KR101806944B1 - Method for Manufacturing Hollw fiber Membrane - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이온성 액체에 고분자 수지를 용해시켜 고분자 수지 용액을 제조하는 공정; 상기 고분자 수지 용액을 구금(spinneret)을 통해 토출하여 중공 구조의 고분자 수지 용액을 형성하는 공정; 및 상기 토출한 고분자 수지 용액을 응고액에 접촉시켜 다공성 구조를 형성하는 공정을 포함하는 중공사막의 제조방법에 관한 것으로서, The present invention relates to a process for producing a polymer resin solution by dissolving a polymer resin in an ionic liquid; A step of discharging the polymer resin solution through a spinneret to form a hollow polymer resin solution; And a step of bringing the discharged polymer resin solution into contact with a coagulating liquid to form a porous structure. The present invention relates to a method for producing a hollow fiber membrane,
본 발명에 의한 중공사막은 전체적으로 비드 구조를 가지기 때문에 인장 강도가 우수함과 더불어 고분자 수지 용액 제조시 이온성 액체를 용매로 사용하기 때문에 막 세정이 용이하고 응고액 및 세정액으로부터 이온성 액체를 용이하게 회수하여 재활용할 수 있다. Since the hollow fiber membrane according to the present invention has a bead structure as a whole, it has excellent tensile strength, and ionic liquid is used as a solvent in the production of a polymer resin solution. Therefore, membrane cleaning is easy and the ionic liquid is easily recovered from the coagulating liquid and the washing liquid And can be recycled.
중공사막, 이온성 액체 Hollow fiber membranes, ionic liquids
Description
본 발명은 중공사막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 단일막으로 이루어진 중공사막의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a hollow fiber membrane, and more particularly, to a method for producing a hollow fiber membrane composed of a single membrane.
수처리를 위한 분리 방법으로는 가열이나 상변화를 이용하는 분리 방법, 및 분리막을 이용한 분리 방법 등이 있다. Separation methods for water treatment include heating and phase separation methods, and separation methods using separation membranes.
상기 분리막을 이용한 분리 방법은 분리막의 세공 크기에 따라 원하는 수질을 안정적으로 얻을 수 있으므로 공정의 신뢰도를 높일 수 있다는 장점이 있고, 또한, 분리막을 이용하면 가열 등의 조작이 필요 없기 때문에, 가열 등에 의해 영향을 받을 수 있는 미생물 등을 사용하는 분리 공정에 널리 이용될 수 있다는 장점이 있다.The separating method using the separating membrane has an advantage that the reliability of the process can be improved because the desired water quality can be stably obtained according to the pore size of the separating membrane. Further, since the separating membrane does not require operation such as heating, It can be widely used in a separation process using microorganisms that can be affected.
분리막은 구조에 따라 평막, 관형막, 및 중공사막으로 구분되며, 개별적인 분리막은 사용하기 용이하도록 모듈의 형태로 이용된다. 중공사막 모듈은 중공사막 다발을 이용하여 분리 공정을 수행하기 때문에 분리 공정을 수행할 수 있는 유효면적 면에서 평막에 비해 유리하다. 전통적으로 중공사막은 무균수, 음용수, 초순수 제조 등 정밀 여과 분야에 널리 사용되어 왔으나, 최근에는 하/폐수 처리, 정화조 에서의 고액 분리, 산업폐수에서의 부유 물질(SS: Suspended Solid) 제거, 하천수의 여과, 공업용수의 여과, 및 수영장 물의 여과 등으로 그 응용 범위가 확대되고 있다.The membrane is classified into a flat membrane, a tubular membrane, and a hollow fiber membrane depending on the structure, and individual membranes are used in the form of a module for easy use. Since the hollow fiber membrane module performs the separation process using the hollow fiber membrane bundle, it is more advantageous than the flat membrane in terms of the effective area in which the separation process can be performed. Traditionally, hollow fiber membranes have been widely used in the field of microfiltration such as sterile water, drinking water, and ultrapure water production. Recently, however, they have been used for treating sewage / wastewater, solid-liquid separation in septic tanks, removal of suspended solid (SS) Filtration of industrial water, filtration of pool water, and the like.
중공사막은 보강재의 적용 유무에 따라 구조가 달라진다. 즉, 중공사막은 폴리에스테르 또는 폴리아미드 섬유 등을 이용한 관형 편물로 이루어진 보강재에 고분자 수지가 코팅된 복합막과, 보강재 없이 고분자 수지 단독으로 막을 구성하는 단일막으로 분류될 수 있다.The structure of the hollow fiber membrane depends on whether or not the reinforcing material is applied. That is, the hollow fiber membrane can be classified into a composite membrane in which a polymeric resin is coated on a stiffener made of a tubular knitted fabric made of polyester or polyamide fiber, and a single membrane constituting the membrane with a polymer resin alone without a reinforcing agent.
상기 복합막은 관형 편물을 보강재로 사용하기 때문에 우수한 기계적 물성(강도 및 신도)을 나타낸다. 현재 개발된 복합막은 막 오염방지를 위한 강한 산기 공정이 가능하기 때문에 수처리 분야 특히 하폐수처리 분야에서 널리 사용되고 있다. 하지만 복합막은 관형 편물과 같은 보강재로 인해 막의 굵기를 최소화하는데 한계가 있고 단일막에 비해 유효 막면적이 적은 단점이 있다. 이에 비해 단일막은 유효 막면적을 최대로 늘릴 수 있는 장점이 있고, 정수처리 분야에서 그 사용이 증대되고 있기 때문에 단일막의 단점인 낮은 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 연구가 활발히 진행중이다. The composite membrane exhibits excellent mechanical properties (strength and elongation) because it uses a tubular knitted fabric as a reinforcing material. Currently developed composite membranes are widely used in the water treatment field, especially in the wastewater treatment field, because strong acidification process is possible to prevent membrane contamination. However, the composite membrane has a limitation in minimizing the thickness of the membrane due to a stiffener such as a tubular knitted fabric and has a disadvantage in that the effective membrane area is smaller than that of the single membrane. On the other hand, the single membrane has the advantage of maximizing the effective membrane area, and the use thereof in the field of water treatment has been increasing. Therefore, studies are being actively conducted to improve the low mechanical strength which is a disadvantage of the single membrane.
상기 단일막은 일반적으로 비용매 유도 상 분리법(Non-solvent Induced Phase Separation: NIPS) 또는 열 유도 상 분리법(Thermally Induced Phase Separation: TIPS)을 이용하여 제조된다.The single membrane is generally manufactured using non-solvent induced phase separation (NIPS) or thermally induced phase separation (TIPS).
상기 비용매 유도 상 분리법에 의하면, 고분자 수지를 양용매(good solvent)에 용해시킨 고분자 수지 용액을 구금을 통해 토출하고, 토출한 고분자 수지 용액 을 비용매(non-solvent)를 포함하는 응고액에 접촉시킴으로써 상기 고분자 수지 용액의 고화를 유도하여 막을 제조한다. 그러나, 상기 비용매 유도 상 분리법에 의해 제조되는 단일막은 매크로 보이드가 포함된 비대칭의 스폰지 구조로 이루어지기 때문에 인장 강도(tensile strength)가 충분하지 않다는 단점이 있다. 즉, 상기 비용매 유도 상 분리법에 의해 제조되는 단일막은 일정 수준 이상의 압력이 가해질 경우 막 수축이 심하게 일어나 기공이 찌그러져 막히게 되고 단일막의 수투과도 특성이 심하게 저하되는 문제점이 있다.According to the non-solvent-derived phase separation method, a polymer resin solution in which a polymer resin is dissolved in a good solvent is discharged through a nip, and the discharged polymer resin solution is introduced into a coagulating solution containing a non-solvent To induce solidification of the polymer resin solution to produce a film. However, since the single membrane produced by the non-solvent-derived phase separation method has an asymmetric sponge structure containing macroboid, there is a disadvantage that the tensile strength is not sufficient. That is, when a pressure higher than a certain level is applied to the single membrane produced by the non-solvent-derived phase separation method, the membrane shrinks severely and the pores are collapsed to be clogged and the water permeability characteristic of the single membrane is severely deteriorated.
상기 열 유도 상 분리법에 의하면, 고분자 수지를 상 분리 온도 이상에서 빈용매(poor solvent)에 강제로 용해시킴으로써 고분자 수지 용액을 제조한다. 이 고분자 수지 용액을 구금을 통해 토출하고, 토출한 고분자 수지 용액을 상 분리 온도 이하의 응고액에 접촉시킴으로써 고분자 수지 용액을 응고시켜 막을 제조한다. 상기 열 유도 상 분리법에 의해 제조되는 다공성 막은 매크로 보이드(macro void)를 포함하지 않고 막 두께 방향으로 대칭인 비드 구조를 갖기 때문에 막의 기계적 강도가 우수하다. 그러나, 상기 열 유도 상 분리법에서 사용하는 빈용매는 물에 대한 용해도가 열악하여 제조된 막으로부터 빈용매를 제거하는 세정 공정이 용이하지 않고, 또한, 상기 빈용매가 용해된 응고액 및 세정액으로부터 상기 빈용매를 회수하는 것이 용이하지 않아 개별 폐수 처리하여야 하기 때문에 제조 면에서 많은 비용이 발생하는 문제가 있다. According to the heat-induced phase separation method, a polymer resin solution is prepared by forcibly dissolving a polymer resin in a poor solvent at a temperature higher than the phase separation temperature. The polymer resin solution is discharged through a nip, and the discharged polymer resin solution is brought into contact with a coagulation liquid at a phase separation temperature or lower to coagulate the polymer resin solution to produce a film. The porous film produced by the heat-induced phase separation method does not contain a macro void and has a bead structure symmetrical in the film thickness direction, so that the mechanical strength of the film is excellent. However, since the poor solvent used in the heat-induced phase separation method has poor solubility in water, a cleaning process for removing a poor solvent from the produced film is not easy. Further, from the coagulating solution and the cleaning solution in which the poor solvent is dissolved, It is not easy to recover the poor solvent, so that it is necessary to treat the wastewater individually.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 도출된 것으로서, 본 발명은 우수한 인장 강도를 가지는 중공사막 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a hollow fiber membrane having excellent tensile strength and a method of manufacturing the hollow fiber membrane.
본 발명은 물에 대한 용해도가 우수하고 응고액 및 세정액으로부터 쉽게 회수할 수 있는 종래의 빈용매를 대체할 새로운 용매를 이용함으로써 경제성 면에서 우수하고 폐수처리가 용이한 중공사막 및 그 제조방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다. The present invention provides a hollow fiber membrane which is excellent in water solubility and can be easily recovered from a coagulating solution and a washing solution, and which is superior in terms of economy and ease of wastewater treatment by using a new solvent to replace the conventional poor solvent, and a manufacturing method thereof For other purposes.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이온성 액체에 고분자 수지를 용해시켜 고분자 수지 용액을 제조하는 공정; 상기 고분자 수지 용액을 구금(spinneret)을 통해 토출하여 중공 구조의 고분자 수지 용액을 형성하는 공정; 및 상기 토출한 고분자 수지 용액을 응고액에 접촉시켜 다공성 구조를 형성하는 공정을 포함하는 중공사막의 제조방법을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides a process for producing a polymer resin solution, comprising: dissolving a polymer resin in an ionic liquid to prepare a polymer resin solution; A step of discharging the polymer resin solution through a spinneret to form a hollow polymer resin solution; And contacting the discharged polymer resin solution with a coagulating solution to form a porous structure.
상기 고분자 수지는 상기 고분자 수지 용액에서 10 내지 50중량%로 포함될 수 있다. The polymer resin may be contained in the polymer resin solution in an amount of 10 to 50% by weight.
상기 고분자 수지는 폴리에테르설폰(Polyethersulfone: PES), 폴리설폰(Polysulfone: PS), 또는 폴리비닐리덴디플루오라이드(Polyvinylidene Difluoride: PVDF)일 수 있다. The polymer resin may be polyethersulfone (PES), polysulfone (PS), or polyvinylidene difluoride (PVDF).
상기 이온성 액체는 디알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 4급 암모늄 또는 4급 포스포늄으로 이루어진 양이온, 및 NO3 -, BF4 -, PF6 -, AlCl4 -, Al2Cl7 -, AcO-, TfO-(Trifluoromethanesulfonate), Tf2N-(Trifluoromethanesulfonylamide, (CF3SO2)2N), 또는 CH3CH(OH)CO2 -(L-lactate)로 이루어진 음이온을 포함하여 구성될 수 있다. Wherein the ionic liquid comprises a cation selected from the group consisting of dialkylimidazolium, alkylpyridinium, quaternary ammonium or quaternary phosphonium, and a cation selected from NO 3 - , BF 4 - , PF 6 - , AlCl 4 - , Al 2 Cl 7 - Or an anion consisting of AcO - , TfO - (Trifluoromethanesulfonate), Tf 2 N - (Trifluoromethanesulfonylamide, (CF 3 SO 2 ) 2 N), or CH 3 CH (OH) CO 2 - (L-lactate) have.
상기 고분자 수지 용액을 제조하는 공정은, 5 내지 20중량%의 첨가제를 추가로 포함하여 제조하는 공정으로 이루어질 수 있고, 이때, 상기 첨가제는 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디에틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에탄올, 폴리비닐피롤리돈, 물, 염화아연(Zinc Chloride) 및 염화리튬(Lithium Chloride) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. The process for preparing the polymer resin solution may further comprise adding 5 to 20% by weight of an additive, wherein the additive is selected from the group consisting of polyethylene glycol, glycerin, diethylglycol, triethylene glycol, ethanol, Polyvinyl pyrrolidone, water, zinc chloride, and lithium chloride.
상기 고분자 수지 용액을 구금(spinneret)을 통해 토출하는 공정은, 상기 고분자 수지 용액의 중공 내부로 글리세린, 폴리에틸렌 글리콜, 디에틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에탄올 및 이온성 액체 중 적어도 하나 50~100 중량%, 및 순수 50~0 중량%로 이루어진 용액을 토출하는 공정을 추가로 포함할 수 있다. Wherein the step of discharging the polymer resin solution through a spinneret comprises the step of injecting 50 to 100% by weight of at least one of glycerin, polyethylene glycol, diethyl glycol, triethylene glycol, ethanol and ionic liquid into the hollow interior of the polymer resin solution, , And 50 to 0% by weight of pure water may be further included.
상기 응고액은, 순수, 헥산, 펜탄, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 글리세린과 같은 다가 알콜, 사염화탄소, o-디클로로벤젠, 폴리에틸렌글리콜, 및 이온성 액체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 응고액은 2 내지 70 ℃로 유지될 수 있다. The coagulating solution may contain at least one of pure water, a polyhydric alcohol such as hexane, pentane, benzene, toluene, methanol, ethanol, glycerin, carbon tetrachloride, o-dichlorobenzene, polyethylene glycol and an ionic liquid. Further, the coagulating solution can be maintained at 2 to 70 캜.
상기 토출한 고분자 수지 용액을 응고액에 접촉시켜 다공성 구조를 형성하는 공정 이후에, 상기 다공성 구조의 중공사막을 세정하는 공정 및 후처리하는 공정을 추가로 포함할 수 있으며, 이때, 상기 후처리하는 공정은 상기 다공성 구조의 중공사막을 60 내지 120 ℃의 온도로 유지되는 수조에서 10 내지 30 시간 동안 열처리하는 공정을 포함할 수도 있고, 상기 다공성 구조의 중공사막을 글리세린을 포함하는 보습액에 3 내지 5 시간 동안 침지하여 보습하는 공정을 포함할 수도 있다. 더하여, 상기 보습하는 공정 이후에, 상기 다공성 구조의 중공사막을 상기 보습액에 침지시킨 상태로 90 내지 120 ℃의 온도에서 1 내지 5 시간 동안 열처리하는 공정을 추가로 포함할 수 있다. The hollow fiber membrane of the porous structure may be further washed and post-treated after the step of forming the porous structure by contacting the discharged polymer resin solution with the coagulating liquid. The process may include a step of heat-treating the hollow fiber membrane of the porous structure in a water bath maintained at a temperature of 60 to 120 ° C for 10 to 30 hours, and the hollow fiber membrane of the porous structure may be immersed in a moisturizing liquid containing glycerin at 3 to 5 For a period of time. In addition, after the step of moisturizing, the hollow fiber membrane of the porous structure may be further immersed in the moisturizing liquid and then heat-treated at a temperature of 90 to 120 ° C for 1 to 5 hours.
본 발명에 의한 중공사막은 전체적으로 비드 구조를 가지기 때문에 인장 강도가 우수함과 더불어 고분자 수지 용액 제조시 이온성 액체를 용매로 사용하기 때문에 막 세정이 용이하고 응고액 및 세정액으로부터 이온성 액체를 용이하게 회수하여 재활용할 수 있다. 따라서, 제조공정 측면에서 경제적이다. 또한, 이온성 액체는 비휘발성이기 때문에 종래의 일반적인 휘발성 유기용매에 비해 작업성이 용이한 장점이 있다. Since the hollow fiber membrane according to the present invention has a bead structure as a whole, it has excellent tensile strength, and ionic liquid is used as a solvent in the production of a polymer resin solution. Therefore, membrane cleaning is easy and the ionic liquid is easily recovered from the coagulating liquid and the washing liquid And can be recycled. Therefore, it is economical in terms of the manufacturing process. In addition, since the ionic liquid is nonvolatile, it is advantageous in that the workability is easier than the conventional volatile organic solvent.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 중공사막의 제조방법에 대해서 설명한다.Hereinafter, a method for producing a hollow fiber membrane according to an embodiment of the present invention will be described.
우선, 이온성 액체에 고분자 수지를 용해시켜 고분자 수지 용액을 제조한다. First, a polymer resin solution is prepared by dissolving a polymer resin in an ionic liquid.
상기 고분자 수지는 본 발명에 따른 중공사막을 구성하는 물질로서, 폴리에테르설폰(Polyethersulfone: PES), 폴리설폰(Polysulfone: PS), 또는 폴리비닐리덴디플루오라이드(Polyvinylidene Difluoride: PVDF)를 이용할 수 있다. 이 중에서도 특히 PVDF가 바람직한데, 그 이유는 PVDF는 물을 살균하는데 많이 사용되는 오존을 비롯한 산화 분위기에 저항성을 지니고 있고, 대부분의 무기산과 유기산, 지방족 및 방향족 탄화수소, 알코올, 및 할로겐화 용매의 공격에도 강하여 내약품성이 우수한 장점이 있기 때문이다. The polymer resin may be a polyethersulfone (PES), a polysulfone (PS), or a polyvinylidene difluoride (PVDF) as a material constituting the hollow fiber membrane according to the present invention . Of these, PVDF is particularly preferred because it is resistant to oxidizing atmospheres, including ozone, which is often used to sterilize water, and is resistant to attack by most inorganic acids, organic acids, aliphatic and aromatic hydrocarbons, alcohols, and halogenated solvents This is because of its strong chemical resistance.
상기 고분자 수지 용액에서 고분자 수지의 농도는 요구되는 중공사막의 강도와 수투과도들을 고려하여 적절하게 선택할 수 있는데, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 수지의 농도는 10 내지 50 중량%이다. 상기 고분자 수지의 농도가 10 중량% 미만인 경우에는 고분자 수지 용액의 점도가 너무 낮아 다공성 비드 구조를 얻지 못할 수 있고, 설령 다공성 비드 구조를 얻을 수 있다고 하더라도 그 강도가 지나치게 낮게 될 수 있다. 상기 고분자 수지의 농도가 50 중량%를 초과하는 경우에는 고분자 수지 용액의 점도가 너무 높아 중공사막 제조 자체가 어려울 뿐만 아니라 많은 양의 고분자 수지를 용해시키기 위해서 용매의 온도를 지나치게 높여야 하는 부담이 있고 제조되는 중공사막의 공극률이 작아져 수투과도 특성이 저하될 수 있다. The concentration of the polymer resin in the polymer resin solution can be appropriately selected in consideration of the strength and water permeability of the required hollow fiber membrane. According to one embodiment of the present invention, the concentration of the polymer resin is 10 to 50% by weight. If the concentration of the polymer resin is less than 10% by weight, the viscosity of the polymer resin solution may be too low to obtain a porous bead structure, and even if a porous bead structure can be obtained, the strength may be too low. When the concentration of the polymer resin is more than 50% by weight, the viscosity of the polymer resin solution is too high to manufacture the hollow fiber membrane itself, and there is a burden that the temperature of the solvent must be excessively increased in order to dissolve a large amount of the polymer resin. The porosity of the hollow fiber membrane becomes smaller and the water permeability characteristic may be deteriorated.
상기 이온성 액체(Ionic Liquid, IL)는 끓는점이 100℃ 이상인 액체로 존재하는 염 또는 염의 혼합물을 말하는 것으로서, 특히, 상온에서 액체로 존재하는 이온성 액체를 상온 이온성 액체 (room temperature ionic liquid, RTIL)라 한다. The ionic liquid (Ionic Liquid, IL) refers to a salt or mixture of salts present in a liquid having a boiling point of 100 ° C or higher. In particular, an ionic liquid present in a liquid state at room temperature is dissolved in a room temperature ionic liquid, RTIL).
상기 이온성 액체는 독성과 휘발성이 없고, 비인화성 및 높은 열안정성을 나타내고, 광범위한 물질에 대한 용해력이 크고, 회수와 재사용이 용이하다. 상기 이온성 액체는 유기양이온과 음이온으로 구성되어 있는데, 상기 양이온으로는 디알킬 이미다졸륨, 알킬피리디늄, 4급 암모늄, 4급 포스포늄 등이 있고, 음이온으로는 NO3 -, BF4 -, PF6 -, AlCl4 -, Al2Cl7 -, AcO-, TfO-(Trifluoromethanesulfonate), Tf2N-(Trifluoromethanesulfonylamide, (CF3SO2)2N), CH3CH(OH)CO2 -(L-lactate) 등이 있지만, 반드시 그에 한정되는 것은 아니다.The ionic liquid has no toxicity and volatility, exhibits non-inflammability and high thermal stability, has a high solubility in a wide range of materials, and is easy to recover and reuse. The ionic liquid is composed of an organic cation and an anion. Examples of the cation include dialkyl imidazolium, alkylpyridinium, quaternary ammonium, quaternary phosphonium, and the anions include NO 3 - , BF 4 - , PF 6 -, AlCl 4 - , Al 2 Cl 7 -, AcO -, TfO - (Trifluoromethanesulfonate), Tf 2 N - (Trifluoromethanesulfonylamide, (CF 3 SO 2) 2 N), CH 3 CH (OH) CO 2 - (L-lactate), and the like, but the present invention is not limited thereto.
상기 고분자 수지를 용해시키기 위한 이온성 액체의 온도는 대략 100 ~ 200℃ 범위일 수 있지만, 반드시 그에 한정되는 것은 아니다. The temperature of the ionic liquid for dissolving the polymer resin may be in the range of about 100 to 200 DEG C, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 의한 고분자 수지 용액은 중공사막을 구성하는 비드에 기공 형성을 용이하게 하기 위해서 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 상기 첨가제로는 친수성 첨가제 또는 무기 첨가제를 이용할 수 있는데, 상기 친수성 첨가제로는 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디에틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에탄올, 폴리비닐피롤리돈, 및 물 중 적어도 하나가 사용될 수 있고, 상기 무기 첨가제로는 염화아연(Zinc Chloride) 및 염화리튬(Lithium Chloride) 중 적어도 하나가 사용될 수 있다. The polymer resin solution according to an embodiment of the present invention may further include additives in order to facilitate the formation of pores in the beads constituting the hollow fiber membrane. The hydrophilic additive may be at least one of polyethylene glycol, glycerin, diethylglycol, triethylene glycol, ethanol, polyvinylpyrrolidone, and water. As the inorganic additive, at least one of zinc chloride (Zinc Chloride) and lithium chloride (LiChium Chloride) may be used.
상기 고분자 수지 용액에서 첨가제는 5 내지 20 중량%가 되도록 사용되는데, 첨가제의 사용량이 5 중량% 미만일 경우에는 비드의 기공 형성에 아무런 도움이 되지 못할 수 있고, 첨가제의 사용량이 20 중량%를 초과하면 고분자 수지 용액의 상분리가 급속도로 진행되기 때문에 고분자 수지 용액을 구금에서 토출하기까지 고온으로 유지하여야 하는 문제가 있을 뿐만 아니라 막 제조시 절사가 야기될 수도 있 다.When the amount of the additive is less than 5% by weight, the pore of the bead may not be formed. When the amount of the additive is more than 20% by weight Since the phase separation of the polymer resin solution proceeds rapidly, there is a problem that the polymer resin solution must be maintained at a high temperature until the resin solution is discharged from the cage, and the film may be cut off during manufacture.
다음, 상기 고분자 수지 용액을 구금(spinneret)을 통해 토출한다. Next, the polymer resin solution is discharged through a spinneret.
상기 구금은 이중관 또는 다중관으로 구성될 수 있다. 상기 고분자 수지 용액을 상기 이중관 또는 다중관으로 구성된 구금을 통해 토출할 경우 상기 고분자 수지 용액이 중공 구조로 형성되고, 따라서 최종적으로 중공사막을 얻을 수 있다. 상기 중공사막의 제조 속도는 10 내지 80 m/min로 조절할 수 있다. The detachment may consist of a double tube or multiple tubes. When the polymer resin solution is discharged through a nip consisting of the double tube or the multiple tube, the polymer resin solution is formed into a hollow structure, so that a hollow fiber membrane can be finally obtained. The production rate of the hollow fiber membrane can be controlled to 10 to 80 m / min.
상기 고분자 수지 용액을 구금을 통해 토출하는 공정시 상기 고분자 수지 용액의 중공 내부로 글리세린, 폴리에틸렌 글리콜, 디에틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에탄올 및 전술한 이온성 액체 중 적어도 하나 50~100 중량%, 및 순수 50~0 중량%로 이루어진 용액을 토출할 수 있다. 이와 같이, 상기 고분자 수지 용액의 중공 내부로 상기 조성의 용액을 토출함으로써 중공사막을 보다 용이하게 얻을 수 있게 된다.50 to 100% by weight of at least one of glycerin, polyethylene glycol, diethyl glycol, triethylene glycol, ethanol and the above-mentioned ionic liquid is injected into the hollow of the polymer resin solution during the step of discharging the polymer resin solution through the spinneret, And 50 to 0% by weight of pure water can be discharged. As described above, the hollow fiber membrane can be more easily obtained by discharging the solution of the above composition into the hollow of the polymer resin solution.
다음, 상기 토출한 고분자 수지 용액을 응고액에 접촉시켜 다공성 구조의 중공사막을 얻는다. Next, the discharged polymer resin solution is brought into contact with the coagulating solution to obtain a hollow fiber membrane having a porous structure.
상기 구금을 통해 토출된 고분자 수지 용액은 에어 갭(air gap)을 거쳐 응고조(coagulation bath) 내의 응고액에 접촉되면서 고화될 수 있다. The polymer resin solution discharged through the cage may be solidified while contacting the coagulation liquid in the coagulation bath through an air gap.
상기 에어 갭은 주로 공기층 또는 불활성 기체층이며, 에어 갭의 길이는 0.1 내지 15 cm로 유지할 수 있다. The air gap is mainly an air layer or an inert gas layer, and the length of the air gap can be maintained at 0.1 to 15 cm.
상기 토출한 고분자 수지 용액이 접촉하는 응고액은 순수, 헥산, 펜탄, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 글리세린과 같은 다가 알콜, 사염화탄소, o-디클로로 벤젠, 폴리에틸렌글리콜, 및 전술한 이온성 액체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 응고액의 온도는 2 내지 70 ℃로 유지될 수 있다. 상기 응고액의 온도가 2 ℃ 미만일 경우에는 막의 수투과도가 저하될 수 있고, 70 ℃를 초과할 경우에는 막의 기계적강도가 저하될 수 있다. The coagulation liquid to be contacted with the discharged polymer resin solution is at least one of pure water, a polyhydric alcohol such as hexane, pentane, benzene, toluene, methanol, ethanol and glycerin, carbon tetrachloride, o- dichlorobenzene, polyethylene glycol, One can be included. According to an embodiment of the present invention, the temperature of the coagulating solution may be maintained at 2 to 70 캜. If the temperature of the coagulating solution is less than 2 캜, the water permeability of the membrane may be lowered, and if it exceeds 70 캜, the mechanical strength of the membrane may be lowered.
이와 같이, 구금으로부터 토출된 고분자 수지 용액이 에어 갭과 응고액을 순차적으로 거치면서 고-액 상분리에 의해 고화되어 다공성 구조가 만들어진다. As described above, the polymer resin solution discharged from the cage is solidified by the solid-liquid phase separation while passing through the air gap and the coagulating solution in order to make the porous structure.
한편, 구금으로부터 토출된 고분자 수지 용액이 응고액에 접촉하여 다공성 구조가 만들어지면서, 고분자 수지 용액에 포함되어 있는 용매 및 첨가제 등이 상기 응고액에 용해되게 된다. 여기서, 종래의 경우 상기 용매를 응고액으로부터 회수하는 것이 용이하지 않아 상기 응고액을 폐액으로 폐기처리하였지만, 본 발명의 경우는 상기 용매로서 이온성 액체를 이용하기 때문에 상기 응고액에 소정의 염을 추가함으로써 상기 이온성 액체를 응고액으로부터 용이하게 회수하여 재활용할 수 있게 된다. 또한, 이온성 액체는 비휘발성이기 때문에 종래의 일반적인 휘발성 유기용매에 비해 작업성이 용이한 장점이 있다. On the other hand, as the polymer resin solution discharged from the detente is brought into contact with the coagulating solution to form the porous structure, the solvent and additives contained in the polymer resin solution are dissolved in the coagulating solution. Here, in the conventional case, since it is not easy to recover the solvent from the coagulating liquid, the coagulating liquid is discarded as a waste liquid. However, in the present invention, since an ionic liquid is used as the solvent, The ionic liquid can be easily recovered from the coagulating solution and recycled. In addition, since the ionic liquid is nonvolatile, it is advantageous in that the workability is easier than the conventional volatile organic solvent.
다음, 상기 응고액에서 응고되어 얻어진 다공성 구조의 중공사막을 세정한다. Next, the porous hollow fiber membrane obtained by solidification in the coagulating solution is washed.
상기 세정공정은 상기 다공성 구조의 중공사막에 잔존할 수 있는 용매 및 첨가제의 제거를 위한 것으로서, 상온 내지 50℃의 순수를 이용하여 수행할 수 있다. The washing step is for removing the solvent and the additive that may remain in the hollow fiber membrane of the porous structure, and may be performed using pure water at room temperature to 50 ° C.
종래의 경우는 순수에 의한 용매의 제거능이 다소 미약하였지만, 본 발명의 경우 물에 대한 용해도가 우수한 이온성 액체를 용매로 사용하기 때문에 순수에 의 한 용매의 제거능이 매우 우수하다. 또한 상기 이온성 액체를 세정액으로부터 용이하게 회수하여 재사용할 수 있다.In the case of the conventional art, the ability to remove the solvent by pure water is somewhat weak. However, since the ionic liquid having excellent solubility in water is used as a solvent in the present invention, the removal efficiency of the solvent by pure water is excellent. Further, the ionic liquid can be easily recovered from the cleaning liquid and reused.
추가로, 상기 세정한 다공성 구조의 중공사막을 약 60 내지 120 ℃의 온도로 유지되는 수조에서 10 내지 30 시간 동안 열처리한 후 건조할 수 있다. 상기 열처리 시간이 10시간 미만일 경우에는 열처리 효과가 미미하여 최종 중공사막이 만족할 만한 기계적 강도를 나타내지 못할 수 있고, 상기 열처리 시간이 30시간을 초과할 경우에는 막 구조가 지나치게 치밀해져 막의 수투과도가 저하될 수 있다. In addition, the washed porous hollow fiber membrane may be heat-treated for 10 to 30 hours in a water bath maintained at a temperature of about 60 to 120 ° C., and then dried. If the heat treatment time is less than 10 hours, the effect of heat treatment is insufficient and the final hollow fiber membrane may not exhibit satisfactory mechanical strength. If the heat treatment time exceeds 30 hours, the membrane structure becomes too dense and water permeability of the membrane deteriorates .
선택적으로, 다공성 구조의 중공사막을 순수로 세정한 후 보습(wetting) 공정을 수행할 수 있는데, 이는 최종적으로 제조되는 중공사막이 낮은 초기 젖음성을 가질 경우 수처리 초기에 만족할만한 수투과도를 나타낼 수 없기 때문이다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 보습 공정은 상기 다공성 구조의 중공사막을 보습액에 3 내지 5 시간 동안 침지시킴으로써 수행된다. 선택적으로, 보습액를 상기 다공성 구조의 중공사막에 분사함으로써 보습 공정이 수행될 수도 있다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 보습액는 글리세린을 포함한다. 상기 보습액는 글리세린 외에 물을 더 포함할 수도 있는데, 이 경우 보습액 중 글리세린의 함량은 50 내지 90 중량%이다. 상기 보습 공정이 완료되면, 상기 다공성 구조의 중공사막을 상기 보습액에 침지된 상태로 오븐에 넣음으로써 열처리 공정을 수행할 수 있다. 이 경우, 90 내지 120 ℃의 온도에서 1 내지 5 시간 동안 상기 다공성 구조의 중공사막을 오븐 내에서 열처리할 수 있다. Alternatively, the hollow fiber membrane having a porous structure may be washed with pure water and then subjected to a wetting process. This is because if the finally prepared hollow fiber membrane has low initial wettability, it can not exhibit satisfactory water permeability at the initial stage of water treatment Because. According to one embodiment of the present invention, the moisturizing step is performed by immersing the hollow fiber membrane of the porous structure in the moisturizing liquid for 3 to 5 hours. Alternatively, a moisturizing process may be performed by spraying a moisturizing liquid onto the hollow fiber membrane of the porous structure. According to one embodiment of the present invention, the moisturizing liquid includes glycerin. The moisturizing liquid may further comprise water in addition to glycerin. In this case, the content of glycerin in the moisturizing liquid is 50 to 90% by weight. After completion of the moisturizing process, the hollow fiber membrane of the porous structure may be immersed in the moisturizing liquid and put in an oven to perform a heat treatment process. In this case, the hollow fiber membrane of the porous structure may be heat-treated in an oven at a temperature of 90 to 120 ° C for 1 to 5 hours.
이상과 같은 공정에 의해 제조된 본 발명에 따른 중공사막은 열 유도 상분리법에 의한 고-액 상분리로 제조되어 비드 구조가 발현되며 인장강도가 우수한 특성을 갖는다. 상기 비드 구조는 다공질의 복수 개의 비드가 직접 또는 줄기상의 고형분을 통해 연결되어 있다. The hollow fiber membrane according to the present invention manufactured by the above process is manufactured by high-liquid phase separation by the heat-induced phase separation method, and the bead structure is expressed and the tensile strength is excellent. The bead structure has a plurality of porous beads connected directly or via stem-like solid particles.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로 이것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples. It is to be understood, however, that the following examples are intended to assist the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereby.
실시예 1Example 1
30 중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 70 중량%의 BMIM+BF4 -(1-butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborate)을 혼합하여 약 120℃에서 24시간 동안 교반하여 고분자 수지 용액을 제조하였다. 30 wt% of polyvinylidene fluoride (PVDF) and 70 wt% of BMIM + BF 4 - (1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate) were mixed and stirred at about 120 ° C for 24 hours to prepare a polymer resin solution.
이렇게 제조된 고분자 수지 용액을 이중관으로 구성된 방사구금을 통해 토출하였다. 상기 고분자 수지 용액을 토출하는 공정시 상기 고분자 수지 용액의 중공 내부로 80 중량%의 글리세린과 20 중량%의 순수로 이루어진 혼합액을 토출하였다. The polymer resin solution thus prepared was discharged through a spinneret composed of a double tube. In the step of discharging the polymer resin solution, a mixed solution composed of 80 wt% of glycerin and 20 wt% of pure water was discharged into the hollow of the polymer resin solution.
상기 토출한 고분자 수지 용액을 10 cm의 길이를 갖는 에어 갭을 통과시킨 후 응고조 내의 응고액에 침지시켰다. 상기 응고액은 순수로 이루어지고, 그 온도는 10℃로 유지하였다. The discharged polymer resin solution was passed through an air gap having a length of 10 cm, and immersed in a coagulating solution in a coagulation bath. The coagulating solution was made of pure water, and the temperature was maintained at 10 캜.
상기 응고조에서 응고되어 얻은 다공성 구조의 중공사막을 25℃ 순수로 세정하였다. 그 후, 상기 중공사막을 80중량%의 글리세린 및 20중량%의 물로 이루어진 보습액에 4 시간 동안 침지하여 보습하는 공정 및 상기 중공사막을 상기 보습액에 침지시킨 상태로 100 ℃의 온도에서 3 시간 동안 열처리하는 공정을 실시한 후 건조함으로써 중공사막의 제조를 완성하였다. The porous hollow fiber membrane obtained by solidification in the coagulation bath was washed with pure water at 25 ° C. Thereafter, the hollow fiber membrane was immersed in a moisturizing liquid composed of 80 wt% of glycerin and 20 wt% of water for 4 hours, and the hollow fiber membrane was immersed in the moisturizing liquid and heat-treated at 100 ° C for 3 hours And then dried to complete the production of the hollow fiber membrane.
실시예 2Example 2
전술한 실시예 1에서, 40 중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 60 중량%의 BMIM+BF4 -을 혼합하여 고분자 수지 용액을 제조한 것을 제외하고, 전술한 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사막을 제조하였다. In the same manner as in Example 1, except that 40% by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) and 60% by weight of BMIM + BF 4 - were mixed to prepare a polymer resin solution in Example 1 described above To prepare a hollow fiber membrane.
실시예 3Example 3
전술한 실시예 1에서, 30 중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 70 중량%의 BMIM+PF6 -을 혼합하여 고분자 수지 용액을 제조한 것을 제외하고, 전술한 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사막을 제조하였다. In the same manner as in Example 1, except that 30% by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) and 70% by weight of BMIM + PF 6 - were mixed to prepare a polymer resin solution in Example 1 described above To prepare a hollow fiber membrane.
실시예 4Example 4
전술한 실시예 1에서, 40 중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 60 중량%의 BMIM+BF4 -을 혼합하여 고분자 수지 용액을 제조하고, 상기 고분자 수지 용액을 토출하는 공정시 상기 고분자 수지 용액의 중공 내부로 80 중량%의 BMIM+BF4 - 및 20 중량%의 순수로 이루어진 혼합액을 토출하고, 응고액이 80중량%의 BMIM+BF4 - 및 20중량%의 순수로 이루어진 것을 제외하고, 전술한 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사막을 제조하였다. In the above-described Example 1, 40% by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) and 60% by weight of BMIM + BF 4 - were mixed to prepare a polymer resin solution, and in the step of discharging the polymer resin solution, A mixed solution of 80 wt% BMIM + BF 4 - and 20 wt% pure water was discharged into the hollow space of the resin solution, except that the coagulating solution was composed of 80 wt% BMIM + BF 4 - and 20 wt% pure water And a hollow fiber membrane was produced in the same manner as in Example 1 described above.
비교예(열유도 상 분리법)Comparative example (heat-induced phase separation method)
전술한 실시예 1에서, 30 중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 70 중량%의 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone)을 혼합하여 고분자 수지 용액을 제조한 것을 제외하고, 전술한 실시예와 동일한 방법에 의해 중공사막을 제조하였다. In the above-described Example 1, a polyvinylidene fluoride (PVDF) and 70% by weight of 30% by weight of γ-one, and above except that a mixture of lactones (γ -butyrolactone) butyronitrile to prepare a polymer resin solution is carried out A hollow fiber membrane was prepared in the same manner as in Example.
이상과 같은 실시예 및 비교예의 주요 공정조건을 요약하면 하기 표 1과 같다. Main process conditions of the above-described Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1 below.
[표 1][Table 1]
용액 조성Polymer resin
Solution composition
혼합액 조성Hollow interior
Mixture composition
갭(cm)air
Gap (cm)
1Example
One
70중량% BMIM+BF4 - 30 wt% PVDF and
70 wt% BMIM + BF 4 -
20중량% 순수 80 wt% glycerin and
20 wt% pure water
2Example
2
60중량% BMIM+BF4 - 40 wt% PVDF and
60 wt% BMIM + BF 4 -
20중량% 순수 80 wt% glycerin and
20 wt% pure water
3Example
3
70중량% BMIM+PF6 - 30 wt% PVDF and
70 wt% BMIM + PF 6 -
20중량% 순수 80 wt% glycerin and
20 wt% pure water
4Example
4
60중량% BMIM+BF4 - 40 wt% PVDF and
60 wt% BMIM + BF 4 -
20중량% 순수 80 wt% BMIM + BF 4 - and
20 wt% pure water
70중량% γ-부티로락톤30 wt% PVDF and
70% by weight? -Butyrolactone
20중량% 순수 80 wt% glycerin and
20 wt% pure water
수투과도 측정Water permeability measurement
직경 10mm 및 길이 170mm 인 아크릴 튜브 및 중공사막 샘플을 준비하였다. 상기 중공사막을 160mm의 길이로 절단한 후 개방된 그 일단을 접착제로 밀봉하였다. 그 후, 상기 중공사막을 상기 아크릴 튜브에 넣은 후, 아크릴 튜브의 한쪽 말단과 상기 중공사막의 개방된 타단부 사이를 밀봉하였다.그 후, 상기 아크릴 튜브의 다른 쪽 개방된 말단을 통해 아크릴 튜브의 내벽과 중공사막 사이로 순수를 넣고 1.0 kg/cm2의 압력 또는 1.5 kg/cm2의 압력의 질소압을 걸어 상온(ambient temperature: 25 ℃)에서 1분동안 중공사막에서 투과되는 순수의 양을 측정함으로써 중공사막의 수투과도를 구하였다. 또한, 구해진 수투과도를 이용하여 (Lp1.0 - Lp1.5)/Lp1.0의 식으로 정의되는 압밀화 지수를 계산하였다. 그 결과는 표 2와 같다. An acrylic tube and a hollow fiber membrane sample having a diameter of 10 mm and a length of 170 mm were prepared. The hollow fiber membrane was cut into a length of 160 mm, and one end of the hollow fiber membrane was sealed with an adhesive. Thereafter, the hollow fiber membrane was inserted into the acrylic tube, and then the space between one end of the acrylic tube and the open end of the hollow fiber membrane was sealed. Then, through the other open end of the acrylic tube, Pure water is injected between the inner wall and the hollow fiber membrane and the pressure of 1.0 kg / cm 2 or a nitrogen pressure of 1.5 kg / cm 2 is applied to measure the amount of pure water permeated through the hollow fiber membrane at ambient temperature (25 ° C.) for 1 minute Thereby obtaining the water permeability of the hollow fiber membrane. Also, the obtained water permeability was used to calculate the consolidation index defined by the equation (Lp 1.0 - Lp 1.5 ) / Lp 1.0 . The results are shown in Table 2.
[표 2][Table 2]
수투과도(Lp1.0)At a pressure of 1.0 kg / cm2
Water permeability (Lp1.0)
수투과도(Lp1.5)At a pressure of 1.5 kg / cm2
Water permeability (Lp 1.5)
상기 수투과도(water permeability)라는 용어는, 막에 단위 압력을 부여하였을 때 단위 시간 동안 막의 단위 면적을 통과하는 순수의 양(ml)으로 정의되며, 그 단위는 (ml/cm2)·(min)-1·(kg/cm2)-1이다. 또한, 상기 압밀화 지수(compaction index)는, 1.0 kg/cm2 압력 하에서 측정한 중공사막의 수투과도를 Lp1.0라 하고, 1.5 kg/cm2 압력 하에서 측정한 중공사막의 수투과도를 Lp1.5라 할 때 (Lp1.0 - Lp1.5)/Lp1.0의 식으로 정의되며, 압력이 증가할 때 막의 찌그러짐 정도를 측정할 수 있는 인자로서, 그 값이 작을수록 압력에 대한 저항성이 우수하다고 할 수 있다. The term water permeability is defined as the amount of pure water (ml) passing through a unit area of the membrane per unit time when a unit pressure is applied to the membrane, and the unit is (ml / cm 2 ) · (min ) -1 (kg / cm 2 ) -1 . The compaction index of the hollow fiber membrane measured under a pressure of 1.0 kg / cm 2 was Lp 1.0 , and the water permeability of the hollow fiber membrane measured at a pressure of 1.5 kg / cm 2 was Lp 1.5 (Lp 1.0 - Lp 1.5 ) / Lp 1.0 , and it is a factor that can measure the degree of distortion of the membrane when the pressure is increased. The smaller the value, the more excellent the resistance to the pressure.
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