KR101799030B1 - 수분이 포함된 배가스 내에서 암모니아 환원제에 의한 일산화질소 및 아산화질소 동시 저감 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

수분이 포함된 배가스 내에서 암모니아 환원제에 의한 일산화질소 및 아산화질소 동시 저감 촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수분이 포함된 배가스 내에서 암모니아 환원제에 의한 일산화질소 및 아산화질소 동시 저감 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 이를 위해 일산화질소 및 아산화질소 동시 저감 촉매는 철 이온 및 전이금속이 담지된 제올라이트를 포함하고, 전이금속은 전체 촉매 무게의 0.0001~0.005%인 것을 특징으로 한다.

Description

수분이 포함된 배가스 내에서 암모니아 환원제에 의한 일산화질소 및 아산화질소 동시 저감 촉매 및 그 제조방법{CATALYST FOR REDUCING SIMULTANEOUSLY NITROGEN MONOXIDE AND NITROUS OXIDE FROM EXHAUSTED GAS STREAM CONTAINING MOISTURE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 수분이 포함된 배가스 내에서 암모니아 환원제에 의한 일산화질소 및 아산화질소 동시 저감 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 연소 또는 소각 배가스와 같이 수분이 다량 포함되어 있는 배가스에 존재하는 일산화질소와 아산화질소를 하나의 단일 촉매로 구성되는 촉매층에 의해, 단일 운전 조건의 단일 촉매 반응기 내에서 암모니아 환원제를 이용하여 일산화질소와 아산화질소를 저온에서 동시 저감하는 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일산화질소 및 아산화질소의 동시 저감을 위해 사용되는 촉매로는 금속이온이 이온교환된 제올라이트 계열의 촉매들이 주로 암모니아 환원제와 함께 사용되고 있다. 국내등록특허 제10-1091705호에서는 철이온이 담지된 제올라이트 촉매를 이용하여, 350℃~400℃의 온도 범위에서 아산화질소 단독 혹은 아산화질소와 일산화질소를 90 % 이상 동시 저감시켰다.
한편, 일산화질소의 선택적 환원을 위해서는 티타늄 산화물 기반의 금속 산화물 촉매가 사용되고 있다. 미국특허 제5,198,403호, 제5,300,472호에는 티타늄 산화물에 W, Si, B, Al, P, Zr, Ba, Y, La, Ce 중의 산화물과 Y, Nb, Mo, Fe, Cu 중의 산화물을 혼합하여 촉매를 제조하였으며, 일산화질소를 선택적 환원시키기 위한 환원제로 암모니아가 사용되었다. 제조된 촉매의 50%에서 99% 이상은 티타늄 산화물로 구성되었다. 360℃~500℃의 온도 범위에서 일산화질소의 81.1%~94.3%가 환원되었다. 미국특허 US 2002/0127163 A1호, PCT 특허 WO 02/072245 A2호, 국내공개특허 제10-2004-0010608호에서는 암모니아를 이용한 일산화질소의 선택적 환원을 위해 BETA, ZSM, MORD, Y 등의 제올라이트에 Fe, Cu, Co, Ce, Pt, Rh, Pd, Ir, Mg 등을 이온교환시켜 촉매를 제조하였다. 또한 이들 제조된 촉매 중 아산화질소의 선택적 환원반응에 활성을 가지는 촉매를 선택하여 일산화질소와 아산화질소를 선택적으로 환원시켰다. 450℃와 500℃의 온도에서 아산화질소의 전환율이 각각 80 %와 99 %로 나타났다. 미국특허 US 6,682,710 B1호, US 2004/0192538 A1호, US 7,238,641 B2호는 FER 제올라이트에 철 이온을 이온교환 시켜 얻은 촉매를 이용하여 아산화질소와 일산화질소를 제거하는 방법을 제시하였다. 미국특허 US 6,872,372 B1호에서는 철 이온을 포함하는 제올라이트 촉매에 팔라듐, 로듐, 금 등을 첨가하였을 때, 아산화질소를 350℃ 이하의 온도에서 선택적으로 환원시킬 수 있음을 제시하고 있다. 환원제로는 메탄이나 프로판의 포화된 탄화수소가 사용되었다. 일본특허 제2006281026호에는 질소산화물을 촉매 환원시키기 위해 티타늄 산화물과 Cr, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, W, Pt, Au, Pb와 이들의 산화물 중 하나와 혼합하여 촉매로 사용하였다.
상기 특허들은 아산화질소와 일산화질소를 350℃~400℃의 온도 범위에서 촉매 환원 방법으로 저감이 가능함을 나타내고 있다. 그러나 상기 특허들은 질산 생산공정과 같은 화학공정의 배가스를 처리 대상 가스로 하여, 배가스 내의 수분이 0.5 % 미만으로 매우 적다.
한편 석탄, 하수슬러지, 목재, 등과 같은 탄소원을 연소 또는 소각시킬 때 발생되는 배가스에서도 일산화질소와 아산화질소가 배출되고 있어, 최근 이에 대한 저감에 큰 관심을 가지고 있다. 특히, 유동층 연소로는 다른 연소로에 비해 연소 온도가 상대적으로 낮고, 하수슬러지와 같이 유기성 물질을 포함하는 연료는 다른 연료에 비해 상대적으로 많은 질소성분을 포함하는 경우, 연소시 다량의 일산화질소의 발생과 함께 운전 조건에 따라 약 10~300ppm의 아산화질소가 배출되고 있다. 이러한 연소 또는 소각 배가스에 종래기술을 적용할 경우, 화학공정의 배가스와는 달리 연소와 소각 배가스는 수분을 다량 포함하고 있어, 아산화질소와 일산화질소의 저감 효율이 크게 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 연소와 소각 배가스의 아산화질소와 일산화질소를 저온의 온도 영역에서 동시에 저감하기 위해서는 배가스 내에 존재하는 수분에 대한 저항성을 갖는 촉매 제조 기술이 필요하다.
대한민국 등록특허공보 제10-1091705호 대한민국 공개특허공보 제10-2004-0010608호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 연소 또는 소각 배가스와 같이 수분이 다량 포함되어 있는 배가스에 대하여, 350~500℃의 반응 온도 범위에서 단일 운전 조건에 의해 운전되는 단일 촉매 반응기 내에서 암모니아를 환원제로 하여 일산화질소와 아산화질소를 효율적으로 동시 저감하는 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 분명해질 것이다.
상기 목적은, 철 이온 및 전이금속이 담지된 제올라이트를 포함하고, 전이금속은 전체 촉매 무게의 0.0001~0.005%인 일산화질소 및 아산화질소 동시 저감 촉매에 의대 달성될 수 있다.
이때, 제올라이트는 Beta(BEA), ZSM-5(MFI), Mordenite(MOR) 및 Ferrierite(FER) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 전이금속은 망간(Mn), 구리(Cu), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 및 코발트(Co) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 목적은, 제올라이트에 철 이온을 담지하는 제1단계; 철 이온이 담지된 제올라이트를 소성하는 제2단계; 소성된 철 이온이 담지된 제올라이트에 전이금속을 전체 촉매 무게의 0.0001~0.005%로 추가적으로 담지하는 제3단계; 및 전이금속이 추가적으로 담지된 제올라이트를 건조 및 소성하는 제4단계;를 포함하는 일산화질소 및 아산화질소 동시 저감 촉매 제조방법에 의해 달성될 수 있다.
제1단계는, 이온교환법 또는 함침법을 이용하여 제올라이트에 철 이온을 담지할 수 있고, 제올라이트는, Beta(BEA), ZSM-5(MFI), Mordenite(MOR) 및 Ferrierite(FER) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
제2단계의 소성은, 400~600℃의 공기 분위기에서 수행될 수 있다.
제3단계의 추가적으로 담지되는 전이금속은, 망간(Mn), 구리(Cu), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 및 코발트(Co) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
제4단계의 소성은, 400~600℃의 공기 분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 수분을 포함하는 연소 또는 소각 배가스 내에 존재하는 일산화질소와 아산화질소를 동시 저감할 수 있는 효과를 가진다.
보다 구체적으로, 수분을 포함하는 연소 또는 소각 배가스 내에 존재하는 일산화질소와 아산화질소를 단일 운전조건의 단일 촉매반응기에서 동시에 촉매 환원으로 저감함으로써, 연소 또는 소각 배가스 내 일산화질소와 아산화질소를 동시에 저감하기 위한 별도의 수분 제거 시설이 필요하지 않은 장점을 가질 수 있다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 담지된 전이금속의 종류를 달리하여 제조한 본 발명의 일 실시예에 따른 일산화질소 및 아산화질소 동시 저감 촉매를 이용하여 배가스 내의 일산화질소(a) 및 아산화질소(b)의 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예를 이용하여 배가스 내의 일산화질소 및 아산화질소의 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 일산화질소 및 아산화질소 동시 저감 촉매를 이용하여 수분의 함량을 달리한 배가스 내의 일산화질소 및 아산화질소의 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 일산화질소 및 아산화질소 동시 저감 촉매 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
[이 발명을 지원한 국가연구개발사업]
과제고유번호 : 2013001690010
부처명: 환경부
연구사업명: 글로벌탑환경기술개발사업
연구과제명: 고/저농도 N2O 저감 촉매 및 통합 처리 공정 개발
주관기관명: 한국에너지기술연구원
과제책임자명: 전상구
연구기간: 2013-11-01~2017-04-30
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
또한, 달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가지며, 상충되는 경우에는, 정의를 포함하는 본 명세서의 기재가 우선할 것이다.
도면에서 제안된 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. 그리고, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서에서 기술한 "부"란, 특정 기능을 수행하는 하나의 단위 또는 블록을 의미한다.
각 단계들에 있어 식별부호는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 일산화질소 및 아산화질소 동시 저감 촉매는 철 이온 및 전이금속이 담지된 제올라이트를 포함하고, 전이금속은 전체 촉매 무게의 0.0001~0.005%인 것으로서, 암모니아를 환원제로 사용하여 저온 영역에서 수분이 포함된 배가스 내에 존재하는 일산화질소 및 아산화질소를 저감하는 효과를 가지는 것이다. 종래기술의 경우, 수분이 포함되어 있는 배가스 내에서 일산화질소 및 아산화질소를 효과적으로 저감시키지 못하였으나, 본 발명은 철 이온이 담지된 제올라이트에 전이금속을 추가로 담지하고, 전이금속의 함량을 전체 촉매 무게의 0.0001~0.005%로 조절함으로써, 저온 영역에서도 일산화질소 및 아산화질소를 효과적으로 저감시킬 수 있게 되었다. 이때, 전이금속의 함량이 전체 촉매 무게의 0.0001% 미만인 경우, 추가 담지된 전이금속의 효과를 얻기 어렵다는 단점이 있고, 0.005%를 초과하는 경우, 추가 담지된 전이금속에 의한 가리움 효과로 인하여 먼저 담지된 철 이온의 성능이 감소한다는 단점이 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 일산화질소 및 아산화질소 동시 저감 촉매를 이용하여 단일 운전 조건의 단일 촉매 반응기 내에서, 350~500℃의 반응 온도 범위에서 수분을 포함하는 배가스 내에 존재하는 일산화질소와 아산화질소를 동시에 저감할 수 있다. 이때, 350℃ 미만의 경우, 촉매가 정상적으로 작동하지 않는다는 단점이 있고, 500℃를 초과하는 경우, 암모니아 환원제의 산화반응에 의해 촉매 성능이 저하되는 단점이 있다.
또한, 배가스 내의 수분 함량이 0%를 초과하고, 10% 이하인 경우, 바람직하게는 0%를 초과하고, 5% 이하인 경우에 효과적으로 일산화질소 및 아산화질소를 저감할 수 있다. 배가스 내 수분의 농도가 10%를 초과하는 경우, 수분으로 인해 촉매 표면에 일산화질소 및 아산화질소의 흡착량이 크게 감소하고, 이에 따라, 일산화질소 및 아산화질소의 전환률이 크게 낮아지기 때문이다.
일 실시예에 있어서, 제올라이트는 철 이온 및 전이금속을 담지하기 위한 담체로서, Beta(BEA), ZSM-5(MFI), Mordenite(MOR) 및 Ferrierite(FER) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 전이금속은 철 이온이 함침된 제올라이트를 소성한 후, 추가로 담지하는 것으로서, 망간(Mn), 구리(Cu), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 및 코발트(Co) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 철 이온 및 전이금속은 이온 교환법 또는 함침법에 의해 제올라이트에 담지할 수 있고, 이는 후술하는 본 발명의 일 실시예에 따른 일산화질소 및 아산화질소 동시 저감 촉매 제조방법에서 상세히 설명하기로 한다.
한편, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 일산화질소 및 아산화질소 동시 저감 촉매 제조방법(S100)을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 4를 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 일산화질소 및 아산화질소 동시 저감 촉매 제조방법(S100)은, 제올라이트에 철 이온을 담지하는 제1단계(S10); 철 이온이 담지된 제올라이트를 소성하는 제2단계(S20); 소성된 철 이온이 담지된 제올라이트에 전이금속을 전체 촉매 무게의 0.0001~0.005%로 추가적으로 담지하는 제3단계(S30); 및 전이금속이 추가적으로 담지된 제올라이트를 건조 및 소성하는 제4단계(S40);를 포함한다. 종래기술의 경우, 수분이 포함되어 있는 배가스 내에서 일산화질소 및 아산화질소를 효과적으로 저감시키지 못하였으나, 본 발명은 제올라이트에 철 이온을 우선 담지하여 소성한 후, 전체 촉매 무게의 0.0001~0.005%로 전이금속을 추가 담지하고, 이어서 건조 및 소성함으로써, 저온 영역에서도 일산화질소 및 아산화질소를 효과적으로 저감시킬 수 있게 되었다. 이때, 전이금속의 함량이 전체 촉매 무게의 0.0001% 미만인 경우, 추가 담지된 전이금속의 효과를 얻기 어렵다는 단점이 있고, 0.005%를 초과하는 경우, 추가 담지된 전이금속에 의한 가리움 효과로 인하여 먼저 담지된 철 이온의 성능이 감소한다는 단점이 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 일산화질소 및 아산화질소 동시 저감 촉매 제조방법(S100)에 의해 제조된 촉매를 이용하여 단일 운전 조건의 단일 촉매 반응기 내에서, 350~500℃의 반응 온도 범위에서 수분을 포함하는 배가스 내에 존재하는 일산화질소와 아산화질소를 동시에 저감할 수 있다. 이때, 350℃ 미만의 경우, 촉매가 정상적으로 작동하지 않는다는 단점이 있고, 500℃를 초과하는 경우, 암모니아 환원제의 산화반응에 의해 촉매 성능이 저하되는 단점이 있다.
또한, 배가스 내의 수분 함량이 0%를 초과하고, 10% 이하인 경우, 바람직하게는 0%를 초과하고, 5% 이하인 경우에 효과적으로 일산화질소 및 아산화질소를 저감할 수 있다. 배가스 내 수분의 농도가 10%를 초과하는 경우, 수분으로 인해 촉매 표면에 일산화질소 및 아산화질소의 흡착량이 크게 감소하고, 이에 따라, 일산화질소 및 아산화질소의 전환률이 크게 낮아지기 때문이다.
일 실시예에 있어서, 제1단계(S10)는 제올라이트에 철 이온을 담지하는 단계로서, 제올라이트는 제올라이트 내 나트륨, 암모늄 또는 수소 양이온이 존재하는 Beta(BEA), ZSM-5(MFI), Mordenite(MOR) 및 Ferrierite(FER) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 철 이온은 철 질산염 수화물(Fe(NO3)3·9H2O)과 같은 철 이온 전구체 물질을 이용하여, 이온교환법 또는 함침법으로 제올라이트에 담지할 수 있다.
일 예로, 이온교환법을 통해 철 이온을 제올라이트에 담지하는 방법은, 제올라이트를 수분으로 고온에서 전처리하는 단계(A); (A)단계에서 전처리된 제올라이트에 철 이온의 전구체 물질 용액으로 철 이온을 함침시키는 단계(B); (B) 단계에서 철이온이 함침된 제올라이트 입자들을 여과하여 건조 시키는 단계(C); 및 (C)단계에서 건조된 분말의 철 함유량을 증가시키기 위한 (B)와 (C)단계의 반복 과정 단계(D);를 포함할 수 있다.
좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다. (A)단계는, 철 이온 함침을 위한 제올라이트를 수분 처리로 준비하는 단계로, 이때 사용되는 제올라이트는 Beta(BEA), ZSM-5(MFI), Mordenite(MOR) 및 Ferrierite(FER) 중 적어도 어느 하나를 포함하며, 제올라이트의 Al2O3/SiO2 몰(mole)비가 5~100이고, 제올라이트 내의 양이온 형태가 나트륨, 암모늄, 수소인 것 중 하나를 사용한다. 제올라이트의 Al2O3/SiO2 몰(mole)비 제시한 범위의 밖에서는 철 이온의 함침량이 극히 적어 촉매로서의 효능을 발휘하기 어렵다. 또한 제올라이트 내의 양이온 형태는 철이온이 제올라이트 내에 이온교환의 방법으로 함침되기 때문에 제시된 양이온 형태 이외의 것은 철이온과의 이온교환 성능이 낮아진다. 준비된 제올라이트를 400~600℃로 가열한 다음, 제올라이트 무게에 대해 0.1~5배의 수분을 질소 분위기에서 0.1~2시간 동안 공급한다. 제올라이트의 수분 처리 효과를 얻기 위해서 이와 같은 수치한정 조건의 범위에서 수분처리를 수행하는 것이 바람직하다.
(B) 단계는 철이온 용액을 준비하고 제올라이트에 철이온을 함침하는 단계로, 철이온의 전구체 물질로는 철 질산염 수화물(Fe(NO3)3·9H2O)을 사용하고 농도는 0.001~1.0 몰농도로 조절한다. 이러한 농도의 범위는 철 이온이 제올라이트 내로 이온교환될 수 있는 원동력을 제공하면서 과잉의 철 이온 함침을 억제하기 위함이다. 철 이온 전구체 물질의 용액에 (A)단계에서 수분처리된 제올라이트를 0.1~3.0의 무게비로 첨가하여, 10~35℃의 온도에서 5~30 시간 동안 교반한다. 이러한 조건의 범위는 철 이온의 이온교환량을 최대화하여, 제올라이트에 함침되는 철 이온의 양을 증가시키기 위한 것이다.
(C)단계는 (B)단계의 제올라이트 슬러리를 여과시키고 얻어진 케이크를 탈이온화된 증류수 500~2000ml로 세척하는 단계이다. 이 단계에서는 제올라이트 내에 이온교환 되지 않은 용액 내의 철 이온들을 여과를 통해 제거하고, 제올라이트 입자 주위에 묻어있는 잉여의 철 이온들은 세척을 통해 제거한다. 세척을 위한 증류수의 양을 제한하는 것은 잉여 철 이온의 제거 효과를 높이면서 제올라이트 내에 함침된 철 이온의 손실을 최소화하기 위함이다. 세척 후 얻어진 철 이온을 함유한 제올라이트는 공기 중의 100~120℃의 온도에서 5~24 시간 동안 건조한다. 건조 온도 및 시간의 한정은 제올라이트 내에 포함되어 있는 수분을 제거하여, 다음 단계에서 이루어지는 추가 이온교환 및 소성의 효과를 높이기 위함이다.
(D)단계는 (B)단계에서 (C)단계를 2~5회 반복하는 것으로, 이러한 반복 횟수는 제올라이트 내에 함침되는 철 이온의 양을 극대화하면서도 과잉의 철산화물이 제올라이트 입자 주위에 생성되는 것을 막기 위한 것이다.
일 실시예에 있어서, 제2단계(S20)는 철 이온이 담지된 제올라이트를 소성하는 단계로서, 철 이온이 담지된 제올라이트를 소성함으로써 제올라이트 내에 담지된 철이온을 안정화시키고, 추가 담지될 전이금속의 영향을 최소화 시킬 수 있으며, 불순물을 제거할 수 있다. 이때, 철 이온이 담지된 제올라이트는 400~600℃의 공기 분위기에서 1~5 시간동안 소성하는 것이 바람직하다. 400℃ 미만의 경우, 철 이온 전구체 물질의 분해가 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 600℃를 초과하는 경우, 담지된 철 입자의 소결이 일어날 수 있기 때문이다.
일 실시예에 있어서, 제3단계(S30)는 소성된 철 이온이 담지된 제올라이트에 전이금속을 전체 촉매 무게의 0.0001~0.005%로 추가적으로 담지하는 단계로서, 전이금속은 망간(Mn), 구리(Cu), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 및 코발트(Co) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 이들의 질산염 전구체 물질을 이용하여 소성된 철 이온이 담지된 제올라이트에 추가로 담지한다. 전이금속의 담지량이 전체 촉매 무게의 0.0001% 미만인 경우, 전이금속을 추가적으로 담지한 효과를 얻기 어렵고, 전체 촉매 무게의 0.005%를 초과할 경우, 추가 담지된 전이금속에 의한 가리움 효과에 의해 먼저 담지된 철 이온의 성능이 감소하게 된다.
일 실시예에 있어서, 제4단계(S40)는 제3단계를 통해 전이금속이 추가로 담지된 제올라이트를 건조 및 소성하는 단계로서, 소성은 400~600℃의 공기 분위기에서 수행될 수 있다. 400℃ 미만의 경우, 전이금속 전구체 물질의 분해가 충분히 이루어지지 않고, 600℃를 초과하는 경우, 담지된 철 입자 및 추가 담지된 전이금속 입자의 소결이 일어날 수 있다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
철 이온 용액은 철 질산염 수화물(Fe(NO3)3·9H2O) 1.6g을 탈이온화된 증류수 1리터에 용해시켜 준비하였다. NH4-BEA 제올라이트 8g을 준비된 철 이온 용액 1리터에 분산시켜, 철 이온이 제올라이트에 이온교환되도록 하였다. 철 이온의 이온교환은 총 3회 반복 실시하였다. 최종 건조된 철 이온이 담지된 제올라이트(Fe/BEA)는 공기 중 500℃의 온도에서 4시간 동안 소성 처리하였다.
Mn, Cu, Ni, Cr, Co의 질산염 전구체 물질 각각을 최종 촉매 무게의 0.0005%가 되도록 준비하여, 위의 소성된 Fe/BEA 촉매에 함침시켰다. 각각의 전이금속이 추가 담지된 촉매들을 500℃의 온도에서 4시간 동안 소성 처리하여 Mn-Fe/BEA(실시예 1), Cu-Fe/BEA(실시예 2), Ni-Fe/BEA(실시예 3), Cr-Fe/BEA(실시예 4), Co-Fe/BEA(실시예 5)를 제조하였다.
[비교예]
철 이온 용액은 철 질산염 수화물(Fe(NO3)3·9H2O) 1.6g을 탈이온화된 증류수 1리터에 용해시켜 준비하였다. NH4-BEA 제올라이트 8g을 준비된 철 이온 용액 1리터에 분산시켜, 철 이온이 제올라이트에 이온교환되도록 하였다. 철 이온의 이온교환은 총 3회 반복 실시하였다. 최종 건조된 철 이온이 담지된 제올라이트(Fe/BEA)는 공기 중 500℃의 온도에서 4시간 동안 소성 처리하였다. 이를 비교예 1이라 한다.
이어서, Cr의 질산염 전구체 물질(Cr(NO3)3·9H2O)을 최종 촉매 무게의 0.01%, 0.1%가 되도록 준비하여, 위의 소성된 Fe/BEA 촉매에 함침시키고, 각각의 Cr 전이금속이 추가 담지된 Cr-Fe/BEA 촉매들을 500℃의 온도에서 4시간 동안 소성 처리하여 비교예 2(0.01%) 및 비교예 3(0.1%)을 제조하였다.
[실험예 1]
실시예 1 내지 5의 촉매를 각각 1.3 ml 준비하여 관형 반응기에 장착하고, 일산화질소와 아산화질소의 저감 성능 반응 실험 전에 450℃의 공기 분위기에서 전처리하였다.
일산화질소와 아산화질소는 각각 300 ppm의 농도로 공급하였으며, 암모니아 환원제의 농도는 600 ppm으로 공급하였다. 이때 산소와 수분의 농도는 각각 3%와 10%로 하였다. 반응 가스의 총 유량은 질소를 이용하여 2.0 l/min으로 고정하였으며, 공간속도(GHSV)가 90,000h-1을 유지하도록 하였다. 반응 후, 가스의 성분을 분석하기 위하여 일산화질소와 아산화질소의 농도는 온라인 가스 분석기(SIEMENS)를 이용하여 측정하였다. 반응 온도는 전기로를 이용하여 350℃와 370℃로 가열하였다.
도 1은 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1을 이용하여 배가스 내의 일산화질소(a) 및 아산화질소(b)의 전환율을 나타낸 그래프이다. 도 1을 통해 알 수 있듯이, 반응온도 350℃와 370℃일 때, 일산화질소의 전환율은 모든 촉매의 경우에 대해 89% 이상으로 나타났다. 따라서 10% 수분의 존재 하에서도 일산화질소의 전환율은 크게 감소하지 않았다. 그러나, 10% 수분의 존재시 350℃의 온도에서 아산화질소의 전환율은 비교예 1(Fe/BEA)에 추가 전이금속을 담지한 경우 보다 증가하였으며, 특히, 실시예 4(Cr-Fe/BEA)의 경우 크게 향상되었다. 또한, 10% 수분의 존재시 370℃의 온도에서 아산화질소의 전환율은 350℃에 비해 증가하였으며, 특히, 실시예 1(Mn-Fe/BEA)의 경우 비교예 1에 비해 크게 향상된 것으로 나타났다.
[실험예 2]
실시예 4 및 비교예 1 내지 3의 촉매를 각각 1.3 ml 준비하여 관형 반응기에 장착하고, 일산화질소와 아산화질소의 저감 성능 반응 실험 전에 450℃의 공기 분위기에서 전처리하였다.
일산화질소와 아산화질소는 각각 300 ppm의 농도로 공급하였으며, 암모니아 환원제의 농도는 600 ppm으로 공급하였다. 이때 산소와 수분의 농도는 각각 3 %로 하였으며, 반응 가스의 총 유량은 질소를 이용하여 2.0 l/min으로 고정하였다. 공간속도(GHSV)는 90,000h-1을 유지하도록 하였다. 반응 온도는 전기로를 이용하여 350℃로 가열하였다. 반응 후, 가스의 성분을 분석하기 위하여 일산화질소와 아산화질소의 농도는 온라인 가스 분석기(SIEMENS)를 이용하여 측정하였다.
도 2는 본 발명의 실시예 4 및 비교예 1 내지 3을 이용하여 배가스 내의 일산화질소 및 아산화질소의 전환율을 나타낸 그래프이다. 도 2를 통해 알 수 있듯이, 일산화질소의 전환율은 실시예 4 및 비교예 1 내지 3에 대해 90% 이상으로 나타났다. 한편, 아산화질소의 전환율은 Cr의 담지량이 0.0005%인 실시예 4에서 65%로 가장 높게 나타났다. Cr의 담지량이 0.10%인 비교예 3의 경우에는 Cr이 담지되지 않은 비교예 1(Fe/BEA)의 아산화질소 전환율과 비슷한 정도로 낮아지는 경향이 나타났다.
[실험예 3]
실시예 4의 촉매를 각각 1.3 ml 준비하여 관형 반응기에 장착하고, 일산화질소와 아산화질소의 저감 성능 반응 실험 전에 450℃의 공기 분위기에서 전처리하였다.
일산화질소와 아산화질소는 각각 300 ppm의 농도로 공급하였으며, 암모니아 환원제의 농도는 600 ppm으로 공급하였다. 이때 산소의 농도는 3 %로 하였으며, 반응 가스의 총 유량은 질소를 이용하여 2.0 l/min으로 고정하였다. 공간속도(GHSV)는 90,000h-1을 유지하도록 하였다. 반응 온도는 전기로를 이용하여 350℃로 가열하였다. 한편 수분의 농도는 0 %, 1 %, 3 %, 5 %, 10 %로 조절하였다. 반응 후, 가스의 성분을 분석하기 위하여 아산화질소와 일산화질소의 농도는 온라인 가스 분석기(SIEMENS)를 이용하여 측정하였다.
도 3은 실시예 4의 촉매를 이용하여 수분을 포함하지 않거나, 1%, 3%, 5% 또는 10% 포함하는 배가스 내의 일산화질소 및 아산화질소의 전환율을 나타낸 그래프이다. 도 3을 통해 알 수 있듯이, 일산화질소의 전환율은 96% 이상으로 반응 가스 내의 수분 농도의 변화에 따라 크게 영향을 받지 않는 것으로 나타났다. 한편 아산화질소의 전환율은 수분의 농도가 1 %에서 가장 높게 나타났으며, 10 %의 수분 농도에서 가장 낮게 나타났다. 특히, 수분의 농도가 5 % 이하의 범위에서는 수분 농도에 의해 비교적 크게 감소하지 않는 것으로 나타났다.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.
S100 : 일산화질소 및 아산화질소 동시 저감 촉매 제조방법
S10 : 제1단계 S20 : 제2단계
S30 : 제3단계 S40 : 제4단계

Claims (9)

  1. 철 이온 및 전이금속이 담지된 제올라이트를 포함하고,
    전이금속은 전체 촉매 무게의 0.0001~0.005%이며,
    전이금속은 망간(Mn), 구리(Cu), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 및 코발트(Co) 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
    수분 함량이 10% 이하인 배가스 내의 일산화질소 및 아산화질소를 저감하는 것을 특징으로 하는, 일산화질소 및 아산화질소 동시 저감 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    제올라이트는 Beta(BEA), ZSM-5(MFI), Mordenite(MOR) 및 Ferrierite(FER) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 일산화질소 및 아산화질소 동시 저감 촉매.
  3. 삭제
  4. 제올라이트에 철 이온을 담지하는 제1단계;
    철 이온이 담지된 제올라이트를 소성하는 제2단계;
    소성된 철 이온이 담지된 제올라이트에 전이금속을 전체 촉매 무게의 0.0001~0.005%로 추가적으로 담지하는 제3단계; 및
    전이금속이 추가적으로 담지된 제올라이트를 건조 및 소성하는 제4단계;를 포함하되,
    제3단계의 전이금속은,
    망간(Mn), 구리(Cu), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 및 코발트(Co) 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
    수분 함량이 10% 이하인 배가스 내의 일산화질소 및 아산화질소를 저감하는 것을 특징으로 하는, 일산화질소 및 아산화질소 동시 저감 촉매 제조방법.
  5. [청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제4항에 있어서, 제1단계는,
    이온교환법 또는 함침법을 이용하여 제올라이트에 철 이온을 담지하는 것을 특징으로 하는, 일산화질소 및 아산화질소 동시 저감 촉매 제조방법.
  6. [청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제4항에 있어서, 제1단계의 제올라이트는,
    Beta(BEA), ZSM-5(MFI), Mordenite(MOR) 및 Ferrierite(FER) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 일산화질소 및 아산화질소 동시 저감 촉매 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 제2단계의 소성은,
    400~600℃의 공기 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 일산화질소 및 아산화질소 동시 저감 촉매 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제4항에 있어서, 제4단계의 소성은,
    400~600℃의 공기 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 일산화질소 및 아산화질소 동시 저감 촉매 제조방법.
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