KR101800835B1 - Composition including metal oxide submicrospheres, polymer thin film including the composition, photocatalyst material including the composition, and method for manufacturing the composition - Google Patents
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Abstract
Description
방사상으로 조립된 이방성 나노결정립들로 구성된 금속 산화물 서브마이크로구체를 포함하는 조성물, 상기 조성물을 포함하는 폴리머 박막 및 광촉매 소재, 그리고 상기 조성물의 제조방법에 관한 것이다.To a composition comprising a metal oxide submicro-spheres composed of radially-assembled anisotropic nanocrystallites, to a polymer thin film comprising the composition, to a photocatalytic material, and to a method of making the composition.
나노크기의 무기물 단위소재를 특정한 크기, 조성, 상, 모양을 갖도록 조립하면 새로운 특성을 나타내는 물질이나 디바이스를 제조할 수 있다. 이 때 나타나는 새로운 특성으로는 광학적, 전기적, 자성, 촉매 특성 등의 성질을 예로 들 수 있다. 특히, 나노 영역의 길이를 갖는 1차원 나노소재를 2차원 및 3차원 수퍼구조로 조립하는 것은 기능성 나노시스템의 구현에 결정적 역할을 하기 때문에 많은 관심을 받아 왔다. 1차원 나노소재가 2차원 평면 위에 배열된 형태의 수퍼구조로 조립될 경우 일종의 나노패턴을 구성하게 되는데, 이 나노패턴 층의 굴절율이 기저 층 굴절율과 공기 굴절율 사이의 값을 가지게 되어 굴절율이 점차적으로 감소하게 되므로 시스템의 광 이용 특성(light harvesting capability)을 증가시키는 것으로 알려져 있다. 1차원 나노소재가 구형의 기저입자 위에 방사상으로 배열된 3차원 수퍼구체로 조립되면, 곡면 위에서 일종의 나노패턴과 같은 역할을 하게 되고 또 특정 결정면이 일관되게 바깥 방향을 향하므로, 광 특성과 유용성이 증가될 것으로 기대된다. By assembling the nano-sized inorganic unit material to have a specific size, composition, phase, and shape, it is possible to manufacture a material or device exhibiting a new characteristic. The new properties are optical, electrical, magnetic, and catalytic properties. Particularly, the assembly of a one-dimensional nanomaterial having a nanoregion length into a two-dimensional and three-dimensional superstructure has attracted much attention because it plays a decisive role in the implementation of a functional nanosystem. When a one-dimensional nanomaterial is assembled on a two-dimensional plane and assembled into a superstructure in the form of a nanopattern, the refractive index of the nanopattern layer has a value between the base layer refractive index and the air refractive index, It is known to increase the light harvesting capability of the system. When a one-dimensional nanomaterial is assembled into a three-dimensional super-sphere arranged radially on a spherical base particle, it acts as a kind of nanopattern on the curved surface, and since certain crystal faces consistently outward, Is expected to increase.
여러 가지 무기물 중에서 특히 산화아연(ZnO)은 높은 밴드갭 에너지(3.37 eV) 및 엑시톤 결합에너지(60 meV)를 갖는 중요한 반도체 물질로서, 여러 가지 ZnO 수퍼구조의 합성 및 응용에 관한 연구가 활발히 진행되어 왔으며 촉매, 센서, 광전 디바이스, 액추에이터, 약물전달 등의 분야에서 독특한 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 일반적으로 ZnO 나노결정 또는 이들의 수퍼구조는 Zn 전구체에 물과 염기를 첨가하고 솔젤반응 공정을 통해 합성하되, 대기 중에서 가열하거나 수열반응 또는 용매열반응을 통해 제조되는 것으로 알려져 있다. 그러나, 지금까지 보고된 대부분의 문헌들에 따르면 Zn 전구체에 물과 염기를 첨가한 용매열반응이나 수열반응을 하면 중공이 항상 파열되고 크기는 수 마이크론에 달하는 수퍼구조가 제조된다.Among various minerals, zinc oxide (ZnO) is an important semiconductor material having a high band gap energy (3.37 eV) and exciton binding energy (60 meV), and studies on the synthesis and application of various ZnO superstructures have been actively conducted And is known to exhibit unique properties in the fields of catalysts, sensors, photoelectric devices, actuators, and drug delivery. In general, ZnO nanocrystals or superstructures thereof are synthesized by adding water and a base to a Zn precursor and synthesized through a sol-gel reaction process, which is known to be produced by heating in air or by hydrothermal reaction or solvent thermal reaction. However, according to most of the documents reported so far, when a solvent or heat reaction is carried out by adding a water and a base to a Zn precursor, the hollow is always ruptured and a super structure with a size of several microns is produced.
3차원 수퍼구조 입자의 크기가 마이크론 사이즈 이상으로 커지면, 수퍼구체의 존재 자체가 수퍼구체의 후방에 놓여있는 물체의 흡광 및 발광을 감소시키는 효과를 나타내므로, 수퍼구체를 포함하는 시스템 전체로 볼 때 오히려 광 이용 성능이 떨어지는 역효과를 낼 수 있다. 또한, 수퍼구체를 틀로 1차원 나노소재를 방사상으로 성장시키고자 할 때, 중공이 파열되면, 수퍼구체의 안과 밖에서 1차원 나노소재가 성장할 수 있어서 방사상으로 제어하기가 불가능하다. When the size of the three-dimensional super structure particle is larger than the micron size, the presence of the super sphere itself has the effect of reducing the absorption and emission of the object placed behind the super sphere. Therefore, Rather, the optical performance can be adversely affected. Also, when a super-sphere is used to grow a one-dimensional nano material in a radial manner, if the hollow ruptures, a one-dimensional nanomaterial can grow inside and outside the super-sphere, making it impossible to control it radially.
따라서, 중공이 파괴되지 않고, 광 이용 특성을 향상시킬 수 있는 수퍼구체의 제조에 관한 연구개발이 요구된다. Therefore, there is a demand for research and development on the production of super-spheres which can improve the light utilization characteristics without causing breakage of the hollow.
본 발명의 일 측면은 중공이 파괴되지 않고, 광 이용 특성이 증대된 하이브리드 소재 또는 광촉매 소재로 사용될 수 있는 중공 금속 산화물 서브마이크로구체를 포함하는 조성물을 제공하는 것이다.One aspect of the present invention is to provide a composition comprising hollow metal oxide submicrospheres that can be used as a hybrid material or a photocatalytic material in which the hollow is not broken and the light utilization characteristics are increased.
본 발명의 다른 측면은 상기 조성물을 포함하는 폴리머 박막 및 광촉매 소재를 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a polymer thin film comprising the composition and a photocatalytic material.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a method for producing the composition.
본 발명의 일 측면에서는, 복수의 중공 금속 산화물 서브마이크로구체를 포함하는 조성물로서, 상기 서브마이크로구체는 중심의 중공을 둘러싸는 복수의 이방성 나노결정립들이 방사상으로 조립되어 형성된 벽을 포함하고, 상기 서브마이크로구체의 외경이 1㎛보다 작은 조성물이 제공된다.In one aspect of the present invention there is provided a composition comprising a plurality of hollow metal oxide submicrospheres comprising a wall formed by radially assembling a plurality of anisotropic nanocrystallites surrounding a central hollow, A composition having an outer diameter of the microspheres of less than 1 mu m is provided.
상기 서브마이크로구체 중 적어도 90% 이상이 중공이 파괴되지 않은 상태를 유지할 수 있다.At least 90% of the submicrospheres can maintain a state in which the hollow is not broken.
상기 서브마이크로구체의 외경은 110nm 이상, 1㎛ 미만일 수 있다. The outer diameter of the sub microsphere may be 110 nm or more and less than 1 占 퐉.
상기 이방성 나노결정립들의 평균 직경이 10nm 내지 20nm이고, 평균 길이가 11nm 내지 300nm일 수 있다.The average diameter of the anisotropic nanocrystallites may be 10 nm to 20 nm and the average length may be 11 nm to 300 nm.
상기 벽은 50nm 내지 490nm 범위의 두께를 가질 수 있다.The wall may have a thickness ranging from 50 nm to 490 nm.
상기 이방성 나노결정립들은 타원형, 나노로드, 또는 이들이 혼합된 형태를 갖는 것일 수 있다.The anisotropic nanocrystallites may have an elliptical shape, a nanorod, or a mixed shape thereof.
상기 벽은, 상기 중공을 둘러싸는 타원형의 이방성 나노결정립들이 방사상으로 조립되어 형성된 제1 벽, 및 상기 제1 벽 상에 나노로드 형태의 이방성 나노결정립들이 방사상으로 조립되어 형성된 제2 벽을 포함할 수 있다.The wall comprises a first wall formed by radially assembling elliptical anisotropic nanocrystallites surrounding the hollow and a second wall formed by radially assembling nano-rod-shaped anisotropic nanocrystals on the first wall .
상기 제1 벽의 두께는 50nm 내지 490nm이고, 상기 제2 벽의 두께는 0nm 내지 300nm 일 수 있다. The thickness of the first wall may be 50 nm to 490 nm, and the thickness of the second wall may be 0 nm to 300 nm.
상기 제1 벽은 다공성이고, 상기 제2 벽은 비다공성일 수 있다.The first wall may be porous, and the second wall may be non-porous.
상기 서브마이크로구체는 산화아연을 포함할 수 있다.The sub microsphere may comprise zinc oxide.
상기 조성물은 상기 서브마이크로구체와 하이브리드 되는 발광체를 더 포함하여, 파장변환 성능을 나타낼 수 있다.The composition may further include a light emitting substance hybridized with the sub microsphere to exhibit wavelength conversion performance.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 조성물을 포함하는 폴리머 박막이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a polymer thin film comprising the composition described above.
상기 폴리머 박막은 폴리머로서 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리디메틸실란(PDMS), 및 폴리디페닐실란(PDPS) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The polymer thin film may include at least one selected from the group consisting of polymethylmethacrylate (PMMA), polydimethylsilane (PDMS), and polydiphenylsilane (PDPS) as a polymer.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 금속 아세트산염 또는 이의 수화물을 포함하는 금속 전구체를, 염기 촉매를 사용하지 않는 상태에서, H2O 대 금속(M)의 몰비(H2O/M)가 2±0.2 범위인 조건에서 용매열반응을 실시하는 단계를 포함하는, 제1항에 따른 중공 금속 산화물 서브마이크로구체를 포함하는 조성물의 제조방법이 제공될 수 있다.In accordance with another aspect of the invention, a metal acetate or a metal precursor containing the hydrate thereof, in a state that does not use a basic catalyst, the molar ratio (H 2 O / M) of H 2 O-metal (M) 2 Lt; RTI ID = 0.0 >%,< / RTI > 0.2, < / RTI >
상기 전구체 물질은 Zn(CH3CO2)2 또는 이의 수화물을 포함할 수 있다.The precursor material may comprise a Zn (CH 3 CO 2) 2 or its hydrate.
상기 용매열반응은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 및 트리에틸렌글리콜 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 용매를 사용하여 수행될 수 있다.The solvent thermal reaction may be carried out using a solvent comprising at least one selected from ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol.
상기 용매열반응은 150 내지 250℃에서 1 내지 20 시간동안 수행될 수 있다.The solvent thermal reaction may be carried out at 150 to 250 ° C for 1 to 20 hours.
상기 제조방법은 상기 용매열반응으로 얻어진 서브마이크로구체를 물, 염기 및 추가적인 금속 전구체와 혼합하고 수열반응을 실시하는 단계를 더 포함하고, 상기 수열반응을 통해 상기 서브마이크로구체의 최외각에 존재하는 이방성 나노결정립들을 방사방향으로 성장시킬 수 있다.The method further comprises mixing the submicrosphere obtained by the thermal solvent reaction with water, a base and an additional metal precursor and subjecting the hydrothermal reaction to a hydrothermal reaction, The anisotropic nanocrystals can be grown in the radial direction.
상기 염기는 NaOH, KOH, NH4OH, 및 헥사메틸렌테트랄린 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The base may include NaOH, KOH, NH 4 OH, and hexamethylene at least one selected from methylene tetralin.
상기 추가적인 금속 전구체는 Zn(CH3CO2)2, Zn(NO3)2, ZnCl2, Zn(SO4)2, 또는 이들의 수화물 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The additional metal precursor may include at least one selected from Zn (CH 3 CO 2 ) 2 , Zn (NO 3 ) 2 , ZnCl 2 , Zn (SO 4 ) 2 , and hydrates thereof.
상기 수열반응은 50℃ 이상, 100℃ 미만에서 1 내지 20 시간동안 수행될 수 있다.The hydrothermal reaction can be carried out at 50 ° C or more and less than 100 ° C for 1 to 20 hours.
일 구현예에 따른 상기 중공 금속 산화물 서브마이크로구체를 포함하는 조성물은 발광체와 반응시켜 상기 서브마이크로구체와 발광체가 하이브리드되는 경우 광 이용 특성이 증대된 하이브리드 소재를 제조할 수 있다. 이를 이용하여 광 이용 특성이 증대된 디바이스 또는 시스템을 제공할 수 있다.The composition comprising the hollow metal oxide sub microsphere according to one embodiment can produce a hybrid material having increased light utilization characteristics when the sub microsphere and the light emitting body are hybridized by reacting with the light emitting body. It is possible to provide a device or a system with increased light utilization characteristics.
또한, 상기 조성물은 환경유해물질을 분해하고 재사용 가능한 광촉매 소재로 사용될 수 있다.In addition, the composition can be used as a photocatalytic material which can decompose environmentally harmful substances and reusable.
도 1은 일 실시예에 따른 조성물을 이루는 중공 금속 산화물 서브마이크로구체의 단면 개략도이다.
도 2는 실시예 1에서 H2O/Zn의 몰비를 변화시키면서 합성한 ZnO 서브마이크로구체의 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 1에서 H2O/Zn의 몰비를 변화시키면서 합성한 ZnO 서브마이크로구체의 XRD 패턴이다.
도 4는 실시예 2에서 용매열반응 시간을 변화시키면서 합성한 ZnO 서브마이크로구체의 SEM 및 TEM 이미지이다.
도 5는 실시예 3에서 intact HP ZnO 서브마이크로구체를 틀로 이용해서 1차원 나노소재를 성장시킨 ZnO 서브마이크로구체의 SEM 이미지 (균일하게 제어된 모양)이다.
도 6은 실시예 4에서 합성한 cracked-open HP ZnO 서브마이크로구체를 틀로 이용해서 1차원 나노소재를 성장시킨 ZnO 서브마이크로구체의 SEM 이미지 (불균일하고 제어되지 않은 모양)이다.
도 7은 실시예 5에서 합성한 ZnO 서브마이크로구체-발광체 하이브리드 입자 용액들의 발광 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 6에서 제조한 ZnO 서브마이크로구체(#7, #7S, #7L)에 발광체를 하이브리드하기 전과 후의 입자들을 포함하는 박막들의 발광 스펙트럼이다.
도 9a 내지 도 9c는 실시예 6에서 제조한 ZnO 서브마이크로구체(#7)-발광체 하이브리드 입자를 포함하는 박막들의 시간분해(time-resolved) 발광 스펙트럼이다.
도 10a 내지 도 10c는 실시예 6에서 제조한 ZnO 서브마이크로구체(#7S, #7L)-발광체 하이브리드 입자를 포함하는 박막들의 시간분해(time-resolved) 발광 스펙트럼이다.
도 11a 및 도 11b는 각각 실시예 6에서 제조한 ZnO 수퍼구체(#7)에 발광체를 하이브리드하기 전과 후의 입자들을 포함하는 박막들의 발광(업컨버젼) 스펙트럼이다.
도 12a 및 도 12b는 각각 실시예 7에서 제조한 ZnO 수퍼구체(#7)-발광체 하이브리드 입자를 포함하는 PMMA 박막의 SEM 이미지와 발광스펙트럼이다.
도 13(a)는 실시예 8에서 실시한 광촉매 실험 결과로, ZnO 서브마이크로구체 의 광촉매작용에 의해 로다민B가 시간에 따라 분해되는 속도를 나타내는 그래프이다.
도 13(b)는 실시예 8에서 실시한 광촉매 실험 결과로, #7L ZnO 서브마이크로구체의 광촉매작용에 의해 로다민B가 시간에 따라 분해되는 속도가 회수를 반복하여도 변함없음을 나타내는 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 is a schematic cross-sectional view of a hollow metal oxide submicrosphere forming a composition according to one embodiment.
2 is an SEM image of a ZnO sub microsphere synthesized by changing the molar ratio of H 2 O / Zn in Example 1. FIG.
3 is an XRD pattern of ZnO sub microspheres synthesized by changing the molar ratio of H 2 O / Zn in Example 1. FIG.
4 is an SEM and TEM image of a ZnO sub microsphere synthesized by changing the solvent thermal reaction time in Example 2. Fig.
FIG. 5 is an SEM image (uniformly controlled shape) of a ZnO sub microsphere in which a 1-dimensional nanomaterial is grown using intact HP ZnO sub-microsphere as a frame in Example 3. FIG.
FIG. 6 is an SEM image (uneven and uncontrolled shape) of a ZnO sub microsphere in which a 1-dimensional nanomaterial is grown using a cracked-open HP ZnO sub microsphere synthesized in Example 4 as a frame.
7 is an emission spectrum of the ZnO submicrosphere-emitter hybrid particle solutions synthesized in Example 5. Fig.
8 is an emission spectrum of the thin films including the particles before and after hybridizing the light emitting body to the ZnO sub microspheres (# 7, # 7S, # 7L) prepared in Example 6.
9A to 9C are time-resolved emission spectra of the thin films containing the ZnO submicrometer (# 7) -light emitter hybrid particles prepared in Example 6.
10A to 10C are time-resolved emission spectra of the thin films containing the ZnO submicosubsters (# 7S, # 7L) -light emitter hybrid particles prepared in Example 6.
11A and 11B are luminescence (upconversion) spectra of the thin films including the particles before and after hybridizing the phosphor to the ZnO supersphere (# 7) prepared in Example 6, respectively.
12A and 12B are SEM images and emission spectra of the PMMA thin film containing the ZnO superasphere (# 7) -light emitter hybrid particles prepared in Example 7, respectively.
Fig. 13 (a) is a graph showing the rate at which rhodamine B is decomposed with time by the photocatalytic action of the ZnO sub micro-spheres as a result of the photocatalytic experiment conducted in Example 8. Fig.
Fig. 13 (b) is a graph showing the results of the photocatalytic experiment conducted in Example 8, showing that the rate at which rhodamine B is decomposed with time by the photocatalytic action of the # 7L ZnO sub micro-sphere does not change even after repeated counting.
이하에서 도면을 참조하여 본 발명에 대해 상세히 설명하고자 한다. 첨부된 도면은 본 발명의 예시적인 구현 예를 도시한 것으로서, 이는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are included to provide a further understanding of the invention and are incorporated in and constitute a part of this application, illustrate embodiments of the invention and, together with the description, serve to explain the principles of the invention.
일 구현예에 따른 조성물은 복수의 중공 금속 산화물 서브마이크로구체를 포함하는 것으로, 상기 서브마이크로구체는 중심의 중공을 둘러싸는 복수의 이방성 나노결정립들이 방사상으로 조립되어 형성된 벽을 포함하고, 상기 서브마이크로구체의 외경이 1㎛보다 작다.The submicroscope includes a plurality of hollow metal oxide submicrospheres including a wall formed by radially assembling a plurality of anisotropic nanocrystallites surrounding a central hollow, The outer diameter of the sphere is smaller than 1 mu m.
구체의 외경이 서브마이크론(sub-micrometer) 크기를 가져야, 이를 광을 이용하는 시스템에 도입할 경우 시스템의 광 흡수를 크게 방해하지 않고 광을 효과적으로 이용할 수 있다. 서브마이크로구체의 외경이 1 ㎛ 이상으로 커지면, 구체의 존재 자체가 구체 후방에 놓여있는 다른 물질의 흡광 및 발광을 감소시키는 효과를 나타낼 수 있으므로, 서브마이크로구체를 포함하는 시스템 전체로 볼 때 오히려 역효과를 낼 수 있다. 따라서, 광 이용 특성을 효과적으로 이용하기 위해서는 구체의 외경이 서브마이크론(sub-micrometer) 크기, 즉 서브마이크로구체의 외경이 1 ㎛보다 작은 것이 바람직하다.The outer diameter of the sphere must have a sub-micrometer size, and when introduced into a system using light, the light can be efficiently used without significantly interfering with the system's optical absorption. When the outer diameter of the sub microsphere is increased to 1 占 퐉 or more, the presence of the sphere itself may exhibit the effect of reducing the absorption and emission of other materials lying on the rear side of the sphere. Therefore, . Therefore, in order to effectively utilize the light utilization characteristic, it is preferable that the outer diameter of the sphere is a sub-micrometer size, that is, the outer diameter of the sub microsphere is smaller than 1 탆.
상기 서브마이크로구체의 외경은 예를 들어 110nm 이상, 1㎛ 미만일 수 있고, 구체적으로 예를 들면 110 nm 내지 999 nm일 수 있다. 서브마이크로구체의 외경이 110nm보다 작아지면, 나노물질의 특성상 입자의 응집이 일어날 수 있고, 최종 결과물의 크기가 불규칙하게 커지고 물리적 특성도 달라질 수 있다. The outer diameter of the sub microsphere may be, for example, 110 nm or more and less than 1 占 퐉, and specifically, for example, 110 nm to 999 nm. If the outer diameter of the submicrosphere is smaller than 110 nm, the aggregation of particles may occur due to the nature of the nanomaterial, the size of the final product may become irregular, and the physical properties may vary.
상기 중공 금속 산화물 서브마이크로구체는 중심의 중공을 둘러싸는 복수의 이방성 나노결정립들이 방사상으로 조립되어 형성된 벽을 포함한다. The hollow metal oxide sub microsphere includes a wall formed by radially assembling a plurality of anisotropic nanocrystallites surrounding a central hollow.
상기 중공 금속 산화물 서브마이크로구체는 산화아연, 산화주석, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. The hollow metal oxide sub microsphere may include at least one selected from zinc oxide, tin oxide, alumina, titania, zirconia, and ceria.
일 실시예에 따르면, 상기 중공 금속 산화물 서브마이크로구체는 산화아연(ZnO)을 포함할 수 있다. 산화아연(ZnO)은 높은 밴드갭 에너지(3.37 eV) 및 엑시톤 결합에너지(60 meV)를 갖는 중요한 반도체 물질이다. 산화아연(ZnO)으로 이루어진 중공형의 서브마이크로구체는 이를 구성하는 나노결정의 크기, 방향, 밀도뿐만 아니라 모양과 길이/직경 비(aspect ratio)에 따라 그 특성을 달라지도록 제어할 수 있으며, 광전 및 촉매 등의 분야에서 효과적으로 응용될 수 있다. 중공형의 ZnO 서브마이크로구체는 촉매, 센서, 광전 디바이스, 액추에이터, 약물전달 등의 분야에 유용한 독특한 특성을 갖도록 제어하여 적용될 수 있다.According to one embodiment, the hollow metal oxide sub microsphere may comprise zinc oxide (ZnO). Zinc oxide (ZnO) is an important semiconductor material with high band gap energy (3.37 eV) and exciton binding energy (60 meV). The hollow submicrospheres made of zinc oxide (ZnO) can control their properties depending on the shape, length / diameter aspect ratio as well as the size, direction and density of the nanocrystals constituting the hollow submicroscope. And catalysts, and the like. The hollow ZnO sub microspheres can be controlled and applied so as to have unique properties useful in the fields of catalysts, sensors, photoelectric devices, actuators, drug delivery, and the like.
도 1은 일 실시예에 따른 조성물을 이루는 중공 금속 산화물 서브마이크로구체의 단면 개략도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 is a schematic cross-sectional view of a hollow metal oxide submicrosphere forming a composition according to one embodiment.
도 1을 참조하면, 중공 금속 산화물 서브마이크로구체는 온전한 중공(20)과 중공(20)을 중심으로 중공 둘레를 방사상으로 자기조립된 이방성 나노결정립(10)들이 둘러싸 벽을 형성한다. 여기에 발광체(40)가 더 포함될 수 있다.Referring to FIG. 1, the hollow metal oxide sub microsphere forms an enclosed wall of
상기 이방성 나노결정립(10)은 타원형의 이방성 나노결정립(11)일 수 있고, 또는 1차원의 나노로드형의 이방성 나노결정립(12)일 수 있고, 또는 이들이 조합된 형태일 수도 있다. 상기 이방성 나노결정립(10)은 타원형 모양부터 다양한 길이의 1차원 나노로드 형태일 수 있으며, 이방성 나노결정립 자체의 특성이 살아 있으므로 길이에 따라 에너지 변환이나 광촉매와 같은 다양한 분야에 응용할 수 있다. The
상기 이방성 나노결정립들의 평균 직경은 10nm 내지 20nm일 수 있으며, 나노결정립(12)의 길이는 조절이 가능하며 평균 길이가 11nm 내지 300nm일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 광이용 특성을 나타낼 수 있다. 나노결정립(11)의 길이는 직경과 같은 값으로 출발하여 길이가 성장하는 동안 이웃결정립과 융합되어 증가할 수 있다. 이방성 나노결정립의 평균직경이 20nm가 넘으면 서브마이크로구체의 나노결정립들이 커지면서 다른 구체의 결정립들과 융합해서 응집 현상이 일어날 수 있다. 나노결정립의 평균 직경은 스텝컨디션으로 얻은 XRD 데이터로부터 디바이-쉐러 식을 이용해서 계산한 결과이며, TEM 결과와도 잘 매치됨을 확인하였다.The average diameter of the anisotropic nanocrystalline grains may be 10 nm to 20 nm, the length of the
상기 중공(20)은 방사상 서브마이크로구체의 코어 부분에 위치하며 코어 부분이 용해되어 생성되므로 보통 수십 nm 이상의 직경을 가질 수 있고 서브마이크로구체의 직경보다는 작은 직경을 가질 수 있다. 기공(30)은 자기조립된 나노결정립들이 이루는 빈 공간으로 구성되므로 나노결정립보다 작은 크기를 가질 수 있다. The hollow 20 is located in the core portion of the radial submicroscope and is formed by dissolving the core portion, so that it may have a diameter of usually several tens of nanometers or more and a diameter smaller than the diameter of the submicroscope. The
상기 서브마이크로구체에서 방사상으로 조립된 이방성 나노결정립(10)들로 둘러싸인 중심의 중공(20)은 파열되지 않고 온전한(intact) 형태를 유지할 수 있다. 상기 조성물 내에서 서브마이크로구체 개수를 기준으로 적어도 90% 이상, 적어도 95% 이상, 또는 약 100%의 서브마이크로구체가 중공이 파괴되지 않은 상태를 유지할 수 있다. 중공이 온전한 상태로 보존되어 있기 때문에, 표면을 향한 이방성 나노결정립들의 특정 결정면에 의한 광 특성을 유용하게 쓸 수 있다. 현재까지 보고된 중공형의 마이크로구체의 경우, 대부분 합성과정에서 이미 중공이 파열된 것이며, 중공이 파열되면 구의 중심을 향하는 결정면이 노출되어 광 특성 이용을 위한 특정 결정면의 선택성이 없어진다.The central hollow 20 surrounded by the
중심 중공(20)을 둘러싸며 자기조립된 나노결정립(10)으로 구성된 벽의 두께는 50nm 내지 490nm 범위일 수 있다. 상기 범위에서 서브마이크론 크기의 구체를 형성하면서, 중공을 형성할 수 있다.The thickness of the wall consisting of the self-assembled
일 실시예에 따르면, 상기 벽은, 상기 중공을 둘러싸는 타원형의 이방성 나노결정립(11)들이 방사상으로 조립되어 형성된 제1 벽, 및 상기 제1 벽 상에 나노로드 형태의 이방성 나노결정립(12)들이 방사상으로 조립되어 형성된 제2 벽으로 이루어질 수 있다. 상기 제1 벽의 두께는 50nm 내지 490nm이고, 상기 제2 벽의 두께는 0nm 내지 300nm일 수 있다.According to one embodiment, the wall comprises a first wall formed by radially assembling elliptical
타원형의 이방성 나노결정립(11)으로 이루어지는 벽은 다공성일 수 있다. 다공성 벽은 약물을 중공에 담아 원하는 위치에 전달한 후에 서서히 방출하는 약물전달 시스템이나 높은 표면적을 이용한 센서 시스템에 응용될 수 있다. The wall of the elliptical
상기 서브마이크로구체는 발광체(40)가 하이브리드되지 않은 상태에서 사용될 수 있고, 발광체(40)와 하이브리드되어 사용될 수도 있다.The sub microsphere may be used in a state where the
발광체(40)는 카복시기나 설파이트기와 같이 음이온성이고 ZnO 나노결정에 킬레이트 결합이 가능한 작용기를 가진 유기물 형광체, 무기착화합물 형광체, 또는 무기 발광나노입자를 포함할 수 있으며, 이들의 조합도 가능하다.The
상기 유기물 발광체는 스틸벤-420, 로다민 B 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 물질일 수 있다. The organic light emitting material may be a material containing at least one selected from stilbene-420 and rhodamine B.
상기 무기착화합물 발광체는, 루테늄 착화합물 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 물질일 수 있다. The inorganic complex compound light emitting material may be a material containing at least one selected from ruthenium complex compounds.
상기 무기 발광나노입자는 II-VI족 화합물 반도체 나노결정, III-V족 화합물 반도체 나노결정 및 무기 나노발광체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것일 수 있고, 다음의 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 코어/쉘 구조를 갖는 것일 수 있으며 코어와 쉘 사이에 코어 물질과 쉘 물질의 alloy 층을 포함할 수 있다. The inorganic light-emitting nanoparticles may be at least one selected from the group consisting of Group II-VI compound semiconductor nanocrystals, Group III-V compound semiconductor nanocrystals, and inorganic nano-phosphors. The following (1) to (3) Shell structure, and may include an alloy layer of a core material and a shell material between the core and the shell.
(1) II-VI족 화합물 반도체 나노결정 (코어)/ II-VI족 화합물 반도체 나노결정 (쉘), (1) Group II-VI compound semiconductor nanocrystals (core) / II-VI group compound semiconductor nanocrystals (shell),
(2) III-V족 화합물 반도체 나노결정 (코어)/ III-V족 화합물 반도체 나노결정 (쉘), (2) III-V compound semiconductor nanocrystals (core) / III-V compound semiconductor nanocrystals (shell),
(3) III-V족 화합물 반도체 나노결정 (코어)/ II-VI족 화합물 반도체 나노결정 (쉘). (3) Group III-V compound semiconductor nanocrystals (core) / II-VI compound semiconductor nanocrystals (shell).
II-VI족 화합물 반도체 나노결정은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe 및 HgTe로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있고, III-V족 화합물 반도체 나노결정은 GaN, GaP, GaAs, InP 및 InAs로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으며, 무기 나노형광체는 La2O2S:Eu, Li2Mg(MoO4):Eu,Sm, (Ba, Sr)2SiO4:Eu, ZnS:Cu,Al, SrGa2S4:Eu, Sr5(PO4)3Cl:Eu, (SrMg)5PO4Cl:Eu, BaMg2Al16O27:Eu, 또는 Na(Y,Gd,Ln)F4:(Yb,Er) (여기서 Ln은 Yb와 Er을 제외한 란탄족 원소를 적어도 하나 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나), 또는 core/shell 구조의 Na(Y,Gd,Ln)F4:(Yb,Er)/Na(Gd,L)F4:(Ce,Tb) (여기서 L은 Yb, Er, Ce와 Tb를 제외한 란탄족 원소 또는 Y를 적어도 하나 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. III-V group compound semiconductor nanocrystals may be at least one selected from the group consisting of CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe and HgTe, may be at least any one of inorganic nano-fluorescent material is selected from the group consisting of GaP, GaAs, InP, and InAs are La 2 O 2 S: Eu,
예컨대, 발광 나노입자들은 II-VI족 화합물 반도체 나노결정 (코어)/ II-VI족 화합물 반도체 나노결정 (쉘) 구조 (예컨대, CdSe/ZnS)를 갖거나, III-V족 화합물 반도체 나노결정 (코어)/ III-V족 화합물 반도체 나노결정 (쉘) 구조 (예컨대, InP/GaN)를 갖거나, III-V족 화합물 반도체 나노결정 (코어)/ II-VI족 화합물 반도체 나노결정 (쉘) 구조 (예컨대, InP/ZnS)일 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. For example, the light emitting nanoparticles may have a II-VI compound semiconductor nanocrystal / II-VI compound semiconductor nanocrystal (shell) structure (e.g., CdSe / ZnS) or a III- III-V compound semiconductor nanocrystal (shell) structure (for example, InP / GaN) or a III-V compound semiconductor nanocrystal (core) / II- (E.g., InP / ZnS). However, the present invention is not limited thereto.
상기 중공이 온전한 중공 금속 산화물 서브마이크로구체는 적절한 발광체와 하이브리드 함으로써 자외선 영역의 광을 가시 광으로 변환시킨다든지, 적외선 영역의 광을 가시 광으로 변환시켜 태양에너지를 효율적으로 이용하는 것이 가능해진다.The hollow metal oxide sub micro-spheres in which hollows are intact can be converted into visible light in the ultraviolet region or hybridized with an appropriate light emitting body, or converted into visible light in the infrared region to efficiently utilize the solar energy.
또한, 중공 금속 산화물 서브마이크로구체에서 방사상으로 조립된 이방성 나노결정립 중 최외각 표면에 있는 이방성 나노결정립들을 1차원의 나노로드 형태로 성장시키는 경우, 일반적인 1차원 금속 산화물(예를 들어 1차원 ZnO)처럼 우수한 광촉매 특성을 나타낼 수 있다. 나아가, 중공 금속 산화물 서브마이크로구체는 일반적인 1차원 금속 산화물 나노소재에 비해 광촉매 반응 후에 단순 원심분리로도 회수가 가능하여 재사용이 얼마든지 가능하다.In addition, when anisotropic nanocrystals on the outermost surface of an anisotropic nanocrystalline grains radially assembled in a hollow metal oxide sub microsphere are grown in the form of a one-dimensional nano-rod, a general one-dimensional metal oxide (for example, one-dimensional ZnO) It is possible to exhibit excellent photocatalytic characteristics as in the above. Furthermore, hollow metal oxide submicrospheres can be recovered by simple centrifugation after photocatalytic reaction compared with general one-dimensional metal oxide nanomaterials, and thus can be reused.
다른 측면에 따르면, 상기 서브마이크로구체를 포함하는 조성물은 적절한 폴리머를 섞어서 제조한 폴리머 박막 및 이를 포함하는 디바이스가 제공될 수 있다.According to another aspect, the composition comprising the sub microspheres may be provided with a polymer thin film prepared by mixing a suitable polymer and a device including the polymer thin film.
상기 폴리머 박막 제조에 사용가능한 폴리머로는 실리콘 폴리머는 폴리디메틸실란(PDMS), 폴리디페닐실란(PDPS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The polymer that can be used for the production of the polymer thin film may include at least one selected from the group consisting of polydimethylsilane (PDMS), polydiphenylsilane (PDPS), and polymethylmethacrylate (PMMA) .
상기 서브마이크로구체를 포함하는 조성물을 이용하여 폴리머 박막을 제조함으로써, 상기 박막을 이용하는 장치의 광 이용 특성을 향상시킬 수 있다.By fabricating a polymer thin film using the composition comprising the sub microspheres, the light utilization characteristics of the device using the thin film can be improved.
상기 중공 금속 산화물 서브마이크로구체를 포함하는 조성물은 액상합성 또는 기상합성에 의해 제조될 수 있다. 상기 조성물을 액상에서 제조할 때 균질성이 더 잘 제어될 수 있다. 또한 기상합성에 비해 액상 합성은 장비가 간단하고 제어가 용이하며 비용이 저렴하고 쉽게 접근할 수 있다는 장점이 있다.The composition comprising the hollow metal oxide sub microspheres may be prepared by liquid phase synthesis or gas phase synthesis. Homogeneity can be better controlled when the composition is prepared in liquid form. In addition, liquid phase synthesis is advantageous in that it is simple in equipment, easy to control, low in cost, and easily accessible compared to gas phase synthesis.
일 측면에 따른, 상기 중공 금속 산화물 서브마이크로구체를 포함하는 조성물의 제조방법은, 금속 아세트산염 또는 이의 수화물을 포함하는 금속 전구체를, 염기 촉매를 사용하지 않는 상태에서, H2O 대 금속(M)의 몰비(H2O/M)가 2±0.2 범위인 조건에서 용매열반응(solvothermal reaction)을 실시하는 단계를 포함할 수 있다.According to an aspect, a method of manufacturing a composition containing a specific hollow metal oxide sub-microseconds, the metal precursor comprises a metal acid salt or hydrate thereof, in a state that does not use a basic catalyst, H 2 O-metal (M (H 2 O / M) in the range of 2 ± 0.2.
전구체로서 금속 아세트산염 또는 이의 수화물을 포함하는 금속 전구체를 사용하면 염기를 첨가하지 않더라도 아세테이트 성분이 염기 역할을 할 수 있기 때문에 용매열반응으로 금속산화물 나노결정을 형성할 수 있으며, 용매열반응에서 H2O 대 금속(M)의 몰비(H2O/M)를 약 2 (± 오차범위 10%) 범위 내로 함으로써 온전한 중공형의 서브마이크로구체를 합성할 수 있다. H2O/M 몰비가 2 (±오차범위 10%)를 초과하는 조건에서 용매열반응을 하면, 중공이 열린 기공성 수퍼구조 입자가 제조될 수 있다.If a metal precursor including a metal acetate or hydrate thereof is used as a precursor, a metal oxide nanocrystal can be formed by a solvent thermal reaction because the acetate component can serve as a base without adding a base, and H By making the molar ratio (H 2 O / M) of 2 O to the metal (M) within the range of about 2 (± 10% of the error range), a hollow hollow sub microsphere can be synthesized. When the solvent thermal reaction is performed under the condition that the molar ratio of H 2 O / M exceeds 2 (± error range 10%), porous hollow super structure particles can be produced.
기존의 중공이 깨져 열린 중공형 수퍼구체들은 직경이 몇 마이크론 정도로 큰 것도 문제이지만, 비록 직경이 서브마이크론 크기로 작아지더라도 중공이 열려있기 때문에 액상에서 반응할 경우 1차원 나노소재의 성장이 안과 밖에서 모두 진행되므로 방사상으로 제어하기가 불가능함을 실험으로 확인하였다(실시예 4). Although hollow hollow super spheres having a diameter of about several microns are problematic, the diameter of hollow microspheres is small even if the diameter is small. Therefore, when reacting in a liquid phase, the growth of one- It was confirmed by experiments that it was impossible to control the radial direction because all of them proceeded (Example 4).
이에 반해, 일 실시예에 따른 상기 조성물의 제조방법은, 상기 조건의 용매열반응을 통해, 중공이 온전한 서브마이크로구체를 제조할 수 있으며, 이를 1차원 나노소재 성장의 틀로 사용할 수 있다.On the other hand, in the method of preparing the composition according to one embodiment, the submicrospheres having an excellent hollow can be prepared through the thermal reaction of the solvent under the above conditions, and this can be used as a framework of one-dimensional nanomaterial growth.
중공이 닫혀있는 서브마이크로구체는 물을 용매로 사용하는 수열반응으로는 절대로 합성할 수 없으며, 최소한의 물을 사용하는 용매열반응을 거쳐 발명할 수 있다. 상기 용매열반응에서, H2O 대 금속(M)의 몰비(H2O/M)는 약 2 (± 오차범위 10%) 범위이며, 상기 범위 내에서 온전한 중공형의 서브마이크로구체를 합성할 수 있다.Submicrospheres with closed hollows can never be synthesized by hydrothermal reaction using water as a solvent, and can be invented through a solvent thermal reaction using a minimum amount of water. In the solvent thermal reaction, the molar ratio of H 2 O to metal (M) (H 2 O / M) is in the range of about 2 (± 10%), .
상기 조건에서 용매열반응을 진행하여, 금속 전구체의 솔젤반응 속도를 제어하여 기존의 것보다 더 작고 많은 수의 나노젤 입자들을 합성하고, 이 나노젤 입자들을 천천히 자기조립하고 결정화함으로써 온전한 중공형의 서브마이크로구체를 형성할 수 있다. 즉, 전체적으로 반응 속도를 빠르게 하는 물과 염기의 양을 최소화함으로써, 달리 표현하면 솔젤반응과 자기조립 그리고 결정화 속도를 느리게, 나노결정립의 크기를 작게 제어함으로써, 평균 직경이 10 내지 20 nm이고 방사방향을 향해 타원형으로 길어진 나노결정립들로 구성되고 다공성이면서 온전한 중공을 갖고 서브마이크론 크기를 갖는 구체를 제조할 수 있다. Under the above conditions, the thermal reaction of the solvent proceeds to control the sol-gel reaction rate of the metal precursor to synthesize a smaller and larger number of nano-gel particles than the conventional ones. By slowly self-assembling and crystallizing the nanogel particles, Submicrospheres can be formed. In other words, by minimizing the amounts of water and base that accelerate the reaction rate as a whole, the sol gel reaction, self-assembly, and crystallization rate are slowed down and the size of the nanocrystalline is controlled to be small so that the average diameter is 10 to 20 nm, And spherical nanocrystals having a porous and intact hollow and having a submicron size.
이 과정에서 자기조립된 서브마이크론 구를 구성하는 금속산화물 젤 입자들이 코어 부분에서 용해되어 중공이 생성되면서 Kirkendall-like diffusion 현상과 표면 부분에서의 결정화 반응이 동시에 진행되는데, 코어 부분의 용해 속도가 빨라지면 중공 내의 용액이 폭발적으로 팽창하여 자기조립 구조가 약한 쪽으로 중공이 파열되는 메커니즘을 본 발명자들이 확인하였다. 본 발명자들은, 용매열반응에서 H2O 대 금속(M)의 몰비(H2O/M)는 약 2 (± 오차범위 10%) 범위에서 중공이 파열되지 않은 온전한 중공형의 서브마이크로구체를 제조할 수 있고, H2O/M 몰비가 증가할수록 구체를 구성하는 결정립의 크기는 증가하는 반면 구체를 구성하는 쉘의 두께는 얇아지고 중공이 파열된다는 것을 발견하였다 (도2 참조).In this process, the particles of the metal oxide gel constituting the self-assembled submicron spheres are dissolved in the core portion, and the hollow portion is formed. The Kirkendall-like diffusion phenomenon and the crystallization reaction at the surface portion proceed simultaneously. The inventors of the present invention have confirmed a mechanism in which the solution in the ground hollow expands explosively and the hollow ruptures toward the weak self assembled structure. The present inventors have found that a molar ratio (H 2 O / M) of H 2 O to metal (M) in a solvent thermal reaction is in the range of about 2 (± 10% And that as the molar ratio of H 2 O / M increases, the size of the grains constituting the spheres increases while the thickness of the shell constituting the spheres becomes thinner and the hollow ruptures (see FIG. 2).
상기 용매열반응은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 및 트리에틸렌글리콜 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 용매를 사용하여 수행될 수 있다.The solvent thermal reaction may be carried out using a solvent comprising at least one selected from ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol.
상기 용매열반응은 150 내지 250℃에서 1 내지 20 시간동안 수행될 수 있다. 온도가 상기 범위를 넘어가면, 반응이 원활히 진행되지 않거나, 나노결정립들이 하나의 구체 내에서 융합되어 크기가 커질 뿐만 아니라, 다른 구체와도 융합이 진행될 수 있어 영구 응집현상을 초래할 수 있다.The solvent thermal reaction may be carried out at 150 to 250 ° C for 1 to 20 hours. If the temperature exceeds the above range, the reaction may not proceed smoothly, or the nanocrystals may be fused in one sphere to increase its size, and fusion may proceed with other spheres, resulting in permanent cohesion.
일 실시예에 따르면, 상기 제조방법은, 상기 용매열반응으로 얻어진 서브마이크로구체를 물, 염기 및 추가적인 금속 전구체와 혼합하고 수열반응을 실시하는 단계를 더 포함하고, 상기 수열반응을 통해 상기 서브마이크로구체의 최외각에 존재하는 이방성 나노결정립들을 방사방향으로 성장시킬 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the manufacturing method further includes a step of mixing the sub microspheres obtained by the solvent thermal reaction with water, a base and an additional metal precursor, and performing a hydrothermal reaction, The anisotropic nanocrystals present in the outermost of the sphere can be radially grown.
상기 염기는 NaOH, KOH, NH4OH, 및 헥사메틸렌테트랄린 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The base may include NaOH, KOH, NH 4 OH, and hexamethylene at least one selected from methylene tetralin.
상기 추가적인 금속 전구체는 Zn(CH3CO2)2, Zn(NO3)2, ZnCl2, Zn(SO4)2, 또는 이들의 수화물 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The additional metal precursor may include at least one selected from Zn (CH 3 CO 2 ) 2 , Zn (NO 3 ) 2 , ZnCl 2 , Zn (SO 4 ) 2 , and hydrates thereof.
상기 수열반응은 50℃ 이상, 100℃ 미만에서 1 내지 20 시간동안 수행될 수 있다.The hydrothermal reaction can be carried out at 50 ° C or more and less than 100 ° C for 1 to 20 hours.
일 실시예에 따르면, 상기 제조방법은, 위에서 얻어진 서브마이크로구체와 발광체를 반응시켜, 금속산화물-발광체 하이브리드 수퍼구체를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 발광체가 금속 산화물 서브마이크로구체 표면에 결합하여 안정한 구조를 이루게 하기 위해서 카복시(carboxy, -CO2 -)나 설파이트(sulfite, -SO3 -)와 같은 음이온성 킬레이트 작용기를 포함한 발광체를 선택하여 반응시킬 수 있다.According to one embodiment, the manufacturing method may further include the step of reacting the sub microsphere obtained above with a phosphor to prepare a metal oxide-phosphor hybrid super-sphere. In order to make the luminous body bind to the surface of the metal oxide sub microsphere and to form a stable structure, a luminous body containing an anionic chelating functional group such as carboxy (-CO 2 - ) or sulfite (-SO 3 - ) is selected and reacted .
광 이용 특성이 증대된 방사상의 금속산화물-발광체 하이브리드 수퍼구체를 용액 자체로 또는 폴리머와 함께 섞어서 박막으로 도포하면, 나노패턴에 의한 광 이용 특성 향상뿐만 아니라 자외선과 적외선을 가시광선으로 바꾸어 광 이용 효율을 높이는 디바이스나 시스템을 제공할 수 있다. 특히 실리콘 태양전지는 태양광선 중에서 가시광선을 주로 이용하고 자외선이나 적외선을 흡수하지 못하고 버려진다. 이 버려지는 광을 금속산화물-발광체 하이브리드 수퍼구체를 이용하여 다운-컨버젼(down-conversion) 또는 업-컨버젼(up-conversion) 시켜서 가시광선으로 전환하는 디바이스나 시스템을 제공할 수 있다. When a radial metal oxide-phosphor hybrid superlattice with increased light utilization characteristics is mixed with the solution itself or with a polymer and applied as a thin film, it is possible to improve the light utilization property by the nanopattern, and to convert ultraviolet and infrared rays into visible light, Can be provided. In particular, silicon solar cells use visible light in sunlight and can not absorb ultraviolet rays or infrared rays. The present invention can provide a device or a system for converting light emitted from the light source into visible light by down-conversion or up-conversion using a metal oxide-light-emitting hybrid super-sphere.
이와 같이 제조된, 광 이용 특성이 증대된 방사상 금속 산화물 서브마이크로구체는 박막으로 도포하면, 광 이용 특성이 향상된 디바이스나 시스템을 제공할 수 있다. The thus prepared radial metal oxide sub microspheres with increased light utilization characteristics can be applied as a thin film to provide devices or systems with improved light utilization characteristics.
또한, 방사상 금속 산화물 서브마이크로구체는 환경유해물질을 분해하는, 재사용 가능한 광촉매 소재로 이용될 수 있다.In addition, the radial metal oxide sub microspheres can be used as a reusable photocatalytic material to decompose environmentally harmful substances.
이하에서, 일 실시예에 따른 중공형의 ZnO 서브마이크로구체의 제조과정에 대해 상세하게 설명하도록 한다.Hereinafter, a manufacturing process of a hollow ZnO sub microsphere according to an embodiment will be described in detail.
일 실시예에 따르면, 상기 전구체 물질로서 Zn(CH3CO2)2 또는 이의 수화물을 사용하여 H2O/Zn 몰비를 2±0.2 범위인 조건에서 용매열반응을 시켜, 중공형의 ZnO 서브마이크로구체를 제조할 수 있다.According to one embodiment, the precursor material as Zn (CH 3 CO 2) 2 Or a hydrate thereof can be subjected to a solvent thermal reaction under the condition of a H 2 O / Zn molar ratio within a range of 2 ± 0.2 to prepare a hollow ZnO sub microsphere.
일반적으로 ZnO 나노결정 또는 이들의 수퍼구조는 Zn 전구체에 물과 염기를 첨가하고 솔젤반응 공정을 통해 합성하되, 대기 중에서 가열하거나 수열반응 또는 용매열반응을 통해 제조되는 것으로 알려져 있다. 그러나, Zn 전구체에 물과 염기를 첨가한 용매열반응이나 수열반응을 하면 중공이 항상 파열되고 크기는 수 마이크론에 달하는 수퍼구조가 제조된다.In general, ZnO nanocrystals or superstructures thereof are synthesized by adding water and a base to a Zn precursor and synthesized through a sol-gel reaction process, which is known to be produced by heating in air or by hydrothermal reaction or solvent thermal reaction. However, when a solvent or a thermal reaction in which a Zn precursor is added with water and a base is subjected to a hydrothermal reaction, the hollow is always ruptured and a super structure having a size of several microns is produced.
이에 반해, Zn(acetate)2 또는 이의 수화물을 사용하고, H2O/Zn 몰비를 2±0.2 범위인 조건에서 용매열반응을 실시하는 경우, 온전한 중공을 갖는 ZnO 서브마이크로구체를 형성할 수 있다. In contrast, Zn (acetate) 2 Or a hydrate thereof, and a solvent thermal reaction is carried out under the condition that the molar ratio of H 2 O / Zn is in the range of 2 ± 0.2, a ZnO sub microsphere having an intact hollow can be formed.
용매열반응 과정에서, ZnO 나노젤들의 자기조립으로 구성된 콤팩트한 기공성 수퍼구조가 먼저 생성된 다음, 일종의 nanoscale Kirkendall effect에 의해 코어부분이 용해되어 중공이 생성되고, 이 때 발생한 용액은 기공을 통해 밖으로 확산되어 나와서 나노젤들이 결정화될 때 방사방향으로의 성장에 기여한다 (도4 참조). 이 때 H2O/Zn 몰비가 2(±오차범위 10%)를 초과하게 되면 서브마이크로구체의 중공 속 용액이 팽창하여 구체의 약한 부분이 파열되면서 동공이 열리게 되는 현상을 발견하였다 (도2의 #4, #5, #6). 또한, H2O/Zn 몰비가 2(±오차범위 10%)를 초과하게 되면, 솔젤반응의 가수분해반응이 촉진되어 나노결정 성장이 빨라지므로, 수퍼구조를 구성하는 나노결정립의 크기가 상대적으로 커지는 현상을 발견하였다. 즉, 염기를 첨가하지 않고 Zn(acetate)2 전구체를 사용하는 용매열반응 조건에서는, 물의 양이 H2O/Zn 몰비 2(±오차범위 10%)를 초과하여 증가할수록 나노결정립의 크기가 커지고 나노결정립들이 구성하는 서브마이크로구체의 중공도 커지지만 상대적으로 쉘은 얇아진다. 중공 속의 더 많은 용액은 기공을 통해 확산되기엔 너무 많아 압력이 높아져서 쉘의 약한 부분이 깨지면서 중공이 열리게 된다. 또한, 물의 양이 계속해서 H2O/Zn 몰비 6 이상으로 증가하게 되면 더 이상 서브마이크로구체를 이루지 못하고 각각의 나노결정으로 성장함을 발견하였다 (도2의 #2, #3, #4). 상기에서 Zn(acetate)2 전구체 대신 이의 수화물인 Zn(acetate)2·2H2O를 사용해도 동일한 결과를 얻을 수 있으며, 이때는 H2O/Zn 몰비가 이미 2인 점을 고려해야 한다.In the thermal reaction of the solvent, a compact porous superstructure consisting of self-assembly of ZnO nanogels is first produced, then the core part is dissolved by a kind of nanoscale Kirkendall effect, and a hollow is generated, And diffuse out to contribute to the growth in the radial direction when the nanogels are crystallized (see FIG. 4). At this time, when the molar ratio of H 2 O / Zn exceeds 2 (± error range of 10%), the hollow solution of the sub microsphere expands and the weak portion of the spherical portion ruptures and the pupil is opened (see FIG. 2 # 4, # 5, # 6). In addition, when the molar ratio of H 2 O / Zn exceeds 2 (± 10% of the error range), the hydrolysis reaction of the sol-gel reaction is accelerated to accelerate the growth of nanocrystals. Therefore, . That is, as the amount of water exceeds the H 2 O / Zn molar ratio 2 (± 10% range), the size of the nanocrystalline grains becomes larger as the amount of water is increased under solvent thermal reaction conditions using a Zn (acetate) 2 precursor without adding a base The hollow of the sub-microspheres constituting the nanocrystals increases, but the shell becomes relatively thin. The more solution in the hollow is too much to diffuse through the pores, the higher the pressure, the weaker part of the shell breaks and the hollow opens. Further, it was found that when the amount of water was continuously increased to a H 2 O / Zn molar ratio of 6 or more, it could no longer form submicrospheres and grow into individual nanocrystals (# 2, # 3 and # 4 in FIG. 2). The same result can be obtained by using Zn (acetate) 2 .2H 2 O, which is a hydrate thereof instead of the Zn (acetate) 2 precursor, in consideration of the fact that the molar ratio of H 2 O / Zn is already 2.
지금까지 보고된 거의 모든 문헌들이 0.1 M 농도의 Zn 전구체와 충분히 많은 양의 물을 사용하여 마이크론 크기의 중공이 깨져 열려있는 구조를 제조하였다. 당 업자들은 디에틸렌글리콜을 용매로 이용하는 용매열반응에서 서브마이크론 크기의 중공이 닫혀있는 구조를 최고 수득률로 제조하려면 H2O/Zn 몰비가 2(±오차범위 10%)인 동시에 Zn 전구체의 몰농도가 0.0625 M 이어야 함을 실험을 통해 밝혀내었다. 이 때, H2O/Zn의 몰비 2(±오차범위 10%)는 전구체를 균일하게 녹일 수 있는 최저 몰비이고, Zn 전구체의 농도 0.0625 M은 최고 수율을 제공하는 최고 농도이다.Nearly all of the documents reported so far have produced a structure in which a micron-sized hollow is broken open using a 0.1 M Zn precursor and a sufficient amount of water. In order to produce a structure in which the submicron-sized hollow is closed in a solvent thermal reaction using diethylene glycol as a solvent, the molar ratio of H 2 O / Zn is 2 (± 10% within a range of ± 10%) and the mole of Zn precursor And the concentration should be 0.0625 M. At this time, the molar ratio of H 2 O / Zn 2 (± 10%) is the lowest molar ratio at which the precursor can be dissolved uniformly, and the concentration of Zn precursor 0.0625 M is the highest concentration providing the highest yield.
상기의 조건에서 제조한 ZnO 서브마이크로구체는 방사방향으로 약간 길어진 타원(ellipsoidal) 형태의 이방성 나노결정립들로 구성되어 있고, 결정성장면이 방사방향을 향하고 있으므로, 다음 단계인 염기를 첨가한 수열반응에 의해 방사방향으로의 결정 성장을 계속할 수 있다. 따라서 1차원 나노소재가 구 위에 방사상으로 자기조립된 모양을 가지게 되며, 다음의 수열반응에 사용된 Zn 전구체의 양을 조절하여 1차원 나노소재의 길이 조절이 가능해진다.The ZnO submicrospheres produced under the above conditions are composed of ellipsoidal anisotropic nanocrystals slightly elongated in the radial direction and the crystal growth surface is oriented in the radial direction. Therefore, the hydrothermal reaction The crystal growth in the radial direction can be continued. Therefore, the one-dimensional nanomaterial is self-assembled in a radial shape on the spheres, and the length of the one-dimensional nanomaterial can be adjusted by adjusting the amount of the Zn precursor used in the next hydrothermal reaction.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 이하의 실시예는 본 발명이 더욱 명확하고 용이하게 이해될 수 있도록 하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. EXAMPLES The following examples and comparative examples illustrate exemplary embodiments in more detail. The following examples are provided to further clarify and easily understand the present invention, and thus the scope of the present invention is not limited by these examples.
실시예Example 1 : 방사상으로 조립된 중공형 1: Radially assembled hollow 기공성Porosity (radially assembled Hollow Porous, 이하 "방사상 (radially assembled Hollow Porous, hereinafter referred to as "radial ii HP"라 함) ZnO 수퍼구체의 제조HP ") < / RTI > ZnO <
Zn(CH3CO2)2 (0.46 g, 2.5 mmol)와 증류수를 40 mL의 디에틸렌글리콜(diethylene glycol = DEG)에 추가하고 완전히 녹을 때까지 저어주었다. 이 때 증류수의 양은 H2O:Zn의 몰비가 20부터 2까지(표1 참조) 변하도록 조정하였으며 몰비가 2인 조건이 Zn 전구체를 완전히 녹일 수 있는 하한이었다. 이 용액을 Teflon-lined autoclave에 옮기고 오븐에 넣어 200℃에서 12시간 동안 가열하였다. 생성된 고체를 에탄올로 세척하고 최종적으로 30 mL 에탄올에 분산하여 보관하였다. 고체상에서의 분석을 위해서는 고체를 60℃ 오븐에서 3시간 동안 건조하였다. 생성물의 SEM 이미지와 XRD 패턴을 각각 도 2와 도3에 나타냈다. 또, 각 생성물의 H2O:Zn 몰비에 따른 명칭과 XRD 피크로부터 구형 결정립을 가정하고 Debye-Sherrer 식을 이용해 계산한 나노결정립의 직경을 표 1에 나타냈다. 모든 경우에 Wurtzite 구조의 결정성이 우수한 ZnO가 제조되었으며, H2O/Zn의 몰비가 2.0 내지 4.0일 경우에만 중공형 다공성 ZnO 수퍼구조가 제조되고, 그 중에서도 H2O/Zn의 몰비 하한인 2.0일 경우에만 동공이 온전한 방사상 iHP ZnO 수퍼구체(#7)가 제조됨을 알 수 있었다. Zn (CH 3 CO 2 ) 2 (0.46 g, 2.5 mmol) and distilled water were added to 40 mL of diethylene glycol (DEG) and stirred until completely dissolved. The amount of distilled water was adjusted so that the molar ratio of H 2 O: Zn changed from 20 to 2 (see Table 1). The molar ratio of 2 was the lower limit at which the Zn precursor could be completely dissolved. The solution was transferred to a Teflon-lined autoclave and heated in an oven at 200 ° C for 12 hours. The resulting solid was washed with ethanol and finally dispersed in 30 mL of ethanol and stored. For analysis on a solid phase, the solids were dried in an oven at 60 DEG C for 3 hours. The SEM image and the XRD pattern of the product are shown in FIGS. 2 and 3, respectively. The diameters of the nanocrystallites calculated using the Debye-Sherrer equation are shown in Table 1, assuming spherical crystals from the name and XRD peak according to the molar ratio of H 2 O: Zn of each product. In all cases, ZnO having excellent crystallinity of the Wurtzite structure was prepared. Hollow porous ZnO superstructures were prepared only when the molar ratio of H 2 O / Zn was 2.0 to 4.0. Among them, the molar ratio of H 2 O / Zn It was found that the radial i HP ZnO super spheres (# 7), which are intact in the pupil, were produced only at 2.0.
도 2의 #4, #5, #6 우측 이미지는 각 샘플의 대표이미지를 확대하여 나타낸 것인 반면, #7 우측 이미지는 #7 샘플이 중공을 갖고 있는지 확인하기 위하여 iHP ZnO 수퍼구조를 일부러 깨뜨려서 그 이미지를 취한 것이다. 또한, #4 내지 #7처럼 나노결정립의 크기가 10 내지 25 nm 범위에 있을 경우에만 중공형 다공성 ZnO 수퍼구체가 제조되고, #1 내지 #3처럼 이보다 큰 결정립은 중공형 다공성 ZnO 수퍼구체를 형성하지 못함을 알 수 있다. 또한, H2O/Zn의 몰비가 증가할수록 중공형 다공성 ZnO 수퍼구체를 이루는 결정립의 크기는 증가하는 반면, 쉘의 두께는 감소함을 알 수 있다. The right image of # 4, # 5, and # 6 in FIG. 2 shows an enlarged representative image of each sample, while the right image of # 7 has an i HP ZnO super structure in order to check whether the # 7 sample has a hollow I took the image by breaking it. Also, hollow porous ZnO super spheres are prepared only when the size of nanocrystals is in the range of 10 to 25 nm, such as # 4 to # 7, and crystal grains larger than # 1 to # 3 form hollow porous ZnO super spheres It can be seen that it can not be done. In addition, as the molar ratio of H 2 O / Zn increases, the grain size of hollow porous ZnO super spheres increases while the shell thickness decreases.
(nm)Diameter of crystal grain
(nm)
실시예 2 : 중공형 기공성 ZnO 수퍼구체의 제조 메커니즘Example 2: Mechanism of preparation of hollow porous ZnO super spheres
실시예 1에서 합성한 중공이 온전한 iHP ZnO 수퍼구체의 합성 메커니즘을 확인하기 위해 #7 제조 조건을 사용하되, 반응 시간만을 변화시키면서 반응을 실시하고 생성물을 수거하여 SEM과 TEM 이미지를 분석하고 도 4에 나타냈다. 도4의 좌측 이미지는 합성한 그대로의 샘플을, 가운데 이미지는 중공의 진화과정을 보기 위해 해당되는 좌측 시료를 깨뜨려서 SEM 이미지를 얻은 것이고, 우측은 시간별로 해당되는 수퍼구조의 표면 일부분을 확대한 TEM 이미지를 나타낸 것이다. 처음 0.5 시간 동안 반응했을 경우, ZnO 젤로 구성된 compact submicrosphere가 생성되었음을 알 수 있다. 시간이 지남에 따라 코어 부분이 용해되어 중공은 점차 커지고, 중공 속 용액이 밖으로 확산되면서 ZnO 젤이 결정화되고 결정립이 점차 커지는 양상을 볼 수 있다. 이 양상을 비교하기 위해서 XRD 패턴으로부터 Debye-Sherrer 식을 이용해 반응시간에 따른 결정립의 크기를 구해서 표2에 나타냈으며 전자현미경 이미지와 일치하는 경향을 확인하였다. TEM 이미지를 보면 ZnO 나노결정립은 완전 구형이 아니고, 방사방향으로 약간 길어진 타원형 내지 1차원 소재 모양을 나타내고 있다. 즉, 시간이 지날수록 결정화가 진행되면서 결정이 성장하고, 특히 24 시간 반응한 샘플에서는 방사방향으로의 결정성장이 두드러져 보였다. 12 시간 반응한 샘플이 직경 분포에 있어서 가장 우수한 균일성을 나타냈다. 24 시간 반응한 샘플은 Kirkendall-like diffusion에 의한 Ostwalt ripening이 계속되었으므로, 수퍼구체를 구성하는 나노결정립의 크기가 12시간 반응한 샘플의 나노결정립보다 훨씬 커진다. 이렇게 커진 나노결정립이 다른 수퍼구체 표면의 커진 나노결정립과 접촉하여 융합이 발생한다. 결국, 서로 다른 수퍼구체들 간의 응집을 초래함으로써 크기가 매우 커지고 불균일해지는 것을 알 수 있다. 따라서 iHP ZnO 수퍼구체 표면에 1차원 나노소재를 방사상으로 성장시키려면 12 시간 반응한 #7 샘플을 틀로 사용해야 한다고 판단하였다. Embodiment is a hollow fiber prepared in 1 to confirm the synthesis mechanism of the whole i HP ZnO super concrete, but using a # 7 production conditions, while only the reaction time variant by carrying out a reaction and collection of the product is also to analyze the SEM and TEM images Respectively. The left image of FIG. 4 shows the synthesized sample, the middle image shows the SEM image obtained by breaking the left sample to see the hollow evolution process, and the right side shows a part of the surface of the super structure corresponding to time TEM image. In the first 0.5 hour reaction, a compact sub microsphere composed of ZnO gel was generated. As the time passes, the core portion dissolves, the hollow gradually increases, and the hollow solution diffuses out, causing the ZnO gel to crystallize and the grain to gradually grow. In order to compare this aspect, the size of the crystal grains with respect to the reaction time was obtained from the XRD pattern using the Debye-Sherrer equation, and the results are shown in Table 2 and confirmed to be consistent with the electron microscopic image. TEM images show that ZnO nanocrystallites are not perfectly spherical, but have a slightly elongated elliptical or one-dimensional texture in the radial direction. That is, as the crystallization progressed over time, crystals grew, and especially in the samples reacted for 24 hours, the crystal growth in the radial direction became prominent. The samples which reacted for 12 hours showed the best uniformity in diameter distribution. The samples reacted for 24 hours had Kirkendall-like diffusion followed by Ostwalt ripening, so that the size of the nanocrystalline constituting the super-spheres became much larger than the nanocrystalline of the sample reacted for 12 hours. The enlarged nanocrystals contact the enlarged nanocrystals of the other superficial surfaces and fusion occurs. As a result, it can be seen that the size becomes very large and non-uniform by causing aggregation between different super spheres. Therefore, in order to radially grow a 1-dimensional nanomaterial on the i HP ZnO super-spherical surface, we decided to use a # 7 sample that reacted for 12 hours.
(nm)Diameter of crystal grain
(nm)
실시예Example 3: 중공이 온전한 3: The hollow is intact ii HPHP ZnOZnO 수퍼구체를Supersphere 틀로 이용한 1차원 나노결정 성장 One-dimensional nanocrystal growth
각각 0.023 g과 0.050 g의 Zn(CH3CO2)2를 5 mL 증류수에 녹이고 0.9 M NaOH 수용액 10 mL를 가하면서 저어주었다. 이 용액에 실시예 1 내지 2에서 제조한 iHP ZnO 용액 (표1의 #7 샘플 8 mg/mL in DW) 5 mL를 추가하고 잘 저어준 후에 Teflon-lined autoclave에 옮겨 담고 80 ℃ 오븐에서 12시간 동안 수열반응을 진행하였다. 생성물을 에탄올과 증류수로 세척하고 최종적으로 에탄올에 분산하여 보관하였다. 생성물을 차례로 각각 #7S와 #7L로 명명하였으며, SEM 이미지를 도 5에 나타냈다. 생성물의 내부구조를 조사하기 위하여 생성물 #7L을 부수어 cracked #7L로 명명하고 그 이미지를 도 5에 함께 나타냈다. 중공이 온전한 iHP ZnO 수퍼구체를 틀로 사용했을 경우, 1차원 나노소재가 균일하게 성장하였으며 또한 Zn 전구체의 양이 많을 때, 1차원 나노소재가 더 길게 성장한 것을 알 수 있다. 깨뜨린 #7L 이미지로부터 1차원 나노소재가 성장할 때 중공의 내부구조는 거의 그대로 보존되는 것을 알 수 있다. 다만 결정이 촘촘하게 붙어서 성장하다보니 이웃하는 결정립들의 옆면이 서로 융합되어 직경이 커지는 경우가 자주 발견되었다. 0.023 g and 0.050 g of Zn (CH 3 CO 2 ) 2 were dissolved in 5 mL of distilled water, and 10 mL of 0.9 M NaOH aqueous solution was added thereto. I HP ZnO solution prepared in Example 1 to 2 in the solution after a given add (# 7
실시예Example 4 : 중공이 열린 4: The hollow is open oo HP HP ZnOZnO 수퍼구조를Super structure 틀로 이용한 1차원 나노결정 성장 시도 Attempts to grow 1-dimensional nanocrystals using a frame
0.050 g의 Zn(CH3CO2)2를 5 mL 증류수에 녹이고 0.9 M NaOH 수용액 10 mL를 추가하면서 저어주었다. 이 용액에 실시예 1에서 제조한 중공이 파열된 oHP ZnO 용액 (표1의 #5 샘플 8 mg/mL in DW) 5 mL를 추가하고 잘 저어준 후에 Teflon-lined autoclave에 옮겨 담고 80 ℃ 오븐에서 12시간 동안 수열반응을 진행하였다. 생성물을 에탄올과 증류수로 세척하고 최종적으로 에탄올에 분산하여 보관하였다. 생성물의 SEM 이미지를 도6에 나타냈다. 중공이 파열된 oHP ZnO 구조에서 중공의 안과 밖에 불규칙하게 성장한 1차원 나노소재를 볼 수 있다. 따라서 용액 상에서는 중공이 파열된 oHP ZnO 수퍼구조 위에 1차원 나노소재를 균일하게 성장시킬 수 없다는 것을 알 수 있다. 0.050 g of Zn (CH 3 CO 2 ) 2 was dissolved in 5 mL of distilled water and added with 10 mL of 0.9 M aqueous NaOH solution. A is a hollow prepared in Example 1 burst to the solution o HP ZnO solution (# 5
실시예Example 5 : 방사상 5: Radial ii HPHP ZnOZnO 수퍼구체와Super spheres 발광체 간의 Between the light- 하이브리드hybrid 입자 제조 Particle manufacturing
상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 #7, #7S 및 #7L 샘플들(각각 6.0 mg in 1.5 mL DW)을 1 × 10-4 M 농도의 스틸벤 420 염료 용액 1.5 mL와 혼합하여 염료를 ZnO 수퍼구체 표면에 흡착시켰다. 30 분 후에 원심분리하여 하이브리드 입자를 DW 3 mL에 분산하였다. 각 용액을 스틸벤 420을 기준으로 1 × 10-6 M 농도로 묽혀서 발광스펙트럼을 얻어 도7에 나타냈으며, 1차원 나노소재의 길이가 길수록 발광세기가 증가하는 것을 알 수 있다. The # 7, # 7S and # 7L samples (6.0 mg in 1.5 mL DW, respectively) prepared in Examples 1 to 3 were mixed with 1.5 mL of stilbene 420 dye solution having a concentration of 1 × 10 -4 M and the dye was dissolved in ZnO Adsorbed on the super-spherical surface. After 30 minutes, the hybrid particles were dispersed in 3 mL of DW by centrifugation. Each solution was diluted to a concentration of 1 × 10 -6 M based on Stilleben 420 to obtain an emission spectrum, and FIG. 7 shows that the luminescence intensity increases as the length of the one-dimensional nanomaterial increases.
실시예Example 6: 방사상 6: Radial ii HPHP ZnOZnO 수퍼구체Super spheres -발광체 -illuminant 하이브리드hybrid 입자를 포함하는 박막의 광 특성 Optical properties of thin films containing particles
상기 실시예 1 내지 3 및 5에서 제조한 #3, #5, #7, #7S, #7L, 열처리한 #7 및 이들과 스틸벤 420과의 하이브리드 입자 샘플들을 태양전지 등에 적용할 경우 광 이용 특성을 향상시킬 수 있는지 판단하기 위해 각 샘플용액들을 실리콘 웨이퍼 위에 떨어뜨려 박막을 제조하고 광 특성을 조사하였다. 실리콘 웨이퍼 위의 샘플 박막에 266 nm 레이저(Third harmonic of 800 nm Ti:Sapphire femtosecond laser)를 조사하여 발광스펙트럼을 얻고 도8에 나타냈다. 열처리한 #7 샘플은 #7 샘플을 350℃에서 3 시간 동안 열처리 하여 준비하였다. #3, #5, 열처리한 #7 샘플들에서는 유용한 발광 특성이 관측되지 않아서 도시하지 않았다. 방사상 iHP ZnO 수퍼구조들(#7, #7S, and #7L)의 경우에는 스틸벤 420과 결합한 후에 ZnO 밴드갭 피크(385 nm)의 세기는 상대적으로 감소하고 스틸벤 420으로 인한 발광피크(430, 460 nm)의 세기가 높게 나타나는 것을 볼 수 있다. 이 시편을 이용하여 time-resolved 발광스펙트럼을 분석한 결과 도9에 나타낸 바와 같이 #7 수퍼구조의 경우 ZnO로부터 스틸벤 420 염료로 에너지 전달현상이 있음을 알 수 있었다. 도 10에 나타낸 바와 같이 #7S와 #7L 시편의 경우 ZnO로부터의 에너지 전달 현상은 관측되지 않았으나, 1차원 나노소재의 길이가 길수록 발광현상이 길게 지속되는 것을 관찰하였는데, 1차원 나노소재의 길이가 길수록 광 산란 현상이 길게 지속되므로 발광현상이 길어진 것처럼 나타나는 것으로 풀이된다. 이 현상은 1차원 나노소재의 길이가 길수록 용액 상에서 발광세기가 증가하는 도7의 스펙트럼 데이터와 일치한다. When the hybrid
한편, #7을 포함한 필름과 #7-스틸벤 420 하이브리드 입자 용액을 quartz glass 위에 떨어뜨려 박막을 제조하고 808 nm 레이저를 조사하여 업컨버젼에 의한 에너지 전달현상을 연구하였다. 도11에 나타낸 바와 같이 #7-형광체 하이브리드 입자를 포함한 박막의 경우에는 468 nm 부근에서 업컨버젼된 형광피크가 나타났으나, #7 만을 포함한 박막은 발광 피크가 나타나지 않았다. 이로써 스틸벤 420을 발광체로 사용한 #7-발광체 하이브리드입자는 하나의 소재에서 다운 컨버젼과 업 컨버젼 현상을 모두 발현하여 자외선과 적외선을 이용이 용이한 가시광선으로 전환되는 것을 확인하였다. 따라서 태양광 중에서 주로 가시광선만을 이용하는 장치에 이용하면 광 이용 특성을 향상시킬 것으로 기대된다. On the other hand, a
실시예Example 7 : 방사상 7: Radial ii HPHP ZnOZnO -발광체 -illuminant 하이브리드hybrid 수퍼구체를Supersphere 포함하는 Included 폴리머Polymer 박막 제조 Thin film manufacturing
방사상 iHP ZnO 수퍼구체-발광체 하이브리드 입자가 PMMA 내에서 1 wt%가 되도록 분산한 폴리머 용액을 실리콘 기판 위에 스핀코팅 하였다. 실리콘 기판은 에탄올과 아세톤으로 초음파 세척한 후에 사용하였으며, 코팅을 위한 스핀속도는 1단계 1000 rpm 30 초, 2단계 2000 rpm 30 초로 조절하였다. 코팅한 기판을 50 ℃에서 5분, 150 ℃에서 25분 동안 열처리 한 후에 SEM 이미지를 얻어 도12의 (a)에 나타냈으며, ZnO-발광체 하이브리드 수퍼구체가 고르게 분포되어 있는 것을 확인하였다. 이 폴리머 박막의 발광스펙트럼을 얻어 도 12의 (b)에 나타냈으며 ZnO로부터 스틸벤 발광체로 다운컨버젼 된 파장의 빛이 방출됨을 확인하였다. A polymer solution dispersed so that the radial i HP ZnO super-spherulite hybrid particles were 1 wt% in PMMA was spin-coated on the silicon substrate. The silicon substrate was ultrasonically cleaned with ethanol and acetone, and the spin speed for the coating was adjusted to 1000 rpm for 1 second and 30 seconds for 2000 rpm. The coated substrate was subjected to heat treatment at 50 ° C for 5 minutes and at 150 ° C for 25 minutes. SEM images were obtained, and it was shown in Fig. 12 (a), and it was confirmed that the ZnO-luminescent hybrid super spheres were evenly distributed. The emission spectrum of the polymer thin film was shown in FIG. 12 (b), and it was confirmed that light of down-converted wavelength from ZnO to stilbene light was emitted.
실시예 8 : ZnO 수퍼구체의 광촉매 효과Example 8: Photocatalytic effect of ZnO super spheres
ZnO 수퍼구조의 광촉매 실험은 Rhodamin B 의 분해속도를 조사하기 위해 자체 제작한 UV 상자를 이용하여 실시하였으며 빛이 차단되는 상자 안에 stirrer와 15W의 UV 램프(UV-B, 280-360 nm)를 장착하고 램프 10 cm 아래에 샘플 용액 면이 오도록 하였다. 실시예 1 내지 3에서 제조한 ZnO 수퍼구조 샘플을 60℃에서 3시간 동안 건조한 후에 25 mg을 취하여 50 mL의 Rhodamin B 용액(5 ppm)에 넣고 어두운 조건에서 30분간 저어주어 평형에 이르게 하고, 3 mL를 취하여 원심분리 후 여액의 흡광도(C0)를 측정하였다. 이어서 UV 램프를 켜고 계속해서 용액을 저어주면서 일정 시간 간격으로 3 mL의 용액을 취하여 고체를 원심분리하고 여액의 흡광도(C)를 측정하였다. 시간에 대해 반응용액의 현재농도/초기농도 (C/Co)를 도시하여 도13의 (a)에 나타냈으며, 시간에 대해 ln(C/Co)를 도시하여 촉매반응속도 상수를 구해서 표 3에 나타냈다. H2O/Zn 몰비가 높은 조건에서 합성한 #5 샘플이 #7 샘플보다 높은 광촉매반응 속도를 나타냈으며, #7 샘플을 350℃에서 3시간 동안 열처리한 후에는 더욱 향상된 광촉매반응 속도를 나타냈다. 1차원 나노소재를 성장시킨 #7L 샘플이 가장 우수한 광촉매반응 속도를 나타냈다. #7L 샘플에 대해서는 측정 후 시료를 회수하여 증류수로 세척하고 반복 실험을 3차까지 실시하여 그 결과를 도 13의 (b)에 나타냈다. ZnO 샘플을 회수하면서 잃은 손실을 감안하면 3회까지 반복사용해도 광촉매 효과에 변화가 없는 것으로 판단되며, 이로써 시료의 반복사용 가능성을 확인하였다. Photocatalyst experiments of ZnO superstructure were carried out using a self-made UV box to investigate the decomposition rate of Rhodamin B, and a stirrer and a 15 W UV lamp (UV-B, 280-360 nm) were installed in the light- And the surface of the sample solution was placed 10 cm below the lamp. The ZnO superstructure samples prepared in Examples 1 to 3 were dried at 60 DEG C for 3 hours, and then 25 mg was taken into 50 mL of Rhodamin B solution (5 ppm) and stirred for 30 minutes in a dark condition to reach equilibrium. mL, and the absorbance (C 0 ) of the filtrate after centrifugation was measured. Subsequently, 3 mL of the solution was taken at constant intervals while the UV lamp was turned on and the solution was stirred. The solid was centrifuged and the absorbance (C) of the filtrate was measured. Showed the current density / initial concentration (C / C o) to (a) of Fig. 13 shown in the reaction solution with respect to time, and shows a ln (C / C o) with respect to time, obtain the catalytic rate constants table Respectively. The photocatalytic reaction rate of the # 5 sample was higher than that of the # 7 sample when the H 2 O / Zn molar ratio was high, and the photocatalytic reaction rate was further improved after the heat treatment of the # 7 sample at 350 ° C. for 3 hours. The # 7L sample grown with one dimensional nanomaterial showed the best photocatalytic reaction rate. For the # 7L sample, after the measurement, the sample was collected, washed with distilled water, and repeatedly performed until the third experiment. The results are shown in FIG. 13 (b). Considering the loss of the ZnO sample, it was judged that there was no change in the photocatalytic effect even if it was repeated up to three times. As a result, the possibility of repeated use of the sample was confirmed.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, . Accordingly, the scope of protection of the present invention should be determined by the appended claims.
10: 금속 산화물 서브마이크로구체를 구성하는 나노결정립
11: 방사 방향(radial direction)으로 길어진 타원형 나노결정립
12: 방사방향으로 성장한 1차원 나노로드형 나노결정립
20: 온전한 중공 (intact hollow)
30: 기공
40: 발광체10: nanocrystalline constituting the metal oxide sub microsphere
11: elliptical nanocrystal lengthened in the radial direction
12: One-dimensional nano-rod type nanocrystalline grown in the radial direction
20: Intact hollow
30: Groundwork
40:
Claims (22)
상기 서브마이크로구체는 중심의 중공을 둘러싸는 복수의 이방성 나노결정립들이 방사상으로 조립되어 형성된 벽을 포함하고,
상기 벽은, 상기 중공을 둘러싸는 타원형의 이방성 나노결정립들이 방사상으로 조립되어 형성된 제1 벽, 및 상기 제1 벽 상에 나노로드 형태의 이방성 나노결정립들이 방사상으로 조립되어 형성된 제2 벽을 포함하고,
상기 서브마이크로구체의 외경이 1㎛보다 작은 조성물.A composition comprising a plurality of hollow metal oxide submicrospheres,
Wherein the sub microsphere includes a wall formed by assembling a plurality of anisotropic nanocrystals radially surrounding the central hollow,
The wall comprises a first wall formed by radially assembling elliptical anisotropic nanocrystallites surrounding the hollow and a second wall formed by radially assembling nano-rod-shaped anisotropic nanocrystals on the first wall ,
Wherein the outer diameter of the sub microsphere is less than 1 mu m.
상기 서브마이크로구체 중 90% 이상이 중공이 파괴되지 않은 상태를 유지하는 조성물. The method according to claim 1,
Wherein at least 90% of the submicrospheres remain hollow.
상기 서브마이크로구체의 외경은 110nm 이상, 1㎛ 미만인 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the outer diameter of the sub microsphere is 110 nm or more and less than 1 占 퐉.
상기 이방성 나노결정립들의 평균 직경이 10nm 내지 20nm이고, 평균 길이가 11nm 내지 300nm인 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the anisotropic nanocrystallites have an average diameter of 10 nm to 20 nm and an average length of 11 nm to 300 nm.
상기 벽은 50nm 내지 490nm 범위의 두께를 갖는 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the wall has a thickness in the range of 50 nm to 490 nm.
상기 제1 벽의 두께는 50nm 내지 490nm이고, 상기 제2 벽의 두께는 0nm보다 크고 300nm 이하인 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the thickness of the first wall is 50 nm to 490 nm and the thickness of the second wall is greater than 0 nm and less than or equal to 300 nm.
상기 제1 벽은 다공성이고, 상기 제2 벽은 비다공성인 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the first wall is porous and the second wall is non-porous.
상기 서브마이크로구체는 산화아연을 포함하는 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the sub microsphere comprises zinc oxide.
상기 서브마이크로구체와 하이브리드 되는 발광체를 더 포함하여, 파장변환 성능을 나타내는 조성물.The method according to claim 1,
And a light emitter which hybridizes with the sub microsphere, thereby exhibiting wavelength conversion performance.
상기 폴리머 박막은 폴리머로서 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리디메틸실란(PDMS), 및 폴리디페닐실란(PDPS) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 폴리머 박막.13. The method of claim 12,
Wherein the polymer thin film comprises at least one selected from the group consisting of polymethylmethacrylate (PMMA), polydimethylsilane (PDMS), and polydiphenylsilane (PDPS) as a polymer.
상기 전구체 물질은 Zn(CH3CO2)2 또는 이의 수화물을 포함하는 조성물의 제조방법.16. The method of claim 15,
The precursor material is Zn (CH 3 CO 2) 2 Or a hydrate thereof.
상기 용매열반응은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 및 트리에틸렌글리콜 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 용매를 사용하여 수행되는 조성물의 제조방법.16. The method of claim 15,
Wherein the solvent thermal reaction is carried out using a solvent comprising at least one selected from ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol.
상기 용매열반응은 150 내지 250℃에서 1 내지 20 시간동안 수행되는 조성물의 제조방법.16. The method of claim 15,
Wherein the solvent thermal reaction is carried out at 150 to 250 DEG C for 1 to 20 hours.
상기 용매열반응으로 얻어진 서브마이크로구체를 물, 염기 및 추가적인 금속 전구체와 혼합하고 수열반응을 실시하는 단계를 더 포함하고, 상기 수열반응을 통해 상기 서브마이크로구체의 최외각에 존재하는 이방성 나노결정립들을 방사방향으로 성장시키는 조성물의 제조방법.16. The method of claim 15,
Further comprising the step of hydrothermal reaction by mixing the submicrosphere obtained by the solvent thermal reaction with water, a base and an additional metal precursor, and performing an hydrothermal reaction, wherein the anisotropic nano-grains existing in the outermost periphery of the submicrosphere Lt; RTI ID = 0.0 > radially < / RTI >
상기 염기는 NaOH, KOH, NH4OH, 및 헥사메틸렌테트랄린 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 조성물의 제조방법.20. The method of claim 19,
The base is the production of a composition comprising at least one selected from NaOH, KOH, NH 4 OH, and hexamethylene tetralin.
상기 추가적인 금속 전구체는 Zn(CH3CO2)2, Zn(NO3)2, ZnCl2, Zn(SO4)2, 또는 이들의 수화물 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 조성물의 제조방법.20. The method of claim 19,
Wherein the additional metal precursor comprises at least one selected from Zn (CH 3 CO 2 ) 2 , Zn (NO 3 ) 2 , ZnCl 2 , Zn (SO 4 ) 2 , or hydrates thereof.
상기 수열반응은 50℃ 이상, 100℃ 미만에서 1 내지 20 시간동안 수행되는 조성물의 제조방법.20. The method of claim 19,
Wherein the hydrothermal reaction is carried out at 50 DEG C or more and less than 100 DEG C for 1 to 20 hours.
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Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| CRYST. GROWTH DES. 2011, 11, 1520-1526* |
| CRYSTAL GROWTH & DESIGN, VOL. 8, NO. 2, 2008* |
| Doping of Polymers with ZnO nanostructures for Optoelectronic and Sensor Applications, pp402, INTECH(2010.02)* |
| J. PHYS. CHEM. B 2008, 112, 16-22* |
| JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 647 (2015) 57-62* |
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