KR101795669B1 - Thermoplastic polyether ester elastomer composition and film prepared from same - Google Patents
Thermoplastic polyether ester elastomer composition and film prepared from same Download PDFInfo
- Publication number
- KR101795669B1 KR101795669B1 KR1020147021577A KR20147021577A KR101795669B1 KR 101795669 B1 KR101795669 B1 KR 101795669B1 KR 1020147021577 A KR1020147021577 A KR 1020147021577A KR 20147021577 A KR20147021577 A KR 20147021577A KR 101795669 B1 KR101795669 B1 KR 101795669B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- thin film
- layer
- polyetherester
- thermoplastic elastomer
- derivative
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
본 발명은 폴리에테르 에스테르 열가소성 탄성체의 조성물, 이로부터 제조된 박막 및 라미네이트(비 스펀본드 부직포 또는 스펀본드 부직포 구조를 함유하는 라미네이트)를 제공한다. 본 발명의 폴리에테르 에스테르 열가소성 탄성체 조성물은 10%~99%의 폴리에테르 에스테르 열가소성 탄성체 수지; 0.01~90%의 입경 100㎛ 이내인 무기질 분체 재료 및/또는 분자량이 20000 돌턴 이내인 유기성 저분자 물질; 및 0~5%의 분산제를 포함하고, 이 중에서, 분산제는 폴리에테르 에스테르 열가소성 탄성체와 친화성이 있는 관능기를 구비한 유기성 재료다. 본 발명의 조성물을 사용하여 제조된 박막과 라미네이트(비 스펀본드 부직포 또는 스펀본드 부직포 구조를 함유하는 라미네이트)는 우수한 공기투과와 투습 성능, 습식 임피던스 값 및 기계적 성능을 구비한다.The present invention provides compositions of polyetherester thermoplastic elastomers, thin films and laminates made therefrom (laminates containing non-spunbond nonwovens or spunbond nonwoven structures). The polyetherester thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises 10 to 99% of a polyetherester thermoplastic elastomer resin; An inorganic low-molecular material having an average particle size of 0.01 to 90% and a particle size of 100 m or less and / or a molecular weight of 20,000 daltons or less; And 0 to 5% of a dispersing agent, wherein the dispersing agent is an organic material having a functional group having affinity with the polyetherester thermoplastic elastomer. Thin films and laminates (laminates containing non-spunbond nonwovens or spunbond nonwoven structures) prepared using the compositions of the present invention have excellent air permeability and moisture permeability, wet impedance values and mechanical performance.
Description
본 발명은 폴리에테르 에스테르 열가소성 탄성체 조성물 및 이로부터 제조된 박막에 관한 것으로, 더 구체적으로는, 본 발명은 높은 공기투과 성능을 지닌 폴리에테르 에스테르 열가소성 탄성체 조성물 및 이로부터 제조된 박막에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyetherester thermoplastic elastomer composition and a thin film prepared therefrom. More particularly, the present invention relates to a polyetherester thermoplastic elastomer composition having high air permeability and a thin film prepared therefrom.
근래에 들어서, 폴리에테르 에스테르 열가소성 탄성체 재료는 각종 원료 수지의 합성에서 각종 개질 방법에 이르기까지 국내외적으로 주목 받는 연구 과제가 되고 있으며. 합성은 주로 분자 구조의 설계 및 기본적인 성능 설계에 집중되고 있다; 개질은 가공 조건, 사용 용도 및 각종 성능 요건에 따라 레시피(recipe)를 변경하는 것이다. 기존의 개질은 주로 광열 안정성 레시피, 투습율 제고 등에 대해 레시피 연구에 집중되고 있지만. 각종 기능에 대한 설계는 단지 레시피 개질에서 착수하거나 어느 한 성능의 제고에 대해서만 개질을 하는 것이고 가공 공법이 각종 성능 특징에 주는 영향을 고려하지 않았으며 박막 후속 처리에서 실시하는 예비 가공을 박막 형성 공법 중의 하나라고 여기지 않기 때문에 생산에서 최종 사용되기까지 완성품을 만들기 위한 각종 후속 가공에 대해 기술적 장애가 형성되어 소비자가 제품에 대해 정확한 평가를 하는 데에 있어 방해를 하게 된다.In recent years, polyetherester thermoplastic elastomer materials have been attracting domestic and international attention from synthesis of various raw resin materials to various modification methods. The synthesis is mainly focused on the design of the molecular structure and the basic performance design; The modification is to change the recipe according to the processing conditions, the intended use, and various performance requirements. The existing modification is mainly focused on recipe research on photothermal stability recipe, moisture permeability enhancement and so on. The design of various functions is to modify only the recipe modification or to improve the performance of any one of them. The effect of the processing method on the various performance characteristics is not taken into consideration, and the preliminary processing performed in the thin film subsequent processing is performed in the thin film forming method Because it is not considered to be one, there are technical barriers to the various subsequent processes for making the finished product from production to final use, which interferes with the consumer's accurate assessment of the product.
CN101358020는 개질 폴리에테르 에스테르 박막 재료의 개질 레시피에 관한 것으로, 유기성 기능 물질을 첨가하여 제품의 열안정성을 제고한다. CN1032220C는 폴리에테르 에스테르 아미드를 주요 성분으로 하고 수증기가 투과할 수 있는 열가소성 박막에 관한 것으로, 상기 박막은 제품의 투습율과 기계적 강도를 제고한다. CN1303408은 자외선 안정성을 대폭 개선시킬 수 있는 폴리에테르 에스테르 공중합체 조성물에 관한 것으로, 특히 박막으로 사용하기에 적절하다. CN1278839는 폴리에테르 에스테르 아미드의 제조 및 그 제품에 관한 것이다. CN101346228은 방수 기능 및 수증기 투과 가능한 다층 막에 관한 것으로, 적어도 하나의 제1 층과 하나의 제2 층을 구비하고, 모든 층은 폴리에테르 에스테르류, 폴리에테르 아미드류 또는 폴리에테르 카르밤산염류로부터 선택된 열가소성 중합체로 구성되고 서로 연결된다. US6,380, 290은 폴리에테르 에스테르 탄성체에다 유기성 재료를 첨가하여 열안정성을 개선하는 것을 개시한다. US7,422,795 B2는 유기성 연성 세그먼트(soft segment)와 유기성 하드 세그먼트(hard segment)를 구비하는 탄성체 박막에 관한 것이다. US4,562,232는 이합체를 통해 폴리에테르 에스테르 원재료의 열 융해 거동과 결정성을 개선하여 압력 저항성을 높인다고 개시하였다. US6,749,923은 기질에서 막을 형성하는 고 투습성 박막에 관한 것이다. US6,261,674는 호흡 가능한 이중층의 중합체 박막에 관한 것으로, 상기 박막의 제2 층의 투습율은 제1 층보다 낮다. US6,114,024는 산소투과성 5개 층의 박막에 관한 것으로, 코어층과 접착층이 공압출되어 인장되면서 막을 형성한다. US5,998,505는 마이크로 홀 유기성 열가소성 탄성체의 조성 및 박막 성형 방식에 관한 것으로, 그 성형방식은 용액이나 압출 성형이다.CN101358020 relates to a modified recipe of a modified polyether ester thin film material, and an organic functional material is added to improve the thermal stability of the product. CN1032220C relates to a thermoplastic thin film which contains polyetheresteramide as a main component and is capable of permeating water vapor, and this thin film enhances the moisture permeability and mechanical strength of the product. CN1303408 relates to a polyetherester copolymer composition capable of greatly improving ultraviolet stability, and is particularly suitable for use as a thin film. CN1278839 relates to the preparation of polyetheresteramides and their products. CN101346228 relates to a waterproof and water vapor permeable multilayer film comprising at least one first layer and one second layer, all layers being selected from polyether esters, polyether amides or polyether carbamates They consist of thermoplastic polymers and are interconnected. US 6,380, 290 discloses the addition of organic materials to polyetherester elastomers to improve thermal stability. US 7,422,795 B2 relates to an elastomeric thin film comprising an organic soft segment and an organic hard segment. US 4,562,232 discloses that dimerization improves thermo-melting behavior and crystallinity of raw materials of polyetherester through dimer to increase pressure resistance. US 6,749,923 relates to a highly breathable thin film which forms a film in a substrate. US 6,261, 674 relates to a breathable double layer polymer membrane wherein the moisture permeability of the second layer of the membrane is lower than that of the first layer. US 6,114,024 relates to a thin film of five layers of oxygen permeability wherein the core layer and the adhesive layer are coextruded and stretched to form a film. US 5,998,505 relates to a composition of a microhole organic thermoplastic elastomer and a thin film forming method, and the forming method is solution or extrusion molding.
본 발명의 목적은 개량된 폴리에테르 에스테르 열가소성 탄성체 조성물 및 이로부터 제조된 박막을 제공하는 것이며, 상기 제조된 박막은 우수한 투습 성능, 비교적 작은 습식 임피던스 값 및 우수한 기계적 성능을 구비한다.It is an object of the present invention to provide an improved polyetherester thermoplastic elastomer composition and a thin film prepared therefrom, wherein said thin film has excellent moisture permeability, relatively low wet impedance value and excellent mechanical performance.
한편, 상기 본 발명의 목적을 이루기 위한 본 발명은 폴리에테르 에스테르 열가소성 탄성체의 조성물을 제공하며, 질량 백분율로 계산할 때 상기 조성물은 10%~99%의 폴리에테르 에스테르 열가소성 탄성체 수지; 0.01~90%의 입경 100 μm 이내인 무기질 분체 및/또는 분자량이 20000 달톤 이내인 유기성 저분자 물질; 및 0~5%의 분산제를 포함하고, 여기서, 상기 분산제는 폴리에테르 에스테르 열가소성 탄성체와 친화성이 있는 관능기를 구비한 유기 물질이다.In another aspect of the present invention, there is provided a composition of a polyetherester thermoplastic elastomer, wherein the composition comprises 10% to 99% of a polyetherester thermoplastic elastomer resin; An inorganic powder having a particle diameter of 0.01 to 90% and a particle diameter of 100 m or less and / or an organic low molecular weight substance having a molecular weight of 20,000 daltons or less; And 0 to 5% of a dispersant, wherein the dispersant is an organic material having a functional group that is compatible with the polyetherester thermoplastic elastomer.
본 발명의 조성물에서, 폴리에테르 에스테르 열가소성 탄성체 수지는 디카르복시산과 디올, 에폭시드류 및 보조제 등 재료의 공중합체와 폴리머 블렌드일 수 있다; 디아미드와 디올 및 에폭시드류 및 보조제 등 재료의 공중합체와 폴리머 블렌드일 수도 있다. 바람직하게는, 디카르복시산과 디올, 에폭시드류 및 보조제 등 재료의 공중합체와 폴리머 블렌드다. 이러한 폴리머 블렌드는 이차 회수된 폴리에테르 에스테르 열가소성 탄성체나 본 발명의 열가소성 박막 회수품을 포함할 수도 있다.In the composition of the present invention, the polyetherester thermoplastic elastomer resin may be a polymer blend with a copolymer of a dicarboxylic acid and a material such as a diol, an epoxide and an auxiliary agent; A polymer blend with a copolymer of diamide and diol and materials such as epoxides and adjuvants. Preferably, copolymers and copolymers of dicarboxylic acids and diols, epoxides and adjuvants are used. Such a polymer blend may comprise a second recovered polyetherester thermoplastic elastomer or a thermoplastic thin film recovery product of the present invention.
본 발명의 조성물에서, 무기질 분체 재료는 각종 무기질 분체나 각종 무기질 분체 복합체일 수 있고 복합 비율은 임의 선택 가능하며, 이산화티타늄, 이산화 규소, 몬모릴로나이트, 각종 무기질 염료, 탄산칼슘, 흰색 황산바륨, 세라믹 분체 등이 바람직하고, 이 중에서 무기질 염료는 단독으로 사용될 수 있고 여러 가지 무기질 염료를 복합해서 사용할 수도 있으며 복합 비율은 임의 선택 가능하고, 이 중에서 세라믹 분체는 산화알루미늄(Al2O3)일 수 있고 적외선을 반사하고 음이온 등을 발산할 수 있는 나노 분체일 수 있다; 이 중에서, 분체 입경은 바람직하게는 0.1~30㎛이고 더욱 바람직하게는 0.1~20㎛이고, 더더욱 바람직하게는 5㎛이내 이다. 무기질 분체의 첨가량은 바람직하게는 5~75%이고, 더욱 바람직하게는 10~59%이다.In the composition of the present invention, the inorganic powder material may be various inorganic powders or various inorganic powder composites, and the composite ratio may be arbitrarily selected, and titanium dioxide, silicon dioxide, montmorillonite, various inorganic dyes, calcium carbonate, white barium sulfate, Among them, the inorganic dye may be used singly, and various inorganic dyes may be used in combination. The compounding ratio may be arbitrarily selected. Among them, the ceramic powder may be aluminum oxide (Al2O3), reflects infrared rays A nano powder capable of dissipating anions and the like; Among these, the powder particle size is preferably 0.1 to 30 占 퐉, more preferably 0.1 to 20 占 퐉, and still more preferably 5 占 퐉 or less. The amount of the inorganic powder to be added is preferably 5 to 75%, more preferably 10 to 59%.
본 발명의 조성물에서, 유기질 저분자 물질의 분자량은 바람직하게는 2000보다 작고, 더 바람직하게는 1000보다 작은 것이며, 항산화제, 염료, 사슬 연장제 및 향료로 구성된 군에서 선택된 한 가지 또는 한 가지 이상의 물질 및 한 가지 또는 한 가지 이상의 광열 안정제일 수 있다; 이 중에서, 광열 안정제는 벤조페논류, 벤즈옥사지논류, 벤즈아졸류 또는 벤조트리아졸 복합체를 포함한다; 항산화제는 펜타에리트리톨 디포스파이트류 항산화제, 트리아진류, 에스테르류, 힌더드 벤조산페닐류, 힌더드 아민류, 힌더드 페놀류, 트리케톤류, 포스파이트류, 티오에스테르류 및 그 유도체로 구성된 군에서 선택된 한 가지 또는 한 가지 이상의 물질이다; 사슬 연장제는 다원자 알코올류와 그 유도체, 및 활성에폭시기를 지니는 다 관능기 그룹 유기성 저분자 물질과 그 유도체로 구성된 군에서 선택된 한 가지 또는 한 가지 이상의 물질이고 관능기 그룹의 개수는 2~10개다. 유기성 저분자 물질의 첨가량은 바람직하게는 5~75%이고, 더 바람직하게는 10~59%이다.In the composition of the present invention, the molecular weight of the organic low-molecular substance is preferably less than 2000, more preferably less than 1000, and may be one or more substances selected from the group consisting of antioxidants, dyes, chain extenders, And one or more photo-thermal stabilizers; Among them, the photothermal stabilizer includes benzophenones, benzoxazinones, benzazoles or benzotriazole complexes; The antioxidant is selected from the group consisting of pentaerythritol diphosphite antioxidants, triazines, esters, hindered benzoates, hindered amines, hindered phenols, triketones, phosphites, thioesters and derivatives thereof One or more than one substance; The chain extender is one or more substances selected from the group consisting of polyatomic alcohols and derivatives thereof, multifunctional group organic low molecular materials having active epoxy groups and derivatives thereof, and the number of functional group groups is 2 to 10. The amount of the organic low-molecular substance to be added is preferably 5 to 75%, more preferably 10 to 59%.
본 발명에서, 무기질 재료와 유기성 저분자 물질은 복합해서 사용할 수 있고 단독 사용할 수도 있으며, 복합해서 사용하는 것이 바람직하고, 복합 비율은 임의 선택 가능하되 10:1~1:1이 바람직하다.In the present invention, the inorganic material and the organic low-molecular material may be used in combination, or may be used alone or in combination. The complex ratio is arbitrarily selectable, preferably from 10: 1 to 1: 1.
본 발명의 조성물에서, 분산제는 파라핀, 지방산류, 지방족 아미드류, 에스테르류, 금속 비누류 및/또는 저분자 왁스류 등이 바람직하고, 지방산류, 지방족 아미드류, 에스테르류 및/또는 저분자 왁스류가 더 바람직하다. 분산제의 비율은 0.1%~4%가 바람직하고 0.4%~3%가 더 바람직하다.In the composition of the present invention, the dispersing agent is preferably paraffin, fatty acids, aliphatic amides, esters, metal soaps and / or low-molecular waxes and fatty acids, aliphatic amides, esters and / More preferable. The proportion of the dispersant is preferably 0.1% to 4%, more preferably 0.4% to 3%.
본 발명의 구체적인 실시형태로써, 본 발명의 폴리에테르 에스테르 열가소성 탄성체 조성물은 22%~92%의 폴리에테르 에스테르 열가소성 탄성체 수지; 5~75%의 무기질 분체 재료 및/또는 유기성 저분자 물질; 및 0.1~4%의 분산제를 포함할 수 있다.As a specific embodiment of the present invention, the polyetherester thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises 22 to 92% of a polyetherester thermoplastic elastomer resin; 5 to 75% of an inorganic powder material and / or an organic low molecular weight material; And from 0.1 to 4% of a dispersing agent.
본 발명의 다른 구체적인 실시형태로써, 본 발명의 폴리에테르 에스테르 열가소성 탄성체 조성물은 42%~88%의 폴리에테르 에스테르 열가소성 탄성체 수지; 10~59%의 무기질 분체 재료 및/또는 유기성 저분자 물질; 및 0.4~3%의 분산제를 포함할 수 있다.In another specific embodiment of the present invention, the polyetherester thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises 42 to 88% of a polyetherester thermoplastic elastomer resin; 10 to 59% of an inorganic powder material and / or an organic low molecular weight material; And 0.4 to 3% of a dispersing agent.
한편, 본 발명의 목적을 이루기 위한 본 발명은 상기 조성물로부터 제조된 폴리에테르 에스테르 열가소성 탄성체 박막을 제공하고, 이러한 박막의 두께는 1~250㎛이고, 더 바람직하게는 2~100㎛이고, 더더욱 바람직하게는 2~50㎛이고, 이 중에서 더 바람직하기로는 2~30㎛이고, 가장 바람직하기로는 2~15㎛이다. ASTM E96-2000 BW법으로 시험할 때 본 발명에 따른 박막의 투습율은 100 g/m2*24h 이상이어야 하고, 바람직하게는 1000 g/m2*24h이상이고, 더욱 바람직하게는 5000 g/m2*24h 이상이고, 가장 바람직하게는 7000 g/m2*24h 이상이다.According to another aspect of the present invention, there is provided a polyetherester thermoplastic elastomer thin film prepared from the composition, wherein the thickness of the thin film is 1 to 250 탆, more preferably 2 to 100 탆, More preferably 2 to 30 占 퐉, and most preferably 2 to 15 占 퐉. When tested by the ASTM E96-2000 BW method, the moisture permeability of the thin film according to the present invention should be at least 100 g / m 2 * 24h, preferably at least 1000 g / m 2 * 24h, more preferably at least 5000 g / m 2 * 24h or more, and most preferably 7000 g / m 2 * 24h or more.
본 발명에 따른 박막의 습식 임피던스 값은 바람직하게는20m2Pa/w(ISO11092) 미만이고, 더 바람직하게는 15 m2Pa/w 이하이고, 더더욱 바람직하게는 2 m2Pa/w 이하이고, 가장 바람직하게는 1.5 m2Pa/w 이하이다. 상기 박막은 300MPa보다 작은 탄성 계수를 가질 수 있다.The wet impedance value of the thin film according to the invention is preferably less than 20 m 2 Pa / w (ISO 11092), more preferably less than 15 m 2 Pa / w, even more preferably less than 2 m 2 Pa / w, Most preferably 1.5 m 2 Pa / w or less. The thin film may have an elastic modulus of less than 300 MPa.
본 발명에서, 투습율은 박막의 레시피, 외관, 가공 공법, 두께 등과 모두 관련이 있다. 외관이 투명할수록 투습율이 낮아지고, 첨가하는 무기질 분체가 많을수록 습식 임피던스 값이 낮아진다. 두께가 얇을수록 투습율과 습식 임피던스 값이 낮아진다.In the present invention, the moisture permeability is related to the recipe, appearance, processing method, thickness, and the like of the thin film. The more transparent the outer appearance is, the lower the moisture permeability rate, and the more the inorganic powder added, the lower the wet impedance value. The thinner the thickness, the lower the moisture permeability and wet impedance value.
본 발명에서, 더블 스크류나 싱글 스크류를 사용하여 상기 조성물을 기계적 혼합을 한 후 사전 혼합 용융에 의한 과립 제조 또는 압출에 의한 필름형성을 직접 진행하며, 상이한 레시피에 따라 적절하게 선택한다. 유기성 저분자류 레시피일 경우 압출에 의한 막을 직접 형성하는 것이 바람직하고, 무기질 분체 레시피를 함유하면 사전 혼합 용융에 의한 과립 제조를 진행한 후 막을 성형하는 것이 바람직하다.In the present invention, the above composition is mechanically mixed using a double screw or a single screw, followed by direct preparation of granules by premix melting or film formation by extrusion, and appropriately selected according to different recipes. In the case of an organic low-molecular-weight recipe, it is preferable to form the film directly by extrusion, and if it contains the inorganic powder recipe, it is preferable to form the film after the granulation by pre-mixing and melting.
본 발명에서는 다층 공압출이나 단층 압출 장비를 사용할 수 있고, 다층 공압출 시 각 층의 재료가 일치한다. 싱글 스크류 다층 공압출이나 단층 압출이 바람직하고 1~3층 압출이 더욱 바람직하다.In the present invention, multilayer coextrusion or single layer extrusion equipment can be used, and the materials of each layer are matched when multilayer coextrusion is performed. Single-screw multilayer co-extrusion or single-layer extrusion is preferred and extrusion of one to three layers is more preferred.
본 발명에서, 용융가공 온도는 섭씨 160~300도일 수 있고 섭씨 160~270도가 바람직하며 레시피에 따라 상응하는 조정을 취할 수 있다. 무기질 분말 레시피일 경우 온도는 섭씨 190~260도가 더 바람직하고 순순한 유기성 저분자 레시피일 경우 온도는 섭씨 180~240도가 더 바람직하다.In the present invention, the melt processing temperature may be from 160 to 300 degrees Celsius, preferably from 160 to 270 degrees Celsius, and may take corresponding adjustments according to the recipe. In the case of inorganic powdered recipes, the temperature is preferably 190 to 260 degrees Celsius, and in the case of a pure organic low-molecular recipe, the temperature is preferably 180 to 240 degrees Celsius.
본 발명에서, 각종 가공 공정은 중간 특수 공법, 변 절단(trimming), 감기, 롤로 절단하기 등일 수 있고 이 중에서 임의의 공정을 결합하여 진행하거나 단독 진행할 수 있다. 이 중에서 중간 특수 공법은 표면처리, 용제 세척, 인쇄, 온라인 경화, 도료 코팅 또는 접착제 코팅 등일 수 있으며 표면처리, 인쇄, 사이징(sizing), 온라인 경화가 바람직하다. 이 중에서 표면처리 방식은 온라인이나 오프라인이 있으며 온라인이 바람직하다. 방식은 안료 프레싱, 패턴, 더미(dummy) 성형을 포함한다; 사이징은 주로 필요에 따라 도료, 접착액 등의 인쇄 코팅 공법을 진행하는 것이다; 각종 온라인 경화 방식을 진행하며, CN101767465A에 개시된 방식처럼 생산라인의 속도와 일치되는 온라인 방식이 바람직하다.In the present invention, various processing steps may be an intermediate special method, trimming, winding, cutting with a roll, and the like, and any of these may be combined or proceeded alone. Among them, the intermediate special method may be surface treatment, solvent cleaning, printing, on-line curing, paint coating or adhesive coating, and surface treatment, printing, sizing and on-line curing are preferred. Among them, the surface treatment method is online or offline, and online is preferable. The method includes pigment pressing, patterning, dummy molding; The sizing is mainly carried out by printing coating methods such as paints and adhesive liquids as needed; Various on-line curing methods are preferred, and an on-line method consistent with the speed of the production line is preferred as is the case with the method disclosed in CN101767465A.
본 발명에서, 중간 특수 공법은 제품의 성능을 변경시키며, 특히 투습율, 외관, 강도, 손의 감촉, 인성 등에 관한 성능을 변경 시킨다.In the present invention, the intermediate special method changes the performance of the product and particularly changes the performance regarding moisture permeability, appearance, strength, hand feel, toughness and the like.
본 발명의 박막제품의 외관은 무광(matte), 하이라이트 투명, 유색 투명, 유색 반투명 또는 컬러 무광(matte)일 수 있다. 이 중에서, 투과율(ASTM D1003-2007)은 0.01~100%일 수 있고, 박막의 외관 및 두께에 따라 선택한다. 투명 박막은 80%~100%가 바람직하고 차단성 컬러 박막20%~100%가 바람직하고 무광 박막은 30%~100%가 바람직하다.The appearance of the thin film article of the present invention can be matte, highlight transparent, colored transparent, colored translucent or color matte. Among them, the transmittance (ASTM D1003-2007) may be 0.01 to 100%, and is selected depending on the appearance and thickness of the thin film. The transparent thin film is preferably 80% to 100%, preferably 20% to 100% of the color barrier thin film, and 30% to 100% of the non-light thin film.
본 발명의 박막은 상기 폴리에테르 에스테르 막 재료 레시피의 융점보다 섭씨 50도 이상 낮은 온도 하에 테스트하고, 종횡방향의 열수축률은 모두 5% 이내로 유지하고, 3% 이내로 유지하는 것이 바람직하다.The thin film of the present invention is preferably tested at a temperature lower than the melting point of the polyether ester film material recipe by 50 DEG C or more, and the heat shrinkage ratio in both longitudinal and transverse directions is preferably kept within 5% and within 3%.
상술한 열수축률 테스트 방법은 정사각형 샘플을 준비하고 섭씨 25도, 습도 50%의 조건 하에 자(ruler)로 샘플에다 A 10mm~1000mm 길이의 0도, 90도, 45도 및 135도 표시선을 긋고 나서 상기 폴리에테르 에스테르 막 재료 레시피의 융점보다 섭씨 50도 이상 낮은 온도의 오븐에 넣어서 테스트한다. 10s~300s 후에 꺼내고 나서 다시 자로 각 표시선에 대해 길이(B)를 측정한다. 하기의 공식에 따라 계산한다: The heat shrinkage rate test method described above is to prepare a square sample and draw 0, 90, 45 and 135 degree lines A 10 mm to 1000 mm in length on a sample with a ruler under the conditions of 25 ° C. and 50% Is placed in an oven at a temperature of at least 50 degrees Celsius below the melting point of the polyetherester membrane material recipe and tested. Take out after 10 s to 300 s and measure length (B) for each display line again with a ruler. Calculate according to the following formula:
열수축률=(A-B)/*100%Heat shrinkage rate = (A-B) / * 100%
(주: 음수라면 박막 사이즈가 커진다)(Note: if it is negative, the film size becomes bigger)
박막 열수축 사이즈의 변화는 박막 재처리 과정에서의 공법 수단과 일정한 관계가 존재한다.The change of the thin film heat shrinkage size has a certain relationship with the method of the method in the thin film reprocessing process.
본 발명에 따른 박막의 파단 신율(ASTM D828)은 120%보다 크며 바람직하게는200% 이상이다. 이러한 값은 박막의 인성(toughness)을 나타내고, 무기질 분체가 레시피에서 차지하는 비율이 높을수록 파단 신율이 낮아진다; 분산제의 분산이 균일할수록 파단 신율이 높아진다; 폴리에테르 에스테르 재료가 레시피에서 차지하는 비율이 높을수록 인성이 커지고 파단 신율이 높아진다; 사슬 연장제는 일정한 범위 내에서 레시피 재료의 가교 작용을 증강하여 인성을 높이지만 이 범위를 초과하면 박막은 인성이 낮아지는 현상을 보인다.The elongation at break (ASTM D828) of the thin film according to the present invention is greater than 120%, preferably greater than 200%. These values represent the toughness of the film, and the higher the percentage of inorganic powder in the recipe, the lower the elongation at break; The more uniform the dispersion of the dispersant is, the higher the elongation at break is; The higher the percentage of polyetherester material in the recipe, the greater the toughness and the higher the elongation at break; The chain extender enhances the crosslinking action of the recipe material within a certain range to enhance the toughness, but if it exceeds this range, the toughness tends to decrease.
본 발명에 따른 박막의 인장 탄성 회복률은 35%보다 크고, 바람직하게는 40% 이상이고 더욱 바람직하게는 60% 이상이다. 이 값은 레시피와 밀접한 관련이 있으며 폴리에테르 에스테르 재료 내부의 마이크로 구조의 영향을 받는다. 이러한 테스트 방법은 FZ00007 고정 길이 탄성 회복 시험을 모의(simulate)하여 설계를 하고 인장력 시험기(tensile testing machine)를 사용하되, 20㎛이하의 박막 재료에 대해서 조심을 요하고, 인장력 시험기의 상하 클램프에는 연질의 재료를 부착하는 것이 바람직하다.The tensile elastic recovery of the thin film according to the present invention is greater than 35%, preferably greater than 40%, and more preferably greater than 60%. This value is closely related to the recipe and is influenced by the microstructure inside the polyether ester material. This test method is designed by simulating the FZ00007 fixed length elastic restoration test and using a tensile testing machine, care is required for thin film materials of 20 μm or less, and the upper and lower clamps of the tensile tester are soft It is preferable to adhere the material of Fig.
상기 박막을 폭 15mm와 길이 15cm인 굵은 직선형 박막 샘플로 절단하고 샘플을 상부 클램프로 클램핑하고 하부 클램프는 샘플을 하단을 클램핑하며 샘플이 인장력 시험기 상의 유효 길이가 10cm(L0)인 것을 보장하고, 100mm/min~1000mm/min의 조건 하에 바람직하게는 100mm/min~500mm/min에서 상부 클램프를 박막 길이(L1)까지 인장하고, 이러한 길이는 11~45cm일 수 있으며 바람직하게는 15~30cm이다. 그러고 나서 상부 클램프를 동일한 속도로 L0에 복귀시키며. 이러한 과정을 반복진행하고, 횟수는 2~12회일 수 있고, 바람직하게는 2~10회이고, 더욱 바람직하게는 3~9회일 수 있다. 정지 후에는 샘플을 꺼내어 곧바로 박막 유효길이의 길이(L2)를 측정하고 60s~180s(바람직하게는 60s~400s) 방치한 후 다시 박막의 유효길이(L3)를 측정하고, 1h~120h(바람직하게는 24h~120h) 방치한 후 다시 유효길이(L4)를 측정한 후 아래의 공식으로 인장 후의 각 시간대의 인장 탄성 회복능력을 계산한다.The thin film was cut into a thick linear thin film sample 15 mm wide and 15 cm wide and the sample clamped to the upper clamp and the lower clamp clamping the bottom of the sample to ensure that the effective length on the tensile tester was 10 cm (L0) min to 1000 mm / min, preferably 100 mm / min to 500 mm / min, and the length may be 11 to 45 cm, preferably 15 to 30 cm. Then return the upper clamp to L0 at the same speed. This process is repeated, and the number of times may be 2 to 12 times, preferably 2 to 10 times, more preferably 3 to 9 times. The effective length (L3) of the thin film is measured again after the sample is taken out and the length (L2) of the effective length of the thin film is measured immediately after the sample is stopped and the sample is allowed to stand for 60s to 180s (preferably 60s to 400s) (24h ~ 120h). After measuring the effective length (L4) again, calculate the tensile elastic recovery ability of each time zone after tension by the following formula.
즉각적 탄성 회복률 수학식：(L1-L2)/(L1-L0)*100%Instantaneous elastic recovery rate (L1-L2) / (L1-L0) * 100%
60s~180s 방치한 후의 탄성 회복률 수학식：(L1-L3)/(L1-L0)*100%(L1-L3) / (L1-L0) * 100%
1h~120h 방치한 후의 탄성 회복률 수학식:(L1-L4)/(L1-L0)*100%(L1-L4) / (L1-L0) * 100%
한편, 본 발명의 목적을 이루기 위한 본 발명은 열가소성 수지 박막의 라미네이트를 제공하고, 상기 라미네이트는, According to another aspect of the present invention, there is provided a laminate of a thermoplastic resin thin film,
적어도 1개 층의 상술한 바와 같은 폴리에테르 에스테르 열가소성 탄성체 박막; At least one layer of a polyetherester thermoplastic elastomeric thin film as described above;
적어도 1개 층의 열가소성 수지 제품층; 및 At least one layer of a thermoplastic resin product layer; And
폴리에테르 에스테르 열가소성 탄성체 박막층과 열가소성 수지 제품층 사이에 위치하는, 접착제로 형성된 점착층;을 포함하고,And an adhesive layer formed of an adhesive and positioned between the polyetherester thermoplastic elastomer thin film layer and the thermoplastic resin product layer,
이 중에서, 열가소성 수지 제품층은 열가소성 수지 박막이나 열가소성 수지 섬유 제품이고, 이러한 열가소성 수지 섬유 제품은 방직 섬유 및/또는 부직포(비 스펀본드 부직포 또는 스펀본드 부직포 구조를 함유하는 재료)다.Among them, the thermoplastic resin product layer is a thermoplastic resin thin film or a thermoplastic resin fiber product, and the thermoplastic resin fiber product is a woven fiber and / or a nonwoven fabric (a non-spunbonded nonwoven fabric or a material containing a spunbond nonwoven fabric structure).
본 발명의 라미네이트에서, 방직 섬유는 폴리에테르 에스테르와 그 유도체 섬유, 폴리에스테르와 그 유도체 섬유, 나이론과 그 유도체 섬유, 스판덱스와 그 유도체 섬유 및 폴리프로필렌 섬유와 그 유도체 섬유로 구성된 군에서 선택된 섬유 재료일 수 있다; 상기 비 스펀본드 부직포 및 상기 스펀본드 부직포는 폴리올레핀과 그 유도체 부직포, 테릴렌과 그 유도체 부직포, 나이론과 그 유도체 부직포, 스펀레이스와 그 유도체 부직포 및 분해가능한 식물 섬유와 그 유도체 부직포 등으로 구성된 군에서 선택된 부직포일 수 있고, 폴리프로필렌 부직포, 테릴렌 부직포 및 분해가능한 식물 섬유와 그 유도체 부직포가 바람직하다.In the laminate of the present invention, the woven fiber is selected from the group consisting of polyether ester and its derivative fiber, polyester and its derivative fiber, nylon and its derivative fiber, spandex and its derivative fiber, and polypropylene fiber and its derivative fiber Lt; / RTI > The non-spunbonded nonwoven fabric and the spunbonded nonwoven fabric are selected from the group consisting of polyolefin and its derivative nonwoven fabric, terylene and its derivative nonwoven fabric, nylon and its derivative nonwoven fabric, spunlace and derivative nonwoven fabric, decomposable plant fiber and derivative nonwoven fabric and the like A nonwoven fabric, a polypropylene nonwoven fabric, a terylene nonwoven fabric, a decomposable plant fiber and a derivative nonwoven fabric.
본 발명의 라미네이트에서, 라미네이트의 공기투과 및 투습 성능을 높일 수 있도록 점착층은 연속되지 않는 층상(層狀)이고, 더 바람직하게는 연속되지 않는 점상(點狀) 층상, 간격을 지니는 스트립 모양의 층상 또는 그리드 모양의 층상이 되는 것이 바람직하다.In the laminate of the present invention, in order to enhance the air permeation and moisture permeability of the laminate, the pressure-sensitive adhesive layer is formed of a continuous lamellar layer, more preferably a continuous lamellar layer, Layered or grid-like layer.
본 발명의 폴리에테르 에스테르 열가소성 탄성체 조성물를 사용하여 제조한 박막 및 라미네이트는 공기투과 성능, 투습 성능, 습식 임피던스 값 및 기계적 성능에서 모두 우수한 성능을 보인다.Thin films and laminates produced using the polyetherester thermoplastic elastomer composition of the present invention show excellent performance both in air permeability, moisture permeability, wet impedance value and mechanical performance.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 단층 압출공법을 설명하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 더블층 또는 다층 압출공법을 설명하는 도면이다.1 is a view for explaining a single layer extrusion method according to an embodiment of the present invention.
2 is a view for explaining a double layer or multilayer extrusion method according to another embodiment of the present invention.
이하, 첨부된 도면과 구체적인 실시형태를 결합하여 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 그러나 이러한 구체적인 실시형태는 단지 본 발명의 특정한 구체적인 실시형태에 대한 설명일 뿐이며 본 발명을 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and specific embodiments. It should be understood, however, that these specific embodiments are merely illustrative of specific embodiments of the invention and are not intended to be limiting of the invention.
실시예1~10Examples 1 to 10
ASTM E96-2000 BWWater permeability
ASTM E96-2000 BW
ISO11092Wet impedance
ISO11092
ASTM D828(종/횡)Elongation at break
ASTM D828 (longitudinal / transverse)
ASTM D828(종/횡)Modulus of elasticity
ASTM D828 (longitudinal / transverse)
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 10의 레시피를 계량한 후의 혼합물을 열분석기 DSC를 사용하여 이러한 혼합물의 융점을 측정하고 이중 층 공압출 용융 성형 박막에 직접 투입하며(도 2 참조), 가공온도160℃~290℃이고 표면처리 가공 공정, 변 절단, 권취를 거쳐서 마지막으로 20㎛두께를 가진 무광(matte) 느낌의 박막 완성품을 제조하며, 제막 속도는 30m/min이다. 레시피 7은 20㎛두께의 무광 백색 박막 완성품이고 레시피 5, 6, 8 및 10은 20㎛의 두께의 향기가 있는 무광 백색 박막 완성품이며, 구체적인 성능 시험은 표 2에 나타낸 바와 같다. 각 실시예는 상이한 융점을 나타내고, 이 중에서 실시예 1 내지 실시예 4의 융점은 기타 레시피보다 낮으며, 실시예 5 내지 실시예 7은 모두 실시예 8 내지 실시예 10보다 높다. 실시예 1과 실시예 2는 적절한 광열 안정제가 열 안정성, 인성 등에 대해 증강 작용을 한다는 것을 나타낸다.As shown in Table 1, the mixture after weighing the recipes of Examples 1 to 10 was measured for melting point of this mixture using a thermo-analyzer DSC and directly introduced into the double-layer co-extrusion melt-molded foil (see FIG. 2 ), A processing temperature of 160 ° C to 290 ° C, and finally a 20μm thick matte-finished thin film finished product is produced through the surface processing step, side cutting and winding, and the film forming speed is 30m / min.
실시예3과 실시예 4를 대조할 때 실시예 4의 투습율이 현저하게 제고되었으나 파단 신율이 낮아지고 탄성 회복률도 낮아졌다. 실시예 6의 외관은 실시예 5보다 훨씬 좋고 파단 신율이 제고되었지만 기타 실시예의 레시피보다 많이 낮고, 열안정성은 더욱 우수하고 탄성 회복률은 낮아진다. 실시예 7의 파단 신율은 정상적인 수준에 가깝고 열안정성은 실시예 6과 근접하고 투습율은 기타 실시예보다 높으며 탄성 회복률은 약간 낮아졌다. 실시예 8 내지 실시예 10은 모두 향기가 있는 박막이고 향기의 첨가는 제품의 투습율에 영향을 주지 않았지만 탄성 계수는 약간 제고되었다. 실시예 10은 사슬 연장제를 첨가했기 때문에 실시예 8과 실시예 9와 비교할 때 투습율이 약간 제고되고 파단 신율이 증가하고 탄성 계수는 약간 상승하고 열안정성은 제고되었다.When Example 3 was compared with Example 4, the moisture permeability of Example 4 was remarkably increased, but the elongation at break was lowered and the elastic recovery rate was also lowered. The appearance of Example 6 is much better than that of Example 5 and the elongation at break is improved but much lower than the recipe of the other Examples, the thermal stability is better and the elastic recovery rate is lowered. The elongation at break of Example 7 was close to the normal level, the thermal stability was close to that of Example 6, the moisture permeability was higher than that of the other Examples, and the elastic recovery rate was slightly lowered. Examples 8 to 10 are all thin films having a perfume, and the addition of the fragrance did not affect the moisture permeability of the product, but the modulus of elasticity was slightly increased. In Example 10, since the chain extender was added, the moisture permeability was slightly increased, the elongation at break was increased, the modulus of elasticity was slightly increased, and the thermal stability was improved as compared with Examples 8 and 9.
ASTM E96-2000 BWWater permeability
ASTM E96-2000 BW
ISO11092Wet impedance
ISO11092
ASTM D828(종/횡)Elongation at break
ASTM D828 (longitudinal / transverse)
ASTM D828(종/횡)Modulus of elasticity
ASTM D828 (longitudinal / transverse)
실시예11~12：Examples 11 to 12:
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 7의 레시피를 계량한 후의 혼합물을 열분석기 DSC를 사용하여 이러한 혼합물의 융점을 측정하고, 가공 온도 160℃~290℃에서 과립을 먼저 제조한 후, 실시예 11에서 이중 층 공압출 용융 성형 박막에 투입하고(도 2 참조) 실시예 12는 단층 압출 용융 성형 박막에 투입하며, 가공 온도 190℃~230℃이고 표면처리 가공 공정, 변 절단, 권취를 거쳐서 마지막으로 20㎛두께의 무광 느낌의 박막 완성품을 제조하며 제막 속도는 35m/min이다. 그러고 나서 표 3에 나타낸 바와 같이 구체적인 성능 시험을 진행하고 또한 실시예 7와 대조한다. 실시예 7은 실시예 11 및 실시예 12에 비하여 파단 신율이 낮아지고 탄성 회복률도 낮아지며 무기질 분체가 과립 제조 과정을 거친 후 분산이 좋아졌다는 것을 나타낸다.As shown in Table 1, the mixture after weighing the recipe of Example 7 was measured for its melting point using a thermal analyzer DSC and the granules were first prepared at a processing temperature of 160 ° C to 290 ° C, (Refer to Fig. 2), Example 12 is put into a single-layer extrusion melt-moldable thin film, and is subjected to a surface treatment process, a side cutting, and a winding process at a processing temperature of 190 ° C to 230 ° C A film thickness of 20 μm and a finished film with a matte feel was produced, and the film forming speed was 35 m / min. Then, a specific performance test is carried out as shown in Table 3, and contrast with Example 7. [ Example 7 shows that the elongation at break is lower and the elastic recovery rate is lower than that of Example 11 and Example 12, and dispersion is improved after the inorganic powder is subjected to the granulation process.
실시예13~실시예15Examples 13 to 15
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예10의 레시피를 계질한 후의 혼합물을 열분석기 DSC를 사용하여 이러한 혼합물의 융점을 측정하고, 과립 제조 과정을 먼저 거친 후 모두 단층 압출 용융 성형 박막에 투입하며(도 1 참조), 가공 온도160℃~290℃이고 표면처리 가공 공정, 변 절단, 권취를 거쳐서 마지막으로 실시예 13에서 20㎛두께를 가진 무색 무광(matte) 느낌의 박막 완성품을 제조하며, 실시예 14는 반들한 면을 가진 백색 20㎛의 박막을 제조하고, 실시예 15는 5㎛의 무광 박막을 제조하고, 제막 속도는 모두 30m/min이다. 그러고 나서 표 3에 나타낸 바와 같이 상기 구체적인 성능 시험을 진행한다. 대조 결과, 투습율은 실시예 14<실시예 13<실시예 15이고, 파단 신율은 실시예 14>실시예 13>실시예 15이고, 탄성 회복률은 실시예 14>실시예 13>실시예 15이다.As shown in Table 1, the mixture after the recipe of Example 10 was subjected to measurement of the melting point of the mixture by using a thermal analyzer DSC, and after the granulation process was first performed, the mixture was put into a single-layer extrusion melt- 1), a processing temperature of 160 ° C to 290 ° C, and subjected to a surface treatment process, side cutting and winding to finally produce a colorless matte-feeling thin film having a thickness of 20 탆 in Example 13, In Example 15, and a film thickness of 5 mu m was prepared, and the film-forming speed was 30 m / min. Then, as shown in Table 3, the specific performance test is performed. As a result of the control, the moisture permeability was the same as that of Example 14, Example 13, Example 15, Elongation at break was 14, 13, and 15, and elastic recovery rates were 14, 13, and 15 .
실시예 16~실시예 17Examples 16 to 17
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예10의 레시피를 계량한 후의 혼합물을 열분석기 DSC를 사용하여 이러한 혼합물의 융점을 측정하고, 과립 제조 과정을 먼저 거친 후 모두 이중 층 압출 용융 성형 박막에 투입하며(도 1 참조), 실시예 16의 가공 온도는 160℃~290℃이고 실시예 17의 가공 온도는 200℃~250℃이며, 표면처리 가공 공정, 변 절단, 권취를 거쳐서 실시예 16은 5㎛두께의 백색 무광 박막을 제조하고 제막 속도는 40m/min이며; 실시예 17은 8㎛두께의 백색 무광 박막을 제조하고 제막 속도는 40m/min이다. 그러고 나서 표 3에 나타낸 바와 같이 상기 구체적인 성능 시험을 진행한다. 실시예 15와 대조한 결과, 파단 신율과 탄성 회복능력은 모두 낮아졌다. 실시예 17의 두께는 현저하게 증가하고 파단 신율도 증가하였고 투습율는 낮아졌다.As shown in Table 1, the melting point of such a mixture was measured using a thermo-analyzer DSC, the granules after the preparation of the recipe of Example 10 was firstly subjected to the preparation process, and then all of them were put into a double-layer extrusion melt-molded thin film 1). In Example 16, the processing temperature is 160 ° C to 290 ° C, and the processing temperature in Example 17 is 200 ° C to 250 ° C. Through the surface processing step, side cutting and winding, Was prepared and the film-forming speed was 40 m / min; In Example 17, a white matte thin film having a thickness of 8 μm was prepared, and the film forming speed was 40 m / min. Then, as shown in Table 3, the specific performance test is performed. As a result of comparison with Example 15, both the elongation at break and the elastic recovery ability were lowered. The thickness of Example 17 was remarkably increased, the elongation at break was also increased, and the moisture permeability was lowered.
실시예 18~실시예 19Examples 18 to 19
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 레시피를 계량한 후의 혼합물을 열분석기 DSC를 사용하여 이러한 혼합물의 융점을 측정하고, 과립 제조 과정을 먼저 거친 후 실시예 18은 이중 층 압출 용융 성형 박막에 투입하며(도 2 참조) 제막 속도는 35m/min이고, 실시예 19는 삼중층 압출 용융 성형 박막에 투입하며(도 2 참조) 제막 속도는 40m/min이고, 나머지 가공 온도는 모두 160℃~290℃이고, 표면처리 가공 공정, 변 절단, 권취를 거쳐서 20㎛두께의 무색 무광 박막을 제조하였다. 실시예1의 시험 결과와 대조한 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다. 실시예1의 레시피가 과립 제조 과정을 진행한 후 파단 신율이 약각 낮아졌지만 실시예 18과 실시예 19는 동일한 두께의 박막을 얻기 위해서는 제막 속도를 높일 필요가 있다. 실시예 18의 제막 속도는 실시예 19보다 낮다.As shown in Table 1, the mixture after measuring the recipe of Example 1 was measured for melting point of such a mixture by using a thermal analyzer DSC, and after the granulation process was first performed, Example 18 was subjected to a double layer extrusion melt- (See FIG. 2), the film forming speed is 40 m / min, and the remaining processing temperature is 160 ° C. to 290 ° C. Deg.] C, and subjected to a surface treatment processing step, side cutting, and winding to prepare a colorless matt thin film having a thickness of 20 mu m. The results of the test are shown in Table 3 in comparison with the test results of Example 1. The elongation at break of the recipe of Example 1 was slightly lowered after the granulation process, but in Example 18 and Example 19, it is necessary to increase the film-forming speed in order to obtain a thin film having the same thickness. The film-forming speed of Example 18 is lower than that of Example 19.
ASTM E96-2000 BWWater permeability
ASTM E96-2000 BW
ISO11092Wet impedance
ISO11092
ASTM D828Elongation at break
ASTM D828
ASTM D828Modulus of elasticity
ASTM D828
실시예20~23Examples 20 to 23
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예1의 레시피를 계량한 후의 혼합물을 열분석기 DSC를 사용하여 이러한 혼합물의 융점을 측정하고 모두 이중 층 압출 용융 성형 박막에 직접 투입하며(도 2 참조), 가공 온도는 모두 160℃~290℃이고, 실시예20은 표면처리 가공 공정, 130℃ 고온 경화 공법, 변 절단, 권취를 거쳐서 20㎛두께의 무광(matte), 높은 인성, 높은 투습, 높은 회복력의 탄성 박막을 제조하였고 제막 속도는 30m/min이다; 실시예 21은 표면처리 가공 공정, 후면 접착 공법, 130℃고온 경화 공법, 변 절단, 권취를 거쳐서 20㎛두께의 무광, 전체 면적상에 형성된 후면 용매 접착제 층, 높은 인성의 후면 접착 박막으로서 제조되며, 제막 속도는 30m/min이다. 실시예22의 제막 공정 및 레시피는 실시예20과 동일하지만 제막 속도는 40m/min이다. 실시예23은 실시예21과 동일하지만 후면 접착 공법이 용제 접착제 점(點) 형태의 후면 접착이다. 실시예1의 시험 결과와 대조하면 표 4에 나타낸 바와 같다. 실시예20과 실시예22는 실시예1보다 투습율이 현저하게 높아지고 탄성 회복 및 인성은 모두 대폭 증강되었다. 실시예22의 성능은 실시예20보다 약간 낮고 이것은 박막의 중간 특수 공법에 의해 생성되는 성능에 대해 속도가 영향을 준다는 것을 나타낸다. 실시예21과 실시예23은 후면 접착 박막이며 투습율은 현저하게 낮아지고 손의 감촉도 현저하게 굳어지며, 특히 실시예21은 투습율을 거의 상실했다.As shown in Table 1, the mixture after weighing the recipe of Example 1 was measured for melting point of such a mixture using a thermo-analyzer DSC and was directly introduced into the double-layer extrusion melt-molded thin film (see Fig. 2) In Example 20 were subjected to a surface treatment processing step, a high temperature hardening method at 130 占 폚, a side cutting and a winding to form a 20 占 퐉 thick matte, a high toughness, a high moisture permeability, And the film-forming speed was 30 m / min; Example 21 is manufactured as a back-side adhesive thin film of 20 mu m thickness, a back-side solvent adhesive layer formed on the total area, and a high-toughness rear side adhesive thin film through a surface treatment processing step, a back bonding method, a 130 DEG C high temperature curing method, , And the film forming speed is 30 m / min. The film-forming process and the recipe of Example 22 are the same as those of Example 20, but the film-forming speed is 40 m / min. Example 23 is the same as Example 21, but the back-bonding method is a back-bonding in the form of a solvent adhesive point. In contrast to the test results of Example 1, Table 4 shows. In Examples 20 and 22, the moisture permeability was remarkably higher than that in Example 1, and the elastic recovery and toughness were greatly increased. The performance of Example 22 is slightly lower than that of Example 20, indicating that the velocity affects the performance produced by the intermediate special technique of the thin film. Example 21 and Example 23 are rear-surface-adhered thin films, and the moisture permeability was remarkably lowered and the feeling of the hand was remarkably hardened. Particularly, in Example 21, the moisture permeability was almost lost.
실시예24~실시예26Examples 24 to 26
실시예24 내지 실시예26에서 생성된 박막은 폴리에테르 에스테르 원색 박막이고 두께15㎛로 제조할 수 있다. 구체적인 공법은 실시예1과 동일하고, 단지 압출기가 단일 압출기이며 노화 저항성은 첨가량이 증가함에 따라 증가하고, 섭씨 130도에서 열적 노화 저항성은 각각 3.5h, 3h, 1h이다; 자외선 노화 저항은 섭씨 60도에서 102분동안 UV-A와 UVB의 동시 조사하고(조사량은 대략 0.9W/mm2다) 18min동안 수도물로 부어서 각각 32h, 27h, 16h로 나오고 박막이 파괴 분쇄된다.The thin films produced in Examples 24 to 26 are polyether ester primary color thin films and can be manufactured to a thickness of 15 mu m. The concrete method is the same as in Example 1 except that the extruder is a single extruder and the aging resistance increases with the addition amount, and the thermal aging resistance at 130 ° C is 3.5 h, 3 h, 1 h, respectively; Ultraviolet aging resistance is the simultaneous irradiation of UV-A and UVB at 60 ° C for 102 min (irradiation is approximately 0.9 W / mm 2 ) and pouring into tap water for 18 min, resulting in 32 h, 27 h and 16 h, respectively,
실시예27~실시예31Examples 27 to 31
실시예27 내지 실시예31의 제품은 원색의 흐린 면인 박막이고 두께는 20㎛다. 구체적인 공법은 실시예24와 동일하고, 사슬 연장제의 첨가에 따라 용융지수 (Ml)에 변화가 생기고, 섭씨 230도, 2.16KG에서 용융지수는 각각 23g/10min, 14g/10min, 5g/10min, 13g/10min, 13g/10min이다.The products of Examples 27 to 31 are thin films which are the cloudy side of the primary color and the thickness is 20 탆. The specific process was the same as in Example 24. The melt index Ml varied with the addition of the chain extender and the melt indexes were 23 g / 10 min, 14 g / 10 min, 5 g / 10 min, 13 g / 10 min, and 13 g / 10 min.
실시예32Example 32
실시예32, 제품은 원색의 흐린 면인 박막이고 두께는 20㎛다. 구체적인 공법은 실시예24와 동일하다. ASTM D1003에 따르면, 투과율은 30%이고 헤이즈는 90%다. 박막의 기본 성능은 실시예6과 동일하다.Example 32 The product is a thin film which is a cloudy side of the primary color and has a thickness of 20 탆. The concrete method is the same as in Example 24. According to ASTM D1003, the transmittance is 30% and the haze is 90%. The basic performance of the thin film is the same as in Example 6.
실시예33~실시예45Examples 33 to 45
실시예33 내지 실시예39는 더블 스크류를 통해 섭씨 160~290도의 조건 하에 용융 압출하여 과립을 제조하고, 제품은 모두 마스터배치이며, 실시예33은 백색 안료 마스터배치이고 실시예34는 블루 안료 마스터배치이고 실시예35는 자주색 안료 마스터배치이다.Examples 33 to 39 were melt-extruded through a double screw under the conditions of 160 to 290 deg. C to prepare granules. The products were all master batches, Example 33 is a white pigment master batch, Example 34 is a blue pigment master And Example 35 is a purple pigment master batch.
실시예40 내지 실시예42의 구체적인 공법 조건은 실시예24와 동일하고 제조된 제품의 색상은 블루 박막이며 5㎛이다. ASTM D1003에 따르면 투과율76%, 헤이즈37%고, 투습율은 ASTM E96~2000 증류수 도립컵법(inverted cup method)을 모의하여 온도 섭씨 23도, 습도 50%, 풍속 1m/s, 토요세키(동양정기) 장비로 시험한 결과의 평균값은 모두 대략 10300g/평방미터*24h이고, 탄성 계수, 탄성 회복률은 실시예8에 근접하고 파단 신율은 실시예17에 가까워(5㎛박막의 세로 방향의 인장이 과다하기 때문) 분산제의 양에 약간의 차이가 날 때 성능에 대한 영향이 크지 않는 것을 나타낸다; The specific process conditions of Examples 40 to 42 are the same as those of Example 24, and the color of the manufactured product is a blue thin film and 5 탆. According to ASTM D1003, the transmittance is 76%, the haze is 37%, the moisture permeability is ASTM E96 ~ 2000, and the inverted cup method is simulated. The temperature is 23 ° C, the humidity is 50%, the wind speed is 1m / s, ), The elastic modulus and the elastic recovery rate were close to those of Example 8, and the elongation at break was close to that of Example 17 (the elongation in the longitudinal direction of the 5 mu m thin film was excessive It shows that the effect on the performance is not significant when the amount of the dispersant is slightly changed;
실시예43은 실시예33의 마스터배치 25%, 실시예34와 실시예35의 마스터배치 각각 4%로서, 혼합 후, 구체적인 공법 조건은 실시예24와 동일하며 실시예40과 동일한 색상의 블루 박막 5㎛를 제조하고, 실시예40과 동일한 투습율 테스트 방법을 실시한 결과는 10142g/평방미터*24h이다; 기타 성능은 실시예40과 동일하다. 이것은 안료와 염료는 성능에 대해 명백한 영향을 주지 않는다는 것을 나타낸다.Example 43 is a master batch of 25% of Example 33 and 4% of master batch of Example 34 and Example 35, respectively. After mixing, specific conditions are the same as those of Example 24, and a blue thin film 5 탆, and the same moisture permeability test method as in Example 40 was carried out, and the result was 10142 g / m 2 * 24 h; Other performance is the same as in Example 40. This indicates that pigments and dyes have no obvious effect on performance.
실시예44는 실시예25와 같은 레시피 및 공법방법으로 5㎛의 원색의 흐린 면인 박막을 제조하고 또한 실시예40과 같은 투습율 테스트 방법을 이용했으며, 투습율 결과는 9300g/평방미터*24h이고 기타 성능은 실시예40과 동일하다. 컬러 마스터배치의 첨가는 제품의 투습율을 제고 시키는 작용을 한다. 실시예45는 실시예8의 레시피를 사용하고 공법은 실시예25와 동일하며 투습율 결과는 11200g/평방미터*24h이고 기타 성능은 실시예40과 동일하다. 컬러 마스터배치의 제품의 투습율을 제고 시키는 작용을 하는데, 이것은 컬러 마스터배치가 과립 제조 과정에서 폴리에테르 에스테르 원료를 이차 가공하여 일정한 분해가 나타나고, 투습할 수 있는 관능기 그룹이 증가하고 또한 별도로 첨가된 분산제 및 무기질 분말, 특히 이산화티타늄에 투습을 높일 수 있는 친수 관능기 그룹이 대량으로 함유되어 있기 때문이다. 실시예40 내지 실시예43의 투습율이 실시예45보다 낮은 것은 이산화티타늄의 첨가량이 줄어들었기 때문이고 투습에 대한 안료 및 염료의 공헌도 이산화티타늄보다 못하다.In Example 44, a thin film which is a cloudy side of a primary color of 5 mu m was prepared by the same recipe and method as in Example 25, and the same moisture permeability test method as in Example 40 was used. The moisture permeation rate was 9300 g / Other performance is the same as in Example 40. The addition of the color masterbatch serves to enhance the moisture permeability of the product. Example 45 uses the recipe of Example 8, the method is the same as that of Example 25, the moisture permeability result is 11200 g / m 2 * 24 h, and the other performance is the same as in Example 40. The function of the color masterbatch is to enhance the moisture permeability of the product of the color masterbatch. This is because the color masterbatch is subjected to the secondary processing of the polyether ester raw material in the granule manufacturing process to show a certain decomposition and increase the number of functional groups capable of breathing, Dispersants and inorganic powders, especially titanium dioxide, contain a large amount of hydrophilic functional groups capable of increasing the moisture permeability. The moisture permeability of Examples 40 to 43 is lower than that of Example 45 because the addition amount of titanium dioxide is reduced and the contribution of pigments and dyes to moisture permeation is also lower than that of titanium dioxide.
Claims (16)
질량 백분율로 계산할 때, 상기 조성물은,
22%~92%의 폴리에테르 에스테르 열가소성 탄성체 수지;
5~75%의 입경 0.1~20㎛ 이내인 무기질 분체 재료 및/또는 분자량이 20000 달톤 이내인 유기성 저분자 물질; 및
0.1~4%의 분산제;를 포함하고, 상기 분산제는 상기 폴리에테르 에스테르 열가소성 탄성체와 친화성이 있는 관능기를 구비한 유기 물질이고;
상기 폴리에테르 에스테르 열가소성 탄성체 수지는 디카르복시산과 디올, 에폭시드의 공중합체나 폴리머 블렌드, 및/또는
디아미드와 디올, 에폭시드의 공중합체나 폴리머 블렌드이고;
상기 무기질 분체 재료는 이산화티타늄, 이산화 규소, 몬모릴로나이트, 무기질 염료, 탄산칼슘, 흰색 황산바륨 및 세라믹 분체로 구성된 군에서 선택된 한 가지 또는 한 가지 이상의 무기질 분체이고;
상기 유기성 저분자 물질은 항산화제, 염료, 사슬 연장제 및 향료로 구성된 군에서 선택된 한 가지 또는 한 가지 이상의 물질 및 한 가지 또는 한 가지 이상의 광열 안정제를 포함하고;
상기 분산제는 파라핀, 지방산류, 지방족 아미드류, 에스테르류, 금속 비누류 및 분자량이 20000 달톤 이내인 저분자 왁스류로 구성된 군에서 선택된 한 가지 또는 한 가지 이상의 유기 물질인 것을 특징으로 하는 폴리에테르 에스테르 열가소성 탄성체의 조성물.In the composition of the polyetherester thermoplastic elastomer,
When calculated as a percentage by weight,
22% to 92% of a polyetherester thermoplastic elastomer resin;
An inorganic powder material having a particle diameter of 5 to 75% and a particle diameter of 0.1 to 20 μm and / or an organic low molecular material having a molecular weight of 20,000 daltons or less; And
0.1 to 4% of a dispersing agent, wherein the dispersing agent is an organic substance having a functional group that is compatible with the polyetherester thermoplastic elastomer;
The polyetherester thermoplastic elastomer resin may be a copolymer or polymer blend of dicarboxylic acid and diol, epoxide, and / or
A copolymer or polymer blend of a diamide, a diol, an epoxide;
Wherein the inorganic powder material is one or more inorganic powders selected from the group consisting of titanium dioxide, silicon dioxide, montmorillonite, inorganic dye, calcium carbonate, barium sulfate white and ceramic powder;
Wherein the organic low molecular weight material comprises one or more materials selected from the group consisting of antioxidants, dyes, chain extenders and fragrances and one or more photothermal stabilizers;
Wherein the dispersing agent is one or more organic substances selected from the group consisting of paraffin, fatty acids, aliphatic amides, esters, metal soaps and low-molecular waxes having a molecular weight of 20,000 daltons or less. Composition of an elastomer.
상기 광열 안정제는 벤조페논류, 벤즈옥사지논류, 벤즈아졸류 또는 벤조트리아졸 복합체를 포함하고;
상기 항산화제는 펜타에리트리톨 디포스파이트류 항산화제, 트리아진류, 에스테르류, 힌더드 벤조산페닐류, 힌더드 아민류, 힌더드 페놀류, 트리케톤류, 포스파이트류, 티오에스테르류 및 그 유도체로 구성된 군에서 선택된 한 가지 또는 한 가지 이상의 물질이고;
상기 사슬 연장제는 다원자 알코올류와 그 유도체, 및 2000 달톤 미만인 활성에폭시기를 지니는 다관능기 그룹 유기성 저분자 물질과 그 유도체로 구성된 군에서 선택된 한 가지 또는 한 가지 이상의 물질이고, 이 중에서, 관능기의 개수는 2~10개인 것을 특징으로 하는 폴리에테르 에스테르 열가소성 탄성체의 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the photo-stabilizer comprises benzophenones, benzoxazinones, benzazoles or benzotriazole complexes;
The antioxidant may be selected from the group consisting of pentaerythritol diphosphite antioxidants, triazines, esters, hindered benzoates, hindered amines, hindered phenols, triketones, phosphites, thioesters and derivatives thereof Selected one or more than one substance;
The chain extender is one or more than one selected from the group consisting of a polyfunctional group organic low molecular material having a polyatomic alcohol and a derivative thereof and an active epoxy group having a molecular weight of less than 2,000 daltons and a derivative thereof, Is 2 to 10. The polyetherester thermoplastic elastomer composition of claim 1,
상기 박막은 1000 g/m2*24h 이상의 투습율(ASTM E96-2000 BW법)을 지니는 것을 특징으로 하는 폴리에테르 에스테르 열가소성 탄성체 박막.A polyetherester thermoplastic elastomer thin film made of the composition of any one of claims 1 to 2 and having a thickness of 1 to 250 탆,
Wherein the thin film has a moisture permeability (ASTM E96-2000 BW method) of 1000 g / m 2 * 24h or more.
상기 박막은 20 m2Pa/w(ISO11092) 미만의 습식 임피던스 값을 지니는 것을 특징으로 하는 폴리에테르 에스테르 열가소성 탄성체 박막.5. The method of claim 4,
Wherein said thin film has a wet impedance value of less than 20 m 2 Pa / w (ISO 11092).
상기 박막은 120%보다 큰 파단 신율, 300MPa보다 작은 탄성 계수 및 35%보다 큰 인장 탄성 회복률을 지니는 것을 특징으로 하는 폴리에테르 에스테르 열가소성 탄성체 박막.5. The method of claim 4,
Wherein said thin film has an elongation at break greater than 120%, an elastic modulus less than 300 MPa, and a tensile elastic recovery greater than 35%.
상기 박막은 공압출을 통해 형성되는 다층 구조를 지니는 것을 특징으로 하는 폴리에테르 에스테르 열가소성 탄성체 박막.The method according to claim 6,
Wherein the thin film has a multi-layer structure formed by co-extrusion.
상기 라미네이트는,
적어도 1개 층의 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항의 조성물로 제조된 폴리에테르 에스테르 열가소성 탄성체 박막;
적어도 1개 층의 열가소성 수지 제품층; 및
상기 폴리에테르 에스테르 열가소성 탄성체 박막층과 상기 열가소성 수지 제품층 사이에 위치하고 접착제로 형성된 점착층;을 포함하고,
상기 열가소성 수지 제품층은 열가소성 수지 박막이나 열가소성 수지 섬유 제품이고, 이러한 열가소성 수지 섬유 제품은 방직 섬유, 비 스펀본드 부직포 또는 스펀본드 부직포 구조를 함유하는 재료인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 박막의 라미네이트.In the laminate of the thermoplastic resin thin film,
The laminate,
A polyetherester thermoplastic elastomer thin film prepared from at least one layer of the composition of any one of claims 1 to 2;
At least one layer of a thermoplastic resin product layer; And
And an adhesive layer formed between the polyetherester thermoplastic elastomer thin film layer and the thermoplastic resin product layer and formed of an adhesive,
Wherein the thermoplastic resin product layer is a thermoplastic resin thin film or a thermoplastic resin fiber product and the thermoplastic resin fiber product is a material containing a woven fiber, a non-spun bonded nonwoven fabric or a spunbond nonwoven fabric structure.
상기 방직 섬유는 폴리에테르 에스테르와 그 유도체 섬유, 폴리에스테르와 그 유도체 섬유, 나이론과 그 유도체 섬유, 스판덱스와 그 유도체 섬유, 및 폴리프로필렌 섬유와 그 유도체 섬유로 구성된 군으로부터 선택된 1개 층 또는 다수의 층인 섬유재료인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 박막의 라미네이트.9. The method of claim 8,
Wherein the textile fiber is one or more layers selected from the group consisting of polyetherester and its derivative fibers, polyester and derivative fibers thereof, nylon and derivative fibers thereof, spandex and its derivative fibers, and polypropylene fibers and derivative fibers thereof Wherein the thermoplastic resin thin film is a laminate of thermoplastic resin thin films.
상기 비 스펀본드 부직포 및 상기 스펀본드 부직포는 폴리올레핀과 그 유도체 부직포, 나이론과 그 유도체 부직포, 및 분해가능한 식물 섬유와 그 유도체 부직포로 구성된 군으로부터 선택된 부직포인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 박막의 라미네이트.9. The method of claim 8,
Wherein the non-spunbonded nonwoven fabric and the spunbonded nonwoven fabric are nonwoven fabrics selected from the group consisting of a polyolefin and a derivative nonwoven fabric, a nylon and a derivative nonwoven fabric, and a decomposable plant fiber and a derivative nonwoven fabric.
상기 점착층은 연속되지 않는 층상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 박막의 라미네이트.9. The method of claim 8,
Wherein the pressure-sensitive adhesive layer is a layer which is not continuous with the thermoplastic resin thin film laminate.
상기 점착층은 연속되지 않는 점상(點狀) 층상, 간격을 지니는 스트립 모양의 층상 또는 그리드 모양의 층상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 박막의 라미네이트.12. The method of claim 11,
Wherein the pressure-sensitive adhesive layer is in the form of a dotted layer, a strip-shaped layer or a grid-like layer having a continuous layer shape and a non-continuous layer.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/CN2012/000025 WO2013104081A1 (en) | 2012-01-09 | 2012-01-09 | Thermoplastic polyether ester elastomer composition and film prepared from same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140109469A KR20140109469A (en) | 2014-09-15 |
| KR101795669B1 true KR101795669B1 (en) | 2017-11-10 |
Family
ID=48781005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020147021577A KR101795669B1 (en) | 2012-01-09 | 2012-01-09 | Thermoplastic polyether ester elastomer composition and film prepared from same |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101795669B1 (en) |
| WO (1) | WO2013104081A1 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008528790A (en) | 2005-02-03 | 2008-07-31 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Light-stabilized copolyetherester composition |
| US20100112261A1 (en) | 2007-02-12 | 2010-05-06 | Lambert Van Lumig | Polymer composition and plastic tube made thereof |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL1009287C2 (en) * | 1998-05-29 | 1999-11-30 | Dsm Nv | Thermostable segmented polyetherester copolymer composition. |
| CN1103792C (en) * | 1998-08-21 | 2003-03-26 | 南亚塑胶工业股份有限公司 | Light stability modified thermoplastic block copolymerized ether ester |
| DE10029076A1 (en) * | 2000-06-13 | 2001-12-20 | Wolff Walsrode Ag | Thermoplastic elastomer compounds with improved machinability during extrusion |
| CN1276939C (en) * | 2000-10-04 | 2006-09-27 | 旭化成株式会社 | Flame-retardant reinforced polyamide resin composition |
| DE10239326A1 (en) * | 2002-08-27 | 2004-03-18 | Ems-Chemie Ag | Highly viscous molding compounds with nanoscale fillers |
| CN1480477A (en) * | 2002-09-04 | 2004-03-10 | 中纺投资发展股份有限公司 | High pertormance thermoplastic polyether ester elastomer with low degree of hardness and high melting point |
-
2012
- 2012-01-09 KR KR1020147021577A patent/KR101795669B1/en active IP Right Grant
- 2012-01-09 WO PCT/CN2012/000025 patent/WO2013104081A1/en active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008528790A (en) | 2005-02-03 | 2008-07-31 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Light-stabilized copolyetherester composition |
| US20100112261A1 (en) | 2007-02-12 | 2010-05-06 | Lambert Van Lumig | Polymer composition and plastic tube made thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20140109469A (en) | 2014-09-15 |
| WO2013104081A1 (en) | 2013-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6703115B2 (en) | Multilayer films | |
| US8227658B2 (en) | Film formed from a blend of biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters | |
| EP3119603B1 (en) | Packaging film | |
| US6242102B1 (en) | Single or multilayer foil having a layer containing thermoplastically processable starch | |
| CN1108336C (en) | Stretched-filled microporous films and methods of making the same | |
| CN100379800C (en) | Biodegradable resin film or sheet and process for producing the same | |
| AU637685B2 (en) | Single or multiple layer foil partially composed of starch | |
| CN103747955A (en) | Vapor permeable, substantially water impermeable multilayer article | |
| JP6580036B2 (en) | Polyolefin-based film having improved water vapor transmission rate | |
| CN105683288B (en) | Micro- porous polylactic acid orientation film and its application | |
| KR20120041974A (en) | Multi-layer biodegradable film | |
| JP2017105031A (en) | Moisture permeable laminate | |
| KR20060109890A (en) | Biodegradable and breathable polymer film | |
| EP3052552B1 (en) | Thermoplastic article with thermal active agent | |
| KR102235485B1 (en) | Protective restoration fabric with excellent virus blocking performance and manufacturing method thereof | |
| KR101795669B1 (en) | Thermoplastic polyether ester elastomer composition and film prepared from same | |
| CN116018371A (en) | Breathable film with uniform micropores | |
| WO2009142329A1 (en) | Resin composition, method for producing retardation film, and retardation film | |
| KR101743688B1 (en) | Flexible polyester laminated film | |
| JP2007254509A (en) | Polylactic acid-based porous item | |
| JP2016155886A (en) | Polylactic acid-based resin film and method for producing the same | |
| KR20230063812A (en) | Multi-layer biodegradable barrier film, preperation method thereof, and environment-friendly packing material comprising the same | |
| KR100912395B1 (en) | Gas barrier resin composition and coated film | |
| CN117916294A (en) | Stretched porous film and method for producing same | |
| JP2023007997A (en) | Protective garment |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |