KR101806365B1 - High permeability membrane for oxygen separation and fabrication method thereof - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a gas separation membrane. More specifically, the present invention relates to a high permeability oxygen separation membrane, comprising a composite of an electronic conductive material and an ion conductive material having different particle sizes. According to the present invention, the oxygen separation membrane uses an ion-electronic composite membrane layer where the electronic conductive material and the ion conductive material having different particle sizes are mixed at an optimal volume ratio in order to have high oxygen permeability. Moreover, according to the present invention, the oxygen separation membrane can be manufactured through a tape casting method to be easily manufactured and easily perform sintering.

Description

고투과성 복합체 산소 분리막 및 그 제조방법 {High permeability membrane for oxygen separation and fabrication method thereof}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a high permeability composite oxygen separation membrane,

본 발명은 기체 분리막에 관한 것으로, 보다 구체적으로 입자 크기가 서로 다른 전자 전도성 물질과 이온 전도성 물질의 복합체를 포함하는 고투과성 산소 분리막에 관한 것이다.The present invention relates to a gas separation membrane, and more particularly, to a high permeable oxygen separation membrane including a complex of an ion conductive material and an electron conductive material having different particle sizes.

최근 환경과 에너지에 대한 관심이 높아짐에 따라 산소분리막에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 산소분리막은 공기 중에서 순수한 산소만을 추출해내는 것으로, 암모니아 합성이나 그 밖의 합성 화학 공업, 야금, 금속의 용접, 절단 등의 분야에서 널리 사용되고 있다. 분리막을 이용한 산소분리법에는 세라믹 분리막 또는 고분자 분리막을 이용한 분리법이 있다. 고분자막 분리법 중, 폴리설폰, 폴리이미드 계열의 폴리머(Journal of Membrane Science, 1, 99108, 1976)를 이용한 중공사막(HHollow Fiber Membrane:HFM)은 산소 제조 단가가 낮으나, 제조된 산소의 농도가 30~40% 정도로 낮다는 단점이 있다. 또한 폴리머 분리막은 낮은 열 내구성으로 인해 고온의 혼합가스로부터 산소를 분리하는 데 적용할 수 없다. 세라믹 분리막을 이용한 산소 분리법은 공기의 성분 중 산소가 선택적으로 산소분리막에 결합하여 산소이온과 전자로 분리된다. 분리된 산소이온과 전자는 각각 산소분리막을 투과하여 이동되고, 상기 이동된 산소이온과 전자는 다시 결합하여 산소분자가 상기 산소분리막의 외부로 빠져나오게 되어 순수한 산소가 분리될 수 있고, 고온에서 구동 가능하므로 고온의 공정에 적합하다. Recently, interest in the environment and energy has been increasing, and researches on oxygen membranes have been actively carried out. Oxygen separation membrane extracts only pure oxygen from the air and is widely used in the field of ammonia synthesis and other synthetic chemical industries, metallurgy, metal welding, and cutting. The oxygen separation method using a separation membrane is a separation method using a ceramic separation membrane or a polymer separation membrane. (HHollow Fiber Membrane (HFM) using a polysulfone / polyimide series polymer (Journal of Membrane Science, 1, 99108, 1976) has a low oxygen production unit cost, Which is about 40%. Also, the polymer separator is not applicable to the separation of oxygen from the hot gas mixture due to its low thermal durability. In the oxygen separation method using a ceramic membrane, oxygen in the air component selectively binds to the oxygen separation membrane and is separated into oxygen ions and electrons. The separated oxygen ions and electrons are respectively transmitted through the oxygen separation membrane, the oxygen ions and the electrons are recombined to allow the oxygen molecules to escape to the outside of the oxygen separation membrane, so that pure oxygen can be separated, Which is suitable for high-temperature processes.

세라믹 분리막은 크게 순수 이온 전도성 막과 이온-전자 혼합 전도(MIEC, mixed ionic-electronic conducting)막으로 구별된다. 순수 이온 전도성막은 전류를 공급하기 위한 외부 전원과 전극이 필요하며, 전류 공급에 의해 기체이온의 투과량은 정밀하게 조절된다. 이에 비해 이온-전자 혼합 전도막은 외부전력 공급없이 기체의 압력차에 의해 기체이온과 전자를 투과시킨다. 이온-전자 혼합 전도막에는 주로 기체이온과 전자를 모두 투과시키는 단일상 이온-전자 혼합 전도막과, 전자와 기체이온을 서로 다른 두 개의 상으로 각각 투과시키는 이중상(dual phase) 이온-전자 혼합 전도막이 있다. The ceramic separator is largely classified into a pure ion conductive membrane and a mixed ionic-electronic conducting (MIEC) membrane. The pure ion conductive membrane requires an external power source and an electrode to supply current, and the amount of gas ions to be permeated is precisely controlled by the current supply. In contrast, the ion-electron mixed conducting membrane transmits gas ions and electrons by the pressure difference of the gas without external power supply. The ion-electron mixed conduction film mainly consists of a single phase ion-electron mixed conducting membrane which mainly permeates gas ions and electrons, and a dual phase ion-electron mixed conducting film which transmits electron and gas ions to two different phases, respectively. There is a curtain.

단일상 이온-전자 혼합 전도막은 페롭스카이트(Perovskite) 단일상(single phase)으로 구성되며, 페롭스카이트는 CO2, H2S, H2O, CH4 등의 산성 또는 환원성 기체가 존재하는 상황에서 상기 기체와 페롭스카이트의 산화물(oxide)이 반응하여 페롭스카이트 구조가 파괴되기 때문에 화학적으로 불안정하다. 즉, 대부분의 혼합전도성 산화물은 CO2나 H2O가 존재하는 분위기에서 carbonate나 hydroxide 형태로 분해되는 문제가 있으므로 실제 공정조건에서 사용하기 어렵다.The single-phase ion-electron mixed conducting membrane is composed of a single phase of perovskite, and the perovskite has an acidic or reducing gas such as CO 2 , H 2 S, H 2 O, CH 4 or the like The perovskite structure is destroyed by the reaction between the gas and the oxide of the perovskite, which is chemically unstable. That is, most of the mixed conductive oxides are decomposed into carbonate and hydroxide forms in the presence of CO 2 or H 2 O, and thus are difficult to be used in actual process conditions.

이중상 이온-전자 혼합 전도막은 전자를 투과시키는 전자 전도성 산화물 재료 등의 전자 전도 상 및 이온을 투과시키는 형석구조 내지 형석 상(fluorite phase)의 이온 전도 상을 포함한다. 형석구조 물질은 환원분위기와 이산화탄소 분위기에서 열화학적 안정성을 나타내기 때문에, 형석 기반의 화합물은 산소 분리를 위한 세라믹 멤브레인의 화학적 안정성을 강화시킬 수 있다. 또한, 형석구조 산화물의 열팽창계수(TEC)는 약 10 내지 12×10-6K-1로 페롭스카이트 산화물의 열팽창계수보다 상대적으로 낮기 때문에, 멤브레인의 기계적 안정성도 강화할 수 있다. The dual phase ion-electron mixed conduction film includes an electron conduction phase such as an electron conductive oxide material that transmits electrons, and an ion conduction phase in a fluorite phase which transmits ions and a fluorite phase. Fluorite-based compounds can enhance the chemical stability of ceramic membranes for oxygen separation, because fluorosilicic materials exhibit thermochemical stability in a reducing atmosphere and a carbon dioxide atmosphere. Further, since the thermal expansion coefficient (TEC) of the fluorosilicic oxide is relatively lower than the thermal expansion coefficient of the perovskite oxide at about 10 to 12x10 -6 K -1 , the mechanical stability of the membrane can also be enhanced.

상기와 같이 페롭스카이트/형석 구조의 이중상 혼합 전도막은 막의 양단이 전기적으로 단락되어 있어야 하므로 전자 전도 상인 페롭스카이트가 분리막 내에서 서로 연결되어야 한다. 종래 방식에서는 전기적 단락을 만들기 위해 최소 25~30 vol% 이상의 페롭스카이트 분말을 형석 분말과 기계적으로 혼합하고 소결하여 산소분리막을 제조하였다. 이러한 제조법은 기계적으로 혼합한 페롭스카이트/형석 분말을 높은 온도에서 소결할 때 형석 상이 페롭스카이트 상과 서로 반응하여 산소 투과도를 저하하는 2차상을 생성하는 문제가 있고, 페롭스카이트 상은 형석 상에 비해서 화학적 및 기계적 안정성이 현저히 낮아서 결과적으로 산소 분리막의 내구성이 떨어지는 문제점이 있다.As described above, the perovskite / fluorite-structured double-phase mixed conducting film must be electrically short-circuited at both ends of the membrane, so that the perovskite, which is an electron conduction phase, must be connected to each other in the separator. In the conventional method, an oxygen separation membrane was prepared by mechanically mixing and sintering at least 25 to 30 vol% of perovskite powder with fluorite powder to make electrical short circuit. This production method has a problem in that when the mechanically mixed perovskite / fluorite powder is sintered at a high temperature, the fluorite phase reacts with the perovskite phase to generate a secondary phase which lowers the oxygen permeability, and the perovskite phase has a fluorosquat phase The chemical and mechanical stability thereof is remarkably low as compared with the case where the oxygen permeable membrane is used. As a result, the durability of the oxygen permeable membrane is deteriorated.

미국 등록특허 제5,702,959호는 세라믹 분리막에 관한 것으로 페롭스카이트 계열의 단일상 분리막을 개시한다. 이러한 상기 페롭스카이트 계열의 분리막은 산소 분리공정 시 산소 투과도가 떨어지고, 산소 투과 후 분리막의 안전성 및 분리막의 내구성이 저하의 문제가 있다.U.S. Patent No. 5,702,959 relates to a ceramic separator and discloses a perovskite single phase separator. The perovskite type separator has a problem in that the oxygen permeability is lowered during the oxygen separation process, the stability of the separation membrane after permeation of oxygen and the durability of the separation membrane are lowered.

미국 등록특허 제6,514,314호는 페롭스카이트 계열과 형석 계열을 혼합하여 이중상 분리막을 개시한다. 그러나 이는 비교적 낮은 기계적 및 화학적 안정성을 갖는 페롭스카이트의 높은 혼합 비율로 인해 막 형성이 용이하지 않은 단점이 있다. 또한 페롭스카이트형 구조를 갖는 산화물과 형석 구조를 갖는 산화물의 부가적인 반응에 의해 2차적인 구조가 형성되어 제조된 분리막의 산소 투과도가 저하되는 단점이 있다.U.S. Patent No. 6,514,314 discloses a dual phase separator by mixing a perovskite series and a fluorocarbon series. However, this is disadvantageous in that the film formation is not easy due to the high mixing ratio of perovskite having relatively low mechanical and chemical stability. In addition, a secondary structure is formed by an additional reaction between an oxide having a perovskite structure and an oxide having a fluorite structure, and the oxygen permeability of the resulting separation membrane is lowered.

따라서, 적절한 전도성을 유지하면서 멤브레인의 전체적인 안정성을 향상시키기 위해, 이중상 멤브레인 내에 최소량의 페롭스카이트상이 포함된 산소 분리막이 요구된다. Therefore, in order to improve the overall stability of the membrane while maintaining proper conductivity, an oxygen separation membrane containing a minimal amount of perovskite phase in the dual phase membrane is required.

US 5,702,959US 5,702,959 US 6,514,314US 6,514,314

본 발명은 화학적 안정성과 기계적 안정성을 높이면서 높은 산소투과성능을 얻을 수 있는 이온-전자 혼합 산소 분리막의 구성을 제시하고자 한다.The present invention provides a composition of an ion-electron mixed oxygen separator capable of achieving high oxygen permeability while increasing chemical stability and mechanical stability.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 전자전도성 물질 및 이온전도성 물질의 입자크기를 서로 다르게 하여 혼합한 이온-전자 복합 멤브레인층을 산소 분리막에 사용함에 따라 최적의 산소 투과도 및 열적 안정성을 나타내는 산소 분리막을 발견함으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다. In order to solve the above problems, the present inventors have found that when an ion-electron composite membrane layer in which the particle sizes of an electron conductive material and an ion conductive material are made different from each other is used for an oxygen separation membrane, an oxygen separation membrane exhibiting optimal oxygen permeability and thermal stability The present invention has been completed.

본 발명은 전자 전도성 물질 또는 이온-전자 혼합전도성 물질이 각각 이온전도성 물질과 15:85 내지 3:7의 부피비로 혼합된 이온-전자 복합 멤브레인층; 및 상기 이온-전자 복합 멤브레인층 양면에 대칭 또는 비대칭 형태로 두께 20 내지 100㎛로 코팅되는 다공성 전도성 활성층을 포함하며, 상기 전도성 활성층은 적어도 하나 이상의 이온-전자 혼합전도성 물질을 포함하고, 상기 이온 전도성 물질의 입자 크기는 전자 전도성 물질 또는 이온-전자 혼합 전도성물질의 입자 크기보다 큰 것인, 고투과성 복합체 산소 분리막을 제공한다.The present invention relates to an ion-electron composite membrane layer in which an electron conductive material or an ion-electron mixed conductive material is mixed with an ion conductive material at a volume ratio of 15:85 to 3: 7, respectively. And a porous conductive active layer coated on both sides of the ion-electron composite membrane layer in a symmetrical or asymmetric form with a thickness of 20 to 100 탆, wherein the conductive active layer comprises at least one ion-electron mixed conductive material, Wherein the particle size of the substance is larger than the particle size of the electron conductive material or the ion-electron mixed conductive material.

본 발명은 또한, 상기 이온-전자 복합 멤브레인층은, 이온전도도 0.1 S/cm 이상인 이온전도성 물질에 전자전도성 물질을 혼합한 것으로, 복합 멤브레인층의 전자전도도값이 0.5 S/cm 이상이고, 상기 전도성 활성층은 전자 전도도가 10 S/cm 이상이고 이온전도도가 0.03 S/m 이상인, 고투과성 복합체 산소 분리막을 제공한다.The present invention also relates to the above-mentioned ion-electron composite membrane layer, wherein an ion conductive material having an ion conductivity of 0.1 S / cm or more is mixed with an electron conductive material, the composite membrane layer has an electron conductivity of 0.5 S / cm or more, The active layer provides a highly permeable composite oxygen separator having an electron conductivity of at least 10 S / cm and an ion conductivity of at least 0.03 S / m.

본 발명은 또한, 상기 전자전도성 물질은 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 크로마이트(Lanthanum strontium Chromite, LSCr), 망간 페라이트(MnFe2O4), 및 니켈 페라이트(NiFe2O4)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 고투과성 복합체 산소 분리막을 제공한다.The invention also, the electron conductive material is broken lanthanum strontium nitro (Lanthanum strontium Manganite, LSM), lanthanum strontium chromite (Lanthanum strontium Chromite, LSCr), manganese ferrite (MnFe 2 O 4), and nickel ferrite (NiFe 2 O 4 ). The present invention also provides a highly permeable composite oxygen separator.

본 발명은 또한, 상기 이온전도성 물질은 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리니아 주입 세리아(gadolinia doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아(Smaria doped-Ceria, SDC), 스트론튬과 마그네슘 주입 란타늄 갈레이트(Lanthanum gallates, LSGM), 및 비스무스 산화물(Bismuth oxide, Bi2O3) 및 페롭스카이트계 물질인 스트론튬, 마그네슘 주입 란타늄 갈레이트(Lanthanum gallates, LSGM)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 고투과성 복합체 산소 분리막을 제공한다.The present invention also relates to the use of the ion conductive material as an active material for a semiconductor device, comprising at least one of yttria-stabilized zirconia (YSZ), scandia-stabilized zirconia (ScSZ), gadolinia doped-ceria Strontium and magnesium-doped lanthanum gallium (LSGM), and bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) and perovskite-based materials, such as Smaria doped-Ceria (SDC), strontium and magnesium-implanted lanthanum gallates And at least one selected from the group consisting of lanthanum gallates (LSGM).

본 발명은 또한, 상기 이온-전자 혼합전도성 물질은 스트론튬 타이타늄 페라이트(Strontium titanium ferrite, STF), 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum strontium ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 코발타이트(Lanthanum strontium cobaltite, LSC), 스트론튬 코발트 페라이트(Strontium cobalt ferrite, SFC), 바륨 스트론튬 코발트 페라이트(barium strontium cobalt ferrite, BSCF), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF), 및 란타늄 니켈옥사이드(lanthanum nickelate, LNO)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 고투과성 복합체 산소 분리막을 제공한다.The ion-electron mixed conductive material may be one selected from the group consisting of strontium titanium ferrite (STF), lanthanum strontium ferrite (LSF), lanthanum strontium cobaltite (LSC), strontium cobalt ferrite A lanthanum cobalt ferrite (LSCF), and a lanthanum nickelate (LNO). The cobalt ferrite is preferably selected from the group consisting of strontium cobalt ferrite (SFC), barium strontium cobalt ferrite (BSCF), lanthanum strontium cobalt ferrite At least one high permeability complex oxygen separator.

본 발명은 또한, 상기 전자전도성 물질 또는 이온-전자 혼합전도성 물질의 입자 크기는 0.1μm 내지 1μm 이고, 상기 이온전도성 물질의 입자 크기는 3μm 내지 20μm인, 고투과성 복합체 산소 분리막을 제공한다.The present invention also provides a highly permeable composite oxygen separator wherein the particle size of the electron conductive material or the ion-electron mixed conductive material is 0.1 탆 to 1 탆 and the particle size of the ion conductive material is 3 탆 to 20 탆.

본 발명은 또한, 상기 혼합된 이온-전자 복합 멤브레인층은 분산제를 추가로 더 포함하는, 고투과성 복합체 산소 분리막을 제공한다.The present invention also provides a highly permeable composite oxygen separation membrane, wherein the mixed ion-electron composite membrane layer further comprises a dispersing agent.

본 발명은 또한, 전자전도성 물질 또는 이온-전자 혼합전도성 물질이 각각 이온전도성 물질과 15:85 내지 3:7의 부피비로 혼합된 이온-전자 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 테이프 캐스팅(Tape casting) 공정을 이용하여 이온-전자 복합 멤브레인층을 제조하는 단계; 상기 제조된 이온-전자 복합 멤브레인층을 1200℃ 내지 1350℃에서 소결하여 치밀화하는 단계; 상기 이온-전자 복합 멤브레인층의 양면에 다공성 전도성 활성층을 20 내지 100㎛의 두께로 코팅하는 단계; 및 상기 코팅 후 900℃ 내지 1100℃에서 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 이온-전자 혼합물은 이온전도성 물질의 입자가 전자전도성 물질 또는 이온-전자 혼합전 전도성 물질의 입자 크기보다 큰 입자로 혼합되는, 고투과성 복합체 산소 분리막 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing an ion-electron mixture, comprising: preparing an ion-electron mixture in which an electron conductive material or an ion-electron mixed conductive material is mixed with an ion conductive material in a volume ratio of 15:85 to 3: 7, respectively; Preparing an ion-electron composite membrane layer using the mixture by a tape casting process; Sintering the prepared ion-electron composite membrane layer at 1200 ° C to 1350 ° C for densification; Coating a porous conductive active layer on both sides of the ion-electron composite membrane layer to a thickness of 20 to 100 탆; And a heat treatment at a temperature of 900 ° C to 1100 ° C after the coating, wherein the ion-electron mixture is a mixture of particles of the ion conductive material mixed with particles larger than the particle size of the electron conductive material or the ion- Permeable composite oxygen separation membrane.

본 발명은 또한, 전자전도성 물질 또는 이온-전자 혼합전도성 물질이 각각 이온전도성 물질과 15:85 내지 3.5:6.5의 부피비로 혼합된 이온-전자 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 테이프 캐스팅(Tape casting) 공정을 이용하여 이온-전자 복합 멤브레인층을 제조하는 단계; 상기 이온-전자 복합 멤브레인층의 양면에 다공성 전도성 활성층을 20 내지 100㎛의 두께로 코팅하는 단계; 및 상기 코팅 후 1200℃ 내지 1350℃에서 멤브레인층과 전도성 활성층을 동시 소결하여 치밀화하는 단계를 포함하고, 상기 이온-전자 혼합물은 이온전도성 물질의 입자가 전자전도성 물질 또는 이온-전자 혼합전 전도성 물질의 입자 크기보다 큰 입자로 혼합되는, 고투과성 복합체 산소 분리막 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing an ion-electron mixture, comprising: preparing an ion-electron mixture in which an electron conductive material or an ion-electron mixed conductive material is mixed with an ion conductive material in a volume ratio of 15:85 to 3.5: 6.5, respectively; Preparing an ion-electron composite membrane layer using the mixture by a tape casting process; Coating a porous conductive active layer on both sides of the ion-electron composite membrane layer to a thickness of 20 to 100 탆; And sintering the membrane layer and the conductive active layer by sintering at 1200 ° C. to 1350 ° C. after the coating, wherein the ion-electron mixture is a mixture of particles of an ion conductive material and an electron conductive material or an ion- Permeable composite oxygen separation membrane wherein the particles are mixed with particles larger than the particle size.

본 발명은 또한, 상기 이온-전자 복합 멤브레인층은, 이온전도도 0.1 S/cm 이상인 이온전도성 물질에 전자전도성 물질을 혼합한 것으로, 복합 멤브레인층의 전자전도도값이 0.5 S/cm 이상이고, 상기 전도성 활성층은 전자 전도도가 10 S/cm 이상이고 이온전도도가 0.03 S/m 이상인, 고투과성 복합체 산소 분리막 제조방법을 제공한다.The present invention also relates to the above-mentioned ion-electron composite membrane layer, wherein an ion conductive material having an ion conductivity of 0.1 S / cm or more is mixed with an electron conductive material, the composite membrane layer has an electron conductivity of 0.5 S / cm or more, The active layer provides a high permeability composite oxygen separation membrane having an electron conductivity of at least 10 S / cm and an ion conductivity of at least 0.03 S / m.

본 발명은 또한, 상기 전자전도성 물질은 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 크로마이트(Lanthanum strontium Chromite, LSCr), 망간 페라이트(MnFe2O4), 및 니켈 페라이트(NiFe2O4)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 고투과성 복합체 산소 분리막 제조방법을 제공한다.The invention also, the electron conductive material is broken lanthanum strontium nitro (Lanthanum strontium Manganite, LSM), lanthanum strontium chromite (Lanthanum strontium Chromite, LSCr), manganese ferrite (MnFe 2 O 4), and nickel ferrite (NiFe 2 O 4 ). The present invention also provides a method for producing a highly permeable composite oxygen separation membrane.

본 발명은 또한, 상기 이온전도성 물질은 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리니아 주입 세리아(gadolinia doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아(Smaria doped-Ceria), 스트론튬과 마그네슘 주입 란타늄 갈레이트(Lanthanum gallates, LSGM), 및 비스무스 산화물(Bismuth oxide, Bi2O3)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 고투과성 복합체 산소 분리막 제조방법을 제공한다.The present invention also relates to the use of the ion conductive material as an active material for a semiconductor device, comprising at least one of yttria-stabilized zirconia (YSZ), scandia-stabilized zirconia (ScSZ), gadolinia doped-ceria Permeable composite oxygen separator which is at least one selected from the group consisting of Smaria doped-Ceria, strontium and magnesium-doped lanthanum gallates (LSGM), and bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) And a manufacturing method thereof.

본 발명은 또한, 상기 이온-전자 혼합전도성 물질은 스트론튬 타이타늄 페라이트(Strontium titanium ferrite, STF), 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum strontium ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 코발타이트(Lanthanum strontium cobaltite, LSC), 스트론튬 코발트 페라이트(Strontium cobalt ferrite, SFC), 바륨 스트론튬 코발트 페라이트(barium strontium cobalt ferrite, BSCF), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF), 및 란타늄 니켈옥사이드(lanthanum nickelate, LNO)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 고투과성 복합체 산소 분리막 제조방법을 제공한다.The ion-electron mixed conductive material may be one selected from the group consisting of strontium titanium ferrite (STF), lanthanum strontium ferrite (LSF), lanthanum strontium cobaltite (LSC), strontium cobalt ferrite A lanthanum cobalt ferrite (LSCF), and a lanthanum nickelate (LNO). The cobalt ferrite is preferably selected from the group consisting of strontium cobalt ferrite (SFC), barium strontium cobalt ferrite (BSCF), lanthanum strontium cobalt ferrite Permeable composite oxygen separation membrane, comprising:

본 발명은 또한, 상기 혼합물은 분산제를 추가로 더 포함하는, 고투과성 복합체 산소 분리막 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a highly permeable composite oxygen separation membrane, wherein the mixture further comprises a dispersing agent.

본 발명의 산소 분리막은 입자크기가 서로 다른 전자전도성 물질 및 이온전도성 물질을 최적 부피비로 혼합한 이온-전자 복합 멤브레인층을 이용함으로써 높은 산소투과도 성능을 구현할 수 있다. 또한 본 발명의 산소 분리막은 테이프 캐스팅(tape casting)으로 제작할 수 있어 제조 공정이 간단하고, 소결이 용이한 장점이 있다.The oxygen separation membrane of the present invention can achieve a high oxygen permeability performance by using an ion-electron composite membrane layer in which an electron conductive material and ion conductive material having different particle sizes are mixed at an optimum volume ratio. Also, since the oxygen separation membrane of the present invention can be manufactured by tape casting, the production process is simple and sintering is easy.

도 1은 본 발명의 한 구현예에 따라 전자 전도 상 및 이온 전도 상이 혼합된 이온-전자 복합 멤브레인 층의 원리를 산소 투과 원리를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 한 구현예에 따라 LSCF-GDC 이온-전자 복합 멤브레인층을 구성하는 가돌리늄 주입 세리아 미세입자(GDC(f)), 소결된 조대입자(GDC(c)) 및 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트 미세입자(LSCF(f))의 입자크기 분포를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 한 구현예에 따라 LSCF-GDC 이온-전자 복합 멤브레인층의 GDC 입자크기, LSCF의 비율 및 분산제 첨가 유무에 따른 산소투과도를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 한 구현예에 따라 LSCF-GDC 이온-전자 복합 멤브레인층을 구성하는 입자의 크기, 분산제 첨가 유무에 따른 300℃에서의 전자 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 한 구현예에 따라 LSCF-GDC 이온-전자 복합 멤브레인층의 분산제 첨가 유무 및 소결온도에 따른 전자 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 한 구현예에 따라 LSCF-GDC 이온-전자 복합 멤브레인층의 분산제 첨가 유무 및 소결온도에 따른 미세조직을 나타내는 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 한 구현예에 따라 LSCF-GDC 이온-전자 복합 멤브레인층의 분산제 첨가 유무에 따른 산소투과도를 나타내는 그래프이다.
도 8을 본 발명의 한 구현에에 따라 테이프 캐스팅법으로 제조된 LSCF-GDC 이온-전자 복합 멤브레인층을 구성하는 입자의 크기에 따른 전자 전도도를 나타내는 그래프이다.FIG. 1 is a schematic view showing the principle of oxygen permeation as a principle of an ion-electron composite membrane layer in which an electron conduction phase and an ion conduction phase are mixed according to one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the gadolinium-impregnated ceria microparticles (GDC (f)), the sintered coarse particles (GDC (c)) and the lanthanum strontium cobalt ferrite constituting the LSCF-GDC ion-electron composite membrane layer according to one embodiment of the present invention And a particle size distribution of the fine particles (LSCF (f)).
FIG. 3 is a graph showing the GDC particle size, the ratio of LSCF, and the oxygen permeability according to the presence or absence of a dispersant in the LSCF-GDC ion-electron composite membrane layer according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing the size of particles constituting the LSCF-GDC ion-electron complex membrane layer and the electronic conductivity at 300 ° C. according to whether a dispersant is added or not according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing electron conductivities of the LSCF-GDC ion-electron composite membrane layer according to an embodiment of the present invention with or without a dispersant and sintering temperature. FIG.
FIG. 6 is a scanning electron microscope (SEM) image showing the microstructure of the LSCF-GDC ion-electron composite membrane layer according to the presence or absence of the dispersing agent and the sintering temperature according to one embodiment of the present invention.
7 is a graph showing oxygen permeability according to the presence or absence of the addition of a dispersant in the LSCF-GDC ion-electron composite membrane layer according to an embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a graph showing electron conductivities according to the sizes of particles constituting the LSCF-GDC ion-electron composite membrane layer prepared by the tape casting method according to one embodiment of the present invention.

이하 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있을 정도로 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다. 본 발명의 상세한 설명에 앞서, 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 된다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Prior to the detailed description of the present invention, terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms. Therefore, the embodiments described in this specification and the configurations shown in the drawings are merely the most preferred embodiments of the present invention and do not represent all the technical ideas of the present invention. Therefore, It is to be understood that equivalents and modifications are possible.

분리막이란 2상 사이에서 물질의 이동을 선택적으로 제한하는 기능을 갖는 재질의 계면(Interface)이라고 정의될 수 있다. 막을 이용한 기체분리는 막에 대한 선택적인 가스투과원리에 의하여 진행된다. 즉 기체혼합물이 막 표면에 접촉하였을 때 기체성분은 막속으로 용해, 확산하게 되는데 이때 각각의 기체성분의 용해도와 투과도는 막 물질에 대하여 서로 다르게 나타나게 된다. 기체분리에 대한 추진력은 막 양단에 가해지는 특정기체성분에 대한 분압차이다. 특히 분리막을 이용한 막분리공정은 상(Phase)변화가 없고 에너지 소모가 적은 장점 때문에 여러 분야에서 광범위하게 응용되고 있다. 본 발명에서는 산소 분리막에 관한 것으로 특히 전자 전도 상 및 이온 전도 상이 혼합된 이온-전자 복합 멤브레인층을 포함한 산소분리막에 관한 것이다. 한 구현 예에서 상기 산소분리막은 전자 전도성 물질 또는 이온-전자 혼합전도성 물질이 각각 이온전도성 물질과 15:85 내지 3.5:6.5의 부피비로 혼합된 이온-전자 복합 멤브레인층; 및 상기 이온-전자 복합 멤브레인층 양면에 대칭 또는 비대칭 형태로 두께 20 내지 100㎛로 코팅되는 다공성 전도성 활성층을 포함하며, 상기 전도성 활성층은 적어도 하나 이상의 이온-전자 혼합전도성 물질을 포함하고, 상기 전자전도성 물질 또는 이온-전자 혼합전도성 물질의 입자 크기는 이온전도성 물질의 입자 크기보다 큰 것이다.A separation membrane can be defined as an interface of a material having a function of selectively restricting the movement of a substance between two phases. Gas separation using membranes proceeds by selective gas permeation principle for membranes. That is, when the gas mixture contacts the surface of the membrane, the gas component dissolves and diffuses into the membrane, where the solubility and permeability of each gas component are different for the membrane material. The propulsive force for gas separation is the partial pressure difference for the particular gas component applied across the membrane. In particular, the membrane separation process using a separation membrane has been widely used in various fields because it has no phase change and energy consumption is low. The present invention relates to an oxygen separation membrane, and more particularly, to an oxygen separation membrane including an ion-electron composite membrane layer in which an electron conduction phase and an ion conduction phase are mixed. In one embodiment, the oxygen separation membrane comprises: an ion-electron composite membrane layer in which an electron conductive material or an ion-electron mixed conductive material is mixed with a respective ion conductive material in a volume ratio of 15:85 to 3.5: 6.5; And a porous conductive active layer coated on both sides of the ion-electron composite membrane layer in a symmetrical or asymmetric form with a thickness of 20 to 100 탆, wherein the conductive active layer comprises at least one ion-electron mixed conductive material, The particle size of the substance or the ion-electron mixed conductive material is larger than the particle size of the ion conductive substance.

도 1은 본 발명의 한 구현예에 따라 전자 전도 상 및 이온 전도 상이 혼합된 이온-전자 복합 멤브레인층을 포함하는 산소 분리막을 나타낸 모식도이다. 상기 산소 분리막은 전자 전도성 물질 또는 이온-전자 혼합 전도성 물질로 이루어진 전자 전도상(12)과 이온 전도성 물질로 이루어진 이온 전도 상(11)이 혼합되어 이온-전자 복합 멤브레인층(10)을 구성한다. 상기 이온-전자 복합 멤브레인층의 양면에는 다공성 전극 활성층(20)이 대칭 또는 비대칭으로 코팅되어 산소 분리막을 이룬다. 상기 산소 분리막의 양단에 산소 분압차에 의해 산소가 이온화 되고 발생한 전자는 다공성 전극 활성층(20)에서 이온-전자 복합 멤브레인층(10)의 전자 전도 상(12)을 통해 이동한다. 이때 산소 이온은 이온-전자 복합 멤브레인층(10)의 이온 전도 상(11)을 통해 이동하여 산소 분리막 반대편에서 환원되어 산소 기체가 된다. 본 발명의 일 구현예에서, 상기 이온-전자 복합 멤브레인층은, 이온전도도 0.1 S/cm 이상인 이온전도성 물질이 전자 전도 상을 이루는 물질인 이온-전자 혼합전도성 물질 또는 전자전도성 물질에 혼합된 것으로, 상기 전자 전도상은 전자 전도도값이 0.5 S/cm 이상이다. 전자전도성 물질의 전자전도도 값은 대부분 10 S/cm 이상으로 혼합 전 이온전도성 물질의 이온전도도에 비해 약 100배 이상 높았지만 혼합 후에 이온전도상 및 전자전도상의 비율과 입자상의 연결 정도에 따라 수배 내외로 감소한다. 따라서 전자 전도도값이 0.5 S/cm 이상이 되어야 높은 산소투과율을 얻을수 있다. 이온전도도와 전자전도도 중 작은 값에 의해 기체투과도가 결정되므로 전자전도도값은 이온전도도보다 지나치게 클 필요는 없고 다만 이온전도도 보다 큰 값이면 된다. 1 is a schematic view showing an oxygen separation membrane including an ion-electron composite membrane layer in which an electron conduction phase and an ion conduction phase are mixed according to an embodiment of the present invention. The oxygen separation membrane is formed by mixing an electron conduction layer 12 made of an electron conductive material or an ion-electron mixed conductive material and an ion conduction layer 11 made of an ion conductive material to form an ion-electron composite membrane layer 10. On both sides of the ion-electron composite membrane layer, the porous electrode active layer 20 is coated symmetrically or asymmetrically to form an oxygen separation membrane. Electrons generated by ionization of oxygen at both ends of the oxygen separation membrane due to the oxygen partial pressure difference move through the electron conduction phase 12 of the ion-electron composite membrane layer 10 in the porous electrode active layer 20. At this time, the oxygen ions move through the ion conduction phase 11 of the ion-electron composite membrane layer 10 and are reduced at the opposite side of the oxygen separation membrane to become oxygen gas. In one embodiment of the present invention, the ion-electron composite membrane layer is mixed with an ion-electron mixed conductive material or an electron conductive material, the ion conductive material having an ion conductivity of 0.1 S / cm or more constituting an electron conduction phase, The electron conductivity value of the electron conductive layer is 0.5 S / cm or more. Most of the electronic conductivity values of the electron conductive material were more than 10 S / cm, which was about 100 times higher than the ion conductivity of the ion conductive material before mixing. However, depending on the ratio of the ion conductive and electron conductive phases and the degree of connection of the particles, . Therefore, when the electronic conductivity value is higher than 0.5 S / cm, a high oxygen permeability can be obtained. Since the gas permeability is determined by the smaller value of the ionic conductivity and the electronic conductivity, the value of the electronic conductivity is not necessarily excessively larger than the ionic conductivity, but it may be larger than the ionic conductivity.

본 발명의 한 구현에에서 상기 전자 전도상을 이루는 전자 전도성 물질은 페롭스카이트계 물질이며, 바람직하게 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 크로마이트(Lanthanum strontium Chromite, LSCr), 망간 페라이트(MnFe2O4), 및 니켈 페라이트(NiFe2O4)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다. 또 다른 구현예에서 상기 전자 전도상을 이루는 이온-전자 혼합 전도성 물질은 스트론튬 타이타늄 페라이트(Strontium titanium ferrite, STF), 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum strontium ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 코발타이트(Lanthanum strontium cobaltite, LSC), 스트론튬 코발트 페라이트(Strontium cobalt ferrite, SFC), 바륨 스트론튬 코발트 페라이트(barium strontium cobalt ferrite, BSCF), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF), 및 란타늄 니켈옥사이드(lanthanum nickelate, LNO)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며 바람직하게 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF) 이다. 상기 이온 전도 상은 형석계 물질로 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리니아 주입 세리아(gadolinia doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아(Smaria doped-Ceria, SDC), 비스무스 산화물(Bismuth oxide, Bi2O3) 및 페롭스카이트계 물질인 스트론튬과 마그네슘 주입 란타늄 갈레이트(Lanthanum gallates, LSGM)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다. In one embodiment of the present invention, the electron conductive material constituting the electron conducting layer is a perovskite-based material, and is preferably a lanthanum strontium manganite (LSM), a lanthanum strontium chromite (LSCr), a manganese ferrite (MnFe 2 O 4 ), and nickel ferrite (NiFe 2 O 4 ). In another embodiment, the ion-electron mixed conductive material constituting the electron conducting layer may be selected from the group consisting of strontium titanium ferrite (STF), lanthanum strontium ferrite (LSF), lanthanum strontium cobaltite (LSC) , Strontium cobalt ferrite (SFC), barium strontium cobalt ferrite (BSCF), lanthanum strontium cobalt ferrite (LSCF), and lanthanum nickelate (LNO). And is preferably Lanthanum strontium cobalt ferrite (LSCF). The ionic conduction phase is formed by a porous material such as yttria-stabilized zirconia (YSZ), scandia-stabilized zirconia (ScSZ), gadolinia doped-ceria (GDC) And at least one selected from the group consisting of Smaria doped-Ceria (SDC), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) and perovskite-based materials, strontium and magnesium-doped lanthanum gallates (LSGM).

본 발명의 이온 전도상에 사용되는 형석 산화물은 산소 분압변화에 따른 화학적 팽창이 거의 없기 때문에, 형석이 많이 함유된 이중상 멤브레인은 산소의 화학 포텐셜 구배에 노출되었을 때 강한 기계적 안정성을 보인다. 반면 전자 전도상인 페롭스카이트계 물질은 비교적 낮은 기계적 및 화학적 안정성으로 인해 막 형성이 용이하지 않은 단점이 있다. 따라서 본 발명의 산소 분리막은 최소한의 전자 전도성 물질 또는 이온-전자 혼합 전도성 물질만을 사용하여 산소 이온 투과도를 극대화하고자 함이 목적이다. 본 발명의 산소 분리막에 포함되는 이온-전자 복합 멤브레인층의 복합 조성 비율은 통상적인 분말 혼합 방법에 의해 전자전도성 물질과 이온전도성 물질이 15:85 내지 5:5, 바람직하게 1.5: 내지 3:7의 부피비로 혼합된 복합물이다. 또한 상기 복합 멤브레인층의 바람직한 두께는 20㎛ 내지 300㎛이다. 두께가 20㎛ 미만도 가능하나, 제조 공정상의 용이성 및 제조된 산소 분리막의 기계적 강도 등을 고려하면 20㎛ 이상인 것이 바람직하고, 산소 투과도 등을 고려하면 300㎛를 초과하지 않는 것이 바람직하다. Since the fluorite oxide used in the ion-conducting phase of the present invention has little chemical expansion due to changes in oxygen partial pressure, the dual-phase membrane containing a lot of fluors shows a strong mechanical stability when exposed to the chemical potential gradient of oxygen. On the other hand, the perovskite-based material, which is an electron conduction material, has a disadvantage that film formation is not easy due to its relatively low mechanical and chemical stability. Therefore, the oxygen separation membrane of the present invention aims to maximize the oxygen ion permeability by using only the minimum amount of the electron-conductive material or the ion-electron mixed conductive material. The complex composition ratio of the ion-electron composite membrane layer included in the oxygen separation membrane of the present invention is such that the electron conductive material and the ion conductive material are mixed at a ratio of 15:85 to 5: 5, preferably 1.5: 3: 7 By volume ratio. The preferable thickness of the composite membrane layer is 20 to 300 탆. Thickness may be less than 20 占 퐉, but it is preferably 20 占 퐉 or more in consideration of easiness in the manufacturing process and mechanical strength of the produced oxygen separation membrane, and it is preferably not more than 300 占 퐉 in consideration of oxygen permeability.

본 발명의 산소 분리막은 기계적 화학적 안정성을 향상시키되, 높은 산소투과율을 유지하기 위해 전자 전도상의 비율을 최소화하여 구현하며, 더불어 이온-전자 복합 멤브레인층을 이루는 전자 전도상 및 이온 전도상의 입자 크기를 달리하여 높은 산소 투과율을 달성한다. 상기 전자전도성 물질 또는 이온-전자 혼합전도성 물질의 입자 크기는 이온전도성 물질의 입자 크기보다 작은 것이 바람직하다. 한 구현예에서 상기 전자전도성 물질 또는 이온-전자 혼합전도성 물질의 입자 크기는 0.1μm 내지 1μm 이고, 상기 이온 전도성 물질의 입자 크기는 5μm 내지 20μm이다. 종래 전자 전도상 및 이온 전도상을 구성하는 물질은 일반적으로 1μm 이하의 미세 입자를 사용하여 구성한다. 그러나 본 발명에서는 이온 전도성 물질의 미세 입자를 열처리함으로써 만들어진 조대 입자를 사용하여 이온-전자 혼합전도성 복합 멤브레인을 구성한다. 이온 전도성 물질을 소결함에 따라 기계적 강도, 결정성이 향상되어 복합체 층의 강도가 향상되고, 산소투과도도 높아진다. 조대 입자인 이온전도성 물질과 미세 입자인 전자전도성 물질을 혼합함으로써 복합체의 기계적-화학적 안정성이 향상되고, 이온전도성 입자와 전자전도성 물질이 미세입자만으로 이루어진 복합체에 비해 우수한 산소투과성능을 얻을 수 있다. 이러한 효과는 산소투과율을 얻기에 필요한 전자전도상의 함량을 최소화하고, 이온전도도가 높고 기계적-화학적 안정성이 높은 이온전도상의 함량을 최대화함으로써 나타난다. 본 발명의 이온-전자 복합 멤브레인층은 상기의 전자 전도상 및 이온전도상을 포함하고, 여기에 분산제를 추가로 더 포함한다. 상기 분산제는 비교적 입자 크기가 작은 전자 전도성 또는 이온-전자 혼합 전도성 물질을 비교적 크기가 큰 이온 전도성 물질 사이에 고르게 분산하기 위함이다. 상기 분산제는 세라믹 분산제이면 어느 것으로 한정하지 않으며, 예를 들면 베젤 소재의 비와이케이 게엠베하사(BYK-CHEMIE GMBH)로부터 생산되는 상품명 BYK-220 S, BYK-9076, BYK-9077, BYK-P 104, BYK-P 104 S, BYK-P 105, BYK-W 9010, BYK-W 920, BYK-W 935, BYK-W 940, BYK-W 960, BYK-W965, BYK-W 966, BYK-W 975, BYK-W 980, BYK-W 990, BYK-W 995, BYK-W 996, BYKUMEN, LACTIMON, ANTI-TERRA-202, ANTI-TERRA-203, ANTI-TERRA-204, ANTI-TERRA-205, ANTI-TERRA-206, ANTI-TERRA-207, ANTI-TERRA-U 100, ANTI-TERRA-U 80, ANTI-TERRA-U, DISPERBYK, DISPERBYK-101, DISPERBYK-102, DISPERBYK-103, DISPERBYK-106, DISPERBYK-107, DISPERBYK-108, DISPERBYK-109, DISPERBYK-110, DISPERBYK-111, DISPERBYK-112, DISPERBYK-115, DISPERBYK-116, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-142, DISPERBYK-145, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-165, DISPERBYK-166, DISPERBYK-167, DISPERBYK-168, DISPERBYK-169, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-174, DISPERBYK-176, DISPERBYK-180, DISPERBYK-181, DISPERBYK-182, DISPERBYK-183, DISPERBYK-184, DISPERBYK-185, DISPERBYK-187, DISPERBYK-190, DISPERBYK-191, DISPERBYK-192, DISPERBYK-193, DISPERBYK-194, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001, DISPERBYK-2009, DISPERBYK-2010, DISPERBYK-2020, DISPERBYK-2025, DISPERBYK-2050, DISPERBYK-2070, DISPERBYK-2090, DISPERBYK-2091, DISPERBYK-2095, DISPERBYK-2096, DISPERBYK-2150, DISPERBYK-2155, DISPERBYK-2163, DISPERBYK-2164, DISPERPLAST-1010, DISPERPLAST-1011, DISPERPLAST-1012, DISPERPLAST-1018, DISPERPLAST-I, DISPERPLAST-P으로서 이중 바람직하게는 유용성 도료 및 수계 도료용 고분자량 습윤분산제인 DISPERBYK-180, DISPERBYK-182, DISPERBYK-184 등이나, 수계 도료와 고농도 착색제용 습윤 분산제인 DISPERBYK-190, DISPERBYK-191, DISPERBYK-192, DISPERBYK-194 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. The oxygen separation membrane of the present invention can be realized by minimizing the proportion of the electron conduction phase in order to improve the mechanical and chemical stability and maintain a high oxygen permeation rate. In addition, the particle size of the electron conduction phase and the ion conduction phase constituting the ion- A high oxygen permeability is achieved. The particle size of the electron conductive material or the ion-electron mixed conductive material is preferably smaller than the particle size of the ion conductive material. In one embodiment, the particle size of the electron conductive material or the ion-electron mixed conductive material is 0.1 袖 m to 1 袖 m, and the particle size of the ion conductive material is 5 袖 m to 20 袖 m. Conventionally, the material constituting the electron conduction phase and the ion conduction phase is generally constituted by using fine particles of 1 μm or less. However, in the present invention, coarse particles made by heat-treating fine particles of an ion conductive material are used to constitute an ion-electron mixed conductive membrane. As the ion conductive material is sintered, the mechanical strength and crystallinity are improved, so that the strength of the composite layer is improved, and the oxygen permeability is also increased. The mechanical and chemical stability of the composite is improved by mixing the ion conductive material as the coarse particles and the electron conductive material as the fine particles and excellent oxygen permeation performance can be obtained as compared with the composite in which the ion conductive particles and the electron conductive material are composed only of the fine particles. This effect is minimized by minimizing the content of the electron conduction phase required to obtain the oxygen permeability and maximizing the ion conduction phase content, which has high ionic conductivity and high mechanical-chemical stability. The ion-electron composite membrane layer of the present invention includes the above-described electronic conduction phase and ion conduction phase, and further includes a dispersing agent. The dispersant is used for evenly dispersing the electron conductive or ion-electron mixed conductive material having a relatively small particle size among relatively large ion conductive materials. The dispersant is not limited to any ceramic dispersant. For example, BYK-220S, BYK-9076, BYK-9077 and BYK-P 104 manufactured by BYK-CHEMIE GMBH, a bezel material, , BYK-P 104 S, BYK-P 105, BYK-W 9010, BYK-W 920, BYK-W 935, BYK-W 940, BYK-W 960, BYK- BYK-W 980, BYK-W 995, BYK-W 996, BYKUMEN, LACTIMON, ANTI-TERRA-202, ANTI-TERRA-203, ANTI-TERRA-204, ANTI-TERRA-205, ANTI DISPERBYK-101, DISPERBYK-102, DISPERBYK-103, DISPERBYK-106, DISPERBYK-102, ANTI-TERRA-U, ANTI-TERRA-U, ANTI-TERRA-U -107, DISPERBYK-108, DISPERBYK-109, DISPERBYK-110, DISPERBYK-111, DISPERBYK-112, DISPERBYK-115, DISPERBYK-116, DISPERBYK-130, DISPERBYK- , DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-166, DISPERBYK-167, DISPERBYK-169, DISPERBYK-169, DISPERBYK- DISPERBYK-181, DISPERBYK-183, DISPERBYK-184, DISPERBYK-184, DISPERBYK-187, DISPERBYK-187, DISPERBYK-191, DISPERBYK-181, DISPERBYK- DISPERBYK-2090, DISPERBYK-2090, DISPERBYK-2090, DISPERBYK-2090, DISPERBYK-2095, DISPERBYK-2050, DISPERBYK- As DISPERBYK-2096, DISPERBYK-2150, DISPERBYK-2155, DISPERBYK-2163, DISPERBYK-2164, DISPERPLAST-1010, DISPERPLAST-1011, DISPERPLAST-1012, DISPERPLAST-1018, DISPERPLAST-I and DISPERPLAST- DISPERBYK-180, DISPERBYK-182 and DISPERBYK-184 which are high molecular weight wetting and dispersing agents for water-based paints and DISPERBYK-190, DISPERBYK-191, DISPERBYK-192 and DISPERBYK-194 which are wetting and dispersing agents for water- Any one or a mixture thereof may be used.

본 발명의 다공성 전도성 활성층은 산소의 이온화 및 산소이온의 기체화 반응에 대한 촉매 역할을 하며, 전자 전도도가 10 S/m 이상이고 이온전도도가 0.03 S/m 이상인 이온-전자 혼합전도성 물질을 적어도 하나 이상 포함하는 것이 바람직하다. 상기 전도성 활성층에 포함될 수 있는 다른 물질은 다공성 서멧(Cermet), 다공성 금속 및 전자전도성 물질과 이온전도성 물질, 또는 이들의 혼합체 등이 가능하나 이로 제한하는 것은 아니다. 상기 이온-전자 혼합전도성 물질은 스트론튬 타이타늄 페라이트(Strontium titanium ferrite, STF), 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum strontium ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 코발타이트(Lanthanum strontium cobaltite, LSC), 란타늄 스트론튬 크로마이트(Lanthanum strontium Chromite, LSCr), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF), 및 란타늄 니켈옥사이드(lanthanum nickelate, LNO)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다. The porous conductive active layer of the present invention acts as a catalyst for oxygen ionization and gasification reaction of oxygen ions and has at least one ion-electron mixed conductive material having an electron conductivity of 10 S / m or more and an ion conductivity of 0.03 S / Or more. Other materials that may be included in the conductive active layer include, but are not limited to, porous cermets, porous metals and electron conductive materials and ion conductive materials, or mixtures thereof. The ion-electron mixed conductive material may be selected from the group consisting of strontium titanium ferrite (STF), lanthanum strontium ferrite (LSF), lanthanum strontium cobaltite (LSC), lanthanum strontium chromite , LSCr, lanthanum strontium cobalt ferrite (LSCF), and lanthanum nickelate (LNO).

상기 서멧은 니켈, 니켈 합금, 및 철계 합금 중에서 선택된 하나와 이온전도성 전해질 재료의 복합체이고, 상기 이온전도성 물질은 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리늄 주입 세리아(Gd doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아(Sm doped-Ceria), 스트론튬과 마그네슘 주입 란타늄 갈레이트(Lanthanum gallates, LSGM), 및 비스무스 산화물(Bismuth oxide, Bi2O3) 중에서 선택되는 하나 이상이다. 또한 상기 다공성 금속은 니켈 또는 인코넬이다. Wherein the cermet is a complex of an ion conductive electrolyte material selected from the group consisting of nickel, a nickel alloy, and an iron-based alloy and the ion conductive material is selected from the group consisting of yttria-stabilized zirconia (YSZ), scandia- stabilized zirconia ScSZ), Gd doped-ceria (GDC), Sm doped-ceria, strontium and magnesium-doped lanthanum gallates (LSGM), and bismuth oxide, Bi 2 O 3 ). The porous metal is nickel or inconel.

본 발명의 일 구현예에서 상기 전도성 활성층에 포함되는 이온-전자 혼합전도성 물질은, 이온-전자 복합 멤브레인층과 동일한 재료를 채택하여 동시 소결시 열팽창 계수 차이를 최소화할 수 있다. 상기 전도성 활성층은 두께가 1 내지 100㎛를 유지한다. 두께가 1㎛ 미만이면 코팅층이 분리막에서 쉽게 박리되고 100㎛를 초과하는 경우에는 기체 분자의 확산 속도가 코팅층 내에서 충분하지 않은 문제가 발생할 수 있다. 이러한 코팅층의 두께는 멤브레인층의 두께에 대하여 13 내지 134%를 유지하는 것이 바람직하다. 상기 코팅층의 두께가 13% 미만이면 멤브레인층의 표면에 코팅에 의한 산소투과도의 증가가 충분하지 않은 문제가 발생할 수 있고 134%를 초과하는 경우에는 기체분자의 확산 속도가 코팅층 내에서 충분하지 않은 문제가 발생할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the ion-electron mixed conductive material included in the conductive active layer may be made of the same material as the ion-electron composite membrane layer to minimize the difference in thermal expansion coefficient during simultaneous sintering. The conductive active layer maintains a thickness of 1 to 100 mu m. If the thickness is less than 1 탆, the coating layer may easily peel off from the separator, and if the thickness exceeds 100 탆, the diffusion rate of gas molecules may not be sufficient in the coating layer. The thickness of such a coating layer is preferably 13 to 134% with respect to the thickness of the membrane layer. If the thickness of the coating layer is less than 13%, the increase of the oxygen permeability due to coating may not be sufficiently increased on the surface of the membrane layer. If the thickness exceeds 134%, the diffusion rate of gas molecules is not sufficient in the coating layer May occur.

또 다른 양태에서 본 발명은 고투과성 복합체 산소 분리막 제조방법으로, 상기 방법은 전자전도성 물질 또는 이온-전자 혼합전도성 물질이 각각 이온전도성 물질과 1.5:8.5 내지 3:7의 부피비로 혼합된 이온-전자 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 테이프 캐스팅(Tape casting) 공정을 이용하여 이온-전자 복합 멤브레인층을 제조하는 단계; 상기 제조된 이온-전자 복합 멤브레인층을 1200℃ 내지 1350℃에서 소결하여 치밀화하는 단계; 상기 이온-전자 복합 멤브레인층의 양면에 다공성 전도성 활성층을 20 내지 100㎛의 두께로 코팅하는 단계; 및 상기 코팅 후 900℃ 내지 1100℃에서 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 이온-전자 혼합물은 이온전도성 물질의 입자가 전자전도성 물질 또는 이온-전자 혼합전 전도성 물질의 입자 크기 보다 큰 입자로 혼합되는 것이다. In another aspect, the present invention provides a method for preparing a high permeability composite oxygen separator, the method comprising: mixing an ion-electron mixed material with an ion conductive material at a volume ratio of 1.5: 8.5 to 3: 7, Preparing a mixture; Preparing an ion-electron composite membrane layer using the mixture by a tape casting process; Sintering the prepared ion-electron composite membrane layer at 1200 ° C to 1350 ° C for densification; Coating a porous conductive active layer on both sides of the ion-electron composite membrane layer to a thickness of 20 to 100 탆; And a heat treatment at 900 to 1100 占 폚 after the coating, wherein the ion-electron mixture is a mixture of particles of the ion conductive material into particles larger than the particle size of the electron conductive material or the conductive material before ion-electron mixing .

즉, 본 발명의 산소 분리막의 제조방법은 테이프 캐스팅 공정을 이용하는 것으로, 그 제조방법이 간소화되고 복합 멤브레인층의 두께조절 및 연속생산이 용이하다. 테이프 캐스팅 공정으로 제조된 이온-전자 복합 멤브레인층은 치밀화를 위해 1200℃ 내지 1350℃에서 소결하여 소결체를 수득한다. 상기 소결된 복합체층의 양면에는 다공성 전도성 활성층이 코팅되는데, 이는 일면에서 산소기체가 공급되면 산소의 이온화가 촉진되어 생성된 산소이온은 복합체층 표면으로 확산되고, 타면의 전도성 활성층에 도달하면 이온이 전자와 결합하여 기체가 될 수 있도록 다공성 구조를 유지한다. 상기 전도성 활성층은 복합체층의 양면에 대칭 또는 비대칭으로 양면에 붓, 스프레이, 스크린프린팅, 테이프 캐스팅 적층 공정 등을 이용하여 코팅될 수 있다.That is, the method of producing the oxygen separation membrane of the present invention uses a tape casting process, simplifying the manufacturing method, and facilitating the thickness control and continuous production of the composite membrane layer. The ion-electron composite membrane layer produced by the tape casting process is sintered at 1200 ° C to 1350 ° C for densification to obtain a sintered body. On both sides of the sintered composite layer, a porous conductive active layer is coated. When oxygen gas is supplied from one side, ionization of oxygen is promoted so that oxygen ions are diffused to the surface of the composite layer. When reaching the conductive layer on the other side, It maintains a porous structure so that it can be combined with electrons and become a gas. The conductive active layer may be coated on both sides of the composite layer symmetrically or asymmetrically on both sides using a brush, spray, screen printing, tape casting lamination process, or the like.

본 발명의 일 구현예에서 상기 멤브레인층과 코팅층은 동시 소결하는 방식으로 제조한다. 즉, 전자전도성 물질 또는 이온-전자 혼합전도성 물질이 각각 이온전도성 물질과 15:85 내지 3.5:6.5의 부피비로 혼합된 이온-전자 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 테이프 캐스팅(Tape casting) 공정을 이용하여 이온-전자 복합 멤브레인층을 제조하는 단계; 상기 이온-전자 복합 멤브레인층의 양면에 다공성 전도성 활성층을 20 내지 100㎛의 두께로 코팅하는 단계; 및 상기 코팅 후 1200℃ 내지 1350℃에서 멤브레인층과 전도성 활성층을 동시 소결하여 치밀화하는 단계를 포함하고, 상기 이온-전자 혼합물은 이온전도성 물질의 입자가 전자전도성 물질 또는 이온-전자 혼합전 전도성 물질의 입자 크기보다 큰 입자로 혼합되는, 진행하는 것이 가능하며, 이 경우 멤브레인층과 전도성 활성층에 동일한 이온-전자 혼합전도성 물질을 사용할 경우 열팽창계수 차이로 인한 뒤틀림을 최소화할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the membrane layer and the coating layer are prepared by a simultaneous sintering method. Preparing an ion-electron mixture in which the electron conductive material or the ion-electron mixed conductive material is mixed with the ion conductive material in a volume ratio of 15:85 to 3.5: 6.5, respectively; Preparing an ion-electron composite membrane layer using the mixture by a tape casting process; Coating a porous conductive active layer on both sides of the ion-electron composite membrane layer to a thickness of 20 to 100 탆; And sintering the membrane layer and the conductive active layer by sintering at 1200 ° C. to 1350 ° C. after the coating, wherein the ion-electron mixture is a mixture of particles of an ion conductive material and an electron conductive material or an ion- In this case, when the same ion-electron mixed conductive material is used for the membrane layer and the conductive active layer, warping due to the difference in thermal expansion coefficient can be minimized.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, embodiments are provided to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are provided only for the purpose of easier understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

실시예Example 1 조대1 trillion 입자로 이루어진 이온전도성 물질과 미세 입자로 이루어진 전자전도성 물질이 혼합된 디스크형 분리막 제조 :  A disk-shaped separator in which an ion conductive material composed of particles and an electron conductive material composed of fine particles are mixed: LSCFLSCF (f)-(f) - GDCGDC (c)(c)

본 발명의 입자 크기가 서로 다른 전자 전도성 물질과 이온 전도성 물질의 복합체를 포함하는 고투과성 산소 분리막을 제조하기 위해 이온 전도성 물질로 평균입도 약 10μm의 Gd0 . 1Ce0 . 9O2 -d (GDC) 조대분말(GDC(c))과 전자 전도성 물질로 평균입도 약 0.5μm의 La0 . 6Sr0 . 4Co0 . 2Fe0 . 8O3 -d 미세분말(LSCF(f))을 혼합하여 이온-전자 복합 멤브레인층을 제조하였다. GDC 조대분말은 평균입도 약 0.1μm 인 상용분말(GDC(f))을 1300℃에서 3시간 동안 열처리하여 제조하였다. 도 2를 참조하면 본 실시예에서 사용한 GDC(f)는 평균입도 0.1μm, GDC(c)는 평균입도 10μm, LSCF(f)는 평균입도 0.8μm를 나타낸다. In order to produce a highly permeable oxygen separation membrane comprising a complex of an electron conductive material and an ion conductive material having different particle sizes according to the present invention, an ion conductive material having a Gd 0 . 1 Ce 0 . 9 O 2 -d (GDC) coarse powder (GDC (c)) and La 0 . 6 Sr 0 . 4 Co 0 . 2 Fe 0 . 8O3 -d fine powder (LSCF (f)) were mixed to prepare an ion-electron composite membrane layer. The GDC coarse powder was prepared by heat treating commercial powders (GDC (f)) having an average particle size of about 0.1 μm at 1300 ° C. for 3 hours. 2, GDC (f) used in this embodiment has an average particle size of 0.1 μm, GDC (c) has an average particle size of 10 μm, and LSCF (f) has an average particle size of 0.8 μm.

비교예로 GDC(f)와 LSCF(f), 실험예 1로 GDC(c)와 LSCF(f)을 5:95, 10:90, 15:85, 20:80, 30:70, 50:50의 부피비로 칭량한 후 에탄올을 사용하여 40시간 동안 볼밀 혼합하였다. 또한, 실험예 2로 보다 균일한 혼합이 이루어지도록 1%의 분산제 DISPERBYK-103를 첨가하여 GDC(c)와 LSCF(f)을 상기 부피비로 칭량하여 40시간 동안 볼밀 혼합하였다. 상기 혼합된 3가지 슬러리를 회전식 증발건조기를 이용하여 중탕 건조(75℃)하여 분말을 준비하였다. 지름 25mm의 원형 몰드에 1.5g의 혼합 분말을 각각 넣은 후 약 1ton의 무게로 일축가압 성형을 한 후, 1300-1500℃에서 3시간 동안 열처리하여 이온-전자 복합 멤브레인층을 제조하였다. 제작된 이온-전자 혼합 멤브레인층의 두께가 1mm가 되도록 연마하고, 양면에 전도성 활성층으로서 La0.6Sr0.4CO3 페이스트를 붓칠하여 약 30μm의 두께로 코팅하였다. La0 . 6Sr0 . 4CO3 페이스트 코팅 후, 1000℃의 온도로 열처리하여 산소 분리막을 제조하였다. (F) and LSCF (f) as Comparative Examples, GDC (c) and LSCF (f) as Experimental Example 1 at 5:95, 10:90, 15:85, 20:80, 30:70, 50:50 And the mixture was ball-milled for 40 hours using ethanol. Further, 1% of dispersant DISPERBYK-103 was added so as to achieve more uniform mixing in Experimental Example 2, and GDC (c) and LSCF (f) were weighed in the above volume ratio and mixed by ball milling for 40 hours. The mixed three slurries were dried in a rotary evaporator dryer (75 DEG C) to prepare powders. 1.5 g of the mixed powder was placed in a circular mold having a diameter of 25 mm, uniaxially pressed at a weight of about 1 ton, and heat-treated at 1300-1500 ° C for 3 hours to prepare an ion-electron composite membrane layer. The prepared ion-electron mixed membrane layer was polished so as to have a thickness of 1 mm, and La 0.6 Sr 0.4 CO 3 paste as a conductive active layer was coated on both sides to a thickness of about 30 탆. La 0 . 6 Sr 0 . 4 CO 3 paste coating, followed by heat treatment at a temperature of 1000 ° C to prepare an oxygen separation membrane.

실시예Example 2 테이프캐스팅 방법을 이용한  2 Using tape casting method 후막형Thick membrane type LSCFLSCF (f)-(f) - GDCGDC (c) 산소분리막 제조(c) Oxygen separator manufacturing

LSCF(f)-GDC(c) 혼합체를 이용한 분리막의 산소투과도를 높이기 위해 테이프캐스팅법을 이용하여 두께 약 30μm의 후막형 이온-전도 복합 멤브레인층을 제조하였다. LSCF(f) 원료와 GDC(c) 원료를 15:85 vol% 비율로 바인더 및 분산제와 함께 에탄올로 혼합하여 테이프캐스팅용 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 PET 필름 위에 성형하여 건조된 테잎을 일정한 두께로 적층한 후 1300℃에서 열처리하여 치밀한 복합 멤브레인층을 제조를 완성하였다. 실시예 1과 같은 방법으로 양면에 La0.6Sr0.4CO3 페이스트 코팅 후, 1000℃의 온도로 열처리하여 산소분리막을 제작하였다.Thick film type ion-conducting composite membrane layer with a thickness of about 30 μm was prepared by tape casting method to increase the oxygen permeability of the membrane using LSCF (f) -GDC (c) mixture. The LSCF (f) raw material and the GDC (c) raw material were mixed with ethanol and a binder and dispersant at a ratio of 15:85 vol% to prepare a slurry for tape casting. The slurry was formed on a PET film, the dried tape was laminated to a certain thickness, and then heat treated at 1300 ° C to produce a dense composite membrane layer. In the same manner as in Example 1, both surfaces were coated with La 0.6 Sr 0.4 CO 3 paste and then heat-treated at a temperature of 1000 ° C to prepare an oxygen separation membrane.

상기 테이프캐스팅 공정으로 제작된 LSCF(f)-GDC(c) 산소 분리막과 비교를 위해 평균입도 약 0.1μm 인 미세분말 GDC(f)와 약 0.5μm의 La0 . 6Sr0 . 4Co0 . 2Fe0 . 8O3 - d 미세분말 LSCF(f)을 혼합하고, 테이프캐스팅법으로 성형하고, 1300℃에서 열처리하여 치밀구조의 후막형 이온-전도 복합 멤브레인층을 완성하였다. 상기 이온-전도 복합 멤브레인층 양면에 La0 . 6Sr0 . 4CO3 페이스트 코팅 후, 1000℃의 온도로 열처리 하여 산소분리막을 제작하였다.For comparison with the LSCF (f) -GDC (c) oxygen separation membrane fabricated by the tape casting process, a fine powder GDC (f) having an average particle size of about 0.1 μm and a La 0 . 6 Sr 0 . 4 Co 0 . 2 Fe 0 . 8 O 3 - d fine powder LSCF (f) were mixed, molded by tape casting method, and heat - treated at 1300 ° C. to complete a thick membrane type ion - conducting composite membrane layer. On both sides of the ion-conducting composite membrane layer, La 0 . 6 Sr 0 . 4 CO 3 paste coating, followed by heat treatment at a temperature of 1000 ° C to prepare an oxygen separation membrane.

실시예Example 3 이온3 ion -전자 복합 - Electronic compound 멤브레인층의The membrane layer 전기적 특성 측정  Electrical characteristic measurement

1) 혼합 부피비 및 분산제 첨가 유무에 따른 전기적 특성 측정1) Measurement of electrical properties according to mixing volume ratio and presence or addition of dispersant

상기 실시예 1에 따라 제조된 실험예 1 LSCF(f)-GDC(c), 실험예 2 LSCF(f)-GDC(c)-분산제, 및 비교예 LSCF(f)-GDC(f) 조합의 이온-전자 복합 멤브레인층을 각 부피비로 제조하고 활성층 없이 백금(Pt)을 페인팅하여 전기전도도를 측정하였다. 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타냈다. 도 3을 참조하면, LSCF 미세입자와 GDC 미세입자로 제조된 비교예 LSCF(f)-GDC(f) 복합체는 10:90 및 15:85의 혼합 부피비에서 관투현상이 발생하지 않아 충분한 전기전도도를 나타내지 못한다. 반면에, LSCF 미세입자와 GDC 미세입자로 제조된 실험예 1 LSCF(f)-GDC(c) 이온-전자 복합 멤브레인 및 실험예 2 LSCF(f)-GDC(c)-분산제 이온-전자 복합 멤브레인은 15:85의 혼합 부피비에서 급격한 전기전도도 증가를 나타냈다. 이는 약 15:85의 혼합 부피비에서 관투현상이 발생하기 시작하여 충분한 전자 전도가 일어나는 것으로 판단된다. 실험예 2 LSCF(f)-GDC(c)-분산제 이온-전자 복합 멤브레인은 15:85의 혼합 부피비에서 월등한 전기전도도를 나타낸다. 도 4를 참조하면 LSCF(f)-GDC(f) 이온-전자 복합 멤브레인층과 LSCF(f)-GDC(c)의 이온-전자 복합 멤브레인층의 전도도를 비교하면 6배 이상의 전도도 차이를 나타내는 것으로 보아 GDC의 입자가 LSCF보다 큰 경우 전자 전도도가 증가하는 것을 알 수 있다. LSCF(f)-GDC(f) 이온-전자 복합 멤브레인층과 LSCF(f)-GDC(c)-분산제의 이온-전자 복합 멤브레인층의 전도도는 100배 이상의 전도도 차이를 나타내어, LSCF(f)-GDC(c)-분산제의 이온-전자 복합 멤브레인층의 전자 전도도가 매우 우수한 것으로 판단된다. 이는 비교적 입자가 작은 LSCF가 분산제에 의해 복합층 내에 균일한 혼합이 유도되어 단락회로를 구성하여 전자 전도도가 향상되는 것으로 판단된다. (F) -GDC (c), Experimental Example 2 LSCF (f) -GDC (c) -dispersant and Comparative Example LSCF (f) -GDC Ion - electron composite membrane layer was prepared in each volume ratio and platinum (Pt) was painted without an active layer to measure electric conductivity. The results are shown in Fig. 3 And FIG. 4, respectively. Referring to FIG. 3, the comparative LSCF (f) -GDC (f) composite made from LSCF fine particles and GDC fine particles had a sufficient electrical conductivity because of no mixing phenomenon at a mixing volume ratio of 10:90 and 15:85 I can not show. On the other hand, Experimental Example 1 LSCF (f) -GDC (c) ion-electron composite membrane and Experiment 2 LSCF (f) -GDC (c) -dispersant ion-electron composite membrane manufactured from LSCF microparticles and GDC microparticles Showed an abrupt increase in electrical conductivity at a mixing volume ratio of 15:85. It is believed that the conduction phenomenon starts to occur at a mixed volume ratio of about 15:85 and sufficient electron conduction occurs. Experimental Example 2 LSCF (f) -GDC (c) -dispersant ion-electron composite membrane exhibits superior electrical conductivity at a mixing volume ratio of 15:85. 4, the conductivity of the ion-electron composite membrane layer of the LSCF (f) -GDC (f) ion-electron composite membrane layer and the ion membrane of the LSCF (f) -GDC (c) It can be seen that the electron conductivity increases when the particle of GDC is larger than LSCF. The conductivity of the LSCF (f) -GDC (f) ion-electron complex membrane layer and the ion-electron complex membrane layer of LSCF (f) -GDC (c) The electron conductivity of the ion-electron composite membrane layer of the GDC (c) - dispersant is considered to be very good. It is considered that the LSCF having a relatively small particle size is induced by the dispersing agent uniformly mixed in the composite layer to form a short circuit, thereby improving the electron conductivity.

2) 소결 온도에 따른 전자 전도도 측정2) Electronic conductivity measurement according to sintering temperature

실시예 1에 따라 제조된 LSCF(f)-GDC(c) 이온-전자 복합 멤브레인층의 1300-1500℃의 열처리(소결) 조건에 따른 전도도를 도 5에 나타냈다. LSCF(f)-GDC(c) 이온-전자 복합 멤브레인층은 전체 온도에서 LSCF(f)-GDC(c)-분산제 이온-전자 복합 멤브레인보다 낮은 전자 전도도를 나타내었으며, 소결온도가 높을수록 낮은 전기전도도값을 보였다. LSCF(f)-GDC(c)-분산제 이온-전자 복합 멤브레인은 소결온도가 1300℃에서 1500℃로 높아질수록 전자 전도도가 최대 1/10,000 이하로 감소한다. 도 5와 같이 소결온도를 높일수록 세라믹 소결체의 입자크기는 증가하는데, 특히 LSCF 입자(밝은 부분)가 GDC 입자(어두운 부분)에 비해 현저한 성장을 보인다. 이는 GDC에 대한 LSCF의 상대적 입자크기가 증가하게 되면서 GDC가 LSCF 입자의 연결을 방해하여, 단락이 일어나지 않아 전도도가 감소하는 것으로 판단된다.The conductivity of the LSCF (f) -GDC (c) ion-electron composite membrane layer prepared according to Example 1 at 1300-1500 ° C according to the heat treatment (sintering) conditions is shown in FIG. The LSCF (f) -GDC (c) ion-electron composite membrane layer exhibited lower electronic conductivity than the LSCF (f) -GDC (c) -dispersant ion-electron composite membrane at all temperatures. Conductivity values were shown. In the LSCF (f) -GDC (c) -dispersion ion-electron composite membrane, as the sintering temperature increases from 1300 ° C to 1500 ° C, the electron conductivity decreases to a maximum of 1 / 10,000 or less. As shown in FIG. 5, as the sintering temperature is increased, the grain size of the ceramic sintered body is increased. In particular, the LSCF particles (bright portion) show remarkable growth as compared with the GDC particles (dark portion). As the relative particle size of LSCF to GDC increased, it was judged that GDC interferes with the connection of LSCF particles, so that the short circuit does not occur and the conductivity decreases.

실시예Example 4 분산제 첨가 유무에 따른  4 Depending on the presence or absence of dispersant LSCFLSCF (f)-(f) - GDCGDC (c) 이온-전자 복합 (c) Ion-electron complex 멤브레인층의The membrane layer 산소 투과도 측정 Oxygen permeability measurement

두께 1mm의 디스크형 멤브레인 시편을 알루미나 튜브 단면에 수평하게 올리고 빈틈에 글래스 페이스트(AREMCO-SEAL 617)를 발라 분리막 양단에 기체가 투과하지 않게 밀봉하였다. 밀봉 후 튜브 안쪽에는 He을 흘려주고 튜브 바깥쪽에는 Air을 흘려주어 산소분압차를 만들어 준 상태에서 700℃~850℃의 온도 범위에서 산소분리막을 거쳐 흐르는 He를 Gas chromatography (YoungLin Acme 6000 GC)로 분석하여 투과되는 산소의 유량을 측정하였고 그 결과를 도 7에 나타냈다. 분산제가 첨가되지 않은 LSCF(f)-GDC(c) 이온-전자 복합 멤브레인층(검정라인)은 850℃에서 0.1 mL/cm2min 이상의 산소 투과도가 측정되었고, 분산제를 첨가한 LSCF(f)-GDC(c) 이온-전자 복합 멤브레인층(빨강라인)은 0.4 mL/cm2min 이상의 산소 투과도를 보이며 가장 높은 산소투과도를 나타냈다. 이는 도 4에 나타낸 바와 같이, 분산제 첨가에 따라 상대적으로 크기가 작은 LSCF가 복합층 내에 균일한 혼합이 유도되어 15vol% 첨가에서도 충분한 전자전도도를 보이기 때문이다. 분산제를 첨가한 LSCF(f)-GDC(c) 15:85의 산소투과도는 LSCF(f)-GDC(c) 20:80보다 높은 값을 보이는데, 이는 이온전도도가 높은 GDC 함량이 85%로 높아졌기 때문이다. A disc-shaped membrane specimen with a thickness of 1 mm was horizontally placed on the end face of the alumina tube, and a glass paste (AREMCO-SEAL 617) was applied to the gap to seal both sides of the membrane without gas permeation. He was flowed through the oxygen separator in the temperature range of 700 ℃ ~ 850 ℃ under the condition of making the oxygen partial pressure difference by flowing He through the inside of the tube after sealing, and gas flow chromatography (YoungLin Acme 6000 GC) And the flow rate of oxygen to be permeated was measured. The results are shown in FIG. The oxygen permeability of the LSCF (f) -GDC (c) ion-electron composite membrane layer (black line) to which no dispersant was added was measured to be 0.1 mL / cm 2 min or more at 850 ° C., The GDC (c) ion - electron composite membrane layer (red line) showed oxygen permeability of 0.4 mL / cm 2 min or more and showed the highest oxygen permeability. This is because, as shown in FIG. 4, LSCF having a relatively small size according to the addition of a dispersant induces homogeneous mixing in the composite layer, and sufficient electron conductivity is exhibited even at 15 vol% addition. The oxygen permeability of LSCF (f) -GDC (c) 15:85 with dispersant was higher than that of LSCF (f) -GDC (c) 20:80, indicating that the ionic conductivity of GDC increased to 85% Because.

실시예Example 5  5 LSCFLSCF (f)-(f) - GDC(f)와GDC (f) and LSCFLSCF (f)-(f) - GDCGDC (c) 이온-전자 복합 (c) Ion-electron complex 멤브레인층의The membrane layer 산소 투과도 측정 Oxygen permeability measurement

실시예 2에 따라 제조된 후막형 LSCF(f)-GDC(c) (LSCF:GDC=15:85) 산소분리막과 비교예 1에 의해 제조된 후막형 LSCF(f)-GDC(f) (LSCF:GDC=15:85) 산소분리막의 산소투과도를 측정하여 도 8에 나타냈다. GDC 조대입자(GDC(c))와 LSCF 미세입자(LSCF(f))로부터 제조된 LSCF(f)-GDC(c) 후막은 LSCF(f)-GDC(c) 후막에 비해 10배 정도 높은 산소투과도를 보였는데, 이는 도 3에 나타낸 바와 같이, LSCF 미세입자가 GDC 조대입자 사이에 균일하게 혼합됨으로써 15 vol%의 LSCF 첨가 만으로 전기전도도의 관투현상이 일어났기 때문이다. 따라서 기계적 화학적 강도가 우수하며, 높은 산소투과도를 나타내는 산소분리막을 구현하기 위해서는 이온전도성 물질의 함량을 최대한 높이고, 상대적으로 전자전도성 물질보다 입자 사이즈가 큰 이온전도성 물질을 사용하여 산소투과도를 향상시키는 것이 바람직하다. 또한 이에 분산제를 혼합한 이온-전자 복합 멤브레인층을 사용하면 더욱 우수한 산소분리막을 구현할 수 있다.(F) -GDC (f) (LSCF (f) -GDC (c)) prepared according to Example 2 and the thick film LSCF : GDC = 15: 85) The oxygen permeability of the oxygen separation membrane was measured and shown in FIG. The LSCF (f) -GDC (c) thick film produced from GDC coarse particles (GDC (c)) and LSCF fine particles (LSCF (f) As shown in FIG. 3, because the LSCF fine particles were uniformly mixed between the GDC coarse particles, and the conduction phenomenon of electrical conductivity occurred only by addition of 15 vol% of LSCF. Therefore, in order to realize an oxygen separation membrane exhibiting excellent mechanical and chemical strength and exhibiting a high oxygen permeability, it is necessary to maximize the content of the ion conductive material and to improve the oxygen permeability by using an ion conductive material having a larger particle size than the electron conductive material desirable. Further, when an ion-electron composite membrane layer in which a dispersant is mixed is used, a more excellent oxygen separation membrane can be realized.

이상에서 본원의 예시적인 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본원의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본원의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본원의 권리범위에 속하는 것이다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be the preferred embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, .

본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미로 사용된다. 본 명세서에 참고문헌으로 기재되는 모든 간행물의 내용은 본 발명에 도입된다. All technical terms used in the present invention are used in the sense that they are generally understood by those of ordinary skill in the relevant field of the present invention unless otherwise defined. The contents of all publications referred to herein are incorporated herein by reference.

10. 이온-전자 복합 멤브레인 층
11. 이온 전도 상
12. 전자 전도 상
20. 다공성 전극 활성층
100. 산소 이동 경로
200. 전자 이동 경로10. Ion-electron complex membrane layer
11. Ion conduction phase
12. Electronic conduction phase
20. Porous electrode active layer
100. Oxygen transfer pathway
200. Electronic movement path

Claims (14)

전자 전도성 물질 또는 이온-전자 혼합전도성 물질이 각각 이온전도성 물질과 15:85 내지 3:7의 부피비로 혼합된 이온-전자 복합 멤브레인층; 및
상기 이온-전자 복합 멤브레인층 양면에 대칭 또는 비대칭 형태로 두께 20 내지 100㎛로 코팅되는 다공성 전도성 활성층을 포함하며,
상기 전도성 활성층은 적어도 하나 이상의 이온-전자 혼합전도성 물질을 포함하고,
상기 전자전도성 물질 또는 이온-전자 혼합전도성 물질의 입자 크기는 0.1 μm 내지 1μm 이고, 상기 이온전도성 물질의 입자 크기는 3μm 내지 20μm이고,
상기 혼합된 이온-전자 복합 멤브레인층은 분산제를 추가로 더 포함하는,
고투과성 복합체 산소 분리막.
An ion-electron composite membrane layer in which an electron conductive material or an ion-electron mixed conductive material is mixed with a respective ion conductive material at a volume ratio of 15:85 to 3: 7; And
And a porous conductive active layer coated on both sides of the ion-electron composite membrane layer in a symmetrical or asymmetric form with a thickness of 20 to 100 탆,
Wherein the conductive active layer comprises at least one ion-electron mixed conducting material,
The particle size of the electron conductive material or the ion-electron mixed conductive material is 0.1 m to 1 m, the particle size of the ion conductive material is 3 m to 20 m,
Wherein the mixed ion-electron composite membrane layer further comprises a dispersing agent.
High Permeability Composite Oxygen Membrane.
제 1 항에 있어서,
상기 이온-전자 복합 멤브레인층은,
이온전도도 0.1 S/cm 이상인 이온전도성 물질에 전자전도성 물질을 혼합한 것으로, 복합 멤브레인층의 전자전도도값이 0.5 S/cm 이상이고,
상기 전도성 활성층은 전자 전도도가 10 S/cm 이상이고 이온전도도가 0.03 S/m 이상인,
고투과성 복합체 산소 분리막.
The method according to claim 1,
Wherein the ion-electron composite membrane layer comprises:
An ion conductive material having an ion conductivity of 0.1 S / cm or more is mixed with an electron conductive material. The composite membrane layer has an electron conductivity of 0.5 S / cm or more,
Wherein the conductive active layer has an electron conductivity of 10 S / cm or more and an ion conductivity of 0.03 S / m or more,
High Permeability Composite Oxygen Membrane.
제 1 항에 있어서,
상기 전자전도성 물질은 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 크로마이트(Lanthanum strontium Chromite, LSCr), 망간 페라이트(MnFe2O4), 및 니켈 페라이트(NiFe2O4)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인,
고투과성 복합체 산소 분리막.
The method according to claim 1,
The electron conductive material may be selected from the group consisting of lanthanum strontium manganite (LSM), lanthanum strontium chromite (LSCr), manganese ferrite (MnFe 2 O 4 ), and nickel ferrite (NiFe 2 O 4 ) ≪ / RTI >
High Permeability Composite Oxygen Membrane.
제 1 항에 있어서,
상기 이온전도성 물질은 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리니아 주입 세리아(gadolinia doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아(Smaria doped-Ceria, SDC), 스트론튬과 마그네슘 주입 란타늄 갈레이트(Lanthanum gallates, LSGM), 및 비스무스 산화물(Bismuth oxide, Bi2O3) 및 페롭스카이트계 물질인 스트론튬, 마그네슘 주입 란타늄 갈레이트(Lanthanum gallates, LSGM)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인,
고투과성 복합체 산소 분리막.
The method according to claim 1,
The ion conductive material may be selected from the group consisting of yttria-stabilized zirconia (YSZ), scandia-stabilized zirconia (ScSZ), gadolinia doped-ceria (GDC), Smaria doped-Ceria, SDC), strontium and magnesium-doped lanthanum gallates (LSGM), and bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) and perovskite-based materials such as strontium, magnesium-doped lanthanum gallates, LSGM), < / RTI >
High Permeability Composite Oxygen Membrane.
제 1 항에 있어서,
상기 이온-전자 혼합전도성 물질은 스트론튬 타이타늄 페라이트(Strontium titanium ferrite, STF), 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum strontium ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 코발타이트(Lanthanum strontium cobaltite, LSC), 스트론튬 코발트 페라이트(Strontium cobalt ferrite, SFC), 바륨 스트론튬 코발트 페라이트(barium strontium cobalt ferrite, BSCF), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF), 및 란타늄 니켈옥사이드(lanthanum nickelate, LNO)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인,
고투과성 복합체 산소 분리막.
The method according to claim 1,
The ion-electron mixed conductive material may be selected from the group consisting of strontium titanium ferrite (STF), lanthanum strontium ferrite (LSF), lanthanum strontium cobaltite (LSC), strontium cobalt ferrite And at least one member selected from the group consisting of barium strontium cobalt ferrite (BSCF), lanthanum strontium cobalt ferrite (LSCF), and lanthanum nickelate (LNO)
High Permeability Composite Oxygen Membrane.
삭제delete 삭제delete 전자전도성 물질 또는 이온-전자 혼합전도성 물질을 각각 이온전도성 물질과 15:85 내지 3:7의 부피비로 혼합하고 분산제를 첨가하는 이온-전자 혼합물의 제조 단계;
상기 혼합물을 테이프 캐스팅(Tape casting) 공정을 이용하여 이온-전자 복합 멤브레인층을 제조하는 단계;
상기 제조된 이온-전자 복합 멤브레인층을 1200℃ 내지 1350℃에서 소결하여 치밀화하는 단계;
상기 이온-전자 복합 멤브레인층의 양면에 다공성 전도성 활성층을 20 내지 100㎛의 두께로 코팅하는 단계; 및
상기 코팅 후 900℃ 내지 1100℃에서 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 전자전도성 물질 또는 이온-전자 혼합전도성 물질의 입자 크기는 0.1 μm 내지 1μm 이고, 상기 이온전도성 물질의 입자 크기는 3μm 내지 20μm인,
고투과성 복합체 산소 분리막 제조방법.
Preparing an ion-electron mixture in which an electron conductive material or an ion-electron mixed conductive material is mixed with an ion conductive material in a volume ratio of 15:85 to 3: 7, respectively, and a dispersant is added;
Preparing an ion-electron composite membrane layer using the mixture by a tape casting process;
Sintering the prepared ion-electron composite membrane layer at 1200 ° C to 1350 ° C for densification;
Coating a porous conductive active layer on both sides of the ion-electron composite membrane layer to a thickness of 20 to 100 탆; And
After the coating, heat treatment at 900 ° C to 1100 ° C,
Wherein the particle size of the electron conductive material or the ion-electron mixed conductive material is 0.1 m to 1 m, and the particle size of the ion conductive material is 3 m to 20 m,
(JP) METHOD FOR MANUFACTURING HIGH PENETRATING COMPOSITE OXYGEN OWNED MEMBRANE
전자전도성 물질 또는 이온-전자 혼합전도성 물질을 각각 이온전도성 물질과 15:85 내지 3:7의 부피비로 혼합하고 분산제를 첨가하는 이온-전자 혼합물의 제조 단계;
상기 혼합물을 테이프 캐스팅(Tape casting) 공정을 이용하여 이온-전자 복합 멤브레인층을 제조하는 단계;
상기 이온-전자 복합 멤브레인층의 양면에 다공성 전도성 활성층을 20 내지 100㎛의 두께로 코팅하는 단계; 및
상기 코팅 후 1200℃ 내지 1350℃에서 멤브레인층과 전도성 활성층을 동시 소결하여 치밀화하는 단계를 포함하고,
상기 전자전도성 물질 또는 이온-전자 혼합전도성 물질의 입자 크기는 0.1 μm 내지 1μm 이고, 상기 이온전도성 물질의 입자 크기는 3μm 내지 20μm인,
고투과성 복합체 산소 분리막 제조방법.
Preparing an ion-electron mixture in which an electron conductive material or an ion-electron mixed conductive material is mixed with an ion conductive material in a volume ratio of 15:85 to 3: 7, respectively, and a dispersant is added;
Preparing an ion-electron composite membrane layer using the mixture by a tape casting process;
Coating a porous conductive active layer on both sides of the ion-electron composite membrane layer to a thickness of 20 to 100 탆; And
And densifying the membrane layer and the conductive active layer by simultaneous sintering at 1200 ° C to 1350 ° C after the coating,
Wherein the particle size of the electron conductive material or the ion-electron mixed conductive material is 0.1 m to 1 m, and the particle size of the ion conductive material is 3 m to 20 m,
(JP) METHOD FOR MANUFACTURING HIGH PENETRATING COMPOSITE OXYGEN OWNED MEMBRANE
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 이온-전자 복합 멤브레인층은,
이온전도도 0.1 S/cm 이상인 이온전도성 물질에 전자전도성 물질을 혼합한 것으로, 복합 멤브레인층의 전자전도도값이 0.5 S/cm 이상이고,
상기 전도성 활성층은 전자 전도도가 10 S/cm 이상이고 이온전도도가 0.03 S/m 이상인,
고투과성 복합체 산소 분리막 제조방법.
10. The method according to claim 8 or 9,
Wherein the ion-electron composite membrane layer comprises:
An ion conductive material having an ion conductivity of 0.1 S / cm or more is mixed with an electron conductive material. The composite membrane layer has an electron conductivity of 0.5 S / cm or more,
Wherein the conductive active layer has an electron conductivity of 10 S / cm or more and an ion conductivity of 0.03 S / m or more,
(JP) METHOD FOR MANUFACTURING HIGH PENETRATING COMPOSITE OXYGEN OWNED MEMBRANE
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 전자전도성 물질은 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 크로마이트(Lanthanum strontium Chromite, LSCr), 망간 페라이트(MnFe2O4), 및 니켈 페라이트(NiFe2O4)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인,
고투과성 복합체 산소 분리막 제조방법.
10. The method according to claim 8 or 9,
The electron conductive material may be selected from the group consisting of lanthanum strontium manganite (LSM), lanthanum strontium chromite (LSCr), manganese ferrite (MnFe 2 O 4 ), and nickel ferrite (NiFe 2 O 4 ) ≪ / RTI >
(JP) METHOD FOR MANUFACTURING HIGH PENETRATING COMPOSITE OXYGEN OWNED MEMBRANE
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 이온전도성 물질은 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리니아 주입 세리아(gadolinia doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아(Smaria doped-Ceria), 스트론튬과 마그네슘 주입 란타늄 갈레이트(Lanthanum gallates, LSGM), 및 비스무스 산화물(Bismuth oxide, Bi2O3)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인,
고투과성 복합체 산소 분리막 제조방법.
10. The method according to claim 8 or 9,
The ion conductive material may be selected from the group consisting of yttria-stabilized zirconia (YSZ), scandia-stabilized zirconia (ScSZ), gadolinia doped-ceria (GDC), Smaria doped-Ceria), strontium and magnesium-doped lanthanum gallates (LSGM), and bismuth oxide (Bi 2 O 3 ).
(JP) METHOD FOR MANUFACTURING HIGH PENETRATING COMPOSITE OXYGEN OWNED MEMBRANE
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 이온-전자 혼합전도성 물질은 스트론튬 타이타늄 페라이트(Strontium titanium ferrite, STF), 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum strontium ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 코발타이트(Lanthanum strontium cobaltite, LSC), 스트론튬 코발트 페라이트(Strontium cobalt ferrite, SFC), 바륨 스트론튬 코발트 페라이트(barium strontium cobalt ferrite, BSCF), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF), 및 란타늄 니켈옥사이드(lanthanum nickelate, LNO)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인,
고투과성 복합체 산소 분리막 제조방법.
10. The method according to claim 8 or 9,
The ion-electron mixed conductive material may be selected from the group consisting of strontium titanium ferrite (STF), lanthanum strontium ferrite (LSF), lanthanum strontium cobaltite (LSC), strontium cobalt ferrite And at least one member selected from the group consisting of barium strontium cobalt ferrite (BSCF), lanthanum strontium cobalt ferrite (LSCF), and lanthanum nickelate (LNO)
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WO2019156313A1 (en) * 2018-02-12 2019-08-15 한국에너지기술연구원 Ceramic oxygen separator module and manufacturing method therefor
CN116036892A (en) * 2021-10-28 2023-05-02 济南大学 High-stability ceramic oxygen permeable membrane material and preparation method and application thereof

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