KR101807182B1 - 그래핀의 전사방법 및 그 방법을 이용한 전자소자의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
지지층/그래핀층을 포함하는 적층체를 준비하는 단계(단계 a); 적층체를 홀(hole)이 형성된 홀더에 위치시켜 홀더 복합체를 제조하는 단계 (단계 b); 기재상에 유기용매를 위치시키는 단계(단계 c); 기재상에 유기용매와 그래핀층이 접촉하도록 홀더 복합체를 위치시키고 유기용매를 건조시키는 단계(단계 d); 단계 d의 결과물에서 홀더를 제거하는 단계(단계 e); 및 단계 e의 결과물에서 지지층을 제거하여 기재에 전사된 그래핀을 제조하는 단계(단계 f);를 포함하는 그래핀의 전사방법이 제공된다. 이에 의하여, 본 발명은 표면장력이 낮은 용매를 전사 매개 용매로 사용하여 그래핀의 주름 및 크랙 없이 그래핀을 목적 기재에 전사시킬 수 있고, 이와 같이 전사된 그래핀을 그래핀 기반의 트랜지스터 등의 전자소자에 적용함으로써 전자소자의 전기적 특성 및 균일성을 향상시키는 효과가 있다.
Description
본 발명은 그래핀의 전사방법 및 그 방법을 이용한 전자소자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 그래핀을 목적 기재에 전사 시 표면 장력이 낮은 유기용매를 이용하여 생성되는 크랙 및 주름을 최소화 시키며 목적 기재에 전사하는 전사 방법과 그 방법을 이용한 전자소자의 제조방법에 관한 것이다.
그래핀은 우수한 열적, 기계적, 광학적, 전기적인 특성들을 지니고 있어 현재 다양한 분야에 응용가능성을 보이며 그래핀의 산업적 응용을 위하여 많은 연구가 이루어지고 있다. 산업적 응용을 위하여 고품질 그래핀을 대면적으로 성장시키는 방법에 대해 연구가 활발히 이루어지고 있으며, 이를 이루는 방법으로는 산화 그래핀을 이용한 코팅방법, SiC를 분해하는 방법, 그리고 화학기상 증착법이 있다. 이러한 방법들 중에 화학기상 증착법은 고품질 대면적 그래핀을 성장시킬 수 있기 때문에 가장 유망한 기술이다. 그러나 화학기상 증착법에 의해 성장된 그래핀의 경우 Ni, Cu와 같은 촉매 위에서 성장되어야 하기 때문에 원하는 기판으로의 전사공정이 필요하다.
통상적인 전사 방법은 지지층/그래핀/구리 층에서 구리를 제거하고 지지층/그래핀을 목적기재를 이용하여 건져올리는 방법을 사용하고 있다.
그러나 일반적인 전사 방법은 물에서 건져 올릴 때 주름이 생기게 되고, 지지체가 제거될 때 이 부분이 그래핀의 크랙 및 주름으로 변하게 되는 문제점을 가지고 있다. 이러한 문제점은 기판의 표면에너지에 따라 차이를 보이게 되는데 기판의 표면에너지에 무관하게 크랙과 주름을 생성시키지 않는 전사방법이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서 표면 장력이 낮은 유기용매를 전사매개체로 사용하여 크랙 및 주름이 최소화된 그래핀을 목적 기재에 전사시키는 방법을 제공하고, 이와 같이 전사된 그래핀을 그래핀 기반 전자소자에 적용함으로써 소자의 전기적 특성을 향상시키는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 지지층/그래핀층을 포함하는 적층체를 준비하는 단계(단계 a); 상기 적층체를 홀(hole)이 형성된 홀더에 위치시켜 홀더 복합체를 제조하는 단계(단계 b); 기재상에 유기용매를 위치시키는 단계(단계 c); 상기 기재상에 상기 유기용매와 상기 그래핀층이 접촉하도록 상기 홀더 복합체를 위치시키고 유기용매를 건조시키는 단계(단계 d); 단계 d의 결과물에서 상기 홀더를 제거하는 단계(단계 e); 및 단계 e의 결과물에서 상기 지지층을 제거하여 상기 기재에 전사된 그래핀을 제조하는 단계(단계 f);를 포함하는 그래핀의 전사방법이 제공된다.
상기 유기용매의 상기 기재에 대한 접촉각이 20°미만일 수 있다.
상기 유기용매가 표면장력이 공기 중 상온에서 0 초과 40dyne/cm 미만일 수 있다.
상기 유기용매는 끓는점이 200℃ 이하일 수 있다.
상기 유기용매가 C2 내지 C30 다이알킬에테르, C3 내지 C30 에스테르, C3 내지 C30 케톤, C1 내지 C30 알데히드, C1 내지 C30 아민, C1 내지 C30 알코올, C1 내지 C30 카르복실산, 및 C1 내지 C30 알칸 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기용매가 다이에틸에테르, 메탄올, 에탄올, 헥산, 및 헵탄 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
단계 b에서 상기 홀더 복합체는 상기 홀더가 상기 그래핀층과 접촉하도록 위치할 수 있다.
단계 b에서 상기 홀더 복합체의 제조가 상기 지지체/그래핀층을 포함하는 적층체를 물에 띄우고, 상기 홀더로 건져내는 방법으로 수행될 수 있다.
단계 e에서 홀더를 제거함으로써 상기 홀더 상에 위치한 가장자리의 지지층/그래핀층을 포함하는 적층체를 함께 제거할 수 있다.
단계 f에서 상기 지지층의 제거가 유기용매 처리 또는 열 처리에 의해 수행될 수 있다.
단계 f에서 상기 유기용매가 아세톤, 클로로벤젠, 및 클로로포름 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
단계 a는, 촉매층을 준비하는 단계(단계 a-1); 상기 촉매층 상에 그래핀층을 형성하여 그래핀층/촉매층을 포함하는 적층체를 제조하는 단계(단계 a-2); 상기 그래핀층/촉매층으로 이루어진 적층체의 그래핀층 상에 지지층을 형성하여 지지층/그래핀층/촉매층을 포함하는 적층체를 제조하는 단계(단계 a-3); 및 상기 지지층/그래핀층/촉매층을 포함하는 적층체에서 상기 촉매층을 제거하여 지지층/그래핀층을 포함하는 적층체를 제조하는 단계(단계 a-4);를 포함할 수 있다.
상기 촉매층이 니켈, 철, 구리, 백금, 팔라듐, 루테늄 및 코발트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
단계 a-2의 그래핀층 형성이 화학기상증착에 의해 수행될 수 있다.
단계 a-3에서 상기 지지층의 형성이 유기분자성 증착법, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 바 코팅법, 및 드롭 코팅법 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있다.
단계 a-4의 촉매층의 제거가 과황산 암모늄 수용액, 염화 제이철(FeCl3) 수용액, 및 염산 수용액 중에서 선택된 어느 하나에 의해 수행될 수 있다.
상기 기재가 실리콘 웨이퍼, 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 및 폴리디메틸실록산 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 상기 그래핀의 전사방법을 포함하는 전자소자의 제조방법이 제공된다.
상기 전자소자가 터치패널, 전기 발광 디스플레이, 백라이트, 전파 식별(RFID) 태그, 태양전지모듈, 전자종이, 평면 디스플레이용 TFT, TFT 어레이, 및 그래핀 기반 센서 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명은 표면장력이 낮은 유기용매를 전사 매개 용매로 사용하여 그래핀의 주름 및 크랙 없이 그래핀을 목적기재에 전사시킬 수 있고, 이와 같이 전사된 그래핀을 그래핀 기반의 트랜지스터 등의 전자소자에 적용함으로써 전자소자의 전기적 특성 및 균일성을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 그래핀의 전사방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 유기용매를 이용한 그래핀의 전사방법(a)과 물을 이용한 종래 습식 그래핀의 전사방법(b)의 원리에 따른 그래핀 전사의 상태를 비교한 것이다.
도 3은 실시예 1에 따른 그래핀의 전자 과정을 개략적으로 나타낸 공정도이다
도 4는 실시예 1에 따라 전사된 그래핀의 라만 분광 스펙트럼 분석결과이다.
도 5는 실시예 1에 따라 전사된 그래핀의 전계방출주사현미경(FESEM) 이미지이다.
도 6은 실시예 1과 비교예 1에 따라 전사된 그래핀의 공초점 주사 레이져 현미경(Confocal laser scanning microscopy)의 이미지이다.
도 7은 실시예 1과 비교예 1에 따라 전사된 그래핀의 광학현미경 (optical microscopy) 사진을 도 7에 나타내었다.
도 8은 실시예 1 내지 4에서 사용된 각각의 기판에서의 헵탄의 접촉각과 전사된 PMMA/그래핀층의 광학현미경 이미지(a), 비교예 1 내지 4에서 사용된 각각의 기판에서의 물의 접촉각과 전사된 PMMA/그래핀층의 광학현미경 이미지(b)를 나타낸 것이다.
도 9는 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따라 제조된 전계효과 트랜지스터(FETs)에 대한 전기적 특성 분석결과이다.
도 10은 실시예 5에서 사용된 기판에서 헵탄의 접촉각과 전사된 PMMA/그래핀층의 광학현미경 이미지를 도 10(a), 비교예 5에서 사용된 기판에서 물의 접촉각과 전사된 PMMA/그래핀층의 광학현미경 이미지(b)를 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 5 및 비교예 5에 따라 제조된 PET/그래핀층에 구부림 테스트(구부림 반경 5mm)를 실시하여 구부림 횟수에 따른 정규화된 전도도(normalized conductance)를 비교한 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 구부림 테스트 이후의 실시예 1 및 비교예 5의 PET/그래핀층의 그래핀층 표면의 FESEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 13은 PMMA/그래핀층의 주름에 대한 간격 및 높이와 관련된 프로파일을 분석한 것이다.
도 2는 본 발명의 유기용매를 이용한 그래핀의 전사방법(a)과 물을 이용한 종래 습식 그래핀의 전사방법(b)의 원리에 따른 그래핀 전사의 상태를 비교한 것이다.
도 3은 실시예 1에 따른 그래핀의 전자 과정을 개략적으로 나타낸 공정도이다
도 4는 실시예 1에 따라 전사된 그래핀의 라만 분광 스펙트럼 분석결과이다.
도 5는 실시예 1에 따라 전사된 그래핀의 전계방출주사현미경(FESEM) 이미지이다.
도 6은 실시예 1과 비교예 1에 따라 전사된 그래핀의 공초점 주사 레이져 현미경(Confocal laser scanning microscopy)의 이미지이다.
도 7은 실시예 1과 비교예 1에 따라 전사된 그래핀의 광학현미경 (optical microscopy) 사진을 도 7에 나타내었다.
도 8은 실시예 1 내지 4에서 사용된 각각의 기판에서의 헵탄의 접촉각과 전사된 PMMA/그래핀층의 광학현미경 이미지(a), 비교예 1 내지 4에서 사용된 각각의 기판에서의 물의 접촉각과 전사된 PMMA/그래핀층의 광학현미경 이미지(b)를 나타낸 것이다.
도 9는 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따라 제조된 전계효과 트랜지스터(FETs)에 대한 전기적 특성 분석결과이다.
도 10은 실시예 5에서 사용된 기판에서 헵탄의 접촉각과 전사된 PMMA/그래핀층의 광학현미경 이미지를 도 10(a), 비교예 5에서 사용된 기판에서 물의 접촉각과 전사된 PMMA/그래핀층의 광학현미경 이미지(b)를 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 5 및 비교예 5에 따라 제조된 PET/그래핀층에 구부림 테스트(구부림 반경 5mm)를 실시하여 구부림 횟수에 따른 정규화된 전도도(normalized conductance)를 비교한 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 구부림 테스트 이후의 실시예 1 및 비교예 5의 PET/그래핀층의 그래핀층 표면의 FESEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 13은 PMMA/그래핀층의 주름에 대한 간격 및 높이와 관련된 프로파일을 분석한 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도 1은 본 발명의 그래핀의 전사방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다. 도 1을 참조하여 본 발명의 그래핀 전사방법을 설명하도록 한다.
먼저, 지지층/그래핀층을 포함하는 적층체를 준비한다(단계 a).
상기 지지층/그래핀층을 포함하는 적층체는 아래의 단계 a-1 내지 단계 a-4의 과정을 거쳐 제조될 수 있다.
구체적으로 먼저, 촉매층을 준비한다(단계 a-1).
상기 촉매층은 니켈, 철, 구리, 백금, 팔라듐, 루테늄, 코발트 등의 금속을 포함할 수 있다.
이후, 상기 촉매층 상에 그래핀층을 형성하여 그래핀층/촉매층을 포함하는 적층체를 제조한다(단계 a-2).
상기 그래핀층은 화학기상증착 형성하는 것이 바람직하다.
상기 화학기상증착은 저압 화학기상증착(Low Pressure Chemical Vapor Deposition), 상압 화학기상증착(Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition), 플라즈마 화학기상증착(Plasma-enhanced Chemical Vapor Deposition), 줄-히팅 화학기상증착(Joul-heating Chemical Vapor Deposition), 마이크로웨이브 화학기상증착(Microwave Vapor Deposition) 등의 방법으로 수행될 수 있다.
상기 화학기상증착은 탄화수소 기체, 고체 탄소 등을 탄소 소스로 이용하여 수행될 수 있다.
상기 탄화수소 기체는 메탄, 에탄, 프로판 등일 수 있다.
상기 화학기상증착은 수소 또는 아르곤 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
이후, 상기 그래핀층/촉매층으로 이루어진 적층체의 그래핀층 상에 지지층을 형성하여 지지층/그래핀층/촉매층을 포함하는 적층체를 제조한다(단계 a-3).
상기 지지층의 형성은 유기분자성 증착법, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 바 코팅법, 드롭 코팅법 등에 의할 수 있다.
다음으로, 상기 지지층/그래핀층/촉매층을 포함하는 적층체에서 상기 촉매층을 제거하여 지지층/그래핀층을 포함하는 적층체를 제조한다(단계 a-4).
이때, 상기 지지층의 그래핀층/촉매층의 접촉면의 타측면에 증착된 그래핀층을 제거하기 위하여 산소 기체를 이용한 플라즈마 처리를 추가로 수행할 수 있다.
또한, 상기 플라즈마 처리 이후 과황산 암모늄 수용액, 염화 제이철(FeCl3) 수용액, 염산 수용액 등으로 처리하여 촉매층을 제거할 수 있다.
이후, 상기 지지층/그래핀층을 포함하는 적층체를 홀(hole)이 형성된 홀더에 위치시켜 홀더 복합체를 제조한다(단계 b).
이때, 상기 홀더 복합체는 상기 홀더가 상기 그래핀층과 접촉하도록 위치시킬 수 있다.
구체적으로는, 상기 홀더 복합체의 제조는 상기 지지층/그래핀층을 포함하는 적층체를 물에 띄우고, 상기 홀더로 건져내는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 홀더는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아크릴레이트(PAR) 등을 사용할 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않으며 상기 지지층/그래핀층을 포함하는 적층체를 건져 내어 지지할 수 있고, 여기에 손상을 주지 않는 소재이면 제한없이 적용할 수 있다.
상기 홀더의 두께는 1 내지 1000㎛의 두께인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 홀더의 상기 지지층/그래핀층을 포함하는 적층체를 지지하는 접촉면은 상기 적층체를 안정적으로 지지할 수 있는 정도의 접촉면을 갖도록 할 수 있다.
이후, 기재상에 유기용매를 위치시킨다(단계 c).
상기 기재는 실리콘 웨이퍼, 유리, 플라스틱 등일 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않으며, 그래핀의 전사가 필요한 다양한 기재가 적용될 수 있다.
기재상에 유기용매는 그래핀이 전사되는 면적을 고려하여 그 보다 넓은 범위의 면적에 위치하도록 한다. 또한, 유기용매를 기재상에 위치시키는 방법은 소정의 양의 유기용매를 떨어뜨리거나, 코팅하는 방법 등으로 수행할 수 있고 본 발명의 범주를 벗어나지 않는 범위에서 다양한 방법이 적용될 수 있다.
다음으로, 상기 기재상에 상기 유기용매와 상기 그래핀층이 접촉하도록 상기 홀더 복합체를 위치시키고 유기용매를 건조시킨다(단계 d).
상기 유기용매는 상기 기재에 대한 접촉각이 20°미만인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기용매는 표면장력이 공기 중 상온에서 0 초과 40dyne/cm 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 초과 20dyne/cm 미만일 수 있다.
상기 유기용매는 끓는점이 200℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기용매는 C2 내지 C30 다이알킬에테르, C3 내지 C30 에스테르, C3 내지 C30 케톤, C1 내지 C30 알데히드, C1 내지 C30 아민, C1 내지 C30 알코올, C1 내지 C30 카르복실산, C1 내지 C30 알칸 등을 사용하는 것이 바람직하다.
이후, 단계 d의 결과물에서 상기 홀더를 제거한다(단계 e).
이때, 상기 홀더를 제거함으로써 상기 홀더 상에 위치한 가장자리의 지지층/그래핀층을 포함하는 적층체가 함께 제거될 수 있다. 따라서, 홀더에 형성된 홀의 영역에 해당하는 위치의 기재상에 그래핀이 전사될 수 있다. 따라서, 그래핀의 전사 영역의 크기 또는 형태에 따라 상기 홀더에 형성되는 홀의 크기 및 형태를 다양하게 조절할 수 있다.
상기 홀더의 제거는 물리적인 방법에 따라 분리할 수 있다. 따라서 상기 홀더는 상기 기재로부터 홀더의 일부로부터 전체를 떼어내는 방식으로 분리될 수 있다.
마지막으로, 단계 e의 결과물에서 상기 지지층을 제거하여 상기 기재에 전사된 그래핀을 제조한다(단계 f).
상기 지지층의 제거는 유기용매를 이용하거나, 또는 열 처리에 의해 수행될 수 있다.
상기 지지층의 제거에 사용되는 유기용매는 아세톤, 클로로벤젠, 클로로포름 등일 수 있다.
도 2는 본 발명의 유기용매를 이용한 그래핀의 전사방법(a)과 물을 이용한 종래 습식 그래핀의 전사방법(b)의 원리에 따른 그래핀 전사의 상태를 비교한 것이다. 도면에서 PMMA는 지지체의 예시에 해당하며, 본 발명에서 적용되는 지지체의 종류가 여기에 한정되지 않고, 동일한 기능을 수행할 수 있는 다른 물질로 적용할 수 있음은 물론이다.
도 2에 따르면, 종래 습식 그래핀의 전사과정을 살펴보면, 물의 높은 표면장력으로 인하여, 전사 매개 용매인 물이 기판과 PMMA/그래핀층 사이에 갇히는 현상이 발생할 수 있다. 이후, 물이 건조되어 제거됨에 따라 PMMA/그래핀층에는 주름이 발생하게 되고, 이후, 지지체인 PMMA를 제거하면서 그래핀층은 접힘 및 크랙이 발생할 수 있다.
이에 반해, 본 발명의 그래핀의 전사방법은 낮은 표면 장력을 갖는 유기용매를 전사 매개 용매로 사용하므로, PMMA/그래핀층이 유기용매에 접촉할 때 유기용매가 상기 PMMA/그래핀층에 의해 갇히지 않고 넓게 퍼진다. 이에 따라, 본 발명에서는 종래의 방법에서와는 달리 PMMA/그래핀층의 접힘 현상이 발생하지 않고, 유기용매의 제거 이후에도 그래핀층의 접힘 또는 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명은 상기 그래핀의 전사방법을 포함하는 전자소자의 제조방법을 제공한다.
상기 전자소자는 터치패널, 전기 발광 디스플레이, 백라이트, 전파 식별(RFID) 태그, 태양전지모듈, 전자종이, 평면 디스플레이용 박막 트랜지스터, 박막 트랜지스터 어레이, 그래핀 기반 센서 등일 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않으며, 그래핀층을 포함하는 전자소자는 모두 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다.
[실시예]
실시예 1:
도 3은 실시예 1에 따른 그래핀의 전자 과정을 개략적으로 나타낸 공정도이다. 이하, 도 3을 참조하여 실시예 1에 따른 그래핀의 전사 방법을 설명하도록 한다.
먼저, 구리포일상에 단일층의 그래핀을 화학기상증착으로 성장시킨 후, PMMA를 그래핀상에 스핀코팅하였다. 뒷면의 그래핀은 산소플라즈마를 이용한 반응 이온 에칭(reactive ion etching)에 의해 제거하여 PMMA/그래핀/구리포일 적층체 필름을 제조하였다.
상기 적층체 필름을 0.1M 과황산암모늄(ammonium persulfate)를 포함하는 수용액 표면에 띄워 구리포일을 제거하고, PMMA/그래핀 적층체 필름을 얻은 후 탈이온수에 띄워 세척하였다.
탈이온수에 띄워진 상기 PMMA/그래핀 적층체 필름은 120㎛ 두께의 PET로 이루어지고 홀이 형성된 서스펜딩 홀더로 건져올려 서스펜딩 홀더 상에 위치시키고 60℃의 진공오븐에서 건조하였다
이후, 6인치 SiO2/Si 웨이퍼 기판 상에 전사 매개 용매인 2㎕ 헵탄(heptane)을 떨어뜨리고, 헵탄이 표면에 위치한 실리콘 웨이퍼 상에 위에서 준비된 건조된 서스펜딩 홀더상에 위치한 PMMA/그래핀 적층체 필름을 위치시켜 그래핀을 상기 기판 상에 전사시켰다. 이후, 상기 기판으로부터 서스펜딩 홀더를 제거하여 상기 서스펜딩 홀더 상에 위치하던 가장자리의 PMMA/그래핀 적층체 필름을 함께 제거하고, 120℃에서 열처리한 후, 아세톤으로 PMMA를 제거하였다.
실시예 2
무처리된 SiO2/Si 웨이퍼 기판 대신에 SiO2/Si 웨이퍼 기판을 자외선-오존(ultraviolet-ozone)에 노출하여 처리한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀을 전사하였다.
실시예 3
무처리된 SiO2/Si 웨이퍼 기판 대신에 SiO2/Si 웨이퍼 기판을 오르가노알킬 실란인 HMDS(hexamethyldisilazane)로 구성된 소수성 자기 조립된 단일층으로 처리한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀을 전사하였다.
실시예 4
무처리된 SiO2/Si 웨이퍼 기판 대신에 SiO2/Si 웨이퍼 기판을 오르가노알킬 실란인 ODTS(octadecyltrichlorosilane)로 구성된 소수성 자기 조립된 단일층으로 처리한 기판을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀을 전사하였다.
실시예 5
무처리된 SiO2/Si 웨이퍼 기판 대신에 유연성이 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판을 테트라플루오르메탄(CF4) 플라즈마 처리하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀을 전사하였다.
비교예 1
먼저, 구리포일상에 단일층의 그래핀을 화학기상증착으로 성장시킨 후, PMMA를 그래핀상에 스핀코팅하였다. 뒷면의 그래핀은 산소플라즈마를 이용한 반응 이온 에칭(reactive ion etching)에 의해 제거하여 PMMA/그래핀/구리박막 적층체 필름을 제조하였다.
상기 적층체 필름을 0.1M 과황산암모늄(ammonium persulfate)를 포함하는 수용액 표면에 띄워 구리박막을 제거하고, PMMA/그래핀 적층체 필름을 얻은 후 탈이온수에 띄워 세척하였다.
종래 습식 전사 방법에 따라 상기 PMMA/그래핀 적층체 필름을 물에 띄운 후, 실시예 1에서 사용한 기판과 동일한 6인치 SiO2/Si 웨이퍼 기판으로 PMMA/그래핀 적층체 필름을 건져 올려 그래핀을 전사하였다. 120에서 열처리한 후, 아세톤으로 PMMA를 제거하였다.
비교예 2
무처리된 SiO2/Si 웨이퍼 기판 대신에 SiO2/Si 웨이퍼 기판을 자외선-오존(ultraviolet-ozone)에 노출하여 처리한 것을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 그래핀을 전사하였다.
비교예 3
무처리된 SiO2/Si 웨이퍼 기판 대신에 SiO2/Si 웨이퍼 기판을 오르가노알킬 실란인 HMDS(hexamethyldisilazane)로 구성된 소수성 자기 조립된 단일층으로 처리한 것을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 그래핀을 전사하였다.
비교예 4
무처리된 SiO2/Si 웨이퍼 기판 대신에 SiO2/Si 웨이퍼 기판을 오르가노알킬 실란인 ODTS(octadecyltrichlorosilane)로 구성된 소수성 자기 조립된 단일층으로 처리한 기판을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 그래핀을 전사하였다.
비교예 5
무처리된 SiO2/Si 웨이퍼 기판 대신에 유연성이 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판을 테트라플루오르메탄(CF4) 플라즈마 처리하여 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 그래핀을 전사하였다.
소자실시예 1
실시예 4에 따라 ODTS 처리된 SiO2/Si을 목적 기재로 하여 그래핀층을 전사하고, 상기 그래핀층 상에 채널 너비와 길이는 각각 300㎛와 150㎛가 되도록 소스 및 드레인 전극을 금(Au)으로 형성하여 전계효과 트랜지스터(field-effect transistors)를 제조하였다.
소자비교예 1
비교예 1에 따라 그래핀층을 형성한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전계효과 트랜지스터를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 그래핀 전사 확인
실시예 1에 따라 전사된 그래핀의 라만 분광 스펙트럼 분석결과를 도 4에 나타내었고, 전계방출주사현미경(FESEM) 이미지를 도 5에 나타내었다. 또한, 실시예 1과 비교예 1에 따라 전사된 그래핀의 공초점 주사 레이져 현미경(Confocal laser scanning microscopy)의 이미지를 도 6에 나타내었고, 광학현미경 (optical microscopy) 사진을 도 7에 나타내었다.
도 4에 따르면, 실시예 1에 따라 전사된 그래핀에 D peak (~1350 cm-1)가 활성화 되지 않은 것을 보아 결함이 없는 고품질의 그래핀이 전사 된 것을 알 수 있고, G peak(~1580 cm-1), 2D peak(~2700 cm-1) 을 통해 완벽한 구조의 그래핀 한층이 전사 된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 5 내지 도 7에 따르면, 실시예 1에 따라 전사된 그래핀은 비교예 1에 따라 전사된 그래핀과 비교할 때, 마이크로미터 수준에서 그래핀의 결함이나 접힘 현상이 나타나지 않아 고품질의 그래핀의 전사가 이루어졌음을 확인할 수 있었다.
시험예 2: 기판의 표면에너지에 따른 그래핀의 전사 상태
실시예 1 내지 4에서 사용된 각각의 기판에서의 헵탄의 접촉각과 전사된 PMMA/그래핀층의 광학현미경 이미지를 도 8의 (a)에 나타내었고, 비교예 1 내지 4에서 사용된 각각의 기판에서의 물의 접촉각과 전사된 PMMA/그래핀층의 광학현미경 이미지를 도 8의 (b)에 나타내었다.
도 8의 (a)에 따르면, 실시예 1 내지 4의 경우, 전사 매개 용매로 사용된 heptane은 표면 장력이 물에 비해 낮으므로 다양한 기판처리에 따라 기판의 표면 에너지가 달라짐에도 불구하고 모든 기판 위에서 접촉각이 0°로 나타났다. 이에 따라, PMMA/그래핀층의 표면을 살펴보면 접힘 현상이 나타나지 않았다. 따라서, PMMA를 제거한 이후, 크랙이 없는 단일층의 고품질 그래핀을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
이에 반해, 비교예 1 내지 4의 경우, 물의 높은 표면 장력으로 인해 기판의 표면에너지가 변화함에 따라 물의 접촉각이 변하게 되고 물의 접촉각이 36°에서 103°로 증가함에 따라, 전사된 PMMA/그래핀의 접힘 현상이 더욱 크게 나타남을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 실시예 1 내지 4와 같이 헵탄과 같은 표면 에너지가 낮은 유기 용매를 전사 매개 용매로 사용하면 기판의 표면 에너지에 관계 없이 PMMA/그래핀을 접힘 현상 없이 전사할 수 있으며, PMMA를 제거 후 고품질의 그래핀을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
시험예 3: 전계효과 트랜지스터(FETs)의 전기적 특성 분석
소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따라 제조된 전계효과 트랜지스터(FETs)에 대한 전기적 특성 분석결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에서 (a)는 게이트 전압에 따른 드레인 전류(drain current)의 변화를 나타낸 것이고, (b)는 정공 모빌리티의 분포를 나타낸 것이다.
도 9에 따르면, 소자실시예 1의 경우, 채널층의 결함이 존재하지 않아 소자비교예 1의 채널층의 그래핀에 비해 드레인 전류가 높고 정공 모빌리티가 우수한 것으로 나타났다. 또한, 소자실시예 1의 경우 정공 모빌리티의 분포도를 살펴보면, 그래핀의 균일성이 향상되어, 소자비교예 1에 비해 정공 모빌리티의 분포가 매우 균일해 졌음을 확인할 수 있다.
시험예 4: 플렉서블 기판에 그래핀 전사 및 그래핀의 구부림 특성 분석
실시예 5에서 사용된 기판에서 헵탄의 접촉각과 전사된 PMMA/그래핀층의 광학현미경 이미지를 도 10의 (a)에 나타내었고, 비교예 5에서 사용된 기판에서 물의 접촉각과 전사된 PMMA/그래핀층의 광학현미경 이미지를 도 10의 (b)에 나타내었다.
또한, 실시예 5 및 비교예 5에 따라 제조된 PET/그래핀층에 구부림 테스트(구부림 반경 5mm)를 실시하여 구부림 횟수에 따른 정규화된 전도도(normalized conductance)를 비교하여 도 11에 나타내었다.
또한, 구부림 테스트 이후의 실시예 1 및 비교예 5의 PET/그래핀층의 그래핀층 표면의 FESEM 이미지를 도 12에 나타내었다.
도 10 내지 도 12에 따르면, 실시예 5에서 사용된 전사 매개 용매는 표면 장력이 낮아 전사되는 PMMA/그래핀층에 주름을 유발하지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 유기 용매 전사 방법을 통해 전사된 실시예 5의 그래핀층의 경우 500번의 반복적인 구부림에도 전도도가 거의 감소하지 않아 매우 우수한 구부림 안정성을 나타내었다. 이에 반해, 비교예 5의 그래핀층은 초기 결함이 존재하므로 100번 이하의 구부림에도 전도도가 약 80% 감소하는 현상이 나타났다.
FESEM 이미지를 살펴보면, 초기 그래핀의 결함이 있는 경우 구부림 현상에 의해 그래핀의 결함이 매우 크게 나타난 것을 확인할 수 있었다.
따라서 본 발명의 그래핀의 전사방법은 그래핀의 초기 결함을 최소화할 수 있으므로, 이와 같은 전사 방법으로 그래핀을 플렉서블 소자의 전극으로 적용할 때 구부림 안정성을 확보하여 소자의 효율이 유지되도록 할 수 있다.
시험예 5: 전사 매개 용매의 표면장력에 따른 주름의 프로파일 분석
전사 매개 용매의 표면장력에 다른 주름의 프로파일을 분석하여 도 12에 나타내었다. 구체적으로 전사 매개 용매로 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol IPA)과 물을 소정이 비율로 혼합한 용매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기판에 PMMA/그래핀층을 전사하였다. PMMA/그래핀층의 주름에 대한 간격 및 높이와 관련된 프로파일을 분석하여 도 13에 나타내었다.
여기서, 상기 전사 매개 용매는 (a) IPA:물=0:1(표면장력 72.7dyne/cm), (b) IPA:물=1:9(표면장력 65.8dyne/cm), (c) IPA:물=1:4(표면장력 59.3dyne/cm), (d) IPA:물=1:5(표면장력 47.9dyne/cm), (e) IPA:물=1:0(표면장력 23.3dyne/cm)의 조건으로 하였다. 표면장력은 공기 중 상온을 기준으로 하였다.
도 13에 다르면, 전사 매개 용매의 표면장력이 높을수록 PMMA/그래핀층의 주름이 더욱 좁은 간격을 형성되고 주름의 높이도 높게 형성되는 것으로 나타났다. 이와 같은 결과는, 표면장력 상대적으로 높은 용매를 전사 매개 용매로 사용할 경우, PMMA를 제거한 후, 그래핀층의 표면이 균일하지 못하고, 크랙이 더욱 많이 발생할 수 있음을 나타낸다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (19)
- 지지층/그래핀층을 포함하는 적층체를 준비하는 단계(단계 a);
상기 적층체를 홀(hole)이 형성된 홀더에 위치시켜 홀더 복합체를 제조하는 단계(단계 b);
기재상에 유기용매를 위치시키는 단계(단계 c);
상기 기재상의 상기 유기용매와 상기 홀더 복합체의 상기 그래핀층이 접촉하도록 상기 홀더 복합체를 위치시키고 유기용매를 건조시켜 상기 홀더에 지지된 지지층/그래핀층/기재를 수득하는 단계(단계 d);
상기 홀더에 지지된 지지층/그래핀층/기재에서 상기 홀더를 제거하여 지지층/그래핀층/기재를 수득하는 단계(단계 e); 및
상기 지지층/그래핀층/기재에서 지지층을 제거하여 그래핀층/기재를 수득하는 단계(단계 f);를 포함하고,
상기 유기용매는 전사 매개 용매이고,
상기 유기용매의 상기 기재에 대한 접촉각이 20°미만인 것인,
포함하는 그래핀의 전사방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 유기용매가 표면장력이 공기 중 상온에서 0 초과 40dyne/cm 미만인 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법. - 제1항에 있어서,
상기 유기용매는 끓는점이 200℃ 이하인 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법. - 제1항에 있어서,
상기 유기용매가 C2 내지 C30 다이알킬에테르, C3 내지 C30 에스테르, C3 내지 C30 케톤, C1 내지 C30 알데히드, C1 내지 C30 아민, C1 내지 C30 알코올, C1 내지 C30 카르복실산, 및 C1 내지 C30 알칸 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법. - 제5항에 있어서,
상기 유기용매가 다이에틸에테르, 메탄올, 에탄올, 헥산, 및 헵탄 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법. - 제1항에 있어서,
단계 b에서 상기 홀더 복합체는 상기 홀더가 상기 그래핀층과 접촉하도록 위치하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법. - 제1항에 있어서,
단계 b에서 상기 홀더 복합체의 제조가 상기 적층체를 물에 띄우고, 상기 홀더로 건져내는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법. - 제1항에 있어서,
단계 e에서 홀더를 제거함으로써 상기 홀더 상에 위치한 가장자리의 지지층/그래핀층을 포함하는 적층체를 함께 제거하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법. - 제1항에 있어서,
단계 f에서 상기 지지층의 제거가 유기용매 처리 또는 열 처리에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법. - 제10항에 있어서,
단계 f에서 상기 유기용매가 아세톤, 클로로벤젠, 및 클로로포름 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법. - 제1항에 있어서,
단계 a는,
촉매층을 준비하는 단계(단계 a-1);
상기 촉매층 상에 그래핀층을 형성하여 그래핀층/촉매층을 포함하는 적층체를 제조하는 단계(단계 a-2);
상기 그래핀층/촉매층으로 이루어진 적층체의 그래핀층 상에 지지층을 형성하여 지지층/그래핀층/촉매층을 포함하는 적층체를 제조하는 단계(단계 a-3); 및
상기 지지층/그래핀층/촉매층을 포함하는 적층체에서 상기 촉매층을 제거하여 지지층/그래핀층을 포함하는 적층체를 제조하는 단계(단계 a-4);를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법. - 제12항에 있어서,
상기 촉매층이 니켈, 철, 구리, 백금, 팔라듐, 루테늄 및 코발트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법. - 제12항에 있어서,
단계 a-2의 그래핀층 형성이 화학기상증착에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법. - 제12항에 있어서,
단계 a-3에서 상기 지지층의 형성이 유기분자성 증착법, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 바 코팅법, 및 드롭 코팅법 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법. - 제12항에 있어서,
단계 a-4의 촉매층의 제거가 과황산 암모늄 수용액, 염화 제이철(FeCl3) 수용액, 및 염산 수용액 중에서 선택된 어느 하나에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법. - 제12항에 있어서,
상기 기재가 실리콘 웨이퍼, 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 및 폴리디메틸실록산 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법. - 삭제
- 삭제
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