CH2Cl2 중의 2,3,6,7,14,15-헥사키스((트리메틸실릴)에티닐)-9,10-디하이드로-9,10-[1,2]벤조노안트라센(HMSA)(1 g, 1.202 mmol) 용액에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 12 시간동안 교반하였다. 용매를 진공 하 회전 증발기에서 제거하였다. 30 mL CH2Cl2를 첨가하여 잔여물을 용해시키고 백색 불용성 고형물을 여과시켰다. 여과물을 식엄수(20 mL)로 세척하였다. 분리깔대기를 이용하여 CH2Cl2로 유기 용액을 추출하고, 무수 Na2SO4 로 건조시켰다. 용액을 진공 하 회전 증발기에서 농축시키고 에틸아세테이트를 이용하여 실리카 겔 컬럼에 적재하였다. 헥산/에틸 아세테이트(10/1 v/v)를 용리제로 사용하였고, 용매를 제거한 후 오프-화이트(off-white) 고형 파우더를 수득하였다(0.349 g, 72.9 %). 실온에서 아세톤/헵탄 수용액에 상기 고형 파우더를 용해시킨 후 에티닐기가 열에 불안정하기 때문에 천천히 상기 용매를 증발시켜서 재결정화된 HEA 단결정을 수득하였다(0.32g). 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ = ppm): 3.266 (2.39, C-H), 5.330 (1.00, C-H), 7.502 (2.69, Ar-H). 13C NMR (400 MHz, CDCl3, δ = ppm): 52.51, 82.37, 82.87, 123.6, 129.0, 145.41. NaOH (0.7 g, 17.50 mmol) was dissolved in 20 mL methanol and 20 mL CH 2 Cl 2 (Trimethylsilyl) ethynyl) -9,10-dihydro-9,10- [1,2] benzoanthracene (HMSA) (1 g, 1.202 mmol). The mixture was stirred at room temperature for 12 hours. The solvent was removed in a rotary evaporator under vacuum. 30 mL CH 2 Cl 2 was added to dissolve the residue and the white insoluble solid was filtered. The filtrate was washed with water (20 mL). The organic solution was extracted with CH 2 Cl 2 using a separatory funnel, washed with anhydrous Na 2 SO 4 ≪ / RTI > The solution was concentrated in vacuo on a rotary evaporator and loaded onto a silica gel column using ethyl acetate. Hexane / ethyl acetate (10/1 v / v) was used as eluent and off-white solid powder was obtained after removal of solvent (0.349 g, 72.9%). After dissolving the solid powder in an acetone / heptane aqueous solution at room temperature, the solvent was evaporated slowly because the ethynyl group was unstable to heat to obtain a recrystallized HEA single crystal (0.32 g). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ,? = Ppm): 3.266 (2.39, CH), 5.330 (1.00, CH), 7.502 (2.69, Ar-H). 13 C NMR (400 MHz, CDCl 3 ,? = Ppm): 52.51, 82.37, 82.87, 123.6, 129.0, 145.41.

상기 재결정화된 HEA 결정을 볼밀을 이용하여 분쇄하여 1~5 ㎛ 크기의 분말 형태로 HEA 분말 단결정을 추가로 제조하였다. The recrystallized HEA crystals were pulverized using a ball mill to prepare an HEA powder single crystal in powder form having a size of 1 to 5 탆.

실시예Example 4 : 다공성  4: Porosity 폴리Poly HEA의HEA 합성 (4 L 용기, 벌크상태,  Synthesis (4 L vessel, bulk state, 23 ℃23 ℃ /sec)/ sec)

실시예 3에서 제조된 재결정화된 HEA 단결정(0.32g)을 진공 조건 하에서 4L 용기에 넣고 수 초 동안 heat-gun으로 급격하게 가열하였다(가열속도 23 ℃/sec). 반응 종료시에 아세톤을 플라스크에 첨가하였다. 최종 검은색 고분자를 석션 여과로 수집하고 미반응 HEA를 제거하기 위하여 2일간 아세톤으로 속슬렛 추출하고, 이어서 2일간 물로 추출하였다. 마지막으로 샘플을 2일 간 120℃, 감압 조건(0.5 mmHg) 하에서 동결건조하여 0.298g(96.2%)의 검은색 분말을 얻었다.The recrystallized HEA single crystal (0.32 g) prepared in Example 3 was placed in a 4 L vessel under vacuum conditions and rapidly heated with a heat-gun for several seconds (heating rate 23 ° C / sec). Upon completion of the reaction, acetone was added to the flask. The final black polymer was collected by suction filtration and Soxhlet extracted with acetone for 2 days to remove unreacted HEA and then extracted with water for 2 days. Finally, the sample was lyophilized under reduced pressure (0.5 mmHg) at 120 ° C for 2 days to obtain 0.298 g (96.2%) of black powder.

실시예Example 5 : 다공성  5: Porosity 폴리Poly HEA의HEA 합성 ( synthesis ( 5 mL5 mL 유리용기, 벌크상태,  Glass container, bulk state, 23 ℃23 ℃ /sec)/ sec)

실시예 3에서 제조된 재결정화된 HEA 단결정(0.005 g)을 질소 분위기 하에서 5 mL 용기에 넣고 heat-gun으로 수 초 동안 빠른 속도로 가열하였다(가열속도 23 ℃/sec). 가열 후 약 5초정도 후에 다공성 폴리 HEA가 순식간에 합성되는 것을 확인하였다. The recrystallized HEA single crystals (0.005 g) prepared in Example 3 were placed in a 5-mL container under a nitrogen atmosphere and heated at a high speed for several seconds with a heat-gun at a heating rate of 23 DEG C / sec. After about 5 seconds of heating, it was confirmed that the porous poly HEA was synthesized in an instant.

실시예Example 6 : 다공성  6: Porosity 폴리Poly HEA의HEA 합성 ( synthesis ( 5 mL5 mL 유리용기, 벌크상태, 0.8 ℃/sec) Glass vessel, bulk state, 0.8 [deg.] C / sec)

실시예 3에서 제조된 재결정화된 HEA 단결정(0.005 g)을 질소 분위기 하에서 5 mL 용기에 넣고 oil-bath에 넣고 다소 느린 속도로 가열하였다(가열속도 0.8 ℃/sec). 가열 후 약 140 초가 지난 후에 다공성 폴리 HEA가 순식간에 합성되는 것을 확인하였다. The recrystallized HEA single crystals (0.005 g) prepared in Example 3 were placed in a 5-mL vessel under a nitrogen atmosphere, heated in an oil bath at a slightly slower rate (heating rate: 0.8 DEG C / sec). After about 140 seconds of heating, it was confirmed that the porous poly HEA was synthesized in an instant.

실시예Example 7 : 다공성  7: Porosity 폴리Poly HEA의HEA 합성 ( synthesis ( 5 mL5 mL 유리용기, 분쇄상태,  Glass container, crushing condition, 23 ℃23 ℃ /sec)/ sec)

실시예 3에서 제조된 HEA 결정을 분쇄한 HEA 분말 단결정(0.005 g)을 질소 분위기 하에서 5 mL 용기에 넣고 heat-gun으로 수 초 동안 빠른 속도로 가열하였다.(가열속도 23 ℃/sec). 가열 후 약 5초정도 후에 다공성 폴리 HEA가 순식간에 합성되는 것을 확인하였다. HEA powder (0.005 g) obtained by crushing HEA crystals prepared in Example 3 was placed in a 5 mL container under a nitrogen atmosphere and heated at a high speed for several seconds by a heat-gun (heating rate 23 ° C./sec). After about 5 seconds of heating, it was confirmed that the porous poly HEA was synthesized in an instant.

실시예Example 8 : 다공성  8: Porosity 폴리Poly HEA의HEA 합성 ( synthesis ( 5 mL5 mL 유리용기, 분쇄상태, 0.8 ℃/sec) Glass vessel, pulverized state, 0.8 DEG C / sec)

실시예 3에서 제조된 HEA 결정을 분쇄한 HEA 분말 단결정(0.005 g)을 질소 분위기 하에서 5 mL 용기에 넣고 oil-bath에 넣고 다소 느린 속도로 가열하였다. (가열속도 0.8 ℃/sec).가열을 4분 넘는 오랜 시간동안 가열하였으나 다공성 폴리 HEA가 순식간에 합성되지 않고, 반응이 종료되지 않는 것을 확인하였다.HEA powder crystals (0.005 g) obtained by crushing the HEA crystals prepared in Example 3 were placed in a 5-mL container under a nitrogen atmosphere, placed in an oil-bath, and heated at a slightly slower rate. (Heating rate: 0.8 DEG C / sec). Heating was continued for a long period of time longer than 4 minutes, but it was confirmed that the porous poly HEA was not synthesized in an instant and the reaction was not terminated.

실시예 9: 다공성 폴리 HEA 합성 (250 mL 용기, 가압상태) Example 9 : Porous poly HEA synthesis (250 mL vessel, pressurized)

실시예 3에서 제조된 HEA 결정을 분쇄한 HEA 분말 단결정(0.15 g)과 5 bar을 만들 수 있도록 99.8 % CO2 가스를 250 mL 용기에 넣고 버너를 이용하여 가열하였다. 반응 내부가 보이지 않고, 반응하는 스테인레스통의 두께로 인해 샘플에 전달되는 가열 속도는 정확히 알 수 없다. 제조된 다공성 폴리 HEA의 표면 사진과 화학결합구조를 확인한 결과를 도 9 및 10에 나타내었다.99.8% CO 2 gas was placed in a 250-mL container so as to make 5 bar with the HEA powder single crystal (0.15 g) obtained by crushing the HEA crystal prepared in Example 3 and heated using a burner. The inside of the reaction is not visible and the heating rate delivered to the sample is not known exactly due to the thickness of the reacting stainless steel tub. The results of confirming the surface photograph and the chemical bonding structure of the prepared porous polyHEA are shown in FIGS. 9 and 10. FIG.

실시예 10: 다공성 폴리 HEA 합성 (250 mL 용기, 가압상태) Example 10 : Porous poly HEA synthesis (250 mL vessel, pressurized condition)

실시예 3에서 제조된 HEA 결정을 분쇄한 HEA 분말 단결정(0.15 g)과 5 bar을 만들 수 있도록 99.8 % SO2 가스를 250 mL 용기에 넣고 버너를 이용하여 가열하였다. 반응 내부가 보이지 않고, 반응하는 스테인레스통의 두께로 인해 샘플에 전달되는 가열 속도는 정확히 알 수 없다. 제조된 다공성 폴리 HEA의 표면 사진과 화학결합구조를 확인한 결과를 도 9 및 10에 나타내었다.99.8% SO 2 gas was placed in a 250 mL container so as to make 5 bar with the HEA powder single crystal (0.15 g) obtained by crushing the HEA crystal prepared in Example 3 and heated using a burner. The inside of the reaction is not visible and the heating rate delivered to the sample is not known exactly due to the thickness of the reacting stainless steel tub. The results of confirming the surface photograph and the chemical bonding structure of the prepared porous polyHEA are shown in FIGS. 9 and 10. FIG.

실험예Experimental Example 1 :  One : DSCDSC 측정 (벌크상태, 0.17 ℃/sec) Measurement (bulk state, 0.17 ° C / sec)

실시예 3에서 제조된 재결정화된 HEA 단결정 (0.0001 g)를 0.05 mL 가압용기안에 넣어 DSC 측정를 통해 열적인 특성을 확인하였다. 이때 10 ℃/min(0.17 ℃/sec)의 속도로 가열하였다. 가열결과 137 ℃에서 순간적인 발열과 함께 다공성 폴리 HEA가 합성되었다.The recrystallized HEA single crystal (0.0001 g) prepared in Example 3 was placed in a 0.05 mL pressure vessel and its thermal characteristics were confirmed by DSC measurement. At this time, heating was carried out at a rate of 10 ° C / min (0.17 ° C / sec). As a result of heating, porous poly HEA was synthesized with instantaneous heating at 137 ℃.

실험예Experimental Example 2 :  2 : DSCDSC 측정(분쇄상태, 0.17 ℃/sec) Measurement (grinding state, 0.17 DEG C / sec)

실시예 3에서 제조된 HEA 결정을 분쇄한 HEA 분말 단결정(0.0001 g)을 0.05 mL 가압용기안에 넣어 DSC 측정를 통해 열적인 특성을 확인하였다. 이때 10 ℃/min(0.17 ℃/sec)의 속도로 가열하였다. 가열결과 다공성 폴리 HEA의 반응이 종료되지 않았다.(고체상 반응이 일어나지 않았다.)The HEA powder obtained by crushing the HEA crystals prepared in Example 3 (0.0001 g) was placed in a 0.05 mL pressure vessel and its thermal characteristics were confirmed by DSC measurement. At this time, heating was carried out at a rate of 10 ° C / min (0.17 ° C / sec). As a result of the heating, the reaction of the porous polyHEA was not terminated (no solid phase reaction occurred).

실험예Experimental Example 3:  3: DSCDSC 측정(벌크상태, 0.03 ℃/sec) Measurement (bulk state, 0.03 ° C / sec)

실시예 3에서 제조된 재결정화된 HEA 단결정 (0.0001 g)를 0.05 mL 가압용기안에 넣어 DSC 측정를 통해 열적인 특성을 확인하였다. 이때 2 ℃/min(0.03 ℃/sec)의 속도로 가열하였다. 가열결과 다공성 폴리 HEA의 반응이 종료되지 않았다.(고체상 반응이 일어나지 않았다.)The recrystallized HEA single crystal (0.0001 g) prepared in Example 3 was placed in a 0.05 mL pressure vessel and its thermal characteristics were confirmed by DSC measurement. At this time, heating was carried out at a rate of 2 ° C / min (0.03 ° C / sec). As a result of the heating, the reaction of the porous polyHEA was not terminated (no solid phase reaction occurred).

도 3은 본 발명에 따른 재결정 HEA의 온도 변화(10℃/min)에 따른 열량 흐름(heat flow, mV)을 나타낸 DSC 써모그램(thermogram)이다. (a)는 실시예 3의 벌크 형태의 재결정 HEA의 사진을 도시하고 있으며, 실험예 1의 방법으로 측정된 결과, HEA 단결정이 약 137℃에서 폭발적으로 반응하는 발열 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있었다. (b)는 실시예 3의 재결정 HEA을 분쇄시킨 분말 사진을 도시하고 있으며, 실험예 2의 방법으로 측정된 결과, HEA 단결정이 녹는 뚜렷한 흡열 피크가 없이 약 142℃에서 반응하는 발열 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있었다. (c)는 단일-결정 X-선 회절(XRD)을 통해 만든 결정 구조로서, 결정학적 비대칭 재결정화된 단결정 HEA 단위의 구조를 도시한 것이다. 회색은 HEA이고 빨간색은 아세톤, 초록색은 물이다. (d)는 실험적으로 얻어진 Powder XRD 결과와 시뮬레이션을 통해 얻어진 Powder XRD 결과를 비교한 것이다. 분쇄된 HEA의 단결정도가 분쇄 전 벌크 상태의 HEA 단결정과 같이 같은 결정성을 갖는 것을 확인할 수 있다.3 is a DSC thermogram showing the heat flow (mV) according to the temperature change (10 캜 / min) of the recrystallized HEA according to the present invention. (a) shows a photograph of recrystallized HEA in bulk form of Example 3, and as a result of measurement by the method of Experimental Example 1, it was confirmed that an exothermic peak in which the HEA single crystal reacts explosively at about 137 캜 appears. (b) is a photograph of a powder obtained by pulverizing the recrystallized HEA of Example 3. As a result of measurement by the method of Experimental Example 2, it was found that an exothermic peak that reacts at about 142 占 폚 without a sharp endothermic peak melting the HEA single crystal appears I could confirm. (c) is a crystal structure made by single-crystal X-ray diffraction (XRD), which shows the structure of a crystallographically asymmetrically recrystallized single crystal HEA unit. Gray is HEA, red is acetone, and green is water. (d) compares Powder XRD results obtained experimentally and Powder XRD results obtained through simulation. It can be confirmed that the degree of the single crystal of the crushed HEA has the same crystallinity as that of the HEA single crystal in the bulk state before the crushing.

도 4는 실시예 5 및 6의 실험결과로 얻어진 다공성 폴리 HEA의 사진 SEM 사진이다. (a)와 (b)는 실시예 6의 벌크 HEA 단결정을 oil bath로 서서히 가열하여 얻은 결과물이고, (c)와 (d)는 실시예 5의 벌크 HEA 단결정을 heat-gun으로 급속히 가열하여 얻은 결과물이다. 도 4를 보면, oil-bath에서 서서히 가열한 경우가 heat-gun을 이용하여 급속히 가열한 경우 보다 기공 크기가 더 작고 치밀한 것을 확인할 수 있다. 4 is a photomicrograph (SEM) of porous polyHEA obtained from the results of Examples 5 and 6. (a) and (b) are the results obtained by slowly heating the bulk HEA single crystal of Example 6 with an oil bath, and (c) and (d) show the result of heating the bulk HEA single crystal of Example 5 rapidly by heat- It is the result. 4, it can be seen that the pore size is smaller and more dense than in the case of heating slowly in an oil-bath by using a heat-gun.

도 5는 실시예 5 내지 8의 합성 과정의 변화 상태를 찍은 사진이다. Fig. 5 is a photograph showing change states of the synthesis processes of Examples 5 to 8. Fig.

(a)는 실시예 5의 합성 과정이다. (a)를 보면, 벌크 HEA 단결정을 heat gun을 이용하여 약 23 ℃/sec의 빠른 속도로 온도를 가했을 때, 4초까지 벌크 HEA 단결정의 색깔 변화가 없다가 한순간에 폭발적으로 반응이 일어나는 것을 확인할 수 있었다.(a) is a synthesis process of Example 5. (a), when the bulk HEA single crystal was heated at a high rate of about 23 ° C / sec using a heat gun, the bulk HEA single crystals showed no change in color up to 4 seconds, I could.

(b)는 실시예 6의 합성 과정이다. (b)를 보면, 벌크 HEA 단결정을 oil-bath에서 0.8 ℃/sec의 다소 느린 속도를 온도를 가했을 때, 시간이 지남에 따라 노란색이던 벌크 HEA 단결정의 색깔이 점점 검은 색으로 변화하다가 한순간에 반응이 일어난다. 이때 반응 순간, 순간적으로 발생되는 열에너지 및 운동에너지는 heat-gun을 이용한 (a)의 에너지에 비해 작지만 약한 폭발적인 고체상 반응이 일어나는 것을 확인할 수 있다.(b) is a synthesis process of Example 6. Fig. (b), when the bulk HEA single crystals were heated at a slightly slower rate of 0.8 ° C / sec in an oil-bath, the color of the bulk HEA single crystals gradually changed from yellow to black over time, This happens. At this time, it can be seen that the moment of the reaction, the instantaneous thermal energy and the kinetic energy are small but weak explosive solid reaction occurs compared with the energy of (a) using the heat-gun.

(c)는 실시예 7의 합성 과정이다. (c)를 보면, 분쇄된 HEA 단결정을 heat-gun을 이용하여 약 23 ℃/sec의 빠른 속도는 온도를 가했을 때: 갈린 HEA 단결정도 벌크 HEA 단결정에 비해 폭발력을 작지만 고체상 반응이 일어난다.(c) is a synthesis process of Example 7. [ (c), when the temperature of the pulverized HEA single crystals is increased to about 23 ° C / sec using a heat-gun, the galline HEA single crystal has a lower explosive force than the bulk HEA single crystal but a solid phase reaction occurs.

(d)는 실시예 8의 합성 과정이다. (d)를 보면, 분쇄된 HEA 단결정은 oil-bath에서 0.8 ℃/sec의 다소 느린 속도를 온도를 가했을 때: 천천히 온도를 올린 갈린 HEA 단결정은 온도가 올라감에 따라 색깔이 점점 진한 오렌지색으로 변화하긴 하지만 고체상 반응이 일어나지 않고 반응 또한 종료되지 않은 것을 확인할 수 있다. (반응물의 색깔이 검은색이 아니고 짙은 오렌지색으로 머물고 있다는 것은 반응이 종료되지 않았다는 것을 나타내는 증거이다.)(d) is a synthesis process of Example 8. [ (d), the crushed HEA monocrystals were heated at a slightly slower rate of 0.8 ° C / sec in an oil-bath: the slowly heated GEA single crystals changed color gradually to darker orange as the temperature increased However, it can be confirmed that the solid phase reaction did not occur and the reaction did not terminate. (The color of the reactant is not black, but staying in a deep orange color is evidence that the reaction has not ended.)

상기 결과를 통해 가열 속도에 따라서 폭발적인 고체상 반응이 일어나기도 하고 일어나지 않는 것을 확인할 수 있다. 또한 분쇄된 HEA 단결정도 빠른 속도로 온도를 올릴 경우, 고체상 반응이 일어나는 것을 확인할 수 있다. 이는 결정의 크기가 작은 HEA 단결정이라도 결정 속에 아세톤과 물이 결정 속에서 서서히 빠져나가기 전에 반응온도에 빠르게 도달하게 되면, 폭발적인 고체상 반응이 일어나는 것을 확인할 수 있다. 하지만 아세톤과 물이 서서히 빠져나갈 충분한 시간이 주어지면 고체상 반응을 일으킬 촉진제 역할을 할 아세톤과 물의 부족으로 폭발적인 고체상 반응은 일어나지 않는다.From the above results, it can be confirmed that an explosive solid phase reaction occurs or does not occur depending on the heating rate. Also, it can be confirmed that the solid phase reaction occurs when the temperature of the pulverized HEA single crystal is increased rapidly. This is because even if the HEA single crystal has a small crystal size, it can be confirmed that an explosive solid phase reaction occurs when the reaction temperature is quickly reached before the acetone and water slowly escape from the crystal in the crystal. However, given the sufficient time to allow the acetone and water to slowly escape, the lack of acetone and water, which will act as a promoter for the solid-phase reaction, does not cause an explosive solid-state reaction.

도 6은 반응시간과 고체상 반응간의 상관관계를 나타내는 DSC 써모그램 이다. 실시예 3에서 제조된 재결정화된 HEA 단결정을 이용하여 10 ℃/min (0.17 ℃/sec)의 속도로 열을 가하여 DSC 써모그램을 측정한 도 3의 (a)와 다르게 도 6(a)는 2 ℃/min (0.03 ℃/sec)의 속도로 느린 속도로 가열을 하여(실험예 3과 같이) DSC 써모그램의 변화를 확인하였다. 그 결과 도 3의 (a)와 다르게 폭발적인 픽이 발견되지 않고 도 3(b)와 비슷한 경향을 나타냈다. 이 도 6은 실시예 3을 통해서 재결정화된 HEA 단결정도 충분한 시간을 주어 느린 속도로 가열한 경우에도 내부에 반응을 촉진시킬 아세톤과 물의 부족으로 고체상 반응이 일어나지 않는 것을 보여 줍니다. 도 6(b)는 가열속도 차이에 따른 DSC 써모그램의 차이를 비교한 그래프입니다.Figure 6 is a DSC thermogram showing the correlation between reaction time and solid phase reaction. Unlike FIG. 3 (a) in which DSC thermograms were measured by applying heat at a rate of 10 ° C./min (0.17 ° C./sec) using the recrystallized HEA single crystal prepared in Example 3, FIG. 6 (a) Heating at a slow rate of 2 ° C / min (0.03 ° C / sec) (as in Experimental Example 3) confirmed the change in DSC thermogram. As a result, unlike the case of FIG. 3 (a), explosive peaks were not found, and a tendency similar to FIG. 3 (b) was shown. 6 shows that the solid phase reaction does not occur due to the lack of acetone and water to accelerate the reaction even when the recrystallized HEA single crystal is heated slowly at a slow rate by giving sufficient time. FIG. 6 (b) is a graph comparing the DSC thermograms according to the heating rate difference.

도 7은 실시예 4를 통해 얻어진 다공성 폴리 HEA를 나타내는 결과이다. SEM 및 TEM을 통해서 기공을 확인할 수 있고 BET결과를 통해서 표면적이 넓은 것을 확인 할수 있으며 더불어 이산화탄소 기체 흡착 능력도 확인할 수 있다.Fig. 7 shows the results of the porous poly HEA obtained in Example 4. Fig. The pores can be confirmed by SEM and TEM, and the BET results can be used to confirm that the surface area is wide and the ability to adsorb carbon dioxide gas can also be confirmed.

도 8은 실시예 4의 반응과정을 나타낸 것으로 실시예 3를 통해 얻어지 재결정화된 HEA 단결정이 0.11 초의 짧은 시간동안 순식간의 반응하는 것을 보여주는 사진이다.FIG. 8 is a photograph showing the reaction process of Example 4, showing that the recrystallized HEA single crystal obtained through Example 3 reacts instantaneously for a short time of 0.11 second.

도 9는 실시예 9 및 10의 반응 후 얻은 다공성 폴리 HEA로 SEM을 통하여 표면을 관찰한 결과이다. 도 9(a-b)는 실시예 9에서 실행된 이산화탄소 기체 분위기 하에서 반응된 물질로 이산화탄소에 의해 탄소와 산소가 도핑된 다공성 폴리 HEA이다. 도 9(c-d)는 실시예 10에서 실행된 이산화황 기체 분위기 하에서 반응된 물질로 황과 산소에 의해 도핑된 물질이다.FIG. 9 shows the result of observation of the surface of the porous poly HEA obtained after the reaction of Examples 9 and 10 through SEM. Fig. 9 (a-b) is a porous poly HEA doped with carbon and oxygen by carbon dioxide as the reacted material under the carbon dioxide gas atmosphere performed in Example 9. Fig. Fig. 9 (c-d) is a substance doped with sulfur and oxygen as the reacted substance under the sulfur dioxide gas atmosphere performed in Example 10. Fig.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.The present invention has been described with reference to the preferred embodiments. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Therefore, the disclosed embodiments should be considered in an illustrative rather than a restrictive sense. The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than by the foregoing description, and all differences within the scope of equivalents thereof should be construed as being included in the present invention.

Claims (12)

유기단위체를 용매에 용해시켜서 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 혼합 용액에서 용매를 제거하여 상기 유기단위체를 재결정화시켜 단결정 유기단위체를 형성하는 단계;
상기 단결정 유기단위체에 진공상태, 불활성기체분위기 또는 활성기체분위기에서 열을 가하는 단계를 포함하고,
상기 재결정화된 단결정 유기단위체 내의 저분자 물질이 촉진제로서 작용하여 폭발적인 고체상 반응을 일으키는 것을 특징으로 하는, 단결정 유기단위체로부터 다공성 고분자를 합성하는 방법.Dissolving the organic monomer in a solvent to prepare a mixed solution;
Removing the solvent from the mixed solution to recrystallize the organic unit to form a single crystal organic unit;
Applying heat to the single crystal organic unit in a vacuum state, an inert gas atmosphere, or an active gas atmosphere,
Wherein the low molecular weight material in the recrystallized single crystal organic unit acts as an accelerator to cause an explosive solid phase reaction. 제1항에 있어서,
상기 열은 단결정 유기단위체의 인화점보다 낮은 것을 특징으로 하는, 단결정 유기단위체로부터 다공성 고분자를 합성하는 방법.The method according to claim 1,
Wherein the heat is lower than the flash point of the mono-crystalline organic unit. 제1항에 있어서,
단결정 유기단위체의 입자크기는 1 내지 3,000 마이크로미터인 것을 특징으로 하는, 단결정 유기단위체로부터 다공성 고분자를 합성하는 방법.The method according to claim 1,
Wherein the particle size of the single crystal organic unit is from 1 to 3,000 micrometers. 제1항에 있어서,
상기 열은 0.1 내지 25℃/sec의 가열속도로 가해지는 것을 특징으로 하는, 단결정 유기단위체로부터 다공성 고분자를 합성하는 방법.The method according to claim 1,
Wherein the heat is applied at a heating rate of 0.1 to 25 DEG C / sec. 유기단위체를 용매에 용해시켜서 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 혼합 용액에서 용매를 제거하여 상기 유기단위체를 재결정화시켜 단결정 유기단위체를 형성하는 단계;
상기 재결정화된 단결정 유기단위체를 분쇄하는 단계; 및
상기 분쇄된 유기단위체에 진공상태, 불활성기체분위기 또는 활성기체분위기에서 열을 가하는 단계를 포함하는, 단결정 유기단위체로부터 다공성 고분자를 합성하는 방법.Dissolving the organic monomer in a solvent to prepare a mixed solution;
Removing the solvent from the mixed solution to recrystallize the organic unit to form a single crystal organic unit;
Pulverizing the recrystallized single crystal organic unit; And
And applying heat to the pulverized organic unit in a vacuum state, an inert gas atmosphere, or an active gas atmosphere, wherein the porous polymer is synthesized from the single crystal organic unit. 제1항 또는 제5항에 있어서,
상기 유기단위체는 2,3,6,7,14,15-헥사에티닐-9,10-디하이드로-9,10-[1,2]벤조노안트라센인, 단결정 유기단위체로부터 다공성 고분자를 합성하는 방법.6. The method according to claim 1 or 5,
Wherein the organic monomer is 2,3,6,7,14,15-hexaethynyl-9,10-dihydro-9,10- [1,2] benzoanthracene, which synthesizes a porous polymer from a single crystal organic unit Way. 제1항 또는 제5항에 있어서,
상기 다공성 고분자는 2,3,6,7,14,15-헥사에티닐-9,10-디하이드로-9,10-[1,2]벤조노안트라센의 사이클로삼원중합체(cyclotrimerization)인, 단결정 유기단위체로부터 다공성 고분자를 합성하는 방법.6. The method according to claim 1 or 5,
Wherein the porous polymer is a single crystalline organic polymer which is a cyclotrimerization of 2,3,6,7,14,15-hexaethynyl-9,10-dihydro-9,10- [1,2] benzoanthracene. A method for synthesizing a porous polymer from a monomer. 제1항 또는 제5항에 있어서,
상기 용매는 물, 헵탄, 아세톤 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 단결정 유기단위체로부터 다공성 고분자를 합성하는 방법.6. The method according to claim 1 or 5,
Wherein the solvent is water, heptane, acetone or a mixture thereof. 제5항에 있어서,
분쇄된 유기단위체의 입자크기는 1 내지 100 마이크로미터인 것을 특징으로 하는, 단결정 유기단위체로부터 다공성 고분자를 합성하는 방법.6. The method of claim 5,
Wherein the particle size of the ground organic unit is from 1 to 100 micrometers. 제5항에 있어서,
상기 열은 10 내지 25℃/sec의 가열속도로 가해지는 것을 특징으로 하는, 단결정 유기단위체로부터 다공성 고분자를 합성하는 방법.6. The method of claim 5,
Wherein the heat is applied at a heating rate of 10 to 25 占 폚 / sec. 제5항에 있어서,
상기 재결정화된 단결정 유기단위체내의 저분자 물질이 촉진제로서 작용하여 폭발적인 고체상 반응을 일으키는 것을 특징으로 하는, 단결정 유기단위체로부터 다공성 고분자를 합성하는 방법.6. The method of claim 5,
Wherein the low molecular weight material in the recrystallized single crystal organic unit acts as an accelerator to cause an explosive solid phase reaction. 제1항 또는 제11항에 있어서,
상기 저분자 물질은 물 및 아세톤 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 단결정 유기단위체로부터 다공성 고분자를 합성하는 방법.The method according to claim 1 or 11,
Wherein the low molecular weight material is at least one of water and acetone.
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