KR101808457B1 - Polar noncentrosymmetric titanium-organic compound - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 타이타늄-유기 화합물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 강한 2차 고조파 효율을 갖는 극성 비중심대칭 타이타늄에 관한 것이다.FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to titanium-organic compounds, and more particularly to polar non-centrosymmetric titanium with strong second harmonic efficiency.
스마트 기능성 비중심대칭성(noncentrosymmetric, NCS) 물질들은 레이저 시스템, 광통신(optical communications), 포토리소그래피, 에너지 하베스팅(energy harvesting), 검출기(detectors), 및 메모리들 등 광범위한 응용들에 기인하여 현재 큰 관심을 받고 있다. 그 적합성(relevancy)은 주로 압전성(piezoelectricity), 2차 고조파(second-harmonic generation, SHG), 강유전성(ferroelectricity), 및 초전성(pyroelectricity)과 같은 대칭-의존적 기본 특성들(symmetry-dependent fundamental properties)로부터 발생한다.Smart Functionality Noncentrosymmetric (NCS) materials are currently being used for a wide range of applications, including laser systems, optical communications, photolithography, energy harvesting, detectors, and memories, . Its relevancy is mainly due to symmetry-dependent fundamental properties such as piezoelectricity, second-harmonic generation (SHG), ferroelectricity, and pyroelectricity. Lt; / RTI >
현재까지, 많은 합성 화학자들이 NCS 물질 합성의 가능성(possibility)을 증가시키기 위해 NCS 발색단들(chromophores)을 빌딩 유닛들로서 결합했다. NCS 산화물에서 일부 안정된 비대칭 유닛들이 정렬된(aligned) π-콘쥬게이션 그룹들(π-conjugated groups)을 갖는 음이온들 (NO3 -, CO3 2-, BO3 3-, 등.), 매우 분극성 환경(greatly polarizable environment) 하의 d10 양이온들, 및 2차 얀-텔러 변형된 양이온들(second-order Jahn-Teller distortive cations), 즉, 변형된 8면체 모이어티(octahedral moiety)를 갖는 d0 금속 양이온들(Ti4+, Nb5+, W6+, 등.) 및 입체활성(stereoactive) 고립 전자쌍(lone pairs)을 갖는 양이온들(Pb2+, Bi3+, Se4+, 등.)을 포함한다.To date, many synthetic chemists have combined NCS chromophores as building units to increase the possibility of NCS material synthesis. Some stable asymmetric units in the NCS oxides have anions (NO 3 - , CO 3 2- , BO 3 3- , etc.) with aligned? -Conjugated groups, D 10 cations in a polarizable environment and second-order Jahn-Teller distortions, that is, d 0 having a modified octahedral moiety (Pb 2+ , Bi 3+ , Se 4+ , etc.) with metal cations (Ti 4+ , Nb 5+ , W 6+ , etc.) and stereoactive lone pairs. ).
더 우수한 성능의 NCS 물질들을 발견하기 위해, 다양한 금속 양이온들 및 유기 링커들과 함께 제어된 방식으로 구성될 수 있는 일부 NCS 금속-유기 하이브리드 물질들이 연구되었다. 대부분의 NCS 금속-유기 하이브리드 물질들은 나선형 사슬들, 고분자성 격자들(polymeric grids), 및 다이아몬드형 골격들(diamondoid frameworks)과 같은 다른 네트워크 위상들(topologies)에 근거한 합리적인 합성에 의해 개발되었다.To discover better performance of NCS materials, some NCS metal-organic hybrid materials, which can be configured in a controlled manner with various metal cations and organic linkers, have been studied. Most NCS metal-organic hybrid materials have been developed by rational synthesis based on other network topologies, such as helical chains, polymeric grids, and diamondoid frameworks.
그러나, 몇몇 흥미로운 NCS 하이브리드 물질들이 보고되었음에도 불구하고, 확장된 구조들을 갖는 NCS Ti-유기 물질들은 극히 드물다. 이것은 Ti 전구체들의 높은 반응성 및 불안정성에 기인할 수 있고, 이러한 Ti 전구체들의 특성으로 인해 NCS Ti-하이브리드 물질을 합성하는 것은 매우 어렵다.However, although some interesting NCS hybrid materials have been reported, NCS Ti-organic materials with extended structures are extremely rare. This may be due to the high reactivity and instability of Ti precursors, and due to the nature of these Ti precursors it is very difficult to synthesize NCS Ti-hybrid materials.
본 발명의 일 목적은 강한 2차 고조파 효율을 갖는 극성 비중심대칭 타이타늄-유기 화합물을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a polar non-centrally symmetric titanium-organic compound having a strong second harmonic efficiency.
본 발명의 일 목적을 위한 극성 비중심대칭 타이타늄-유기 화합물은 하기 화학식 1로 나타내는 구조를 갖는다.The polar non-center-symmetric titanium-organic compound for one purpose of the present invention has a structure represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[H2N(CH3)2]TiO{[NC5H3(CO2)2][NC5H4(CO2)]}[H 2 N (CH 3 ) 2 ] TiO {{NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] [NC 5 H 4 (CO 2 )]}
일 실시예에서, 타이타늄 원자(Ti)는 5개의 산소 원자(O) 및 2개의 질소 원자(N)와 결합하여, TiO5N2 오각 쌍뿔(pentagonal bipyramid) 모이어티(moiety)를 형성하고, 2개의 질소 원자(N)는 [NC5H3(CO2)2]와 [NC5H4(CO2)] 각각의 질소 원자(N)일 수 있다.In one embodiment, the titanium atom Ti is combined with five oxygen atoms (O) and two nitrogen atoms (N) to form a TiO 5 N 2 pentagonal bipyramid moiety, and 2 The number of nitrogen atoms (N) may be nitrogen atoms (N) of [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] and [NC 5 H 4 (CO 2 )] respectively.
이때, TiO5N2 오각 쌍뿔은 타이타늄-산소(Ti-O) 결합 길이가 타이타늄-질소(Ti-N) 결합 길이 보다 짧은 변형된 TiO5N2 오각 쌍뿔일 수 있다.At this time, the TiO 5 N 2 pentagonal horn may be a modified TiO 5 N 2 pentagonal horn having a titanium-oxygen (Ti-O) bond length shorter than a titanium-nitrogen (Ti-N) bond length.
이때, TiO5N2 오각 쌍뿔들은 각 꼭짓점(corner) 산소 원자(O)를 공유하여 서로 연결되어 사슬을 형성하고, 상기 사슬은 두 개의 서로 다른 결합 길이를 갖는 타이타늄-산소(Ti-O) 결합들이 교대로 배치될 수 있다.At this time, the TiO 5 N 2 pentagonal bimorphs share a corner oxygen atom (O) and are connected to each other to form a chain, and the chain has a titanium-oxygen (Ti-O) bond Can be alternately arranged.
일 실시예에서, 상기 극성 비중심대칭 타이타늄-유기 화합물은, [H2N(CH3)2]+로 나타내는 원자단 양이온과 {TiO2/2[NC5H3(CO2)2][NC5H4(CO2)]}- 로 나타내는 원자단 음이온의 카복실산 그룹들과 수소 결합할 수 있다.In one embodiment, the polar non-centrosymmetric titanium-organic compound, [H 2 N (CH 3 ) 2] + cation and the atomic group represented by {2/2 TiO [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2] [NC 5 H 4 (CO 2 )]} - .
이때, {TiO2/2[NC5H3(CO2)2][NC5H4(CO2)]}-로 나타내는 원자단 음이온의 타이타늄 원자(Ti)는 5개의 산소 원자(O) 및 2개의 질소 원자(N)와 결합하여, TiO5N2 오각 쌍뿔 모이어티를 형성할 수 있다.In this case, {TiO 2/2 [NC 5 H 3 (CO 2) 2] [NC 5 H 4 (CO 2)]} - 5 oxygen atoms (O) and two titanium atoms (Ti) of the anionic atomic group represented by the Can be combined with nitrogen atoms (N) to form a TiO 5 N 2 pentagonal dichroic moiety.
일 실시예에서, 상기 극성 비중심대칭 타이타늄-유기 화합물은, {TiO2/2[NC5H3(CO2)2][NC5H4(CO2)]}- 로 나타내는 원자단 음이온의 피리딘 고리들 및 카복실산 그룹들은 π-π 상호작용할 수 있다.In one embodiment, the polar non-centrosymmetric titanium-organic compound, {TiO 2/2 [NC 5 H 3 (CO 2) 2] [NC 5 H 4 (CO 2)]} - anion of the atomic group represented by pyridine The rings and the carboxylic acid groups can interact with each other in a pi-pi.
일 실시예에서, 상기 극성 비중심대칭 타이타늄-유기 화합물은 물 분자에 의해 가역적으로 중심성(centricity)이 전환될 수 있다.In one embodiment, the polar non-centrally symmetric titanium-organic compound can be reversibly centered by the water molecule.
일 실시예에서, 다수의 [H2N(CH3)2]TiO{[NC5H3(CO2)2][NC5H4(CO2)]}로 나타내는 구조체가 일 방향으로 연결되어 사슬형을 이루고, 상기 구조체와 구조체는 Ti-O-Ti 결합을 통해 서로 연결될 수 있다.In one embodiment, a structure represented by a plurality of [H 2 N (CH 3 ) 2 ] TiO {{NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] [NC 5 H 4 (CO 2 ) And the structure and the structure may be connected to each other through a Ti-O-Ti bond.
본 발명의 극성 비중심대칭 타이타늄-유기 화합물들은 레이저 시스템, 광통신, 포토리소그래피, 에너지 하베스팅, 검출기, 및 메모리 중 어느 하나에 적용될 수 있다.The polar non-centrally symmetric titanium-organic compounds of the present invention can be applied to any one of laser systems, optical communication, photolithography, energy harvesting, detectors, and memories.
본 발명의 극성 비중심대칭 타이타늄-유기 화합물에 따르면, 본 발명의 타이타늄-유기 화합물은 강한 수소 결합 및 π-π 상호작용에 기인하여 정렬된 1차원(unidimensional) 극성 비중심대칭 사슬 구조를 가지고, 이러한 구조에 기인하여, α-SiO2의 400배 강력한 매우 강한 2차 고조파(second-harmonic generation, SHG) 효율을 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명의 타이타늄-유기 화합물은 온도 증가에 따른 TiO2 마이크로로드들로의 위상 변화(Topotactic transformation)와 물 분자에 의해 유도되는 가역적 중심성(centricity) 변화를 나타낼 수 있다. 이러한 특성에 따라, 본 발명의 타이타늄-유기 화합물을 레이저 시스템, 광통신, 포토리소그래피, 에너지 하베스팅, 검출기, 및 메모리에 이용할 수 있다.According to the polar non-centrally symmetric titanium-organic compound of the present invention, the titanium-organic compound of the present invention has a unidimensional polar non-centrally symmetric chain structure that is aligned due to strong hydrogen bonding and pi-pi interactions, Due to this structure, it is possible to exhibit a very strong second-harmonic generation (SHG) efficiency that is 400 times stronger than that of? -SiO 2 . In addition, the titanium-organic compound of the present invention may exhibit a topotactic transformation to TiO 2 micro-rods with temperature increase and a reversible centricity change induced by water molecules. According to these properties, the titanium-organic compounds of the present invention can be used in laser systems, optical communications, photolithography, energy harvesting, detectors, and memories.
도 1은 본 발명의 극성 비중심대칭 타이타늄-유기 화합물의 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 CAUMOF-18의 분말 X-선 회절 패턴을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 CAUMOF-18의 비선형 광학(nonlinear optical, NLO) 특성들을 설명하기 위한 도면이다.
도 4a는 본 발명의 CAUMOF-18의 UV-Vis 확산반사 스펙트럼을 설명하기 위한 도면이다.
도 4b는 본 발명의 CAUMOF-18의 적외선 스펙트럼을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 CAUMOF-18의 열무게 분석 다이어그램 및 분말 X-선 회절 패턴을 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 CAUMOF-18의 가역적 중심성 전환을 설명하기 위한 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a view for explaining the structure of a polar non-center-symmetric titanium-organic compound of the present invention. FIG.
2 is a diagram for explaining a powder X-ray diffraction pattern of CAUMOF-18 of the present invention.
FIG. 3 is a diagram for explaining nonlinear optical (NLO) characteristics of the CAUMOF-18 of the present invention.
4A is a view for explaining a UV-Vis diffuse reflection spectrum of CAUMOF-18 of the present invention.
4B is a view for explaining an infrared spectrum of CAUMOF-18 of the present invention.
FIG. 5 is a diagram for explaining a thermogravimetric analysis diagram and a powder X-ray diffraction pattern of CAUMOF-18 of the present invention. FIG.
6 is a diagram for explaining the reversible centering of CAUMOF-18 of the present invention.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention is capable of various modifications and various forms, and specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. It is to be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular forms disclosed, but on the contrary, is intended to cover all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the term "comprises" or "having ", etc. is intended to specify that there is a feature, step, operation, element, part or combination thereof described in the specification, , &Quot; an ", " an ", " an "
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.
도 1은 본 발명의 극성 비중심대칭 타이타늄-유기 화합물의 구조를 설명하기 위한 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a view for explaining the structure of a polar non-center-symmetric titanium-organic compound of the present invention. FIG.
도 1은 극성 비중심대칭 타이타늄-유기 화합물의 구조를 공-막대(ball-and-stick)과 다면체(polyhedral)로 도시한 도면으로, 도 1의 (a)는 ac 면(ac plane)에서의 다면체들을 나타내고, (b)는 ab 면에서 다면체들을 나타낸다.Figure 1 is a polar non-centrosymmetric dioxide - the structure of the organic compound ball-a diagram showing a bar (ball-and-stick) and a polyhedron (polyhedral), (a) of Figure 1 is in the ac plane (ac plane) (B) represent polyhedra in the ab plane.
도 1에서, 파란색(blue)은 "타이타늄(Ti)"를 나타내고, 회색(gray)은 "탄소(C)"를 나타내며, 빨간색(red)은 "산소(O)", 시안색(cyan)은 "질소(N)"를 나타낸다. 수소(H) 원자들은 명확하게 하기 위해 생략하였다. 또한, 도 1에서, 빨간색 점선(파선)은 수소 결합을 나타낸다.In Fig. 1, blue indicates "Ti", gray indicates "C", red indicates "oxygen", cyan is " Quot; nitrogen (N) ". The hydrogen (H) atoms have been omitted for clarity. Also, in Fig. 1, the red dotted line (broken line) represents hydrogen bonding.
도 1을 참조하면, 본 발명의 극성 비중심대칭 타이타늄-유기 화합물은 하기 화학식 1로 나타내는 구조를 갖는다.Referring to FIG. 1, the polar non-center-symmetric titanium-organic compound of the present invention has a structure represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[H2N(CH3)2]TiO{[NC5H3(CO2)2][NC5H4(CO2)]}[H 2 N (CH 3 ) 2 ] TiO {{NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] [NC 5 H 4 (CO 2 )]}
본 발명의 극성 비중심대칭 타이타늄-유기 화합물에서, 타이타늄 원자(Ti)와 5개의 산소(O) 및 2개의 질소(N)와 각각 결합하여 TiO5N2 오각 쌍뿔 모이어티(moiety)를 형성하고, 이때, 2개의 질소 원자(N)는 [NC5H3(CO2)2]와 [NC5H4(CO2)] 각각의 질소 원자(N)이다. Ti는 오각 쌍뿔의 적도(equatorial) 위치에 위치하며, Ti-O 결합 길이는 Ti-N 결합 길이 보다 짧아, 변형된 TiO5N2 오각 쌍뿔 모이어티를 형성한다. 이때, 도 1에서 도시한 바와 같이, Ti는 ab 면을 따라 [NC5H3(CO2)2] 및 [NC5H4(CO2)] 리간드들에 배위된다.In the polar non-centrally symmetric titanium-organic compound of the present invention, a TiO 5 N 2 pentagonal bichromate moiety is formed by bonding titanium atom (Ti), five oxygen (O) and two nitrogen (N) , Where the two nitrogen atoms (N) are nitrogen atoms (N) of [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] and [NC 5 H 4 (CO 2 )] respectively. Ti is located at the equatorial position of the pentagonal horn, and the Ti-O bond length is shorter than the Ti-N bond length to form the modified TiO 5 N 2 pentagonal bimodal moiety. At this time, as shown in FIG. 1, Ti is coordinated to the [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] and [NC 5 H 4 (CO 2 )] ligands along the ab plane.
이때, 본 발명의 극성 비중심대칭 타이타늄-유기 화합물은 TiO5N2 오각 쌍뿔들이 각 꼭짓점(corner) 산소 원자(O)들을 공유하여 연결되어 사슬을 형성하고, 상기 사슬은 도 1에서 도시한 바와 같이, 두 개의 서로 다른 결합 길이를 갖는 Ti-O 결합들, 즉, '짧은' 및 '긴' Ti-O 결합들이 [001] 방향을 따라 교대로 배치되어, 지그재그(zigzag) 형태의 사슬을 형성할 수 있다. 즉, 다수의 [H2N(CH3)2]TiO{[NC5H3(CO2)2][NC5H4(CO2)]}로 나타내는 구조체는 산소 원자를 공유하면서 일 방향으로 연결되어 사슬형을 이루고, 상기 구조체와 구조체는 Ti-O-Ti 결합을 통해 서로 연결될 수 있다.The polar non-centrosymmetric titanium-organic compound of the present invention is formed by TiO 5 N 2 pentagonal bimorphs sharing respective corner oxygen atoms (O) to form a chain, Similarly, Ti-O bonds having two different bond lengths, i.e., short and long Ti-O bonds are alternately arranged along the [001] direction to form a zigzag chain can do. That is, a structure represented by a plurality of [H 2 N (CH 3 ) 2 ] TiO {{NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] [NC 5 H 4 (CO 2 )]} And the structure and the structure may be connected to each other through a Ti-O-Ti bond.
또한, 본 발명의 타이타늄-유기 화합물은 [H2N(CH3)2]+로 나타내는 원자단 양이온과 {TiO2/2[NC5H3(CO2)2][NC5H4(CO2)]}- 로 나타내는 원자단 음이온의 카복실산 그룹들이 수소 결합하고, {TiO2/2[NC5H3(CO2)2][NC5H4(CO2)]}- 로 나타내는 원자단 음이온의 피리딘 고리들 및 카복실산 그룹들은 π-π 상호작용한다. 상기 수소 결합 및 π-π 상호작용은 [001] 방향을 따라 정렬된 변형된 TiO5N2 오각 쌍뿔들을 포함하고 거시적 극성 구조를 발생시키고, 이를 통해 본 발명의 타이타늄-유기 화합물의 결정화를 유도한다. 또한, 극성 구조에 기인하여 본 발명의 타이타늄-유기 화합물은 강한 2차 고조파(SHG) 효율을 가질 수 있다.Further, according to the present invention the titanium-organic compound is [H 2 N (CH 3) 2] a group of atoms that represents a cation and {TiO 2/2 + [NC 5 H 3 (CO 2) 2] [NC 5 H 4 (CO 2 )]} - carboxylic acid group in the atomic group anions bonded hydrogen represented by the {TiO 2/2 [NC 5 H 3 (CO 2) 2] [NC 5 H 4 (CO 2)]} - anion of the atomic group represented by pyridine The rings and carboxylic acid groups interact in a pi-pi. The hydrogen bonding and π-π interactions, [001] comprise a modified TiO 5 N 2 pentagonal bipyramid aligned along a direction and to generate a macroscopic polar structure, it dioxide of the present invention via - to induce crystallization of the organic compound . Also, due to the polarity structure, the titanium-organic compound of the present invention can have strong second harmonic (SHG) efficiency.
뿐만 아니라, 본 발명에 따른 타이타늄-유기 화합물은 물 분자에 의해 가역적으로 중심성 전환을 보일 수 있다. 이에 대한 상세한 설명은 하기에서 보다 구체적으로 설명하기로 한다.In addition, the titanium-organic compound according to the present invention can reversibly exhibit a central conversion by the water molecule. A detailed description thereof will be described in more detail below.
본 발명의 극성 비중심대칭정 타이타늄-유기 화합물은 본 발명의 타이타늄-유기 화합물의 상기와 같은 특성들에 기인하여, 레이저 시스템, 광통신, 포토리소그래피, 에너지 하베스팅, 검출기, 메모리 등에 적용할 수 있다.The polar non-centered symmetrical fixed titanium-organic compounds of the present invention can be applied to laser systems, optical communication, photolithography, energy harvesting, detectors, memories, etc. due to the above-mentioned properties of the titanium- .
이하에서는, 본 발명에 따른 극성 비중심대칭 타이타늄-유기 화합물에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, the polar non-center-symmetric titanium-organic compound according to the present invention will be described in more detail.
극성 비중심대칭 타이타늄-유기 화합물 결정의 제조Preparation of polar non-center-symmetric titanium-organic compound crystals
본 발명의 극성 비중심대칭 타이타늄-유기 화합물은 타이타늄(IV)아이소프로폭사이드(titanium(IV) isopropoxide) (Ti[OCH(CH3)2]4; Junsei, 98.0%), 2-피리딘카복실산(2-pyridinecarboxylic acid) (2-PC, NC5H4(CO2H); Alfa Aesar, 99.0%), 2,6-피리딘다이카복실산(2,6-pyridinedicarboxylic acid) (2,6-PDC, NC5H3(CO2H)2; Alfa Aesar, 98%), 다이메틸암모늄 아이오딘화물(dimethylammonium iodide) (N(CH3)2H2I; Sigma Aldrich, 98.0%), 및 무수 N,N'-다이메틸폼아마이드(N,N'-dimethylformamide) (DMF; Alfa Aesar, 99.8%)를 사용하여 용매열 반응을 통해 제조하였다.The polar non-centrally symmetric titanium-organic compounds of the present invention are titanium (IV) isopropoxide (Ti [OCH (CH 3 ) 2 ] 4 ; Junsei, 98.0%), 2-pyridinecarboxylic acid 2-pyridinecarboxylic acid (2-PC, NC 5 H 4 (CO 2 H); Alfa Aesar, 99.0%), 2,6-
0.055 mL의 Ti[OCH(CH3)2]4 (1.89×10-4mol), 0.042 g의 2,6-PDC (2.50×10-4mol), 0.031 g의 2-PC (2.50×10-4mol), 0.043g의 N(CH3)2H2I (2.50×10-4mol), 및 5mL의 DMF를 테플론-안감 스테인리스스틸 오토클레이브(Teflon-lined stainless steel autoclave)에 넣었다. 이를 단단하게 밀폐한 후, 반응기를 130 ℃로 가열하였고, 1일 동안 유지하였다. 그 다음, 6 ℃ h-1의 속도로 실온으로 냉각하였다. 이어서, 생성물을 여과하여 수득한 뒤, DMF로 세척하여, 본 발명의 극성 비중심대칭 타이타늄-유기 화합물, [H2N(CH3)2]TiO{[NC5H3(CO2)2][NC5H4(CO2)}(이하, CAUMOF-18)을 제조하였다.Of 0.055 mL Ti [OCH (CH 3 ) 2] 4 (1.89 × 10 -4 mol), 0.042 g of 2,6-PDC (2.50 × 10 -4 mol), of 0.031 g 2-PC (2.50 × 10 - 4 mol), 0.043 g N (CH 3 ) 2 H 2 I (2.50 × 10 -4 mol), and 5 mL DMF were placed in a Teflon-lined stainless steel autoclave. After tight sealing, the reactor was heated to 130 ° C and held for 1 day. It was then cooled to room temperature at a rate of 6 ° C h -1 . The product was then filtered and washed with DMF to give the polar non-centrosymmetric titanium-organic compound of the present invention, [H 2 N (CH 3 ) 2 ] TiO {{NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] [NC 5 H 4 (CO 2 )} (hereinafter referred to as CAUMOF-18) was prepared.
본 발명의 CAUMOF-18은 Ti[OCH(CH3)2]4에 기반하여 66 %의 수율로 수득하였고, 무색 니들(needle)형 결정이다. CAUMOF-18의 결정은 Noncentrosymmetric Materials Bank ( 기탁하였다.CAUMOF-18 of the present invention was obtained in a yield of 66% based on Ti [OCH (CH 3 ) 2 ] 4 , and is a colorless needle-like crystal. The determination of CAUMOF-18 was made by the Noncentrosymmetric Materials Bank.
원소 분석Elemental analysis
상기 제조한 본 발명의 극성 비중심대칭 타이타늄-유기 화합물, CAUMOF-18의 원소 분석(Elemental Analysis)은 Carlo Erba EA1108 CHNS-O 분석기로 유기화학연구센터(Organic Chemistry Research Center, 서강대학교)에서 수행하였다.The elemental analysis of the polar non-centrosymmetric titanium-organic compound CAUMOF-18 of the present invention was performed in the Organic Chemistry Research Center (Sogang University) as a Carlo Erba EA1108 CHNS-O analyzer .
C15H15N3TiO7에 대한 원소 마이크로분석 결과는 다음과 같이 나타났다(계산치(clacd)): C, 45.34% (45.39%); H, 3.81% (3.84%); N, 10.58% (10.48%).C 15 micro-element analysis of the H 15 N 3 TiO 7 were as follows (calculated (clacd)): C, 45.34 % (45.39%); H, 3.81% (3.84%); N, 10.58% (10.48%).
X-선 회절 분석X-ray diffraction analysis
상기 제조한 본 발명의 CAUMOF-18의 단결정 구조 분석을 싱크로트론(synchrotron) 방사선을 사용하여 확인하였다. CAUMOF-18의 단결정 X-선 회절 데이터는 포항방사광가속기 II(Pohang Light Source II)의 BL2D-SMC에서 100 K로 0.70000 Å 방사선을 사용하여 수집하였다. HKL3000sm을 셀 정제 및 데이터 정리에 사용하였다. 데이터는 각각 SHELXS-97 및 SHELXL-97을 사용하여 해결하였고 정제되었다. 수소를 제외한 모든 원자들은 이방성 변위(anisotropic displacement) 파라미터들로 정제되었고 I > 2σ(I)에 수렴하였다. 모든 계산들은 WinGX-98 결정학 소프트웨어 패키지로 수행하였다. CAUMOF-18의 결정학 데이터 및 선택적인 결합 길이들은 표 1 및 표 2에 나타낸다.The single crystal structure analysis of the CAUMOF-18 of the present invention was confirmed using synchrotron radiation. The single crystal X-ray diffraction data of CAUMOF-18 was collected using a Pohang Light Source II BL2D-SMC at 100 K with 0.70000 Angstrom radiation. HKL3000sm was used for cell purification and data organization. Data were solved and refined using SHELXS-97 and SHELXL-97, respectively. All atoms except hydrogen were refined to anisotropic displacement parameters and converged to I > 2σ (I) . All calculations were performed with the WinGX-98 crystallography software package. The crystallographic data and optional bond lengths of CAUMOF-18 are shown in Tables 1 and 2.
표 1은 CAUMOF-18의 결정학 데이터를 나타낸 표이다.Table 1 shows the crystallographic data of CAUMOF-18.
a R(F) = ∑||F o |-|F c ||/∑|F o |. a R (F) = Σ || F o | - | F c || / Σ | F o |.
b R w (F o 2)=[∑w(F o 2 - F c 2)2/∑w(F o 2)2]1/2. b R w ( F o 2 ) = [Σ w ( F o 2 - F c 2 ) 2 / Σ w ( F o 2 ) 2 ] 1/2 .
표 2는 CAUMOF-18의 선택적인 결합 거리들(Å)를 나타낸 표이다.Table 2 shows the selective coupling distances (Å) of CAUMOF-18.
표 1 및 2를 상기 도 1과 함께 참조하면, 본 발명의 CAUMOF-18는 1차원(unidimensional) 구조를 갖고, CAUMOF-18의 비대칭 유닛에서 유일한(unique) Ti4+ 양이온은 각각 Ti-O 및 Ti-N 결합 길이 1.696(8)-2.128(11) Å 및 2.251(8)-2.295(11) Å를 갖는 변형된 TiO5N2 오각 쌍뿔(pentagonal bipyramid) 모이어티에 위치하는 것을 확인할 수 있다. 또한, Ti4+ 양이온은 변형된 TiO5N2 오각 쌍뿔의 적도(equatorial)에 위치하고, 가까운 ab 면을 따라 2-PC 및 2,6-PDC 리간드들에 배위된다. 뿐만 아니라, TiO5N2 오각 쌍뿔들의 각 꼭짓점(corner)은 O(1)을 공유하여 이를 통해 연결되고, [001] 방향을 따라 무한한 지그재그 사슬들을 형성하는 것을 확인할 수 있다. 상기 도 1에서 도시한 바와 같이, '짧은' 및 '긴' Ti-O 결합들은 [001] 방향을 따라 사슬을 통해 교대하고, 모든 사슬 구조에서 동일한 교대를 나타낸다.Referring to Tables 1 and 2 together with FIG. 1, the CAUMOF-18 of the present invention has a unidimensional structure, and the unique Ti 4+ cations in the asymmetric unit of CAUMOF-18 are TiO and The TiO 5 N 2 pentagonal bipyramid moiety having a Ti-N bond length of 1.696 (8) -2.128 (11) Å and 2.251 (8) -2.295 (11) Å. In addition, the Ti 4+ cation is located at the equatorial of the modified TiO 5 N 2 pentagonal bimorph and is coordinated to the 2-PC and 2,6-PDC ligands along the near ab plane. In addition, the corners of the TiO 5 N 2 pentagonal bimorphs share O (1) and are connected through them, forming infinite zigzag chains along the [001] direction. As shown in FIG. 1, 'short' and 'long' Ti-O bonds alternate through the chain along the [001] direction and exhibit the same shift in all chain structures.
또한, 다이메틸암모늄 양이온들([H2N(CH3)2]+)과 2-PC 및 2,6-PDC 리간드들의 카복실산 그룹들 사이에서 강한 수소 결합 상호작용들이 발생하고[도 1의 (a)의 빨간색 파선(dashed line) 참조; N(5)…O(3) 2.788(14) Å; N(5)…O(4) 2.76(2) Å; N(5)…O(7) 2.966(18) Å], 뿐만 아니라, 피리딘 고리들 및 카복실산 그룹들 사이의 π-π 상호작용들이 각 사슬로부터 존재함을 확인할 수 있다. 상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 CAUMOF-18의 수소 결합들 및 π-π 상호작용들은 [001] 방향을 따라 정렬된 변형된 TiO5N2 오각 쌍뿔들을 갖고 거시적 극성 구조를 발생시킨다. 따라서, 본 발명에 따른 CAUMOF-18은 극성 비중심대칭을 갖는 1차원의 사슬 구조인 것을 확인할 수 있고, 이때, CAUMOF-18의 골격(backbone)은 음이온성 {TiO2/2[NC5H3(CO2)2][NC5H4(CO2)]}- 사슬로 설명될 수 있으며 전하 균형(charge balance)은 [H2N(CH3)2]+ 양이온에 의해 유지된다. In addition, strong hydrogen bond interactions occur between the dimethylammonium cations ([H 2 N (CH 3 ) 2 ] + ) and the carboxylic acid groups of 2-PC and 2,6-PDC ligands see the red dashed line in a); N (5) ... O (3) 2.788 (14) A; N (5) ... O (4) 2.76 (2) A; N (5) ... O (7) 2.966 (18) Å], as well as π-π interactions between pyridine rings and carboxylic acid groups are present from each chain. As it described above, hydrogen bonding and π-π interactions CAUMOF-18 of the present invention to generate a macro-polar structure having a deformed the TiO 2 5 N pentagonal bipyramid aligned along the [001] direction. Thus, it can be seen that CAUMOF-18 according to the present invention has a one-dimensional chain structure with polar non-center symmetry, wherein the backbone of CAUMOF-18 is anionic {TiO 2/2 [NC 5 H 3 (CO 2) 2] [NC 5 H 4 (CO 2)]} - can be described as a chain, and is held by the charge balance (charge balance) is [H 2 N (CH 3) 2] + cation.
분말 X-선 회절 분석Powder X-ray diffraction analysis
또한, 본 발명의 CAUMOF-18의 분말 X-선 회절 패턴을 확인하였다. 분말 X-선 회절 데이터는 실온에서 40 kV 및 40 mA로 2θ = 5-70°의 각도 범위(angular range)에서 0.02°의 스캔 단계 폭(width) 및 0.02 s 고정된 시간으로 Cu K a 방사선을 사용하여 Bruker D8-Advance 회절계에서 수집하였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다.Further, the powder X-ray diffraction pattern of CAUMOF-18 of the present invention was confirmed. Powder X-ray diffraction data were obtained with Cu K a radiation at a scan step width of 0.02 ° and a fixed time of 0.02 s at an angular range of 2θ = 5-70 ° at 40 kV and 40 mA at room temperature ≪ / RTI > in a Bruker D8-Advance diffractometer. The results are shown in Fig.
도 2는 본 발명의 CAUMOF-18의 분말 X-선 회절 패턴을 설명하기 위한 도면이다.2 is a diagram for explaining a powder X-ray diffraction pattern of CAUMOF-18 of the present invention.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 CAUMOF-18의 분말 X-선 회절 패턴은 단결정 모델로부터 계산된 패턴과 잘 일치하였다. 이에 대한 상세한 설명은 하기에서 도 5를 참조하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.Referring to FIG. 2, the powder X-ray diffraction pattern of CAUMOF-18 according to the present invention was in good agreement with the pattern calculated from the single crystal model. A detailed description thereof will be described below with reference to FIG.
비선형광학 특성Nonlinear optical property
이어서, 본 발명에 따른 CAUMOF-18의 비선형 광학(nonlinear optical, NLO) 특성들을 확인하였다. 먼저, 다결정 CAUMOF-18의 분말 SHG 측정들은 1064 nm 방사선으로 변형된 Kurtz-NLO 시스템을 사용하여 수행하였다. SHG 효율성들이 강하게 입자 크기에 의존하기 때문에, 샘플들은 입자 크기 범위들: 20-45, 45-63, 63-75, 75-90, 90-125, 125-150, 150-200, 200-250 μm로 갈고 체질하였다(sieved). 알려진 SHG 물질들과의 효율성을 비교하기 위해, 다결정 α-SiO2 및 KDP를 또한 동일한 입자 크기 범위로 갈고 체질하였다. 모든 다른 입자 크기들로 체질된 샘플들은 구별되는 모세관 튜브들로 패킹되었다. 532 nm의 반사된 그린 SHG 빛은 광전자 증배관 (Hamamatsu)을 사용하여 수집 및 검출하였다. SHG 빛만을 검출하기 위해, 532 nm의 좁은 밴드-통과 간섭 필터를 튜브의 앞쪽에 부착하였다. 발생된 SHG 신호는 디지털 오실로스코프(oscilloscope) (Tektronix TDS1032)를 사용하여 모니터하였다. 그 다음 이 절차는 표준 비선형 광학 물질들을 사용하여 반복하였고 2차 조화 강도 출력을 계산하였다. 어떤 실험들에서도 색인-매칭 유체(index-matching fluid)를 사용하지 않았다. 그 결과를 도 3에 나타낸다.Next, nonlinear optical (NLO) characteristics of CAUMOF-18 according to the present invention were confirmed. First, powder SHG measurements of polycrystalline CAUMOF-18 were performed using a Kurtz-NLO system modified with 1064 nm radiation. Because the SHG efficiencies strongly depend on the particle size, the samples have particle size ranges: 20-45, 45-63, 63-75, 75-90, 90-125, 125-150, 150-200, 200-250 μm And sieved. In order to compare the efficiency of the known SHG materials, poly-α -SiO 2 And KDP were also sieved and sieved to the same particle size range. The samples sieved to all different particle sizes were packed with distinct capillary tubes. Reflected green SHG light at 532 nm was collected and detected using a photomultiplier tube (Hamamatsu). To detect SHG light only, a narrow band-pass interference filter of 532 nm was attached to the front of the tube. The generated SHG signal was monitored using a digital oscilloscope (Tektronix TDS1032). This procedure was then repeated using standard nonlinear optical materials and the secondary harmonic intensity output was calculated. No experiments used index-matching fluids. The results are shown in Fig.
도 3은 본 발명의 CAUMOF-18의 비선형 광학(nonlinear optical, NLO) 특성들을 설명하기 위한 도면이다.FIG. 3 is a diagram for explaining nonlinear optical (NLO) characteristics of the CAUMOF-18 of the present invention.
도 3은 본 발명에 따른 CAUMOF-18의 상-일치성 곡선(1형)을 나타낸다.Figure 3 shows the phase-agreement curve (type 1) of CAUMOF-18 according to the present invention.
도 3을 참조하면, 다결정 CAUMOF-18에서 1064 nm 방사선을 사용한 분말 2차 고조파(Powder second-harmonic generation (SHG)) 측정들은 α-SiO2 보다 400 배 더 강한 매우 강한 고조파 반응을 나타내는 것을 확인할 수 있고, 이것은 BaTiO3(400×α-SiO2) 및 LiNbO3(600×α-SiO2)의 것과 잘 비교된다. 또한, 등급화된 다결정(graded polycrystalline) 샘플에서 추가적인 측정에 의하면 CAUMOF-18이 1형 상-일치성(type I phase-matchable)임을 나타낸다. 본 발명에 따른 CAUMOF-18의 상-일치성 거동뿐만 아니라 SHG 효율성에 근거하여, 벌크(bulk) NLO 민감성(susceptibility), 클래스 A SHG 물질 CAUMOF-18에 대한 <deff>exp는 대략 23 pm/V일 것으로 추산되고, 이것은 CAUMOF-18의 매우 강한 SHG 효율성은 [001] 방향을 따라 꼭짓점-공유 변형된 TiO5N2 오각 쌍뿔들로 구성된 사슬들의 정렬에서 발생하는 큰 알짜 모멘트(net moment)에 기인함을 의미한다. 다시 말하면, 본 발명의 CAUMOF-18의 [001] 방향을 따라 꼭짓점-공유 변형된 TiO5N2 오각 쌍뿔들로 구성된 사슬들의 정렬에서 발생하는 알짜 모멘트는 CAUMOF-18의 매우 강한 SHG 효율과 일치한다.Referring to FIG. 3, powder secondary-harmonic generation (SHG) measurements using 1064 nm radiation in polycrystalline CAUMOF-18 show a very strong
UV-Vis 확산반사 및 적외선 스펙트럼UV-Vis Diffuse Reflection and Infrared Spectrum
또한, 본 발명의 CAUMOF-18의 UV-Vis 확산반사 스펙트럼(diffuse reflectance spectrum) 및 적외선 스펙트럼을 확인하였다. UV-Vis 확산반사 스펙트럼은 Varian Cary 500 스캔 UV-Vis-NIR 분광계에서 실온에서 스펙트럼 범위 200-2500 nm 이상으로 수득하였다. 반사 스펙트럼은 쿠벨카-뭉크 함수(Kubelka-Munk function)로부터 계산하여 흡광도 스펙트럼으로 변형했다. CAUMOF-18의 적외선 스펙트럼은 Scientific Nicolet iS10 ATR-FTIR 분광계에서 400-4000 cm-1 범위들로 기록하였다. 그 결과들을 도 4a 및 도 4b에 각각 나타낸다.In addition, the UV-Vis diffuse reflectance spectrum and the infrared spectrum of CAUMOF-18 of the present invention were confirmed. UV-Vis diffuse reflectance spectra were obtained at room temperature above the spectral range 200-2500 nm in a
도 4a는 본 발명의 CAUMOF-18의 UV-Vis 확산반사 스펙트럼을 설명하기 위한 도면이고, 도 4b는 본 발명의 CAUMOF-18의 적외선 스펙트럼을 설명하기 위한 도면이다.FIG. 4A is a view for explaining the UV-Vis diffuse reflection spectrum of CAUMOF-18 of the present invention, and FIG. 4B is a view for explaining an infrared spectrum of CAUMOF-18 of the present invention.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 쿠벨카-뭉크 함수로부터 계산된 흡수 데이터(K/S)는 본 발명의 CAUMOF-18이 약(ca.) 3.7 eV의 밴드 갭을 가짐을 나타내고, 이것은 전도대에 관련된 Ti 3d 오비탈의 정도에 기인한 것일 수 있다. 또한, 본 발명의 CAUMOF-18의 적외선 스펙트럼은 약 453 및 670 cm-1에서 Ti-O 진동들(vibrations)을 나타낸다. 피리딘 고리에서 C-H 및 C=C 결합들로 인해 밴드들은 각각 약 3026-3087 및 1605-1711 cm-1에서 관찰된다. 약 1302-1424 cm-1에서 발견된 다중 피크들(multiple peaks)은 COO 신축 진동들(stretching vibrations)에 할당된 것임을 의미할 수 있다. 암모늄 양이온에서 N-H 결합들에 대한 진동은 2793 cm-1 근처에서 확인된다.4A and 4B, the absorption data (K / S) calculated from the Cubelka-Munch function shows that CAUMOF-18 of the present invention has a bandgap of about ca. 3.7 eV, May be due to the degree of Ti 3d orbitals involved. In addition, the infrared spectrum of CAUMOF-18 of the present invention shows Ti-O vibrations at about 453 and 670 cm- 1 . Bands due to CH and C = C bonds in the pyridine ring are observed at about 3026-3087 and 1605-1711 cm -1 , respectively. Multiple peaks found at about 1302-1424 cm <" 1 > may mean that they are assigned to COO stretching vibrations. Vibrations for the NH bonds in the ammonium cation are observed near 2793 cm <" 1 & gt ;.
열무게 분석Thermal weight analysis
이어서, 본 발명의 CAUMOF-18의 열무게 분석(thermogravimetric analysis, TGA) 다이어그램을 확인하였다. CAUMOF-18의 열무게 분석 다이어그램은 SCINCO TGA N-1000에서 측정하였다. CAUMOF-18의 다결정 샘플 15 mg을 알루미늄 도가니에 넣은 후 아르곤 가스 정류(constant flow) 하에서 900 ℃로 10 ℃/min의 속도로 가열하였고, 각각 다른 온도들에서, 무게를 측정하였다. 또한, 각각 다른 온도들에서 분말 X-선 회절 패턴들을 확인하였다. 이때, 분말 X-선 회절은 상기와 실질적으로 동일하게 수행하였다. 뿐만 아니라, 본 발명의 CAUMOF-18의 온도에 따른 SEM 이미지를 촬영하였다. 그 결과를 도 5에 나타낸다.Next, a thermogravimetric analysis (TGA) diagram of the CAUMOF-18 of the present invention was confirmed. The thermogravimetric analysis diagram of CAUMOF-18 was measured on a SCINCO TGA N-1000. 15 mg of a polycrystalline sample of CAUMOF-18 was placed in an aluminum crucible and heated at a rate of 10 DEG C / min under a constant flow of argon gas at 900 DEG C and weighed at different temperatures. Also, powder X-ray diffraction patterns were confirmed at different temperatures. At this time, powder X-ray diffraction was performed in substantially the same manner as above. In addition, an SEM image of CAUMOF-18 according to the present invention was taken according to the temperature. The results are shown in Fig.
도 5는 본 발명의 CAUMOF-18의 열무게 분석 다이어그램 및 분말 X-선 회절 패턴을 설명하기 위한 도면이다.FIG. 5 is a diagram for explaining a thermogravimetric analysis diagram and a powder X-ray diffraction pattern of CAUMOF-18 of the present invention. FIG.
도 5에서, PXRD 그래프 및 SEM 이미지들은 열무게 분석 다이어그램 그래프의 삽도로 나타낸다.In FIG. 5, the PXRD graph and the SEM images are depicted in an illustration of a thermogram analysis diagram graph.
도 5를 참조하면, 본 발명의 CAUMOF-18은 290 ℃까지 열적으로 안정하고, 상기 온도 조건 이상에서, CAUMOF-18의 골격은 유기 리간드들의 열분해로 인해 붕괴됨을 확인할 수 있다. 또한, 더 높은 온도들에서 얻은 PXRD 패턴들은 TiO2 아나타제(anatase)가 600 ℃에서 발생함을 나타낸다. 아나타제는 700 ℃에서 상변이가 시작되었고 상기 온도 이상에서 루타일(rutile)로 변화했다. 미결정들(crystallites)의 막대-형 형태(morphology)는 열분해 동안 위상적으로(topotactically) 유지되었고 TiO2 마이크로로드들이 성공적으로 제조됨을 확인할 수 있다. 이것은 순수한 벌크 TiO2 아나타제들이 약 600 ℃, 대기압에서 루타일로 변화함을 의미하고, CAUMOF-18의 열적 분해된 TiO2로부터 관찰된 더 높은 아나타제에서 루타일로 전이(transition) 온도는 하소(calcination) 동안 온전한 막대-형 형태에 기인된 것일 수 있다. 다시 말하면, 다른 온도들에서 분말 X-선 회절 (PXRD) 패턴들 및 SEM 이미지들은 가열에 따라 막대-형 형태가 유지되면서 CAUMOF-18이 TiO2로 변형함을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 5, CAUMOF-18 of the present invention is thermally stable up to 290 ° C., and above the above temperature condition, it can be confirmed that the skeleton of CAUMOF-18 collapses due to pyrolysis of organic ligands. Also, the PXRD patterns obtained at higher temperatures indicate that TiO 2 anatase occurs at 600 ° C. Anatase started phase transformation at 700 ℃ and changed to rutile at above temperature. The rod-shaped morphology of the crystallites was maintained topotactically during pyrolysis and TiO 2 micro-rods were successfully produced. This means that the pure bulk TiO 2 anatase changes to rutile at about 600 ° C, at atmospheric pressure, and the higher anatase to rutile transition temperature observed from the thermally decomposed TiO 2 of CAUMOF-18 during calcination It can be attributed to the complete rod-shaped form. In other words, at different temperatures, powder X-ray diffraction (PXRD) patterns and SEM images show that CAUMOF-18 is transformed into TiO 2 while keeping the rod-shaped morphology with heating.
물 분자 유도 가역적 중심성 전환Water molecule induction reversible centrality conversion
본 발명의 CAUMOF-18를 수증기에 노출시킨 후, 분말 X-선 패턴 및 SHG를 측정하였다. 그 결과를 도 6에 나타낸다.After exposing the CAUMOF-18 of the present invention to water vapor, the powder X-ray pattern and SHG were measured. The results are shown in Fig.
도 6은 본 발명의 CAUMOF-18의 가역적 중심성 전환을 설명하기 위한 도면이다.6 is a diagram for explaining the reversible centering of CAUMOF-18 of the present invention.
도 6의 (a)는 다른 온도들에 따른 본 발명의 CAUMOF-18의 분말 X-선 패턴을 설명하기 위한 도면이고, (b)는 물 분자에 의해 유도된 CAUMOF-18의 상변화를 설명하기 위한 모식도이다. FIG. 6 (a) is a view for explaining a powder X-ray pattern of CAUMOF-18 according to the present invention at different temperatures, (b) explaining a phase change of CAUMOF-18 induced by water molecules .
도 6을 참조하면, 본 발명의 극성 비중심대칭 CAUMOF-18는 실온에서 수증기에 노출되었을 때 중심대칭성(centrosymmetric, CS) 구조로 변형됨을 확인할 수 있다. 또한, 변형된 상이 여전히 높은 결정성을 나타냄에도 불구하고, 결정들 내에 존재하는 많은 크랙들이 회절 분석에서 나타나는 것을 확인할 수 있다. 물에 의해 변형된 CAUMOF-18에서 PXRD 데이터는 a ~ 12.78 Å, b ~ 20.83 Å, 및 c ~ 3.73 Å를 갖는 사방정계 셀(orthorhombic cell)에서 색인화될 수 있다. 본 발명의 CAUMOF-18의 NCS의 CS로의 중심성 전환은 수소 결합 상호작용들의 효과에 의해 영향을 받을 수 있다. 구체적으로, 물 분자들이 CAUMOF-18로 도입되자마자, 발생된 다이메틸 아민(dimethyl amine) 및 하이드로늄(hydronium) 이온들 사이의 강한 상호작용들이 발생하고, 이것은 다이메틸 암모늄 양이온들 및 카복실산 리간드들 사이의 효과적인 수소 결합 상호작용들을 지연시키며 CS 구조를 야기한다.Referring to FIG. 6, it is confirmed that the polar non-center-symmetric CAUMOF-18 of the present invention is transformed into a centrosymmetric (CS) structure when exposed to water vapor at room temperature. Also, although the deformed phase still exhibits high crystallinity, it can be seen that many cracks present in the crystals appear in the diffraction analysis. In CAUMOF-18 modified by water, PXRD data can be indexed in orthorhombic cells having a ~ 12.78 A, b ~ 20.83 A, and c ~ 3.73 A. The centralization of CAUMOF-18 of the present invention to CS of NCS can be influenced by the effects of hydrogen bonding interactions. Specifically, as soon as the water molecules are introduced into CAUMOF-18, strong interactions between the generated dimethyl amine and hydronium ions occur, which leads to the formation of dimethylammonium cations and carboxylic acid ligands ≪ / RTI > and causes a CS structure.
그러나, 도 4에 도시한 바와 같이, 물 분자들은 열에 의해 제거될 수 있다. 온도가 220 ℃로 증가될 때, CS 물질은 본래의 NCS CAUMOF-18로 회복됨을 확인할 수 있다. 재발생된 CAUMOF-18의 NCS 구조는 강한 SHG 신호 측정에 의해 확인할 수 있다.However, as shown in Fig. 4, the water molecules can be removed by heat. When the temperature is increased to 220 ° C, the CS material is restored to its original NCS CAUMOF-18. The NCS structure of regenerated CAUMOF-18 can be confirmed by a strong SHG signal measurement.
즉, 본 발명에 따른 CAUMOF-18의 물 분자에 의해 유도되는 중심성 전환하여, 중심대칭성 구조를 갖는 것을 확인할 수 있고, 물 분자에 의해 유도되어 상변화된 CAUMOF-18는 가열에 의해 물 분자가 제거되는 경우, 다시 본래의 극성 비중심대칭 CAUMOF-18로 회복됨을 확인할 수 있다.That is, it can be confirmed that the CAUMOF-18 according to the present invention has a center symmetry structure induced by the water molecules of the CAUMOF-18, and that the CAUMOF-18 phase-induced by the water molecule has water molecules removed by heating , It can be confirmed that it is restored to its original polar non-center symmetric CAUMOF-18.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention as defined by the following claims. It can be understood that it is possible.
Claims (10)
[화학식 1]
[H2N(CH3)2]TiO{[NC5H3(CO2)2][NC5H4(CO2)]}
A polar non-centrosymmetric titanium-organic compound having a structure represented by the following formula (1);
[Chemical Formula 1]
[H 2 N (CH 3 ) 2 ] TiO {{NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] [NC 5 H 4 (CO 2 )]}
타이타늄 원자(Ti)는 5개의 산소 원자(O) 및 2개의 질소 원자(N)와 결합하여, TiO5N2 오각 쌍뿔(pentagonal bipyramid) 모이어티(moiety)를 형성하고,
2개의 질소 원자(N)는 [NC5H3(CO2)2]와 [NC5H4(CO2)] 각각의 질소 원자(N)인 것을 특징으로 하는,
극성 비중심대칭 타이타늄-유기 화합물.
The method according to claim 1,
The titanium atom Ti combines with five oxygen atoms (O) and two nitrogen atoms (N) to form a TiO 5 N 2 pentagonal bipyramid moiety,
Characterized in that the two nitrogen atoms (N) are nitrogen atoms (N) of [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] and [NC 5 H 4 (CO 2 )
Polarity Uncorrected Symmetric Titanium - Organic Compounds.
TiO5N2 오각 쌍뿔은 타이타늄-산소(Ti-O) 결합 길이가 타이타늄-질소(Ti-N) 결합 길이 보다 짧은, 변형된 TiO5N2 오각 쌍뿔인 것을 특징으로 하는,
극성 비중심대칭 타이타늄-유기 화합물.3. The method of claim 2,
TiO 5 N 2 pentagonal bimorph is a modified TiO 5 N 2 pentagonal bimorph whose titanium-oxygen (Ti-O) bond length is shorter than the titanium-nitrogen (Ti-N) bond length.
Polarity Uncorrected Symmetric Titanium - Organic Compounds.
TiO5N2 오각 쌍뿔들은 각 꼭짓점(corner) 산소 원자(O)를 공유하여 서로 연결되어 사슬을 형성하고,
상기 사슬은 두 개의 서로 다른 결합 길이를 갖는 타이타늄-산소(Ti-O) 결합들이 교대로 배치되는 것을 특징으로 하는,
극성 비중심대칭 타이타늄-유기 화합물.
3. The method of claim 2,
The TiO 5 N 2 pentagonal bellows share a corner oxygen atom (O) to form a chain,
Characterized in that said chains are alternately arranged with titanium-oxygen (Ti-O) bonds having two different bonding lengths.
Polarity Uncorrected Symmetric Titanium - Organic Compounds.
상기 극성 비중심대칭 타이타늄-유기 화합물은, [H2N(CH3)2]+로 나타내는 원자단 양이온과 {TiO2/2[NC5H3(CO2)2][NC5H4(CO2)]}-로 나타내는 원자단 음이온의 카복실산 그룹들과 수소 결합하는 것을 특징으로 하는,
극성 비중심대칭 타이타늄-유기 화합물.
The method according to claim 1,
The polar non-centrally symmetric titanium-organic compound can be prepared by reacting an atomic cations represented by [H 2 N (CH 3 ) 2 ] + and {TiO 2/2 [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] [NC 5 H 4 2 )]} - . ≪ / RTI >< RTI ID = 0.0 &
Polarity Uncorrected Symmetric Titanium - Organic Compounds.
{TiO2/2[NC5H3(CO2)2][NC5H4(CO2)]}-로 나타내는 원자단 음이온의 타이타늄 원자(Ti)는 5개의 산소 원자(O) 및 2개의 질소 원자(N)와 결합하여, TiO5N2 오각 쌍뿔 모이어티를 형성하는 것을 특징으로 하는,
극성 비중심대칭 타이타늄-유기 화합물.
6. The method of claim 5,
Titanium atom (Ti) of an atomic group anion represented by {TiO 2/2 [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] [NC 5 H 4 (CO 2 )]} - has five oxygen atoms (O) combine with the atom (N), TiO 5 N 2 pentagonal as to form a ssangppul moiety,
Polarity Uncorrected Symmetric Titanium - Organic Compounds.
상기 극성 비중심대칭 타이타늄-유기 화합물은, {TiO2/2[NC5H3(CO2)2][NC5H4(CO2)]}-로 나타내는 원자단 음이온의 피리딘 고리들 및 카복실산 그룹들은 π-π 상호작용하는 것을 특징으로 하는,
극성 비중심대칭 타이타늄-유기 화합물.
The method according to claim 1,
The polar non-centrosymmetric titanium-organic compound, {TiO 2/2 [NC 5 H 3 (CO 2) 2] [NC 5 H 4 (CO 2)]} - in the pyridine ring of the group of atoms represented by anions and carboxylic acid group Lt; RTI ID = 0.0 > pi-pi < / RTI >
Polarity Uncorrected Symmetric Titanium - Organic Compounds.
물 분자에 의해 가역적 중심성(centricity) 전환되는 것을 특징으로 하는,
극성 비중심대칭 타이타늄-유기 화합물.
The method according to claim 1,
Characterized in that it is reversibly centrally converted by the water molecule.
Polarity Uncorrected Symmetric Titanium - Organic Compounds.
다수의 [H2N(CH3)2]TiO{[NC5H3(CO2)2][NC5H4(CO2)]}로 나타내는 구조체가 일 방향으로 연결되어 사슬형을 이루고,
상기 구조체와 구조체는 타이타늄-산소-타이타늄(Ti-O-Ti) 결합을 통해 서로 연결된 것을 특징으로 하는,
극성 비중심대칭 타이타늄-유기 화합물.
The method according to claim 1,
A plurality of structures represented by [H 2 N (CH 3 ) 2 ] TiO {{NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] [NC 5 H 4 (CO 2 )]} are connected in one direction to form a chain,
Wherein the structure and the structure are connected to each other through a Ti-O-Ti bond.
Polarity Uncorrected Symmetric Titanium - Organic Compounds.
제품.Characterized in that the polar non-centrally symmetric titanium-organic compound according to claim 1 is applied to a laser system, optical communications, photolithography, energy harvesting, detectors, and memory ,
product.
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| WO2012165911A2 (en) | 2011-06-01 | 2012-12-06 | 한국화학연구원 | Method for preparing porous organic-inorganic hybrid materials |
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