KR101794454B1 - Method of manufacturing a cobalt having a hierarchical flower shape - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 계층적 꽃 형상을 갖는 코발트의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 환원제를 이용하여 자기조립을 유도하고 열처리하여 계층적 꽃 형상을 갖는 코발트를 형성하는 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing cobalt having a hierarchical flower shape, and more particularly, to a method for producing cobalt having a hierarchical flower shape by inducing self-assembly using a reducing agent and heat-treating the cobalt.
모바일 기기에 대한 개발과 수요가 증가함에 따라 새로운 에너지원으로서, 이차전지의 수요가 증가하고 있다. 또한, 가정용 전자기기, 노트북, 휴대전화 등과 같은 소형 전자기기뿐만 아니라 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등과 같이 리튬 이차전지의 수요 적용범위가 확대되고 있다. As the development and demand for mobile devices increases, the demand for secondary batteries as a new energy source is increasing. In addition, the application range of lithium secondary batteries such as electric vehicles (EV) and hybrid electric vehicles (HEV) is expanding as well as small electronic devices such as home electronic devices, notebook computers, and mobile phones.
리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 가지며 사이클 수명 특성이 좋으며 자기방전율이 낮은 특성을 지니고 있다. 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 대표적으로 리튬 코발트 산화물이 주로 사용되고 있다. 양극에 층상 구조(layered structure)의 LiCoO2와 같은 리튬 코발트 산화물을 사용하고 음극에 흑연계 재료를 사용하는 것이 일반적이다. 또한, 고에너지 밀도의 이차전지 개발을 위해서는 양극 활물질의 고용량화가 필수적인 이다. 리튬 코발트 산화물은 3성분계 양극 활물질과는 달리 작동 전압이 정해져 있는 경우 재료의 고용량화가 실질적으로 불가능하다.Lithium secondary batteries have high energy density and operating potential, good cycle life characteristics, and low self discharge rate. Lithium cobalt oxide is typically used as a cathode active material of a lithium secondary battery. It is common to use a layered structure of lithium cobalt oxide such as LiCoO 2 on the anode and a graphite based material on the cathode. Further, in order to develop a secondary battery having a high energy density, it is essential that the capacity of the cathode active material is increased. Unlike the three-component cathode active material, the lithium cobalt oxide is substantially impossible to increase the capacity of the material when the operating voltage is fixed.
따라서, 리튬 코발트 산화물은 고에너지 밀도의 이차전지 개발을 위해 고전압 하에서 사용이 불가피하나, 고전압 환경에서 리튬 이온이 약 50% 이상 탈리되면 리튬 코발트 산화물의 구조가 붕괴되어 급격한 수명특성의 열화가 일어나는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 개선하고 고에너지 밀도화를 도모하기 위하여, 코발트의 일부를 치환하는 기술 또는 리튬 코발트 산화물의 표면을 금속 산화물로 표면처리 하는 기술들이 알려져 있다.Therefore, although lithium cobalt oxide is inevitable to use under high voltage for the development of a secondary battery having a high energy density, when the lithium ion is separated by 50% or more in a high voltage environment, the structure of lithium cobalt oxide collapses and rapid deterioration in lifetime characteristics occurs . In order to overcome such problems and to achieve high energy density, techniques for replacing a part of cobalt or techniques for surface-treating a surface of a lithium cobalt oxide with a metal oxide are known.
그러나, 코발트의 일부를 치환 및 표면처리 하여도 충 방전이 지속됨에 따른 배터리의 열 발생 문제가 해결되지 않는다. 또한, 충 방전 반응에 직접적으로 참여하지 않는 코팅물질의 첨가로 인하여 부반응을 발생시키고 비용량(specific capacity)의 감소를 초래한다. 또한, 대체로 낮은 전기전도도를 가진 금속 산화물은 코발트 자체의 전기전도도를 낮아지게 하는 문제점들이 발생된다.However, even if a part of cobalt is substituted and surface-treated, the problem of heat generation of the battery due to continuous charging and discharging is not solved. In addition, the addition of a coating material not directly involved in the charge-discharge reaction causes a side reaction and causes a decrease in specific capacity. In addition, metal oxides having generally low electrical conductivity have problems that lower the electrical conductivity of cobalt itself.
따라서, 기존의 코발트에 일부를 치환 하거나 표면처리 하는 등에 따라 발생되는 전기전도도의 감소 및 열 발생에 따른 수명특성 저하되는 점도 해결해야 할 문제점이다. Accordingly, it is a problem to be solved that the electric conductivity generated due to the replacement of the existing cobalt or the surface treatment or the like, and the lifetime characteristics due to heat generation are degraded.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전기화학적 에너지 저장을 위한 전극물질로 계층적 꽃 형상을 갖는 코발트의 제조방법을 제공하는데 있다. The present invention provides a method for producing cobalt having a hierarchical flower shape as an electrode material for electrochemical energy storage.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은, 코발트 수산화물 플레이트를 형성하는 단계, 상기 코발트 수산화물 플레이트를 환원시켜 자기조립을 유도하는 단계, 및 자기조립이 유도된 상기 코발트 수산화물 플레이트를 열처리하여 계층적 꽃 형상의 코발트를 형성하는 단계를 포함하는 계층적 꽃 형상의 코발트 제조방법을 제공할 수 있다. According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a cobalt hydroxide plate, the method comprising: forming a cobalt hydroxide plate; inducing self-assembly by reducing the cobalt hydroxide plate; And forming a cobalt layer on the surface of the cobalt layer.
상기 코발트 수산화물 플레이트를 형성하는 단계는 cobalt chloride hexahydrate(CoCl2˙6H2O)를 전구체로 사용하는 것을 특징으로 하는 계층적 꽃 형상의 코발트 제조방법을 포함할 수 있다. The step of forming the cobalt hydroxide plate may include a method of producing a layered flower-shaped cobalt characterized by using cobalt chloride hexahydrate (CoCl 2 ˙ 6H 2 O) as a precursor.
상기 코발트 수산화물 플레이트를 형성하는 단계는 정제수와 에탄올을 용매로 사용하여 상기 전구체를 80oC 내지 100 oC 에서 0.5 시간 내지 1.5시간 혼합하는 것을 특징으로 하는 계층적 꽃 형상의 코발트 제조방법을 제공할 수 있다.Forming the cobalt hydroxide plate the
상기 코발트 수산화물 플레이트를 환원시켜 자기조립을 유도하는 단계는 환원제로 sodium hydroxide(NaOH) 또는 sodium hypophosphite monohydrate(NaH2PO2˙H2O)을 사용하는 것을 특징으로 하는 계층적 꽃 형상의 코발트 제조방법을 포함할 수 있다.Comprising: reducing said cobalt hydroxide plate inducing the self-assembly method is hierarchical flower cobalt producing a shape which is characterized by using a sodium hydroxide (NaOH) or sodium hypophosphite monohydrate (NaH 2 PO 2˙ H 2 O) as a reducing agent . ≪ / RTI >
상기 자기조립된 코발트를 열처리하는 단계는 100℃ 내지 120℃에서 12시간 내지 36시간 반응시켜 상기 꽃 형상의 코발트를 형성하는 것을 특징으로 하는 계층적 꽃 형상의 코발트 제조방법을 제공할 수 있다.The step of heat-treating the self-assembled cobalt may be performed by reacting at 100 ° C to 120 ° C for 12 hours to 36 hours to form the flower-shaped cobalt.
상기 코발트 수산화물 플레이트의 직경은 4μm 내지 8μm 이며, 두께는 50nm 이하(두께가 0이 아님)인 것을 특징으로 하는 계층적 꽃 형상의 코발트 제조방법을 포함할 수 있다.The cobalt hydroxide plate may have a diameter of 4 to 8 μm and a thickness of 50 nm or less (the thickness of the cobalt hydroxide plate is not 0).
제조된 상기 꽃 형상의 코발트는 육방정계 격자구조인 것을 특징으로 하는 계층적 꽃 형상의 코발트 제조방법을 제공할 수 있다.The method of producing a cobalt layer in the form of a flower is characterized in that the flower-like cobalt produced is a hexagonal lattice structure.
제조된 상기 꽃 형상의 코발트의 가용용량은 360 mA h g-1 내지 296 mA h g-1인 것을 특징으로 하는 계층적 꽃 형상의 코발트 제조방법을 포함할 수 있다. The prepared capacity of the flower-shaped cobalt may be in the range of 360 mAhg -1 to 296 mAhg -1 .
본 발명에 따른 코발트의 제조방법에 따라 코발트 플레이트를 제조하고 환원제를 이용하여 자기조립을 유도하고 열처리를 통해 계층적 꽃 형상을 갖는 코발트를 형성하여 비표면적을 향상시키고 diffusion거리를 축소시킬 수 있다.According to the method for producing cobalt according to the present invention, a cobalt plate is prepared, self-assembly is induced using a reducing agent, and cobalt having a layered flower shape is formed through heat treatment, thereby improving the specific surface area and reducing the diffusion distance.
제조된 계층적 꽃 형상을 갖는 코발트의 사이에 공간이 존재하게 되어, 반복되는 충 방전 시 수반되는 코발트의 부피팽창을 최소화하여 수명 특성을 향상시킬 수 있다. A space is present between the cobalt particles having the hierarchical flower shape thus produced, thereby minimizing the volume expansion of the cobalt which is involved in repeated charging and discharging, thereby improving the life characteristics.
또한, 제조된 계층적 꽃 형상을 갖는 코발트는 전기화학적 에너지 저장을 위한 전극물질로써, 높은 경제성을 지닐 수 있다.In addition, cobalt having a hierarchical flower shape produced is an electrode material for electrochemical energy storage, and can be highly economical.
다만, 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the effects of the present invention are not limited to those mentioned above, and other effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 구조를 확인하기 위한 XRD 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 TEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 BET 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 성능 그래프이다. 1 is a view for explaining a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
2 is a SEM image according to an embodiment of the present invention.
3 is an XRD graph for confirming the structure according to an embodiment of the present invention.
4 is a TEM image according to an embodiment of the present invention.
5 is a BET graph according to an embodiment of the present invention.
Figure 6 is a graph of electrochemical performance according to one embodiment of the present invention.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당 기술 분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등을 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다. The embodiments of the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. Embodiments of the present invention are also provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art. Therefore, the shape and size of the elements in the drawings may be exaggerated for clarity, and the elements denoted by the same reference numerals in the drawings are the same elements.
실시예Example
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.1 is a view for explaining a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 계층적 꽃 형상을 갖는 코발트에 대한 제조방법이 개시된다. Referring to FIG. 1, a method for manufacturing cobalt having a hierarchical flower shape is disclosed.
먼저, 수산화 코발트 플레이트가 형성된다. First, a cobalt hydroxide plate is formed.
이어서, 상기 수산화 코발트 플레이트를 sodium hydroxide(NaOH)로 상기 수산화 코발트 플레이트를 환원시킨다. Subsequently, the cobalt hydroxide hydroxide is reduced with sodium hydroxide (NaOH).
마지막으로, 상기 환원된 수산화 코발트 플레이트를 열처리하고 상기 환원된 수산화 코발트 플레이트가 자기 조립되어, 계층적 꽃 형상을 가지는 코발트가 형성된다. Finally, the reduced cobalt hydroxide plate is heat-treated, and the reduced cobalt hydroxide plate is self-assembled to form cobalt having a layered flower shape.
이하, 상기 도 1에 개시된 제조방법은 더욱 상세히 설명된다. Hereinafter, the manufacturing method disclosed in FIG. 1 will be described in more detail.
먼저, 수산화 코발트 플레이트가 형성된다. First, a cobalt hydroxide plate is formed.
이어서, 상기 코발트 수산화물 플레이트와 sodium hydroxide(NaOH)를 반응하여 상기 코발트 수산화물 플레이트가 환원된다.Subsequently, the cobalt hydroxide plate is reacted with sodium hydroxide (NaOH) to reduce the cobalt hydroxide plate.
마지막으로, 상기 환원된 코발트 수산화물 플레이트는 열처리를 통해 상기 환원된 코발트 수산화물 플레이트가 자기 조립되고 계층적 꽃 형상을 갖는 코발트가 형성된다. Finally, the reduced cobalt hydroxide plate is subjected to heat treatment to self-assemble the reduced cobalt hydroxide plate to form cobalt having a layered flower shape.
상기 수산화 코발트 플레이트는 cobalt chloride hexahydrate (CoCl2 ˙6H2O)를 전구체로 사용하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 cobalt chloride hexahydrate (CoCl2 ˙6H2O)를 전구체로 사용하고, 정제수와 에탄올을 용매로 사용하여 80oC 내지 100oC에서 0.5 시간 내지 1.5시간 혼합할 수 있다. 또한, 정제하여 상온에서 건조하는 과정을 수행한다. The cobalt hydroxide plate can be formed using cobalt chloride hexahydrate (CoCl 2 ˙ 6H 2 O) as a precursor. For example, the cobalt chloride hexahydrate (CoCl 2 ˙ 6H 2 O) may be used as a precursor, and the mixture may be stirred at 80 ° C to 100 ° C for 0.5 to 1.5 hours using purified water and ethanol as a solvent. Further, purification is carried out and drying at room temperature is carried out.
이어서, 상기 코발트 수산화물 플레이트를 sodium hydroxide(NaOH)와 혼합하여 상기 코발트 수산화물 플레이트가 환원된다. 상기 코발트 수산화물 플레이트에 사용되는 환원제는 sodium hydroxide(NaOH) 또는 sodium hypophosphite monohydrate(NaH2PO2˙H2O)일 수 있으며, 상온에서 1시간 혼합될 수 있다.The cobalt hydroxide plate is then mixed with sodium hydroxide (NaOH) to reduce the cobalt hydroxide plate. The reducing agent to be used in the cobalt hydroxide, the plate may be a sodium hydroxide (NaOH) or sodium hypophosphite monohydrate (NaH 2 PO 2˙ H 2 O), it may be mixed at room temperature for 1 hour.
이로써, 상기 코발트 수산화물 플레이트는 환원된다. As a result, the cobalt hydroxide plate is reduced.
마지막으로, 상기 환원된 코발트 수산화물 플레이트는 열처리를 통해 자기 조립될 수 있다. 따라서, 상기 환원된 코발트 수산화물 플레이트는 열처리를 통해 자기조립 되어 계층적 꽃 형상을 갖는 코발트가 형성된다. 예를 들어, 상기 환원된 코발트 수산화물 플레이트는 Autoclave에서 100℃ 내지 120℃에서 12 시간 내지 36시간 열처리된다. 또한, 열처리 후에 정제수와 에탄올에 의해 정제되고 진공오븐 60℃ 에서 12시간 건조되는 것을 포함한다. 상기 정제수와 에탄올에 의해 정제되는 과정에서 alkaline salt가 제거될 수 있다. Finally, the reduced cobalt hydroxide plate can be self-assembled through heat treatment. Thus, the reduced cobalt hydroxide plate is self-assembled through heat treatment to form cobalt having a layered flower shape. For example, the reduced cobalt hydroxide plate is heat treated in an autoclave at 100 ° C to 120 ° C for 12 to 36 hours. It is also purified by purified water and ethanol after heat treatment and dried in a vacuum oven at 60 ° C for 12 hours. The alkaline salt may be removed in the process of purifying by purified water and ethanol.
도 2는 본 발명의 일 따른 SEM 이미지 이다.2 is a SEM image of the present invention.
도 2을 참조하면 비교예1, 실시예 및 비교예2에 대한 SEM 이미지가 개시된다. Referring to FIG. 2, SEM images of Comparative Example 1, Example, and Comparative Example 2 are disclosed.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
코발트 수산화물 플레이트 제조Manufacture of cobalt hydroxide plates
5M 의 cobalt chloride hexahydrate (CoCl2 ˙6H2O)를 전구체로 사용하고 정제수와 에탄올을 9:1 비율로 혼합한 혼합액을 용매로 사용하여 90oC에서 1시간 교반하며 혼합된다. 상기 혼합액을 상온에서 냉각시키고 정제수와 에탄올로 정제하여 상온에서 건조하면 코발트 수산화물 플레이트가 준비된다. 5 M cobalt chloride hexahydrate (CoCl 2 ˙ 6 H 2 O) was used as a precursor and mixed at a ratio of 9: 1 in purified water and ethanol at 90 ° C for 1 hour. The mixed solution is cooled at room temperature, purified with purified water and ethanol, and dried at room temperature to prepare a cobalt hydroxide plate.
<비교예 2>≪ Comparative Example 2 &
상업적으로 사용되는 코발트 입자 Commercially available cobalt particles
시그마 알드리치에서 코발트 메탈 입자기반이며, 입자 크기 2μm의 코발트가 준비된다. In Sigma-Aldrich, cobalt particles based on cobalt metal particles and having a particle size of 2 μm are prepared.
도 2에서 (a)는 비교예 1로 코발트 수산화물 플레이트의 SEM 이미지가 개시된다. 상기 코발트 수산화물 플레이트는 육각정계 형상이 확인되며, 하나 또는 다수개의 육각정계 형상을 가지는 코발트 수산화물 플레이트 일 수 있다. 또한, 상기 코발트 수산화물 플레이트 직경는 4μm 내지 8μm 이며 두께는 50nm 이하(두께가 0이 아님) 일 수 있다. 2 (a) discloses an SEM image of a cobalt hydroxide plate as Comparative Example 1. The cobalt hydroxide plate may be a cobalt hydroxide plate having a hexagonal system shape and having one or a plurality of hexagonal system shapes. In addition, the cobalt hydroxide plate may have a diameter of 4 to 8 μm and a thickness of 50 nm or less (thickness not 0).
도 2에서 (b)는 본 실시 예이며, 계층적 꽃 형상을 갖는 코발트의 SEM 이미지가 개시된다. 상기 계층적 꽃 형상을 갖는 코발트는 계면 활성제나 template 없이 서로 자가 자기조립 되어 계층적 꽃 형상을 갖는 코발트 메탈이 형성된다. 상기 자기 조립되는 계층적 꽃 형상을 갖는 코발트의 제조과정에서 코발트 수산화물 플레이트가 전구체로 사용될 수 있다. 또한, 상기 코발트 수산화물 플레이트가 환원되고 자기 조립되면서 산소가 제거되어 상기 코발트 수산화물 플레이트의 부피가 감소한 계층적 꽃 형상을 갖는 코발트가 형성된다. 상기 계층적 꽃 형상을 갖는 코발트의 평균직경은 1.5μm 이내 이다.Fig. 2 (b) is the present embodiment, and an SEM image of cobalt having a hierarchical flower shape is disclosed. The cobalt having a hierarchical flower shape is self-assembled without a surfactant or a template to form a cobalt metal having a hierarchical flower shape. The cobalt hydroxide plate may be used as a precursor in the process of preparing the self-assembled cobalt having a hilly flower shape. Further, the cobalt hydroxide plate is reduced and self-assembled, and oxygen is removed to form cobalt having a hierarchical flower shape in which the volume of the cobalt hydroxide plate is reduced. The average diameter of the cobalt having the hierarchical flower shape is within 1.5 占 퐉.
도 2에서 (c)는 비교예 2로 상업적으로 사용되는 코발트 메탈 입자의 SEM 이미지가 개시된다. 상기 상업적으로 사용되는 코발트 메탈 입자는 반복되는 형상을 갖고 있지 않다. In FIG. 2 (c), an SEM image of a commercially available cobalt metal particle as Comparative Example 2 is disclosed. The commercially available cobalt metal particles do not have a repeating shape.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 구조를 확인하기 위한 XRD 그래프이다. 3 is an XRD graph for confirming the structure according to an embodiment of the present invention.
도 3을 참조하면, 실시예, 비교예1 에 대한 XRD 그래프가 개시된다. Referring to FIG. 3, an XRD graph for the example, Comparative Example 1, is disclosed.
먼저, 그래프의 하부에 래퍼런스 JCPDS No. 74-1057의 β-Co(OH)2는 육방격자 구조를 갖는다. 예를 들어, a면의 파라미터는 0.3182 nm, c면의 파라미터는 0.4658 nm일 수 있다. 상기 래퍼런스는 비교예 1에 개시된 피크와 매치된다. 즉, 비교예 1은 상기 래퍼런스 매치되고 상기 래퍼런스는 육방격자 구조로 구성된다. First, the reference JCPDS No. is shown at the bottom of the graph. Β-Co (OH) 2 of 74-1057 has a hexagonal lattice structure. For example, the parameter of the a-plane may be 0.3182 nm, and the parameter of the c-plane may be 0.4658 nm. The reference matches the peak described in Comparative Example 1. That is, the comparative example 1 is the above-mentioned reference match and the reference is composed of a hexagonal lattice structure.
이어서, 그래프 상부에 개시된 래퍼런스 JCPDS No. 5-727의 코발트 메탈은 육방정계 구조를 갖는다. 상기 육방정계의 코발트 메탈 래퍼런스와 본 실시예의 XRD 피크와 동일하게 매치된다. 예를 들어, 상기 육방정계의 코발트 메탈은 ABAB로 적층될 수 있으며, 12개의 배위 수를 가질 수 있다. 이로써, 본 실시예의 계층적 꽃 형상을 갖는 코발트는 (100)면, (002)면 및 (101)면으로 구성된 육방정계 격자구조일 수 있다. 다만, 다수개의 육방격자가 자기조립 되어 육방정계 구조로 구성된 코발트 메탈의 형상과 다를 수 있다. 예를 들어, 본 실시예는 육방정계 구조로 구성될 수 있으나, 육각형의 형상이 아니라 계층적 꽃 형상을 갖는 코발트일 수 있다. Subsequently, the reference JCPDS No. 1 disclosed in the upper part of the graph. Cobalt metal of 5-727 has hexagonal system structure. Is matched with the hexagonal system cobalt metal reference and the XRD peak of this embodiment. For example, the hexagonal cobalt metal may be laminated with ABAB and may have 12 coordination numbers. Thus, the cobalt having the hierarchical flower shape of the present embodiment can be a hexagonal lattice structure composed of (100) plane, (002) plane and (101) plane. However, the shape of the hexagonal lattice may be different from that of the hexagonal structure of the cobalt metal. For example, the present embodiment may have a hexagonal structure, but may be a cobalt having a hexagonal shape but a hierarchical flower shape.
이로써, 본 발명의 실시예는 계층적 꽃 형상을 갖는 코발트를 제조하는 과정에서 β-Co(OH)2를 전구체로 사용할 수 있으며, 제조된 계층적 꽃 형상을 갖는 코발트는 단일상의 육방정계 구조를 가지는 코발트 보다 비표면적이 향상될 수 있다. 또한, 단일 층 또는 다수 층을 가지며 이들 층은 서로 화학적으로 결합되어 붙어있지 않는 새로운 형상의 코발트 메탈일 수 있다.As a result, the embodiment of the present invention can use β-Co (OH) 2 as a precursor in the process of producing cobalt having a hierarchical flower shape, and the produced cobalt having a hierarchical flower shape has a single-phase hexagonal structure The specific surface area of the cobalt can be improved. Also, there can be a single layer or multiple layers, and these layers can be a new shape of cobalt metal that is chemically bonded to one another.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 TEM 이미지이다. 4 is a TEM image according to an embodiment of the present invention.
도 4를 참조하면, 본 실시예의 계층적 꽃 형상을 갖는 코발트의 TEM 이미지가 개시된다. Referring to FIG. 4, a TEM image of cobalt having a hierarchical flower shape of the present embodiment is disclosed.
상기 계층적 꽃 형상을 갖는 코발트의 전체적인 TEM 이미지와 끝부분을 포함하는 일부분의 TEM 이미지가 개시된다. 또한, 결정구조를 알수 있는 SAED pattern 및 높은 배율로 결정구조의 결정면과 미터 지수를 측정할 수 있는 고배율의 TEM 이미지가 개시된다. A TEM image of a portion including the entire TEM image and the end of the cobalt having the hierarchical flower shape is disclosed. In addition, a high magnification TEM image capable of measuring crystal planes and meter indices of the crystal structure at a high magnification and a SAED pattern in which the crystal structure is known is disclosed.
도 4에서 (a)는 계층적 꽃 형상을 갖는 코발트의 전체적인 형상을 확인할 수 있다. 도 4에서 (b)는 계층적 꽃 형상을 갖는 코발트의 끝부분을 포함하는 일부분의 형상을 확인할 수 있다. 도 4에서 (c)는 계층적 꽃 형상을 갖는 코발트의 SAED pattern이 측정된다. 상기 SAED pattern을 통해서 상기 계층적 꽃 형상을 갖는 코발트의 격자 면 간격을 확인할 수 있다. 예를 들어, 상기 계층적 꽃 형상을 갖는 코발트는 0.2210nm, 0.2017nm, 0.1901nm, 및 0.1333 nm의 (100)면, (002)면, (101)면, 및 (110)면을 확인할 수 있다. 도 4에서 (d)는 고배율의 TEM 이미지이며, 결정구조의 결정면과 미터 지수를 확인할 수 있다. 예를 들어, 상기 계층적 꽃 형상을 갖는 코발트의 주요 피크인 0.2210nm의 (100)격자 면 간격을 가지는 계층적 꽃 형상을 갖는 코발트가 제조된 것을 확인할 수 있다. In FIG. 4 (a), the overall shape of cobalt having a hierarchical flower shape can be confirmed. In FIG. 4 (b), the shape of a part including the end portion of the cobalt having a hierarchical flower shape can be confirmed. In FIG. 4 (c), the SAED pattern of cobalt having a hierarchical flower shape is measured. The lattice spacing of the cobalt having the hierarchical flower shape can be confirmed through the SAED pattern. For example, the cobalt having the hierarchical flower shape (100) plane, (002) plane, (101) plane, and (110) plane of 0.2210 nm, 0.2017 nm, 0.1901 nm and 0.1333 nm can be confirmed. 4 (d) is a TEM image at a high magnification, and the crystal plane and the metric index of the crystal structure can be confirmed. For example, it can be confirmed that cobalt having a hierarchical flower shape having a (100) lattice spacing of 0.2210 nm which is the main peak of the cobalt having the hierarchical flower shape was produced.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 BET 그래프이다. 5 is a BET graph according to an embodiment of the present invention.
도 5를 참조하면, 비교예 2, 실시예의 BET 그래프가 개시된다. Referring to Fig. 5, a BET graph of Comparative Example 2 and Example is disclosed.
하기 표 1은 도 5의 결과값에 의해 기재된다.The following Table 1 describes the results of FIG.
도 5를 참조하면, 1g에 흡착되는 질소가스량에 대한 BET 그래프가 개시된다. 또한, 표 1은 도5 의 결과값에 기재된 비표면적 값이 개시된다. 도 5에서, 비교예 2의 경우 실시예와 대비하면 낮은 질소가스의 흡착량을 확인할 수 있다. 예를 들어, 비교예 2에 대비하여 실시예는 질소가스의 부피 질소가스의 흡착량이 4배 내지 5배 높다. 이처럼 질소가스의 흡착량에 차이가 나타내는 것은 형상의 차이에서 비롯된다. 도 2에서, 비교예 2의 SEM 이미지에서 개시된 바, 입자가 서로 엉겨 뭉쳐 있으며, 반복적인 형상을 갖는다고 볼 수 없다. 하지만, 본 발명의 실시예 SEM 이미지에서 개시된 바, 계층적 꽃 형상을 갖는 코발트가 반복적으로 형상되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 표 1을 참조하면, 비표면적의 값이 실시예는 비교예 2와 대비하여 2배 높은 비표면적 값을 가진다. 이처럼, 계층적 꽃 형상을 갖는 코발트는 비표면적이 향상된다. 또한, 비표면적이 향상된 상기 계층적 꽃 형상을 갖는 코발트는 흡착할 수 있는 질소가스의 양이 증가한다. Referring to Figure 5, a BET graph for the amount of nitrogen gas adsorbed to 1 g is disclosed. Table 1 also discloses the specific surface area values described in the results of Fig. In FIG. 5, in Comparative Example 2, the amount of adsorption of a low nitrogen gas can be confirmed as compared with the embodiment. For example, in contrast to Comparative Example 2, the amount of nitrogen gas adsorbed by the nitrogen gas is four to five times higher than that of Comparative Example 2. The difference in the adsorption amount of nitrogen gas is caused by the difference in shape. In Fig. 2, as disclosed in the SEM image of Comparative Example 2, the particles are clumped together and can not be seen to have a repetitive shape. However, as disclosed in the SEM image of the embodiment of the present invention, it can be confirmed that cobalt having a hierarchical flower shape is repeatedly formed. Further, referring to Table 1, the specific surface area value of this Example has a specific surface area value twice as high as that of Comparative Example 2. [ As described above, the specific surface area of cobalt having a hierarchical flower shape is improved. Also, the amount of adsorbable nitrogen gas increases in the cobalt having the hierarchical flower shape with improved specific surface area.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 성능 그래프이다. Figure 6 is a graph of electrochemical performance according to one embodiment of the present invention.
도 6을 참조하면, 비교예 2와 실시예의 전기화학적 성능 그래프가 개시된다. Referring to FIG. 6, an electrochemical performance graph of Comparative Example 2 and an example is disclosed.
도 6의(a)를 참조하면, 실시예와 비교예 2의 음극과 양극에 흐르는 순환 전압 전류가 개시된다. 먼저, 실시예의 순환 전압 전류는 -1.01V, -0.71V 및 -0.47V(vs. Hg/HgO)이며, 비교예 2는 -1.04V 및 -0.68V(vs. Hg/HgO)이다. 이처럼, 비교예 2와 대비하여 실시예에 순환 전압 전류가 높은 것은 상기 비교예 2와 상기 실시예의 형상의 차이에서 비롯된다. 즉, 서로 붙어 엉겨 있는 형상을 지닌 비교예 2와 대비하여 계층적 꽃 형상을 갖는 코발트의 실시예는 비표면적이 높다. 따라서, 비표면적의 향상은 순환 전압 전류의 값을 증가시킬 수 있다. 6 (a), the circulating voltage currents flowing in the cathode and the anode of the embodiment and the comparative example 2 are started. First, the cyclic voltage current of the embodiment is -1.01 V, -0.71 V and -0.47 V (vs. Hg / HgO), and -1.04 V and -0.68 V (vs Hg / HgO). As described above, the higher the cyclic voltamperature in the embodiment as compared with the comparative example 2 is from the difference in shape between the comparative example 2 and the embodiment. In other words, the embodiment of cobalt having a layered flower shape as compared with Comparative Example 2 having a shape which is clumped together has a high specific surface area. Therefore, the improvement of the specific surface area can increase the value of the circulating voltage current.
도 6의 (b)를 참조하면, 본 실시예와 비교예 2의 정전류 충 방전 커브 그래프가 개시된다. 충전과 방전이 되면서 발생되는 전압차에 따른 용량변화를 확인할 수 있다. 예를 들어, 충전시에는 리튬이 코발트와 결합될 수 있다. 또한, 방전시에는 리튬이 코발트와 분리되어 제자리로 돌아올 수 있다. 이처럼 방전이 되면서 코발트와 결합한 리튬이 원래의 자리로 되돌아오면서 전기가 발생될 수 있다. 도 6의 (b)에서, 충전 전압은 -1.1V 또는 -1.2V이며, 방전 전압은 -0.8V이다. 또한, 방전 전압은 -0.8V일 때 비교예 2는 300 mA g-1의 용량을 가지며, 실시예는 350 mA g-1의 용량을 가진다. 이처럼, 비교예와 대비하여 실시예는 같은 전압 하에 높은 용량을 가진다. Referring to FIG. 6 (b), the constant current charge / discharge curve graph of this embodiment and the comparative example 2 is disclosed. It is possible to confirm the capacity change due to the voltage difference caused by charging and discharging. For example, lithium can be combined with cobalt during charging. Further, lithium can be separated from cobalt and returned to its original position during discharging. As a result of this discharge, lithium combined with cobalt may return to its original position and generate electricity. In Fig. 6B, the charging voltage is -1.1V or -1.2V, and the discharging voltage is -0.8V. In addition, the discharge voltage is -0.8 V, the comparative example 2 has a capacity of 300 mA g -1 , and the embodiment has a capacity of 350 mA g -1 . Thus, in contrast to the comparative example, the embodiment has a high capacity under the same voltage.
도 6의 (c)를 참조하면, 실시예와 비교예 2의 수명특성 그래프가 개시된다. 충전되고 방전되는 것이 한번의 사이클을 의미하며, 총 100번의 충 방전을 수행한다. Referring to Fig. 6 (c), graphs of lifetime characteristics of the embodiment and the comparative example 2 are disclosed. Charging and discharging means one cycle, and a total of 100 charge and discharge cycles are performed.
먼저, 상기 비교예 2는 212 mA h g-1 내지 300 mA h g- 1 이다. 15번 내지 20번의 충 방전을 하였을 때, 최대 300 mA h g- 1 이며, 100번의 충 방전 후에는 212 mA h g- 1 로 감소한다. 실시예의 경우, 360 mA h g-1 내지 296 mA h g- 1 이다. 20번 내지 60번 충 방전을 하였을 때, 최대 360 mA h g- 1 이다. First, Comparative Example 2 is 212 mA hg -1 to 300 mA hg - 1. It is 300 mA hg - 1 maximum at 15 and 20 charge / discharge cycles, and decreases to 212 mA hg - 1 after 100 charge / discharge cycles. A first-embodiment of the case, 360 mA hg -1 to 296 mA hg. When charging / discharging is 20 to 60 times, the maximum is 360 mA hg - 1 .
또한, 100번의 충 방전 후에는 296 mA h g-1로 비교예 2와 대비하여 최대 충 방전 용량도 높으며, 100번의 충 방전 후에도 높은 용량을 가진다. 또한, 20번 내지 60번 충 방전 하는 동안 감소되는 용량 값도 비교예 2와 대비하여 본 발명의 실시예는 감소되는 용량 값이 적다. 즉, 비교예 2와 대비하여 실시예는 초기의 가용 용량이 높으며, 충 방전이 지속되어도 가용 용량을 오래 지속할 수 있다. In addition, after 100 charge / discharge cycles, the maximum charge / discharge capacity is 296 mA hg -1 as compared with Comparative Example 2, and the capacity is high even after 100 charge / discharge cycles. In addition, the capacitance value decreased during charging and discharging between 20th and 60th times is also smaller than that of the second comparative example in the embodiment of the present invention. That is, in contrast to the comparative example 2, the initial available capacity is high, and the available capacity can be maintained for a long period even if the charge / discharge continues.
도 6의 (d)를 참조하면, 실시예와 비교예 2에 대한 율속 특성 그래프가 개시된다. 방전 전류를 1.0 A g-1, 1.2 A g-1, 1.4 A g-1, 1.6 A g-1, 1.8 A g-1, 및 2.0 A g-1로 변화하면서, 상기 방전 전류 변화에 따른 용량변화 값이 개시된다. Referring to FIG. 6 (d), a rate characteristic graph for the embodiment and the comparative example 2 is disclosed. The discharge current was changed to 1.0 A g -1 , 1.2 A g -1 , 1.4 A g -1 , 1.6 A g -1 , 1.8 A g -1 and 2.0 A g -1 , and the capacity The change value is started.
같은 방전 전류를 기준으로 한 용량을 비교해보면, 비교예 2는 실시예보다 낮다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 2에 대비하여 실시예는 같은 방전 전류일 때 감소되는 용량 변화량이 낮다. 즉, 비교예 2와 대비하여 실시예는 전류량이 변화거나 충 방전이 반복되어도 높은 용량을 가지고 유지되는 용량이 많다는 것이다. 이처럼 계층적 꽃 형상을 갖는 코발트는 전기화학적 에너지저장을 위한 전극물질로써, 우수한 성능을 가진다.Comparing the capacities based on the same discharge current, it can be seen that Comparative Example 2 is lower than the Examples. In contrast to the comparative example 2, the embodiment has a low capacity change amount which is decreased when the same discharge current is applied. In other words, in contrast to the comparative example 2, the embodiment has a large capacity for maintaining a high capacity even if the amount of current changes or the charging / discharging is repeated. Cobalt having such a hierarchical flower shape has excellent performance as an electrode material for electrochemical energy storage.
따라서, 계층적 꽃 형상을 갖는 코발트는 코발트의 사이에 공간이 존재하게 되어 비표면적이 향상되고 diffusion거리를 축소시킬 수 있다. Therefore, cobalt having a hierarchical flower shape has a space between the cobalt particles, thereby improving the specific surface area and reducing the diffusion distance.
또한, 비표면적의 향상은 반복되는 충 방전 시 수반되는 코발트의 부피팽창을 최소화하여 수명특성을 향상시킬 수 있다. Further, the improvement of the specific surface area minimizes the volume expansion of the cobalt that accompanies repeated charge and discharge, thereby improving lifetime characteristics.
이로써, 계층적 꽃 형상을 갖는 코발트는 전기화학적 에너지 저장을 위한 전극물질로써, 높은 경제성을 지닐 수 있다.As a result, cobalt having a hierarchical flower shape is an electrode material for electrochemical energy storage, and can be highly economical.
Claims (8)
상기 코발트 수산화물 플레이트는 cobalt chloride hexahydrate(CoCl2˙6H2O) 전구체와 정제수와 에탄올을 용매로 사용하고 이들을 혼합하여 형성하는 것이며,
상기 코발트 수산화물 플레이트를 환원시켜 자기조립을 유도하는 단계; 및
자기조립이 유도된 상기 코발트 수산화물 플레이트를 열처리하여 계층적 꽃 형상의 코발트를 형성하는 단계를 포함하는 계층적 꽃 형상의 코발트 제조방법.Forming a cobalt hydroxide plate;
The cobalt hydroxide plate is formed by using cobalt chloride hexahydrate (CoCl 2 ˙ 6H 2 O) precursor, purified water and ethanol as a solvent and mixing them,
Reducing the cobalt hydroxide plate to induce self-assembly; And
And heat treating the cobalt hydroxide plate on which the self-assembly is induced to form a layered flower-shaped cobalt.
환원제로 sodium hydroxide(NaOH) 또는 sodium hypophosphite monohydrate(NaH2PO2˙H2O)을 사용하는 것을 특징으로 하는 계층적 꽃 형상의 코발트 제조방법. The method of claim 1, wherein reducing the cobalt hydroxide plate to induce self-assembly
Cobalt hierarchical method for producing a flower shape which is characterized by using a sodium hydroxide (NaOH) or sodium hypophosphite monohydrate (NaH 2 PO 2˙ H 2 O) as a reducing agent.
100℃ 내지 120℃에서 12시간 내지 36시간 반응시켜 상기 꽃 형상의 코발트를 형성하는 것을 특징으로 하는 계층적 꽃 형상의 코발트 제조방법. The method of claim 1, wherein the step of heat treating the self-assembled cobalt
And reacting at 100 ° C to 120 ° C for 12 hours to 36 hours to form the flower-shaped cobalt.
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| CN110015698A (en) * | 2019-04-24 | 2019-07-16 | 湖南雅城新材料有限公司 | A kind of flower-shaped aluminium doped cobaltic-cobaltous oxide and the preparation method and application thereof |
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| CN102807255A (en) | 2011-05-31 | 2012-12-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Flower-like nanometer cobalt hydroxide material and preparation method thereof |
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