KR101804824B1 - 중합액 및 그 제조 방법, 이 중합액으로부터 얻어진 투명 필름 및 투명 전극 - Google Patents

중합액 및 그 제조 방법, 이 중합액으로부터 얻어진 투명 필름 및 투명 전극 Download PDF

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Abstract

환경 부하가 작고 경제성도 우수하고, 또한 고전도도를 나타내고, 치밀하며 투명성이 높은 도전성 폴리머 필름을 부여하는 전해 중합용의 중합액을 제공한다. 본 발명의 중합액은 계면활성제를 포함하지 않는 물에 3위치와 4위치에 치환기를 갖는 티오펜으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 모노머가 유적으로서 분산되어 있고, 투명한 것을 특징으로 한다. 이 중합액은 계면활성제를 포함하지 않는 물에 상기 모노머를 첨가하고, 물과 상기 모노머가 상분리된 상분리액을 얻는 첨가 공정, 상기 상분리액에 초음파를 조사함으로써 상기 모노머를 유적으로서 분산시켜 유탁해져 있는 유탁 분산액을 얻는 제 1 분산 공정 및 상기 유탁 분산액에 상기 제 1 분산 공정에 있어서의 초음파의 주파수보다 높은 주파수의 초음파를 조사함으로써 상기 모노머의 유적의 평균 사이즈를 감소시켜 투명한 투명 분산액을 얻는 제 2 분산 공정을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다.

Description

중합액 및 그 제조 방법, 이 중합액으로부터 얻어진 투명 필름 및 투명 전극{POLYMERIZATION FLUID, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, TRANSPARENT FILM MADE FROM THE POLYMERIZATION FLUID, AND TRANSPARENT ELECTRODE}
본 발명은 3위치와 4위치에 치환기를 갖는 티오펜(이하 간단히 「치환 티오펜」으로 나타낸다)의 전해 중합을 위해서 사용되는 환경 부하가 작은 중합액 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 중합액으로부터 얻어지는 높은 도전성과 투명성을 갖는 도전성 폴리머 필름 및 이 필름을 포함하는 투명 전극에 관한 것이다.
치환 티오펜의 폴리머는 종래부터 알려져 있고, 고체 전해 콘덴서, 폴리머 전지, 대전 방지 필름, 표시 소자, 센서, 전극 재료 등의 폭넓은 분야에 응용되어 왔다. 그 중에서도 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(이하 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 「EDOT」로 나타내고, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 「PEDOT」로 나타낸다)은 낮은 에너지 밴드갭을 갖고, 매우 높은 도전성과 환경 안정성을 갖고, 또한 가시광의 투과성(투명성)이 우수하기 때문에 다양한 전기적 광학적 용도에 적합하다. 이들의 도전성 폴리머는 화학 중합 또는 전해 중합에 의해 얻어지지만(예를 들면, 특허문헌 1(일본 특허 공개 평 1-313521호) 참조) 전해 중합을 사용하면 소량의 치환 티오펜으로부터 단시간에 고전도도를 갖는 필름상의 도전성 폴리머가 전극 상에 형성된다.
그런데 치환 티오펜의 전해 중합은 치환 티오펜의 물에 대한 용해성이 매우 낮기 때문에 아세토니트릴, 이소프로필알코올 등의 유기 용매를 포함하는 중합액을 사용해서 행해지는 것이 통상이다. 예를 들면, 특허문헌 1의 실시예 9∼14, 18∼22에서는 용매로서의 아세토니트릴과 모노머로서의 EDOT를 포함하는 중합액을 사용하여 약 200S/㎝의 전도도를 나타내는 필름을 얻고 있다. 아세토니트릴 등의 유기 용매는 중합 도중에 생성되는 올리고머를 용해해서 고분자량의 폴리머로 유도하고, 고전도도를 나타내는 도전성 폴리머 필름을 부여하지만 생성된 도전성 폴리머 필름이 유기 용매에 용해되고, 필름의 밀도가 저하되고, 필름 표면의 평활성이 손실되어서 필름의 투명성이 저하되는 경우가 있었다. 또한, 유기 용매의 사용은 수용매의 사용에 비교해서 일반적으로 환경 부하를 증대시켜 경제적으로도 불리하다. 또한, 유기 용매 중에는 인체에 유해한 것도 많아 가연성 용매를 사용한 전해 중합의 경우에는 전기 불꽃에 의한 화재를 방지하는 조치를 취할 필요가 있다.
그 때문에 중합액의 용매로서 생성된 도전성 폴리머 필름에 불활성이며, 환경 부하가 작고, 경제성이 우수한 물을 사용하는 검토가 이루어져 왔다. 그리고 도데실 황산 나트륨, 도데실벤젠술폰산 나트륨과 같은 장쇄 알킬기를 갖는 음이온계 계면활성제 또는 폴리스티렌술폰산 나트륨과 같은 중합형 음이온계 계면활성제를 치환 티오펜과 물의 혼합액에 첨가하고, 치환 티오펜을 물에 가용화 또는 유화시키는 방법과, 치환 티오펜과 물의 혼합액에 초음파를 조사하고, 치환 티오펜의 유적(油滴)을 물에 분산시키는 방법이 지금까지 제안되어 있다.
예를 들면, 비특허문헌 1(Langmuir, 1999, 15(7), 2566-2574)은 EDOT, 지지 전해질로서의 LiClO4 및 음이온계 계면활성제로서의 도데실 황산 나트륨을 용해시킨 수용액을 사용한 전해 중합을 보고하고 있다. 도데실 황산 나트륨의 작용에 의해 EDOT의 물로의 용해도가 증가하고, EDOT의 산화 포텐셜이 저하되어 Pt 전극 상에 규칙적으로 배열된 구조를 갖는 접착성이 우수한 필름이 형성되어 있다. 특허문헌 2(일본 특허 공개 2000-269087호 공보)는 EDOT와 같은 티오펜 유도체를 알킬나프탈렌술폰산계 계면활성제에 의해 유화한 수매체의 중합액을 사용한 전해 중합을 보고하고 있고, 도펀트로서 폴리머층에 받아들인 알킬나프탈렌술폰산 음이온의 부피가 크기 때문에 탈도프가 억제되어 고온·고습 중에서 안정된 도전성 폴리머층이 얻어지고 있다.
또한, 비특허문헌 2(Synthetic Met．(2009), 159(5-6), 406-414)는 EDOT 및 음이온계 계면활성제로서의 폴리스티렌술폰산 나트륨을 용해시킨 수용액을 사용한 전해 중합을 보고하고 있다. 폴리스티렌술폰산 나트륨의 작용에 의해 EDOT의 물로의 용해도가 증가하고, EDOT가 산화되기 쉬워져 Pt 전극 상에 균일한 필름이 형성되고 있다. 특허문헌 3(일본 특허 공개 2006-295184호 공보)은 폴리스티렌술폰산을 포함하는 수용액에 EDOT와 황산철(Ⅲ)과 과황산 나트륨을 첨가하고, 반응시켜서 수용액 중에 PEDOT/폴리스티렌술포네이트 입자를 형성시키고, 이것과 결합제 등을 첨가한 분산물을 사용해서 도전성 폴리머층을 형성하는 방법을 개시하고 있다.
또한, 비특허문헌 3(J．AM．CHEM．SOC．(2005), 127(38), 13160-13161)은 지지 전해질로서의 LiClO4를 용해시킨 수용액에 포화 용해량보다 많은 양의 EDOT를 첨가하고, 주파수 20㎑, 출력 22.6W/㎠의 초음파를 60초간 조사하여 평균 직경이 211㎚인 좁은 분포를 갖는 EDOT 유적이 물에 분산되어 있는 유탁한 중합액을 얻고(이 문헌의 도 1 참조), 이 중합액을 사용해서 전해 중합을 행한 결과를 보고하고 있다. Pt 전극과 EDOT 유적 사이의 직접적인 전하 이동에 의해 Pt 전극 상에 약30S/㎝의 전도도를 나타내는 PEDOT 필름이 형성되어 있다.
일본 특허 공개 평 1-313521호 일본 특허 공개 2000-269087호 공보 일본 특허 공개 2006-295184호 공보
Langmuir, 1999, 15(7), 2566-2574 Synthetic Met．(2009), 159(5-6), 406-414 J．AM．CHEM．SOC．(2005), 127(38), 13160-13161
그러나 비특허문헌 1, 2, 특허문헌 2, 3에서 사용된 장쇄 알킬기를 갖는 음이온계 계면활성제 또는 중합형 음이온계 계면활성제를 포함하는 중합액으로부터 얻어진 도전성 폴리머 필름의 전도도는 일반적으로 만족할 수 있는 값은 아니다. 또한, 계면활성제의 사용은 경제적으로 불리하며, 환경 부하를 증대시켜 중합 후의 액의 폐기 시에는 계면활성제를 분리하기 위한 번잡한 공정을 필요로 한다. 이것에 대하여 비특허문헌 3의 초음파 조사를 이용하는 방법은 환경 부하가 작고, 폐기물 처리의 공정도 간단해진다는 이점이 있지만 얻어진 PEDOT 필름의 전도도는 종래의 아세토니트릴 등의 유기 용매를 포함하는 중합액으로부터의 전해 중합에 의해 얻어진 PEDOT 필름물보다 약 1자리 작다. 또한, 이들의 종래 기술에 의해 얻어진 도전성 폴리머 필름에 대해서 밀도나 투명성에 관한 지견은 존재하지 않는다.
그래서 본 발명의 목적은 치환 티오펜의 전해 중합을 위한 중합액으로서, 환경 부하가 작고, 경제성도 우수하고, 또한 고전도도를 나타내고 또한 치밀하며 투명성이 높은 도전성 폴리머 필름을 부여하는 중합액을 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 또한 상기 중합액을 사용함으로써 얻어지는 고전도도를 나타내고 또한 치밀하며 투명성이 높은 도전성 폴리머 필름 및 이 필름을 포함하는 투명 전극을 제공하는 것이다.
발명자들은 비특허문헌 3의 초음파 조사를 이용하는 방법을 기초로 해서 예의 검토한 결과 계면활성제를 포함하지 않는 물에 포화 용해량보다 많은 양의 치환 티오펜을 첨가한 액에 초음파를 조사함으로써 수중에 치환 티오펜이 유적으로서 분산된 유탁한 분산액을 얻은 후 이 유탁한 분산액에 더 높은 주파수의 초음파를 조사하면 치환 티오펜의 유적의 사이즈(직경)를 용이하게 감소시킬 수 있고, 분산액 전체가 투명하게 보이는 투명 분산액을 용이하게 얻을 수 있는 것 및 이 투명 분산액을 중합액으로 해서 전해 중합을 행하면 투명 분산액 중의 치환 티오펜의 미소한 유적과 전해 중합의 작용극 사이의 직접적인 전하 이동에 의해 전해 중합이 원활히 진행되어서 고전도도를 나타내고 또한 치밀하며 투명성이 높은 도전성 폴리머 필름이 얻어지는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명은 우선 계면활성제를 포함하지 않는 물에 모노머로서의 적어도 1종의 치환 티오펜이 유적으로서 분산되어 있고, 투명한 것을 특징으로 하는 상기 모노머의 전해 중합을 위한 중합액에 관한 것이다. 본 발명에 관한 한 「투명한 중합액」이란 중합액에 분산되어 있는 치환 티오펜 중 전체 수의 90% 이상의 유적이 250㎚ 이하의 직경을 갖고 있는 중합액을 의미한다. 본 발명의 중합액에는 이러한 미소한 치환 티오펜의 유적이 고분산 상태로 존재하고 있고, 유적에 의한 광산란이 실질적으로 확인되지 않고 중합액 전체가 투명하게 보인다. 또한, 유적의 사이즈는 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 한 「계면활성제」란 물에 치환 티오펜을 가용화 또는 유화시키는 작용을 갖는 것을 의미하고, 물과 치환 티오펜과 화합물X를 포함하는 액을 기계적으로 교반하고, 교반을 정지한 후 신속하게 치환 티오펜과 물이 상분리될 경우에는 화합물X는 「계면활성제」에는 포함되지 않는다. 따라서, 본 발명에서는 일반적인 계면활성제의 범위에 포함되지 않는 화합물은 당연히 「계면활성제」의 범위에 포함되지 않지만, 일반적인 계면활성제의 범위에 포함되는 화합물이어도 중합액 중의 함유량이 미량이기 때문에 실질적인 계면활성 작용이 얻어지지 않고 교반을 정지한 후 신속하게 치환 티오펜과 물이 상분리될 경우에는 이 미량의 화합물도 「계면활성제」에는 포함되지 않는다. 또한, 본 발명에 관한 한 「초음파」란 10㎑ 이상의 주파수를 갖는 음파를 의미한다.
본 발명의 중합액은 투명한 중합액 중에 분산되어 있는 미소한 치환 티오펜의 유적의 응집이 현저하게 느리기 때문에 매우 안정적이다. 그리고 이 중합액을 사용해서 전해 중합을 행하면 미소한 치환 티오펜의 유적과 Pt 등의 전해 중합용의 작용극 사이의 전하 이동이 원활히 진행되어 미소한 유적의 사이즈와 거의 동일한 사이즈의 폴리머 입자, 따라서 투명하게 보이는 폴리머 입자가 치밀하게 집적된 투명성이 높고 또한 고전도도를 나타내는 도전성 폴리머 필름이 얻어진다. 그리고 이 필름이 고온을 경험해도 높은 전도도가 유지된다. 중합액 중의 치환 티오펜의 유적의 사이즈가 작을수록 도전성 폴리머 필름의 밀도, 전도도 및 투명성이 향상되지만, 특히 중합액 중에 분산되어 있는 치환 티오펜의 유적 중 전체 수의 80% 이상의 유적이 100㎚ 이하의 직경을 갖게 되면 도전성 폴리머 필름의 전도도가 현저하게 증가하고, 필름의 투명성도 현저해진다.
본 발명의 중합액에서는 치환 티오펜, 즉 3위치와 4위치에 치환기를 갖는 티오펜으로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물을 모노머로서 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 티오펜 환의 3위치와 4위치의 치환기는 3위치와 4위치의 탄소와 함께 환을 형성하고 있어도 좋다. 특히, 모노머가 EDOT이면 가시광의 투과성(투명성)이 우수하고, 높은 전도도와 높은 전기 화학 용량을 갖는 도전성 폴리머 필름이 얻어지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 중합액에는 통상 용매로서의 물과 치환 티오펜에 첨가해서 적어도 1종의 지지 전해질이 포함된다. 그러나 전해 중합에 사용하는 작용극과 대극의 간격을 서로의 확산층이 겹치는 약 100㎛ 이하로 접근시킨 조건에서 전해 중합을 행할 경우에는 중합액에 지지 전해질이 포함되어 있을 필요는 없다.
본 발명에서는 계면활성제로서 작용하지 않는 지지 전해질을 사용할 수 있지만 지지 전해질이 치환 티오펜의 유적에 용해하는 유용성의 전해질이면 중합 촉진 효과가 확인되기 때문에 바람직하고, 특히 보로디살리실산, 보로디살리실산염, 식(Ⅰ) 또는 식(Ⅱ)
Figure 112012074490607-pct00001
(식 중 m이 1∼4의 정수, 바람직하게는 2를 의미하고, n이 1∼4의 정수, 바람직하게는 2를 의미하고, o가 2 또는 3의 정수를 의미한다)로 나타내어지는 술포닐이미드산 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 지지 전해질로서 사용하면 전해 중합에 의해 얻어지는 도전성 폴리머 필름의 내열성이 향상되기 때문에 바람직하다. 단, 보로디살리실산 및 보로디살리실산염에 포함되는 보로디살리실산 이온은 수중에서 물로의 용해도가 매우 작은 살리실산과 붕산으로 가수 분해하는 것을 알 수 있다. 그 때문에 보로디살리실산 및/또는 보로디살리실산염을 지지 전해질로서 사용하면 서서히 중합액 중에 침전이 발생해서 사용할 수 없게 된다. 이것을 회피하기 위해서 보로디살리실산 및/또는 보로디살리실산염을 지지 전해질로서 사용할 경우에는 이 지지 전해질을 액에 첨가한 후 침전 생성 전에 전해 중합을 행하거나 또는 p-니트로페놀과 병용한다. p-니트로페놀이 보로디살리실산 이온의 가수 분해를 억제하기 때문이라고 고려되지만 p-니트로페놀과 보로디살리실산 이온을 포함하는 중합액으로는 침전이 생성되지 않는다.
본 발명의 중합액은 상술한 바와 같이 물과 치환 티오펜을 포함하는 액에 다른 주파수의 초음파를 조사함으로써 바람직하게 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상술의 본 발명의 중합액의 제조 방법으로서, 계면활성제를 포함하지 않는 물에 상기 모노머를 첨가하고, 물과 상기 모노머가 상분리된 상분리액을 얻는 첨가 공정, 상기 상분리액에 초음파를 조사함으로써 상기 모노머를 유적으로서 분산시켜 유탁한 유탁 분산액을 얻는 제 1 분산 공정 및 상기 유탁 분산액에 상기 제 1 분산 공정에 있어서의 초음파의 주파수보다 높은 주파수의 초음파를 조사함으로써 상기 모노머의 유적의 평균 사이즈를 감소시켜 투명한 투명 분산액을 얻는 제 2 분산 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합액의 제조 방법에 관한 것이다.
지지 전해질을 포함하는 중합액을 얻을 경우에는 지지 전해질의 첨가는 상기 제 1 분산 공정 전, 상기 제 1 분산 공정과 상기 제 2 분산 공정의 사이, 또는 상기 제 2 분산 공정 후에 행해진다. 지지 전해질로서 보로디살리실산 및/또는 보로디살리실산염을 사용할 경우에는 제 2 분산 공정 후, 바람직하게는 전해 중합의 직전에 액에 첨가하거나 또는 p-니트로페놀과 병용한다. p-니트로페놀과 병용할 경우에는 보로디살리실산 및/또는 보로디살리실산염은 제 1 분산 공정 전 또는 상기 제 1 분산 공정과 상기 제 2 분산 공정의 사이에 첨가해도 좋지만 p-니트로페놀을 보로디살리실산 및/또는 보로디살리실산염과 거의 동시에 첨가하거나 또는 p-니트로페놀을 보로디살리실산 및/또는 보로디살리실산염보다 먼저 첨가한다.
제 1 분산 공정은 15∼200㎑의 주파수를 갖고, 비교적 고출력인 바람직하게는 4W/㎠ 이상의 출력을 갖는 초음파를 사용함으로써 바람직하게 실시할 수 있고, 제 2 분산 공정은 1∼4㎒의 주파수를 갖고, 비교적 고출력인 바람직하게는 5W/㎠ 이상의 출력을 갖는 초음파를 사용함으로써 바람직하게 실시할 수 있다. 제 1 분산 공정에 있어서의 초음파의 주파수가 15㎑보다 작거나 또는 주파수가 200㎑를 초과하면, 또한 제 1 분산 공정에 있어서의 초음파의 출력이 4W/㎠보다 작으면 유탁 분산액을 얻는데에 바람직한 캐비테이션(cavitation)이 발생하기 어려워진다. 또한, 제 2 분산 공정에 있어서의 초음파의 주파수가 1㎒보다 작거나 또는 주파수가 4㎒를 초과하면, 또한 제 2 분산 공정에 있어서의 초음파의 출력이 5W/㎠보다 작으면 제 1 분산 공정에서 생성한 치환 티오펜의 유적의 평균 사이즈를 투명 분산액이 얻어질 때까지 감소시키는데에 바람직한 캐비테이션이 발생하기 어려워진다.
본 발명의 중합액의 제조 방법에서는 제 1 분산 공정 및 제 2 분산 공정을 각각 1회(예를 들면, 제 1 분산 공정을 20㎑의 주파수 및 10W/㎠의 출력을 갖는 초음파를 사용하고, 제 2 분산 공정을 1㎒의 주파수 및 20W/㎠의 출력을 갖는 초음파를 사용해서) 행해도 좋지만 제 1 분산 공정을 다른 주파수 및/또는 출력의 초음파를 사용해서 복수회(예를 들면, 20㎑의 주파수 및 10W/㎠의 출력을 갖는 초음파에 이어서 50㎑의 주파수 및 20W/㎠의 출력을 갖는 초음파를 사용해서) 행해도 좋고, 및/또는 제 2 분산 공정을 다른 주파수 및/또는 출력의 초음파를 사용해서 복수회(예를 들면, 1㎒의 주파수 및 20W/㎠의 출력을 갖는 초음파에 이어서 2㎒의 주파수 및 10W/㎠의 출력을 갖는 초음파를 사용해서) 행해도 좋다. 특히, 제 2 분산 공정은 회수가 증가할수록 초음파의 주파수를 증가시키는 조건으로 복수회 행하는 것이 바람직하다. 제 2 분산 공정을 복수회 반복함으로써 치환 티오펜의 유적이 더욱 세분화되고, 치환 티오펜의 유적수의 80% 이상이 100㎚ 이하의 직경을 갖는 특히 바람직한 중합액을 용이하게 얻을 수 있다. 그리고 이 중합액을 사용한 전해 중합에 의해 얻어지는 도전성 폴리머 필름의 전도도 및 투명성이 더욱 향상된다.
각 분산 공정의 초음파 조사 시간은 약 1분 정도이어도 유탁 분산액 또는 투명 분산액이 얻어지지만, 초음파 조사 시간이 길어지면 치환 티오펜의 유적의 응집이 저해되어 해유화까지의 시간이 장기화되기 때문에 바람직하다. 제 1 분산 공정에 있어서의 초음파 조사 시간은 2∼10분의 범위인 것이 바람직하고, 제 2 분산 공정에 있어서의 초음파 조사 시간은 2∼10분의 범위인 것이 바람직하다. 각 분산 공정에 있어서의 초음파 조사 시간이 10분 이상이면 유적의 응집 저해 효과가 포화되는 경향이 확인된다.
본 발명의 중합액은 종래의 치환 티오펜으로부터 얻은 도전성 폴리머 필름에 비교해서 투명도가 높은 도전성 폴리머 필름을 부여한다. 따라서, 본 발명은 또한 도전성 폴리머, 바람직하게는 PEDOT를 포함하는 투명 필름으로서, 적어도 표면에 도전성 부분을 갖는 기체를 본 발명의 중합액에 도입해서 전해 중합을 행함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 투명 필름에 관한 것이다. 기체로서 적어도 표면에 도전성 부분을 갖는 투명 기체를 사용하고, 이 투명 기체를 본 발명의 중합액에 도입해서 전해 중합을 행함으로써 도전성 부분을 갖는 투명 기체와, 상기 투명 기체의 도전성 부분 상에 적층된 도전성 폴리머, 바람직하게는 PEDOT를 포함하는 투명 필름을 갖는 고전도도를 갖고, 투명도가 높고, 환경 안정성이 우수한 투명 전극이 제공된다.
(발명의 효과)
본 발명의 치환 티오펜의 전해 중합을 위한 중합액은 물을 용매로서 사용하고, 계면활성제를 사용하고 있지 않기 때문에 환경 부하가 작고, 경제성도 우수하다. 또한, 본 발명의 중합액으로부터 얻어지는 도전성 폴리머 필름은 종래의 물을 용매로 한 중합액으로부터 얻어진 도전성 폴리머 필름에 비교해서 치밀하며, 전도도가 높고, 필름이 고온을 경험해도 높은 전도도가 유지된다. 또한, 본 발명의 중합액으로부터 얻어진 도전성 폴리머 필름은 매우 높은 투명성을 나타낸다.
도 1은 중합액 중의 EDOT 유적의 사이즈를 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 기체 상에 형성한 PEDOT 필름의 흡광도를 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 투명 분산액을 중합에 사용한 PEDOT 필름의 SEM 사진이며, a)는 1000배의 사진이고, b)는 5000배의 사진이다.
도 4는 유탁 분산액을 중합에 사용한 PEDOT 필름의 SEM 사진이며, a)는 1000배의 사진이고, b)는 5000배의 사진이다.
도 5는 아세토니트릴을 용매로 한 중합액으로부터 얻어진 PEDOT 필름의 SEM 사진이며, a)는 1000배의 사진이고, b)는 5000배의 사진이다.
도 6은 기체로부터 박리한 PEDOT 필름의 광투과율을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일실시형태의 투명 전극의 순화 전압 전류 곡선(Cyclic voltammogram)이며, (A)는 초기의 측정 결과를, (B)는 고온 경험 후의 측정 결과를 나타내고 있다.
도 8은 본 발명의 다른 실시 형태의 투명 전극의 순화 전압 전류 곡선이며, (A)는 초기의 측정 결과를, (B)는 고온 경험 후의 측정 결과를 나타내고 있다.
도 9는 계면활성제를 포함하는 중합액으로부터 얻어진 투명 전극의 순화 전압 전류 곡선이며, (A)는 초기의 측정 결과를, (B)는 고온 경험 후의 측정 결과를 나타내고 있다.
도 10은 계면활성제를 포함하는 슬러리로부터 얻어진 투명 전극의 순화 전압 전류 곡선이며, (A)는 초기의 측정 결과를, (B)는 고온 경험 후의 측정 결과를 나타내고 있다.
본 발명의 치환 티오펜의 전해 중합을 위한 중합액은 용매로서의 물과, 물에 유적으로서 분산되어 있는 치환 티오펜을 필수 성분으로서 포함하고, 치환 티오펜을 물에 가용화 또는 유화하기 위한 계면활성제를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. 그리고 본 발명의 중합액은 계면활성제를 포함하지 않는 물에 치환 티오펜을 첨가하고, 물과 치환 티오펜이 상분리된 상분리액을 얻는 첨가 공정, 상기 상분리액에 초음파를 조사함으로써 유탁 분산액을 얻는 제 1 분산 공정 및 상기 유탁 분산액에 상기 제 1 분산 공정에 있어서의 초음파의 주파수보다 높은 주파수의 초음파를 조사함으로써 투명 분산액을 얻는 제 2 분산 공정을 포함하는 방법에 의해 바람직하게 제조할 수 있다. 그리고 이 중합액에 작용극과 대극을 도입해서 전해 중합을 행하는 전해 중합 공정에 의해 고전도도를 갖는 투명한 도전성 폴리머 필름을 얻어진다. 이하 각 공정에 대해서 상세하게 설명한다.
(1) 첨가 공정
본 발명의 중합액에서는 환경 부하가 작고, 경제적으로도 우수한 물을 용매로서 사용하고, 모노머로서 물에 난용인 치환 티오펜, 즉 3위치와 4위치에 치환기를 갖는 티오펜으로부터 선택된 모노머를 사용한다. 티오펜 환의 3위치와 4위치의 치환기는 3위치와 4위치의 탄소와 함께 환을 형성하고 있어도 좋다. 사용 가능한 모노머의 예로서는 3,4-디메톡시티오펜, 3,4-디에톡시티오펜 등의 3,4-디알콕시티오펜, 3,4-메틸렌디옥시티오펜, EDOT, 3,4-(1, 2-프로필렌디옥시)티오펜 등의 알킬렌디옥시티오펜, 3,4-메틸렌옥시티아티오펜, 3,4-에틸렌옥시티아티오펜, 3,4-(1, 2-프로필렌옥시티아)티오펜 등의 알킬렌옥시티아티오펜, 3,4-메틸렌디티아티오펜, 3,4-에틸렌디티아티오펜, 3,4-(1, 2-프로필렌디티아)티오펜 등의 알킬렌디티아티오펜, 티에노[3,4-b]티오펜, 이소프로필티에노[3,4-b]티오펜, t-부틸-티에노[3,4-b]티오펜 등의 알킬티에노[3,4-b]티오펜을 들 수 있다. 모노머로서 단독의 화합물을 사용해도 좋고, 2종 이상의 화합물을 혼합해서 사용해도 좋다. 특히, EDOT를 사용하는 것이 바람직하다.
첨가 공정에서는 물에 치환 티오펜을 첨가하는 것 이외에 필요에 따라 지지 전해질을 첨가할 수 있다. 작용극과 대극의 간격을 서로의 확산층이 겹치는 약 100㎛ 이하에 접근시키는 조건으로 전해 중합을 행할 경우에는 중합액에 지지 전해질을 첨가할 필요는 없다.
본 발명에서는 계면활성제로서 작용하지 않는 지지 전해질을 사용할 수 있고, 예를 들면 염산, 과염소산, 붕산, 질산, 인산 등의 무기산, 아세트산, 옥살산, 구연산, 아스코트산, 주석산, 스쿠아르산, 로디조닉산, 크로콘산, 살리실산, p-톨루엔술폰산, 1, 2-디히드록시-3,5-벤젠디술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 보로디살리실산, 비스옥살레이트보레이트산, 또한 식(Ⅰ) 또는 식(Ⅱ)
Figure 112012074490607-pct00002
(식 중 m이 1∼4의 정수를 의미하고, n이 1∼4의 정수를 의미하고, o가 2 또는 3의 정수를 의미한다)로 나타내어지는 술포닐이미드산 등의 유기산 및 이들의 염을 사용할 수 있다. 염으로서는 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 암모늄염, 에틸암모늄염, 부틸암모늄염 등의 알킬암모늄염, 디에틸암모늄염, 디부틸암모늄염 등의 디알킬암모늄염, 트리에틸암모늄염, 트리부틸암모늄염 등의 트리알킬암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 테트라부틸암모늄염 등의 테트라알킬암모늄염을 들 수 있다. 단, 첨가 공정에 있어서 보로디살리실산 및/또는 보로디살리실산염을 사용할 경우에는 p-니트로페놀과 병용한다.
지지 전해질은 단독의 화합물을 사용해도 좋고, 2종 이상의 화합물을 사용해도 좋다. 지지 전해질로서는 물에 분산되어 있는 치환 티오펜의 유적에 용해하는 유용성을 나타내는 것이 중합 촉진 효과가 있기 때문에 바람직하고, 과염소산 리튬, 과염소산 테트라에틸암모늄, p-톨루엔술폰산 나트륨, 보로디살리실산 및 그 염, 식(Ⅰ) 또는 식(Ⅱ)로 나타내어지는 술포닐이미드산 및 이들의 염을 바람직하게 사용할 수 있다. 보로디살리실산 및 그 염, 식(Ⅰ) 또는 식(Ⅱ)로 나타내어지는 술포닐이미드산 및 이들의 염은 내열성이 높은 도전성 폴리머 필름을 부여하기 때문에 특히 바람직하고, 그 중에서도 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드산의 염, 예를 들면 칼륨염, 나트륨염, 암모늄염이 매우 바람직하다.
모노머로서의 치환 티오펜은 중합액에 대하여 포화 용해량을 초과하는 양이며, 따라서 정치된 상태로 포화 용해량을 초과한 치환 티오펜이 물로부터 상분리되는 양으로 사용된다. 포화 용해량을 초과하는 치환 티오펜의 양은 초음파 조사에 의해 해유화가 억제되어 투명 분산액이 얻어지는 양이면 좋고, 모노머의 종류뿐만 아니라 지지 전해질의 종류와 양, 초음파 조사 조건에 의해서도 변화된다. 모노머로서 EDOT를 사용할 경우에는 일반적으로 물 1리터에 대하여 20∼30밀리몰의 EDOT를 물에 첨가하는 것이 바람직하다.
지지 전해질은 지지 전해질의 종류에 의존해서 중합액에 대한 포화 용해도 이하의 양이며 또한 전해 중합을 위해서 충분한 전류가 얻어지는 농도, 바람직하게는 물 1리터에 대하여 10밀리몰 이상의 농도로 사용된다. 지지 전해질이 지나치게 짙으면 치환 티오펜이 유적으로서 분산되기 어려워지고, 투명 분산액이 얻어지기 어려워진다. 또한, 지지 전해질은 이 첨가 공정에 있어서 첨가할 수도 있지만 이것에 한정되지 않고, 후술하는 제 1 분산 공정과 제 2 분산 공정의 사이 또는 제 2 분산 공정 후에 첨가할 수도 있다.
물과 치환 티오펜과 경우에 따라 지지 전해질을 포함하고, 물과 치환 티오펜이 상분리된 상분리액은 이하에 초음파 처리에 행해진다. 본 발명의 중합액에서는 치환 티오펜을 물에 가용화 또는 유화시키기 위해서 환경 부하를 증대시키고, 경제적으로도 불리한 계면활성제를 사용하지 않는다.
본 발명의 치환 티오펜의 전해 중합을 위한 중합액은 치환 티오펜이 물에 유적으로서 분산된 투명한 중합액인 것, 즉 중합액 중에 존재하는 치환 티오펜의 유적 중 전체 수의 90% 이상의 유적이 250㎚ 이하의 직경을 갖고 있는 것을 특징으로 한다. 이러한 미소한 유적을 초음파 조사에 의해 얻기 위해서는 적어도 동등 사이즈, 바람직하게는 100㎚ 이하의 사이즈의 캐비테이션을 발생시킬 필요가 있지만 100㎚ 이하의 사이즈의 캐비테이션은 상분리되어 있는 상태의 치환 티오펜을 균일하게 분산시키기 위해서는 매우 작고 기계적 작용도 작기 때문에 실질상 치환 티오펜을 분산시키는 작용을 갖지 않는다. 그래서 본 발명의 중합액은 이하의 제 1 분산 공정과 이것에 이어지는 제 2 분산 공정을 실시함으로써 바람직하게 얻어진다.
(2) 제 1 분산 공정
제 1 분산 공정에서는 첨가 공정으로부터 얻어진 상분리액에 초음파 처리를 실시함으로써 치환 티오펜을 유적으로 해서 분산시키고, 유탁한 유탁 분산액을 얻는다. 유탁 분산액 중에서는 수㎛ 이하의 직경을 갖는 치환 티오펜의 유적이 수중에 고분산 상태로 분산되어 있지만 전체 수의 10%를 초과하는 유적이 250㎚를 초과하는 직경을 갖고 있고, 유적에 의한 광산란에 의해 액 전체가 유탁하게 보인다.
이 공정에 사용되는 초음파 발진기로서 초음파 세정기용, 세포 분쇄기용 등으로서 종래부터 알려져 있는 초음파 발진기를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 이 공정에서는 기계적 작용이 강한 수백㎚∼수㎛의 캐비테이션을 발생시킬 수 있는 초음파를 상분리액에 조사한다. 초음파의 주파수는 15∼200㎑의 범위인 것이 바람직하고, 20∼100㎑의 범위인 것이 특히 바람직하다. 초음파의 출력은 4W/㎠ 이상인 것이 바람직하다.
이 공정에 있어서의 초음파 조사 시간은 유탁 분산액이 얻어지는 시간이면 엄밀한 제한은 없지만 2∼10분의 범위인 것이 바람직하다. 조사 시간이 길수록 치환 티오펜의 유적의 응집이 저해되어 해유화까지의 시간이 장기화되는 경향이 있지만, 초음파 조사 시간이 10분 이상에서는 유적의 응집 저해 효과가 포화되는 경향이 확인된다. 또한, 초음파 조사 시의 상분리액의 온도는 액의 조성 변화가 일어나지 않고, 안정된 유탁 분산액이 얻어지면 특별히 한정이 없지만 일반적으로는 10∼60℃의 범위이다.
본 발명에서는 제 1 분산 공정은 1회, 예를 들면 20㎑의 주파수 및 10W/㎠의 출력을 갖는 초음파를 사용해서 1회 행해도 좋지만 제 1 분산 공정을 다른 주파수 및/또는 출력의 초음파를 사용해서 복수회(예를 들면, 20㎑의 주파수 및 10W/㎠의 출력을 갖는 초음파에 이어서 50㎑의 주파수 및 20W/㎠의 출력을 갖는 초음파를 사용해서) 행할 수도 있다.
(3) 제 2 분산 공정
제 1 분산 공정에 이어서 유탁 분산액에 제 1 분산 공정에 있어서의 초음파의 주파수보다 높은 주파수의 초음파를 조사하고, 치환 티오펜의 유적의 평균 사이즈를 감소시킴으로써 투명한 분산액, 즉 치환 티오펜의 유적수의 90% 이상의 유적이 250㎚ 이하의 직경을 갖고 있는 중합액을 얻을 수 있다. 지지 전해질을 사용하지만 상분리액에 첨가하지 않았을 경우에는 제 2 분산 공정 전에 유탁 분산액에 첨가할 수도 있다. 단, 이 단계에서 보로디살리실산 및/또는 보로디살리실산염을 사용할 경우에는 p-니트로페놀과 병용한다.
이 공정에 사용되는 초음파 발진기으로서는 초음파 세정기용, 세포 분쇄기용 등으로서 종래부터 알려져 있는 초음파 발진기를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 이 공정에서는 유탁 분산액 중의 치환 티오펜의 유적의 사이즈를 250㎚ 이하로 감소시키기 위해서 기계적 작용이 약하지만 적어도 동등 사이즈, 바람직하게는 100㎚ 이하의 캐비테이션을 발생시킬 수 있는 초음파가 사용된다. 초음파의 주파수는 1∼4㎒의 범위가 바람직하고, 초음파의 출력은 5W/㎠ 이상인 것이 바람직하다. 초음파의 주파수가 4㎒를 초과하면 더이상 캐비테이션이 발생하지 않는다.
이 공정에 있어서의 초음파 조사 시간은 투명 분산액이 얻어지는 시간이면 엄밀한 제한은 없지만 2∼10분의 범위인 것이 바람직하다. 조사 시간이 길수록 치환 티오펜의 유적의 응집이 저해되어 해유화까지의 시간이 장기화되는 경향이 있지만, 초음파 조사 시간이 10분 이상에서는 유적의 응집 저해 효과가 포화되는 경향이 확인된다. 또한, 초음파 조사 시의 유탁 분산액의 온도는 액의 조성 변화가 일어나지 않고, 안정된 투명 분산액이 얻어지면 특별히 한정이 없지만 일반적으로는 10∼60℃의 범위이다.
제 2 분산 공정은 1회, 예를 들면 1㎒의 주파수 및 20W/㎠의 출력을 갖는 초음파를 사용해서 1회 행해도 좋지만 제 2 분산 공정을 다른 주파수 및/또는 출력의 초음파를 사용해서 복수회(예를 들면, 1㎒의 주파수 및 20W/㎠의 출력을 갖는 초음파에 이어서 2㎒의 주파수 및 10W/㎠의 출력을 갖는 초음파를 사용해서) 행할 수도 있고, 횟수가 증가할수록 초음파의 주파수를 증가시키는 조건으로 복수회 행하는 것이 바람직하다. 제 2 분산 공정을 복수회 반복하면 치환 티오펜의 유적이 더욱 세분화되어 치환 티오펜의 유적수의 80% 이상이 100㎚ 이하의 직경을 갖는 특히 바람직한 중합액을 용이하게 얻을 수 있다.
(4) 전해 중합 공정
본 발명에서는 제 2 분산 공정에 의해 얻어진 투명 분산액을 중합액으로서 전해 중합을 행한다. 지지 전해질을 사용하지만 상분리액 및 유탁 분산액에 첨가하지 않았을 경우에는 전해 중합 전에 투명 분산액에 지지 전해질을 첨가할 수도 있다. 이 단계에서 보로디살리실산 및/또는 보로디살리실산염을 사용할 경우에는 p-니트로페놀과 병용할 필요는 없다.
중합액 중에 도입하는 작용극(도전성 폴리머 필름의 기체)으로서는 적어도 표면에 도전성 부분을 갖는 재료가 사용되고, 백금, 니켈, 티탄, 강철, 카본 등의 도전체의 판, 박, 망, 소결체, 발포체 등을 사용할 수 있다. 또한, 투명하며 절연성의 유리 또는 플라스틱의 표면에 주석 도프 산화 인듐(ITO), 산화 주석, 불소 도프 산화 주석 등의 반도체 세라믹스의 증착층을 형성한 투명 기체를 작용극으로 할 수도 있고, 이 작용극의 사용에 의해 도전성 폴리머 필름을 구비한 투명 전극을 얻을 수 있다. 대극으로서는 백금, 니켈 등의 판을 이용할 수 있다. 또한, 치환 티오펜으로서 EDOT를 포함하는 중합액을 사용하면 가시광의 투과성(투명성)이 우수하고, 높은 전도도와 높은 전기 화학 용량을 갖는 PEDOT 필름이 얻어지기 때문에 바람직하다.
전해 중합은 정전위법, 정전류법, 전위소인법 중 어느 하나의 방법에 의해 행해진다. 정전위법에 의한 경우에는 포화 칼로멜 전극에 대하여 1.0∼1.5V의 전위가 바람직하며, 정전류법에 의한 경우에는 1∼10000㎂/㎠의 전류값이 바람직하며, 전위소인법에 의한 경우에는 포화 칼로멜 전극에 대하여 0∼1.5V의 범위를 5∼200mV/초의 속도로 소인하는 것이 바람직하다.
전해 중합에 의해 도전성 폴리머 필름, 바람직하게는 PEDOT 필름을 바람직하게는 0.001∼50㎛의 두께로 기체 상에 형성한다. 중합 온도에는 엄밀한 제한이 없지만 일반적으로는 10∼60℃의 범위이다. 중합 시간은 일반적으로는 0.6초∼10시간의 범위이다. 전해 중합에 의해 미소한 유적의 사이즈와 거의 동일한 사이즈의 폴리머 입자, 따라서 투명하게 보이는 폴리머 입자가 치밀하게 집적된 도전성 폴리머 필름이 얻어진다.
매우 투명도가 높은 도전성 폴리머 필름, 바람직하게는 PEDOT 필름을 얻기 위해서는 정전류법에 의한 중합을 5∼500㎂/㎠, 바람직하게는 10∼100㎂/㎠의 전류값으로 0.6∼120초간, 바람직하게는 6∼60초간 행하는 것이 바람직하다. 이 조건의 전해 중합에 의해 0.001∼0.05㎛, 바람직하게는 0.003∼0.035㎛의 두께의 매우 투명도가 높은 도전성 폴리머 필름, 바람직하게는 PEDOT 필름이 얻어진다.
전해 중합 후의 도전성 폴리머 필름을 물, 에탄올 등으로 세정하고, 건조함으로써 고밀도이며 높은 전도도와 높은 전기 화학 용량을 갖고, 투명성이 높은 도전성 폴리머 필름을 기체 상에 얻을 수 있다. 본 발명의 도전성 폴리머 필름은 기체와의 접착성이 우수하기 때문에 기체 상에 배치된 채의 형태로 사용할 수도 있고, 기체로부터 박리해서 도전성 투명 필름으로서 사용할 수도 있고, 종래의 도전성 폴리머 필름이 적용되어 있는 모든 전기적 광학적 용도에 있어서 사용할 수 있다.
예를 들면, 기체 상에 배치된 채의 형태로 높은 전도도와 높은 전기 화학 용량을 갖는 투명 전극이 얻어지고, 이 투명 전극은 유기 일렉트로루미네선스 장치, 터치 패널식 디스플레이 등의 각종 전자기기의 구성 요소로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 도전성 폴리머 필름을 기체로부터 박리해서 도전성 투명 필름으로 하고, 자립성이며 가요성의 투명 전극으로서 바람직하게 사용할 수 있는 것 이외에 절연성의 플라스틱 트레이나 플라스틱 좌석 상에 투명성이 높은 도전성 폴리머 필름을 부착함으로써 이들의 외관에 영향을 주는 일 없이 대전을 방지할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 나타내지만 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
(1) 유적의 안정성
물에 분산된 치환 티오펜의 유적의 안정성을 조사하기 위해서 이하의 실험을 행했다.
실험 1
유리 용기에 물 50mL를 도입하고, 이 액에 EDOT를 0.14g(농도 0.02M) 첨가하여 EDOT가 물과 상분리된 액을 얻었다. 이 액에 제 1 분산 공정으로서 주파수 20㎑, 출력 44W/㎠의 초음파를 5분간 조사하여 유탁 분산액을 얻었다. 이 유탁 분산액에 제 2 분산 공정으로서 주파수 1.6㎒, 출력 16W/㎠의 초음파를 5분간 더 조사하여 제 1 투명 분산액을 얻고, 이어서 주파수 2.4㎒, 출력 7W/㎠의 초음파를 5분간 더 조사하여 제 2 투명 분산액을 얻었다.
유탁 분산액, 제 1 투명 분산액 및 제 2 투명 분산액의 각각에 대해서 25℃에서 동적 광산란법에 의해 EDOT 유적의 사이즈(직경)를 측정하고, 전기영동 광산란법에 의해 제타전위를 측정하고, 또한 pH를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 제 1 분산 공정에 이어서 제 2 분산 공정을 실시하면 유적의 평균 사이즈가 대폭 감소하고, pH가 저하되고, 제타전위의 절대값이 커졌다. 또한, 제 2 분산 공정을 주파수 및 출력이 다른 초음파를 사용해서 2회 행하면 유적의 평균 사이즈가 더욱 감소하고, pH가 더욱 저하되고, 제타전위의 절대값이 더욱 커졌다. 제타전위의 절대값이 증가하면 유적의 반발력이 강해지고, 따라서 유적의 안정성이 높아지지만 표 1의 결과로부터 제 1 분산 공정에 이어서 제 2 분산 공정을 실시함으로써 유적의 응집이 저해된 안정된 분산액이 얻어지고, 제 2 분산 공정을 2회 실시함으로써 유적의 응집이 더욱 저해된 더욱 안정된 분산액이 얻어지는 것을 알 수 있다. 본 발명의 중합액의 투명성이 장시간 유지되는 것은 이 제타전위의 절대값의 증가에 기인하고 있는 것으로 고려된다.
Figure 112012074490607-pct00003
실험 2
0.14g의 EDOT 대신에 0.144g의 3,4-디메톡시티오펜(농도 0.02M)을 사용하여 실험 1의 순서를 반복했다. 유탁 분산액, 제 1 투명 분산액 및 제 2 투명 분산액의 각각에 대해서 측정한 유적의 평균 사이즈, 제타전위 및 pH의 값을 표 2에 나타낸다. 표 2로부터 3,4-디메톡시티오펜을 물에 분산시킨 분산액에 있어서도 EDOT를 물에 분산시킨 분산액의 경우와 마찬가지로 제 1 분산 공정에 이어서 제 2 분산 공정을 실시함으로써 유적의 응집이 저해된 안정된 분산액이 얻어지고, 제 2 분산 공정을 2회 실시함으로써 유적의 응집이 더욱 저해된 더욱 안정된 분산액이 얻어진 것을 알 수 있다.
Figure 112012074490607-pct00004
(2) 중합액의 조제
실시예 1
유리 용기에 농도 1M의 과염소산 리튬 수용액 50mL를 도입하고, 이 액에 EDOT를 0.14g(농도 0.02M) 첨가하여 EDOT가 물과 상분리된 액을 얻었다. 이 액에 주파수 20㎑, 출력 22.6W/㎠의 초음파를 5분간 조사한 결과 물에 EDOT가 유적으로서 분산된 유탁 분산액이 얻어졌다. 이 유탁 분산액에 주파수 1.6㎒, 출력 22W/㎠의 초음파를 5분간, 이어서 주파수 2.4㎒, 출력 7.1W/㎠의 초음파를 5분간 조사한 결과 투명 분산액이 얻어졌다. 이 액은 상온에서 2일간 방치해도 투명한 상태를 유지하고 있었다.
실시예 2
유리 용기에 농도 1M의 과염소산 리튬 수용액 50mL를 도입하고, 이 액에 EDOT를 0.14g(농도 0.02M) 첨가하여 EDOT가 물과 상분리된 액을 얻었다. 이 액에 주파수 20㎑, 출력 22.6W/㎠의 초음파를 5분간 조사한 결과 물에 EDOT가 유적으로서 분산된 유탁 분산액이 얻어졌다. 이 유탁 분산액에 주파수 1.6㎒, 출력 22W/㎠의 초음파를 5분간 조사한 결과 투명 분산액이 얻어졌다. 이 액은 상온에서 2일간 방치해도 투명한 상태를 유지하고 있었다.
실시예 3
유리 용기에 농도 1M의 과염소산 리튬 수용액 50mL를 도입하고, 이 액에 EDOT를 0.14g(농도 0.02M) 첨가하여 EDOT가 물과 상분리되어 있는 액을 얻었다. 이 액에 주파수 15㎑, 출력 22.6W/㎠의 초음파를 5분간 조사한 결과 물에 EDOT가 유적으로서 분산된 유탁 분산액이 얻어졌다. 이 유탁 분산액에 주파수 2.4㎒, 출력 22W/㎠의 초음파를 5분간 조사한 결과 투명 분산액이 얻어졌다. 이 액은 상온에서 2일간 방치해도 투명한 상태를 유지하고 있었다.
실시예 4
유리 용기에 농도 1M의 과염소산 리튬 수용액 50mL를 도입하고, 이 액에 EDOT를 0.14g(농도 0.02M) 첨가하여 EDOT가 물과 상분리되어 있는 액을 얻었다. 이 액에 주파수 200㎑, 출력 50W/㎠의 초음파를 30분간 조사한 결과 물에 EDOT가 유적으로서 분산된 유탁 분산액이 얻어졌다. 이 유탁 분산액에 주파수 2.4㎒, 출력 22W/㎠의 초음파를 5분간 조사한 결과 투명 분산액이 얻어졌다. 이 액은 상온에서 2일간 방치해도 투명한 상태를 유지하고 있었다.
실시예 5
유리 용기에 농도 1M의 과염소산 리튬 수용액 50mL를 도입하고, 이 액에 EDOT를 0.14g(농도 0.02M) 첨가하여 EDOT가 물과 상분리되어 있는 액을 얻었다. 이 액에 주파수 20㎑, 출력 22.6W/㎠의 초음파를 5분간 조사한 결과 물에 EDOT가 유적으로서 분산된 유탁 분산액이 얻어졌다. 이 유탁 분산액에 주파수 1.0㎒, 출력 22W/㎠의 초음파를 5분간 조사한 결과 투명 분산액이 얻어졌다. 이 액은 상온에서 2일간 방치해도 투명한 상태를 유지하고 있었다.
실시예 6
유리 용기에 농도 1M의 과염소산 리튬 수용액 50mL를 도입하고, 이 액에 EDOT를 0.14g(농도 0.02M) 첨가하여 EDOT가 물과 상분리되어 있는 액을 얻었다. 이 액에 주파수 20㎑, 출력 22.6W/㎠의 초음파를 5분간 조사한 결과 물에 EDOT가 유적으로서 분산된 유탁 분산액이 얻어졌다. 이 유탁 분산액에 주파수 4.0㎒, 출력 22W/㎠의 초음파를 5분간 조사한 결과 투명 분산액이 얻어졌다. 이 액은 상온에서 2일간 방치해도 투명한 상태를 유지하고 있었다.
비교예 1
유리 용기에 농도 1M의 과염소산 리튬 수용액 50mL를 도입하고, 이 액에 EDOT를 0.14g(농도 0.02M) 첨가하여 EDOT가 수상으로부터 상분리된 액을 얻었다. 이 액에 주파수 20㎑, 출력 22.6W/㎠의 초음파를 5분간 조사한 결과 물에 EDOT가 유적으로서 분산된 유탁 분산액이 얻어졌다.
비교예 2
유리 용기에 농도 1M의 과염소산 리튬 수용액 50mL를 도입하고, 이 액에 EDOT를 0.14g(농도 0.02M) 첨가하여 EDOT가 물과 상분리되어 있는 액을 얻었다. 이 액에 주파수 10㎑, 출력 8W/㎠의 초음파를 5분간 조사했지만 EDOT의 유적이 수중에 고분산 상태로 존재하고 있는 유탁 분산액이 얻어지지 않고, EDOT의 일부가 용기 저부에 잔류하고 있었다. 이 액에 주파수 2.4㎒, 출력 22W/㎠의 초음파를 5분간 조사했지만 분산액은 유탁해져 있었다.
비교예 3
유리 용기에 농도 1M의 과염소산 리튬 수용액 50mL를 도입하고, 이 액에 EDOT를 0.14g(농도 0.02M) 첨가하여 EDOT가 물과 상분리되어 있는 액을 얻었다. 이 액에 주파수 250㎑, 출력 50W/㎠의 초음파를 30분간 조사했지만 EDOT의 유적이 수중에 고분산 상태로 존재하고 있는 유탁 분산액이 얻어지지 않고, EDOT의 일부가 용기 저부에 잔류하고 있었다. 이 액에 주파수 2.4㎒, 출력 22W/㎠의 초음파를 5분간 조사했지만 분산액은 유탁해져 있었다.
비교예 4
유리 용기에 농도 1M의 과염소산 리튬 수용액 50mL를 도입하고, 이 액에 EDOT를 0.14g(농도 0.02M) 첨가하여 EDOT가 물과 상분리되어 있는 액을 얻었다. 이 액에 주파수 20㎑, 출력 22.6W/㎠의 초음파를 5분간 조사한 결과 물에 EDOT가 유적으로서 분산된 유탁 분산액이 얻어졌다. 이 유탁 분산액에 주파수 800㎑, 출력 22W/㎠의 초음파를 5분간 조사했지만 분산액은 유탁해져 있었다.
비교예 5
유리 용기에 농도 1M의 과염소산 리튬 수용액 50mL를 도입하고, 이 액에 EDOT를 0.14g(농도 0.02M) 첨가하여 EDOT가 물과 상분리되어 있는 액을 얻었다. 이 액에 주파수 20㎑, 출력 22.6W/㎠의 초음파를 5분간 조사한 결과 물에 EDOT가 유적으로서 분산된 유탁 분산액이 얻어졌다. 이 유탁 분산액에 주파수 5㎒, 출력 22W/㎠의 초음파를 5분간 조사했지만 분산액은 유탁해져 있었다.
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 중합액에 대해서 초음파 분산 직후에 25℃에서 동적 광산란법에 의해 EDOT 유적의 사이즈를 측정했다. 도 1에 유적 사이즈의 분포를 나타낸다. 라인(1)은 실시예 1의 중합액의 측정 결과를, 라인(2)은 실시예 2의 중합액의 측정 결과를, 라인(3)은 비교예 1의 중합액의 측정 결과를 각각 나타낸다. 어느 중합액에 있어서도 유적 사이즈의 분포가 좁고, EDOT 유적의 평균 사이즈는 실시예 1의 중합액에 있어서는 79.2㎚, 실시예 2의 중합액에 있어서는 187㎚, 비교예 1의 중합액에 있어서는 335㎚이었다. 또한, 실시예 1의 중합액에서는 전체 수의 99.6%의 유적이 250㎚ 이하의 직경을 갖고 있고, 전체 수의 84.2%의 유적이 100㎚ 이하의 직경을 갖고 있었다. 실시예 2의 중합액에서는 전체 수의 95.7%의 유적이 250㎚ 이하의 직경을 갖고 있었지만 100㎚ 이하의 직경을 갖는 유적은 존재하지 않았다. 이것에 대하여 비교예 1의 중합액에서는 모든 유적이 250㎚를 초과하는 직경을 갖고 있었다. 또한, 0.14g의 EDOT 대신에 0.144g의 3,4-디메톡시티오펜을 사용해서 실시예 1의 순서를 반복했지만 실시예 1의 중합액과 마찬가지로 투명한 분산액이 얻어지고, 이 액은 상온에서 2일간 방치해도 투명한 상태를 유지하고 있었다.
(3) 전해 중합 1: 밀도 및 전도도의 측정
실시예 7
실시예 1의 중합액에 작용극으로서의 2㎝×2㎝의 면적을 갖는 백금 전극, 대극으로서의 4㎝×4㎝의 면적을 갖는 백금 전극 및 참조 전극으로서의 포화 칼로멜 전극을 도입하고, 1.4V로 정전위전해 중합을 행했다. 통전 전하량은 0.2C/㎠으로 규제했다. 중합 후의 PEDOT 필름을 에탄올로 세정한 후 상온에서 2시간 방치함으로써 건조했다. 얻어진 PEDOT 필름에 대해서 막두께를 단차계에 의해 측정하고, 통전 전하량으로부터 개산(槪算)한 중량과 실측한 막두께로부터 개산 밀도를 산출했다. 또한, 4탐침법에 의해 전도도를 측정했다. 막두께, 개산 밀도 및 전도도의 값을 표 3에 나타낸다.
실시예 8
실시예 1의 중합액 대신에 실시예 2의 중합액을 사용하여 실시예 7의 순서를 반복했다. 막두께, 개산 밀도 및 전도도의 값을 표 3에 나타낸다.
비교예 6
실시예 1의 중합액 대신에 비교예 1의 중합액을 사용하여 실시예 7의 순서를 반복했다. 막두께, 개산 밀도 및 전도도의 값을 표 3에 나타낸다.
비교예 7
실시예 1의 중합액 대신에 농도 1M의 과염소산 테트라부틸암모늄을 용해한 아세토니트릴 50mL에 EDOT를 0.14g(농도 0.02M) 용해시킨 중합액을 사용해서 실시예 7의 순서를 반복했다. 막두께, 개산 밀도 및 전도도의 값을 표 3에 나타낸다.
비교예 8
실시예 1의 중합액 대신에 농도 0.1M의 도데실벤젠술폰산 나트륨을 용해한 수용액 50mL에 EDOT를 0.14g(농도 0.02M) 첨가하고, 주파수 20㎑, 출력 22.6W/㎠의 초음파를 5분간 조사한 중합액을 사용해서 실시예 7의 순서를 반복했다. 막두께, 개산 밀도 및 전도도의 값을 표 3에 나타낸다.
비교예 9
실시예 1의 중합액 대신에 농도 0.1M의 폴리스티렌술폰산 나트륨을 용해한 수용액 50mL에 EDOT를 0.14g(농도 0.02M) 첨가하고, 주파수 20㎑, 출력 22.6W/㎠의 초음파를 5분간 조사한 중합액을 사용해서 실시예 7의 순서를 반복했다. 막두께, 산출한 개산 밀도 및 전도도의 값을 표 3에 나타낸다.
Figure 112012074490607-pct00005
표 3으로부터 명확한 바와 같이 투명 분산액을 중합에 사용한 실시예 7, 8의 PEDOT 필름은 유탁 분산액을 중합에 사용한 비교예 6의 PEDOT 필름에 비교해서 대폭 증대한 밀도와 대폭 증대한 전도도를 갖고 있다. 또한, 실시예 7과 실시예 8의 비교로부터 제 2 분산 공정을 2회 행하고, 투명 분산액 중의 EDOT 유적의 사이즈를 작게 할수록 고밀도의 필름이 얻어지고, 전도도가 증대하는 것을 알 수 있었다. 특히, EDOT의 유적수의 84.2%가 100㎚ 이하의 직경을 갖는 중합액을 사용한 실시예 7의 PEDOT 필름은 매우 높은 전도도를 나타냈다. 또한, 실시예 7, 8의 PEDOT 필름은 종래의 계면활성제를 포함하는 수성 중합액을 사용한 비교예 8, 9의 PEDOT 필름에 비교해서 동등 이상의 밀도를 나타내고, 또한 매우 높은 전도도를 나타냈다.
실시예 7, 8의 PEDOT 필름은 종래의 아세토니트릴을 용매로 한 중합액을 사용한 비교예 7의 PEDOT 필름과 비교해서 밀도는 동등 이상이었지만 전도도의 값에 대해서는 실시예 8의 PEDOT 필름은 비교예 7의 PEDOT 필름에 미치지 못했다. 이것은 중합 과정에서 생성되는 올리고머(프레폴리머)가 아세토니트릴에는 용해되지만 물에는 용해되지 않기 때문에 수매체 중에서의 폴리머의 쇄신장이 억제되고, 그 결과 실시예 7, 8의 PEDOT의 중합도가 비교예 7의 PEDOT의 중합도보다 낮아지는 것이 영향을 주고 있는 것으로 고려된다. 또한, 실시예 1의 중합액 대신에 0.144g의 3,4-디메톡시티오펜의 유적을 포함하는 투명 분산액을 사용해서 실시예 7의 순서를 반복했지만 실시예 7과 거의 동일한 전도도를 나타내는 폴리(3,4-디메톡시티오펜)의 필름이 얻어졌다.
(4) 전해 중합 2: 전도도의 열안정성
PEDOT 필름에 대해서 150℃에서의 열 에이징을 행함으로써 전도도의 열안정성을 평가했다. 이때 PEDOT 필름을 적층하기 위한 기체로서 ITO 유리 전극과 같은 표면 산소를 많이 포함하는 기체를 사용하면 열 에이징의 과정에서 기체 상의 산소가 PEDOT 필름으로 이동하고, 이 산소가 PEDOT 필름의 열 열화를 야기할 가능성이 있는 점에서 PEDOT 필름을 적층하기 위한 기체로서 표면 산소를 거의 갖지 않는 에폭시 수지층을 표면에 구비한 기체를 사용했다.
실시예 9
투영 면적 1×1㎠에 구멍을 뚫은 알루미늄박의 표면에 에폭시 수지를 도포함으로써 표면에 절연층을 갖는 기체를 얻었다. 이 기체를 20질량%의 EDOT를 포함하는 에탄올 용액에 침지하고, 실온에서 건조한 후 산화제인 파라톨루엔술폰산 철(Ⅲ)을 20질량%의 농도로 포함하는 에탄올 용액에 더 침지하고, 실온에서 건조 후 고온 처리했다. 이 화학 산화 중합 공정을 반복해서 기체의 에폭시 수지층 상에 PEDOT의 화학 중합막을 형성했다.
실시예 1의 중합액에 작용극으로서의 상기 화학 중합막을 구비한 기체, 대극으로서의 4㎝×4㎝의 면적을 갖는 백금 전극 및 참조 전극으로서의 포화 칼로멜 전극을 도입하고, 0.5㎃/㎠의 전류 조건으로 정전류 전해 중합을 행했다. 통전 전하량은 0.2C/㎠로 규제했다. 얻어진 전해 중합막과 화학 중합막의 복합층을 갖는 기체를 에탄올로 세정한 후 160℃에서 30분 방치함으로써 건조했다.
기체 상의 PEDOT 복합층에 대해서 4탐침법에 의해 전도도를 측정했다. 이어서, 이 복합층을 갖는 기체에 대해서 대기 중, 150℃에서 열 에이징을 행하고, 100시간 후, 200시간 후 및 300시간 후에 전도도를 측정했다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 10
투영 면적 1×1㎠에 구멍을 뚫은 알루미늄박의 표면에 에폭시 수지를 도포함으로써 표면에 절연층을 갖는 기체를 얻은 후 실시예 9와 마찬가지의 방법에 의해 에폭시 수지층 상에 PEDOT의 화학 중합막을 형성했다. 이 기체 상의 PEDOT 화학 중합막에 대해서 4탐침법에 의해 전도도를 측정했다. 이어서, 이 화학 중합막을 갖는 기체에 대해서 대기 중, 150℃에서 열 에이징을 행하고, 100시간 후, 200시간 후 및 300시간 후에 전도도를 측정했다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112012074490607-pct00006
비교예 10의 PEDOT 화학 중합막의 전도도는 150℃의 고온을 경험함으로써 급속히 저하되고, 150℃의 온도를 300시간 경험한 후에는 전도도가 초기값의 1.25×10-4배까지 저하되었다. 이것에 대하여 실시예 9의 PEDOT 복합층의 150℃의 온도를 300시간 경험한 후의 전도도는 초기값의 7.5×10-2배이며, 본 발명의 PEDOT 필름이 열안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
(5) 전해 중합 3: 전기 용량의 측정
실시예 10
실시예 1의 중합액에 작용극으로서의 표면적 0.06㎠의 백금 로드 전극, 대극으로서의 4㎝×4㎝의 면적을 갖는 백금 전극 및 참조 전극으로서의 은-염화은 전극을 도입하고, 50㎂/㎠의 조건으로 정전류 전해 중합을 60초간 행했다. 통전 전하량은 50mC/㎠이다. 중합 후의 작용극을 물 및 에탄올로 세정한 후 30분 상온에서 방치함으로써 건조했다. 이어서, 건조 후의 작용극을 농도 1M의 황산 나트륨 수용액에 도입하고, 전압 범위 0V∼0.6V, 주사 속도 10mV/초의 조건 하에서 순화 전압 전류 곡선의 측정을 행하여 PEDOT 필름의 전기 화학 용량을 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 11
실시예 1의 중합액 대신에 비교예 1의 중합액을 사용하여 실시예 10의 순서를 반복했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 12
실시예 1의 중합액 대신에 비교예 7에서 사용한 중합액을 사용하여 실시예 10의 순서를 반복했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 13
실시예 1의 중합액 대신에 비교예 8에서 사용한 중합액을 사용하여 실시예 10의 순서를 반복했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112012074490607-pct00007
실시예 10, 비교예 11의 계면활성제를 포함하지 않는 수성 중합액으로부터 얻어진 PEDOT 필름은 비교예 12의 아세토니트릴을 용매로 한 중합액을 사용한 PEDOT 필름에는 미치지 못하지만, 비교예 13의 계면활성제를 포함하는 수성 중합액으로부터 얻어진 PEDOT 필름보다 높은 전기 화학 용량을 나타냈다. 또한, 실시예 10 및 비교예 11의 비교로부터 투명 분산액을 중합에 사용한 PEDOT 필름은 유탁 분산액을 중합에 사용한 PEDOT 필름보다 큰 전기 화학 용량을 갖는 것을 알 수 있었다.
(6) 전해 중합 4: PEDOT 필름의 흡광도 및 SEM 사진
실시예 11
실시예 1의 중합액에 작용극으로서의 1㎝×1㎝의 면적을 갖는 ITO 유리 전극, 대극으로서의 4㎝×4㎝의 면적을 갖는 백금 전극 및 참조 전극으로서의 포화 칼로멜 전극을 도입하고, 1.4V에서 정전위전해 중합을 행했다. 통전 전하량은 0.2C/㎠로 규제했다. 중합 후의 PEDOT 필름을 에탄올로 세정한 후 상온에서 2시간 방치함으로써 건조했다. 이어서, 건조 후의 PEDOT 필름을 구비한 ITO 유리 전극에 대해서 가시 자외 분광 광도계를 이용해서 흡광도를 측정했다. ITO 유리 전극에만 있어서도 측정하여 공백으로 했다. 또한, ITO 유리 전극 상의 PEDOT 필름의 SEM 사진을 배율 1000배 및 5000배로 촬영했다.
실시예 12
실시예 1의 중합액 대신에 실시예 2의 중합액을 사용하여 실시예 11의 순서를 반복했다.
비교예 14
실시예 1의 중합액 대신에 비교예 1의 중합액을 사용하여 실시예 11의 순서를 반복했다.
비교예 15
실시예 1의 중합액 대신에 비교예 7에서 사용한 중합액을 사용하여 실시예 11의 순서를 반복했다.
도 2 실시예 11, 12 및 비교예 14, 15의 PEDOT 필름을 구비한 ITO 유리 전극에 관한 가시 자외 영역에 있어서의 흡광도를 나타내는 도면이다. 라인(4)은 실시예 11에 있어서의 결과를, 라인(5)은 실시예 12에 있어서의 결과를, 라인(6)은 비교예 14에 있어서의 결과를, 라인(7)은 비교예 15에 있어서의 결과를 나타낸다. 실시예 11, 12에 있어서의 PEDOT 필름은 비교예 14, 15에 있어서의 PEDOT 필름보다 낮은 흡광도를 갖고 있어 투명성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 11, 12의 비교로부터 제 2 분산 공정을 2회 행하고, 투명 분산액 중의 EDOT 유적의 사이즈를 작게 할수록 필름의 투명성이 향상되는 것을 알 수 있다.
또한, 계면활성제를 포함하지 않는 수성 중합액을 사용한 실시예 11, 12 및 비교예 14에 있어서의 PEDOT 필름은 종래의 아세토니트릴을 용매로 한 중합액을 사용한 비교예 15의 PEDOT 필름과 비교해서 단파장측에 흡수 피크를 갖고 있지만 이것은 상술한 바와 같이 중합 과정에서 생성되는 올리고머(프레폴리머)가 아세토니트릴에는 용해되지만 물에는 용해되지 않기 때문에 수매체 중에서의 폴리머의 쇄신장이 억제되고, 그 결과 실시예 11, 12 및 비교예 14에 있어서의 PEDOT의 중합도가 비교예 15에 있어서의 PEDOT의 중합도보다 낮아지기 때문이라고 고려된다.
도 3은 실시예 11에 있어서의 PEDOT 필름의 SEM 사진이며, 도 4는 비교예 14에 있어서의 PEDOT 필름의 SEM 사진이며, 도 5는 비교예 15에 있어서의 PEDOT 필름의 SEM 사진이다. 각 도면에 있어서 a)는 배율 1000배의 사진이고, b)는 배율 5000배의 사진이다.
도 3과 도 4로부터 계면활성제를 포함하지 않는 수성 중합액으로부터 구형 입자가 치밀하게 충전된 PEDOT 필름이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 중합액 중의 모노머 유적의 사이즈가 작을수록 PEDOT의 입자 사이즈가 작고, 중합액 중의 모노머 유적의 사이즈와 PEDOT의 입자 사이즈는 거의 동일했다. 본 발명에서는 이 치밀한 입자가 충전된 필름이 얻어지고, 이것이 필름의 높은 전도도, 높은 전기 화학 용량과 투명성을 초래하고 있는 것으로 고려된다.
아세토니트릴을 용매로 한 중합액으로부터 얻어진 PEDOT 필름의 SEM 사진(도 5)으로부터 PEDOT 입자가 일부 아세토니트릴에 용해되어 있는 모양이 관찰되었다. 이것이 PEDOT 필름의 투명성을 저하시키고 있는 원인인 것으로 고려된다. 또한, 실시예 1의 중합액 대신에 0.144g의 3,4-디메톡시티오펜의 유적을 포함하는 투명 분산액을 사용해서 실시예 11의 순서를 반복하고, 폴리(3,4-디메톡시티오펜)의 필름을 구비한 ITO 유리 전극에 대해서 가시 자외 분광 광도계를 이용해서 흡광도를 측정했지만 실시예 11과 거의 동일한 흡광도를 나타내는 도전성 폴리머 필름이 얻어졌다.
(7) 전해 중합 5: 자립성 PEDOT 필름의 광투과율
실시예 13
실시예 1의 중합액에 작용극으로서의 1㎝×3㎝의 면적을 갖는 ITO 유리 전극, 대극으로서의 2㎝×2㎝의 면적을 갖는 백금 전극 및 참조 전극으로서의 포화 칼로멜 전극을 도입하고, 1.4V로 정전위전해 중합을 행했다. 통전 전하량은 0.05C/㎠로 규제했다. 중합 후의 PEDOT 필름을 아세토니트릴로 세정한 후 감압 하에서 건조했다. 이어서, PEDOT 필름을 ITO 유리 전극으로 박리하고, 얻어진 자립성 필름의 광투과율을 가시 자외 분광 광도계에 의해 측정했다.
비교예 16
실시예 1의 중합액 대신에 비교예 1의 중합액을 사용하여 실시예 13의 순서를 반복했다.
비교예 17
실시예 1의 중합액 대신에 비교예 7에서 사용한 중합액을 사용하여 실시예 13의 순서를 반복했다.
도 6은 실시예 13 및 비교예 16, 17의 자립성 PEDOT 필름에 관한 가시 자외 영역에 있어서의 투과율을 나타내는 도면이다. 라인(8)은 비교예 17에 있어서의 결과를, 라인(9)은 비교예 16에 있어서의 결과를, 라인(10)은 실시예 13에 있어서의 결과를 나타낸다. 실시예 13의 PEDOT 필름은 비교예 16, 17의 PEDOT 필름보다 높은 광투과율을 갖고 있어 투명성이 우수한 것을 알 수 있다. 실시예 13의 PEDOT 필름은 주로 100㎚ 이하의 PEDOT 입자로부터 구성되어 있기 때문에 가시광이 산란하는 일 없이 용이하게 투과한다.
(8) 전해 중합 6: 투명 유리 PEDOT 도전막의 열안정성
실시예 14
유리 용기에 증류수 50mL를 도입하고, 이 액에 EDOT를 0.140g(농도 0.02M) 첨가하여 EDOT가 물과 상분리된 액을 얻었다. 이 액에 주파수 20㎑, 출력 22.6W/㎠의 초음파를 5분간 조사한 결과 물에 EDOT가 유적으로서 분산된 유탁 분산액이 얻어졌다. 이 유탁 분산액에 주파수 1.6㎒, 출력 22W/㎠의 초음파를 5분간, 이어서 주파수 2.4㎒, 출력 7.1W/㎠의 초음파를 5분간 조사한 결과 투명 분산액이 얻어졌다. 이 액은 상온에서 2일간 방치해도 투명한 상태를 유지하고 있었다. 이 액에 보로디살리실산 암모늄을 0.08M의 농도로 용해시켜 중합액을 얻었다.
얻어진 중합액에 작용극으로서의 1㎠의 면적을 갖는 ITO 전극, 대극으로서의 4㎠의 면적을 갖는 백금 메쉬 및 참조 전극으로서의 은-염화은 전극을 도입하고, 10㎂/㎠의 조건으로 정전류전해 중합을 60초간 행했다. 중합 후의 작용극을 메탄올로 세정한 후 150℃에서 30분간 건조하여 투명 유리 PEDOT 도전막을 얻었다.
실시예 15
유리 용기에 증류수 50mL를 도입하고, 이 액에 EDOT를 0.210g(농도 0.03M) 첨가하여 EDOT가 물과 상분리되어 있는 액을 얻었다. 이 액에 주파수 20㎑, 출력 22.6W/㎠의 초음파를 5분간 조사한 결과 물에 EDOT가 유적으로서 분산된 유탁 분산액이 얻어졌다. 이 유탁 분산액에 주파수 1.6㎒, 출력 22W/㎠의 초음파를 5분간, 이어서 주파수 2.4㎒, 출력 7.1W/㎠의 초음파를 5분간 조사한 결과 투명 분산액이 얻어졌다. 이어서, 이 액에 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드산 나트륨을 0.08M의 농도로 용해시켜 중합액을 얻었다.
얻어진 중합액에 작용극으로서의 1㎠의 면적을 갖는 ITO 전극, 대극으로서의 4㎠의 면적을 갖는 백금 메쉬 및 참조 전극으로서의 은-염화은 전극을 도입하고, 10㎂/㎠의 조건으로 정전류전해 중합을 60초간 행했다. 중합 후의 작용극을 메탄올로 세정한 후 150℃에서 30분간 건조하여 투명 유리 PEDOT 도전막을 얻었다.
실시예 14, 15의 중합액으로 사용한 지지 전해질에 대해서는 사전에 계면활성제로서 작용할 수 있는지를 이하의 방법에 의해 확인했다. 물에 각 실시예에서 사용한 양의 EDOT와 지지 전해질을 첨가하고, 기계적으로 교반한 후 정치했다. 그 결과 신속하게 물과 EDOT가 상분리되어 이들의 지지 전해질이 계면활성제로서 작용하고 있지 않는 것이 확인되었다.
비교예 18
유리 용기에 증류수 50mL를 도입하고, 이 액에 EDOT 0.14g(농도 0.02M)과, 술폰산 염기를 갖는 계면활성제인 부틸나프탈렌술폰산 나트륨 1.08g(농도 0.08M)를 첨가하고, 25℃에서 60분간 교반해서 중합액을 얻었다. 얻어진 중합액에 작용극으로서의 1㎠의 면적을 갖는 ITO 전극, 대극으로서의 4㎠의 면적을 갖는 백금 메쉬 및 참조 전극으로서의 은-염화은 전극을 도입하고, 10㎂/㎠의 조건으로 정전류전해 중합을 60초간 행했다. 중합 후의 작용극을 메탄올로 세정한 후 150℃에서 30분간 건조하여 투명 유리 PEDOT 도전막을 얻었다.
비교예 19
1㎠의 면적을 갖는 ITO전극 상에 시판의 PEDOT와 폴리스티렌술폰산(PSS)의 복합체를 포함하는 분산액(상품명 베이트론P, 스타크사제)의 100㎕를 캐스트하고, 5000rpm의 회전수로 30초간 스핀 코트를 행했다. 이어서, 150℃에서 30분간 건조하여 투명 유리 PEDOT 도전막을 얻었다.
실시예 14, 15 및 비교예 18, 19의 투명 유리 PEDOT 도전막의 전기 화학적 활성을 순화 전압 전류 곡선에 의해 평가했다. 전해액으로서의 1M의 황산 나트륨을 용해한 수용액에 작용극으로서의 실시예 14, 15 및 비교예 18, 19 중 어느 하나의 투명 유리 PEDOT 도전막, 대극으로서의 4㎠의 면적을 갖는 백금 메쉬 및 참조 전극으로서의 은-염화은 전극을 도입하고, 주사 전위 범위를 -0.4∼+0.6V로 하고, 주사 속도를 10mV/s로 해서 평가했다. 이어서, 투명 유리 PEDOT 도전막을 전해액으로부터 인출하고, 세정 후 공기 중, 150℃에서 330시간 열 에이징을 행하고, 다시 전기 화학적 활성을 순화 전압 전류 곡선에 의해 평가했다.
도 7∼10에 열 에이징 전후의 순화 전압 전류 곡선을 나타낸다. 도 7은 실시예 14(보로디살리실산 나트륨 사용)의 투명 유리 PEDOT 도전막의 순화 전압 전류 곡선을 나타내고 있고, 도 8은 실시예 15(비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드산 나트륨 사용)의 투명 유리 PEDOT 도전막의 순화 전압 전류 곡선을 나타내고 있고, 도 9는 비교예 18(부틸나프탈렌술폰산 나트륨 사용)의 투명 유리PEDOT 도전막의 순화 전압 전류 곡선을 나타내고 있고, 도 10은 비교예 19(폴리스티렌술폰산 나트륨 사용)의 투명 유리 PEDOT 도전막의 순화 전압 전류 곡선을 나타내고 있다. (A)는 초기의 순화 전압 전류 곡선, (B)는 열 에이징 후의 순화 전압 전류 곡선이다.
초기의 순화 전압 전류 곡선을 참조하면 비교예 19의 투명 유리 PEDOT도전막은 다른 도전막에 비교해서 전류 응답이 현저하게 작고, 전기 화학적 활성이 부족한 것을 알 수 있다. 또한, 열 에이징 전후의 순화 전압 전류 곡선을 참조하면 실시예 14, 15의 투명 유리 PEDOT 도전막은 비교예 18, 19의 투명 유리 PEDOT 도전막에 비교해서 열 경험에 의한 전류 응답의 감소가 현저하게 작은 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 PEDOT 도전막이 전기 화학적 활성이 우수하고, 내열성도 우수한 것을 알 수 있었다.
종래 물 난용성의 EDOT의 수중 농도를 높이기 위해서 술폰산기 또는 술폰산염기를 갖는 음이온계 계면활성제가 지지 전해질로서 다용되어 있고, 또한 이들의 계면활성제의 음이온이 도프된 PEDOT 필름이 도펀트의 부피가 큼에 따라 탈 도프가 억제되기 때문에 열내구성이 우수한 것이 보고되어 있다(특허문헌 2 참조). 그러나 실시예 14, 15의 도전막은 비교예 18의 도전막(도펀트; 부틸나프탈렌술폰산 이온) 및 비교예 19의 도전막(도펀트; 폴리스티렌술폰산 이온)보다 더욱 우수한 내열성을 갖고 있었다. 특히, 지지 전해질로서 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드산 나트륨을 포함하는 중합액으로부터 얻어진 실시예 15의 도전막은 매우 우수한 열안정성을 나타냈다.
본 발명의 중합액으로부터 얻어지는 투명성 및 도전성이 높은 PEDOT 필름은 투명 전극, 대전 방지 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있고, 또한 유기 일렉트로루미네선스 장치 등의 다양한 전기적 화학적 용도에 적합하다.
1: 20㎑+1.6㎒+2.4㎒로 분산된 중합액
2: 20㎑+1.6㎒로 분산된 중합액
3: 20㎑로 분산된 중합액
4: 20㎑+1.6㎒+2.4㎒로 분산된 중합액
5: 20㎑+1.6㎒로 분산된 중합액
6: 20㎑로 분산된 중합액
7: EDOT/아세토니트릴 중합액
8: EDOT/아세토니트릴 중합액
9: 20㎑로 분산된 중합액
10: 20㎑+1.6㎒+2.4㎒로 분산된 중합액

Claims (13)

  1. 계면활성제를 포함하지 않는 물에 3위치와 4위치에 치환기를 갖는 티오펜으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 모노머가 유적으로서 분산되어 있고,
    상기 유적 중 전체 수의 90% 이상의 유적이 250㎚ 이하의 직경을 갖고 있으며,
    투명한 것을 특징으로 하는 모노머의 전해 중합을 위한 중합액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 모노머는 3,4-에틸렌디옥시티오펜인 것을 특징으로 하는 모노머의 전해 중합을 위한 중합액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    적어도 1종의 지지 전해질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 모노머의 전해 중합을 위한 중합액.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 지지 전해질은 보로디살리실산 및 보로디살리실산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 모노머의 전해 중합을 위한 중합액.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 지지 전해질은 식(Ⅰ) 또는 식(Ⅱ)로 나타내어지는 술포닐이미드산 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 모노머의 전해 중합을 위한 중합액.
    Figure 112017068124317-pct00019

    [식 중 m은 1∼4의 정수를 의미하고, n은 1∼4의 정수를 의미하고, o는 2 또는 3의 정수를 의미한다]
  6. 제 1 항에 기재된 모노머의 전해 중합을 위한 중합액의 제조 방법으로서:
    계면활성제를 포함하지 않는 물에 상기 모노머를 첨가하여 물과 상기 모노머가 상분리된 상분리액을 얻는 첨가 공정,
    상기 상분리액에 초음파를 조사함으로써 상기 모노머를 유적으로서 분산시켜 유탁한 유탁 분산액을 얻는 제 1 분산 공정, 및
    상기 유탁 분산액에 상기 제 1 분산 공정에 있어서의 초음파의 주파수보다 높은 주파수의 초음파를 조사함으로써 상기 모노머의 유적의 평균 사이즈를 감소시켜 투명한 투명 분산액을 얻는 제 2 분산 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 모노머의 전해 중합을 위한 중합액의 제조 방법.
  7. 제 3 항에 기재된 모노머의 전해 중합을 위한 중합액의 제조 방법으로서:
    계면활성제를 포함하지 않는 물에 상기 모노머를 첨가하여 물과 상기 모노머가 상분리된 상분리액을 얻는 첨가 공정,
    상기 상분리액에 초음파를 조사함으로써 상기 모노머를 유적으로서 분산시켜 유탁한 유탁 분산액을 얻는 제 1 분산 공정,
    상기 유탁 분산액에 상기 제 1 분산 공정에 있어서의 초음파의 주파수보다 높은 주파수의 초음파를 조사함으로써 상기 모노머의 유적의 평균 사이즈를 감소시켜 투명한 투명 분산액을 얻는 제 2 분산 공정, 및
    적어도 1종의 지지 전해질을 상기 제 1 분산 공정 전, 상기 제 1 분산 공정과 상기 제 2 분산 공정의 사이, 또는 상기 제 2 분산 공정 후에 첨가하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 모노머의 전해 중합을 위한 중합액의 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 분산 공정에 있어서의 초음파는 15∼200㎑의 범위의 주파수 및 4W/㎠ 이상의 출력을 갖는 것을 특징으로 하는 모노머의 전해 중합을 위한 중합액의 제조 방법.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 제 2 분산 공정에 있어서의 초음파는 1∼4㎒의 범위의 주파수 및 5W/㎠ 이상의 출력을 갖는 것을 특징으로 하는 모노머의 전해 중합을 위한 중합액의 제조 방법.
  10. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 분산 공정에 있어서의 초음파 조사 시간은 2∼10분의 범위이며, 상기 제 2 분산 공정에 있어서의 초음파 조사 시간은 2∼10분의 범위인 것을 특징으로 하는 모노머의 전해 중합을 위한 중합액의 제조 방법.
  11. 도전성 폴리머를 포함하는 투명 필름으로서:
    적어도 표면에 도전성 부분을 갖는 기체를 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 모노머의 전해 중합을 위한 중합액에 도입해서 전해 중합을 행함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 투명 필름.
  12. 적어도 표면에 도전성 부분을 갖는 투명 기체와, 상기 투명 기체의 도전성 부분 상에 적층된 도전성 폴리머를 포함하는 투명 필름을 갖는 투명 전극으로서:
    상기 투명 기체를 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 모노머의 전해 중합을 위한 중합액에 도입해서 전해 중합을 행함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 투명 전극.
  13. 삭제
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