KR101807433B1

KR101807433B1 - 식물체 유래 가소제 및 생분해 촉매제를 포함하는 산화생분해성 고투명 바이오 플라스틱 조성물, 및 이의 압출성형품

Info

Publication number: KR101807433B1
Application number: KR1020160150327A
Authority: KR
Inventors: 유영선; 박명종; 정동석; 안재연
Original assignee: 가톨릭대학교 산학협력단
Priority date: 2016-11-11
Filing date: 2016-11-11
Publication date: 2017-12-11

Abstract

본 발명은 바이오 플라스틱 조성물, 및 이의 압출성형품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 주원료인 염화비닐수지에 탄소중립(Carbon neutral)형 식물체 가소제인 에폭시화 대두유와 생분해 촉매제 등을 첨가하여 바이오 플라스틱 조성물을 제조하고 이를 필름 등의 형태로 압출성형함으로써, 탄소저감 및 생분해 특성을 유지하면서 우수한 투명성, 유연성 및 기계적 물성을 조화롭게 구현하도록 한, 식물체 유래 가소제 및 생분해 촉매제를 포함하는 산화생분해성 고투명 바이오 플라스틱 조성물, 및 이의 압출성형품에 관한 것이다.

Description

식물체 유래 가소제 및 생분해 촉매제를 포함하는 산화생분해성 고투명 바이오 플라스틱 조성물, 및 이의 압출성형품{OXO-BIODEGRADABLE BIO-PLASTIC COMPOSITION WITH HIGH TRANSPARENCY COMPRISING PLANT-DERIVED PLASTICIZER AND BIODEGRADATION CATALYST, AND EXTRUDED PRODUCT THEREOF}

환경에 대한 중요성을 인식하기 시작하면서, 환경을 오염시키지 않는 기술개발이 필수적인 상황이다. 우리 생활에 필수품이 된 플라스틱은 썩지 않아 환경오염의 주범이 되었으나, 최근 자연에 분해되는 플라스틱 기술개발이 활발해지고 있으며, 그 수요 또한 폭발적으로 증가하고 있다.

바이오 플라스틱(Bio plastics)은 크게 생분해 플라스틱(Bio degradable plastics), 산화생분해 플라스틱(Oxo-biodegradable plastics) 및 바이오 베이스 플라스틱(bio based plastics)로 나누어지는 데, 이중 바이오 베이스 플라스틱에 산화생분해 첨가제가 더 포함된 산화생분해 플라스틱은 옥수수 등 식물로부터 유래하는 바이오매스를 25 %이상 함유하는 플라스틱에 추가로 산화생분해 첨가제를 첨가한 플라스틱으로, 그 원료인 바이오매스가 광합성에 의해 생성되는데 이 과정에서 대기 중의 이산화탄소를 필요로 한다. 따라서 탄소배출을 억제하는 효과가 있고, 한정된 자원인 석유의 소비량을 줄일 수 있으며, 폐기 후에는 미생물에 의해 분해되고, 특히 물성개선 및 가격경쟁력 유지 측면에서 친환경적인 소재로 각광을 받고 있다.

친환경 소재로 주목을 받고 있는 바이오 플라스틱 중 바이오베이스 플라스틱은 기존 생분해 플라스틱의 단점으로 지적되어 온 조기 생분해문제, 물성저하, 가격경쟁력, 재활용의 어려움을 극복할 수 있어 급격히 산업화가 진행되고 있다. 일본에서 시작된 플랜트 바틀(Plant Bottle)은 기존 PET 원료에 사탕수수에서 추출한 바이오 에탄올을 약 30 % 첨가 사용한 페트병으로 화제가 되었으며, 코카콜라는 Bio PET 음료수 병인 '플랜트 보틀(Plant Bottle)'을 개발 및 상용화에 들어가 2009년부터 지금까지 전 세계 20여 개국에서 200억 개 이상 판매했으며 향후 바이오매스 함량을 대폭 증가시킨 제품을 출시하기 위해 연구개발 중이다. 삼성전자에서는 리모컨, 설명서 등 TV 액세서리의 포장재로 사탕수수 원료를 첨가한 바이오 플라스틱을 적용하여 제품을 판매하고 있으며, 프리미엄 스마트 TV와 UHD TV의 액세서리 포장재로 100 % 재생지를 사용한 친환경 박스와 미국대두협회 친환경 인증을 취득한 식물성 콩기름 잉크를 사용하고 있다. 그 외에도 휴대용 찬합류, 유아용세트, 바이오 비닐, 식품용기, 농업용 멀칭필름, 각종 일회용품을 비롯한 식품의 용기분야와 자동차 및 건자재 분야에도 바이오 플라스틱의 사용이 증가하고 있는 추세이다. 최근 세계 각국에서는 난분해 플라스틱에 대한 사용 규제와 더불어 바이오 플라스틱의 식별표시제도를 운영하고 인증라벨을 부여하고 있다. 아랍에미레이트(UAE)는 환경보호를 위해 2009년부터 관련 법안제정작업을 시작하여 2012년 1월부터 일회용품, 쓰레기 봉투에 대해 규제를 시행 선포한 이후, 2014년 1월 1일부터 산화생분해(Oxo-biodegradable) 포장재 및 제품만을 UAE 역내 수입 및 유통이 가능하게 하고 난분해 플라스틱 사용을 금지하여 세계 각국에서 그에 대한 대응을 하기 위해 고심하고 있어 전세계의 주목을 받고 있다.

전 세계적으로 친환경에 대한 시장 요구와, 기업의 연구개발 속도에 힘입어, 바이오 플라스틱은 금세기 초 세계 플라스틱 시장의 1 ~ 5 %를 차지하는 수준이었으나, 2016년 이후에는 10 % 이상을 점유하는 산업으로 성장할 것으로 전망된다. 하지만 바이오 플라스틱은 아직까지 사용범위가 제한된 편이다. 원가상승으로 기존 플라스틱 제품에 비해 2~3배 가량 비싸고, 기존 합성 플라스틱 보다 물성이 낮아 전자제품 및 산업용품 등에서 이용하기 위해서 해결해야 하는 문제가 남아 있다.

최근에 플라스틱에 탄소저감형 식물체 바이오매스, 범용 플라스틱, 생분해수지, 생분해 촉진제, 산화제, 상용화제 등을 이용하여 제품이 개발 되어 물성 개선에는 효과가 있으나 가소성이 떨어지며 얇은 박막 포장재로 사용하기 위한 필름 형태로 제작되는 경우 제조된 필름의 물리적 성질이 떨어지는 단점이 있다.

Guillet, J. E., "Polymers and Ecological Problems," Baum, B. and White, R.A. (eds.), Plenum Press, New York, 1973, pp. 45-60.

본 발명은 탄소저감 기능, 생분해 특성, 투명성, 유연성 및 기계적 물성을 조화롭게 구현할 수 있는 산화생분해성 고투명 바이오 플라스틱 조성물, 및 이의 압출성형품을 제공함을 기술적 과제로 한다.

상기한 기술적 과제를 해결하고자, 본 발명은 주원료로서 열가소성 수지 100 중량부; 1차 가소제로서 에스테르계 가소제 27 내지 51 중량부; 2차 가소제로서 탄소중립(Carbon neutral)형 식물체 가소제 6 내지 12 중량부; 방담제로서 다가 알코올 지방산 에스테르 1 내지 3 중량부; 안정제로서 칼슘-아연계 유기 복합체 열안정제 0.1 내지 2 중량부; 및 산화생분해 촉매제로서 바이오매스를 함유하는 산화생분해 펠릿 0.1 내지 2 중량부;를 포함하며, 상기 열가소성 수지는 폴리염화비닐(PVC)이고, 상기 1차 가소제는 글리세릴 라우레이트 디아세테이트(Glyceryl laurate diacetate) 및 디이소노닐 헥사하이드로프탈레이트(Diisononyl hexahydrophthalate)의 혼합물이며, 상기 2차 가소제는 에폭시화 대두유(Epoxided soybean oil)이고, 상기 방담제는 폴리글리세롤 모노올레이트(Polyglycerol monooleate)이며, 상기 안정제는 라우린산, 올레인산, 벤조산, 베헨산, 스테아린산 및 리시놀산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 지방산을 갖는 칼슘 및 아연의 지방산염 혼합물이고, 상기 산화생분해 촉매제는 바이오매스, 바인더 수지, 왁스, 지방족 폴리에스테르, 솔비톨, 탄산칼슘 및 스테아린산으로 구성된 것임을 특징으로 하는, 산화생분해성 고투명 바이오 플라스틱 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명의 다른 측면으로, 상기한 바와 같은 바이오 플라스틱 조성물의 압출성형품을 제공한다.

구체적으로, 상기한 바와 같은 바이오 플라스틱 조성물로부터 제조된 산화생분해성 고투명 바이오 필름을 제공한다.

또한, 인장강도가 2.2 내지 4.2 kg_f/㎟, 연신율이 262 내지 402 %, 및 최대하중 연신율이 259 내지 396 %인 것을 특징으로 하는 산화생분해성 고투명 바이오 필름을 제공한다.

또한, 헤이즈가 3인 것을 특징으로 하는 산화생분해성 고투명 바이오 필름을 제공한다.

또한, 필름의 두께가 10 내지 15 ㎛인 것을 특징으로 하는 산화생분해성 고투명 바이오 필름을 제공한다.

본 발명에 따른 산화생분해성 조성물은 바이오매스 유래 유기탄소의 함량이 높아 탄소저감효율이 우수한 장점을 가진다.

본 발명에 따른 산화생분해성 조성물은 인장강도, 연신율 및 최대하중 연신율과 같은 기계적 물성이 우수하여 포장용 필름, 신선도 유지 포장재 및 3D 프린터용 바이오 필라멘트와 같이 유연성을 요하는 다양한 연질·경질의 제품군에서 사용될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 산화생분해성 필름은 높은 투명성을 가지는 것에 의하여, 투명성이 요구되는 다양한 제품군에서 사용될 수 있다.

아울러, 본 발명에 따른 산화생분해성 필름은 폐기 시 산화생분해됨으로써 환경문제를 해결할 수 있도록 한다.

도 1은 본 발명에 따른 산화생분해성 고투명 바이오 플라스틱 조성물 및 이로부터 제조되는 포장용 필름의 생산 공정에 대한 개략도이다.
도 2, 도 3 및 도 4는 산화생분해 촉매제가 첨가되지 않은 대조구와 산화생분해성 투명 바이오 필름의 인장강도, 연신율 및 최대하중 연신율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 산화분해 및 생분해에 의한 노출 및 테스트 관련 표준 가이드를 보여주는 도표이다.
도 6 및 도 7은 셀룰로오스 및 산화생분해성 투명 바이오 필름의 평균 생분해도를 나타내는 그래프이다.
도 8 및 도 9는 유럽 RoHS 기준에 따른 6 가지 규제물질의 방법에 대한 순서도이다.

본 발명에 따른 산화생분해성 고투명 바이오 플라스틱 조성물은,

주원료로서 열가소성 수지 100 중량부;

1차 가소제로서 에스테르계 가소제 27 내지 51 중량부;

2차 가소제로서 탄소중립(Carbon neutral)형 식물체 가소제 6 내지 12 중량부;

방담제로서 다가 알코올 지방산 에스테르 1 내지 3 중량부;

안정제로서 칼슘-아연계 유기 복합체 열안정제 0.1 내지 2 중량부; 및

산화생분해 촉매제로서 바이오매스를 함유하는 산화생분해 펠릿 0.1 내지 2 중량부;를 포함하며,

상기 열가소성 수지는 폴리염화비닐(PVC)이고,

상기 1차 가소제는 글리세릴 라우레이트 디아세테이트(Glyceryl laurate diacetate) 및 디이소노닐 헥사하이드로프탈레이트(Diisononyl hexahydrophthalate)의 혼합물이며,

상기 2차 가소제는 에폭시화 대두유(Epoxided soybean oil)이고,

상기 방담제는 폴리글리세롤 모노올레이트(Polyglycerol monooleate)이며,

상기 안정제는 라우린산, 올레인산, 벤조산, 베헨산, 스테아린산 및 리시놀산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 지방산을 갖는 칼슘 및 아연의 지방산염 혼합물이고,

상기 산화생분해 촉매제는 바이오매스, 바인더 수지, 왁스, 지방족 폴리에스테르, 솔비톨, 탄산칼슘 및 스테아린산으로 구성된 것임을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 바이오 플라스틱 조성물의 주재가 되는 염화비닐수지는, 산화생분해성 바이오 플라스틱 조성물로부터 제조되는 다양한 압출·사출 성형 제품의 특성을 결정짓는 역할을 할 수 있다. 생산하고자 하는 제품의 특성에 따라 수지의 물성을 결정하는 주요한 인자가 되는 중합도(DP)가 먼저 결정될 수 있어야 하고, 중합도가 낮을수록 가공성은 향상되지만 기계적 강도와 같은 물성이 저하되는 반면, 중합도가 높을수록 물성은 향상되지만 가공성이 저하되게 된다. 이에 따라 필름, 포장재, 와이어와 같이 유연성을 요하는 연질·경질의 제품 생산을 위하여 염화비닐수지는 950 내지 1050의 중중합도를 갖는 것이 유리할 수 있고, 중중합도 염화비닐수지는 제품의 투명성, 인장강도 및 방담성과 같은 물성을 향상시키는 데에도 유리하게 작용할 수 있다. 이와 동시에 중중합도 염화비닐수지가 갖는 빠른 용융화속도 및 가소제 흡수속도는 겔화를 촉진하고, 원료의 배합시간을 단축하는 것과 동시에, 우수한 작업 안정성으로 가공 용이성을 향상시킬 수 있도록 한다. 한편, 물성의 향상, 기능성 부여 등을 위하여 필연적으로 첨가되는 가소제, 안정제와 같은 첨가제의 흡수를 위하여 수지는 적절한 다공 구조를 가지는 것이 유리할 수 있다. 원료 배합의 용이성과 단위시간당 압출량의 향상을 위하여 좁은 입도 분포 범위를 가지면서 입도에 적절한 겉보기 비중을 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 입도 분포 범위가 넓어지게 되면 원료간의 혼합 상태가 좋지 않게 되어 가공에 어려움이 따르게 되고, 입도의 크기가 지나치게 작아지게 되면 입자간의 마찰과 열분해로 인한 수지의 용융을 방해하여 정상적인 물성을 얻지 못하게 된다. 이에 따라 적절한 입도, 입도 분포 범위 및 겉보기 비중을 갖는 것이 유리할 수 있고, 바람직하게 염화비닐수지는 300 내지 350 ㎛의 입도 분포 범위에서 0.51 내지 0.59 g/cc의 겉보기 비중을 가질 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 바이오 플라스틱 조성물에는 원료 수지의 가소화를 촉진하고 조성물로부터 제조되는 필름에 연성 및 점착력 등의 성능을 부여하기 위하여 소정의 가소제가 사용된다.

1차 가소제는 에스테르계 가소제로서 글리세릴 라우레이트 디아세테이트(Glyceryl laurate diacetate) 및 디이소노닐 헥사하이드로프탈레이트(Diisononyl hexahydrophthalate)의 혼합물(예컨대, 3:7 내지 7:3의 중량비, 더욱 상세하게는 5:5의 중량비로 혼합된 것)이 사용된다. 또한 상기 에스테르계 가소제는 염화비닐수지 100 중량부에 대하여 27 내지 51 중량부가 첨가될 수 있다.

2차 가소제로는 식물체 유래 가소제로서 에폭시화 대두유가 사용된다. 에폭시화 대두유는 본 발명의 바이오 플라스틱 조성물에 탄소중립(Carbon neutral)형 바이오매스로 포함되어 탄소저감 기능을 증대시킨다. 또한 통상적으로 사용되는 가소제에 비하여 비용이 저렴하여 원가절감에도 유리한 효과를 가질 수 있고, 열안정제로서의 역할도 일부 수행하여 후술하는 안정제와 함께 열안정 효과를 극대화시킬 수 있다. 다만 에폭시화 대두유를 지나치게 과량 사용 시 제품에서 블리드 아웃되어 고온다습한 조건이나 저온 등의 환경에서 보관될 경우 필름 표면이 백화되는 문제점이 발생한다. 이에 따라 에폭시화 대두유는 적절한 비율로 첨가될 필요가 있고, 바람직하게 염화비닐수지 100 중량부에 대하여 6 내지 12 중량부가 첨가될 수 있다.

방담제는 필름 표면에 증기의 응축으로 인하여 형성되는 물방울의 생성을 저지하기 위한 것으로, 모노글리세린 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 솔비탄 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르와 같은 다가 알코올 지방산 에스테르, 특히 폴리글리세롤 모노올레이트(Polyglycerol monooleate)가 사용된다. 방담제는 과량 첨가 시 투명성 저하의 문제를 야기할 수 있으므로, 바람직하게 염화비닐수지 100 중량부에 대하여 1 내지 3 중량부가 첨가될 수 있다.

안정제는 고온의 가공 조건에서 염화비닐수지의 열분해를 방지하고, 가열에 의한 염화수소의 발생을 억제하기 위한 성분으로, 비납계 안정제, 특히 칼슘-아연계 유기 복합체 열안정제가 사용된다. 칼슘-아연계 유기 복합체 안정제는 라우린산, 올레인산, 벤조산, 베헨산, 스테아린산 및 리시놀산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 지방산을 갖는 칼슘 및 아연의 지방산염 혼합물이 될 수 있으며, 바람직하게 염화비닐수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부가 첨가될 수 있다.

산화생분해 촉매제는 플라스틱의 완전분해기간을 1 내지 5년으로 단축하거나, 최종 생분해의 기간을 제어하기 위한 성분으로, 본 발명에서는 바이오매스, 바인더 수지, 왁스, 지방족 폴리에스테르, 솔비톨, 탄산칼슘 및 스테아린산으로 구성된 것을 사용한다. 여기서 상기 바이오매스는 곡물의 껍질이나 초본계 농산물에서 얻어지는 부산물 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 변성전분이 사용될 수도 있다. 상기 바인더 수지는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌, 바람직하게는 폴리에틸렌이 사용될 수 있다. 상기 왁스는 파라핀, 밀납, 칸데릴라, PE 및 PP 왁스가 될 수 있다. 상기 지방족 폴리에스테르는 바람직하게 폴리부틸렌 숙신산이 사용될 수 있다. 또한 상기 솔비톨은 전분 가소제로서의 역할을 할 수 있고, 탄산칼슘은 무기필러의 역할을 할 수 있다. 전체적으로 상기 7 가지 성분의 혼합물이 본 발명에서 산화생분해 촉매제로 사용되어 본 발명에 따른 조성물 및 필름을 포함한 제품의 생분해기간을 제어할 수 있게 된다. 한편 상기 7 가지 성분은 중량 기준으로 바이오매스 25% 초과, 바인더 수지 50% 미만, 왁스 10% 미만, 지방족 폴리에스테르 10% 미만, 솔비톨 3% 미만, 탄산칼슘 10% 미만 및 스테아린산 2% 미만의 비율, 예컨대 바이오매스 50%, 바인더 수지 35%, 왁스 5%, 지방족 폴리에스테르 4%, 솔비톨 1%, 탄산칼슘 4% 및 스테아린산 1%의 비율로 포함될 수 있다.

본 발명에 따른 산화생분해성 고투명 바이오 플라스틱 조성물은 일련의 압출 및 냉각 과정을 통하여 얇은 판상의 필름으로 얻어질 수 있다. 조성물 단계에서 미리 설정한 기계적 물성이 필름에서도 구현될 수 있어야 하고, 이에 따라 필름의 두께가 설정될 필요가 있다. 본 발명에 따른 산화생분해성 고투명 바이오 필름의 두께는 바람직하게 10 내지 15 ㎛가 될 수 있고, 더 바람직하게 11 내지 13 ㎛가 될 수 있다. 11 내지 13 ㎛의 두께 범위에서 필름에 적합한 우수한 물성이 나타날 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

(1) 산화생분해성 고투명 바이오 플라스틱 조성물의 제조

염화비닐수지(P-1000, Hanwha Chemical Co. Ltd, Seoul, Korea), 1차 가소제(A-5004, Ilshinwells Co. Ltd, Seoul, Korea), 2차 가소제로서 에폭시화 대두유(Epoxided soybean oil, E.S.O, Sajo Co. Ltd, Seoul, Korea), 방담제로서 다가 알코올 지방산 에스테르(ALMAX-9000, Ilshinwells Co. Ltd, Seoul, Korea), 칼슘-아연계 유기복합체 안정제(LTX, KD chem Co. Ltd, Ansan, Korea) 및 산화생분해 촉매제(TGR, Bio Polymer Co. Ltd, Bucheon, Korea)를 하기 표에 제시된 조성(단위: kg)으로 혼합하여 슈퍼믹서에 투입한 후, 140 ± 5 ℃의 온도를 유지하며 1400 rpm으로 12 분간 믹싱하여 고투명성을 갖는 산화생분해성 플라스틱 조성물을 제조하였다. 또한 산화생분해 촉매제를 사용하는 것을 제외하고는, 상기와 동일한 조건으로 대조구를 제조하였다.

[표 1]

(2) 산화생분해성 고투명 필름(포장용)의 제조

다이 직경이 90 ㎜, L/D가 28인 압출 성형기(#90-28, Power INC, Cheongju, Korea)를 이용하여 스크류 온도를 180 내지 200 ℃로 유지하고, T-DIE(T-DIE, Cn tech industrial company, Hwaseong, Korea)의 온도를 200 내지 205 ℃로 유지하면서 상기와 같이 제조된 대조구 및 산화생분해성 고투명 바이오 플라스틱 조성물을 압출하였다. 그리고 냉각을 위해 냉각롤 1, 2, 3번을 20 내지 26 ℃로 유지하면서 통과시킨 후, 와인더 롤을 통하여 두께 12 ㎛의 필름을 제조하였다.

상기와 같이 제조된 실시예와 대조구의 필름 물성을 다음과 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 분석하였다.

[실험예]

(1) 바이오매스 유래 유기탄소의 함량

ASTM D6866(유럽 공인 방식 명칭 CEN16137) 규격은 제품 내 바이오매스 유래 유기탄소 함량을 측정하는 규격으로, 현재 국내 인증기관이 없는 관계로 인증대행기관인 미국 BETA연구소를 통하여 실시예로부터 얻어진 산화생분해성 필름 시료 25 g으로 시험을 진행하였다.

시험 결과, 필름 내 유기 탄소함량은 35 %로, 미국농무부(United States Department of Agriculture) 인증기준인 25 %보다 높은 것으로 나타났다.

(2) 인장강도, 연신율 및 최대하중 연신율

산화생분해 촉매제가 첨가되지 않은 대조구와 실시예로부터 얻어진 산화생분해성 필름 시료를 ASTM D3039 규준에 따라 5 × 150 ㎜로 재단하여 만능재료시험기(WL2100C UTM, Withlab Corporation, Gunpo, Korea)를 이용하여 기계적 물성(인장강도, 연신율 및 최대하중 연신율)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한 대조구와 산화생분해성 필름의 인장강도, 연신율 및 최대하중 연신율을 나타낸 그래프를 도 2, 도 3 및 도 4에 나타내었다.

[표 2]

시험 결과, 대조구와 산화생분해성 필름 모두 MD 방향에서 높은 인장강도와 연신율을 나타내었고, TD 방향에서 산화생분해성 필름이 대조구 대비 낮은 인장강도와 연신율을 보였지만 유의차가 90 % 이상으로 강도가 약화되지 않음을 알 수 있다. 반면, MD 방향에서 산화생분해성 필름은 대조구 대비 높은 인장강도와 연신율을 보였고, 이는 산화생분해성 필름의 강도가 증가하여 대조구보다 더 우수한 것으로 나타났다.

산화생분해성 필름의 최대하중 연신율은 MD 방향에서 대조구 대비 높은 수치로 나타내었고, TD 방향의 경우 대조구 보다 조금 떨어졌으나 유의차가 90% 이상인 경우 큰 차이가 없는 것으로 판단되므로, 생분해성 필름과 대조구는 비슷한 수준으로 판단되었다.

(3) 생분해성 시험

표준물질인 셀룰로오스와 상기 실시예로부터 제조된 산화생분해성 필름의 산화생분해성을 평가하기 위하여 ASTM D6954-04에 따라 시험을 진행하였다. 분해성 평가는 도 5와 같이 3 단계로 구분되며, 1 단계에서는 ASTM D5208-01 CYCLE A방법으로 UVA 340 nm로 100 시간 처리하여 화학적 분해를 시킨 후, UV처리된 시료의 생분해도를 KSM-3100-1의 방법으로 측정하였다. ASTM D6954-04 방법에 의한 45 일간의 생분해성 시험의 결과를 하기 표 3에 나타내었고, 표준물질 및 생분해성 필름의 평균 생분해도를 도 6 및 도 7에 나타내었다.

[표 3]

시험 결과, 표준물질인 셀룰로오스의 이산화탄소 방출량에 의하여 계산된 평균 생분해도는 76.1 %로 나타났고, 본 발명에 따라 제조된 생분해성 필름의 이산화탄소 방출량에 의하여 계산된 평균 생분해도는 46.7 %로 나타났다. 특히 16일 이후부터 본 발명에 의해 제조된 생분해성 필름의 생분해도는 거의 일정한 생분해도로 분해되는 것을 확인할 수 있었다. 또한 표준물질에 대비 61.4 %의 생분해도를 나타내었다.

(4) 식품포장재로서의 필름 안정성

실시예로부터 제조된 산화생분해성 필름을 KFDA의 규정에 따라 식품공전의 기구 및 용기·포장의 기준·규격 중 합성수지제 방법에 의거하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

[표 4]

시험 결과, 재질에서 Pb, Cd, Hg, Cr⁶ ⁺은 측정 설비의 검출한계인 10 ㎎/㎏ 이하였고, 합계로서 100 이하인 규격기준에 적합한 것으로 나타났다. 또한 용출에서 중금속, 과망간산칼륨 소비량 및 총 용출량이 규격기준에 알맞은 것으로 나타났다. 이에 따라 본 발명에 따른 생분해성 필름은 식품용 용기 포장 규격에 매우 적합함을 알 수 있다.

(5) 유해물질 분석

RoHS 지침에 따라, 실시예로부터 제조된 산화생분해성 필름에 대한 6가지 규제물질의 시험을 IEC 62321에 의거하여 진행하였고, 측정한 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 또한 규제물질의 방법에 관한 순서도를 도 8 및 도 9에 나타내었다.

[표 5]

(*1: IEC 62321-5 Ed.1.0: 2013(AAS), *2: IEC 62321-4 Ed.1.0: 2013(AAS), *3: IEC 62321 Ed.1.0: 2008 (UV/Vis), *4: IEC 62321 Ed.1.0: 2008 (GC/MS))

시험 결과, 실시예로부터 제조된 산화생분해성 필름은 6 가지 유해물질에 대하여 모두 불검출로 나타났으며, 이에 따라 유럽 RoHS 기준에 적합한 것으로 나타났다.

(6) 투명도

투명도 평가는 ASTM D1003 표준 시험방법에 따라 헤이즈를 측정하였다. 헤이즈는 빛이 투명한 재료 안을 통과할 때 재료의 종류에 따라서는 반사나 흡수 외에 그 재료의 고유 성질에 따라 광선이 확산되어 불투명한 흐림상 외관이 나타나는 현상이다. 이같이 투명한 것에 입사한 광선이 확산하는 정도를 헤이즈라고 하고, 확산 투과율(Td)과 전광선 투과율(Tt)을 측정하고 그 비율(Td/Tt × 100)로 표시하며, 이러한 헤이즈 값이 1 이하이면 광학적으로 매우 우수한 재료이며, 3 이하이면 광학 재료로 사용할 수 있다.

시험 결과, 생분해성 필름의 헤이즈는 3으로 투명성이 우수함을 알 수 있었다.

[결과 검토]

본 발명에서는 식물체 유래 가소제, 생분해 촉매제 등을 이용하여 산화생분해 투명 바이오 필름을 개발하였다.

산화 생분해 촉매제 유무에 따라 유형을 나누어 인장강도, 연신율 및 최대하중 연신율을 비교한 결과 유사하였다.

탄소 중립(Carbon neutral)형 식물체 바이오매스는 지구의 이산화탄소 총량을 증가시키지 않는 점에서 주목을 받고 있는데 탄소중립형 투명 바이오 필름은 바이오매스 함량이 35%로 USDA 기준인 25%보다 높았다. 또한 투명 바이오 필름의 중금속 검출 실험결과 유럽 RoHS 기준에 적합하였고, 생분해도를 45일간 측정한 결과 셀룰로오스 대비 61.4%의 생분해를 나타내어 관련 규격기준인 ASTM D 6494 및 UAE S 5009의 기준에도 적합하였다.

이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

본 발명에 따른 가소화 고분자를 이용한 친환경 바이오 플라스틱 제품은 생분해성 및 기계적 물성이 매우 우수하고, 유기탄소 함량이 미국농무성 등의 바이오 베이스 플라스틱 규격 기준에 적합하다.

또한, 본 발명의 고투명 바이오 제품은 친환경 패키징, 3D 프린터용 바이오 필라멘트, 신선도 유지 포장재 등을 포함하는 다양한 제품군에 활용될 수 있을 것이며, 그 사업적 파급효과 또한 클 것으로 기대된다.

Claims

주원료로서 열가소성 수지 100 중량부;
1차 가소제로서 에스테르계 가소제 27 내지 51 중량부;
2차 가소제로서 탄소중립(Carbon neutral)형 식물체 가소제 6 내지 12 중량부;
방담제로서 다가 알코올 지방산 에스테르 1 내지 3 중량부;
안정제로서 칼슘-아연계 유기 복합체 열안정제 0.1 내지 2 중량부; 및
산화생분해 촉매제로서 바이오매스를 함유하는 산화생분해 펠릿 0.1 내지 2 중량부;를 포함하며,
상기 열가소성 수지는 폴리염화비닐(PVC)이고,
상기 1차 가소제는 글리세릴 라우레이트 디아세테이트(Glyceryl laurate diacetate) 및 디이소노닐 헥사하이드로프탈레이트(Diisononyl hexahydrophthalate)의 혼합물이고,
상기 2차 가소제는 에폭시화 대두유(Epoxided soybean oil)이고,
상기 방담제는 폴리글리세롤 모노올레이트(Polyglycerol monooleate)이고,
상기 안정제는 라우린산, 올레인산, 벤조산, 베헨산, 스테아린산 및 리시놀산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 지방산을 갖는 칼슘 및 아연의 지방산염 혼합물이고,
상기 산화생분해 촉매제는 바이오매스, 바인더 수지, 왁스, 지방족 폴리에스테르, 솔비톨, 탄산칼슘 및 스테아린산으로 구성된 것이고,
상기 지방족 폴리에스테르는 폴리부틸렌 숙시네이트인 것을 특징으로 하는,
산화생분해성 고투명 바이오 플라스틱 조성물.
청구항 1에 따른 바이오 플라스틱 조성물의 압출성형품.
청구항 1에 따른 바이오 플라스틱 조성물로부터 제조된 산화생분해성 고투명 바이오 필름.
청구항 3에 있어서,
인장강도가 2.2 내지 4.2 kg_f/㎟, 연신율이 262 내지 402 %, 및 최대하중 연신율이 259 내지 396 %인 것을 특징으로 하는 산화생분해성 고투명 바이오 필름.
청구항 3에 있어서,
헤이즈가 3인 것을 특징으로 하는 산화생분해성 고투명 바이오 필름.
청구항 3에 있어서,
필름의 두께가 10 내지 15 ㎛인 것을 특징으로 하는 산화생분해성 고투명 바이오 필름.