KR101807581B1 - Method for Manufacturing of Titanium Plated Aramid Fiber by Using Electroless Plating Method and Water Electrolysis Electrode Using the Same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 무전해 도금법에 의한 티타늄 도금 아라미드 섬유 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 수전해 장치 전극에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 반응기에 유기 금속 화합물과 일정한 길이로 절단한 마이크로 크기 직경의 아라미드 섬유를 투입하여, 상기 아라미드 섬유 표면에 유기 금속 나노입자를 형성시키는 제1단계, 아나타제 이산화 티타늄을 산성 용액에 용해시킨 티타늄 도금 용액을 제조하는 제2단계 및 상기 제2단계에서 제조된 상기 티타늄 도금 용액에 상기 제1단계에서 표면에 유기 금속 나노입자가 형성된 아라미드 섬유를 도입하여 티타늄을 무전해 도금하는 제3단계를 포함하는, 무전해 도금법에 의한 티타늄 도금 아라미드 섬유 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 수전해 장치 전극에 관한 것이다.The present invention relates to a method of producing a titanium-plated aramid fiber by electroless plating and to an electrolytic solution electrode manufactured using the same. More particularly, the present invention relates to a method for producing an aramid fiber, comprising the steps of: introducing an organometallic compound and aramid fibers cut into a predetermined length into a reactor to form organometallic nanoparticles on the surface of the aramid fiber; A third step of electroless plating titanium by introducing aramid fibers having organic metal nanoparticles formed on its surface in the first step into the titanium plating solution prepared in the second step and the second step of preparing titanium plating solution, The present invention also relates to a method of manufacturing a titanium-plated aramid fiber by the electroless plating method and an electrode of an electrolytic solution device manufactured using the same.
최근 연료전지 자동차 상용화가 가시화되면서 대량 소비가 예상되는 수소를 생산하기 위한 다양한 기술들이 연구되고 있으며, 고분자 전해질 막을 사용하여 물을 전기분해 시켜서 수소를 제조하는 고효율의 수전해 방법이 주목받고 있다.Recently, various technologies for producing hydrogen, which are expected to be consumed in large quantities due to the commercialization of fuel cell automobiles, have been studied, and a highly efficient electrolysis method for producing hydrogen by electrolyzing water using a polymer electrolyte membrane has been attracting attention.
이러한 수소는 대체 에너지로서 많은 장점을 가지는 기술로서, 환경오염 물질을 생산하지 않고, 기존 에너지 저장 기술에 비해서 현저한 손실 없이 장기간 동안 저장될 수 있다는 특징이 존재한다. Such a hydrogen is a technology having many merits as an alternative energy, and it is characterized in that it can be stored for a long period of time without remarkable loss compared to existing energy storage technologies without producing environmental pollutants.
현재 천연 가스 등의 증기 개질에 의해 수소가 생산되고 있지만, 이러한 방법을 통해서 수소를 얻는데 에는 상당한 양의 CO₂가 발생된다는 문제점이 존재한다. 지속 가능하면서 환경 친화적인 대안으로서 물 전기 분해(Water Electrolysis)가 수소 생산을 위한 현실적인 대안으로서 부상하고 있다.Currently, hydrogen is produced by steam reforming of natural gas and the like, but there is a problem that a considerable amount of
이러한 수전해 기술 종류는 알카라인 수전해, 고체 산화물 수전해 그리고 고분자 전해질 막 수전해가 존재한다. Alkaline electrolytic solution, solid oxide electrolytic solution and polyelectrolyte membrane electrolytic solution exist in this type of electrolytic solution.
알카라인 수전해(Alkaline Electrolysis)는 수소 대량 생산 기술로는 가장 오래된 역사를 가지고 있다. 전해질로는 주로 25~30 wt%의 KOH 수용액이 사용되며, 초기에는 석면을 가로막(diaphragm)으로 이용하였으나 내부식성과 인체 유해성 문제로 인해 현재는 고분자 가로막으로 대체되었다. Alkaline Electrolysis has the longest history of hydrogen mass production technology. As the electrolyte, 25 ~ 30 wt% KOH aqueous solution is mainly used and asbestos was used as a diaphragm in the beginning, but now it is replaced with a polymer barrier because of corrosion resistance and human harm.
알카라인 수전해는 산업적으로 정착된 기술로서 안정적으로 운용이 가능하며 재료로 스테인리스 강을 이용하기 때문에 전해조 제작비용이 고분자 전해질 막 수전해조에 비하여 상대적으로 저렴하며, 현재 소용량 수소 생산에 이용되는 고분자 전해질 막 수전해조와는 달리 알카라인 수전해는 대량 생산이 가능하다. 그러나 낮은 부하에서의 불안정성, 낮은 효율, 저압 운전 등이 단점으로 꼽히고 있다. 액체 전해질을 사용하는 알카라인 수전해는 양쪽 전극 간의 기체 확산을 최소화하기 위해 가로막이 사용되지만 미량의 수소와 산소가 반대 전극으로 확산되어 순도를 낮추게 된다. 부하가 높을 때는 문제가 없지만 낮은 부하에서는 산소 발생 속도가 감소하게 되고 확산된 수소의 농도가 폭발 임계값까지 올라가(하한 폭발 수소 농도 >4mol%) 폭발의 위험이 존재한다. 두 전극을 분리시켜주는 가로막은 전해질의 저항을 높여 효율을 낮추는 단점도 야기한다. 또한, 액체 전해질 사용으로 고압 운전이 어려워 생산된 수소를 저장하기 위해 압축하는 과정이 필요하다. Alkaline electrolytic electrolysis is industrially established technology and can be operated stably. Because stainless steel is used as a material, electrolytic cell manufacturing cost is relatively lower than electrolytic cell of polyelectrolyte membrane, Unlike water electrolysis tank, alkaline water electrolysis can be mass-produced. However, low-load instability, low efficiency, and low-voltage operation are considered as disadvantages. Alkaline water electrolysis using a liquid electrolyte uses a diaphragm to minimize diffusion of gas between both electrodes, but a trace amount of hydrogen and oxygen diffuses to the opposite electrode to lower the purity. There is no problem when the load is high, but at lower loads, the rate of oxygen generation decreases and the concentration of diffused hydrogen increases to the explosion threshold (lower explosive hydrogen concentration> 4 mol%) and there is a risk of explosion. The diaphragm separating the two electrodes also increases the resistance of the electrolyte and lowers the efficiency. In addition, it is difficult to operate at high pressure due to the use of a liquid electrolyte, so a process of compressing the produced hydrogen is necessary.
고체 산화물 수전해(Solid Oxide Electrolysis, SOE)는 전해질로 고체 산화물을 이용하며 산소 이온이 이온 전달체로서 작용한다. 고체 산화물 수전해는 작동 온도가 700~800℃로 매우 높아 증기 상태의 물분자가 반응하므로 효율이 높고, 이산화탄소를 일산화탄소로 환원시켜 Syngas (H₂/CO)를 제조하는 것도 가능하다. 그러나 고체 산화물 수전해는 수전해 반응을 위해 전기뿐만 아니라 열도 공급해야하기 때문에 신재생 에너지를 이용한 적절한 열원과 공급원이 같은 위치에 있어야 하고, 고온에서의 장시간 구동으로 인한 세라믹 소재의 내구성 문제가 해결되어야 한다는 단점이 존재한다.Solid Oxide Electrolysis (SOE) uses a solid oxide as an electrolyte and oxygen ions act as ion carriers. It is also possible to produce Syngas (H₂ / CO) by reducing the carbon dioxide to carbon monoxide, because the operating temperature of the solid oxide water electrolysis is very high, 700 ~ 800 ℃, However, since the solid oxide water electrolysis must supply heat as well as electricity for the electrolytic reaction, a proper heat source and supply source using renewable energy must be in the same position, and the durability problem of the ceramic material due to long- .
마지막으로 고분자 전해질 막 수전해 장치(Polymer Electrolyte Membrane Water Electrolysis, PEMWE) 방법은 알카라인 수전해에서 발생하는 문제점들을 해결하기 위해 개발된 기술로서, 전해질로 수소이온 전도성 고분자를 이용하여, 수산화이온이 이온 전도체로 작용하는 알카라인 수전해와는 달리 고분자 전해질 막 수전해는 수소 이온이 그 역할을 대신한다. Finally, the polymer electrolyte membrane electrolysis (PEMWE) method was developed to solve the problems in alkaline electrolytic water electrolysis. It uses a hydrogen-ion conductive polymer as an electrolyte, Unlike alkaline electrolytic water electrolysis, hydrogen ion plays a role in electrolyte electrolytic membrane electrolysis.
고분자 전해질 막 수전해 장치의 핵심인 전해셀은 직렬로 연결된 다수의 고분자 전해질 막 유닛과, 양단에 형성된 통전용 단부 전극판으로 구성되어 있다. The electrolytic cell, which is the core of the polymer electrolytic membrane membrane electrolytic apparatus, is composed of a plurality of polymer electrolyte membrane units connected in series and an end electrode plate formed at both ends.
고분자 전해질 막 유닛은 고분자 전해질 막과, 상기 고분자 전해질 막의 양단에 부착되어 형성된 다공질 급전체 및 그 다공질 급전체의 외측 양단에 부착된 복극식 전극판으로 구성되어 있다.The polymer electrolyte membrane unit is composed of a polymer electrolyte membrane, a porous layer formed by attaching to both ends of the polymer electrolyte membrane, and a bipolar electrode plate attached to both outer ends of the porous layer.
상기 고분자 전해질 막은 양이온 전도성을 갖는 재료이고, 상기 복극식 전극판은 상기 단부 전극판 사이에 전압을 인가했을 경우에 한쪽 면이 음극, 다른 면이 양극이 된다. The polymer electrolyte membrane is a material having cation conductivity, and when a voltage is applied between the end electrode plates, the one surface of the bipolar electrode plate becomes the cathode and the other surface becomes the anode.
상기 단부 전극판에 좌측이 양극, 우측이 음극이 되도록 전류를 통하게 하면 각 복극식 전극판은 좌측부가 한 유닛의 음극이 되고 우측부가 직렬로 연결된 다른 유닛의 양극이 된다.When the current is passed through the end electrode plate so that the left side is the positive electrode and the right side is the negative electrode, each of the bipolar electrode plates becomes the cathode of one unit and the anode of another unit connected in series.
이 상태에서 순수 공급경로를 통하여 공급하면 양극실에서는 2H₂O → O₂ + 4H + 4e의 반응이 일어나고, 산소 기체가 발생된다. 또한, 양극실에서 발생한 양성자는 고분자 전해질 막을 통해서 음극실 쪽으로 이동하고, 음극실에서 이 양성자가 4H + 4e → 2H₂의 반응식에 따라 수소 기체가 발생된다.In this state, when the anode is supplied through the pure supply path, a reaction of 2H 2 O →
현재 사용되고 있는 대부분의 고분자 전해질 수전해 장치는 막-전극 접합체, 티타늄 유로판, 가스켓 및 엔드 플레이트의 적층구조로 구성되어 있다.Most of the currently used polymer electrolyte electrolytic devices consist of a laminated structure of a membrane-electrode assembly, a titanium flow plate, a gasket and an end plate.
이러한 고분자 전해질 막 수전해 장치는 생산된 수소가 약 99.99%로 순도 및 생산율이 높다는 점, 순수한 물을 사용한다는 점, 모든 재료가 고체이기 때문에 액체 전해질을 사용하는 알카라인 수전해에 비해 고압 운전이 용이하다는 점 및 시스템 체적이 작다는 점 등의 많은 장점이 존재한다.This polymer electrolytic membrane membrane electrolytic device has a high purity and production rate of about 99.99% of produced hydrogen, uses pure water, and is easy to operate at high voltage compared with alkaline electrolysis using liquid electrolyte because all materials are solid And the fact that the system volume is small.
그러나 고분자 전해질 막 수전해 장치는 가격이 비싸고 수명이 짧은 단점이 존재한다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 다양한 방법이 연구되고 있는 실정이다. 대한민국특허 공개번호 제2016-0007841호는 가장자리 보호된 탄화수소계 전해질 막-전극 접합체 및 이를 구비한 연료전지에 대한 기술로, 탄화수소계 이온전도성 고분자 막 및 상기 고분자 막 내에 테두리를 따라 부착된 일정폭을 갖는 테두리형태의 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN) 필름을 구비한 전해질 막, 상기 전해질 막 상의 PAN 필름의 내부 테두리와 전극의 외부 테두리가 일정한 간격으로 중첩되도록 배치된 전극을 구비한 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA) 및 상기 막-전극 접합체를 구비한 연료전지를 제공하고 있다. 그러나 본 기술을 이용한 전극의 경우 고분자 전해질 막 수전해 자체의 부식성이 강하여 탄소가 산화되어 사용이 어렵게 된다.However, the polymer electrolytic membrane membrane electrolytic apparatus is expensive and has a short life span. Various methods have been studied to solve these problems. Korean Patent Laid-Open Publication No. 2016-0007841 discloses an edge-protected hydrocarbon-based electrolyte membrane-electrode assembly and a fuel cell having the hydrocarbon-based ion-conductive polymer membrane and the fuel cell having the same. Electrode assembly having an electrolyte membrane with a polyacrylonitrile (PAN) film in the form of a rim, a membrane electrode assembly having an inner rim of the PAN film on the electrolyte membrane, (Membrane Electrode Assembly, MEA), and a fuel cell including the membrane-electrode assembly. However, in the case of the electrode using this technique, the corrosion of the electrolytic solution of the polymer electrolyte membrane itself is strong, so that the carbon is oxidized and becomes difficult to use.
또한, 일본특허 공개번호 제2016-094641호는 수전해용 전극 및 그 제조 방법에 대한 기술로, 표면 미세 구조화에 의해 흑화 처리한 제1 금속체를 모재로 하여 상기 제 1 금속체 조면에 중성역으로 전석한 제2 금속체에서 모재인 상기 제 1 금속체를 제거해 얻은, 제2 금속체로 구성되는 수전해용 전극을 제공하고 있다. 그러나 이러한 금속을 이용한 전극의 경우 환원 전극에서 발생하는 수소에 의해 수소 취화 현상이 일어나 내구성 및 전기전도도가 떨어진다는 문제점이 존재한다.Japanese Laid-Open Patent Application No. 2016-094641 discloses a method for manufacturing an electrode for electrolytic solution and a method of manufacturing the same using a first metal body subjected to blackening treatment by surface microstructure as a base material and neutralizing the surface of the first metal body And a second metal body obtained by removing the first metal body, which is a base material, from the second metal body which has not been used before. However, in the case of the electrode using such a metal, hydrogen embrittlement occurs due to the hydrogen generated in the reducing electrode, which causes a problem that the durability and the electrical conductivity are lowered.
따라서 현재 수전해 장치 관련 전극 관련 기술에 있어서 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 기계적 강도 및 전기전도도가 향상된 전극 재료 관련 연구가 지속적으로 필요한 실정이다.Therefore, in order to solve the problems of the prior art in current electrode related technology related to a water electrolytic solution, there is a continuing need for studies on electrode materials having improved mechanical strength and electrical conductivity.
본 발명자들은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 무전해 도금법에 의해 티타늄 도금 아라미드 섬유를 합성하는 방법에 대한 연구를 지속적으로 수행하여, 본 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention have continued to carry out research on a method for synthesizing titanium-plated aramid fibers by the electroless plating method in order to solve the problems of the prior art as described above, and completed the present invention.
따라서 본 발명의 목적은 무전해 도금법에 의한 티타늄 도금 아라미드 섬유 제조방법을 제공하는 것이다Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing titanium-coated aramid fibers by electroless plating
또한, 상기 무전해 도금법에 의한 티타늄 도금 아라미드 섬유를 이용한 수전해 장치 전극을 제공하는 것이다.The present invention also provides an electrolytic solution electrode using titanium-plated aramid fibers by the electroless plating method.
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 기계적 강도와 전기전도도를 향상시키기 위해, 건식법으로 마이크로 크기 직경의 파라 아라미드 섬유 (Heracron HF200, 코오롱) 표면에 팔라디움(Palladium, Pd) 나노 입자를 도입시켜 무전해 도금법에 의해 티타늄으로 도금된 아라미드 섬유를 제조하는 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, in order to improve the mechanical strength and electrical conductivity, palladium (Pd) nanoparticles are introduced on the surface of microarray diameter para-aramid fibers (Heracron HF200, Kolon) There is provided a method of producing an aramid fiber plated with titanium by an electroless plating method.
또한, 본 발명은 상기 무전해 도금법에 의한 티타늄 도금 아라미드 섬유를 이용한 수전해 장치 전극을 제공한다.Also, the present invention provides an electrolytic solution electrode using the titanium-plated aramid fiber by the electroless plating method.
본 발명의 무전해 도금법에 의한 티타늄 도금 아라미드 섬유 제조방법은 공정 중 금속 나노 입자가 표면에 형성된 아라미드 섬유와 아나타제 이산화 티타늄을 황산 용액에 용해시킨 후 질산 수용액을 투입하여 제조한 티타늄 도금 용액의 젖음성을 향상시켜서 아라미드 섬유가 무전해 도금 용액 중에 잘 분산되도록 하며, 용매로서 에틸렌 글리콜을 혼합한 후 도금 용액을 가열한 다음 3~10시간 반응시켜서 티타늄과 아라미드 섬유의 계면결합력을 향상시키는 효과를 제공할 수 있다.The method of manufacturing the titanium-plated aramid fiber by the electroless plating method of the present invention is characterized in that the wettability of the titanium plating solution prepared by dissolving the aramid fiber and the anatase titanium dioxide formed on the surface of the metal nano- And the aramid fiber is dispersed well in the electroless plating solution, ethylene glycol is mixed as a solvent, the plating solution is heated, and the reaction is performed for 3 to 10 hours to improve the interfacial bonding strength between the titanium and the aramid fibers have.
또한, 본 발명의 상기 무전해 도금법을 사용하여 티타늄으로 도금된 아라미드 섬유를 이용한 수전해 장치 전극은 기계적 강도 및 전기전도도 향상의 효과를 제공할 수 있다.In addition, the electrolytic solution electrode using the aramid fiber plated with titanium using the electroless plating method of the present invention can provide the effect of improving mechanical strength and electrical conductivity.
도 1은 본 발명에 의해 티타늄으로 도금된 아라미드 섬유를 제조하는 방법에 대한 개략도이다.
도 2는 실시예 1에서 팔라듐(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(palladium(Ⅱ) acetylacetonate)를 180℃에서 3분 동안 아라미드 섬유에 도입시켜서 제조한 팔라듐 나노 입자의 TEM 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 팔라듐 금속 나노 입자가 형성된 1cm 길이의 아라미드 섬유 표면에 80℃에서 4시간 도금시켜서 제조한 티타늄 도금 아라미드 섬유의 SEM 사진과 티타늄 표면을 확대하여 나타낸 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 팔라듐 금속 나노 입자가 형성된 1cm 길이의 아라미드 섬유 표면에 80℃에서 4시간 도금시켜서 제조한 티타늄 도금 아라미드 섬유의 EDS 분석 결과이다.
도 5는 실시예 2에서 팔라듐 나노 입자가 형성된 0.5cm 길이의 아라미드 섬유 표면에 90℃에서 3시간 도금시켜서 제조한 티타늄 도금 아라미드 섬유의 SEM 사진과 티타늄 표면을 확대하여 나타낸 SEM 사진이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 is a schematic view of a method of making aramid fibers plated with titanium according to the present invention.
FIG. 2 is a TEM photograph of palladium nanoparticles prepared by introducing palladium (II) acetylacetonate (palladium (II) acetylacetonate) into aramid fibers at 180.degree. C. for 3 minutes in Example 1. FIG.
FIG. 3 is an SEM photograph showing an SEM photograph of a titanium-plated aramid fiber prepared by plating a 1-cm-long aramid fiber surface formed with palladium metal nanoparticles in Example 1 at 80 ° C for 4 hours and an enlarged titanium surface.
FIG. 4 shows the results of EDS analysis of titanium-plated aramid fibers prepared by plating the surface of 1-cm-long aramid fibers formed with palladium metal nanoparticles in Example 1 at 80 ° C for 4 hours.
FIG. 5 is an SEM photograph showing an SEM photograph of a titanium-plated aramid fiber prepared by plating the surface of aramid fibers of 0.5 cm length formed with palladium nanoparticles in Example 2 at 90 ° C. for 3 hours and an enlarged titanium surface.
본 발명은 무전해 도금법에 의한 수전해 장치 전극용 티타늄 도금 아라미드 섬유 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing titanium-plated aramid fibers for electrodes for electrolytic electrolysis apparatuses by electroless plating.
본 발명에서 사용되는 “아라미드 섬유”라 함은, Aromatic amide의 줄임말로서 동중량의 철보다 인장강도가 5배 강하고, 가벼우며 뛰어난 내열성과 낮은 절단성으로 높은 강도와 경량화가 요구되는 산업분야에 이용가치가 높은 강화섬유이다. 이러한 아라미드 섬유는 수전해 장치용 전극 재료로서의 적합한 기계적 강도를 가지며 다공질 기재로서 충분한 이온 전도율을 얻을 수 있다는 장점이 존재한다. The term " aramid fiber " used in the present invention refers to an abbreviation of Aromatic amide, which is used in an industrial field where a tensile strength is five times stronger than that of the same weight of iron and is lightweight and high heat resistance and low cutability. It is high value reinforced fiber. Such an aramid fiber has an appropriate mechanical strength as an electrode material for a water electrolytic solution and has an advantage that a sufficient ion conductivity can be obtained as a porous substrate.
본 발명에서 사용되는 “티타늄”은 금속 산화물 중 전극 활성을 방지하는데 우수한 장점이 존재한다.As used herein, " titanium " is an excellent advantage in preventing electrode activity in metal oxides.
또한, 본 발명에서“무전해 도금법”이라 함은, 아나타제 이산화 티타늄을 산성 용액에 용해시킨 티타늄 도금 용액에 환원제를 사용하여 금속티타늄을 석출시키는 자기 촉매 티타늄 도금방법이다. 환원제로는 디메틸아민 붕소 수용액이 사용 될 수 있다. 이러한 무전해 도금법은 전기를 사용하지 않아 정류기가 필요 없고 전류분포를 생각하지 않아도 되며, 균일 도금성이 우수하고, 내식성 및 열처리에 의해 경도 및 내마모성이 증가하는 등의 장점이 있다.In the present invention, the "electroless plating method" is an autocatalytic titanium plating method for depositing metal titanium by using a reducing agent in a titanium plating solution in which anatase titanium dioxide is dissolved in an acidic solution. As the reducing agent, an aqueous solution of dimethylamine boron may be used. This electroless plating method is advantageous in that it does not require a rectifier because no electricity is used, it does not need to consider the current distribution, has excellent uniform plating ability, and has increased hardness and wear resistance due to corrosion resistance and heat treatment.
본 발명은 반응기에 유기 금속 화합물과 일정한 길이로 절단한 마이크로 크기 직경의 아라미드 섬유를 투입하여, 상기 아라미드 섬유 표면에 유기 금속 나노입자를 형성시키는 제1단계, 아나타제 이산화 티타늄을 산성 용액에 용해시킨 티타늄 도금 용액을 제조하는 제2단계 및 상기 제2단계에서 제조된 상기 티타늄 도금 용액에 상기 제1단계에서 표면에 유기 금속 나노입자가 형성된 아라미드 섬유를 도입하여 티타늄을 무전해 도금하는 제3단계를 포함하는, 무전해 도금법에 의한 티타늄 도금 아라미드 섬유 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing an aramid fiber, which comprises a first step of introducing an organometallic compound and aramid fibers cut into a predetermined length into a reactor to form organometallic nano-particles on the surface of the aramid fiber, a step of adding anatase titanium dioxide And a third step of electroless plating titanium by introducing aramid fibers having organometallic nanoparticles formed on its surface in the first step into the titanium plating solution prepared in the second step The present invention relates to a method for producing a titanium-plated aramid fiber by electroless plating.
상기 제조방법에 있어서, 1단계와 2단계의 순서는 바뀔 수 있다.In the above manufacturing method, the order of the first step and the second step may be changed.
상기 제1단계는 반응기에 팔라듐 유기 금속 화합물과 마이크로 크기 직경의 아라미드 섬유를 일정한 길이로 절단하여 투입하고 180℃의 진공조건에서 3분 유지시켜서, 아라미드 섬유 표면에 팔라듐 금속 나노 입자를 형성시킬 수 있다.In the first step, a palladium organometallic compound and aramid fibers having micro-sized diameters are cut into a predetermined length and then kept in a vacuum condition at 180 ° C for 3 minutes to form palladium metal nanoparticles on the surface of the aramid fiber .
상기 제2단계는 아나타제 이산화 티타늄 5g을 95%(w/w) 황산 수용액 50ml에 넣고 교반하면서 서서히 가열하여 이산화티타늄을 전부 용해시키고, 여기에 60%(w/w) 질산 수용액 5ml를 넣고 상온으로 식혀서 티타늄 도금 용액을 제조할 수 있다.In the second step, 5 g of anatase titanium dioxide is added to 50 ml of a 95% (w / w) sulfuric acid aqueous solution, which is gradually heated with stirring to completely dissolve the titanium dioxide. 5 ml of a 60% (w / The titanium plating solution can be prepared by cooling.
상기 제3단계는 물 50ml와 에틸렌 글리콜 20ml 혼합 용액을 60 내지 90℃의 도금 온도로 가열한 후, 상기 제2단계의 무전해 도금 용액 20ml를 넣고, 용액 온도를 60 내지 90℃의 도금 온도로 유지하면서, 여기에 제1단계에서 제조한 팔라듐 나노입자가 표면에 형성된 아라미드 섬유 10mg을 넣은 후, 0.01 M 디메틸아민 붕소 수용액 20ml를 0.5ml/min의 속도로 투입하면서, 3 내지 10시간 반응시켜서 티타늄을 도금할 수 있다.In the third step, a mixed solution of 50 ml of water and 20 ml of ethylene glycol is heated to a plating temperature of 60 to 90 ° C, 20 ml of the electroless plating solution of the second step is added, and the solution temperature is raised to a plating temperature of 60 to 90 ° C 10 mg of the aramid fiber formed on the surface of the palladium nanoparticles prepared in the first step was added thereto and then reacted for 3 to 10 hours while introducing 20 ml of 0.01 M dimethylamine boron aqueous solution at a rate of 0.5 ml / Can be plated.
바람직하게는, 상기 제3단계는 물 50ml와 에틸렌 글리콜 20ml 혼합 용액을 80℃의 도금 온도로 가열한 후, 상기 제2단계의 무전해 도금 용액 20ml를 넣고, 용액 온도를 80℃의 도금 온도로 유지하면서, 여기에 제1단계에서 제조한 팔라듐 나노입자가 표면에 형성된 아라미드 섬유 10mg을 넣은 후, 0.01 M 디메틸아민 붕소 수용액 20ml를 0.5ml/min의 속도로 투입하면서, 4시간 반응시켜서 티타늄을 도금할 수 있다.Preferably, in the third step, a mixed solution of 50 ml of water and 20 ml of ethylene glycol is heated to a plating temperature of 80 ° C, 20 ml of the electroless plating solution of the second step is added, and the solution temperature is raised to a plating temperature of 80 ° C 10 mg of the aramid fiber formed on the surface of the palladium nanoparticles prepared in the first step was added thereto and then reacted for 4 hours while introducing 20 ml of 0.01 M dimethylamine boron aqueous solution at a rate of 0.5 ml / can do.
상기 제1단계의 아라미드 섬유는 길이가 0.1 내지 5cm일 수 있다. 바람직하게는 0.7 내지 3cm일 수 있다. 더 바람직하게는 0.8 내지 2cm 일 수 있다. 특히, 폴리아크릴로니트릴 섬유의 길이가 0.1cm 미만인 경우 섬유 길이가 너무 짧아 우수한 전도성을 가지지 못하며, 5cm를 초과하는 경우에는 폴리아크릴로니트릴 섬유가 분산되지 않고 뭉치기 때문에 성형이 어려운 문제점이 발생한다.The aramid fibers of the first step may have a length of 0.1 to 5 cm. Preferably 0.7 to 3 cm. More preferably 0.8 to 2 cm. Particularly, when the length of the polyacrylonitrile fiber is less than 0.1 cm, the fiber length is too short to have excellent conductivity. When the length exceeds 5 cm, the polyacrylonitrile fiber is not dispersed and is not dispersed.
상기 제1단계에서 상기 유기 금속 화합물은 승화성이 있는 팔라듐(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(palladium(Ⅱ) acetylacetonate), 백금(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(platinum(Ⅱ) acetylacetonate) 및 니켈(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(nickel(Ⅱ) acetylacetonate), 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(cobalt(Ⅱ) acetylacetonate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하나, 이에 한정된 것은 아니다.In the first step, the organometallic compound is selected from the group consisting of sublimable palladium (II) acetylacetonate, platinum (II) acetylacetonate, and nickel (II) acetylacetonate Nickel (Ⅱ) acetylacetonate, cobalt (Ⅱ) acetylacetonate, cobalt (II) acetylacetonate, and the like.
상기 제2단계에서 상기 티타늄 도금 용액에 용매로서 에틸렌 글리콜을 더 포함할 수 있다.In the second step, the titanium plating solution may further contain ethylene glycol as a solvent.
또한, 상기 제3단계에서 환원제로 0.01 M 디메틸아민 붕소 수용액을 더 포함할 수 있다.In addition, the third step may further include a 0.01 M dimethylamine boron aqueous solution as a reducing agent.
더 나아가, 본 발명은 상기한 내용을 포함하는 제조방법으로 제조된 티타늄 도금 아라미드 섬유를 포함하는, 수전해 장치용 전극을 제작할 수 있다.Furthermore, the present invention can produce electrodes for electrolytic electrolysis apparatuses, which include titanium-plated aramid fibers produced by the above-described manufacturing method.
상기 아라미드 섬유는 케블라(Kevlar), 트와론(Twaron), 테크노라(Technora), 헤라크론(Heracron) 중 1종 이상을 포함하는 아라미드 섬유일 수 있다.The aramid fiber may be an aramid fiber comprising at least one of Kevlar, Twaron, Technora, and Heracron.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 실시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, these examples are for illustrative purposes only, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
<실시예 1> 금속전구체로 팔라듐(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Palladium(Ⅱ) acetylacetonate)를 이용한 티타늄 도금 아라미드 섬유 제조(1)Example 1 Preparation of Titanium-Plated Aramid Fiber Using Palladium (II) Acetylacetonate as a Metal Precursor (1)
팔라듐(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Palladium(II) acetylacetonate) 0.05 mg과 1cm 길이의 아라미드 섬유 10mg을 유리 반응기에 넣고 180℃의 진공 조건에서 3분 동안 유지시켜서 팔라듐 금속 나노 입자를 아라미드 섬유 표면에 형성시킨 후, 이것을 80℃ 무전해 도금 용액에 넣고 4시간 반응시켜서 아라미드 섬유에 티타늄을 도금하였다. 여기서 무전해 도금 용액은 아나타제 이산화 티타늄 5g을 95%의 황산(H2SO4) 용액 50ml에 넣고 교반하면서 서서히 가열하여 이산화티타늄을 전부 용해시키고, 여기에 60%의 질산(HNO3) 수용액 5ml를 넣고 상온으로 식혀서 제조하였다. 그리고 물 50ml와 에틸렌 글리콜 20ml 혼합 용액을 80℃의 도금 온도로 가열한 후 무전해 도금 용액 20ml를 넣고, 용액 온도를 80℃의 도금 온도로 유지하면서 상기 팔라듐 나노입자가 표면에 형성된 아라미드 섬유 10mg을 넣었다. 그리고 0.01 M 디메틸아민 붕소 수용액 20ml를 0.5ml/min의 속도로 투입하면서 4시간 반응시켜서 티타늄 도금하였다. 제조된 티타늄 도금 아라미드 섬유의 특성을 평가하기 위해서 FE-SEM/EDS 분석을 이용하여 티타늄 도금 아라미드 섬유의 모폴로지를 관찰하였고, 그 표면의 화학적 조성을 평가하였다. 이러한 결과로부터 도 2 내지 도 4에 나타낸 바와 같이 팔라듐 나노 입자가 형성된 아라미드 섬유 위에 티타늄이 도금된 것을 확인하였다. 0.05 mg of palladium (II) acetylacetonate (Palladium (II) acetylacetonate) and 10 mg of aramid fibers of
<실시예 2> 금속전구체로 팔라듐(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Palladium(Ⅱ) acetylacetonate)를 이용한 티타늄 도금 아라미드 섬유 제조(2)Example 2 Preparation of Titanium Plated Aramid Fiber Using Palladium (II) Acetylacetonate as a Metal Precursor (2)
팔라듐(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Palladium(II) acetylacetonate) 0.05mg과 0.5cm 길이의 아라미드 섬유 10mg을 유리 반응기에 넣고 180℃의 진공 조건에서 3분 동안 유지시켜서 팔라듐 금속 나노 입자를 아라미드 섬유 표면에 형성시킨 후, 이것을 90℃의 무전해 도금 용액에 넣고 3시간 반응시켜서 아라미드 섬유에 티타늄을 도금하였다. 여기서 무전해 도금 용액의 제조 방법 및 디메틸아민 붕소 수용액을 이용한 무전해 도금 방법은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 하였고, 제조된 티타늄 도금 아라미드 섬유의 모폴로지를 관찰하기 위해서 FE-SEM을 사용하였다. 실시예 2의 결과는 도 5에 나타내었고, 아라미드 섬유 위에 티타늄이 도금된 것을 확인하였다.0.05 mg of palladium (II) acetylacetonate (Palladium (II) acetylacetonate) and 10 mg of aramid fiber of length 0.5 cm were placed in a glass reactor and maintained at 180 ° C. under vacuum for 3 minutes to form palladium metal nanoparticles on the surface of the aramid fiber Then, the resultant was placed in an electroless plating solution at 90 DEG C and reacted for 3 hours to platinum the aramid fiber. Here, the electroless plating solution and electroless plating method using dimethylamine boron aqueous solution were performed in the same manner as in Example 1, and FE-SEM was used to observe the morphology of the titanium-coated aramid fiber. The results of Example 2 are shown in Fig. 5, and it was confirmed that titanium was plated on the aramid fiber.
본 발명의 무전해 도금법에 의한 티타늄 도금 아라미드 섬유 제조방법 및 이를 이용한 수전해 장치 전극은 신재생 에너지 관련 분야, 연료 전지 산업 분야 및 유사 산업군에 유용하게 적용될 수 있다.The method of manufacturing the titanium-plated aramid fiber by the electroless plating method of the present invention and the electrolytic solution electrode using the same can be usefully applied to the renewable energy field, the fuel cell industry field, and the similar industrial field.
Claims (9)
아나타제 이산화 티타늄을 산성 용액에 용해시킨 티타늄 도금 용액을 제조하는 제2단계; 및
상기 제2단계에서 제조된 상기 티타늄 도금 용액에 상기 제1단계에서 표면에 유기 금속 나노입자가 형성된 아라미드 섬유를 도입하여 티타늄을 무전해 도금하는 제3단계;를 포함하는, 무전해 도금법에 의한 티타늄 도금 아라미드 섬유 제조방법.A first step of introducing aramid fibers having a micro-sized diameter cut into a predetermined length together with an organic metal compound into a reactor to form organometallic nanoparticles on the surface of the aramid fiber;
A second step of preparing a titanium plating solution in which an anatase titanium dioxide is dissolved in an acidic solution; And
And a third step of introducing aramid fibers having organic metal nanoparticles formed on the surface thereof into the titanium plating solution prepared in the second step so as to electrolessly coat titanium, Method of manufacturing plated aramid fibers.
상기 제1단계는 반응기에 팔라듐 유기 금속 화합물과 마이크로 크기 직경의 아라미드 섬유를 일정한 길이로 절단하여 투입하고 180℃의 진공조건에서 3분 유지시켜서, 아라미드 섬유 표면에 팔라듐 금속 나노 입자를 형성시키는 것을 특징으로 하는 무전해 도금법에 의한 티타늄 도금 아라미드 섬유 제조방법.The method according to claim 1,
In the first step, a palladium organometallic compound and aramid fibers having a micro-sized diameter are cut into a predetermined length and fed to a reactor and maintained at 180 ° C under a vacuum condition for 3 minutes to form palladium metal nanoparticles on the surface of the aramid fiber By weight based on the total weight of the titanium-plated aramid fiber.
상기 제2단계는 아나타제 이산화 티타늄 5g을 95%(w/w) 황산 수용액 50ml에 넣고 교반하면서 서서히 가열하여 이산화티타늄을 전부 용해시키고, 여기에 60%(w/w) 질산 수용액 5ml를 넣고 상온으로 식혀서 티타늄 도금 용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금법에 의한 티타늄 도금 아라미드 섬유 제조방법.The method according to claim 1,
In the second step, 5 g of anatase titanium dioxide is added to 50 ml of a 95% (w / w) sulfuric acid aqueous solution, which is gradually heated with stirring to completely dissolve the titanium dioxide. 5 ml of a 60% (w / Wherein the titanium plating solution is cooled to prepare a titanium plating solution.
상기 제3단계는 물 50ml와 에틸렌 글리콜 20ml 혼합 용액을 60 내지 90℃의 도금 온도로 가열한 후, 상기 제2단계의 무전해 도금 용액 20ml를 넣고, 용액 온도를 60 내지 90℃의 도금 온도로 유지하면서, 여기에 제1단계에서 제조한 팔라듐 나노입자가 표면에 형성된 아라미드 섬유 10mg을 넣은 후, 0.01 M 디메틸아민 붕소 수용액 20 ml를 0.5ml/min의 속도로 투입하면서, 3 내지 10시간 반응시켜서 티타늄을 도금하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금법에 의한 티타늄 도금 아라미드 섬유 제조방법.The method according to claim 1,
In the third step, a mixed solution of 50 ml of water and 20 ml of ethylene glycol is heated to a plating temperature of 60 to 90 ° C, 20 ml of the electroless plating solution of the second step is added, and the solution temperature is raised to a plating temperature of 60 to 90 ° C 10 mg of the aramid fibers formed on the surface of the palladium nanoparticles prepared in the first step were added thereto and then reacted for 3 to 10 hours while introducing 20 ml of 0.01 M dimethylamine boron aqueous solution at a rate of 0.5 ml / A method of manufacturing a titanium-plated aramid fiber by electroless plating, characterized in that titanium is plated.
상기 제1단계의 아라미드 섬유는 길이가 0.1 내지 5cm인 것을 특징으로 하는 무전해 도금법에 의한 티타늄 도금 아라미드 섬유 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the aramid fibers in the first step have a length of 0.1 to 5 cm.
상기 제1단계에서 상기 유기 금속 화합물은 승화성이 있는 팔라듐(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 백금(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 니켈(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 및 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 무전해 도금법에 의한 티타늄 도금 아라미드 섬유 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the organometallic compound is selected from the group consisting of sublimable palladium (II) acetylacetonate, platinum (II) acetylacetonate, nickel (II) acetylacetonate and cobalt (II) acetylacetonate in the first step Wherein at least one of the titanium-plated aramid fiber and the titanium-plated aramid fiber is at least one selected from the group consisting of titanium oxide and titanium oxide.
상기 제2단계에서 상기 티타늄 도금 용액에 에틸렌 글리콜을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금법에 의한 티타늄 도금 아라미드 섬유 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the titanium plating solution further comprises ethylene glycol in the second step. ≪ Desc / Clms Page number 20 >
상기 제3단계에서 환원제로 0.01 M 디메틸아민 붕소 수용액을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금법에 의한 티타늄 도금 아라미드 섬유 제조방법.The method according to claim 1,
And the third step further comprises a 0.01 M dimethylamine boron aqueous solution as a reducing agent.
9. An electrode for a water electrolytic apparatus, comprising titanium-plated aramid fibers produced by the method of any one of claims 1 to 8.
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