KR101806575B1 - 접합되고 외피-형성된 침상 뮬라이트 허니컴 구조물의 제조 방법 - Google Patents
접합되고 외피-형성된 침상 뮬라이트 허니컴 구조물의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101806575B1 KR101806575B1 KR1020127002366A KR20127002366A KR101806575B1 KR 101806575 B1 KR101806575 B1 KR 101806575B1 KR 1020127002366 A KR1020127002366 A KR 1020127002366A KR 20127002366 A KR20127002366 A KR 20127002366A KR 101806575 B1 KR101806575 B1 KR 101806575B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- honeycomb
- mullite
- bonding composition
- bonding
- composition
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
- C04B41/5076—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with masses bonded by inorganic cements
- C04B41/508—Aluminous cements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
- C04B38/0006—Honeycomb structures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/16—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay
- C04B35/18—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay rich in aluminium oxide
- C04B35/185—Mullite 3Al2O3-2SiO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/62625—Wet mixtures
- C04B35/6263—Wet mixtures characterised by their solids loadings, i.e. the percentage of solids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
- C04B35/6303—Inorganic additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
- C04B35/6303—Inorganic additives
- C04B35/6316—Binders based on silicon compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
- C04B35/632—Organic additives
- C04B35/634—Polymers
- C04B35/63448—Polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B35/63488—Polyethers, e.g. alkylphenol polyglycolether, polyethylene glycol [PEG], polyethylene oxide [PEO]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
- C04B35/632—Organic additives
- C04B35/636—Polysaccharides or derivatives thereof
- C04B35/6365—Cellulose or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
- C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
- C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B37/00—Joining burned ceramic articles with other burned ceramic articles or other articles by heating
- C04B37/003—Joining burned ceramic articles with other burned ceramic articles or other articles by heating by means of an interlayer consisting of a combination of materials selected from glass, or ceramic material with metals, metal oxides or metal salts
- C04B37/005—Joining burned ceramic articles with other burned ceramic articles or other articles by heating by means of an interlayer consisting of a combination of materials selected from glass, or ceramic material with metals, metal oxides or metal salts consisting of glass or ceramic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
- C04B38/0006—Honeycomb structures
- C04B38/0016—Honeycomb structures assembled from subunits
- C04B38/0019—Honeycomb structures assembled from subunits characterised by the material used for joining separate subunits
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
- C04B41/5025—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with ceramic materials
- C04B41/5037—Clay, Kaolin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/81—Coating or impregnation
- C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
- C04B2111/00793—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as filters or diaphragms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
- C04B2235/444—Halide containing anions, e.g. bromide, iodate, chlorite
- C04B2235/445—Fluoride containing anions, e.g. fluosilicate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
- C04B2235/5208—Fibers
- C04B2235/5216—Inorganic
- C04B2235/522—Oxidic
- C04B2235/5228—Silica and alumina, including aluminosilicates, e.g. mullite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
- C04B2235/5208—Fibers
- C04B2235/5216—Inorganic
- C04B2235/522—Oxidic
- C04B2235/5232—Silica or silicates other than aluminosilicates, e.g. quartz
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
- C04B2235/724—Halogenide content
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
- C04B2237/02—Aspects relating to interlayers, e.g. used to join ceramic articles with other articles by heating
- C04B2237/04—Ceramic interlayers
- C04B2237/06—Oxidic interlayers
- C04B2237/062—Oxidic interlayers based on silica or silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
- C04B2237/02—Aspects relating to interlayers, e.g. used to join ceramic articles with other articles by heating
- C04B2237/04—Ceramic interlayers
- C04B2237/06—Oxidic interlayers
- C04B2237/064—Oxidic interlayers based on alumina or aluminates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
- C04B2237/30—Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
- C04B2237/32—Ceramic
- C04B2237/34—Oxidic
- C04B2237/341—Silica or silicates
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
- F01N2330/06—Ceramic, e.g. monoliths
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Filtering Materials (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
접합 조성물은 세라믹 허니컴에 외피를 형성하거나, 더 작은 허니컴을 다른 허니컴 또는 다른 물질에 접합시켜 조립체를 형성하는데 사용된다. 접합 조성물은 무기 충전제 및 콜로이드성 실리카 또는 콜로이드성 알루미나 또는 이 둘다를 함유한다. 무기 충전제 및 콜로이드성 물질은 각각 또는 공동으로 규소 및 알루미늄 원자를 공급한다. 접합 조성물은 불소 공급원의 존재 하에서 소성된다. 바람직한 불소 공급원은 침상 뮬라이트 허니컴에 함유된 잔류 불소이다. 잔류 불소는 소성 단계 동안 방출되어, 소성될 때 접합 조성물에서 뮬라이트 형성을 촉진시킨다.
Description
본 출원은 2009년 6월 29에 제출된 미국 가특허출원 제61/221,422호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 무기 접합제 층(inorganic cement layer) 또는 무기 외피(inorganic skin)를 갖는 침상 뮬라이트 허니컴 구조물의 제조 방법에 관한 것이다.
침상 뮬라이트 허니컴 구조물은 고온용 필터로 종종 사용된다. 이들 허니컴은 매연 입자 또는 디젤 엔진 배기물로부터의 비말을 제거하기 위한 미립자 필터로 종종 사용된다. 이러한 종류의 필터는 크고 급속한 온도 변화에 자주 노출된다. 이러한 온도 변화는 차량이 정상적으로 작동하는 동안에도 발생할 수 있지만, 포집된 매연을 연소시키기 위해 필터가 열적으로 재생될 때 특히 두드러진다. 이러한 크고 급속한 온도 변화는 때때로 '열 충격' 사건으로 지칭된다.
이러한 급속한 온도 변화는 일반적으로 허니컴 구조물 내에서 일시적이지만 상당한 온도 변화를 발생시키며, 이는 다시 그 부분 내에서 비균등 열 팽창(또는 열 수축)으로 인한 큰 국소 응력을 발생시킨다. 이들 국소 응력이 그 부분의 강도를 초과할 때, 그 구조물은 균열에 의해 응력을 완화시킬 것이며, 이는 부분의 파손으로 이어질 수 있다.
이러한 허니컴 구조물의 열 충격 저항성을 개선시키기 위해 여러 가지 방안이 시도되었다. 하나의 방안으로서, 허니컴이 서로 접합된 다수의 더욱 작은 허니컴으로 구성된다. 또 다른 방안에서는 허니컴의 주변 "외피"에 초점을 맞추고 있다. 이러한 부분의 주변부는 종종, 특히 급속하게 온도가 상승하는 동안, 열에 의해 최고의 응력을 받게 된다. 그 결과, 균열이 종종 그 외피에서 시작되며, 그곳으로부터 균열이 그 구조물 전체로 확산되고 그 부분을 파괴한다. 이 외피는 제거되어 허니컴의 원래의 침상 뮬라이트 외피보다 부합성이 더욱 큰 또 다른 세라믹 물질로 대체될 수 있다. 접합제 및 외피는 콜로이드성 실리카 또는 알루미나, 충전제 입자 및 캐리어 유동체를 함유하는 접합 조성물을 적용하고 소성하여 제조된다. 예를 들어, 미국 특허 제7,083,842호는 그 원래의 주변부가 제거되고, 대체 외피를 형성하도록 소성된 무기 코팅으로 대체된 세라믹 허니컴 구조물을 기술하고 있다. 이 코팅 조성물은 무기 결합제, 길이 100 마이크론 이하의 세라믹 섬유 및 0.5 내지 100 마이크론의 직경을 갖는 입자를 포함한다. 미국 특허 제5,914,187호는 세라믹 섬유와 다른 무기 분말 또는 위스커 둘 다뿐만 아니라 유리질 실리카 상과 같은 무기 결합제를 포함하는 접합제를 기술하고 있다. 분말 및 위스커는 접합제의 열 도전성을 증가시키기 위해 사용된다. 미국 특허 제7,112,233호는 특정한 열 도전성을 갖도록 제형화된 유사한 접합제를 기술한다. 미국 특허 제7,112,233호에 기술된 접합제는 길이가 1 mm 이상인 실리카-알루미나 섬유를 포함한다. 미국 특허 제7,112,233호에 따르면, 섬유가 더 짧아지면 "탄성" 구조가 형성되지 못한다. 필요한 열 도전성은 접합제 제형물 중에 탄화규소, 질화규소 또는 질화붕소 입자를 포함함으로써 제공된다.
하나의 양상에서, 본 발명은 (a) 교차하는 벽에 의해 한정되는 다수의 축 방향-연장 셀을 함유하는 세라믹 허니컴을 형성하는 단계, (b) 상기 세라믹 허니컴의 하나 이상의 표면에, 알루미늄과 규소 원자 둘 다를 함유하고 (1) 하나 이상의 무기 충전제, (2) 소성 시에 결합 상을 생성하는 콜로이드성 실리카, 콜로이드성 알루미나 또는 이들의 혼합물 및 (3) 캐리어 유동체를 포함하는 접합 조성물을 적용시키는 단계, 및 이어서 (c) 불소 공급원의 존재 하에 1000℃ 이상의 온도에서 허니컴 및 접합 조성물을 소성시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
이렇게 형성된 세라믹 허니컴 구조물은 이들 단계가 순차적으로 실행될 때와 비교하여 종종 보다 큰 열 충격 저항성을 갖는다. 본 발명이 어떠한 이론에 얽매이지 않는다고 할지라도, 뮬라이트는 접합 조성물이 불소 공급원의 존재 하에서 소성될 때 접합 조성물 중에서 생성되는 것으로 믿어진다. 약간의 뮬라이트는 불소 공급원의 부재하에서도 접합제가 소성될 때 형성될 수 있다. 그러나, 불소 공급원이 존재할 때 뮬라이트가 접합 조성물 중에서 더욱 빠르고 더욱 많이 생성되는 것으로 밝혀졌다. 몇몇 경우에 소성된 접합제의 뮬라이트 함량이 더 많을수록, 특히 허니컴이 침상 뮬라이트인 바람직한 경우에, 소성된 접합제의 열 팽창 계수(CTE: coefficient of thermal expansion)를 하부의 허니컴의 열 팽창 계수와 더욱 가깝게 일치시킬 수 있다. 이러한 더욱 가까운 CTE 일치성은 허니컴 구조물의 더 큰 충격 저항성 때문인 것으로 믿어진다.
접합 조성물은 허니컴을 최종 구조물의 또 다른 부분에 접착시키는 접합제로서 작용할 수 있다. 예를 들어, 허니컴은 둘 이상의 더 작은 허니컴으로 구성되고, 이것들은 접합 조성물을 사용하여 서로 접합되어 더 큰 허니컴을 형성할 수 있다. 접합 조성물은 이러한 접합 기능을 수행할 수 있다. 본 발명의 접합 조성물은 또한 허니컴을 어떤 다른 구조물과 접합하도록 할 수 있다. 그 대신에 또는 그 외에, 접합 조성물은 허니컴 구조물의 주변 외피를 제조하는데 사용될 수 있다.
특히 바람직한 양태에서, 본 발명은 (a) 교차하는 벽에 의해 경계가 지어진 다수의 축 방향-연장 셀을 함유하는 세라믹 허니컴을 형성하되, 이때 세라믹 허니컴의 적어도 일부가 허니컴의 침상 뮬라이트의 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상의 잔류 불소를 함유하는 침상 뮬라이트인 단계, (b) 상기 세라믹 허니컴의 하나 이상의 표면에 알루미늄과 규소 원자 둘 다를 함유하고 (1) 하나 이상의 무기 충전제, (2) 소성 시에 결합 상을 생성하는 콜로이드성 실리카, 콜로이드성 알루미나 또는 이들의 혼합물 및 (3) 캐리어 유동체를 포함하는 접합 조성물을 적용시키는 단계, 및 이어서 (c) 허니컴과 접합 조성물을 1200℃ 이상의 온도에 노출시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 이러한 양태의 추가적인 이점은 세라믹 허니컴 구조물의 제조에서 일반적인 별도의 두 단계가 하나의 작업으로 결합될 수 있다는 것이다.
본 발명에 따라 제조된 허니컴 구조물은 다양한 여과, 열 교환 및 촉매 용도에서 유용하다. 이러한 허니컴 구조물은 양호한 열 충격 저항성을 갖고 있기 때문에, 이들은 구조물이 급속하고 큰 온도 변화에 노출되는 용도에 특히 유용하다.
도 1은 침상 뮬라이트 허니컴, 본 발명에 따라 형성된 접합제(실시예 1), 및 불소 공급원의 존재 하에서 형성되지 않은 비교 접합제(비교 샘플 A)의 열 팽창 계수를 나타내는 그래프이다.
도 2는 침상 뮬라이트 허니컴, 본 발명에 따라 형성된 접합제(실시예 2), 및 불소 공급원의 존재 하에서 형성되지 않은 비교 접합제(비교 샘플 B)의 열 팽창 계수를 나타내는 그래프이다.
도 2는 침상 뮬라이트 허니컴, 본 발명에 따라 형성된 접합제(실시예 2), 및 불소 공급원의 존재 하에서 형성되지 않은 비교 접합제(비교 샘플 B)의 열 팽창 계수를 나타내는 그래프이다.
세라믹 허니컴은 허니컴 몸체의 길이에 걸쳐 다수의 축 방향-연장된 셀을 가짐을 특징으로 한다. 셀은 다수의 교차하는 벽에 의해 경계가 지어진다. 벽과 교차 지점은 셀의 수뿐만 아니라 그들의 단면 형상 및 치수를 규정한다. 다수의 여과 또는 촉매작용 용도의 전형적인 허니컴은 단면적(즉, 종 방향 연장부를 가로지르는 면적) 평방 인치당 25 내지 1000개의 셀(평방 센티미터당 약 4 내지 150개의 셀)을 함유할 것이다. 더 크거나 작은 벽 두께가 사용될 수 있지만, 벽 두께는 전형적으로 0.05 내지 10 mm, 바람직하게는 0.2 내지 1 mm이다.
세라믹 허니컴은 모놀리스형(monolithic)(즉, 단일편으로 형성됨)이거나, 또는 별도로 제조된 후 세라믹 접합제를 사용하여 하나로 조립된, 더 작은 허니컴들의 조립체일 수 있다. 몇몇 양태에서, 이러한 조립체에서의 세라믹 접합제는 본원에서 기술된 소성된 접합 조성물이다.
허니컴의 벽은 다공성이고, 유동체가 기공을 통하여 하나의 셀로부터 하나 이상의 인접 셀들로 이동할 수 있다. 허니컴을 이루는 세라믹은 일반적으로 약 30% 내지 85%의 공극율을 갖는다. 바람직하게는, 다공성 세라믹은 약 40% 이상, 더욱 바람직하게는 약 45% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 50% 이상 및 가장 바람직하게는 약 55% 이상 내지 바람직하게는 최대 약 80%, 더욱 바람직하게는 최대 약 75% 및 가장 바람직하게는 최대 약 70%의 공극율을 갖는다. 공극율은 수침법(water immersion method)에 의해 측정된다.
세라믹 허니컴은 무기 물질, 예를 들어 알루미나, 지르코니아, 탄화규소, 질화규소, 질화알루미늄, 실리콘 옥시니트라이드, 실리콘 카보니트라이드, 뮬라이트, 근청석, 베타 스포두멘, 티탄산알루미늄, 규산알루미늄스트론튬, 규산알루미늄리튬으로부터 제조된다. 바람직한 양태에서, 세라믹 허니컴의 적어도 일부는 0.5 중량% 이상의 잔류 불소를 함유하는 침상 뮬라이트이다. 세라믹 허니컴이 모놀리스형이라면, 허니컴 전체는 바람직하게는 그러한 침상 뮬라이트이다. 세라믹 허니컴이 더 작은 허니컴이 접합된 조립체인 경우에, 더 작은 허니컴들의 하나 이상은 바람직하게는 그러한 침상 뮬라이트이다. 더 작은 허니컴들 모두가 0.5 중량% 이상의 잔류 불소를 함유하는 침상 뮬라이트인 것이 바람직하다.
침상 뮬라이트 허니컴 구조물은 뮬라이트 전구물질로부터 점토를 형성하고, (전형적으로 압출성형에 의해) 점토를 허니컴 구조로 형상화하고, 이어서 그 점토를 뮬라이트화함으로써 제조된다. 뮬라이트화(mullitization)는 뮬라이트 전구물질이 불소-함유 화합물과 반응하여 플루오로토파즈를 형성하고, 이어서 분해되어 침상 뮬라이트 바늘을 형성하는 조건 하에서 상기 점토를 불소-함유 화합물에 노출시킴으로써 실시된다. 침상 뮬라이트 허니컴을 제조하는 적합한 방법은 예를 들어 국제 특허 공보 제92/11219호, 국제 특허 공보 제03/082773호 및 국제 특허 공보 제04/096729호에 기술되어 있다.
플루오로토파즈가 분해되어 뮬라이트를 형성하기 때문에, 한 덩어리의 상호 연결된 바늘 모양의 결정이 생성된다. 소량의 다른 결정 및/또는 유리질 상이 존재할 수 있지만, 상기 결정은 주로 결정성 뮬라이트를 포함한다. 예를 들어, 상기 결정은 국제 특허 공보 제03/082773호에 기재된 바와 같이 약 2 부피% 이하의 결정 실리카 상(예, 크리스토발라이트), 또는 소결 조제 및/또는 존재할 수 있는 다른 화합물에 의해 제공되는 하나 이상의 금속뿐만 아니라 규소 및/또는 알루미늄을 함유할 수 있는 약 10 부피% 이하의 유리질 산화물 상을 함유할 수 있다.
이러한 침상 뮬라이트 결정은 접촉 지점에서 서로 결합하여 점토 허니컴과 필수적으로 동일한 전체 구조와 치수를 갖는 다공성 덩어리를 형성한다. 상기 뮬라이트 결정의 종횡비는 전형적으로 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상이다. 상기 결정은 5 내지 50 마이크론의 평균 입경을 가질 수 있다.
상술한 바와 같이 제조된 침상 뮬라이트 몸체는 약간의 잔류 불소를 함유하는 경향이 있다. 불소의 양은 침상 뮬라이트의 중량의 0.5 내지 약 3 중량%를 차지한다. 더욱 전형적으로, 불소는 침상 뮬라이트의 약 0.8 내지 2 중량%를 차지한다. 종래의 방법에서, 이 잔류 불소는 바람직하게는 공기 중에서 또는 산소의 존재 하에서 허니컴을 1200℃ 이상, 바람직하게는 1400℃ 이상의 온도에서 가열함으로써 제거된다. 그러나 본 발명에서는, 하기에 더욱 상세하게 기술하는 바와 같이, 이러한 잔류 불소의 적어도 일부가 접합 조성물이 적용될 때까지 침상 뮬라이트 허니컴에 남아있는 것이 바람직하다. 허니컴에서 침상 뮬라이트는 0.5 중량% 이상의 불소를 함유한다.
접합 조성물은 세라믹 허니컴의 한 표면에 적용된다. 이미 언급한 바와 같이, 접합 조성물은 접합 기능을 수행하여 세라믹 허니컴을 다른 허니컴 또는 일부 다른 구조물에 접착시킬 수 있다. 그 대신에 또는 그 외에, 접합 조성물은 허니컴 구조물의 주변 외피로 사용될 수 있다.
접합 조성물은 규소와 알루미늄 원자 둘 다를 함유한다. 그 구성 성분은 (1) 무기 충전제 입자, (2) 소성 시에 결합 상을 형성하는 콜로이드성 실리카, 콜로이드성 알루미나 또는 이들의 혼합물 및 (3) 캐리어 유동체를 포함한다. 상기 무기 충전제 입자는 접합 조성물이 소성될 때 결합 상을 형성하지 않는 물질로서, 조성물의 콜로이드성 실리카 및/또는 콜로이드성 알루미나 성분과는 구별된다. 무기 충전제 입자가 결합 상에 의해 다른 입자 또는 무기 섬유에 결합될 수 있지만, 상기 무기 충전제 입자는 그 대신에 소성 공정에서 미립자 성질을 보유한다. 하기에 더욱 상세하게 기술하는 바와 같이, 다른 성분도 접합 조성물 중에 존재할 수 있다.
물론, 콜로이드성 실리카와 콜로이드성 알루미늄은 각각 규소 및 알루미늄 원자의 공급원이다. 콜로이드성 실리카 그 자체가 결합제 상을 형성하기 위해 사용되는 경우, 접합 조성물은 약간의 추가적인 알루미늄 원자 공급원을 함유해야 한다. 전형적으로, 상기 공급원은 필요한 알루미늄 원자 이외에 규소 원자를 함유할 수 있는 무기 충전제 입자이다. 마찬가지로, 콜로이드성 알루미나 그 자체가 결합제 상을 형성하기 위해 사용되는 경우, 접합 조성물은 약간의 추가적인 규소 원자 공급원을 함유해야만 하는데, 이 공급원 또한 전형적으로 무기 충전제 입자가 될 것이다. 두 번째 경우에, 무기 충전제는 필요한 규소 원자 이외에 알루미늄 원자를 함유할 수 있다.
콜로이드성 실리카와 콜로이드성 알루미나 둘 다가 접합제에 존재하는 경우, 규소 및 알루미늄 원자의 다른 공급원은 필요하지 않다. 그럼에도 불구하고, 이러한 경우, 무기 충전제 입자가 알루미늄 원자, 규소 원자 또는 알루미늄과 규소 원자 둘 다를 함유하는 것이 바람직하다.
따라서, 바람직한 무기 충전제 입자는 알루민산염, 규산염 또는 알루미노실리케이트 물질이다. 충전제 입자는 비정질이거나, 부분적으로 결정질이거나 또는 완전한 결정질일 수 있다. 무기 충전제 입자는 유리로 둘러싸인 결정 상을 함유할 수 있다. 무기 충전제 입자는 또한 다른 요소, 예를 들어 희토류, 지르코늄, 철, 붕소 및 알칼리 토금속을 함유할 수 있다. 무기 충전제 입자로 사용될 수 있는 규소 및/또는 알루미늄-함유 물질의 예에는 알루미나, 보로실리케이트 유리, 석영, e-유리, s-유리, 탄화규소, 질화규소, 뮬라이트, 근청석, 규산알루미나, 알루미나-지르코니아-규산염, 규회석, 현무암 및 티탄산알루미늄이 있다. 무기 충전제 입자에 규소 또는 알루미늄 원자가 필요하지 않다면, 다른 물질, 예를 들어 질화붕소 또는 질화탄소 입자가 사용될 수 있다.
적어도 부분적으로 뮬라이트로 전환될 수 있는 알루미노실리케이트 물질을 무기 충전제 입자로서 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 무기 충전제 입자의 적어도 일부는 100 나노미터 내지 20 마이크론의 직경 및 10 이상, 바람직하게는 20 이상의 종횡비(가장 짧은 치수로 가장 긴 치수를 나눈 값)를 갖는 섬유의 형태이다. 바람직한 섬유 직경은 0.5 내지 10 마이크론이다. 더욱 바람직한 섬유 직경은 3 내지 10 마이크론이다.
무기 섬유의 수 평균 길이는 100 마이크론 내지 130 밀리미터 또는 이 이상의 범위일 수 있다. 상기 수 평균 길이는 바람직하게는 100 마이크론 이상 및 더욱 바람직하게는 200 마이크론 이상이다. 바람직하게는, 상기 수 평균 길이는 10 밀리미터 이하이다. 상기 수 평균 길이는 5 밀리미터 이하 또는 2 밀리미터 이하일 수 있다. 더욱 긴 섬유, 예를 들어 10mm 이상의 길이를 갖는 섬유들은 종종 제조 공정 중에 번들(bundle)을 형성하는 경향이 있다. 이들 번들은 외피를 적용하는 데 어려움을 초래하고, 또한 외피 조성의 일관성 결여를 초래할 수 있다. 그러므로, 일단 사용한다면, 더욱 긴 섬유는 약간 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일부 양태에서, 필수적으로 모든 섬유는 1mm 미만의 길이를 갖는다. 다른 양태에서, 섬유는 2정 또는 다중-모드형 길이 분포를 갖는데, 이때 섬유의 일부는 100 내지 1000 마이크론의 수 평균 길이를 갖는 더 짧은 섬유이고, 섬유의 다른 적어도 일부는 1 밀리미터 이상, 바람직하게는 1 내지 100 밀리미터, 더욱 바람직하게는 2 내지 100 밀리미터 및 더욱 더 바람직하게는 5 내지 30 밀리미터의 수 평균 길이를 갖는 더 긴 섬유이다. 이러한 양태에서, 더 긴 섬유는 무기 섬유의 총 중량의 바람직하게는 1 내지 50%, 더욱 바람직하게는 3 내지 30% 및 더욱 더 바람직하게는 5 내지 25%를 차지한다. 혼합된 길이의 섬유는 소정의 이점을 제공한다. 접합 조성물의 주어진 섬유 함량에서, 더 긴 섬유가 적은 비율로 존재함으로써 접합 조성물의 점도가 증가하는 경향이 있다. 접합 조성물의 점도는 다소 높아야 하는 데, 이는 접합 조성물이 건조되기 전에 허니컴의 새깅 또는 유출 없이 적용가능하고 즉시 형상화될 수 있기 때문이다. 더 긴 섬유가 적은 비율로 존재함으로써 과도한 섬유 함량의 증가없이 양호한 가공가능한 점도를 달성할 수 있다. 섬유 함량이 너무 크면, 조성물 중에 콜로이드성 실리카 및/또는 콜로이드성 알루미나가 충분하지 않아 섬유가 적절하게 서로 결합하거나 하부의 허니컴과 결합하지 못할 수 있다. 전형적으로, 소성된 접합 조성물의 강도는 섬유의 길이가 증가함에 따라 감소하는 경향이 있는데, 이는 섬유의 길이가 증가함에 따라 섬유의 수가 감소하고, 보다 적은 수의 섬유는 그들이 서로 결합될 수 있는 교차 지점의 수가 더욱 적다는 것을 의미하기 때문이다. 더욱 짧은 섬유와 더욱 긴 섬유가 혼합하여 사용될 때에 소성된 접합 조성물의 강도가 동등한 비율의 짧은 섬유만을 함유하는 접합제의 강도와 종종 유사하다. 따라서, 더욱 짧은 섬유와 적은 비율의 더욱 긴 섬유가 혼합되어 사용되면 상응하는 불리점없이 또는 거의 없이 상당한 공정상의 이득이 제공될 수 있다.
유용한 유기 섬유의 예에는 유니프랙스(Unifrax)로부터 입수할 수 있는 것과 같은 뮬라이트 섬유; 유니프랙스로부터 입수할 수 있는 것과 같은 알루미나-지르코늄-규산염 섬유; 사필(Saffil)로부터 입수할 수 있는 것과 같은 10 중량% 이하의 실리카를 함유하는 알루미나 섬유; γ-알루미나 및 α-알루미나 + 뮬라이트 섬유, 예를 들어 3M으로부터의 넥스텔(Nextel) 312 또는 넥스텔 610 섬유; γ-알루미나 + 뮬라이트 + 비정질 SiO2 섬유, 예를 들어 3M으로부터의 넥스텔 440 섬유; γ-알루미나 + 비정질 SiO2 섬유, 예를 들어 3M으로부터의 넥스텔 550 섬유; 세인트 고바인(Saint Gobain)으로부터 입수할 수 있는 것과 같은 석영 섬유; e-유리 또는 s-유리 섬유; 모-시크 코포레이션(Mo-SiC Corporation)으로부터 입수할 수 있는 것과 같은 보로실리케이트 섬유; 알바리(Albarrie)로부터 입수할 수 있는 것과 같은 현무암 섬유; 파이버테크(Fibertec)로부터 입수할 수 있는 것과 같은 규회석 섬유 등이 있다.
접합 조성물은 상술한 무기 섬유 이외에 또는 대신에 낮은 종횡비의 무기 충전제 입자를 함유할 수 있다. "낮은 종횡비"는 10 미만의 종횡비를 의미한다. 이들 무기 충전제 입자는 접합 조성물의 콜로이드성 실리카 및/또는 콜로이드성 알루미나 성분과 다르고 이들을 포함하지도 않는다. 낮은 종횡비의 무기 충전제 입자는 접합 조성물이 소성될 때 결합 상을 형성하지 않는다. 낮은 종횡비의 무기 충전제 입자가 유리질 결합 상에 의해 다른 입자 또는 무기 섬유에 결합될 수 있다고 할지라도, 이들 낮은 종횡비의 무기 충전제 입자는 그 대신에 소성 공정 전반에 걸쳐서 그들의 미립자 성질을 보유한다.
무기 섬유 및 낮은 종횡비의 무기 충전제 입자의 혼합물이 존재할 수 있다. 이러한 경우에, 이들 낮은 종횡비의 무기 충전제 입자는 두 가지 유형으로 분류될 수 있다. 제1 유형은 소성 단계가 완료된 후에 무기 섬유와 동일하거나 또는 거의 동일한 CTE(즉, 100 내지 600℃의 온도 범위 내에서 1 ppm/℃ 이하의 차이)를 갖는 입자이다. 이러한 비교는, 소성된 외피 조성물을 기준으로 예를 들어 결정도 및/또는 조성의 발생 가능한 변화로 인하여 소성 단계 중에 섬유 및/또는 다른 입자에게 발생할 수 있는 CTE 변화를 고려하여 이루어진 것이다. 이러한 유형의 입자는 일반적으로 무기 섬유와 동일하거나 또는 거의 동일한 화학 조성을 갖는다. 이러한 유형의 입자의 통상의 공급원은 소위 "샷(shot)" 물질인데, 이는 섬유 제조 공정의 부산물이고 많은 상업 등급의 무기 섬유에 포함되어 있다. 그러나, 이러한 유형의 입자는 다른 공급원으로부터도 공급받을 수 있다. 제1 유형의 이러한 무기 충전제 입자는 무기 충전제의 총 중량의 0 내지 60% 이하로 구성될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 유형의 무기 충전제 입자는 무기 충전제의 총 중량의 50% 이하, 더욱 바람직하게는 25% 이하 및 더욱 더 바람직하게는 10% 이하로 구성된다.
제2 유형의 무기 충전제 입자는 소성 단계가 완료된 후에 무기 섬유의 CTE와 상당히 상이한(즉, 100 내지 600℃의 온도 범위에서 1 ppm/℃ 초과, 바람직하게는 2 ppm/℃ 이상 상이한) CTE를 갖는다. 이러한 유형의 무기 충전제 입자가 존재하는 경우, 이것은 접합 조성물의 고형물의 5 중량% 이하를 차지한다. 이러한 계산에 있어서, "고형물"은 소성 단계가 완료된 후에 외피에 남아있는 접합 조성물 중의 무기 물질(충전제 및 무기 결합 상을 포함함)로 구성된다. 본 발명의 하나의 이점은 충전제를 첨가하거나 또는 이와 달리 접합제의 열 팽창 계수를 하부의 허니컴의 열 팽창 계수와 "일치"시키려고 시도할 필요가 없다는 것이다. 따라서, 접합 조성물은 제2 유형의 무기 충전제 입자를 전혀 함유하지 않거나, 또는 매우 소량, 예를 들어 접합 조성물의 고형물의 0 내지 3% 또는 0 내지 2% 또는 0 내지 1%를 함유할 수 있다. 이러한 제2 유형의 무기 충전제 입자의 예에는 알루미나, 탄화규소, 질화규소, 뮬라이트, 근청석 및 티탄산알루미늄이 있다.
하나의 바람직한 양태에서, 무기 충전제는 오직 무기 섬유, 이 무기 섬유로부터의 "샷" 물질 및 임으로 제2 유형의 무기 충전제 입자만을 함유하는데, 이들은 접합 조성물의 고형물의 0 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있지만, 필수적으로 제1 유형의 다른 유기 충전제 입자를 함유하지 않는다(5 중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 이하). 이러한 양태에서, 무기 섬유가 무기 충전제의 총 중량의 50% 이상, 75% 이상 또는 90% 이상이고, "샷" 물질이 무기 충전제의 총 중량의 50% 이하, 25% 이하 또는 10% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히 이러한 유형의 무기 충전제는 무기 섬유와 "샷" 물질만을 포함한다.
다른 바람직한 양태에서, 무기 충전제는 무기 섬유 및 0 내지 5 중량%의 제 2 유형의 무기 섬유만을 함유하지만, "샷" 물질 또는 제1 유형의 다른 무기 충전제를 함유하지 않는다.
집합체 중의 무기 충전제 입자는 접합제 중의 고형물의 약 30 중량% 내지 90 중량%이다. 바람직한 함량은 고형물의 50 내지 85 중량%이며, 더욱 바람직한 함량은 고형물의 60 내지 80 중량%이다. 전술된 바와 같이, 조성물에서 "고형물"은 소성 단계의 완결 후에 남아 있는 무기 물질이다. 대부분의 경우, 고형물은 무기 충전제 입자 및 콜로이드성 실리카 및/또는 콜로이드성 알루미나로 구성될 것이다. 캐리어 유동체 및 유기 물질은 일반적으로 소성 단계(들) 동안에 접합제로부터 상실된다. 그러므로, "고형물"에는 이러한 물질의 어떠한 양도 포함되지 않는다.
콜로이드성 실리카 및/또는 콜로이드성 알루미나는 접합 조성물의 고형물 부분의 중량의 10 내지 70%, 바람직하게는 15 내지 50% 및 더욱 바람직하게는 20 내지 40%이다.
접합 조성물은 또한 캐리어 액체를 포함한다. 캐리어 유동체 및 콜로이드성 실리카 및/또는 알루미나 입자의 혼합물은 무기 섬유가 분산되는 페이스트 또는 점성질 유동체를 형성한다. 접합 조성물의 유동 또는 반유동 성질은 소성 단계가 완결될 때까지 하부 허니컴에의 적용을 용이하게 하고 이에 잘 접착하게 한다. 캐리어 액체는 예를 들어 물 또는 유기 액체일 수 있다. 적합한 유기 액체에는 알콜, 글리콜, 케톤, 에테르, 알데하이드, 에스테르, 카르복실산, 카르복실산 클로라이드, 아미드, 아민, 니트릴, 니트로 화합물, 황화물, 설폭사이드, 설폰 등이 포함된다. 지방족, 불포화 지방족(알켄 및 알킨 포함) 및/또는 방향족 탄화수소를 비롯한 탄화수소가 유용한 캐리어이다. 유기금속성 화합물 또한 유용한 캐리어이다. 바람직하게는, 캐리어 유동체는 알콜, 물 또는 이것의 조합물이다. 알콜이 사용되는 경우, 메탄올, 프로판올, 에탄올 또는 이것의 조합물이 바람직하다. 물이 가장 바람직한 캐리어 유동체이다.
접합 조성물은 콜로이드성 실리카 및/또는 알루미나를 습윤시키고 무기 충전제 입자가 분산되는 페이스트 또는 점성질 유동체를 생성하기에 충분할 정도의 캐리어 유동체를 함유한다. 유용한 브룩필드(Brookfield) 점도는 5 rpm에서 #6 스핀들을 사용하여 25℃에서 측정할 때 전형적으로 약 5, 10, 25, 50, 75 또는 심지어 100 Pa·s 이상이다. 접합 조성물은 전단-희석(shear-thinning) 거동을 나타내어 그의 점도가 더 높은 전단에서 낮아질 수 있다. 접합 조성물 중의 캐리어 유동체(콜로이드성 실리카 및/또는 콜로이드성 알루미나와 함께 도입될 수 있는 임의 캐리어 유동체 포함)의 총량은 일반적으로 전체 조성물의 약 25 중량% 내지 최대 약 90 중량%이다. 캐리어 유동체의 바람직한 양은 전체 조성물의 40 내지 70 중량%이다.
접합제는 무기 충전제 입자, 콜로이드성 실리카 및/또는 콜로이드성 알루미나 및 캐리어 유동체 이외에 다른 유용한 성분을 함유할 수 있다. 유기 결합제 또는 가소제는 접합 조성물에 바라는 유동학적 특성을 제공할 수 있으며, 그러므로 존재하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 결합제는 캐리어 액체에 용해한다. 적합한 결합제 및 유기 가소제의 예에는 셀룰로즈 에테르, 예를 들어 메틸 셀룰로즈, 에틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필 셀룰로즈, 카르복실메틸 셀룰로즈 등; 폴리에틸렌 글리콜, 지방산, 지방산 에스테르 등이 포함된다.
다른 임의 성분들에는 분산제, 해교제, 응집제, 소포제, 윤활제 및 보존제, 예를 들어 문헌[Chapters 10-12 of Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, John Wiley and Sons, NY, 1988]에 기술된 것들이 포함된다. 접합 조성물은 또한 하나 이상의 포로겐을 함유할 수 있다. 포로겐은 비정질 상을 형성하기 위해 가열된 후 외피에 공극을 산출하도록 특별히 첨가되는 물질이다. 전형적으로, 이러한 포로겐은 가열 또는 소성 단계 동안에 분해, 증발 또는 일부 방식에서는 휘발되어 공극을 남기는 임의 미립자이다. 그 예에는 곡류 가루, 목재 가루, 탄소 미립자(비정질 또는 흑연성), 견과류 껍질 가루 또는 이들의 조합물이 포함된다.
결합제, 가소제 및 포로겐과 같은 유기 물질은 전형적으로 집합체 중에서 접합 조성물의 총 중량의 0 내지 15%, 바람직하게는 1 내지 10%를 차지한다.
접합 조성물은 허니컴의 하나 이상의 표면에 적용된다. 접합 조성물을 적용하는 방식은 그다지 중요하지 않으며, 접합 조성물이 바라는 두께로 적용될 수 있는 방식이면 어떤 것이라도 적합하다. 상기 접합제는 수작업으로 또는 여러 유형의 기계 장치를 사용하여 적용될 수 있다. 접합 조성물은 준대기압 하에서 적용되어 적용 공정 동안 캐리어 유동체가 제거되는 것을 용이하게 할 수 있다. 상기 접합제가 다수의 부분(예를 들어 다수의 허니컴)을 더 큰 조립체로 조립하는 데 사용되는 경우, 접합제는 조립되는 하나 이상의 부분의 표면에 임의의 편리한 방식으로 적용되며, 이어서 그 부분들은 그들 사이에 개재된 접합제로 결합된다.
접합 조성물이 허니컴(또는 허니컴을 함유하는 조립체) 상에 외피를 형성하는 데 사용된다면, 이 조성물은 허니컴의 주변부의 적어도 일부에 적용된다. 제조된 세라믹 허니컴은 전형적으로 외부 주변 "외피"을 갖는데, 이것은 단지 허니컴 구조물의 주변 셀의 외벽일 수 있다. 일반적으로, 이러한 외피를 본 발명에 따른 대체 외피를 적용하기 전에 제거하는 것이 바람직하다. 적어도 허니컴의 주변 셀의 외벽이 제거된다. 더욱 전형적으로, "외피"의 제거는 보다 일반적인 형상화 공정의 일부로서, 이때 세라믹 허니컴의 외부 부분들이 제거되어 그것의 단면 형태 및 크기가 필요한 사양에 맞게 조정된다. 세라믹 허니컴의 주변 부분들을 제거하는 이러한 단계는 제거 단계가 완료된 후에 허니컴의 주변부에 남아 있는 축 방향-연장 셀의 내부를 노출시킨다. 이어서, 접합 조성물은 허니컴의 새로 노출된 주변부의 적어도 일부에 적용된다.
허니컴의 주변부는 일반적으로 평활하지 않으며, 대부분의 경우에 허니컴의 주변부 주위에 있는 축 방향-연장 셀들의 소정 비율은 접합 조성물이 외피를 형성하기 위해 적용되기 전에 개방되어 있을 것이다. 전형적으로, 접합 조성물은 이들 개방된 셀들을 채우고 어느 정도 평활한 외부 표면을 형성하는 방식으로 적용될 것이다. 그러므로, 외피의 두께는 일반적으로 다양할 것이다. 이것의 가장 얇은 지점에서, 적용된 외피는 두께가 1 mm 이상이고, 25 mm 정도까지 될 수 있다.
접합 조성물은 허니컴에 적용된 후에 소성된다. 소성 단계에서는 캐리어 유동체 및 임의 유기 물질(임의 포로겐 포함)을 접합제로부터 제거한다. 콜로이드성 실리카 및/또는 콜로이드성 알루미나는 소성 단계 동안 결합 상을 형성한다.
본 발명에서, 소성 단계의 적어도 일부는 불소 공급원의 존재 하에 1000℃ 이상의 온도에서 실시된다. 온도는 최고 1600℃가 될 수 있고, 바람직하게는 1500℃ 이하이다. 불소 공급원은 예를 들어 SiF4 , AlF3, HF, Na2SiF6, NaF, NH4F, 불소화된 중합체, 예를 들어 불소화된 폴리에틸렌 또는 폴리테트라플루오로에텐 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
바람직한 양태에서, 불소 공급원은 침상 뮬라이트 허니컴에 함유된 잔류 불소 또는 이 잔류 불소 및 바로 앞 단락에서 기술한 추가적인 불소 공급원의 혼합물이다. 이러한 경우에, 소성 온도는 바람직하게는 1200℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1400℃ 이상이다. 이러한 높은 소성 온도에서, 잔류 불소는 침상 뮬라이트 허니컴으로부터 아마도 SiF4의 형태로 방출된다. 방출된 불소 또는 SiF4는 소성 조건 하에서 접합제 중에서 뮬라이트의 형성에 기여하는 것으로 믿어진다. 고온의 소성 단계의 결과로서, 상당량의 뮬라이트가 접합제의 규소- 및 알루미늄-함유 성분으로부터 형성되는 경향이 있다. 접합제가 더욱 낮은 온도(즉, 1400℃ 이하, 특히 1200℃ 이하)에서 소성될 때에도 약간의 뮬라이트 형성이 통상적이라고 할지라도, 더욱 높은 소성 온도가 사용되는 경우 더욱 낮은 온도가 사용될 때, 또는 침상 뮬라이트 허니컴이 잔류 불소를 함유하지 않을 때 보이는 것보다 더욱 많은 뮬라이트가 접합제 중에서 형성되는 경향이 있다. 또한, 뮬라이트는 소성 단계가 본 발명에 따라 실시될 때 더욱 신속하게 형성될 수 있다.
바람직한 소성 계획에서, 허니컴 및 적용된 접합 조성물은 20℃/분 이하, 바람직하게는 10℃/분 이하 및 여전히 더욱 바람직하게는 5℃/분 이하의 속도로 주위 온도에서부터 1000℃ 이상(또는 불소 공급원이 침상 뮬라이트 허니컴인 경우에는 1200℃ 이상)까지 가열된다. 점진적인 가열 속도는 열 충격을 방지하고 또한 캐리어 유동체 및 임의 유기 물질이 제거되는 시간을 제공하기 위해 의도된 것이다. 소망한다면, 조립체는 하나 이상의 중간 온도에서 얼마 동안 유지될 수 있다. 이것은 예를 들어 임의 화학 반응이 발생하도록 하기 위해, 또는 임의 다른 이유로, 캐리어 유동체, 유기 결합제 및/또는 포로겐을 어떤 정해진 순서로 제거하는 데에 바람직할 수 있다. 일단 조립체가 필요한 온도에 도달하면, 이것은 그 온도에서 또는 그 이상의 온도에서 5분 내지 10시간 동안 유지되는 것이 바람직하다. 이로 인해 불소 공급원이 접합 조성물과 반응하여 뮬라이트를 형성할 시간이 제공되고, 바람직한 양태에서 잔류 불소가 침상 뮬라이트 허니컴으로부터 빠져나갈 시간이 제공된다. 바람직한 양태에서, 침상 허니컴 중의 잔류 불소를 바람직하게는 침상 뮬라이트의 0.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만으로 감소시킨다. 접합제가 소성되고 있는 조립체는 이어서 열 충격으로부터의 손상을 방지하기 위해 바람직하게는 어떤 점진적인 냉각 속도(예를 들어 10 또는 20℃/분 이하)로 주위 온도까지 냉각된다.
물론, 소성된 접합제의 뮬라이트 함량은 어느 정도 규소 원자, 알루미늄 원자 및 개시 물질 중에 존재했던 불소의 양에 좌우될 것이다. 소성된 접합제는 85 중량% 정도의 뮬라이트를 함유할 수 있다. 더욱 전형적으로는, 소성된 접합제는 약 45% 내지 80%의 뮬라이트, 또는 45% 내지 75%의 뮬라이트를 함유한다. 뮬라이트의 형성이 소성된 접합제의 형태에는 거의 영향을 주지 않는다. 무기 충전제 입자는 대개 그들의 미립자 또는 섬유 성질을 유지하고, 주로 접합제의 콜로이드성 실리카 및/또는 콜로이드성 알루미나 성분으로부터 형성되는 결합 상을 통해 서로 결합한다. 뮬라이트는 충전제 입자 또는 섬유 중에, 결합 상 중에, 또는 둘 다에 존재할 수 있다.
소성된 접합제는 일반적으로 다공성이다. 소성된 접합제의 공극율은 10% 내지 90%일 수 있고, 더욱 전형적으로는 40% 내지 70%이다.
전형적으로, 소성된 접합제의 모듈러스는 허니컴의 모듈러스보다 상당히 낮다. 소성된 접합제의 모듈러스는 예를 들어 허니컴 중의 세라믹 물질의 모듈러스의 3% 내지 25% 범위 내에 있을 수 있다. 이렇게 낮은 모듈러스 때문에 소성된 접합제의 균열 저항성이 높은 것으로 믿어진다. 소성된 접합제의 모듈러스는 접합 조성물로부터 8 mm x 4 mm x 40 mm의 시험 바들을 형성하고, 그 블록들을 소성하고, 문헌[ASTM Standard C 1259-98, Standard Test Method for Dynamic Young's Modulus, Shear Modulus, 및 Poisson's Ratio for Advanced Ceramics by Impulse Excitation of Vibration]에 따라 그린도소닉(Grindosonic) 충격 여기 장치를 사용하여 측정함으로써 결정될 수 있다.
소성된 접합제가 균형에 저항하는 경향이 있기 때문에, 본 발명에 따라 제조된 허니컴은, 접합제가 외피로 사용되는지의 여부와 상관없이, 허니컴의 구성부들을 서로 접착시켜 조립체를 형성하도록 탁월한 열 충격 저항성을 보인다. 열 충격 저항성을 평가하는 적합한 방법은 하기 실시예에 기술되어 있다. 이러한 방법에서, 구조물은 점점 더 가혹한 열 사이클을 거치고, 각 사이클 후에 균열 검사를 받는다.
본 발명에 따라 제조된 허니컴은 특히 동력 장치(이동형 또는 고정형) 배기 가스로부터 미립자 물질을 제거하기 위한 미립자 필터로서 사용될 수 있다. 이러한 유형의 구체적인 용도는 내연 엔진, 특히 디젤 엔진용 매연 필터이다.
여러 방법을 사용하여 접합 조성물을 적용하고 소성하기 전 또는 후에 기능성 물질이 허니컴에 적용될 수 있다. 이러한 기능성 물질은 유기성 또는 무기성일 수도 있다. 무기 기능성 물질, 특히 금속 및 금속 산화물은 이들 중 많은 것들이 바람직한 촉매 특성을 갖거나, 수착제로서 기능하거나 또는 일부 다른 필요한 기능을 수행하기 때문에 중요하다. 금속 또는 금속 산화물을 복합체 상에 도입하는 하나의 방법은 허니컴을 금속의 염 또는 산의 용액으로 함침시키고, 이어서 가열하거나 또는 이와 달리 용매를 제거하고, 필요하다면 하소하거나 또는 이와 달리 염과 산을 분해하여 바라는 금속 또는 금속 산화물을 수득하는 방법이다.
따라서, 예를 들어, 촉매 또는 수착 물질이 침착될 수 있는 더 큰 표면적을 제공하기 위해 알루미나 코팅 또는 또 다른 금속 산화물의 코팅이 종종 적용된다. 알루미나는 허니컴을 콜로이드성 알루미나로 함침시킨 후 건조시킴으로써, 전형적으로 가스를 함침물에 통과시킴으로써 침착될 수 있다. 필요에 따라 상기 절차는 반복되어 바라는 양의 알루미나를 침착시킬 수 있다. 티타니아와 같은 다른 세라믹 코팅도 유사한 방식으로 적용될 수 있다.
바륨, 백금, 팔라듐, 은, 금 등과 같은 금속은, 허니컴(바람직하게는, 이것의 내벽은 알루미나 또는 다른 금속 산화물로 코팅됨)을 예를 들어 질산백금, 염화금, 질산로듐, 테트라아민 팔라듐 질산염, 포름산바륨과 같은 금속의 가용성 염으로 함침시킨 후 건조시키고, 바람직하게는 하소시킴으로써 복합체 상에 침착시킬 수 있다. 동력 장치 배기 스트림(stream), 특히 차량을 위한 촉매 컨버터는 이러한 방식으로 외피-형성된 허니컴으로부터 제조될 수 있다.
여러 물질을 허니컴 구조물 상에 침착시키기 위한 적합한 방법은 예를 들어 미국 특허 제2005/0113249호 및 국제 특허 공보 제2001045828호에 기재되어 있다. 이들 공정은 일반적으로 본 발명의 외피-형성된 허니컴과 관련된다.
특히 바람직한 양태에서, 매연, NOx 화합물, 일산화탄소 및 탄화수소와 같은 미립자를 차량 엔진과 같은 동력 장치 배기물로부터 동시에 제거할 수 있는 필터를형성하기 위해 알루미나 및 백금, 알루미나 및 바륨 또는 알루미나, 바륨 및 백금이 하나 이상의 단계로 허니컴에 침착시킬 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제시된 것으로, 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 없다. 모든 부와 백분율은 다르게 언급되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예
1
42.0 중량%의 볼 밀링된 규산알루미늄 섬유[HP-95-SAB-T60, 미국 조지아 어거스타 소재의 서멀 세라믹스 인코포레이티드(Thermal Ceramics Inc)로부터 입수], 13.5 중량%의 콜로이드성 알루미나[AL20SD, 미국 매샤츄세츠 애시랜드 소재의 니아콜 나노 테크놀로지스 인코포레이티드(Nyacol Nano Technologies, Inc)로부터 입수], 40.5 중량%의 물, 2 중량%의 메틸 셀룰로즈[METHOCEL A15LV, 미국 미시간 미들랜드 소재의 더 다우 케미컬 컴퍼니(The Dow Chemical Co.)로부터 입수] 및 2 중량%의 폴리에틸렌 글리콜 400[미국 매샤츄세츠 와드 힐 소재의 알파 아에사르(Alfa Aesar)로부터 입수]을 균일한 혼합물이 수득되도록 혼합하여 접합 조성물을 제조한다.
접합 조성물의 일부 분획을 뮬라이트화된 대로 침상 뮬라이트 허니컴 세그먼트 상에 적용하고, 이것을 접합제로서 상기 혼합물을 사용하여 서로 결합시켜 더 큰 허니컴 조립체를 형성한다. 뮬라이트화된 대로의 침상 뮬라이트 허니컴은 1 내지 1.4 중량%의 잔류 불소를 함유한다.
접합 조성물의 또 다른 일부 분획을 뮬라이트화된 대로 침상 뮬라이트 허니컴의 주변부에 적용하여 외피 코팅을 형성한다.
접합 조성물의 제3 분획을 물질 특성 측정을 위해 블록으로 형성한다.
허니컴 조립체, 코팅된 허니컴 및 접합제 블록을 2℃/분의 속도로 1400℃로 가열시키고, 1400℃에서 6시간 동안 유지시키고, 이어서 실온으로 천천히 냉각시켜서 허니컴 조립체, 코팅된 허니컴 및 접합제 블록을 함께 소성시킨다. 상기 소성 단계 동안에 침상 뮬라이트 허니컴으로부터 잔류 불소를 제거하고, 결합 상을 동시에 형성한다. 형성된 물질을 총괄적으로 실시예 1로서 지칭한다.
접합 조성물의 제4 분획을, 0.5 중량% 미만의 잔류 불소를 함유하는 열처리된 침상 뮬라이트 허니컴에 적용한다. 이어서, 침상 뮬라이트 허니컴을 서로 결합시켜 더 큰 허니컴 조립체를 형성한다. 접합 조성물의 제5 분획을 열처리된 침상 뮬라이트 허니컴 상에 외피로서 적용한다. 접합 조성물의 제6 분획을 블록으로 형성한다. 허니컴 조립체, 외피-형성된 허니컴 및 블록을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 함께 소성시킨다. 소성된 물질을 총괄적으로 비교 샘플 A로서 언급한다.
실시예 1의 접합제 및 외피의 X-선 회절(XRD: X-ray diffraction)은, 이것들이 69.7%의 뮬라이트, 16.4%의 크리스토발라이트 및 13.9%의 산화알루미늄을 함유함을 보여 준다. 비교 샘플 A의 접합제 및 외피는 단지 47.4%의 뮬라이트를 함유하는 반면, 크리스토발라이트 및 산화알루미늄 상은 더 크다(각각 26.0% 및 26.6%). 그러므로, 잔류 불소를 갖는 침상 뮬라이트의 존재 하에서의 소성으로 뮬라이트의 형성을 약 47%만큼 증가시킨다.
도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 뮬라이트 함량이 높은 소성된 접합제 및 외피는 침상 뮬라이트 허니컴과 더욱 가까운 화학 조성 일치성 및 더 가까운 CTE 일치성을 초래한다. 도 1에서, 약 25℃ 내지 800℃의 온도 범위에 걸친 실시예 1의 CTE는 라인 1로 표시되어 있는 반면, 비교 샘플 A의 CTE는 라인 A로 표시되어 있다. 비교 샘플 A에서와 같이 침상 뮬라이트 허니컴이 잔류 불소를 거의 함유하지 않는 경우와 비교할 때, 잔류 불소를 함유하는 침상 뮬라이트 허니컴의 존재 하에서 소성된 접합제 및 외피의 열 팽창은 뮬라이트 기재의 열 팽창에 더욱 가깝다. 뮬라이트 기재와 더욱 가까운 열 팽창 일치성은 불소 존재 하에서 소성된 접합제 및 외피에서의 뮬라이트 상의 증가 때문이며, 따라서 개선된 열 충격 성능을 초래할 수 있다.
실시예 1의 접합제 및 외피의 공극율은 수침법에 의해 측정되며, 이 값은 비교 샘플 A와 거의 유사한 64%인 것으로 확인되었다. 따라서, 침상 뮬라이트 허니컴으로부터 잔류 불소를 제거한 접합제 및 외피를 공동 소성하면 접합제 및 외피의 미세구조 또는 공극율은 변하지 않는다.
소성된 접합 조성물의 탄성 모듈러스를 그린도소닉 방법에 의해 측정한다. 소성된 접합제 블록으로부터 8 mm x 4 mm x 40 mm 치수를 갖는 접합제 바를 절단한다. 불소의 존재 하에서 소성된 접합제 바(실시예 1)는 4.9 GPa의 탄성 모듈러스를 가지며, 반면에 비교 샘플 A 접합제 바의 탄성 모듈러스 또한 이와 거의 동일하다(4.7 GPa). 허니컴에서의 침상 뮬라이트는 23.6 GPa의 탄성 모듈러스를 갖는다. 소성된 접합 조성물은 하부의 허니컴보다 부합성이 더 크며, 따라서 열 충격 상황 하에서 발생된 열기계적인 응력을 완화시키는데 도움을 준다.
실시예
2 및 비교 샘플 B
48.8 중량%의 볼 밀링된 규산알루미늄 섬유[PS3400 섬유, 미국 뉴욕 나이아가라 폴스 소재의 유니프랙스 엘엘씨(Unifrax LLC)로부터 입수], 11.9 중량%의 콜로이드성 알루미나(AL20SD, 미국 매샤츄세츠 애시랜드 소재의 니아콜 나노 테크놀로지스 인코포레이티드로부터 입수), 35.9 중량%의 물, 1.7 중량%의 메틸 셀룰로즈(METHOCEL A15LV, 미국 미시간 미들랜드 소재의 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수) 및 1.7 중량%의 폴리에틸렌 글리콜 400(미국 매샤츄세츠 와드 힐 소재의 알파 아에사르로부터 입수)을 혼합시켜 제조된 접합 조성물을 사용하여 실시예 1 및 비교 샘플 A를 반복한다. 실시예 2에서, 상기 접합 조성물을 사용하여 1 내지 1.4%의 잔류 불소를 함유한 침상 뮬라이트 허니컴을 결합 및 외피-형성시키고 접합제 블록을 형성한다. 비교 샘플 B에서, 허니컴을 미리 열처리하여 잔류 불소를 0.1% 미만으로 감소시킨다. 이어서, 실시예 1 및 비교 샘플 A에서 기술된 바와 같이 물질들을 소성시켜 실시예 2 및 비교 샘플 B를 각각 형성한다.
실시예 2의 접합제 및 외피는 XRD에 의해 측정할 때 76.7%의 뮬라이트, 8.1%의 크리스토발라이트 및 15.3%의 산화알루미늄을 함유하며, 이것은 비교 샘플 B에서 단지 69.2%의 뮬라이트, 4.9%의 크리스토발라이트 및 25.9%의 산화알루미늄과 비교된다. 이것은, 접합제 조성물이 소성되는 경우 침상 뮬라이트 허니컴이 잔류 불소를 함유할 때에 접합제 및 외피에서의 뮬라이트 함량이 10.8% 만큼 증가함을 시사한다. 실시예 2 및 비교 샘플 B 둘 다에서 접합제 및 외피의 열 팽창이 도 2에 도시되어 있다. 도 2에서, 약 25℃ 내지 800℃의 온도 범위에 걸친 실시예 2의 CTE는 라인 2로 표시되어 있는 반면, 비교 샘플 B의 CTE는 라인 B로 표시되어 있다. 실시예 2의 접합제 및 외피의 열 팽창은 비교 샘플 B의 접합제 및 외피보다는 침상 뮬라이트 허니컴 기재의 열 팽창에 더 가깝다. 뮬라이트 기재와의 더욱 가까운 열 팽창 일치성은 실시예 2에서의 뮬라이트 함량의 증가 때문이며, 따라서 개선된 열 충격 성능을 초래할 수 있다.
실시예
3 및 비교 샘플 C
27.5 중량%의 볼 밀링된 규산지르코늄알루미늄 섬유(Z-95-SAB-T30, 미국 조지아 어거스타 소재의 서멀 세라믹스 인코포레이티드로부터 입수), 16.9 중량%의 콜로이드성 알루미나(AL20SD, 미국 매샤츄세츠 애시랜드 소재의 니아콜 나노 테크놀로지스 인코포레이티드로부터 입수), 50.6 중량%의 물, 2.5 중량%의 메틸 셀룰로즈(METHOCEL A15LV, 미국 미시간 미들랜드 소재의 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수) 및 2.5 중량%의 폴리에틸렌 글리콜 400(미국 매샤츄세츠 와드 힐 소재의 알파 아에사르로부터 입수)을 혼합시켜 제조된 접합 조성물을 사용하여 실시예 1 및 비교 샘플 A를 반복한다.
실시예 3에서, 상기 접합 조성물을 사용하여 1 내지 1.4%의 잔류 불소를 함유한 침상 뮬라이트 허니컴을 결합 및 외피-형성시키고 접합제 블록을 형성한다. 비교 샘플 C에서, 허니컴을 미리 열처리하여 잔류 불소를 0.5% 미만으로 감소시킨다. 이어서, 실시예 1 및 비교 샘플 A에서 기술된 바와 같이 물질들을 소성시켜 실시예 3 및 비교 샘플 C를 각각 형성한다.
실시예 3의 접합제 및 외피는 XRD에 의해 측정할 때 53.0%의 뮬라이트, 13.7%의 크리스토발라이트, 24.6%의 산화알루미늄 및 8.6%의 산화지르코늄을 함유하며, 이것은 비교 샘플 C에서의 단지 42.0%의 뮬라이트, 18.0%의 크리스토발라이트, 32.1%의 산화알루미늄 및 7.9%의 산화지르코늄과 비교된다. 이것은, 접합제 조성물이 소성되는 경우, 심지어 접합 조성물 중의 섬유가 지르코늄으로 도핑되는 경우에도 침상 뮬라이트 허니컴이 잔류 불소를 함유할 때에 접합제 및 외피에서의 뮬라이트 함량이 26.2% 만큼 증가함을 시사한다. 실시예 3의 접합제 및 외피는 3.3 GPa의 탄성 모듈러스를 가지며, 이 값은 비교 샘플 C의 탄성 모듈러스로부터 거의 변하지 않았다. 이러한 값은 하부의 침상 뮬라이트 허니컴의 값보다 훨씬 작은데, 이는 열기계적 응력을 완화하는데 있어서의 더 큰 부합성 및 능력을 시사하는 것이다.
Claims (16)
- (a) 교차하는(intersecting) 벽에 의해 한정되는 다수의 축 방향-연장된 셀을 함유하는 침상 뮬라이트 허니컴을 형성하는 단계,
(b) 상기 허니컴의 하나 이상의 표면에, 알루미늄과 규소 원자 둘 다를 함유하고 (1) 하나 이상의 무기 충전제, (2) 소성(firing) 시에 결합 상을 형성하는 콜로이드성 실리카, 콜로이드성 알루미나 또는 이들의 혼합물 및 (3) 캐리어 유동체(carrier fluid)를 포함하는 접합 조성물(cement composition)을 적용시키는 단계, 및 이어서
(c) 불소 공급원의 존재 하에 1000℃ 이상의 온도에서 허니컴 및 접합 조성물을 소성시키는 단계
를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서,
허니컴 및 접합 조성물이 1200℃ 이상의 온도에서 소성되는, 방법. - 제2항에 있어서,
허니컴 및 접합 조성물이 1400℃ 이상의 온도에서 소성되는, 방법. - 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
불소 공급원이 SiF4인, 방법. - 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
충전제가 하나 이상의 알루민산염, 규산염 또는 알루미노실리케이트 물질을 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
접합 조성물이 세라믹 허니컴의 주변부에 외피(skin)를 형성하는, 방법. - 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
접합 조성물이 세라믹 허니컴의 세그먼트를 그 허니컴의 또 다른 세그먼트 또는 또 다른 구조물에 접합시키는, 방법. - (a) 교차하는 벽에 의해 한정되는 다수의 축 방향-연장 셀을 함유하는 세라믹 허니컴을 형성하되, 이때 세라믹 허니컴의 적어도 일부가 허니컴 중의 침상 뮬라이트의 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상의 잔류 불소를 함유하는 침상 뮬라이트인, 단계,
(b) 상기 세라믹 허니컴의 하나 이상의 표면에, 알루미늄과 규소 원자 둘 다를 함유하고 (1) 하나 이상의 무기 충전제, (2) 소성 시에 결합 상을 형성하는 콜로이드성 실리카, 콜로이드성 알루미나 또는 이들의 혼합물 및 (3) 캐리어 유동체를 포함하는 접합 조성물을 적용시키는 단계, 및 이어서
(c) 허니컴과 접합 조성물을 1200℃ 이상의 온도에 노출시키는 단계
를 포함하는 방법. - 제8항에 있어서,
허니컴 및 접합 조성물이 1400℃ 이상의 온도에서 소성되는, 방법. - 제8항 또는 제9항에 있어서,
충전제가 하나 이상의 알루민산염, 규산염 또는 알루미노실리케이트 물질을 포함하는, 방법. - 제8항 또는 제9항에 있어서,
접합 조성물이 세라믹 허니컴의 주변부에 외피를 형성하는, 방법. - 제8항 또는 제9항에 있어서,
접합 조성물이 세라믹 허니컴의 세그먼트를 그 허니컴의 또 다른 세그먼트 또는 또 다른 구조물에 접합시키는, 방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US22142209P | 2009-06-29 | 2009-06-29 | |
US61/221,422 | 2009-06-29 | ||
PCT/US2010/039842 WO2011008463A1 (en) | 2009-06-29 | 2010-06-24 | Process for producing cemented and skinned acicular mullite honeycomb structures |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20120103548A KR20120103548A (ko) | 2012-09-19 |
KR101806575B1 true KR101806575B1 (ko) | 2017-12-07 |
Family
ID=43064622
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020127002366A KR101806575B1 (ko) | 2009-06-29 | 2010-06-24 | 접합되고 외피-형성된 침상 뮬라이트 허니컴 구조물의 제조 방법 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP2448884A1 (ko) |
JP (1) | JP2012532087A (ko) |
KR (1) | KR101806575B1 (ko) |
CN (1) | CN102471173B (ko) |
BR (1) | BRPI1010157A2 (ko) |
CA (1) | CA2766653A1 (ko) |
MX (1) | MX2011014009A (ko) |
WO (1) | WO2011008463A1 (ko) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8999872B2 (en) | 2011-03-29 | 2015-04-07 | Dow Global Technologies Llc | Method for making porous mullite-tialite composites |
EP2709966B1 (en) * | 2011-05-12 | 2017-03-01 | Dow Global Technologies LLC | A mullite body and method of forming the mullite body |
WO2014058459A1 (en) * | 2012-10-08 | 2014-04-17 | Dow Global Technologies Llc | Improved porous bodies comprised of mullite and methods of forming them |
US9862650B2 (en) | 2014-03-18 | 2018-01-09 | Corning Incorporated | Skinning of ceramic honeycomb bodies |
DE102017006168A1 (de) | 2017-06-29 | 2019-01-03 | Ruentex Materials Co., Ltd | Nichtcalcinierte zementöse zusammensetzungen, nichtcalcinierte betonzusammensetzungen, nichtcalcinierter beton und verfahren zu deren herstellung |
US10562816B2 (en) | 2017-06-29 | 2020-02-18 | Ruentex Materials Co., Ltd. | Non-calcined cementitious compositions, non-calcined concrete compositions, non-calcined concrete and preparation methods thereof |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003082773A1 (en) * | 2002-03-25 | 2003-10-09 | Dow Global Technologies Inc. | Mullite bodies and methods of forming mullite bodies |
JP5161458B2 (ja) | 2004-09-02 | 2013-03-13 | イビデン株式会社 | ハニカム構造体の製造方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0563261A1 (en) | 1990-12-21 | 1993-10-06 | The Dow Chemical Company | Preparation and use of mullite whisker networks |
DK1270202T3 (da) | 1996-01-12 | 2006-08-07 | Ibiden Co Ltd | Filter til rensning af udstödningsgas |
DE60042036D1 (de) | 1999-09-29 | 2009-05-28 | Ibiden Co Ltd | Wabenfilterelement und Anordnung mit keramischen Filtern |
DE60037205T2 (de) | 1999-12-23 | 2008-10-02 | Dow Global Technologies, Inc., Midland | Katalytische vorrichtungen |
CN1111093C (zh) * | 2000-02-25 | 2003-06-11 | 上海交通大学 | 莫来石质蜂窝陶瓷载体 |
EP1754692B1 (en) | 2003-04-24 | 2012-10-31 | Dow Global Technologies LLC | Mullite bodies |
AU2003252272A1 (en) | 2003-07-28 | 2005-02-14 | Ngk Insulators, Ltd. | Honeycomb structure and method of producing the same |
JP2007512133A (ja) | 2003-11-24 | 2007-05-17 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | ディーゼル微粒子フィルター用触媒 |
JP4975619B2 (ja) * | 2005-06-24 | 2012-07-11 | イビデン株式会社 | ハニカム構造体 |
CN101074161B (zh) * | 2007-04-14 | 2010-06-02 | 安徽宁国市先浩高温材料有限公司 | 一种钛酸铝-莫来石质蜂窝陶瓷及其制备方法 |
-
2010
- 2010-06-24 EP EP10731872A patent/EP2448884A1/en not_active Withdrawn
- 2010-06-24 CA CA2766653A patent/CA2766653A1/en not_active Abandoned
- 2010-06-24 WO PCT/US2010/039842 patent/WO2011008463A1/en active Application Filing
- 2010-06-24 MX MX2011014009A patent/MX2011014009A/es not_active Application Discontinuation
- 2010-06-24 JP JP2012518557A patent/JP2012532087A/ja active Pending
- 2010-06-24 CN CN201080029391.XA patent/CN102471173B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2010-06-24 KR KR1020127002366A patent/KR101806575B1/ko active IP Right Grant
- 2010-06-24 BR BRPI1010157A patent/BRPI1010157A2/pt not_active Application Discontinuation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003082773A1 (en) * | 2002-03-25 | 2003-10-09 | Dow Global Technologies Inc. | Mullite bodies and methods of forming mullite bodies |
JP5161458B2 (ja) | 2004-09-02 | 2013-03-13 | イビデン株式会社 | ハニカム構造体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102471173A (zh) | 2012-05-23 |
JP2012532087A (ja) | 2012-12-13 |
CA2766653A1 (en) | 2011-01-20 |
WO2011008463A1 (en) | 2011-01-20 |
BRPI1010157A2 (pt) | 2016-03-29 |
CN102471173B (zh) | 2014-02-19 |
KR20120103548A (ko) | 2012-09-19 |
MX2011014009A (es) | 2012-04-02 |
EP2448884A1 (en) | 2012-05-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9028946B2 (en) | Ceramic honeycomb structure with applied inorganic skin | |
JP5683452B2 (ja) | 耐熱衝撃性セラミックハニカム構造を作製するための改善されたセメントおよびその作製方法 | |
JP6308943B2 (ja) | セラミックハニカム構造体用セメント及び表皮材 | |
JP5841541B2 (ja) | ディーゼル粒状物のフィルター中の結合材の移行を軽減してフィルターの圧力低下と温度勾配とを減少するための、重合体のバリヤー被膜を製造する方法 | |
KR101806575B1 (ko) | 접합되고 외피-형성된 침상 뮬라이트 허니컴 구조물의 제조 방법 | |
EP1707546A1 (en) | Honeycomb structure and seal material | |
JP6031103B2 (ja) | セメント接着しスキン付けしたセラミックハニカム構造体の作製方法 | |
JPWO2005026074A1 (ja) | セラミック焼結体およびセラミックフィルタ | |
JP5833015B2 (ja) | 熱衝撃抵抗性セラミックハニカム構造体を得るための改良されたセメントおよびそれらの作製方法 | |
EP2448674B1 (en) | Cement containing multi-modal fibers for making thermal shock resistant ceramic honeycomb structures | |
JP4997064B2 (ja) | 接合材組成物及びその製造方法並びに接合体及びその製造方法 | |
JP2004261623A (ja) | ハニカム構造体 | |
JP4457338B2 (ja) | セラミックハニカム構造体、その製造方法及びそのためのコート材 | |
WO2009141882A1 (ja) | ハニカム構造体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |