KR101801992B1 - 폴리프로필렌 제조를 위한 촉매 중 내부 공여체로서 3 및 4개의 원자로 브릿지된 디카르보네이트 화합물 - Google Patents

폴리프로필렌 제조를 위한 촉매 중 내부 공여체로서 3 및 4개의 원자로 브릿지된 디카르보네이트 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 함유하고 구조
Figure 112012052097695-pct00019
(식 중, R1은 각 경우에 독립적으로 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 치환된 탄화수소 기이고; x는 2 내지 4이고; R2는 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 치환된 탄화수소 기이되, 단 제1 R1-O-C(O)-O- 기 및 제2 R1-O-C(O)-O- 기를 연결하는 최단 쇄에 3 내지 4개의 원자가 존재함)를 갖는 내부 전자 공여체를 추가로 함유하는, 올레핀 중합에 유용한 고체의 탄화수소-불용성 촉매 성분에 관한 것이다.

Description

폴리프로필렌 제조를 위한 촉매 중 내부 공여체로서 3 및 4개의 원자로 브릿지된 디카르보네이트 화합물 {THREE AND FOUR ATOM BRIDGED DICARBONATE COMPOUNDS AS INTERNAL DONORS IN CATALYSTS FOR POLYPROPYLENE MANUFACTURE}
본 출원은, 그의 교시 내용이 이하에 마치 전문이 재현된 것처럼 본원에 참고로 포함되는, 발명의 명칭이 "폴리프로필렌 제조를 위한 촉매 중 내부 공여체로서 3 및 4개의 원자로 브릿지된 디카르보네이트 화합물"인, 2009년 12월 2일에 출원된 미국 가특허 출원 번호 61/265,934로부터 우선권을 주장하는 정식 출원이다.
본 발명은 프로필렌 중합 촉매에 유용한 성분에 관한 것이며, 구체적으로는 마그네슘-함유 지지된 티타늄-함유 촉매 성분과 조합하여 사용되는 전자 공여체 성분에 관한 것이다.
금속 산화물, 할라이드 또는 다른 염 상에 지지된 고체 성분, 예컨대 널리 기재되어 있는 마그네슘-함유 티타늄 할라이드-기재 촉매 성분을 포함하는, 고체의 전이 금속-기재 올레핀 중합 촉매 성분의 사용은 당업계에 널리 공지되어 있다. 이러한 촉매 성분은 일반적으로 "지지된" 것으로 칭해진다. 다수의 중합 및 공중합 방법 및 촉매계가 알파-올레핀의 중합 또는 공중합에 대해 기재되어 있지만, 생성된 중합체 또는 공중합체 생성물의 특성의 특정 세트를 얻기 위하여 방법 및 촉매계를 조절하는 것이 유리하다. 예를 들어, 특정 용도에서, 허용되는 높은 활성, 양호한 모폴로지, 원하는 입도 분포, 허용되는 벌크 밀도 등의 조합이 중합체 특성, 예컨대 입체특이성, 분자량 분포 등과 함께 요구된다.
전형적으로, 프로필렌 및 고급 알파-올레핀의 중합, 뿐만 아니라 프로필렌 및 고급 올레핀과 소량의 에틸렌 및 다른 알파-올레핀의 중합에 유용한 지지된 촉매 성분은 내부 전자 공여체 성분을 함유한다. 이러한 내부 전자 공여체는 고체 지지된 촉매 성분의 통합 부분이며, 알루미늄 알킬 성분과 함께 전형적으로 촉매계를 포함하는 외부 전자 공여체 성분과 구별된다. 내부 전자 공여체는 고체 지지된 성분의 통합 부분이지만, 외부 전자 공여체는, 조합물이 올레핀 단량체와 접촉되기 직전에 또는 올레핀 단량체의 존재 하에 고체 지지된 성분과 조합될 수 있다. 외부 전자 공여체는 일반적으로 선택성 조절제 (또는 "SCA")로서 칭해지고, 지지된 촉매 성분은 일반적으로 프로촉매로서 칭해진다.
내부 전자 공여체의 선택은 촉매 성능 및 촉매계로부터 형성된 생성된 중합체에 영향을 미칠 수 있다. 일반적으로, 유기 전자 공여체는 산소, 질소, 황 및/또는 인을 함유하는 유기 화합물을 포함하는 입체특이성 지지된 촉매 성분의 제조에 유용한 것으로 기재되어 왔다. 이러한 화합물은 유기 산, 유기 산 무수물, 유기 산 에스테르, 알콜, 에테르, 알데히드, 케톤, 아민, 아민 옥시드, 아미드, 티올, 다양한 인산 에스테르 및 아미드 등을 포함한다. 유기 전자 공여체의 혼합물은 지지된 촉매 성분으로 혼입될 때 유용한 것으로 기재되어 왔다. 유기 전자 공여체의 예는 디카르복시 에스테르, 예컨대 알킬 프탈레이트 및 숙시네이트 에스테르를 포함한다.
현재 실무에서, 알킬 프탈레이트 에스테르가 상업적 프로필렌 중합 촉매계에서 내부 전자 공여체로서 일반적으로 사용된다. 그러나, 인간 접촉이 예상되는 용도에서 프탈레이트 유도체의 계속적인 사용에 관한 특정한 환경적 문제가 제기되었다.
프로필렌 중합체의 특정 용도는 중합체의 물리적 특성, 예컨대 분자량, 점도, 강성, 굴곡 탄성률 및 다분산 지수 (분자량 분포 (Mw/Mn))에 따라 달라진다. 또한, 중합체 또는 공중합체 모폴로지가 종종 중요하며, 전형적으로 촉매 모폴로지에 따라 달라진다. 양호한 중합체 모폴로지는 일반적으로 입도 및 형상의 균일성, 내마모성 및 허용되는 고 벌크 밀도를 포함한다. 전달 또는 재순환 라인 막힘을 방지하기 위하여 소형 입자 (미립자)의 최소화가 특히 기체-상 중합 또는 공중합에서 전형적으로 중요하다.
당업계는 현재 지지된 촉매 성분에서 내부 전자 공여체로서 사용하기에 적합한 한정된 세트의 화합물을 인지하고 있다. 올레핀-기재 중합체에 대한 응용의 계속되는 다양화 및 복잡화로, 당업계는 개선된 다양한 특성을 갖는 올레핀-기재 중합체에 대한 필요성을 인지하고 있다. 중합 동안 강한 촉매 활성 및 높은 수소 반응에 기여하는 지지된 촉매 성분 중 내부 전자 공여체가 바람직할 것이다. 또한, 일반적으로 크실렌 가용성 분획 (XS) 및/또는 최종 용융 온도 (TMF)로 표현되는, 고 이소택틱성을 갖는 프로필렌-기재 중합체를 생성하는 지지된 촉매 성분 중 내부 전자 공여체가 바람직하다.
본 발명은 2개 이상의 카르보네이트 관능기를 함유하는 프로필렌 중합 촉매 성분 중 내부 개질제 (내부 전자 공여체)의 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 한 실시양태는, 마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 함유하고 구조
Figure 112012052097695-pct00001
(식 중, R1은 각 경우에 독립적으로 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 치환된 탄화수소 기이고; x는 2 내지 4이고; R2는 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 치환된 탄화수소 기이되, 단 제1 R1-O-C(O)-O- 기 및 제2 R1-O-C(O)-O- 기를 연결하는 최단 쇄에 3 내지 4개의 원자가 존재함)를 갖는 화합물을 포함하는 내부 전자 공여체를 추가로 함유하는, 올레핀 중합에 유용한 고체의 탄화수소-불용성 촉매 성분이다.
정의
원소 주기율표에 대한 모든 언급은 2003년 CRC 프레스, 인크.(CRC Press, Inc.)에서 발간되고 그에게 저작권이 있는 원소 주기율표를 참조할 것이다. 또한, 족 또는 족들에 대한 임의의 언급은 족을 넘버링하기 위한 IUPAC 체계를 이용하여 이 원소 주기율표에 반영된 족 또는 족들일 것이다. 달리 기술되거나, 또는 문맥에서 암시하거나, 또는 당업계에 통상적이지 않다면, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다. 미국 특허 실무의 목적 상, 본원에 참조된 임의의 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특히 합성 기술, 정의 (본원에 제공된 임의의 정의와 모순되지 않는 범위에서) 및 당업계에서의 일반적인 지식의 개시 내용과 관련하여, 그 전체가 참고로 본원에 포함된다 (또는 그의 균등한 US 버전이 참고로 포함됨).
용어 "포함하는" 및 그의 파생어는, 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차의 존재를 이들이 본원에 개시되어 있는지 여부와는 상관 없이 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 임의의 의심을 방지하기 위하여, 용어 "포함하는"을 사용하여 본원에 청구된 모든 조성물은 달리 기재되지 않는 한 임의의 추가의 첨가제, 보조제 또는 화합물을 중합체인지 여부와는 상관 없이 포함할 수 있다. 이에 반하여, 용어 "~로 본질적으로 이루어진"은 임의의 후속 인용의 범위로부터 실시에 본질적인 것이 아닌 것들을 제외한 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "~로 이루어진"은 구체적으로 기술되거나 또는 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은 달리 언급되지 않는 한 열거된 구성원을 개별적으로, 뿐만 아니라 임의의 조합으로 나타낸다.
본원에 기술된 임의의 수치 범위는, 한 단위의 증분으로 하한 내지 상한으로부터의 모든 값을 포함하되, 단 임의의 낮은 값과 임의의 높은 값 사이에 둘 이상의 단위의 분리가 존재한다. 예로서, 예를 들어 블렌드 성분의 양, 연화 온도, 용융 지수 등과 같은 조성적 또는 물리적 특성의 값 또는 성분의 양이 1 내지 100인 것으로 기술되는 경우, 1, 2, 3 등과 같은 모든 개별 값, 및 1 내지 20, 55 내지 70, 197 내지 100 등과 같은 모든 하위범위가 본 명세서에 분명히 열거된 것으로 의도된다. 1 미만의 값의 경우, 한 단위는 적절히 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다.
본원에서 사용된 용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 물질의 혼합물, 뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 분해 생성물 및 반응 생성물을 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 2종 이상의 중합체의 블렌드이다. 이러한 블렌드는 혼화성이거나 혼화성이 아닐 수 있다 (분자 수준에서 상 분리되지 않음). 이러한 블렌드는 상 분리되거나 상 분리되지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란법, x-선 산란법 및 당업계에 공지된 다른 방법으로부터 측정 시 1개 이상의 도메인 구성을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.
용어 "중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조된 마크로분자 화합물이다. "중합체"는 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체, 혼성중합체 등을 포함한다. 용어 "혼성중합체"는 2가지 이상의 유형의 단량체 또는 공단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 그것은 비제한적으로 공중합체 (일반적으로 2가지 상이한 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 의미함), 삼원공중합체 (일반적으로 3가지 상이한 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 의미함), 사원공중합체 (일반적으로 4가지 상이한 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 의미함) 등을 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "혼성중합체"는 2가지 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 따라서, 일반적인 용어 혼성중합체는 일반적으로 상이한 2가지 단량체로부터 제조된 중합체, 및 2가지 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 의미하는 데 사용되는 공중합체를 포함한다.
용어 "올레핀-기재 중합체"는 중합체의 총 중량을 기준으로 대부분의 중량％의 올레핀, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌을 중합된 형태로 함유하는 중합체이다. 올레핀 기재 중합체의 비제한적인 예는 에틸렌 기재 중합체 및 프로필렌 기재 중합체를 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "에틸렌-기재 중합체"는, (중합가능한 단량체의 총 중량을 기준으로) 대부분의 중량％의 중합된 에틸렌 단량체를 포함하고, 임의로 1종 이상의 중합된 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "프로필렌-기재 중합체"는, (중합가능한 단량체의 총량을 기준으로) 대부분의 중량％의 중합된 프로필렌 단량체를 포함하고, 임의로 1종 이상의 중합된 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "히드로카르빌" 및 "탄화수소"는, 분지된 또는 비분지된, 포화 또는 불포화, 시클릭, 폴리시클릭, 융합 또는 비시클릭 종 및 이들의 조합을 포함하는, 단지 수소 및 탄소 원자만을 함유하는 치환기를 의미한다. 히드로카르빌 기의 비제한적인 예는 알킬-, 시클로알킬-, 알케닐-, 알카디에닐-, 시클로알케닐-, 시클로알카디에닐-, 아릴-, 아르알킬, 알킬아릴 및 알키닐- 기를 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "치환된 히드로카르빌" 및 "치환된 탄화수소"는 1개 이상의 비히드로카르빌 치환기로 치환된 히드로카르빌 기를 의미한다. 비히드로카르빌 치환기의 비제한적인 예는 헤테로원자이다. 본원에서 사용된 "헤테로원자"는 탄소 또는 수소 이외의 원자를 의미한다. 헤테로원자는 주기율표의 IV, V, VI 및 VII 족으로부터의 비탄소 원자일 수 있다. 헤테로원자의 비제한적인 예는 할로겐 (F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S 및 Si를 포함한다. 치환된 히드로카르빌 기는 또한 할로히드로카르빌 기 및 규소 함유 히드로카르빌 기를 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "할로히드로카르빌" 기는 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 히드로카르빌 기를 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "알킬"은 분지된 또는 비분지된, 포화 또는 불포화, 비시클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 적합한 알킬 라디칼의 비제한적인 예는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 2-프로페닐 (또는 알릴), 비닐, n-부틸, t-부틸, i-부틸 (또는 2-메틸프로필) 등을 포함한다. 알킬은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
본원에서 사용된 용어 "치환된 알킬"은 알킬의 임의의 탄소에 결합된 1개 이상의 수소 원자가 또다른 기, 예컨대 할로겐, 아릴, 치환된 아릴, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 치환된 헤테로시클로알킬, 할로겐, 할로알킬, 히드록시, 아미노, 포스피도, 알콕시, 아미노, 티오, 니트로, 다른 헤테로원자 함유 기 및 이들의 조합에 의해 대체된 상기한 알킬을 의미한다. 적합한 치환된 알킬은, 예를 들어 벤질, 트리플루오로메틸 등을 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "아릴"은, 서로 융합되거나, 공유 결합되거나, 메틸렌 또는 에틸렌 잔기와 같은 공통의 기에 연결되는 복수의 방향족 고리 또는 단일 방향족 고리일 수 있는 방향족 치환기를 의미한다. 방향족 고리(들)는 특히 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 비페닐을 포함할 수 있다. 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
본원에서 사용된 용어 "카르보네이트"는 3개의 산소 원자 (이 중 1개는 이중 결합됨)에 결합된 탄소 원자를 함유하는 더 큰 분자 내의 관능기를 의미한다. 이러한 화합물은 또한 오르가노카르보네이트 또는 카르보네이트 에스테르로 공지되어 있다.
본 발명의 지지된 촉매 성분은 디카르보네이트를 포함하는 전자 공여 치환기를 포함하는 1개 이상의 내부 전자 공여체를 함유한다. 디카르보네이트는 다음의 구조
Figure 112012052097695-pct00002
(식 중, R1은 각 경우에 독립적으로 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 치환된 탄화수소 기이고; x는 2 내지 4이고; R2는 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 치환된 탄화수소 기이되, 단 제1 R1-O-C(O)-O- 기 및 제2 R1-O-C(O)-O- 기를 연결하는 최단 쇄에 3 내지 4개의 원자가 존재함)에 상응하는 화합물로 정의된다.
x가 2인 것이 바람직하며, 그 결과 본 발명의 가장 넓은 의미에서, 용어 "디카르보네이트"는 일반적으로 이러한 화합물을 기술하기 위하여 사용되지만, 3 또는 심지어 4개의 카르보네이트 기를 갖는 화합물도 고려된다.
다수의 응용에서, R1 기가 지방족 탄화수소 기인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 지방족 기는 비교적 짧은 길이, 예를 들어 1 내지 6개의 탄소 원자의 것이 바람직하며, 2, 3 또는 4개의 탄소 원자가 가장 바람직하다.
본 발명에 유용한 디카르보네이트 중 R2 기는, 2개의 카르보네이트 기 사이에 최단 쇄에서 3 내지 4개의 원자가 존재하는 것이다. 바람직하게는, 이러한 연결 원자는 탄소 원자이지만, 헤테로원자, 예컨대 산소, 질소, 규소 또는 인이 또한 사용될 수 있다. "3 내지 4개"의 연결 원자가 단지 카르보네이트 기들 사이에 최단 쇄 중 원자를 의미하고, R2 기가, 그들이 카르보네이트 기를 직접 연결하지 않는 원자를 함유하기 때문에 전형적으로 훨씬 더 크다는 것을 이해하여야 한다. 바람직한 R2 기는, 연결 원자가 페닐 고리들 사이에 브릿지를 포함하는 비페닐, 및 연결 원자가 융합 고리들의 공유 탄소 원자들 중 적어도 하나를 포함하는 나프탈렌을 포함한다. 이러한 비페닐 또는 나프탈렌은 유리하게는 알킬 기 또는 다른 치환기를 함유할 수 있다.
본 발명에 유용한 탄화수소는 탄소 또는 수소 이외의 원자로 치환될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 사용되는 알킬 기는 질소, 산소, 인, 규소 및 할로겐을 포함하는 헤테로원자를 함유하는 상용성 기로 치환될 수 있다. 따라서, 본 발명에 사용되는 탄화수소 기는, 예를 들어 에테르, 아민, 아미드, 클로로, 브로모 또는 실릴 기로 치환될 수 있다. 유사하게는, R1 또는 R2 기의 일부분으로서 공여체 화합물에 혼입될 수 있는 시클릭 구조가 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소, 규소 및 인을 함유할 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 몇가지 특정 디카르보네이트의 비제한적인 예는 하기 및 이들의 치환된 유도체를 포함한다.
Figure 112012052097695-pct00003
본 발명에서 내부 전자 공여체로서 사용하기에 적합한 디카르보네이트 물질은 당업계에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 정확한 디카르보네이트 (즉, 여기서, x = 2)의 한가지 적합한 제조 방법은, 디올을 2 mol 당량 이상의 치환된 클로로포르메이트와 반응시키는 것을 포함한다. 따라서, 반응은 다음과 같이 기재될 수 있다:
Figure 112012052097695-pct00004
상기 식에서, R1 및 R2는 상기 기재된 바와 같다. 반응 동안 이탈된 염산을 격리시키기에 위한 적합한 염기가 존재할 수 있다. 이러한 방법의 적합한 변법은, 먼저 디올을 적합한 염기와 반응시켜 부분적인 또는 완전한 탈양성자화를 수행한 후, 2 mol 당량 이상의 치환된 클로로포르메이트로 처리하는 것이다.
본 발명의 디카르보네이트는, 폴리프로필렌의 제조에 일반적으로 사용되는 고 활성의 지지된 티타늄-함유 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매에서 내부 전자 공여체로서 유용하다.
본 발명에 유용한 지지된 티타늄-함유 성분은 일반적으로 전자 공여체 화합물과 조합하여 탄화수소-불용성 마그네슘-함유 화합물 상에 지지된다. 이러한 지지된 티타늄-함유 올레핀 중합 촉매 성분은 전형적으로 티타늄 (IV) 할라이드, 유기 전자 공여체 화합물 및 마그네슘-함유 화합물을 반응시킴으로써 형성된다. 임의로, 이러한 지지된 티타늄-함유 반응 생성물은 추가의 전자 공여체 또는 루이스 산 종을 사용한 추가의 화학적 처리에 의해 더 처리되거나, 개질될 수 있다. 생성된 지지된 티타늄-함유 성분은 또한 "지지된 촉매 성분" 또는 "프로촉매"로서 칭해진다.
적합한 마그네슘-함유 화합물은 마그네슘 할라이드; 마그네슘 할라이드, 예컨대 마그네슘 클로라이드 또는 마그네슘 브로마이드와 유기 화합물, 예컨대 알콜 또는 유기 산 에스테르, 또는 I 내지 III 족의 금속의 유기금속 화합물의 반응 생성물; 마그네슘 알콜레이트; 혼합 마그네슘/티타늄 할라이드 알콜레이트; 또는 마그네슘 알킬을 포함한다.
지지된 촉매 성분의 예는 마그네슘 클로라이드, 알콕시 마그네슘 클로라이드 또는 아릴옥시 마그네슘 클로라이드, 또는 혼합 마그네슘/티타늄 할라이드 알콜레이트를 티타늄 할라이드, 예컨대 티타늄 테트라클로라이드와 반응시키고, 추가로 전자 공여체 화합물을 혼입시킴으로써 제조된다. 바람직한 제조에서, 마그네슘-함유 화합물은 상용성 액체 매질, 예컨대 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소에 용해되거나 슬러리화되어 적합한 촉매 성분 입자를 생성한다.
상기 열거된 가능한 지지된 촉매 성분은 단지 당업계에 공지되고 본 발명에 유용한 다수의 가능한 고체의 마그네슘-함유 티타늄 할라이드-기재 탄화수소-불용성 촉매 성분의 예일 뿐이다. 본 발명은 특정 지지된 촉매 성분에 제한되지 않는다.
당업계에 공지된 지지된 촉매 성분은 본 발명에 기재된 내부 공여체와 함께 사용될 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 내부 전자 공여체 물질은 이러한 성분의 형성 동안 고체 지지된 촉매 성분으로 혼입된다. 전형적으로, 이러한 전자 공여체 물질은 적합한 티타늄 공급원, 예컨대 티타늄 (IV) 화합물을 사용한 고체 마그네슘-함유 물질의 처리 동안 함께 첨가되거나 별도의 단계에서 첨가된다. 이러한 마그네슘-함유 물질은 전형적으로 별개의 입자 형태이고, 다른 물질, 예컨대 전이 금속 및 유기 화합물을 함유할 수 있다. 또한, 마그네슘 클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드 및 내부 공여체의 혼합물은 볼-밀에 의해 지지된 촉매 성분으로 형성될 수 있다.
마그네슘 공급원
마그네슘 공급원은, 바람직하게는, 예를 들어 미국 특허 번호 4,540,679; 4,612,299; 4,866,022; 4,946,816; 5,034,361; 5,066,737; 5,082,907; 5,106,806; 5,146,028; 5,151,399; 5,229,342 및 7,491,781에 기재된 임의의 절차에 따라 제조된 지지된 촉매 성분 전구체 형태이다. 또한, 마그네슘 공급원은 마그네슘 할라이드, 알킬, 아릴, 알크아릴, 알콕시드, 알크아릴옥시드 또는 아릴옥시드, 이들의 알콜 부가물, 이들의 카르보네이트화 유도체 또는 이들의 술포네이트화 유도체일 수 있지만, 바람직하게는 마그네슘 할라이드의 알콜 부가물, 마그네슘 디알콕시드, 카르보네이트화 마그네슘 디알콕시드, 카르보네이트화 마그네슘 디아릴옥시드 또는 혼합 마그네슘/티타늄 할라이드 알콜레이트이다. 1개의 알콕시드 및 1개의 아릴옥시드 기를 함유하는 마그네슘 화합물, 뿐만 아니라 1개의 알콕시드, 알크아릴옥시드 또는 아릴옥시드 기 이외에 할로겐을 함유하는 마그네슘 화합물이 또한 사용될 수 있다. 존재할 경우, 가장 적합한 알콕시드 기는 1 내지 8개의 탄소, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다. 존재할 경우, 가장 적합한 아릴옥시드 기는 6 내지 10개의 탄소를 함유한다. 할로겐이 존재할 경우, 그것은 바람직하게는 염소이다.
사용될 수 있는 마그네슘 디알콕시드 및 디아릴옥시드 중에는 화학식 Mg(OC(O)OR3)a(OR4)2-a (식 중, R3 및 R4는 알킬, 알크아릴 또는 아릴 기이고, a는 약 0.1 내지 약 2임)의 화합물이 있다. 가장 바람직한 카르보네이트 기 함유 마그네슘 화합물은 카르보네이트화 마그네슘 디에톡시드 (CMEO), Mg(OC(O)OEt)2이다. 임의로, 마그네슘은 4가 티타늄 공급원과 접촉하기 전에, 추가의 할로겐화제, 예를 들어 티오닐 클로라이드 또는 알킬클로로실란으로 할로겐화될 수 있다.
다소 상이한 유형의 마그네슘 공급원이 화학식 Mg4(OR5)6(R6OH)10A (식 중, 각각의 R5 또는 R6은 포괄적으로 4개 이하의 탄소 원자의 저급 알킬이고, A는 -2의 총 전하를 갖는 1종 이상의 음이온임)로 기재된다. 이러한 마그네슘 공급원의 제조는, 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 번호 4,710,482 (잡(Job))에 개시되어 있다.
또 다른 특히 바람직한 마그네슘 공급원은 잔기 마그네슘 및 티타늄 및 아마도 할라이드, 알콕시드 및 페놀계 화합물 중 적어도 일부의 잔기를 함유하는 것이다. 이러한 복잡한 프로촉매 전구체는 마그네슘 알콕시드, 티타늄 알콕시드, 티타늄 할라이드, 페놀계 화합물 및 알칸올을 접촉시켜 제조된다. 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 번호 5,077,357 (잡)을 참조한다.
또 다른 유용한 마그네슘 공급원은 혼합 마그네슘/티타늄 화합물 ("MagTi")이다. "MagTi 전구체"는 화학식 MgbTi(OR7)cX1 d (식 중, R7은 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 COR8 (식 중, R8은 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼임)이고; 각각의 OR7 기는 동일하거나 상이하고; X1은 독립적으로 염소, 브로민 또는 아이오딘, 바람직하게는 염소이고; b는 0.5 내지 56, 또는 2 내지 4이고; c는 2 내지 116, 또는 5 내지 15이고; d는 0.5 내지 116, 또는 1 내지 3임)을 갖는다. 이러한 전구체는 그의 제조에 사용된 반응 혼합물로부터 알콜의 제거를 통한 제어된 침전에 의해 제조된다. 따라서, 반응 매질은 방향족 액체, 특히 염소화 방향족 화합물, 가장 특별하게는 클로로벤젠과 알칸올, 특히 에탄올의 혼합물을 포함한다. 적합한 할로겐화제는 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라클로라이드 또는 티타늄 트리클로라이드, 특히 티타늄 테트라클로라이드를 포함한다. 할로겐화에 사용된 용액으로부터 알칸올의 제거는, 특히 바람직한 모폴로지 및 표면적을 갖는 고체 전구체를 침전시킨다. 또한, 생성된 전구체는 입도가 특히 균일하다.
추가의 유용한 마그네슘 공급원은 벤조에이트-함유 마그네슘 클로라이드 물질 ("BenMag")이다. 본원에서 사용된 "벤조에이트-함유 마그네슘 클로라이드" ("BenMag")는 벤조에이트 내부 전자 공여체를 함유하는 지지된 촉매 성분 (즉, 할로겐화 지지된 촉매 성분 전구체)일 수 있다. 또한, BenMag 물질은 티타늄 잔기, 예컨대 티타늄 할라이드를 포함할 수 있다. 벤조에이트 내부 공여체는 불안정하고, 지지된 촉매 성분 및/또는 촉매 합성 동안 다른 전자 공여체에 의해 대체될 수 있다. 적합한 벤조에이트 기의 비제한적인 예는 에틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-클로로벤조에이트를 포함한다. 바람직한 벤조에이트 기는 에틸 벤조에이트이다. 적합한 BenMag 프로촉매 전구체의 비제한적인 예는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 상표명 SHAC™ 103 및 SHAC™ 310의 촉매를 포함한다. BenMag 지지된 촉매 성분 전구체는 벤조에이트 화합물의 존재 하에 지지된 촉매 성분 전구체 (예를 들어, 마그네슘 디알콕시드, 카르보네이트화 마그네슘 디알콕시드 또는 MagTi 전구체)의 할로겐화의 생성물일 수 있다.
티타늄 공급원
지지된 촉매 성분에 대한 티타늄 공급원은 바람직하게는 2개 이상의 할로겐 원자를 함유하고, 바람직하게는 4개의 할로겐 원자를 함유하는 4가 티타늄, 예를 들어 Ti(OR9)eX2 4-e (식 중, R9는 탄화수소이고, X2는 할라이드이고, e는 0 내지 2임)이다. 가장 바람직하게는, 이러한 할로겐 원자는 염소 원자이다. 2개 이하의 알콕시, 알크아릴옥시 또는 아릴옥시 기를 함유하는 티타늄 화합물이 사용될 수 있다. 존재할 경우, 가장 적합하게는 알콕시 기는 1 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다. 존재할 경우, 가장 적합하게는 아릴옥시 또는 알크아릴옥시 기는 6 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 적합한 알콕시- 및 아릴옥시-티타늄 할라이드의 예는 디에톡시 티타늄 디브로마이드, 이소프로폭시 티타늄 트리아이오다이드, 디헥속시 티타늄 디클로라이드 및 페녹시 티타늄 트리클로라이드를 포함한다. 가장 바람직한 티타늄 공급원은 TiCl4이다.
지지된 촉매 성분 제조
마그네슘 화합물을 바람직하게는 내부 전자 공여체 및 임의로 할로탄화수소의 존재 하에 4가 티타늄 할라이드와 반응시킨다 (즉, 할로겐화시킨다). 임의로, 불활성 탄화수소 희석제 또는 용매가 존재할 수 있다. 지지된 촉매 성분의 다양한 제조 방법이 당업계에 공지되어 있다. 이러한 방법 중 일부가, 예를 들어 미국 특허 번호 4,442,276; 4,460,701; 4,547,476; 4,816,433; 4,829,037; 4,927,797; 4,990,479; 5,066,738; 5,028,671; 5,153,158; 5,247,031 및 5,247,032에 기재되어 있다. 형성 방법과 상관없이, 본 발명의 지지된 촉매 성분은 본 발명에 기재된 내부 전자 공여체 물질을 포함한다.
임의로 사용될 경우, 사용된 할로탄화수소는 방향족, 지방족 또는 지환족일 수 있다. 가장 바람직하게는, 할로탄화수소의 할로겐은 염소이다. 방향족 할로탄화수소, 특히 6 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 이러한 할로탄화수소는 1 또는 2개의 할로겐 원자를 함유하지만, 원할 경우 더 많이 존재할 수 있다. 적합한 방향족 할로탄화수소는 비제한적으로 클로로벤젠, 브로모벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로디브로모벤젠, 클로로톨루엔, 디클로로톨루엔 및 클로로나프탈렌을 포함한다. 지방족 할로탄화수소는 1 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 9개의 탄소 원자 및 2개 이상의 할로겐 원자를 함유한다. 적합한 지방족 할로탄화수소는 비제한적으로 디브로모메탄, 트리클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로에탄, 디클로로플루오로에탄, 헥사클로로에탄, 트리클로로프로판, 클로로부탄, 디클로로부탄, 클로로펜탄, 트리클로로플루오로옥탄, 테트라클로로이소옥탄, 디브로모디플루오로데칸, 탄소 테트라클로라이드 및 트리클로로에탄을 포함한다. 사용될 수 있는 지환족 할로탄화수소는 3 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 9개의 탄소 원자 및 2개 이상의 할로겐 원자를 함유한다. 적합한 지환족 할로탄화수소는 디브로모시클로부탄 및 트리클로로시클로헥산을 포함한다.
임의의 불활성 탄화수소 희석제는 지방족, 방향족 또는 지환족일 수 있다. 몇가지 예시적인 희석제는 이소펜탄, n-옥탄, 이소옥탄, 크실렌 또는 톨루엔이다.
할로겐화 4가 티타늄 할라이드를 사용한 마그네슘 화합물의 할로겐화는 과량의 티타늄 할라이드를 사용하여 수행된다. 마그네슘 화합물 1 mol 당 티타늄 할라이드 2 mol 이상이 사용되어야 한다. 바람직하게는 마그네슘 화합물 1 mol 당 티타늄 할라이드 약 4 mol 내지 약 100 mol이 사용되고, 가장 바람직하게는 마그네슘 화합물 1 mol 당 티타늄 할라이드 약 4 mol 내지 약 20 mol이 사용된다.
임의로 사용될 경우, 할로탄화수소는 티타늄 할라이드 및 내부 전자 공여체를 용해시키고 마그네슘 화합물을 적절히 분산시키기에 충분한 양으로 사용된다. 일반적으로, 분산액은 할로탄화수소 1 mol 당 고체 마그네슘 화합물 약 0.005 내지 약 2.0 mol, 바람직하게는 할로탄화수소 1 mol 당 고체 마그네슘 화합물 약 0.01 내지 약 1.0 mol을 함유한다. 내부 전자 공여체는 상기 화합물 대 티타늄 할라이드의 몰비 약 0.0005:1 내지 약 2.0:1, 바람직하게는 약 0.001:1 내지 약 0.1:1을 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. 부피 기준으로 약 1:100 내지 100:1의 할로탄화수소 대 임의의 희석제가 사용될 수 있다.
할로겐화는 약 150℃ 이하, 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 140℃의 온도에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 반응은 0.1 내지 6시간, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3.5시간 동안 진행된다. 편의상, 할로겐화는 일반적으로 대기압에서 수행되지만, 소정 범위의 압력, 예를 들어 0.5 atm (50,700 Pa) 내지 5 atm (507,000 Pa)이 사용될 수 있다. 출발 마그네슘 화합물과 같이 할로겐화 생성물은 건조, 여과, 경사분리, 증발, 증류 또는 임의의 적합한 방법에 의해 액체 반응 매질로부터 단리될 수 있는 고체 물질이다.
분리 후, 할로겐화 생성물 (할로겐화시 지지된 촉매 성분으로도 칭해짐)을 추가의 4가 티타늄 할라이드로 1회 이상 처리하여 잔류 알콕시 및/또는 아릴옥시 기를 제거하고, 촉매 활성 또는 다른 원하는 특성을 최대화시킬 수 있다. 바람직하게는, 할로겐화 생성물은 4가 티타늄 할라이드의 별도의 부분으로 2회 이상 처리된다. 일반적으로, 티타늄 할라이드를 사용하여 할로겐화 생성물을 처리하기 위하여 사용되는 반응 조건은 마그네슘 화합물의 초기 할로겐화 동안 사용되는 것과 동일하거나 유사하며, 내부 전자 공여체는 처리(들) 동안 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 임의로 사용될 경우, 할로탄화수소는 전형적으로 티타늄 할라이드를 용해시키고, 고체 할로겐화 생성물을 분산시키기 위하여 사용된다. 원할 경우, 할로겐화 생성물은, 그것을 티타늄 화합물로 제2 시간 동안 처리하기 전 또는 후에 산 할라이드로 처리될 수 있다. 할로겐화 생성물 (즉, 지지된 촉매 성분) 중 마그네슘 1 mol 당 5 mmol 내지 200 mmol의 산 할라이드가 일반적으로 사용된다. 적합한 산 할라이드는 벤조일 클로라이드, 프탈로일 디클로라이드, 2,3-나프탈렌디카르복실산 디클로라이드, 엔도-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 디클로라이드, 말레산 디클로라이드, 시트라콘산 디클로라이드 등을 포함한다. 산 할라이드에 의한 할로겐화 생성물의 처리를 위해 유용한 절차는 미국 특허 번호 6,825,146에 기재되어 있다.
지지된 촉매 성분을 추가의 4가 티타늄 할라이드로 1회 이상 처리한 후, 액체 반응 매질로부터 분리하고, 바람직하게는 불활성 탄화수소, 예컨대 이소펜탄, 이소옥탄, 이소헥산, 헥산, 펜탄, 헵탄 또는 옥탄으로 세척하여 미반응 티타늄 화합물 또는 다른 불순물을 제거한다. 이어서, 지지된 촉매 성분을 건조시키거나, 또는 그것을 추가의 저장 또는 사용을 위하여 탄화수소, 특히 비교적 중질 탄화수소, 예컨대 광유에 슬러리화시킬 수 있다. 건조시킬 경우, 건조 공정은 여과, 증발, 가열 또는 당업계에 공지된 다른 방법에 의한 것일 수 있다.
임의의 특정 이론에 의해 얽매이는 것을 바라지는 않지만, (1) 미리 형성된 지지된 촉매 성분을 티타늄 할라이드 화합물, 특히 그의 할로탄화수소 희석제 중 용액과 접촉시켜 추가로 할로겐화시키고/거나 (2) 미리 형성된 지지된 촉매 성분을 승온 (100℃ 내지 150℃)에서 할로탄화수소로 추가로 세척하여, 아마도 상기 희석제에 가용성인 특정 불활성 금속 화합물의 제거에 의해, 지지된 촉매 성분의 목적하는 개질을 초래하는 것으로 생각된다. 따라서, 지지된 촉매 성분을 단리 또는 회수 전에, 할로겐화제, 예컨대 티타늄 할라이드와 할로탄화수소 희석제, 예컨대 TiCl4 및 클로로벤젠의 혼합물과 1회 이상 접촉시킬 수 있다. 상응하게, 지지된 촉매 성분을 단리 또는 회수 전에, 100℃ 내지 150℃의 온도에서 할로탄화수소, 예컨대 클로로벤젠 또는 o-클로로톨루엔으로 1회 이상 세척할 수 있다.
최종 지지된 촉매 성분 생성물은 적합하게는 약 0.5 중량％ 내지 약 6.0 중량％, 또는 약 1.0 중량％ 내지 약 5.0 중량％의 티타늄 함량을 갖는다. 고체 지지된 촉매 성분 중 티타늄 대 마그네슘의 중량비는 적합하게는 약 1:3 내지 약 1:160, 또는 약 1:4 내지 약 1:50, 또는 약 1:6 내지 1:30이다. 내부 전자 공여체는 약 0.001:1 내지 약 10.0:1, 또는 약 0.01:1 내지 약 0.4:1의 내부 전자 공여체 대 마그네슘의 몰비로 지지된 촉매 성분에 존재한다. 중량％는 지지된 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 유용한 내부 전자 공여체 물질은 추가의 내부 전자 공여체, 예컨대 에테르, 에스테르, 아민, 이민, 니트릴, 포스핀, 스티빈, 아르신, 폴리히드로카르빌 포스포네이트, 포스피네이트, 디알킬프탈레이트, 포스페이트 또는 포스핀 옥시드 또는 알킬 아르알킬프탈레이트 (여기서, 알킬 잔기는 1 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하고, 아르알킬 잔기는 7 내지 10개, 바람직하게는 7 내지 8개의 탄소 원자를 함유함) 또는 방향족 모노카르복실산의 알킬 에스테르 (여기서, 모노카르복실산 잔기는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하고, 알킬 잔기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유함)와 조합될 수 있다. 이러한 추가의 내부 전자 공여체의 조합 또는 혼입은 티타늄 화합물을 사용하는 임의의 단계에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매 또는 지지된 촉매 성분의 예비중합 또는 캡슐화가 알파 올레핀의 중합 또는 공중합에 사용되기 전에 수행될 수 있다. 특히 유용한 예비중합 절차는, 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 번호 4,579,836에 기재되어 있다.
촉매
올레핀 중합 촉매 (또는 "촉매 조성물")는 상기한 지지된 촉매 성분, 공촉매 및 임의로 선택성 조절제 ("SCA", "외부 공여체" 또는 "외부 전자 공여체"로도 공지됨) 및 임의로 활성 제한제 (또는 "ALA")를 포함한다.
공촉매
공촉매는 올레핀 중합 촉매계의 임의의 공지된 활성화제로부터 선택될 수 있지만, 유기알루미늄 화합물이 바람직하다. 이러한 공촉매는 개별적으로 또는 그의 조합물로 사용될 수 있다. 적합한 유기알루미늄 공촉매는 화학식 Al(R10)fX3 gHh (식 중, X3은 F, Cl, Br, I 또는 OR10이고, R10은 1 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 포화 탄화수소 라디칼이고, 여기서 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있고, 원할 경우, 중합 동안 사용되는 반응 조건 하에 불활성인 임의의 치환기로 치환될 수 있고, f는 1 내지 3이고, g는 0 내지 2이고, h는 0 또는 1이고, f+g+h=3임)를 갖는다. 트리알킬알루미늄 화합물, 특히 각각의 알킬 기가 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 것, 예를 들어 Al(CH3)3, Al(C2H5)3, Al(i-C4H9)3 및 Al(C6H13)3이 특히 바람직하다.
SCA
특정 이론에 의해 얽매이는 것은 아니지만, 촉매 조성물 중 1종 이상의 SCA (선택성 조절제)의 제공은 포먼트 중합체의 다음의 특성: 입체 규칙성 수준 (즉, 크실렌 가용성 물질), 분자량 (즉, 용융 유속), 분자량 분포 (MWD), 융점 및/또는 올리고머 수준에 영향을 미칠 수 있는 것으로 생각된다. 본 발명에 사용되는, 외부 공여체 또는 외부 전자 공여체로도 공지된 SCA는 전형적으로 당업계에 공지된 것 중 하나이다. 당업계에 공지된 SCA는 비제한적으로 규소 화합물, 카르복실산의 에스테르, (특히, 디에스테르), 모노에테르, 디에테르 (예를 들어, 1,3-디메톡시 프로판 또는 2,2-디이소부틸-1,3 디메톡시 프로판) 및 아민 (예를 들어, 테트라메틸피페리딘)을 포함한다.
바람직하게는, SCA로 사용되는 규소 화합물은 1개 이상의 규소-산소-탄소 연결을 함유한다. 적합한 규소 화합물은 화학식 R11 iSiYjX4 k (식 중, R11은 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, Y는 -OR12 또는 -OCOR12이고, 여기서 R12는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, X4는 수소 또는 할로겐이고, i는 0 내지 3의 값을 갖는 정수이고, j는 1 내지 4의 값을 갖는 정수이고, k는 0 내지 1, 바람직하게는 0의 값을 갖는 정수이고, i+j+k=4임)를 갖는 것을 포함한다. 바람직하게는, R11 및 R12는 C1-C10의 알킬, 아릴 또는 알크아릴 리간드이다. 각각의 R11 및 R12는 동일하거나 상이할 수 있고, 원할 경우, 중합 동안 사용되는 반응 조건 하에 불활성인 임의의 치환기로 치환될 수 있다. 바람직하게는, R12는, 그것이 지방족이고 입체 장애될 수 있거나, 시클로지방족일 경우 1 내지 10개의 탄소 원자, 및 그것이 방향족일 경우 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다.
R11의 예는 시클로펜틸, t-부틸, 이소프로필, 시클로헥실 또는 메틸 시클로헥실을 포함한다. R12의 예는 메틸, 에틸, 부틸, 이소프로필, 페닐, 벤질 및 t-부틸을 포함한다. X4의 예는 Cl 및 H이다. 바람직한 규소 SCA는 알킬알콕시실란, 예컨대 디에틸디에톡시실란, 디페닐 디메톡시 실란, 디이소부틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란 또는 디시클로펜틸디메톡시실란이다.
2개 이상의 규소 원자가 산소 원자에 의해 서로 연결된 규소 화합물, 즉 실록산 또는 폴리실록산이 또한 사용될 수 있되, 단 필요한 규소-산소-탄소 연결이 또한 존재한다. 다른 바람직한 SCA는 방향족 모노카르복실산 또는 디카르복실산의 에스테르, 특히 알킬 에스테르, 예컨대 PEEB, DIBP 및 메틸 파라톨루에이트이다.
SCA는 프로촉매 중 티타늄 1 mol 당 약 0.01 mol 내지 약 100 mol을 제공하기에 충분한 양으로 제공된다. SCA는 프로촉매 중 티타늄 1 mol 당 약 0.5 mol 내지 약 70 mol을 제공하기에 충분한 양으로 제공되는 것이 바람직하며, 약 8 mol 내지 약 50 mol이 보다 바람직하다.
SCA에 적합한 규소 화합물의 비제한적인 예는 US7,491,670, WO2009/029486 또는 WO2009/029487에 언급된 것 및 그의 임의의 조합물을 포함한다.
SCA는 2개 이상의 규소 화합물의 혼합물 (즉, 혼합 SCA 또는 혼합 외부 전자 공여체 또는 "MEED")일 수 있다. MEED는 상기 SCA 화합물 중 어느 것의 2종 이상을 포함할 수 있다. 바람직한 혼합물은 디시클로펜틸디메톡시실란과 메틸시클로헥실디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란과 테트라에톡시실란, 또는 디시클로펜틸디메톡시실란과 n-프로필트리에톡시실란일 수 있다.
ALA
촉매 조성물은 또한 활성 제한제 (ALA)를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 "활성 제한제" ("ALA")는 승온 (즉, 약 85℃ 초과의 온도)에서 촉매 활성을 감소시키는 물질이다. ALA는 중합 반응기의 업셋(upset)을 억제하거나 달리 방지하고, 중합 공정의 연속성을 보장한다. 전형적으로, 지글러-나타 촉매의 활성은 반응기 온도가 상승함에 따라 증가한다. 지글러-나타 촉매는 또한 생성된 중합체의 융점 온도 부근에서 전형적으로 높은 활성을 유지한다. 발열성 중합 반응으로 발생한 열은 중합체 입자가 응집체를 형성하게 할 수 있고, 궁극적으로는 중합체 제조 공정에 대한 연속성의 중단을 야기할 수 있다. ALA는 승온에서 촉매 활성을 감소시키고, 이로 인해 반응기 업셋을 방지하고, 입자 응집을 감소 (또는 방지)하고, 중합 공정의 연속성을 보장한다.
ALA는 SCA 및/또는 MEED의 성분이거나 아닐 수 있다. 활성 제한제는 카르복실산 에스테르, 디에테르, 폴리(알켄 글리콜), 디올 에스테르 및 이들의 조합일 수 있다. 카르복실산 에스테르는 지방족 또는 방향족, 모노- 또는 폴리-카르복실산 에스테르일 수 있다. 적합한 모노카르복실산 에스테르의 비제한적인 예는 에틸 및 메틸 벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아세테이트, 에틸 p-클로로벤조에이트, 헥실 p-아미노벤조에이트, 이소프로필 나프테네이트, n-아밀 톨루에이트, 에틸 시클로헥사노에이트 및 프로필 피발레이트를 포함한다.
적합한 ALA의 비제한적인 예는 WO2009085649, WO2009029487, WO2009029447 또는 WO2005030815에 개시된 것 및 그의 조합물을 포함한다.
SCA 및/또는 ALA는 반응기에 별도로 첨가될 수 있다. 대안적으로, SCA 및 ALA는 미리 함께 혼합된 후, 촉매 조성물에 첨가되고/거나 혼합물로서 반응기에 첨가될 수 있다. 혼합물에서, 1종 초과의 SCA 또는 1종 초과의 ALA가 사용될 수 있다. 바람직한 혼합물은 디시클로펜틸디메톡시실란과 이소프로필 미리스테이트, 디시클로펜틸디메톡시실란과 폴리(에틸렌 글리콜) 라우레이트, 디시클로펜틸디메톡시실란과 이소프로필 미리스테이트와 폴리(에틸렌 글리콜) 디올레에이트, 메틸시클로헥실디메톡시실란과 이소프로필 미리스테이트, n-프로필트리메톡시실란과 이소프로필 미리스테이트, 디메틸디메톡시실란과 메틸시클로헥실디메톡시실란과 이소프로필 미리스테이트, 디시클로펜틸디메톡시실란과 n-프로필트리에톡시실란과 이소프로필 미리스테이트, 및 디시클로펜틸디메톡시실란과 테트라에톡시실란과 이소프로필 미리스테이트 및 이들의 조합이다.
촉매 조성물은 상기 SCA 또는 MEED 중 어느 것을 상기 활성 제한제 (또는 ALA) 중 어느 것과 조합하여 포함할 수 있다.
촉매 또는 촉매 조성물의 제조
올레핀 중합 촉매의 성분은, 올레핀이 중합되는 시스템 외부의 적합한 반응기에서 혼합함으로써 접촉될 수 있으며, 이렇게 생성된 촉매는 이후에 중합 반응기로 도입된다. 예비혼합 성분은 접촉 용매 중에서 접촉 또는 정치된 후에 건조시킬 수 있다. 그러나, 대안적으로, 촉매 성분은 중합 반응기로 별도로 도입될 수 있다. 또 다른 대안으로서, 2종 이상의 성분을 서로 부분적으로 또는 완전히 혼합시킨 후 (예를 들어, SCA 및 공촉매의 예비혼합 또는 SCA 및 ALA의 예비혼합), 중합 반응기로 도입할 수 있다. 또 다른 대안은 다른 촉매 성분과의 반응 전에 지지된 촉매 성분을 유기알루미늄 화합물과 접촉시키는 것이다. 상이한 대안은 소량의 올레핀을 촉매 성분과 예비중합하거나, 지지체 (예를 들어, 실리카 또는 비-반응성 중합체) 상에 임의의 성분을 놓는 것이다.
중합
1종 이상의 올레핀 단량체를 중합 반응기로 도입하여 촉매와 반응시키고, 중합체 또는 중합체 입자의 유동층을 형성할 수 있다. 적합한 올레핀 단량체의 비제한적인 예는 에틸렌, 프로필렌, C4-20 α-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등; C4-20 디올레핀, 예컨대 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 노르보르나디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB) 및 디시클로펜타디엔; 스티렌, o-, m- 및 p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐비페닐, 비닐나프탈렌을 포함하는 C8-40 비닐 방향족 화합물; 및 할로겐-치환된 C8-40 비닐 방향족 화합물, 예컨대 클로로스티렌 및 플루오로스티렌을 포함한다.
본원에서 사용된 "중합 조건"은 촉매 조성물과 올레핀의 중합 반응을 촉진하여 원하는 중합체를 형성하는 데 적합한 중합 반응기 내 온도 및 압력 파라미터이다. 중합 공정은 1개 또는 1개 초과의 중합 반응기에서 작동하는 기체 상, 슬러리 또는 벌크 중합 공정일 수 있다. 따라서, 중합 반응기는 기체 상 중합 반응기, 액체 상 중합 반응기 또는 이들의 조합일 수 있다.
중합 반응기 중 수소의 제공은 중합 조건의 성분인 것으로 이해된다. 중합 동안 수소는 사슬 전달제이고, 생성된 중합체의 분자량 (및 상응하게 용융 유량)에 영향을 미친다.
중합은 기체 상 중합에 의해 수행될 수 있다. 본원에서 사용된 "기체 상 중합"은, 촉매의 존재 하에 1종 이상의 단량체를 함유하는 유동화 매질에 의해 유동 상태로 유지되는 중합체 입자의 유동층을 통한 상승 유동 매질의 통과이다. "유동화", "유동화된" 또는 "유동화하는"은 미분된 중합체 입자의 층이 기체의 상승 기류에 의해 상승 및 교반되는 기체-고체 접촉 공정이다. 입자 층의 간극을 통한 유체의 상향 유동이 미립자 중량을 초과하는 압력 차 및 마찰 저항 증가를 이룰 경우, 미립자의 층에 유동화가 발생한다. 따라서, "유동층"은 유동 매질의 스트림에 의해 유동화 상태로 현탁된 다수의 중합체 입자이다. "유동 매질"은 하나 이상의 올레핀 기체, 임의로 운반 기체 (예컨대, H2 또는 N2) 및 임의로 기체 상 반응기를 통해 상승하는 액체 (예컨대, 탄화수소)이다.
전형적인 기체 상 중합 반응기 (또는 기체 상 반응기)는 용기 (즉, 반응기), 유동층, 분배 플레이트, 입구 및 출구 배관, 압축기, 순환 기체 냉각기 또는 열교환기 및 생성물 배출 시스템을 포함한다. 용기는 각각 분배 플레이트 위에 배치되는 반응 구역 및 속도 감소 구역을 포함한다. 층은 반응 구역에 배치된다. 한 실시양태에서, 유동화 매질은 프로필렌 기체 및 1종 이상의 다른 기체, 예컨대 올레핀 및/또는 캐리어 기체, 예컨대 수소 또는 질소를 포함한다.
촉매와 올레핀의 접촉은 촉매 조성물을 중합 반응기로 공급하고, 올레핀을 중합 반응기로 도입하는 방식에 의해 수행된다. 지지된 촉매 성분을 중합 반응기로 도입하기 전에 공촉매를 지지된 촉매 성분과 혼합 (예비혼합)할 수 있다. 또한, 공촉매를 지지된 촉매 성분과 별도로 중합 반응기에 첨가할 수 있다. 공촉매의 중합 반응기로의 독립적인 도입은 지지된 촉매 성분의 공급과 동시에 또는 실질적으로 동시에 수행될 수 있다.
중합 방법은 예비중합 단계를 포함할 수 있다. 예비중합은 지지된 촉매 성분을 공촉매 및 SCA 및/또는 활성 제한제와 접촉시킨 후, 소량의 올레핀을 프로촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다. 이어서, 생성된 예비활성화된 촉매 스트림을 중합 반응 구역에 도입하고, 중합될 올레핀 단량체의 나머지, 및 임의로 1종 이상의 SCA 성분 및/또는 활성 제한제 성분과 접촉시킨다. 예비중합은 공촉매 및 SCA 및/또는 활성 제한제와 조합된 지지된 촉매 성분을 생성하고, 조합물은 포먼트 중합체의 매트릭스에 분산된다. 임의로 추가량의 SCA 및/또는 활성 제한제가 첨가될 수 있다.
중합 방법은 예비활성화 단계를 포함할 수 있다. 예비활성화는 지지된 촉매 성분을 공촉매 및 SCA 및/또는 활성 제한제와 접촉시키는 것을 포함한다. 생성된 예비활성화된 촉매 스트림을 이후에 중합 반응 구역으로 도입하고, 중합될 올레핀 단량체, 및 임의로 1종 이상의 SCA 성분과 접촉시킨다. 예비활성화는 공촉매 및 SCA 및/또는 활성 제한제와 조합된 지지된 촉매 성분을 생성한다. 임의로, 추가량의 SCA 및/또는 활성 제한제가 첨가될 수 있다.
방법은 SCA (및 임의로 활성 제한제)를 지지된 촉매 성분과 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 촉매 조성물과 올레핀의 접촉 전에 SCA는 공촉매와 착물화되고, 지지된 촉매 성분과 혼합 (예비혼합)될 수 있다. SCA 및/또는 활성 제한제는 중합 반응기에 독립적으로 첨가될 수 있다. 바람직한 SCA는 디시클로펜틸디메톡시실란 또는 n-프로필트리메톡시실란을 포함한다.
바람직한 촉매 조성물은 SCA, 예컨대 디시클로펜틸디메톡시실란 및/또는 n-프로필트리메톡시실란 및/또는 메틸시클로헥실디메톡시실란, 및 활성 제한제, 예컨대 이소프로필 미리스테이트를 포함한다.
올레핀은 프로필렌일 수 있고, 여기서 방법은 약 0.01 g/10분 내지 약 800 g/10분, 또는 약 0.1 g/10분 내지 약 200 g/10분, 또는 약 0.5 g/10분 내지 약 150 g/10분의 용융 유량 (MFR)을 갖는 프로필렌-기재 중합체를 형성하는 것을 포함한다. 또한, 프로필렌-기재 중합체는 폴리프로필렌 단독중합체이다.
올레핀은 프로필렌일 수 있고, 여기서 방법은 약 0.5％ 내지 약 10％, 또는 약 1％ 내지 약 8％, 또는 약 1％ 내지 약 4％의 크실렌 가용물 함량을 갖는 프로필렌-기재 중합체를 형성하는 것을 포함한다. 또한, 프로필렌-기재 중합체는 폴리프로필렌 단독중합체이다.
본 개시물은 올레핀-기재 중합체의 또 다른 제조 방법을 제공한다. 올레핀은 프로필렌 및 1종 이상의 다른 적합한 올레핀 공단량체의 혼합물일 수 있고, 여기서 방법은 프로필렌-기재 혼성중합체를 형성하는 것을 포함한다. 바람직한 공단량체는 에틸렌 및/또는 1-부텐이고, 포먼트 혼성중합체는 약 0.01 g/10분 내지 약 200 g/10분, 또는 약 0.1 g/10분 내지 약 100 g/10분, 또는 약 0.5 g/10분 내지 약 70 g/10분의 용융 유량 (MFR)을 갖는다. 또한, 바람직한 프로필렌-기재 혼성중합체는 랜덤 공중합체이다.
올레핀은 프로필렌 및 1종 이상의 다른 적합한 올레핀 공단량체의 혼합물일 수 있고, 여기서 방법은 프로필렌-기재 혼성중합체를 형성하는 것을 포함한다. 바람직한 공단량체는 에틸렌 및/또는 1-부텐이고, 포먼트 혼성중합체는 약 0.5％ 내지 약 40％, 또는 약 1％ 내지 약 30％, 또는 약 1％ 내지 약 20％의 크실렌 가용물 함량을 갖는다. 또한, 바람직한 프로필렌-기재 혼성중합체는 랜덤 공중합체이다.
올레핀은 프로필렌 및 1종 이상의 다른 적합한 올레핀 공단량체의 혼합물일 수 있고, 여기서 방법은 프로필렌-기재 혼성중합체를 형성하는 것을 포함한다. 바람직한 공단량체는 에틸렌 및/또는 1-부텐이고, 포먼트 혼성중합체는 프로필렌에 대해 약 0.001％ 내지 약 20％, 또는 약 0.01％ 내지 약 15％, 또는 약 0.1％ 내지 약 10％의 중량％ 공단량체 함량을 갖는다. 또한, 바람직한 프로필렌-기재 혼성중합체는 랜덤 공중합체이다.
본 개시물은 올레핀-기재 중합체의 또 다른 제조 방법을 제공한다. 프로필렌을 디카르보네이트를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시켜 프로필렌-기재 중합체를 형성하는 것을 포함하는 올레핀-기재 중합체의 제조 방법이 제공된다. 프로필렌과 촉매 조성물의 접촉은 중합 조건 하에 제1 중합 반응에서 수행된다. 방법은 또한 프로필렌-기재 중합체의 존재 하에 에틸렌과 임의로 1종 이상의 다른 올레핀을 접촉시키는 것을 포함한다. 에틸렌, 올레핀(들) 및 프로필렌-기재 중합체의 접촉은 중합 조건 하에 제2 중합 반응기에서 수행되어 프로필렌 내충격 공중합체를 형성한다.
제1 반응기 및 제2 반응기를 직렬로 작동시켜 제1 반응기의 배출물 (즉, 프로필렌-기재 중합체)을 제2 반응기로 충전시킬 수 있다. 추가의 올레핀 단량체를 제2 중합 반응기로 첨가하여 중합을 계속한다. 추가의 촉매 조성물 (및/또는 개별 촉매 성분의 임의의 조합 - 즉, 지지된 촉매 성분, 공촉매, EED 또는 MEED, ALA)을 제2 중합 반응기로 첨가할 수 있다. 제2 반응기로 첨가된 추가의 촉매 조성물/성분은 제1 반응기에 도입된 촉매 조성물/성분과 동일하거나 상이할 수 있다.
제1 반응기에서 제조된 프로필렌-기재 중합체는 프로필렌 단독중합체이다. 프로필렌 단독중합체를 제2 반응기로 충전시키고, 여기서 에틸렌 및 프로필렌을 프로필렌 단독중합체의 존재 하에 서로 접촉시킨다. 이것은 프로필렌-기재 공중합체 (즉, 프로필렌/에틸렌 공중합체) 또는 에틸렌-기재 공중합체 (즉, 에틸렌/프로필렌 공중합체)로부터 선택된 프로필렌 단독중합체 연속 (또는 매트릭스) 상 및 불연속 상 (또는 고무 상)을 갖는 프로필렌 내충격 공중합체를 형성한다. 불연속 상은 연속 상에 분산된다.
프로필렌 내충격 공중합체는 약 1 중량％ 내지 약 50 중량％, 또는 약 10 중량％ 내지 약 40 중량％, 또는 약 20 중량％ 내지 약 30 중량％의 Fc 값을 가질 수 있다. 본원에서 사용된 "공중합체 분율" ("Fc")은 헤테로상 공중합체에 존재하는 불연속 상의 중량％이다. Fc 값은 프로필렌 내충격 공중합체의 총 중량을 기준으로 한다.
프로필렌 내충격 공중합체는 약 1 중량％ 내지 약 100 중량％, 또는 약 20 중량％ 내지 약 90 중량％, 또는 약 30 중량％ 내지 약 80 중량％, 또는 약 40 중량％ 내지 약 60 중량％의 Ec 값을 가질 수 있다. 본원에서 사용된 "에틸렌 함량" ("Ec")은 프로필렌 내충격 공중합체의 불연속 상에 존재하는 에틸렌의 중량％이다. Ec 값은 불연속 (또는 고무) 상의 총 중량을 기준으로 한다.
시험 방법
다분산 지수 (PDI)는 문헌 [Zeichner G.R., Patel P.D. (1981) "A comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology" Proc. of the 2nd World Congress of Chemical Eng., Montreal, Canada]에 따른 방법을 사용하여 TA 인스트루먼츠(TA Instruments)에 의해 제조된 응력 제어 동적 분광계인 AR-G2 레오미터에 의해 측정된다. ETC 오븐을 사용하여 180℃ ± 0.1℃에서 온도를 제어한다. 산소 및 수분에 의한 샘플의 열화를 방지하도록 플랜트 질소를 사용하여 오븐의 내부를 퍼징한다. 한 쌍의 직경 25 ㎜의 콘 및 플레이트 샘플 홀더를 사용한다. 샘플을 50 ㎜ x 100 ㎜ x 2 ㎜ 플라크로 압축 성형한다. 샘플을 19 ㎜의 정사각형으로 절단하고, 하부 플레이트의 중앙에 로딩한다. 상부 콘의 기하학적 구조는 (1) 콘 각: 5:42:20 (도:분:초); (2) 직경: 25 mm; (3) 절단 갭: 149 마이크로미터이다. 하부 플레이트의 기하학적 구조는 25 mm의 원통형이다. 시험 절차:
(i) 콘 & 플레이트 샘플 홀더를 ETC 오븐에서 180℃로 2시간 동안 가열한다. 이어서, 질소 기체의 블랭킷 하에서 갭을 제로화한다.
(ii) 콘을 2.5 ㎜로 올리고, 샘플을 하부 플레이트의 상부에 로딩한다.
(iii) 2분 동안 타이밍을 시작한다.
(iv) 수직력을 관찰함으로써 상부 콘을 즉시 내려 샘플의 상부 상에 가볍게 위치시킨다.
(v) 2분 후 상부 콘을 낮춤으로써 샘플을 165 마이크로미터 갭으로 압착시킨다.
(vi) 수직력이 <0.05 뉴턴으로 저하될 때 수직력을 관찰하고, 스패튤라에 의해 과량의 샘플을 콘의 연부 및 플레이트 샘플 홀더로부터 제거한다.
(vii) 상부 콘을 다시 149 마이크로미터의 절단 갭으로 낮춘다.
(viii) 다음의 조건 하에서 진동 주파수 스윕 시험을 수행한다:
· 180℃에서 5분 동안 지연된 시험
· 주파수: 628.3 r/s 내지 0.1 r/s.
· 데이터 획득 속도: 5 점/디케이드.
· 변형률: 10％
(ix) 시험이 완료되면, TA 인스트루먼츠에 의해 제공된 레올로지 장점 데이터 분석 프로그램에 의해 크로스오버 모듈러스 (Gc)를 검출한다.
(x) PDI = 100,000 ÷ Gc (Pa 단위).
용융 유량 (MFR) 또는 "용융 유속"은 프로필렌-기재 중합체에 대해 2.16 kg의 중량으로 230℃에서 ASTM D 1238-01 시험 방법에 따라 측정된다.
크실렌 가용물 (XS)은 하기 절차에 따라 측정된다. 중합체 총 0.4 g을 130℃에서 30분 동안 교반과 함께 크실렌 20 ml에 용해시킨다. 이어서, 용액을 25℃로 냉각시키고, 30분 후에, 불용성 중합체 분획을 여과해낸다. 생성된 여과물을 1.0 ml/분으로 유동하는 THF 이동상을 갖는 비스코텍 비스코겔(Viscotek ViscoGEL) H-100-3078 칼럼을 사용하여 유동 주입 중합체 분석에 의해 분석한다. 칼럼을 45℃에서 작동하는 광 산란, 점도계 및 굴절계 검출기를 갖는 비스코텍 모델 302 트리플 검출기 어레이와 커플링시킨다. 기기 보정은 비스코텍 폴리칼(PolyCAL)™ 폴리스티렌 표준물을 사용하여 유지하였다.
최종 융점, TMF 또는 ("TMF")는 샘플에서 가장 완전한 결정을 용융시키는 온도이고, 이소택틱성 및 고유한 중합체 결정화성에 대한 척도로 간주된다. TA Q100 시차 주사 열량계를 사용하여 시험을 수행한다. 샘플을 80℃/분의 속도로 0℃부터 240℃로 가열하고, 동일한 속도로 0℃로 냉각시킨 다음, 다시 동일한 속도로 150℃까지 가열하여 5분 동안 150℃에서 유지하고, 1.25℃/분으로 150℃에서 180℃로 가열한다. 가열 곡선의 끝에서 기준선의 시작을 계산함으로써 이러한 지속 사이클로부터 TMF를 측정한다. TMF에 대한 시험 절차:
(1) 고 순도 인듐을 표준물로서 사용하여 기기를 보정한다.
(2) 50 ml/분의 일정한 유속의 질소를 사용하여 기기 헤드/셀을 지속적으로 퍼징한다.
(3) 샘플 제조: 30-G302H-18-CX 와바쉬 압축 금형(Wabash Compression Molder) (30톤)을 사용한 분말 샘플 1.5 g의 압축 성형: (a) 접촉부에서 230℃ 하에 2분 동안 혼합물을 가열하고; (b) 동일한 온도에서 20톤의 압력으로 1분 동안 샘플을 압축하고; (c) 샘플을 45℉로 냉각시키고, 20톤의 압력으로 2분 동안 유지시키고; (d) 플라크를 약 동일한 크기의 4 부분으로 절단하고, 함께 적층하고, 단계 (a) 내지 (c)를 반복하여 샘플을 균일화시킨다.
(4) 샘플 플라크로부터 샘플 조각을 칭량하고 (바람직하게는 5 내지 8 mg), 표준 알루미늄 샘플 팬에 밀봉한다. 샘플을 함유한 밀봉된 팬을 기구 헤드/셀의 샘플 측 상에 놓고, 기준 측에 밀봉된 빈 팬을 놓는다. 오토 샘플러를 사용하는 경우, 몇개의 상이한 샘플 시편을 칭량하고, 이어서 기계를 설정한다.
(5) 측정:
(i) 데이터 저장: 오프
(ii) 80.00℃/분으로 240.00℃로 램프.
(iii) 1.00분 동안 등온
(iv) 80.00℃/분으로 0.00℃로 램프.
(v) 1.00분 동안 등온
(vi) 80.00℃/분으로 150.00℃로 램프.
(vii) 5.00분 동안 등온
(viii) 데이터 저장: 온
(ix) 1.25℃/분으로 180.00℃로 램프.
(x) 방법의 종료
(6) 계산: TMF는 2개의 선의 절편에 의해 측정된다. 고온의 기준선으로부터 하나의 선을 그린다. 고온 측에서 곡선의 끝에 근접한 곡선의 편향을 통해 또 다른 선을 그린다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하는데 도움을 주기 위한 것이며, 특허청구범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
<실시예>
디메틸 나프탈렌-1,8-디일 디카르보네이트 (ID-1), 디에틸 나프탈렌-1,8-디일 디카르보네이트 (ID-2), 디프로필 나프탈렌-1,8-디일 디카르보네이트 (ID-3) 및 디부틸 나프탈렌-1,8-디일 디카르보네이트 (ID-4)의 제조에 대한 일반적인 절차: 둥근 바닥 플라스크에 나프탈렌-1,8-디올 (4.0 g, 25 mmol), 피리딘 (4.0 g, 50 mmol) 및 무수 메틸렌 클로라이드 (50 ml)를 충전시켰다. 플라스크를 빙수 조에 침지시키고, 적절한 클로로포르메이트 (50 mmol)를 적가하였다. 혼합물을 실온으로 상승시키고, 밤새 교반하였다. 혼합물을 추가의 메틸렌 클로라이드로 희석하고, 여과한 후, 합한 유기물을 물, 포화 NH4Cl 또는 1N HCl 용액 (수성), 물, 포화 중탄산나트륨 (수성) 및 염수로 순차적으로 세척한 후, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 여과 후, 여과물을 농축하고, 잔류물을 메탄올 또는 에탄올로부터의 재결정화에 의해 또는 실리카 겔 상 플래쉬 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제시켰다.
디메틸 나프탈렌-1,8-디일 디카르보네이트 (ID-1): 메틸 클로로포르메이트를 사용하여 제조하고, 메탄올로부터의 재결정화에 의해 정제시켜 갈색 결정으로서 생성물을 얻었다 (58.0％).
Figure 112012052097695-pct00005
디에틸 나프탈렌-1,8-디일 디카르보네이트 (ID-2): 에틸 클로로포르메이트를 사용하여 제조하고, 에탄올로부터의 재결정화에 의해 정제시켜 밝은 색 고체로서 생성물을 얻었다 (60.5％).
Figure 112012052097695-pct00006
디프로필 나프탈렌-1,8-디일 디카르보네이트 (ID-3): 프로필 클로로포르메이트를 사용하여 제조하고, 실리카 겔 상 플래쉬 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제시켜 백색 고체로서 생성물을 얻었다 (90％).
Figure 112012052097695-pct00007
디부틸 나프탈렌-1,8-디일 디카르보네이트 (ID-4): 부틸 클로로포르메이트를 사용하여 제조하고, 실리카 겔 상 플래쉬 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제시켜 백색 고체로서 생성물을 얻었다 (85％).
Figure 112012052097695-pct00008
디이소부틸 나프탈렌-1,8-디일 디카르보네이트 (ID-5)의 제조: 둥근 바닥 플라스크에 나프탈렌-1,8-디올 (4.0 g, 25 mmol) 및 무수 DMF (50 ml)를 충전시켰다. 플라스크를 냉수 조에 침지시키고, 광유 중 60％ 수소화나트륨 (2.4 g, 60 mmol)을 일부분씩 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 이소부틸 클로로포르메이트 (8.2 g, 60 mmol)를 적가하였다. 실온으로 점진적으로 가온시킨 후, 혼합물을 밤새 교반하였다. 혼합물을 빙냉수에 붓고, 에테르로 3회 추출하였다. 합한 에테르 추출물을 물, 이어서 염수로 세척한 후, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 여과 후, 여과물을 농축하고, 잔류물을 실리카 겔 상 플래쉬 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제시켜 밝은 회색 고체로서 생성물 2.8 g (31％)을 얻었다.
Figure 112012052097695-pct00009
비페닐-2,2'-디일 디에틸 디카르보네이트 (ID-6)의 제조: 둥근 바닥 플라스크에 비페닐-2,2'-디올 (7.45 g, 40 mmol) 및 피리딘 (50 mL)을 충전시켰다. 플라스크를 빙수 조에 침지시키고, 에틸 클로로포르메이트 (9.48 mL, 100 mmol)를 적가하였다. 실온으로 점진적으로 가온시킨 후, 혼합물을 밤새 교반하였다. 휘발성 물질을 진공 하에 제거하고, 잔류물을 에틸 아세테이트 100 mL에 현탁시켰다. 여과 후, 여과물을 농축하고, 플래쉬 크로마토그래피에 의해 정제시켰다. 생성물이 무색 오일로서 수득되었다. 수득량: 5.0 g.
Figure 112012052097695-pct00010
상업적으로 수득된 내부 공여체 (디이소부틸 프탈레이트 및 디에틸 카르보네이트) 또는 본원에 기재된 바와 같이 제조된 내부 공여체의 구조가 표 1에 나타나있다.
Figure 112012052097695-pct00011
지지된 촉매 성분의 제조
질소 하에, MagTi (혼합 마그네슘/티타늄 할라이드 알콜레이트; CAS # 173994-66-6, 미국 특허 번호 5,077,357 참조) 3.0 g, 하기 표 2에 나타낸 양의 내부 전자 공여체 및 티타늄 테트라클로라이드와 클로로벤젠의 50/50 (부피/부피) 혼합물 60 mL를 일체형 필터가 장착된 용기에 충전시켰다. 교반하면서 60분 동안 115℃로 가열한 후, 혼합물을 여과하였다. 고체를 추가의 60 mL의 새로운 50/50 (부피/부피) 혼합 티타늄 테트라클로라이드/클로로벤젠 및 임의로 (하기 표 2에 나타낸 바와 같은) 내부 전자 공여체의 제2 충전물로 115℃에서 30분 동안 교반하면서 처리하였다. 혼합물을 여과하였다. 고체를 115℃에서 30분 동안 교반하면서 60 mL의 새로운 50/50 (부피/부피) 혼합 티타늄 테트라클로라이드/클로로벤젠으로 다시 처리하였다. 혼합물을 여과하였다. 주위 온도에서, 고체를 이소옥탄 70 mL로 3회 세척한 후, 질소 스트림 하에 건조시켰다. 고체 촉매 성분을 분말로서 수집하고, 일부분을 광유와 혼합하여 5.4 중량％의 슬러리를 생성하였다. 사용된 내부 전자 공여체의 신원, 그의 양 및 첨가 타이밍이 하기 표에 상세하게 기재되어 있다 (표 2).
Figure 112012052097695-pct00012
활성 중합 촉매의 생성
불활성 분위기의 글로브박스에서, 표 3 내지 5에 나타낸 양의 외부 공여체 (존재할 경우), 트리에틸알루미늄 (0.28 M 용액으로서), 지지된 촉매 성분 (5.4％ 광유 슬러리로서) 및 이소옥탄 희석제 (임의적) 5 내지 10 mL를 20분 동안 예비혼합함으로써 활성 촉매 혼합물을 제조하였다. 제조 후, 공기에 노출시키지 않고, 활성 촉매 혼합물을 하기 기재된 바와 같이 중합 반응기로 주입하였다.
배치 반응기 프로필렌 중합 (단독중합체):
교반되는 3.8 L 스테인레스 강 오토클레이브에서 중합을 수행하였다. 순환수를 사용하여 통합 반응기 재킷을 가열 또는 냉각시킴으로써 온도 제어를 유지시켰다. 휘발성 물질의 배출 후 내용물이 비워질 수 있도록 각각의 수행 후에 반응기의 상부를 열었다. 중합 또는 촉매 제조에 사용된 모든 화학 물질은 정제 칼럼을 통해 통과시켜 불순물을 제거하였다. 프로필렌 및 용매를 2개의 칼럼 (제1 칼럼은 알루미나를 함유하고, 제2 칼럼은 정제 반응물 (엥겔하드 코포레이션(Engelhard Corporation)으로부터 입수가능한 Q5™)을 함유함)을 통해 통과시켰다. 질소 및 수소 기체를 Q5™ 반응물을 함유하는 단일 칼럼을 통해 통과시켰다.
반응기 헤드를 본체에 부착시킨 후, 반응기를 140℃로 가열한 후, 대략 30℃로 냉각시키는 동안 질소로 퍼징하였다. 이어서, 반응기를 이소옥탄 (1 중량％) 중 디에틸알루미늄 클로라이드의 용액으로 충전시키고, 15분 동안 교반하였다. 이어서, 이러한 스캐빈징 용액을 회수 탱크로 플러싱하고, 반응기를 약 1375 g의 프로필렌으로 충전시켰다. 적절한 양의 수소를 질량 유량계 (표 3 내지 5 참조)를 사용하여 첨가하고, 반응기를 62℃로 만들었다. 활성 촉매 혼합물을 오일 또는 경질 탄화수소 중 슬러리로서 주입하고, 주입기를 이소옥탄으로 3회 플러싱하여 완전한 전달을 보장하였다. 촉매의 주입 후, 반응기 온도를 5분 동안 67℃로 램핑시키거나, 또는 다량의 발열의 경우 냉각을 통해 67℃에서 유지시켰다. 1시간의 수행 시간 후, 반응기를 주위 온도로 냉각시키고, 배기시키고, 내용물을 비웠다. 중합체 중량을 밤새도록 건조시킨 후 또는 통풍 퓸 후드에서 일정한 중량으로 측정하였다.
Figure 112012052097695-pct00013
표 3의 데이터의 분석은 다음을 나타내었다:
A. 본 발명의 공여체 (ID-2)를 사용한 촉매로부터의 중합체의 TMF는 비교용 촉매를 사용할 때보다 더 높았다.
B. 외부 공여체가 사용될 때, 본 발명의 공여체 (ID-2)를 사용한 촉매로부터의 중합체의 XS는 비교용 촉매를 사용할 때보다 더 낮았다.
C. 외부 공여체의 부재 하에서도, 본 발명의 공여체 (ID-2)를 사용한 촉매로부터의 중합체의 XS는, 비교용 촉매를 외부 공여체와 조합하여 사용하여 제조된 중합체와 동등하였다.
D. 본 발명의 공여체 (ID-2)를 사용한 촉매로부터의 중합체의 PDI는 비교용 촉매를 사용할 때보다 더 좁았으며, 다양한 외부 공여체가 사용될 경우 변화에 비교적 둔감하였다.
E. 본 발명의 촉매의 효율은 강하였다 (> 20 kg PP/g 촉매).
Figure 112012052097695-pct00014
표 4의 데이터의 분석은 다음을 나타내었다:
A. 본 발명의 디카르보네이트 공여체 중 어느 것을 사용한 촉매로부터의 중합체의 XS는 모노카르보네이트 비교용 촉매 (Comp 2)를 사용할 때보다 훨씬 더 낮았다.
B. 본 발명의 공여체 (ID-2, ID-3 또는 ID-4)를 사용한 촉매로부터의 중합체의 TMF는 비교용 촉매 (Comp 1b)를 사용할 때보다 더 높았다.
C. 본 발명의 공여체 (ID-1, ID-2, ID-3 또는 ID-4)를 사용한 촉매로부터의 중합체의 XS는 비교용 촉매 (Comp 1b 또는 Comp 2)를 사용할 때보다 더 낮았다.
D. 본 발명의 공여체 (ID-1, ID-2, ID-3 또는 ID-4)를 사용한 촉매로부터의 중합체의 PDI는 비교용 촉매 (Comp 1b)를 사용할 때보다 더 좁았으며, 다양한 외부 공여체가 사용될 경우 변화에 비교적 둔감하였다.
E. 본 발명의 공여체 (ID-5)를 사용한 촉매로부터의 중합체의 PDI는 비교용 촉매 (Comp 1b)를 사용할 때보다 더 넓었다.
F. 본 발명의 공여체 (ID-6)를 사용한 촉매로부터의 중합체의 MF 및 PDI는 비교용 촉매 (Comp 1b 또는 Comp 2)를 사용할 때보다 더 높았다.
G. R1이 > 2개의 비분지된 탄소 원자를 갖는 본 발명의 촉매 (ID-3, ID-4)의 MF는, R1이 < 3개의 탄소 원자를 갖는 예 (ID-1, ID-2)보다 더 낮았다.
H. 본 발명의 촉매의 효율은 강하였다 (≥ 15 kg PP/g 촉매).
Figure 112012052097695-pct00015
표 5의 데이터의 분석은 다음을 나타내었다:
A. 본 발명의 공여체 (ID-2)를 사용한 촉매로부터의 중합체의 TMF는 비교용 촉매를 사용할 때보다 더 높았다.
B. 본 발명의 공여체 (ID-2, ID-3 및 ID-4)를 사용한 촉매로부터의 중합체의 XS는 비교용 촉매를 사용할 때보다 더 낮았다.
C. 본 발명의 공여체 (ID-2, ID-3 및 ID-4)를 사용한 촉매로부터의 중합체의 PDI는 비교용 촉매를 사용할 때보다 더 좁았다.
D. 본 발명의 공여체 (ID-1, ID-2, ID-3 및 ID-5)를 사용한 촉매로부터의 중합체의 MF는 비교용 촉매를 사용할 때보다 더 높았다.
E. R1이 > 2개의 탄소 원자를 갖는 본 발명의 촉매 (ID-3, ID-4, ID-5)의 MF는, R1이 < 3개의 탄소 원자를 갖는 예 (ID-1, ID-2)보다 더 낮았다.
F. R1이 > 2개의 비분지된 탄소 원자를 갖는 본 발명의 촉매 (ID-3, ID-4)의 효율은, R1이 < 3개의 탄소 원자를 갖는 예 (ID-1, ID-2)보다 더 높았다.
G. 본 발명의 공여체 (ID-1 또는 ID-2)를 사용한 촉매로부터의 중합체의 MF 증가는, 비교용 촉매가 사용될 때에 비해 상당하였다. 따라서, 더 높은 MF 중합체 수지가 균열없이 제조될 수 있다.
H. 본 발명의 촉매의 효율은 강하였다 (> 15 kg PP/g 촉매).

Claims (18)

  1. 마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 함유하고 구조
    Figure 112017045371282-pct00016
    (식 중, R1은 각 경우에 독립적으로 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 치환된 탄화수소 기이고; x는 2 내지 4이고; R2는 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 치환된 탄화수소 기이되, 단 제1 R1-O-C(O)-O- 기 및 제2 R1-O-C(O)-O- 기를 연결하는 최단 쇄에 3 내지 4개의 원자가 존재함)를 갖는 내부 전자 공여체를 추가로 함유하는, 올레핀을 중합하기 위한 고체의 탄화수소-불용성 촉매 성분.
  2. 제1항에 있어서,
    x가 2인, 고체의 탄화수소-불용성 촉매 성분.
  3. 제1항에 있어서,
    각각의 R1이 지방족 탄화수소인, 고체의 탄화수소-불용성 촉매 성분.
  4. 제1항에 있어서,
    각각의 R1이 방향족 탄화수소인, 고체의 탄화수소-불용성 촉매 성분.
  5. 제1항에 있어서,
    R2가 1,8-이치환 나프틸렌 잔기인, 고체의 탄화수소-불용성 촉매 성분.
  6. 제1항에 있어서,
    R2가 2,2'-이치환 비페닐 잔기인, 고체의 탄화수소-불용성 촉매 성분.
  7. 제1항에 있어서,
    R2가 직쇄 또는 분지쇄 알킬 잔기이되, 단 제1 R1-O-C(O)-O- 기 및 제2 R1-O-C(O)-O- 기를 연결하는 최단 쇄에 3 내지 4개의 원자가 존재하는 것인, 고체의 탄화수소-불용성 촉매 성분.
  8. 제5항에 있어서,
    각각의 R1이 지방족 탄화수소인, 고체의 탄화수소-불용성 촉매 성분.
  9. 제5항에 있어서,
    각각의 R1이 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 이소부틸인, 고체의 탄화수소-불용성 촉매 성분.
  10. 제1항에 있어서,
    내부 전자 공여체가 하기 화합물: 디메틸 나프탈렌-1,8-디일 디카르보네이트; 디에틸 나프탈렌-1,8-디일 디카르보네이트; 디프로필 나프탈렌-1,8-디일 디카르보네이트; 디부틸 나프탈렌-1,8-디일 디카르보네이트; 디이소부틸 나프탈렌-1,8-디일 디카르보네이트; 또는 비페닐-2,2'-디일 디에틸 디카르보네이트 중 하나를 포함하는 것인, 고체의 탄화수소-불용성 촉매 성분.
  11. 제1항에 있어서,
    내부 전자 공여체가 하기 화합물: 디에틸 나프탈렌-1,8-디일 디카르보네이트; 디프로필 나프탈렌-1,8-디일 디카르보네이트; 또는 디부틸 나프탈렌-1,8-디일 디카르보네이트 중 하나를 포함하는 것인, 고체의 탄화수소-불용성 촉매 성분.
  12. 제1항에 있어서,
    단일 성분 선택성 조절제(SCA), 혼합 성분 SCA 또는 활성 제한제와 조합되거나 조합되지 않은, 고체의 탄화수소-불용성 촉매 성분.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 혼합 성분 SCA가 유기 에스테르를 성분으로서 함유하거나, 상기 활성 제한제가 성분으로서 상기 혼합 성분 SCA에 함유되거나 별도로 촉매 성분과 조합되는, 고체의 탄화수소-불용성 촉매 성분.
  14. 제13항에 있어서,
    유기알루미늄 화합물과 조합되거나 조합되지 않은, 고체의 탄화수소-불용성 촉매 성분.
  15. 올레핀을, 마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 함유하고 구조
    Figure 112012052097695-pct00017
    (식 중, R1은 각 경우에 독립적으로 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 치환된 탄화수소 기이고; x는 2 내지 4이고; R2는 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 치환된 탄화수소 기이되, 단 제1 R1-O-C(O)-O- 기 및 제2 R1-O-C(O)-O- 기를 연결하는 최단 쇄에 3 내지 4개의 원자가 존재함)를 갖는 내부 전자 공여체를 추가로 함유하는 촉매 성분과 접촉시키는 것을 포함하는, 올레핀의 중합 방법.
  16. 올레핀을 제2항의 촉매 성분과 접촉시키는 것을 포함하는, 올레핀의 중합 방법.
  17. Figure 112017045371282-pct00020
    로 이루어진 군으로부터 선택된 구조(식 중, R1은 각 경우에 독립적으로 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 치환된 탄화수소 기이고; R2는 H 또는 C1-C20 탄화수소이고; R3은 C1-C20 지방족 탄화수소 기임)를 갖는 내부 전자 공여체로서 사용하기 위한 화합물.
  18. 제17항에 있어서,
    1개 이상의 R1 기가 비분지된 탄소 쇄인 화합물.
KR1020127016953A 2009-12-02 2010-11-30 폴리프로필렌 제조를 위한 촉매 중 내부 공여체로서 3 및 4개의 원자로 브릿지된 디카르보네이트 화합물 KR101801992B1 (ko)

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KR1020127016953A KR101801992B1 (ko) 2009-12-02 2010-11-30 폴리프로필렌 제조를 위한 촉매 중 내부 공여체로서 3 및 4개의 원자로 브릿지된 디카르보네이트 화합물

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Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG181482A1 (en) * 2009-12-02 2012-07-30 Dow Global Technologies Llc Two atom bridged dicarbonate compounds as internal donors in catalysts for polypropylene manufacture
US8211819B2 (en) * 2009-12-21 2012-07-03 Basf Corporation Internal and external donor compounds for olefin polymerization catalysts
JP5785809B2 (ja) * 2011-07-28 2015-09-30 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、オレフィン類重合触媒およびオレフィン類重合体の製造方法
EP2636687A1 (en) 2012-03-07 2013-09-11 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
EP2803678A1 (en) * 2013-05-14 2014-11-19 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
ES2732651T3 (es) 2013-09-09 2019-11-25 Basell Poliolefine Italia Srl Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas
CN106459247A (zh) * 2014-06-02 2017-02-22 Sabic环球技术有限责任公司 用于烯烃的聚合的原催化剂
CN105566520B (zh) * 2014-10-17 2017-09-29 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN105566532B (zh) * 2014-10-17 2017-09-29 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合用催化剂组分、制备方法及其催化剂
CN105566518B (zh) * 2014-10-17 2017-09-29 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合用催化剂组分、其制备方法及催化剂
US9593184B2 (en) 2014-10-28 2017-03-14 Formosa Plastics Corporation, Usa Oxalic acid diamides as modifiers for polyolefin catalysts
BR112017017446B1 (pt) 2015-03-10 2022-04-12 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Componente catalisador sólido, catalisador e processo para a (co)polimerização de olefinas
US9777084B2 (en) 2016-02-19 2017-10-03 Formosa Plastics Corporation, Usa Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer
CN107344976B (zh) * 2016-05-05 2021-03-16 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系及其应用
CN107344980B (zh) * 2016-05-05 2020-06-09 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系及其应用
CN107344977B (zh) * 2016-05-05 2020-06-09 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系及其应用
CN107344979B (zh) * 2016-05-05 2021-03-16 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系及其应用
US10662267B2 (en) 2016-05-23 2020-05-26 W.R. Grace & Co. -Conn. Non-phthalate donor for polyolefin catalysts
US11427660B2 (en) 2016-08-17 2022-08-30 Formosa Plastics Corporation, Usa Organosilicon compounds as electron donors for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same
US9815920B1 (en) 2016-10-14 2017-11-14 Formosa Plastics Corporation, Usa Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith
US10124324B1 (en) 2017-05-09 2018-11-13 Formosa Plastics Corporation, Usa Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith
US10822438B2 (en) 2017-05-09 2020-11-03 Formosa Plastics Corporation Catalyst system for enhanced stereo-specificity of olefin polymerization and method for producing olefin polymer
CN109111539B (zh) * 2017-06-23 2021-02-05 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN109111537B (zh) * 2017-06-23 2021-03-16 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN109111538B (zh) * 2017-06-23 2021-02-05 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN109111535B (zh) * 2017-06-23 2021-03-16 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN109111536B (zh) * 2017-06-23 2021-03-16 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN109553707B (zh) * 2017-09-27 2021-04-09 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及应用
CN109553703B (zh) * 2017-09-27 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法
CN109553706B (zh) * 2017-09-27 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及应用
CN109553711B (zh) * 2017-09-27 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN109553708B (zh) * 2017-09-27 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法
CN109553712B (zh) * 2017-09-27 2021-03-16 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN109553704B (zh) * 2017-09-27 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及应用
CN109553705B (zh) * 2017-09-27 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法
CN109553709B (zh) * 2017-09-27 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
WO2020120227A1 (en) * 2018-12-14 2020-06-18 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins
CN110018266B (zh) * 2019-02-15 2022-03-04 广州市妇女儿童医疗中心 一种快速定量分析48种氨基酸的方法
US20240043576A1 (en) * 2022-08-08 2024-02-08 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Carbonate Compounds as Activity Limiting Agents in Ziegler-Natta Catalyst Compositions for Olefin Polymerization

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1453298A (zh) 2003-04-21 2003-11-05 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂
US7491781B2 (en) 2005-03-08 2009-02-17 Ineos Usa Llc Propylene polymer catalyst donor component

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH329372A (de) * 1953-10-06 1958-04-30 Hoffmann La Roche Verfahren zur Herstellung von 1-Methyl-4,5-dioxy-naphthalin
US3214469A (en) * 1958-01-15 1965-10-26 Polaroid Corp Dihydroxyphenylalkanoic acid amide derivatives
US5082907A (en) 1990-10-18 1992-01-21 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5106806A (en) 1990-10-18 1992-04-21 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5066737A (en) 1990-10-22 1991-11-19 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5151399A (en) 1990-10-18 1992-09-29 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5077357A (en) 1990-10-22 1991-12-31 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
ZA716958B (en) 1970-10-30 1973-01-31 Hoffmann La Roche Phenylalanine amides
US4332744A (en) * 1981-01-13 1982-06-01 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Unsymmetrical polynitrocarbonates and methods of preparation
US4442276A (en) 1982-02-12 1984-04-10 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for polymerizing or copolymerizing olefins
IT1190683B (it) * 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
JPS5991107A (ja) 1982-11-17 1984-05-25 Toho Titanium Co Ltd オレフイン類重合用触媒成分の製造方法
JPS6023404A (ja) 1983-07-20 1985-02-06 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分
US4540679A (en) 1984-03-23 1985-09-10 Amoco Corporation Magnesium hydrocarbyl carbonate supports
US4866022A (en) 1984-03-23 1989-09-12 Amoco Corporation Olefin polymerization catalyst
US4612299A (en) 1984-07-09 1986-09-16 Amoco Corporation Magnesium carboxylate supports
US4579836A (en) 1985-05-22 1986-04-01 Amoco Corporation Exhaustively prepolymerized supported alpha-olefin polymerization catalyst
JPH06104693B2 (ja) 1986-01-06 1994-12-21 東邦チタニウム株式会社 オレフイン類重合用触媒
WO1987006945A1 (en) 1986-05-06 1987-11-19 Toho Titanium Co., Ltd. Catalyst for polymerizing olefins
US4710482A (en) 1986-06-18 1987-12-01 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst component
CA1310955C (en) 1987-03-13 1992-12-01 Mamoru Kioka Process for polymerization of olefins and polymerization catalyst
US5066738A (en) 1987-04-09 1991-11-19 Fina Technology, Inc. Polymerization of olefins with an improved catalyst system using a new electron donor
US4927797A (en) 1987-04-09 1990-05-22 Fina Technology, Inc. Catalyst system for the polymerization of olefins
EP0350170B2 (en) 1988-06-17 2001-09-12 Mitsui Chemicals, Inc. Process for polymerising olefins and polymerisation catalyst therefor
JPH0314530A (ja) * 1988-09-13 1991-01-23 Kawasaki Kasei Chem Ltd 感熱記録体
US5247031A (en) 1988-09-13 1993-09-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, process for production thereof, olefin polymerization catalyst, and process for polymerizing olefins
US4946816A (en) 1989-08-21 1990-08-07 Amoco Corporation Morphology-controlled olefin polymerization catalyst
JP2940684B2 (ja) 1989-12-29 1999-08-25 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状触媒成分およびこの触媒成分を用いたオレフィンの重合方法
US5247032A (en) 1989-12-29 1993-09-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Solid catalyst components for olefin polymerization and processes for the polymerization of olefin using same
US5034361A (en) 1990-05-24 1991-07-23 Shell Oil Company Catalyst precursor production
US5146028A (en) 1990-10-18 1992-09-08 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst and process of polymerization
US5229342A (en) 1990-10-18 1993-07-20 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US6825146B2 (en) 2001-05-29 2004-11-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation
CN1169845C (zh) * 2002-02-07 2004-10-06 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用
KR101114748B1 (ko) 2003-09-23 2012-03-05 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 자가 제한 촉매 조성물 및 프로필렌 중합 방법
FR2869035B1 (fr) 2004-04-16 2006-07-14 Pierre Fabre Medicament Sa Derives (poly)aminoalkylaminoacetamide d'epipodophyllotoxine leur procede de preparation et leurs applications en therapeutique comme agent anticancereux
JP4413069B2 (ja) 2004-04-28 2010-02-10 富士フイルム株式会社 平版印刷原版および平版印刷方法
CN100389135C (zh) * 2005-03-16 2008-05-21 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
TW200817315A (en) 2006-06-16 2008-04-16 Sanol Arznei Schwarz Gmbh Entacapone-derivatives
CA2694325C (en) * 2007-07-30 2015-09-22 Alltranz Inc. Prodrugs of cannabidiol, compositions comprising prodrugs of cannabidiol and methods of using the same
RU2461578C2 (ru) 2007-08-24 2012-09-20 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Не содержащая силан каталитическая композиция с самоограничивающейся активностью
BRPI0815290A2 (pt) 2007-08-24 2019-09-24 Dow Global Technologies Inc processo para polimerizar uma ou mais olefinas em um reator de fase gasosa e reator de polimerização em fase gasosa
EP2225288B1 (en) 2007-12-21 2018-08-29 W.R. Grace & CO. - CONN. Self-limiting catalyst composition with bidentate internal donor
EP2349560A4 (en) * 2008-11-14 2013-10-09 Univ Kansas POLYMER-CARRED EXTRACT METAL CATALYST COMPLEXES AND METHOD FOR THEIR USE
SG181482A1 (en) * 2009-12-02 2012-07-30 Dow Global Technologies Llc Two atom bridged dicarbonate compounds as internal donors in catalysts for polypropylene manufacture

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1453298A (zh) 2003-04-21 2003-11-05 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂
US7491781B2 (en) 2005-03-08 2009-02-17 Ineos Usa Llc Propylene polymer catalyst donor component

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ORGANIC LETTERS, 2008, Vol.10, No. 10, 1979-1982.

Also Published As

Publication number Publication date
US20110130529A1 (en) 2011-06-02
JP5753539B2 (ja) 2015-07-22
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SG181480A1 (en) 2012-07-30
US8633126B2 (en) 2014-01-21
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JP2013512996A (ja) 2013-04-18
EP2507269A1 (en) 2012-10-10
MY158466A (en) 2016-10-14
CN102712704B (zh) 2015-01-07
BR112012013285B1 (pt) 2019-09-17

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