KR101806907B1

KR101806907B1 - 이너라이너용 고무 조성물 및 이를 이용한 공기입 타이어

Info

Publication number: KR101806907B1
Application number: KR1020160126442A
Authority: KR
Inventors: 황인라
Original assignee: 금호타이어 주식회사
Priority date: 2016-09-30
Filing date: 2016-09-30
Publication date: 2017-12-08

Abstract

본 발명은 타이어 이너라이너용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 상기 타이어 이너라이너용 고무 조성물은 원료고무를 실리콘 고무로 하여, 실리콘 고무 100 중량부에 대하여, 카본블랙 20 내지 50 중량부를 포함함으로써, 기존의 조성물을 사용한 것에 비하여 두께가 감소함과 동시에 우수한 내공기 투과성을 나타낼 수 있다.

Description

이너라이너용 고무 조성물 및 이를 이용한 공기입 타이어{Composition For Tire Innerliner and Tire Manufactured By Using The Same}

본 발명은 이너라이너의 두께를 감소시키면서도 우수한 내공기 투과성을 나타낼 수 있는 타이어 이너라이너용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것이다.

타이어의 이너라이너는 타이어의 가장 안쪽에 위치하여 공기가 새지 않고 타이어 내 공기압을 유지시켜 주는 역할을 한다. 이에 따라 타이어 이너라이너용 고무 조성물에 내공기 투과성이 요구되며, 특히 낮은 공기투과성은 타이어의 공기압을 일정하게 유지시켜 주행 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라, 타이어의 회전저항을 감소시키고, 이너라이너의 두께 감소에 따른 연비 저감 효과도 있어 이너라이너의 가장 중요한 물성 중 하나이다.

상기 공기투과성을 낮추기 위한 종래 기술로는 공기 투과성이 낮은 부틸 고무 또는 할로겐화 부틸 고무를 주성분으로 사용하는 것이 다수 개시되어 있으나, 충분한 기밀성(air tightness)을 얻기 위해서 고무의 함량 또는 이너라이너의 두께를 증가시켜야 했다. 이에 따라 타이어의 총 중량이 증가하고 자동차의 연비가 저하되었고, 타이어의 가황 과정 또는 자동차의 운행과정에서 카커스 층의 내면 고무와 이너라이너 사이에 공기 포켓이 생기거나 접착불량으로 층분리가 일어나거나 이너라이너의 형태나 물성이 변하는 현상도 나타났다.

일본국 특허공보 제(소)47-31761호에는, 가황 타이어의 내면에, 폴리염화 비닐리덴, 포화 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 등의 합성 수지의 용액 또는 분산액을 0.1mm 이하로 도포하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 상기 기술은, 고무와 합성 수지와의 접착성에 문제가 있고 이너라이너층의 내습성 떨어진다는 문제점이 있다.

또한, 일본국 공개특허공보 제(평)5-508435호에는, 타이어 이너라이너 구성성분으로 C4 내지 C7 이소모노올레핀과 p-알킬 스티렌의 할로겐 함유 공중합체에 가소제, 카본 블랙 및 가황제를 함유하는 조성물을 타이어 이너라이너로 사용하는 것이 제안되어 있지만, 이러한 이너라이너는 공기 투과 계수가 불충분하여 타이어의 경량화에는 적합하지 않은 문제가 있다.

본 발명의 목적은 할로부틸 고무의 접착불량 및 두께 증가에 따른 연비 저하를 개선하고, 내공기 투과성, 내피로성능 및 내열노화성이 우수한 타이어 이너라이너용 고무 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 타이어 이너라이너 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 이너라이너용 고무 조성물은 실리콘 고무 100 중량부에 대하여 카본블랙 30 내지 50 중량부를 포함한다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 이너라이너용 고무 조성물을 이용하여 제조한 것이다.

본 발명의 타이어 이너라이너용 고무 조성물은 이너라이너 두께를 줄여도 인장강도의 저하없이 우수한 내공기 투과성 및 내피로성을 나타내며, 그 결과 타이어의 경량화 및 자동차 연비의 향상에 기여할 수 있다.

본 발명의 이너라이너용 고무 조성물은, 실리콘 고무 100 중량부에 대하여 카본블랙 30 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.

상기 실리콘 고무는 고중합도 곧은 사슬 모양의 디올가노폴리실록산에 미분 실리카 등을 보강제로 혼화하여 가교시킨 고무 탄성체로 내후성, 전기적 특성이 우수하여 -50~200℃의 범위에서 사용할 수 있다. -45℃에서도 고무 탄성을 잃지 않으며 250℃에서 3일간 방치하여도 강도와 신장률의 변화를 10% 이내로 유지할 수 있다.

원료고무로 부틸 고무 또는 할로부틸 고무를 사용하면, 내공기 투과성과 바디 플라이의 코드 노출을 고려하여 두께가 두껍다는 문제점이 있다. 실리콘 고무를 원료고무로 사용하면 부틸 고무 또는 할로부틸 고무 대비 동일 두께에서 이중결합이 없기 때문에 내공기 투과성이 우수하다.

기존에는 실리콘의 내열성을 타이어에 적용하기 위해 원료 고무를 사용하면서 미량의 실리콘 고무를 충진재(필러)로 사용하였으나, 본 발명자는 내공기 투과성을 향상시키면서도 이너라이너의 두께를 얇게 하기 위하여 연구 노력한 결과 원료 고무로 실리콘 고무를 사용하고 이에 따른 카본 블랙의 가장 바람직한 첨가량을 알아내어 본 발명을 완성한 것이다.

원료 고무를 부틸 고무 또는 할로부틸 고무 대신에 실리콘 고무로 사용하기 위하여 카본 블랙의 함량은 30 내지 50 중량부가 바람직하다.

상기 카본블랙의 함량이 30 중량부 미만이면 인장 강도가 저하될 수 있고, 50 중량부를 초과하면 내굴곡 피로 성능이 하락하게 될 수 있다.

카본 블랙의 CTAB 비표면적은 20m²/g 내지 55m²/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20m²/g 내지 40m²/g 일 수 있으며, 가장 바람직하게는 40m²/g 일 수 있다.

카본블랙의 CTAB 비표면적이 20m²/g 미만인 경우는 보강 특성에 문제가 있고 55m²/g를 초과하면 분산에 문제가 있다.

가황제는 과산화벤조일·디큐밀페르옥시드 등의 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 실리콘 고무는 이중결합이 거의 없기 때문이다.

<고무 성분>

본 발명의 이너라이너용 고무 조성물에 있어서, 실리콘 고무는 제조사 등을 한정하지 않고 사용할 수 있다.

<카본블랙>

상기 카본블랙은 상기 실리콘 고무 100 중량부에 대하여 30 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 카본블랙의 함량이 30 중량부 미만이면 인장 강도가 저하될 수 있고, 50 중량부를 초과하면 내굴곡 피로 성능이 하락하게 될 수 있다.

카본블랙은 CTAB 비표면적이 20~40m²/g이고, ASTM 기준 N500 ~ N700을 사용할 수 있다.

<그 외의 배합제>

본 발명의 이너라이너용 고무 조성물에 있어서, 가황제는 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다.

유기 과산화물은, 예컨대, 벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 또는 1,3-비스(t-부틸퍼옥시프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸실록산, n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤젠 및 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠이 바람직하고, 보다 바람직하게는 벤조일 퍼옥사이드를 사용할 수 있다.

가황제는, 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

가황 촉진제는, 설펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르바민산계, 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 또는, 크산테이트계 가황 촉진제 중 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다.

설펜아미드계로서는, 예컨대 CBS(N-시클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드), TBBS(N-tert-부틸-2-벤조티아질설펜아미드), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질설펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸설펜아미드 등의 설펜아미드계 화합물 등을 사용할 수 있다.

티아졸계로서는, 예컨대 MBT(2-메르캅토벤조티아졸), MBTS(디벤조티아질 디설파이드), 2-메르캅토벤조티아졸의 나트륨염, 아연염, 구리염, 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)메르캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸-4-모르폴리노티오)벤조티아졸 등의 티아졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.

티우람계로서는, 예컨대 TMTD(테트라메틸티우람 디설파이드), 테트라에틸티우람 디설파이드, 테트라메틸티우람 모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌티우람 모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람 헥사설파이드, 테트라부틸티우람 디설파이드, 펜타메틸렌티우람 테트라설파이드 등의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.

티오우레아계로서는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 등의 티오요소 화합물 등을 사용할 수 있다.

구아니딘계로서는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 등의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.

디티오카르바민산계로서는, 예컨대 에틸페닐 디티오카르바민산아연, 부틸페닐 디티오카르바민산아연, 디메틸 디티오카르바민산나트륨, 디메틸 디티오카르바민산아연, 디에틸 디티오카르바민산아연, 디부틸 디티오카르바민산아연, 디아밀 디티오카르바민산아연, 디프로필 디티오카르바민산아연, 펜타메틸 렌디티오카르바민산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실(또는 옥타데실) 이소프로필 디티오카르바민산아연, 디벤질 디티오카르바민산아연, 디에틸 디티오카르바민산나트륨, 펜타메틸 렌디티오카르바민산피페리딘, 디메틸 디티오카르바민산셀레늄, 디에틸 디티오카르바민산텔루륨, 디아밀 디티오카르바민산카드뮴 등의 디티오카르바민산계 화합물 등을 사용할 수 있다.

알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계로서는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 등의 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물 등을 사용할 수 있다.

이미다졸린계로서는, 예컨대 2-메르캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물 등을 사용할 수 있다. 크산테이트계로서는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 가황 촉진제는, 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

가황 촉진 조제는, 예컨대 산화아연, 스테아르산 등을 사용할 수 있다.

오일은, 프로세스 오일, 식물 유지, 또는 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 프로세스 오일로서는, 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 방향족계 프로세스 오일 등을 예시할 수 있다. 식물 유지로서는 피마자유, 면실유, 아마인유, 유채 기름, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유, 파인 오일, 파인 타르, 톨유, 콘유, 미강유, 홍화유, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워유, 동유(桐油) 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 공기 타이어는, 본 발명의 이너라이너용 고무 조성물을 사용하여, 종래부터 공지된 방법에 의해 제조된다. 즉, 상술한 필수 성분, 및 필요에 따라 배합되는 그 외의 배합제를 함유하는 이너라이너용 고무 조성물을 혼련하고, 미가황의 단계에서 타이어의 이너라이너용 고무의 형상에 맞춰 압출 가공하며, 타이어의 다른 부재와 함께, 타이어 성형기 상에서 통상의 방법으로 성형함으로써, 미가황 타이어를 형성한다. 상기 미가황 타이어를 가황기 속에서 가열 가압함으로써, 본 발명의 공기 타이어를 얻을 수 있다.

<실시예 1 내지 5>

유황 및 가황 촉진제를 제외한 하기 표 1에서와 같은 조성을 밴버리 믹서에 첨가한 후 약 150℃에서 3분간 혼련하였다. 이어서, 얻어진 혼련물에 유황 및 가황 촉진제를 표 1에 나타내는 배합량으로 첨가한 후, 2축 오픈롤을 이용하여, 약 80℃에서 5분간 혼련하여, 각 실시예에 따른 배합의 미가황 고무 조성물을 조제하였다.

상기에서 얻은 미가황 고무 조성물을 소정의 두께로 압출하여 미가황 고무 시트를 제작하고, 또한 이것을 170℃에서 10분간 가황하여, 가황 고무 시트를 얻었다.

한편, 상기에서 얻은 미가황 고무 조성물을 사이드월 형상으로 압출하고, 다른 부재와 조합하여 타이어로 성형하며, 타이어 성형기로, 온도 150℃, 압력 25 kgf에서 35분간 가황하여, 시험용 타이어(사이즈 195/65R15)를 제작하였다.

<실험예 1: 제조된 고무 조성물의 물성 측정>

(듀로미터 A 경도)

상기한 방법으로 얻은 가황 고무 시트에 대해서, JIS K6253에 준하여, 실온에서, 듀로미터 A 경도를 측정하였다.

(인장 강도 TB, 파단 신장 EB, 300% 모듈러스)

상기한 방법으로 얻은 가황 고무 시트에서 잘라낸, 3호 덤벨의 시험편에 대해서, JIS K6251에 준하여, 실온에서, 인장 강도 TB(㎫), 파단 신장 EB(%)를 측정하였다.

(디마티아(De Mattia) 굴곡 시험)

상기한 방법으로 얻은 가황 고무 시트에서 잘라낸, 길이 140 ㎜∼155 ㎜, 폭 25±0.1 ㎜의 시험편에 대해서, 디마티아 굴곡 시험기를 이용하여, JIS K6260에 준한 방법으로, 변형률을 변경하여, 굴곡 균열 성장 속도를 측정하였다. 측정 결과는, 균열이 1 ㎜로 성장하기까지의 굴곡 횟수로 나타내었다. 값이 클수록, 내굴곡 열 성장성이 우수한 것을 나타낸다.

(저온 보관 Crack 시험)

상기한 방법으로 얻은 가황 고무 시트에서 잘라낸, 길이 140 ㎜∼150 ㎜, 폭 20±0.1 ㎜의 시험편에 대해서, -40도 chamber에 넣어서 Crack 발생 유무를 확인한다.

<실험예 2: 제조된 타이어의 물성 측정>

(공기투과성)

상기 타이어 이너라이너 필름을 사용하여 195/65 R15규격으로 그린 타이어를 제조한 후 가류 공정을 거쳐 최종 타이어를 제조하였다. 상기한 방법으로 제작한 시험용 타이어의 내공기투과성 평가를 하였다. 값이 낮을수록 내공기투과성이 높음을 의미한다.

(타이어 외관 평가)

가류 후의 이너라이너부의 손상된 부분이 없으면 양호, 손상된 부분이 있으면 불량으로 평가하였다.

		비교예1	비교예2	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6
배합 (질량부)	할로겐화부틸 고무	100	50	-	-	-	-	-	-
	실리콘 고무¹ ⁾	-	50	100	100	100	100	100	100
	카본블랙² ⁾	50	50	10	20	30	40	50	70
	가황제(유황)³ ⁾	1.5	1.0	0	0	0	0	0	0
	가황제(유기과산화물)⁴ ⁾	-	0.8	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2
	스테아르산	2	1	0	0	0	0	0	0
	산화아연	1.5	1.5	0	0	0	0	0	0
	가황촉진제	1.5	1.0	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
평가	듀로미터 A 경도	50	49	42	43	48	48	50	53
	300% 모듈러스 (kg/cm2)	82	70	58	53	72	75	77	93
	파단신장 EB (%)	532	580	624	601	580	530	632	670
	디마티아 시험 (1mm 성장 회수)	40,000	40,000	55,000	55,000	55,000	55,000	45,000	30,000
	저온 보관 Crack 유/무 (-40℃)	무	무	무	무	무	무	무	유
	공기투과성 (이너라이너두께:2mm)	198	176	153	148	143	145	148	151
	타이어 외관상태	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호

(단위: 중량부)

1) 실리콘 고무: 유기실리콘, KCC

2) 카본블랙: CTAB 비표면적 (40m²/g)

3) 가황제: 유황, 미원상사

4) 가황제: 유기과산화물: Peroxan HX, 인포컴스

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 카본블랙이 동일한 양으로 첨가된 비교예1과 실시예5를 비교하였을 때, 할로겐화부틸 고무 대신 실리콘 고무를 적용한 실시예 5가 공기투과성 및 디마티아가 우수하게 평가되었다.

하지만 카본블랙이 10 또는 20 중량부 일 때(실시예 1 및 2) 경도와 300% 모듈러스 너무 낮아서 적절치 않고, 70중량부 일 때는 디마티아가 하락하므로, 카본 블랙은 30~50 중량부가 적절하다고 판단되었다.

실리콘 고무 적용시 이너라이너 두께를 줄여도 비교예 1과 동일한 투과성을 가질 수 있어서 타이어의 중량을 절감하는데 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

원료고무와 카본블랙을 포함하되,
상기 원료고무는 실리콘 고무를 포함하되, 부틸고무와 할로부틸고무는 포함하지 않고,
상기 카본블랙은 원료고무 100 중량부에 대하여 30 내지 50 중량부를 포함하는 타이어 이너라이너용 고무 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 상기 카본블랙은 CTAB 값이 20~55 m²/g인 타이어 이너라이너용 고무 조성물.
제1항에 따른 타이어 이너라이너용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어.