KR101809028B1 - 치환된 주석 니오븀 옥사이드 안료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 주석; 2가 금속; 니오븀; 및 옥시설파이드, 옥시셀레나이드 또는 옥시설포-셀레나이드를 포함하는 무기 안료에 관한 것이다.

Description

치환된 주석 니오븀 옥사이드 안료 {SUBSTITUTED TIN NIOBIUM OXIDE PIGMENTS}
관련 출원에 대한 상호참조
본 명세서는 2010년 6월 8일자로 출원된 가특허원 제61/352,497호의 이익을 청구하며, 상기 가특허원의 기재사항은 전문이 본 명세서에 참조로 인용되어 있다.
고온 안정성 황색 및 황색-오렌지색 안료는 매우 가치가 있다. 색도와 온도 안정성이 높고 요구되는 색 특성을 갖는 안료는 전통적으로 황화카드뮴, 카드뮴 설포-셀레나이드 또는 아연 치환된 카드뮴 설포-셀레나이드로부터 제조되어 왔다.
규제 우려로 인해, 상술한 상기 카드뮴 함유 안료들의 사용은 상업적으로 점점 더 제한을 받고 있다. 따라서, 카드뮴에 의존하지 않으면서 CdS 또는 CdS-Se 안료의 색상 특성을 충족시키는 대체물이 요구된다.
주석 니오븀 피로클로로는 화학식이 Sn2Nb207이다. 황화카드뮴 또는 카드뮴 설포-셀레나이드 안료를 대체하기 위한 안료 또는 착색제로서 일반적인 부류의 화합물을 사용하는 것이 미국 특허 제7,594,961호에 기재되어 있다
상기 참조된 특허의 기재사항은 순수한 파이로클로르 Sn2Nb207의 제조를 고려한다. 추가로, 상기 참조된 출원은, 황화주석이 상기 가공된 안료의 합성에서 산화제1주석 대신 사용되는 안료를 상정한다. 최종적으로, 상기 참조된 특허는, Mo03 또는 W03 형태의 텅스텐 또는 몰리브데늄과 같은, 높은 원자가 상태를 나타낼 수 있는 기타 전이 금속들을 5가 니오븀 원자로 대체하여 사용된다고 상정한다. 이들 대체품은, 생성된 안료의 색상을 변형시키려는 의도를 갖는다.
상기 참조된 특허에 기술된 모든 합성들은 밀봉된 튜브에서 수행되거나 제어된 대기 조건하에서 수행된다. 이와 같이 주의를 기울임에도 불구하고, 깨끗하고 선명한 안료를 수득하기 위해서는 초기 생성물의 산-세척 단계가 요구된다. 이러한 산 세척은 미반응된 산화제1주석 또는 금속상 주석을 제거한다.
본 발명은, 주석; 2가 금속; 니오븀; 및 옥시설파이드, 옥시셀레나이드 또는 옥시설포-셀레나이드를 포함하는 무기 안료에 관한 것이다.
본 명세서에 포함되고 본 명세서의 일부를 구성하는 첨부된 도면은 양태들을 설명하고, 상기 주어진 일반적인 설명 및 후술된 양태들의 상세한 설명과 함께 본 명세서의 원리들을 설명하기 위해 제공된다.
도 1은 상기 안료가 아크릴성 페인트 비히클로부터의 레네타 카드(Leneta card) 위에 프린팅되는 경우 실시예 1 내지 6에 대한 UV-가시광 스펙트럼이다.
도 2는 상기 안료가 아크릴성 페인트 비히클로부터의 레네타 카드 위에 프린팅되는 경우 실시예 1 내지 6에 대한 쿠벨카 감쇠(Kubelka Remission) 플롯이다.
도 3은 실시예 2에 대한 분말 X-선 회절 패턴이다.
도 4는 실시예 4에 대한 분말 X-선 회절 패턴이다.
도 5는 실시예 11에 대한 분말 X-선 회절 패턴이다.
주석 니오븀 옥사이드 기재의 무기 안료는 상기 격자 내에서 상기 주석 원자의 위치에서 대체되어, 색상을 조절하거나 합성 용이도를 개선시킬 수 있다.
산화제1주석은 열분해시 주석 금속을 (등몰 비율의 산화제2주석과 함께) 제공할 것이다. 이러한 분해가 불활성 대기하에 일어나는 온도는, 상기 산화제1주석이 기타 성분들과 무관하게 가열되는 경우 300℃ 정도로 낮은 것으로 공지되어 있다. 주석 니오븀 파이로클로르 Sn2Nb207와 같은 새로운 혼합된-금속 산화물을 수득할 목적으로 산화제1주석을 기타 산화물들과 함께 하소시키는 경우, 상기 파이로클로르 격자를 수득하기 위한 바람직한 고체-상태 이온 확산과, 주석 금속 및 산화제1주석을 제공하는 상기 산화제1주석의 바람직하지 않은 분해 사이에 경쟁이 설정된다. 혼합된-금속 산화물 상을 합성하기 위해 요구되는 온도들보다 훨씬 더 낮은 온도에서 산화제1주석의 불안정성이 오랫 동안 인지된 상태에서, 상기 오염물을 제거하기 위한 (미국 특허 제7,594,961호에 기술된) 산 세척 단계가 예측된다. 이러한 분해는 수득된 색상의 품질을 세 가지 방식으로 손상시킨다. 첫째, 상기 주석 금속은, 완전히 제거되지 않는 경우, 상기 수득된 안료를 매우 더럽고 우중충한 무채색으로 만든다. 둘째, 산 세척을 필요로 하는 안료는 상기 안료의 가공시 비용이 추가되면서 전체 매스 수율을 감소시킴에 따라 상업적으로 바람직하지 않다. 셋째, 상기 안료는 기껏해야 염색제(tinting agent)인 미량의 산화제1주석을 함유함에 따라 아마도 매스톤(masstone)으로 희석될 것이다.
Sn2Nb20 파이로클로르에서 2가 금속 중심에서의 대체는, 상기 유도된 안료의 색상을 개선시키고, 밴드-갭 착색제에 대해 예측되는 방식으로 흡광 개시를 조절하며, 합성을 완결짓는데 요구되는 발화(firing) 온도를 낮추고, 금속상 주석과 같은 오염물을 제거하기 위한 상기 하소된 생성물의 산 세척을 수행해야 하는 요건을 없앨 수 있다.
기타 문헌들은 Sn2Nb207(미국 특허 제7,594,961호)과 유사한 안료들을 제조하지만, 이들은 상기 파이로클로르 구조의 2가 위치 상에서 치환시키지 않는다. 추가로, 상기 안료를 제조하는 방법은 상기 격자 내에서의 Sn(IV)의 존재가 색상에 미치는 영향에 대해 제기하지 않는다.
하나의 양태에서, 상기 무기 안료는 주석; 2가 금속; 니오븀; 및 옥시설파이드, 옥시셀레나이드 또는 옥시설포-셀레나이드를 포함한다.
하나의 양태에서, 상기 안료는 실험식 M2Nb2Z7ㆍXMNb2Z6을 갖고, 여기서, M은 주석 및 2가 금속을 포함하고, Z는 산소를 포함하고, 그리고 황, 셀레늄 또는 황과 셀레늄의 혼합물을 포함하고, X는 0 내지 100의 범위이다. 하나의 양태에서, X는 약 0 내지 약 0.15; 약 0 내지 약 0.25; 약 0.25 내지 약 0.5; 약 0.5 내지 약 1.0; 약 1.0 내지 약 10; 약 10 내지 약 50; 또는 약 50 내지 약 100일 수 있다. 상기 실험식 M2Nb2Z7ㆍXMNb2Z6에서 X는 계수이다. X가 50인 경우 상기 실험식은 M2Nb2Z7ㆍ50MNb2Z6이다. X가 0.1인 경우 상기 실험식은 M2Nb2Z7ㆍ0.1MNb2Z6이고 이는 10M2Nb2Z7ㆍMNb2Z6에 상응한다.
2가 금속은 아연, 주석, 코발트, 망간, 철, 칼슘 및 마그네슘과 같은, 흔한 산화 상태 또는 더 안정한 산화 상태가 +2인 금속이다. 흔한 산화 상태 또는 안정한 산화 상태가 +2가 아닌 금속들은 텅스텐 및 몰리브데늄과 같은 2가 금속이 아니다.
하나의 양태에서, 상기 2가 금속은 아연을 포함한다. 주석 대 아연의 비는 약 10 대 1 내지 약 1 대 10의 범위일 수 있다. 하나의 양태에서, 주석 대 아연의 비는 약 4 대 1; 약 3 대 1; 약 2 대 1; 약 1 대 1; 약 1 대 2; 약 1 대 3; 또는 약 1 대 4이다.
1몰 당량의 산화제1주석 대신, 사용된 2가 금속 대체물의 비율을 증가시키면 상기 색상이 균일한 방식으로 오렌지색으로부터 보다 황색 색조로 변하는 경향이 있다. 하나의 양태에서, 2가 금속은 알칼리 토금속 또는 전이 금속을 포함한다.
하나의 양태에서, 산화주석은 부분적으로 황화아연 또는 셀렌화아연으로 대체될 수 있다. 상기 대체는, 상기 합성 온도를 약 1000℃로부터 약 850℃까지 적어도 100℃ 더 낮출 수 있다. 이는 또한 상기 안료를 산 추출하여 미반응된 산화제1주석 또는 금속상 주석을 제거할 필요가 없게 한다.
하나의 양태에서, 상기 안료는 상기 A2B207 파이로클로르, 또는 AB206 푸어다이트(foordite) 구조에서 2가 "A" 위치에서 아연 이외의 금속에 의해 치환될 수 있다. 이는, 반응의 개시를 지연시키기 위한 황화아연의 존재 또는 부재하에 달성될 수 있다.
황에 비해 높은 비의 셀레늄을 갖는 안료는, 보다 황색 색조로부터 보다 오렌지색 색조로 변하는 색을 갖는 경향이 있다.
X 값이 낮은 화합물들은 파이로클로르 화합물의 구조를 갖는다. 약 1보다 큰 보다 높은 값의 X에서, 채택된 우세한 구조는 푸어다이트 SnNb206의 구조가 될 수 있다. 하나의 양태에서, X는 0이므로 상기 안료에 대한 실험식은 M2Nb2Z7이다. 또 다른 양태에서, X가 0이고, M이 주석 및 아연을 포함하고, Z가 황 및 산소를 포함하여 상기 ZnS:SnO 비가 0.04:1.96 내지 0.20:1.80의 범위이다.
하나의 양태에서, 상기 안료는 실험식 MNb2Z6을 갖고, 여기서, M은 주석 및 2가 금속을 포함하고, Z는 산소를 포함하고, 그리고 황, 셀레늄 또는 황과 셀레늄의 혼합물을 포함한다. 또 다른 양태에서, 상기 안료는 실험식 MNb2Z6을 갖고, 여기서, M은 주석 및 아연을 포함하고, Z는 산소를 포함하고, 그리고 황, 셀레늄 또는 황과 셀레늄의 혼합물을 포함한다.
상기 무기 안료는 금속 산화물의 혼합물을 생성시키고 이들을 혼합기 내에서 강력하게 블렌딩함으로써 합성될 수 있다. 혼합물은 약 850℃ 내지 약 1000℃의 불활성 기체하에 가열된다.
상기 안료의 색상은 실시예 10에 기재된 과정을 사용하여 아크릴성 매스톤으로서 측정될 수 있다. 하나의 양태에서, 상기 안료의 아크릴성 매스톤의 색상은 L*가 약 73.7 내지 약 82.8이고 a*가 약 4.9 내지 약 21.1이며 b*가 약 72 내지 약 84.7이다. 또 다른 양태에서, 상기 안료의 아크릴성 매스톤은 L*가 약 77.1 내지 약 78.4이고 a*가 약 8.0 내지 약 16.5이며 b*가 약 76.6 내지 약 79.5이다. 또 다른 양태에서, 상기 안료의 아크릴성 매스톤은 L*가 약 77.1 내지 약 78이고 a*가 약 8.0 내지 약 16.5이며 b*가 약 76.6 내지 약 78.8이다.
상기 무기 안료의 결정 구조는 상기 안료에 의해 생성된 색상에 영향을 미친다. 하나의 양태에서, 상기 무기 안료는 약 3.095Å, 3.056Å, 2.841Å, 2.645Å, 1.871Å, 1.677Å, 및 1.596Å의 d-간격(d-spacing)을 포함하는 X-선 분말 회절 패턴을 특징으로 한다. 또 다른 양태에서, 상기 무기 안료는 약 3.584Å, 3.066Å, 2.836Å, 2.779Å, 2.434Å, 및 1.910Å의 d-간격을 포함하는 X-선 분말 회절 패턴을 특징으로 한다. 또 다른 양태에서, 상기 무기 안료는 약 3.056Å, 2.647Å, 1.872Å, 및 1.596Å의 d-간격을 포함하는 X-선 분말 회절 패턴을 특징으로 한다.
하나의 양태에서, 상기 안료의 제조방법은 산화제1주석 분해의 오염물을 제거하기 위한 산 세척을 필요로 하지 않는다.
상기 무기 안료는 피복물 또는 착색된 플라스틱(예를 들면, 비닐 사이딩(vinyl siding))과 같은 다양한 용도에서 사용될 수 있다. 이러한 용도에서 한 가지 바람직한 특성은 상기 안료에 의해 나타낸 높은 IR 반사율이다. 상기 특성은, 상기 안료가 가시광 범위에서 바람직한 색상을 현상하게 하면서 상기 가시광 범위 밖에서 다량의 IR 방사선을 반사하게 한다. 이는, 본 발명의 IR 반사성 안료로 착색된 물체의 표면이 IR 반사성 안료로 착색되지 않은 물체에 비해 일광 조사하에 더 저온으로 유지됨을 의미한다. 상기 무기 안료의 반사 특성은 가시광 파장(400 내지 700nm)에 비해 IR 파장(700nm 초과)에서 더 높을 수 있다. 적외선 반사율은, 압착된 무수 분말 무기 안료에 대해 ASTM E903-96에 따라 적분구(integrating sphere) 기기를 사용하여 측정될 수 있다. 하나의 양태에서, 상기 IR 반사율은 700nm 내지 2500nm의 영역에 걸쳐 평균 약 50%, 60%, 70% 또는 80%를 초과한다.
실시예 1
산화제1주석, 산화니오븀 및 황화아연의 균질 혼합물을, 1.5, 1 및 0.5의 몰 비로, 강력한 블렌딩 혼합기를 사용하여 제조한다. 이와 같이 생성된 미가공 뱃치(raw batch)는 상부가 개방된 알루미나 보트 내로 부하되어 850℃, 1565℉ 또는 이 온도 부근에서 유동하는 불활성 기체(질소 또는 아르곤)하에 발화된다. 상기 생성된 생성물은 오렌지 색조를 갖는 균일한 황색 착색된 분말이다.
실시예 2
산화제1주석, 산화니오븀 및 황화아연의 균질 혼합물을, 1.3, 1 및 0.7의 몰 비로, 강력한 블렌딩 혼합기를 사용하여 제조한다. 이와 같이 생성된 미가공 뱃치는 상부가 개방된 알루미나 보트 내로 부하되어 850℃, 1565℉ 또는 이 온도 부근에서 유동하는 불활성 기체(질소 또는 아르곤)하에 발화된다. 상기 생성된 생성물은 옅은 오렌지 색조를 갖는 균일한 황색 착색된 분말이다.
실시예 3
산화제1주석, 산화니오븀 및 황화아연의 균질 혼합물을, 1.0, 1 및 1.0의 몰 비로, 강력한 블렌딩 혼합기를 사용하여 제조한다. 이와 같이 생성된 미가공 뱃치는 상부가 개방된 알루미나 보트 내로 부하되어 850℃, 1565℉ 또는 이 온도 부근에서 유동하는 불활성 기체(질소 또는 아르곤)하에 발화된다. 상기 생성된 생성물은 균일한 황색 착색된 분말이다.
실시예 4
산화제1주석, 산화니오븀, 황화아연 및 셀렌화아연의 균질 혼합물을, 0.375, 0.25, 0.0765 및 0.0485의 몰 비로, 강력한 블렌딩 혼합기를 사용하여 제조한다. 이와 같이 생성된 미가공 뱃치는 상부가 개방된 알루미나 보트 내로 부하되어 850℃, 1565℉ 또는 이 온도 부근에서 유동하는 불활성 기체(질소 또는 아르곤)하에 발화된다. 상기 생성된 생성물은 오렌지 색조를 갖는 균일한 황색 착색된 분말이다.
실시예 5
산화제1주석, 산화니오븀 및 셀렌화아연의 균질 혼합물을, 0.375, 0.25 및 0.125의 몰 비로, 강력한 블렌딩 혼합기를 사용하여 제조한다. 이와 같이 생성된 미가공 뱃치는 상부가 개방된 알루미나 보트 내로 부하되어 850℃, 1565℉ 또는 이 온도 부근에서 유동하는 불활성 기체(질소 또는 아르곤)하에 발화된다. 상기 생성된 생성물은 뚜렷한 오렌지 색조를 갖는 균일한 황색 착색된 분말이다.
실시예 6
산화제1주석 및 산화니오븀의 균질 혼합물을, 0.5 및 0.25의 몰 비로, 강력한 블렌딩 혼합기를 사용하여 제조한다. 이와 같이 생성된 미가공 뱃치는 상부가 개방된 알루미나 보트 내로 부하되어 850℃, 1565℉ 또는 이 온도 부근에서 유동하는 불활성 기체(질소 또는 아르곤)하에 발화된다. 상기 생성된 생성물은 불완전한 반응을 지시하는, 짙은 녹색 색조의 황색 착색된 분말이다.
실시예 7
산화제1주석 및 산화니오븀의 균질 혼합물을, 0.5 및 0.25의 몰 비로, 강력한 블렌딩 혼합기를 사용하여 제조한다. 이와 같이 생성된 미가공 뱃치는 상부가 개방된 알루미나 보트 내로 부하되어 1050℃, 1925℉ 또는 이 온도 부근에서 유동하는 불활성 기체(질소 또는 아르곤)하에 발화된다. 상기 생성된 생성물은 균일한 황색 착색된 분말이다.
실시예 8
산화제1주석, 산화니오븀, 황화아연 및 탄산마그네슘의 균질 혼합물을, 0.465, 0.25, 0.015 및 0.02의 몰 비로, 강력한 블렌딩 혼합기를 사용하여 제조한다. 상기 미가공 뱃치는 실시예 1에서와 같이 하소되어 오렌지 색조의 황색 분말을 제공한다.
실시예 9
산화제1주석, 산화니오븀, 황화아연 및 탄산코발트의 균질 혼합물을, 0.465, 0.25, 0.015 및 0.02의 몰 비로 제조한다. 상기 미가공 뱃치는 실시예 1에서와 같이 하소되어 실시예 8보다 더 녹색 색조인 황색 분말을 제공한다.
실시예 10
실시예 1 내지 5 및 실시예 7로부터의 생성물을 미세하게 제분하여, 아크릴성 페인트 비히클 내로 도입한다. 매스톤으로 생성된 색상, 및 Ti02로 환원(4:1)된 색상은 하기 나타내었다. 매스톤 샘플은, 안료 21.9g을 투명한 개질된 아크릴 수지 용액(수지 46.6중량%) 39.6g 내에 도입함으로써 생성되었다. 색조 샘플(tint sample)은, 상기한 바와 같이 제조된 착색된 에나멜 1부의, 유사하게 생성된 백색 아크릴성 페인트 4부와의 적절한 비에서 상호-블렌딩함으로써 생성되며, 여기서, 모든 안료는 이산화티탄이었다. 색상 카드들은, 10-mil 버드 게이지(Bird gage)를 사용하여 상기 에나멜들을 연신시키고 이들을 30분 동안 공기 건조시킨 다음 125℉에서 45분 동안 건조를 종결시킴으로써 제조하였다. 색상 데이터는, 정반사율이 포함되는 적분구 MacBeth Color-Eye 7000 기기 상에서 이루어지는 2-도 옵서버를 사용하여 CIELAB 컬러 스페이스(D65 광원)로 아래에 보고한다.
Figure 112013001551639-pct00001
Figure 112013001551639-pct00002
ZnS 부하량이 실시예 6으로부터 실시예 3까지 증가됨에 따라, 상기 생성물의 황색도가 개선되고 적색도(a*)가 감소된다. 셀레늄 부하량이 실시예 3으로부터 4에 이어서 5까지 증가됨에 따라, 상기 샘플의 적색도는 증가하지만 황색 색조(b*)가 감소한다. 이러한 경향은 또한, 상기 안료들이 아크릴성 페인트 비히클로부터의 레네타 카드 위에 프린팅되는 경우 동일한 실시예들에 대한 UV-가시광 스펙트럼의 개시에서 관찰될 수 있다.
실시예 11
산화제1주석, 산화니오븀 및 황화아연의 균질 혼합물을, 1.9, 1 및 0.1의 몰 비로, 강력한 블렌딩 혼합기를 사용하여 제조한다. 상기 생성된 미가공 뱃치는 상부가 개방된 알루미나 보트 내로 부하되어 850℃, 1565℉ 및 1000℃, 1832℉에서 또는 850℃, 1565℉ 및 1000℃, 1832℉ 사이에서 유동하는 불활성 기체(질소 또는 아르곤)하에 발화된다. 상기 생성된 생성물은 짙은 오렌지 색조의 균일한 황색 착색된 분말이다.
실시예 12
산화제1주석, 산화니오븀 및 황화아연의 몇 가지 균질 혼합물들을, ZnS:SnO의 몰 비를 증가시키면서 강력한 블렌딩 혼합기를 사용하여 제조한다. ZnS:SnO의 몰 비는 0.04:1.96 내지 0.30:1.70이었다. 이들 성분 대 산화니오븀의 비는 A2B2X7 파이로클로르에 대해 화학양론적이었다. 상기 미가공 뱃치들은 전술한 방식으로 하소되었다. 상기 생성된 생성물들은 TGA-DSC에 의해 측정된 바와 같이 주석 불순물이 전혀 없으며, X-선 분말 회절에 의해 측정된 바와 같이 주석 금속 또는 산화제1주석 불순물이 전혀 없다. 본 실시예의 생성물은 0.04:1.96 내지 0.20:1.80의 ZnS:SnO의 비에 대해 이들의 X-선 분말 회절 패턴에서 단일 파이로클로르 상(phase)을 나타낸다. 상기 생성물의 서브세트는 관찰되는 색상 좌표에서 균일한 쉬프트를 나타내며, 이는, 적색 색조의 증가와 황색 매스톤의 개선을 나타내는, 상기 파이로클로르 격자 내로의 ZnS 도핑 증가와 어울린다. ZnS:SnO의 몰 비가 0.25:1.75 이상인 경우, 상기 적색 색조는 더 이상 개선되지 않는 반면, 황색 색조는 지속되어 더 진하게 전개된다. 생성물의 이러한 서브세트는 이들의 X-선 분말 회절 패턴에서 (우세한 상으로서의) 파이로클로르와 함께 미량의 푸어다이트를 나타낸다.
Figure 112013001551639-pct00003

Claims (22)

  1. 주석; 2가 금속; 니오븀; 및 옥시설파이드, 옥시셀레나이드 또는 옥시설포-셀레나이드를 포함하는, 무기 안료로서, 상기 무기 안료는 실험식 M2Nb2Z7ㆍXMNb2Z6또는 MNb2Z6을 갖고, 여기서, M은 주석 및 2가 금속을 포함하고, Z는 산소를 포함하고, 그리고 황, 셀레늄 또는 황과 셀레늄의 혼합물을 포함하고, X는 0 내지 100의 범위인, 무기 안료.
  2. 제1항에 있어서, 실험식 M2Nb2Z7ㆍXMNb2Z6을 갖고, 여기서, M은 주석 및 2가 금속을 포함하고, Z는 산소를 포함하고, 그리고 황, 셀레늄 또는 황과 셀레늄의 혼합물을 포함하고, X는 0 내지 100의 범위인, 무기 안료.
  3. 제1항에 있어서, M이 Sn 및 Zn을 포함하는, 무기 안료.
  4. 제1항에 있어서, X가 0인, 무기 안료.
  5. 제3항에 있어서, X가 0이고, Z가 황 및 산소를 포함하여 ZnS:SnO의 몰 비가 0.04:1.96 내지 0.20:1.80인, 무기 안료.
  6. 제1항에 있어서, M이 적어도 하나의 알칼리 토금속을 추가로 포함하는, 무기 안료.
  7. 제1항에 있어서, M이 적어도 하나의 전이 금속을 추가로 포함하는, 무기 안료.
  8. 제1항에 있어서, 상기 안료가 파이로클로르(pyrochlore) 구조를 갖는, 무기 안료.
  9. 제1항에 있어서, 상기 안료가 푸어다이트(foordite) 구조를 갖는, 무기 안료.
  10. 제1항에 있어서, 실험식 MNb2Z6을 갖고, 여기서, M은 주석 및 2가 금속을 포함하고, Z는 산소를 포함하고, 그리고 황, 셀레늄 또는 황과 셀레늄의 혼합물을 포함하는, 무기 안료.
  11. 제10항에 있어서, M이 Sn 및 Zn을 포함하는, 무기 안료.
  12. 제1항에 있어서, 상기 안료의 아크릴성 매스톤(masstone)이 73.7 내지 82.8의 L*, 4.9 내지 21.1의 a*, 및 72 내지 84.7의 b*를 갖는, 무기 안료.
  13. 제1항에 있어서, 상기 안료의 아크릴성 매스톤이 77.1 내지 78.4의 L*, 8.0 내지 16.5의 a*, 및 76.6 내지 79.5의 b*를 갖는, 무기 안료.
  14. 제1항에 있어서, 상기 안료의 아크릴성 매스톤이 77.1 내지 78의 L*, 8.0 내지 16.5의 a*, 및 76.6 내지 78.8의 b*를 갖는, 무기 안료.
  15. 제1항에 있어서, 3.095Å, 3.056Å, 2.841Å, 2.645Å, 1.871Å, 1.677Å, 및 1.596Å의 d-간격(d-spacing)을 포함하는 X-선 분말 회절 패턴을 특징으로 하는, 무기 안료.
  16. 제1항에 있어서, 3.584Å, 3.066Å, 2.836Å, 2.779Å, 2.434Å, 및 1.910Å의 d-간격을 포함하는 X-선 분말 회절 패턴을 특징으로 하는, 무기 안료.
  17. 제1항에 있어서, 3.056Å, 2.647Å, 1.872Å, 및 1.596Å의 d-간격을 포함하는 X-선 분말 회절 패턴을 특징으로 하는, 무기 안료.
  18. 제1항에 있어서, 압착된 무수 분말에 대해 ASTM E903-96에 따라 적분구(integrating sphere) 기기를 사용하여 측정된 적외선 반사율이 700nm 내지 2500nm의 영역에 걸쳐 평균 70%를 초과하는, 무기 안료.
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