KR101790918B1 - Moisture-permeable waterproof fabric and method for manufacturing same - Google Patents

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루미 가와베
이쿠오 야마모토
마사히로 미야하라
마사키 후쿠모리
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, (a) 식:CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf [식 중, X는 메틸기를 제외한 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고, Y는 -O- 또는 -NH-이고, Z는 직접 결합 또는 2가의 유기기이고, Rf는 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기임]로 표시되는 불소 함유 단량체, (b) 할로겐화 올레핀 단량체, 및 (c) 필요에 따라서 사용하는, 불소 원자를 갖지 않고, 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비불소 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 불소 함유 중합체이며, 불소 함유 중합체의 160℃에 있어서의 동적 점탄성이 100㎩·s 이상이며, 이 불소 함유 중합체를 포함하여 이루어지는, 투습성, 내수성 및 내세탁성이 우수한 투습 방수 포백용 처리제이다.The present invention, (a) formula: CH 2 = C (-X) -C (= O) -YZ-Rf [ wherein, X is a monovalent organic group or a halogen atom other than a methyl group, Y is -O- Or -NH-, Z is a direct bond or a divalent organic group, and Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, (b) a halogenated olefin monomer, and (c) Containing polymer having a repeating unit derived from a non-fluorine monomer having no fluorine atom and having at least one carbon-carbon double bond, wherein the fluorine-containing polymer has a dynamic viscoelasticity at 160 ° C of 100 Pa · s , And is a treatment agent for moisture-permeable water repellent fabric comprising the fluorine-containing polymer and having excellent moisture permeability, water resistance and washability.

Description

투습 방수 포백 및 그 제법{MOISTURE-PERMEABLE WATERPROOF FABRIC AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}[0001] MOISTURE-PERMEABLE WATERPROOF FABRIC AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME [0002]

본 발명은, 의류 재료, 방수 시트, 구두 및 장갑 등으로 사용할 수 있는 투습 방수 포백에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a breathable waterproof cloth which can be used as a clothing material, a waterproof sheet, a shoe and a glove.

종래, 투습 방수 포백에 대해서, 다양한 기술이 제안되고 있다(예를 들어, 일본 특허 공고 소60-47955호 공보나 일본 특허 공고 평4-18066호 공보).BACKGROUND ART Conventionally, various techniques have been proposed for moisture permeable waterproof cloths (for example, Japanese Patent Publication Nos. 60-47955 and 4-18066).

불소 함유 중합체는 포백에 대하여 발수 발유성 및 내수압성을 부여할 뿐만 아니라, 투습 방수층을 형성하는 합성 수지를 도포할 때, 천 기재 반대측에의 합성 수지의 배어나옴 방지제로서도 이용되고 있다.The fluorine-containing polymer not only imparts water- and oil-repellency and water-repellency to the fabric, but also is used as an antioxidant of the synthetic resin on the opposite side of the fabric substrate when the synthetic resin forming the moisture-permeable and waterproof layer is applied.

그러나, 환경 문제에 대응한 플루오로알킬기 탄소수가 6 이하인 플루오로알킬기 함유 중합체에서는, 합성 수지를 도포한 경우의 배어나옴 방지 효과가 낮고, 천 기재 반대측에의 합성 수지의 배어나옴이 일어나기 쉬운 것이 문제였다.However, in a fluoroalkyl group-containing polymer having a fluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms corresponding to environmental problems, the effect of preventing bleeding when the synthetic resin is applied is low, and the problem that the synthetic resin is apt to occur in the side opposite to the cloth substrate tends to occur Respectively.

또한, 합성 수지의 필름을 부착하는 경우에는, 접착제가 포백에 침투해 버리기 때문에, 접착 효과가 약해져서, 합성 수지 필름의 박리 강도가 저하되는 것이 문제였다.In addition, in the case of attaching a film of a synthetic resin, since the adhesive penetrates into the fabric, the adhesive effect is weakened and the peel strength of the synthetic resin film is lowered.

일본 특허 공고 소60-47955호 공보Japanese Patent Publication No. 60-47955 일본 특허 공고 평4-18066호 공보Japanese Patent Publication No. 4-18066

본 발명의 목적은, 투습성, 내수성 및 내세탁성이 우수한 투습 방수 포백을 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to provide a moisture-permeable waterproof fabric which is excellent in moisture permeability, water resistance and washing resistance.

본 발명의 다른 목적은, 투습 방수층을 형성하는 합성 수지를 천 기재에 도포할 때, 천 기재의 반대측 표면에의 합성 수지의 배어나옴이 없는 투습 방수 포백을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a moisture permeable waterproof fabric which is free from the appearance of a synthetic resin on the opposite side surface of the cloth base when the synthetic resin forming the moisture permeable and waterproof layer is applied to the cloth base.

본 발명자들은, 특정한 불소 함유 중합체를 포함하는 중간층을 천 기재와 투습 방수층 사이에 설치한 경우에, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The inventors of the present invention have found that the above object can be achieved when an intermediate layer containing a specific fluorine-containing polymer is provided between the cloth base and the moisture-permeable and waterproof layer, and have completed the present invention.

본 발명은,According to the present invention,

(a) 식:(a) Formula:

Figure 112016118088142-pat00001
Figure 112016118088142-pat00001

[식 중, X는 메틸기를 제외한 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고,Wherein X is a monovalent organic group other than a methyl group or a halogen atom,

Y는 -O- 또는 -NH-이고,Y is -O- or -NH-,

Z는 직접 결합 또는 2가의 유기기이고,Z is a direct bond or a divalent organic group,

Rf는 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기임] And Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms]

로 표시되는 불소 함유 단량체,A fluorine-containing monomer represented by the formula

(b) 할로겐화 올레핀 단량체, 및(b) a halogenated olefin monomer, and

(c) 필요에 따라서 사용하는, 불소 원자를 갖지 않고, 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비불소 단량체(c) a non-fluorine monomer having no fluorine atom and having at least one carbon-carbon double bond,

로부터 유도된 반복 단위를 갖고 이루어지고, 불소 함유 중합체의 160℃에 있어서의 동적 점탄성이 100㎩·s 이상인 불소 함유 중합체를 포함하여 이루어지는 투습 방수 포백용 불소 함유 처리제를 제공한다.Wherein the fluorine-containing polymer has a repeating unit derived from a fluorine-containing polymer having a dynamic viscoelasticity of not less than 100 Pa · s at 160 ° C.

본 발명에 있어서, 다음과 같은 형태가 있다.In the present invention, there is the following form.

A. 불소 함유 중합체를 포함하여 이루어지는 불소 함유 처리제를 섬유 포백에 적용하여, 불소 함유 중합체를 포함하는 중간층을 형성하는 것을 특징으로 하는 섬유 포백의 처리 방법.A. A method for treating a fiber fabric, characterized in that a fluorine-containing treating agent comprising a fluorine-containing polymer is applied to a fiber fabric to form an intermediate layer containing a fluorine-containing polymer.

B. (ⅰ) 불소 함유 중합체를 포함하여 이루어지는 불소 함유 처리제를 섬유 포백에 적용하여, 불소 함유 중합체를 포함하는 중간층을 형성하는 공정, 및B. (i) a step of applying a fluorine-containing treatment agent comprising a fluorine-containing polymer to a fiber fabric, thereby forming an intermediate layer containing the fluorine-containing polymer, and

(ⅱ) 불소 함유 중합체의 중간층 위에 합성 수지를 적용함으로써(예를 들어, 합성 수지를 도포함으로써 또는 합성 수지의 필름을 부착함으로써), 투습 방수층을 형성하는 공정(Ii) a step of forming a moisture permeable waterproof layer by applying a synthetic resin on the intermediate layer of the fluorine-containing polymer (for example, by applying a synthetic resin or by attaching a film of a synthetic resin)

을 특징으로 하는 투습 방수 포백의 제조 방법.Wherein the waterproof fabric is fabricated by a method comprising the steps of:

C. 불소 함유 처리제에 의해 형성된 불소 함유 중합체를 포함하는 중간층을 갖는 투습 방수 포백용 기재 포백.C. A moisture-permeable waterproof fabric cloth base cloth having an intermediate layer containing a fluorine-containing polymer formed by a fluorine-containing treatment agent.

D. 제1항에 기재된 불소 함유 처리제에 의해 형성된 불소 함유 중합체의 중간층, 및 합성 수지에 의해 형성된 투습 방수층을 갖고 이루어지는 투습 방수 포백.D. A breathable waterproof fabric comprising an intermediate layer of a fluorine-containing polymer formed by the fluorine-containing treatment agent according to claim 1, and a moisture-permeable waterproof layer formed by a synthetic resin.

본 발명의 투습 방수 포백은, 투습성, 내수성, 내세탁성이 우수하다.The breathable waterproof cloth of the present invention is excellent in moisture permeability, water resistance, and washing resistance.

본 발명에 따르면, 투습 방수층을 형성하는 합성 수지를 천 기재에 도포할 때, 천 기재의 반대측 표면에의 합성 수지의 배어나옴이 없다.According to the present invention, when the synthetic resin forming the moisture permeable and waterproof layer is applied to the cloth base material, the synthetic resin does not leak into the opposite side surface of the cloth base material.

투습 방수 포백은, 천 기재, 천 기재의 1개의 표면 위에 있는 불소 함유 중합체를 포함하여 이루어지는 중간층 및 중간층 위에 있는 투습 방수층을 갖는다. 중간층은, 천 기재의 내부에 형성되어 있어도 된다. 투습 방수층 위에 패턴 또는 장식을 표출하는 패턴층을 형성해도 된다. 천 기재의 다른 표면에는, 층을 형성하지 않아도 된다.The moisture permeable waterproof cloth has a cloth base material, an intermediate layer comprising a fluorine-containing polymer on one surface of the cloth base material, and a moisture permeable waterproof layer on the intermediate layer. The intermediate layer may be formed inside the cloth base. A pattern layer for exposing a pattern or decoration may be formed on the moisture permeable waterproof layer. On the other surface of the cloth base, a layer may not be formed.

천 기재는, 일반적으로, 천연 섬유 및/또는 합성 섬유로 형성되어 있다. 천 기재의 섬유는, 천연 섬유(예를 들어, 면 또는 양모 등), 화학 섬유(예를 들어, 비스코스레이온 또는 레오셀 등) 또는, 합성 섬유(예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 아크릴 섬유 등)이어도 되고, 또는 섬유의 혼합물(예를 들어, 천연 섬유 및 합성 섬유의 혼합물 등)이어도 된다. 천 기재의 형태로서는, 예를 들어 직물, 편물, 부직포, 기모천 등을 들 수 있다. 천 기재의 두께는, 일반적으로 0.05 내지 10㎜, 예를 들어 0.1 내지 1㎜이다.The fabric base is generally formed of natural fibers and / or synthetic fibers. The fabric of the fabric may be made of natural fibers (such as cotton or wool), chemical fibers (such as viscose rayon or leucel) or synthetic fibers (such as polyester, polyamide or acrylic fibers Etc.), or a mixture of fibers (e.g., a mixture of natural fibers and synthetic fibers, etc.). Examples of the form of the cloth base include a fabric, a knitted fabric, a nonwoven fabric, and a brushed cloth. The thickness of the fabric base is generally 0.05 to 10 mm, for example, 0.1 to 1 mm.

투습 방수층은, 합성 수지를 포함하여 이루어진다. 투습 방수층은, 일반적으로, 미다공막이다. 합성 수지의 구체예는, 폴리우레탄계 수지, 폴리아미노산 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌계 수지 등이다. 투습 방수층은, 합성 수지만으로 형성되어 있어도 되고, 또는 첨가제, 예를 들어 이소시아네이트도 포함해도 된다. 투습 방수층의 두께는, 일반적으로 10 내지 100㎛, 예를 들어 20 내지 50㎛이다.The moisture permeable waterproof layer comprises a synthetic resin. The breathable waterproof layer is generally a microporous membrane. Specific examples of the synthetic resin include a polyurethane resin, a polyamino acid urethane resin, an acrylic resin, a polyester resin, and a polytetrafluoroethylene resin. The moisture permeable waterproof layer may be formed only of a synthetic resin, or may include an additive, for example, isocyanate. The thickness of the moisture permeable waterproof layer is generally 10 to 100 mu m, for example, 20 to 50 mu m.

중간층은, 불소 함유 중합체를 포함하여 이루어진다. 중간층은, 불소 함유 중합체만으로 형성되어 있어도 되고, 또는 첨가제, 예를 들어 멜라민 수지, 블록이소시아네이트 등도 포함해도 된다. 중간층의 두께는, 일반적으로 0.1 내지 1㎛, 예를 들어 0.2 내지 0.3㎛이다. 중간층은 발용제성이 우수하여, 디메틸포름아미드, 톨루엔 및 메틸에틸케톤 등의 유기 용제가 스며들지 못한다.The intermediate layer comprises a fluorine-containing polymer. The intermediate layer may be formed of only the fluorine-containing polymer, or may contain additives such as melamine resin and block isocyanate. The thickness of the intermediate layer is generally 0.1 to 1 占 퐉, for example, 0.2 to 0.3 占 퐉. The intermediate layer is excellent in solvent solubility and does not penetrate organic solvents such as dimethylformamide, toluene and methyl ethyl ketone.

불소 함유 중합체는, 100㎩·s 이상의 160℃에 있어서의 동적 점탄성을 갖는다.The fluorine-containing polymer has dynamic viscoelasticity at 160 占 폚 of not less than 100 Pa 占 퐏.

불소 함유 중합체의 150℃에 있어서의 동적 점탄성이 120㎩·s 이상, 특히 150㎩·s 이상인 것이 바람직하다. 불소 함유 중합체의 160℃에 있어서의 동적 점탄성은, 100㎩·s 이상, 특히 120㎩·s 이상, 특별히 400㎩·s 이상, 예를 들어 600㎩·s 이상인 것이 바람직하다. 불소 함유 중합체의 170℃에 있어서의 동적 점탄성이 80㎩·s 이상, 특히 100㎩·s 이상인 것이 바람직하다.The fluorine-containing polymer preferably has a dynamic viscoelasticity at 150 캜 of 120 Pa s or more, particularly 150 Pa s or more. The fluorine-containing polymer preferably has a dynamic viscoelasticity at 160 캜 of 100 Pa · s or more, particularly 120 Pa · s or more, particularly 400 Pa · s or more, for example 600 Pa · s or more. The fluorine-containing polymer preferably has a dynamic viscoelasticity at 170 캜 of 80 Pa · s or more, particularly 100 Pa · s or more.

불소 함유 중합체의 150℃에 있어서의 동적 점탄성은, 3000㎩·s 이하, 예를 들어 2500㎩·s 이하여도 된다. 불소 함유 중합체의 160℃에 있어서의 동적 점탄성은, 2800㎩·s 이하, 특히 2500㎩·s 이하, 예를 들어 2000㎩·s 이하여도 된다. 불소 함유 중합체의 170℃에 있어서의 동적 점탄성은, 2500㎩·s 이하, 예를 들어 2000㎩·s 이하여도 된다.The dynamic viscoelasticity of the fluorine-containing polymer at 150 占 폚 may be 3000 Pas 占 퐏 or less, for example, 2500 Pa 占 퐏 or less. The dynamic viscoelasticity of the fluorine-containing polymer at 160 ° C may be 2800 Pa · s or less, particularly 2500 Pa · s or less, for example, 2000 Pa · s or less. The fluorine-containing polymer may have a dynamic viscoelasticity at 170 캜 of 2500 Pa 占 퐏 or less, for example, 2000 Pa 占 퐏 or less.

동적 점탄성이 지나치게 낮은(예를 들어, 160℃에 있어서의 동적 점탄성이 100㎩·s미만인) 경우에는, 이면 배어나옴이 발생하여, 투습 방수층의 박리가 발생하기 쉽다. 동적 점탄성이 일정값보다도 낮은 경우에는, 투습 방수층이 충분히 중간층에 밀착해 있다.In the case where the dynamic viscoelasticity is too low (for example, the dynamic viscoelasticity at 160 캜 is less than 100 Pa s), backside leakage occurs and peeling of the moisture-permeable and waterproof layer is apt to occur. When the dynamic viscoelasticity is lower than a certain value, the moisture permeable and waterproof layer sufficiently adheres to the intermediate layer.

투습 방수 포백의 제조는, The manufacture of breathable waterproof fabric,

(ⅰ) 섬유 포백에 불소 함유 처리제를 적용하여, 불소 함유 중합체의 중간층을 형성하는 공정, 및(I) a step of applying a fluorine-containing treating agent to a fiber fabric, thereby forming an intermediate layer of the fluorine-containing polymer, and

(ⅱ) 불소 함유 중합체의 중간층 위에 합성 수지의 투습 방수층을 형성하는 공정 (Ii) a step of forming a moisture-permeable and waterproof layer of a synthetic resin on the intermediate layer of the fluorine-

을 갖는 방법에 의해 행할 수 있다. 투습 방수층의 형성은, 예를 들어 합성 수지를 도포함으로써 또는 합성 수지의 필름을 부착함으로써, 행할 수 있다.As shown in FIG. The moisture permeable waterproof layer can be formed, for example, by applying a synthetic resin or by attaching a film of a synthetic resin.

불소 함유 중합체는, 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위를 필수 성분으로서 갖는다. 불소 함유 중합체는, 비불소 단량체로부터 유도된 반복 단위를 더 가져도 된다.The fluorine-containing polymer has, as an essential component, a repeating unit derived from a fluorine-containing monomer. The fluorine-containing polymer may further have a repeating unit derived from a non-fluorine monomer.

불소 함유 단량체 및 비불소 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 불소 함유 중합체는, 일괄 투입(1단 중합) 또는 분할 투입(다단 중합, 특히 2단 중합)에 의해 제조할 수 있다.The fluorine-containing polymer having a repeating unit derived from a fluorine-containing monomer and a non-fluorine monomer can be produced by batch introduction (one-stage polymerization) or by partial introduction (multi-stage polymerization, in particular two-stage polymerization).

본 발명에 있어서는, 단량체로서, 불소 함유 단량체 (a) 및 할로겐화 올레핀 단량체 (b)를 사용한다. 비불소 단량체 (c)는, 필요에 따라서 사용해도 되고, 비불소 비가교성 단량체 및/또는 비불소 가교성 단량체여도 된다. 비불소 단량체 (c)는, 비불소 비가교성 단량체인 것이 바람직하고, 및/또는 비불소 가교성 단량체여도 된다.In the present invention, as the monomer, the fluorine-containing monomer (a) and the halogenated olefin monomer (b) are used. The non-fluorine monomer (c) may be used if necessary, and the non-fluorine ratio may be a cross-linkable monomer and / or a non-fluorine cross-linkable monomer. The non-fluorine monomer (c) is preferably a non-fluorine-free cross-linked monomer, and / or may be a non-fluorine-crosslinkable monomer.

(a) 불소 함유 단량체(a) a fluorine-containing monomer

불소 함유 단량체는 식:The fluorine-containing monomer has the formula:

Figure 112016118088142-pat00002
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[식 중, X는 메틸기를 제외한 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고,Wherein X is a monovalent organic group other than a methyl group or a halogen atom,

Y는 -O- 또는 -NH-이고,Y is -O- or -NH-,

Z는 직접 결합 또는 2가의 유기기이고,Z is a direct bond or a divalent organic group,

Rf는 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기임]And Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms]

로 표시되는 불소 함유 단량체이다. Z는 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬렌기 또는 분지상 알킬렌기, 예를 들어 화학식 -(CH2)x-(화학식 중 x는 1 내지 10임)로 표시되는 기, 또는 화학식 -SO2N(R1)R2- 또는 화학식 -CON(R1)R2로 표시되는 기(화학식 중 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬렌기 또는 분지상 알킬렌기임), 또는 화학식 -CH2CH(OR3)CH2-(화학식 중 R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 아실기(예를 들어, 포르밀 또는 아세틸 등)를 나타냄)로 표시되는 기, 또는 화학식 -Ar-CH2-(화학식 중 Ar은, 치환기를 필요에 따라서 갖는 아릴렌기임)로 표시되는 기, -(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임)이어도 된다. X의 대표적인 구체예는, Cl, Br, I, F, CN, CF3이다.Is a fluorine-containing monomer. Z is, for example having 1 to 20 carbon atoms of the linear alkylene group or branched alkylene group, for example, the formula - (CH 2) x - ( x is 1 to 10 being of the formula) are group, or the formula -SO 2 represented by A group represented by N (R 1 ) R 2 - or a group represented by the formula -CON (R 1 ) R 2 (wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and R 2 is a straight chain alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, Or an alkylene group of the formula: -CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 - (wherein R 3 represents a hydrogen atom or an acyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, formyl or acetyl) (CH 2 ) m -SO 2 - (CH 2 ) n - group represented by the formula: -Ar-CH 2 - wherein Ar is an arylene group optionally having a substituent, Or - (CH 2 ) m -S- (CH 2 ) n - group (provided that m is 1 to 10 and n is 0 to 10). Representative specific examples of X, is Cl, Br, I, F, CN, CF 3.

불소 함유 단량체 (a)는, 식:The fluorine-containing monomer (a)

Figure 112016118088142-pat00003
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[식 중, X는 탄소수 2 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기이고;X represents a linear or branched alkyl group of 2 to 21 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a CFX 1 X 2 group (provided that X 1 and X 2 each represent a hydrogen atom, , A chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom), a cyano group, a straight or branched fluoroalkyl group having 1 to 21 carbon atoms, a substituted or unsubstituted benzyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group;

Y는 -O- 또는 -NH-이고;Y is -O- or -NH-;

Z는 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 탄소수 6 내지 18의 방향족기 또는 환상 지방족기, Z represents an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group or a cyclic aliphatic group having 6 to 18 carbon atoms,

-CH2CH2N(R1)SO2-기(단, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임) 또는-CH 2 CH 2 N (R 1 ) SO 2 - group (wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or

-CH2CH(OZ1)CH2-기(단, Z1은 수소 원자 또는 아세틸기임) 또는-CH 2 CH (OZ 1 ) CH 2 - group (provided that Z 1 is a hydrogen atom or an acetyl group) or

-(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임), - (CH 2 ) m --SO 2 - (CH 2 ) n - group or - (CH 2 ) m -S- (CH 2 ) n- group wherein m is 1 to 10 and n is 0 to 10, ,

Rf는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기임] And Rf is a straight or branched fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms]

로 표시되는 아크릴레이트에스테르 또는 아크릴아미드인 것이 바람직하다.Is preferably an acrylate ester or acrylamide represented by the following formula

불소 함유 단량체 (a)는, (아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의) α 위치가 할로겐 원자 등으로 치환되어 있다. X는 염소 원자인 것이 바람직하다.In the fluorine-containing monomer (a), the alpha -position (of acrylate or methacrylate) is substituted with a halogen atom or the like. X is preferably a chlorine atom.

상기 화학식 (1)에 있어서, Rf기가, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. Rf기의 탄소수는, 1 내지 6, 특별하게는 4 내지 6이다. Rf기의 예는, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -CF2CF2CF2CF3, -CF2CF(CF3)2, -C(CF3)3, -(CF2)4CF3, -(CF2)2CF(CF3)2, -CF2C(CF3)3, -CF(CF3)CF2CF2CF3, -(CF2)5CF3, -(CF2)3CF(CF3)2, -(CF2)4CF(CF3)2, -C8F17 등이다.In the above formula (1), it is preferable that the Rf group is a perfluoroalkyl group. The carbon number of the Rf group is 1 to 6, particularly 4 to 6. Examples of Rf groups include, -CF 3, -CF 2 CF 3 , -CF 2 CF 2 CF 3, -CF (CF 3) 2, -CF 2 CF 2 CF 2 CF 3, -CF 2 CF (CF 3) 2, -C (CF 3) 3 , - (CF 2) 4 CF 3, - (CF 2) 2 CF (CF 3) 2, -CF 2 C (CF 3) 3, -CF (CF 3) CF 2 CF 2 CF 3 , - (CF 2 ) 5 CF 3 , - (CF 2 ) 3 CF (CF 3 ) 2 , - (CF 2 ) 4 CF (CF 3 ) 2 and -C 8 F 17 .

Z는 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 탄소수 6 내지 18의 방향족기 또는 환상 지방족기, Z represents an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group or a cyclic aliphatic group having 6 to 18 carbon atoms,

-CH2CH2N(R1)SO2-기(단, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임) 또는 -CH 2 CH 2 N (R 1 ) SO 2 - group (wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or

-CH2CH(OZ1)CH2-기(단, Z1은 수소 원자 또는 아세틸기임) 또는 -CH 2 CH (OZ 1 ) CH 2 - group (provided that Z 1 is a hydrogen atom or an acetyl group) or

-(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임)인 것이 바람직하다. 지방족기는, 알킬렌기(특히 탄소수는 1 내지 4, 예를 들어 1 또는 2임)인 것이 바람직하다. 방향족기 또는 환상 지방족기는, 치환 또는 비치환이어도 된다. S기 또는 SO2기는 Rf기에 직접 결합하고 있어도 된다.- (CH 2 ) m --SO 2 - (CH 2 ) n - group or - (CH 2 ) m -S- (CH 2 ) n- group wherein m is 1 to 10 and n is 0 to 10, . The aliphatic group is preferably an alkylene group (especially having 1 to 4 carbon atoms, for example 1 or 2). The aromatic group or the cyclic aliphatic group may be substituted or unsubstituted. The S group or SO 2 group may be bonded directly to the R f group.

불소 함유 단량체 (a)의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the fluorine-containing monomer (a) include, but are not limited to, the following.

Figure 112016118088142-pat00004
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Figure 112016118088142-pat00005
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Figure 112016118088142-pat00006
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[상기 화학식 중, Rf는 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기임] [Wherein Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms]

(b) 할로겐화 올레핀 단량체(b) Halogenated olefin monomers

할로겐화 올레핀 단량체 (b)는 1 내지 10의 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환되어 있는 탄소수 2 내지 20의 올레핀인 것이 바람직하다. 할로겐화 올레핀 단량체 (b)는 탄소수 2 내지 20의 염소화 올레핀, 특히 1 내지 5의 염소 원자를 갖는 탄소수 2 내지 5의 올레핀인 것이 바람직하다. 할로겐화 올레핀 단량체 (b)의 바람직한 구체예는, 할로겐화비닐, 예를 들어 염화비닐, 브롬화비닐, 요오드화비닐, 할로겐화비닐리덴, 예를 들어 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴, 요오드화비닐리덴이다. 내수성(특히 내수성의 내구성)이 높아지므로, 염화비닐이 바람직하다.The halogenated olefin monomer (b) is preferably an olefin having 2 to 20 carbon atoms which is substituted by 1 to 10 chlorine, bromine or iodine atoms. The halogenated olefin monomer (b) is preferably a chlorinated olefin having 2 to 20 carbon atoms, particularly an olefin having 2 to 5 carbon atoms and having 1 to 5 chlorine atoms. Preferred examples of the halogenated olefin monomer (b) are vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl iodide, vinylidene halides such as vinylidene chloride, vinylidene bromide and vinylidene iodide. Vinyl chloride is preferable because the water resistance (durability particularly in water resistance) becomes high.

비불소 단량체 (c)는, 비불소 비가교성 단량체 (c1) 및/또는 비불소 가교성 단량체 (c2)여도 된다.The non-fluorine monomer (c) may be a non-fluorine-free monomer (c1) and / or a non-fluorine-crosslinkable monomer (c2).

(c1) 비불소 비가교성 단량체 (c1) a non-fluorine-free cross-linking monomer

비불소 비가교성 단량체 (c1)은, 불소 원자를 포함하지 않는 단량체이다. 비불소 비가교성 단량체 (c1)은, 가교성 관능기를 갖지 않는다. 비불소 비가교성 단량체 (c1)은, 가교성 단량체 (c2)와는 달리, 비가교성이다. 비불소 비가교성 단량체 (c1)은, 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비불소 단량체이다. 비불소 비가교성 단량체 (c1)은, 바람직하게는 불소를 포함하지 않는 비닐 단량체이다. 비불소 비가교성 단량체 (c1)은 일반적으로는, 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이다.The non-fluorine-incompatible monomer (c1) is a monomer not containing a fluorine atom. The non-fluorine-containing non-crosslinking monomer (c1) has no crosslinkable functional group. Unlike the crosslinkable monomer (c2), the non-fluorine-free crosslinkable monomer (c1) is incompatible. The non-fluorine-incompatible monomer (c1) is preferably a non-fluorine monomer having a carbon-carbon double bond. The non-fluorine-incompatible monomer (c1) is preferably a vinyl monomer containing no fluorine. The non-fluorine-incompatible monomer (c1) is generally a compound having one carbon-carbon double bond.

바람직한 비불소 비가교성 단량체 (c1)은, 화학식:The preferred non-fluorine-free crosslinkable monomer (c1)

Figure 112016118088142-pat00007
Figure 112016118088142-pat00007

[화학식 중, A는 수소 원자, 메틸기, 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)이고,[Wherein A is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom other than a fluorine atom (e.g., a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom)

T는 수소 원자, 탄소수 1 내지 30(예를 들어, 1 내지 20)의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기, 또는 에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 31(예를 들어, 1 내지 20)의 유기기임] T represents a hydrogen atom, a straight or cyclic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (for example, 1 to 20 carbon atoms), or a linear or cyclic hydrocarbon group having 1 to 31 carbon atoms (for example, 1 to 20 carbon atoms) Device]

로 표시되는 화합물이어도 된다.May be used.

탄소수 1 내지 30의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기의 예는, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 30의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 30의 방향 지방족 탄화수소기이다.Examples of the straight chain or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, the cyclic aliphatic group having 4 to 30 carbon atoms, the aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, the carbon chain having 7 to 30 carbon atoms Lt; / RTI > aliphatic hydrocarbon group.

에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 31의 유기기의 예는, -C(=O)-O-Q 및 -O-C(=O)-Q(여기서, Q는 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 30의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 30의 방향 지방족 탄화수소기)이다. 탄소수 12 내지 30(특히 18 내지 30)의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 30의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 30의 방향 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 12 내지 30(특히 18 내지 30)의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 30의 환상 지방족기가 특히 바람직하다.Examples of the chain or cyclic organic group having 1 to 31 carbon atoms having an ester bond include -C (= O) -OQ and -OC (= O) -Q wherein Q is a straight or branched An aliphatic hydrocarbon group, a cyclic aliphatic group having 4 to 30 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, and an aromatic aliphatic hydrocarbon group having 7 to 30 carbon atoms). A linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 12 to 30 carbon atoms, particularly 18 to 30 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 4 to 30 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms and an aromatic aliphatic hydrocarbon group having 7 to 30 carbon atoms, A straight chain or branched aliphatic hydrocarbon group having 12 to 30 (particularly 18 to 30) carbon atoms, and a cyclic aliphatic group having 4 to 30 carbon atoms are particularly preferable.

비불소 비가교성 단량체 (c1)의 바람직한 예에는, 예를 들어 에틸렌, 아세트산 비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 및 비닐알킬에테르가 포함된다. 비불소 비가교성 단량체 (c1)은 이들 예에 한정되지 않는다.Preferable examples of the non-fluorine-incompatible monomer (c1) include ethylene, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol ) Acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, and vinyl alkyl ether. The non-fluorine-incompatible monomer (c1) is not limited to these examples.

비불소 비가교성 단량체 (c1)은, 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트에스테르여도 된다. 알킬기의 탄소 원자의 수는 1 내지 30이어도 되고, 예를 들어 6 내지 30(예를 들어, 10 내지 30)이어도 된다. 예를 들어, 비불소 비가교성 단량체 (c1)은, 화학식: The non-fluorine-containing non-crosslinking monomer (c1) may be a (meth) acrylate ester having an alkyl group. The number of carbon atoms of the alkyl group may be 1 to 30, and may be, for example, 6 to 30 (for example, 10 to 30). For example, the non-fluorine-containing non-crosslinking monomer (c1)

Figure 112016118088142-pat00008
Figure 112016118088142-pat00008

[화학식 중, A1은 수소 원자, 메틸기, 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)이고,Wherein A 1 is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom other than a fluorine atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom)

A2는 CnH2n+1(n=1 내지 30)에 의해 나타내어지는 알킬기임]A 2 is an alkyl group represented by C n H 2n + 1 (n = 1 to 30)

로 표시되는 아크릴레이트여도 된다Or an acrylate represented by the following formula

롤에의 중합체 부착 방지성이 높아지므로, 불소 함유 중합체가, A2가 탄소수 12 내지 30, 특히 18 내지 30의 알킬기인 아크릴레이트(CH2=CA1COOA2)로부터 유도된 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the fluorine-containing polymer has a repeating unit derived from an acrylate (CH 2 = CA 1 COOA 2 ) in which A 2 is an alkyl group having 12 to 30 carbon atoms, particularly 18 to 30 carbon atoms desirable.

비불소 비가교성 단량체 (c1)은, 환상 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체여도 된다. 환상 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체 (B)는, (바람직하게는 1가의) 환상 탄화수소기 및 1가의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물이다. 1가의 환상 탄화수소기와 1가의 (메트)아크릴레이트기는, 직접 결합하고 있다. 환상 탄화수소기로서는, 포화 또는 불포화인, 단환기, 다환기, 가교환기 등을 들 수 있다. 환상 탄화수소기는, 포화인 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기의 탄소수는 4 내지 20인 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기로서는, 탄소수 4 내지 20, 특히 5 내지 12의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 20의 방향족기, 탄소수 7 내지 20의 방향 지방족기를 들 수 있다. 환상 탄화수소기의 탄소수는, 15 이하, 예를 들어 10 이하인 것이 특히 바람직하다. 환상 탄화수소기의 환에 있어서의 탄소 원자가, (메트)아크릴레이트기에 있어서의 에스테르기에 직접 결합하는 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기는, 포화의 환상 지방족기인 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기의 구체예는, 시클로헥실기, t-부틸시클로헥실기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기, 디시클로펜테닐기이다. (메트)아크릴레이트기는, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기이지만, 메타크릴레이트기가 바람직하다. 환상 탄화수소기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 시클로헥실메타크릴레이트, t-부틸시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.The non-fluorine-containing non-crosslinking monomer (c1) may be a (meth) acrylate monomer having a cyclic hydrocarbon group. The (meth) acrylate monomer (B) having a cyclic hydrocarbon group is a compound having a cyclic hydrocarbon group (preferably monovalent) and a monovalent (meth) acrylate group. The monovalent cyclic hydrocarbon group and the monovalent (meth) acrylate group are directly bonded. Examples of the cyclic hydrocarbon group include saturated or unsaturated, monocyclic, polycyclic, and bridged groups. The cyclic hydrocarbon group is preferably saturated. The cyclic hydrocarbon group preferably has 4 to 20 carbon atoms. The cyclic hydrocarbon group includes a cyclic aliphatic group having 4 to 20 carbon atoms, particularly 5 to 12 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and an aromatic aliphatic group having 7 to 20 carbon atoms. The carbon number of the cyclic hydrocarbon group is particularly preferably 15 or less, for example, 10 or less. It is preferable that the carbon atom in the ring of the cyclic hydrocarbon group is directly bonded to the ester group in the (meth) acrylate group. The cyclic hydrocarbon group is preferably a saturated cyclic aliphatic group. Specific examples of the cyclic hydrocarbon group include a cyclohexyl group, a t-butylcyclohexyl group, an isobornyl group, a dicyclopentanyl group, and a dicyclopentenyl group. The (meth) acrylate group is an acrylate group or a methacrylate group, but a methacrylate group is preferable. Specific examples of the monomer having a cyclic hydrocarbon group include cyclohexyl methacrylate, t-butyl cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentyl methacrylate, dicyclopentyl methacrylate, Cyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, and the like.

(c2) 불소 가교성 단량체 (c2) a fluorine-crosslinkable monomer

본 발명의 불소 함유 중합체는, 비불소 가교성 단량체 (c2)로부터 유도된 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 비불소 가교성 단량체 (c2)는, 불소 원자를 포함하지 않는 단량체이다. 비불소 가교성 단량체 (c2)는, 적어도 2개의 반응성기 및/또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 불소를 함유하지 않는 화합물이어도 된다. 비불소 가교성 단량체 (c2)는, 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물, 또는 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 1개의 반응성기를 갖는 화합물이어도 된다. 반응성기의 예는, 히드록실기, 에폭시기, 클로로메틸기, 블록이소시아네이트기, 아미노기, 카르복실기 등이다. 비불소 가교성 단량체 (c2)는, 반응성기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트, (메트)디아크릴레이트 또는 모노(메트)아크릴아미드여도 된다. 또는, 비불소 가교성 단량체 (c2)는, 디(메트)아크릴레이트여도 된다.The fluorine-containing polymer of the present invention may have a repeating unit derived from a non-fluorine-crosslinkable monomer (c2). The non-fluorine-crosslinkable monomer (c2) is a monomer that does not contain a fluorine atom. The non-fluorine-crosslinkable monomer (c2) may be a compound having at least two reactive groups and / or carbon-carbon double bonds and not containing fluorine. The non-fluorine-crosslinkable monomer (c2) may be a compound having at least two carbon-carbon double bonds, or a compound having at least one carbon-carbon double bond and at least one reactive group. Examples of the reactive group include a hydroxyl group, an epoxy group, a chloromethyl group, a block isocyanate group, an amino group, and a carboxyl group. The non-fluorine-crosslinkable monomer (c2) may be a mono (meth) acrylate, (meth) diacrylate or mono (meth) acrylamide having a reactive group. Alternatively, the non-fluorine-crosslinkable monomer (c2) may be di (meth) acrylate.

비불소 가교성 단량체 (c2)로서는, 예를 들어 디아세톤(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.Examples of the nonfluorine-crosslinkable monomer (c2) include diacetone (meth) acrylamide, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxymethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, butadiene, isoprene, chloroprene, glycidyl (meth) acrylate, 1,6-cyclohexanedimethylacrylate -Hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and the like, but are not limited thereto.

본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 「(메트)아크릴아미드」란, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다.In the present specification, "(meth) acrylate" means acrylate or methacrylate, and "(meth) acrylamide" means acrylamide or methacrylamide.

비불소 비가교성 단량체 (c1) 및/또는 비불소 가교성 단량체 (c2)를 공중합시킴으로써, 발수 발유성이나 방오성 및 이들 성능의 내클리닝성, 내세탁성, 용제에의 용해성, 경도, 감촉 등의 다양한 성질을 필요에 따라서 개선할 수 있다.By copolymerizing the non-fluorine-free crosslinkable monomer (c1) and / or the non-fluorine crosslinkable monomer (c2), water repellency and antifouling property and their performance can be improved by the properties of cleaning, washing resistance, solubility in solvents, hardness, Various properties can be improved as needed.

불소 함유 중합체에 있어서, 불소 함유 단량체 (a) 100중량부에 대하여, 할로겐화 올레핀 (b)의 양이 2 내지 500중량부, 예를 들어 5 내지 200중량부, 특히 10 내지 150중량부, 특별히 15 내지 50중량부이며, 비불소 단량체 (c)의 양이 1200 중량부 이하, 예를 들어 0.1 내지 400중량부, 특히 0.5 내지 250중량부, 특별히 1 내지 50중량부여도 된다.The amount of the halogenated olefin (b) is 2 to 500 parts by weight, for example, 5 to 200 parts by weight, particularly 10 to 150 parts by weight, particularly 15 to 150 parts by weight, To 50 parts by weight, and the amount of the non-fluorine monomer (c) may be 1200 parts by weight or less, for example, 0.1 to 400 parts by weight, particularly 0.5 to 250 parts by weight, particularly 1 to 50 parts by weight.

불소 함유 중합체에 있어서, 불소 함유 단량체 (a) 100중량부에 대하여, 비불소 비가교성 단량체 (c1)의 양이 1000 중량부 이하, 예를 들어 0.1 내지 300중량부, 특히 1 내지 200중량부이며, 비불소 가교성 단량체 (c2)의 양이 50 중량부 이하, 예를 들어 30 중량부 이하, 특히 0.1 내지 20중량부여도 된다.In the fluorine-containing polymer, the amount of the fluorine-free monomer (c1) is not more than 1000 parts by weight, for example, 0.1 to 300 parts by weight, particularly 1 to 200 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the fluorine-containing monomer (a) , And the amount of the non-fluorine-crosslinkable monomer (c2) may be 50 parts by weight or less, for example, 30 parts by weight or less, particularly 0.1 to 20 parts by weight.

본 발명에 있어서의 불소 함유 중합체는 통상의 중합 방법 중 어느 것으로도 제조할 수 있고, 또한 중합 반응의 조건도 임의로 선택할 수 있다. 이러한 중합 방법으로서, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합을 들 수 있다.The fluorine-containing polymer in the present invention can be produced by any of ordinary polymerization methods, and the conditions of the polymerization reaction can be arbitrarily selected. Such polymerization methods include solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization.

용액 중합에서는, 중합 개시제의 존재 하에서, 단량체를 유기 용제에 용해시키고, 질소 치환 후, 30 내지 120℃의 범위로 1 내지 10시간, 가열 교반하는 방법이 채용된다. 중합 개시제로서는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 단량체 100중량부에 대하여, 0.01 내지 20중량부, 예를 들어 0.01 내지 10중량부의 범위에서 사용된다.In the solution polymerization, a method in which monomers are dissolved in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator, and the mixture is heated and stirred in a range of 30 to 120 캜 for 1 to 10 hours after replacement with nitrogen. As the polymerization initiator, for example, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxypivalate, diisopropyl peroxydicar And the like. The polymerization initiator is used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight, for example, 0.01 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer.

유기 용매는, 단량체에 불활성이며 이들을 용해하는 것으로, 예를 들어 에스테르(예를 들어, 탄소수 2 내지 30의 에스테르, 구체적으로는, 아세트산에틸, 아세트산부틸), 케톤(예를 들어, 탄소수 2 내지 30의 케톤, 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤), 알코올(예를 들어, 탄소수 1 내지 30의 알코올, 구체적으로는, 이소프로필알코올)이어도 된다. 유기 용매의 구체예로서는, 아세톤, 클로로포름, HCHC225, 이소프로필알코올, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 석유에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 테트라클로로디플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄 등을 들 수 있다. 유기 용매는 단량체의 합계 100중량부에 대하여, 10 내지 2000중량부, 예를 들어 50 내지 1000중량부의 범위에서 사용된다.The organic solvent is inert to the monomers and dissolves them. Examples of the solvent include esters (for example, esters having 2 to 30 carbon atoms, specifically, ethyl acetate, butyl acetate), ketones (for example, Ketones such as methyl ethyl ketone and diisobutyl ketone), alcohols (for example, alcohols having 1 to 30 carbon atoms, specifically, isopropyl alcohol). Specific examples of the organic solvent include acetone, chloroform, HCHC225, isopropyl alcohol, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, petroleum ether, tetrahydrofuran, , Methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,1-trichloroethane, trichlorethylene, perchlorethylene, tetrachlorodi Fluoroethane, trichlorotrifluoroethane, and the like. The organic solvent is used in an amount of 10 to 2000 parts by weight, for example, 50 to 1000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers.

유화 중합에서는, 중합 개시제 및 유화제의 존재 하에서, 단량체를 수중에 유화시켜, 질소 치환 후, 50 내지 80℃의 범위에서 1 내지 10시간, 교반해서 공중합시키는 방법이 채용된다. 중합 개시제는, 과산화 벤조일, 과산화 라우로일, t-부틸퍼벤조에이트, 1-히드록시시클로헥실히드로 과산화물, 3-카르복시프로피오닐 과산화물, 과산화아세틸, 아조비스이소부틸아미딘-이염산염, 아조비스이소부티로니트릴, 과산화나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수용성의 것이나 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등 유용성의 것이 사용된다. 중합 개시제는 단량체 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부의 범위에서 사용된다.In the emulsion polymerization, the monomer is emulsified in water in the presence of a polymerization initiator and an emulsifier, and after nitrogen substitution, the monomer is copolymerized by stirring at 50 to 80 캜 for 1 to 10 hours. The polymerization initiator may be at least one selected from the group consisting of benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl perbenzoate, 1-hydroxycyclohexyl hydroperoxide, 3-carboxypropionyl peroxide, acetyl peroxide, azobisisobutylamidine- Examples of the organic peroxides include water-soluble ones such as isobutyronitrile, sodium peroxide, potassium persulfate and ammonium persulfate, and azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, t -Butyl peroxypivalate, diisopropyl peroxydicarbonate, and the like. The polymerization initiator is used in the range of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer.

방치 안정성이 우수한 공중합체 수분산액을 얻기 위해서는, 고압 호모게나이저나 초음파 호모게나이저와 같은 강력한 파쇄 에너지를 부여할 수 있는 유화 장치를 사용하여, 단량체를 수중에 미립자화하고, 유용성 중합 개시제를 사용해서 중합하는 것이 바람직하다. 또한, 유화제로서는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성의 각종 유화제를 사용할 수 있고, 단량체 100중량부에 대하여, 0.5 내지 20중량부의 범위에서 사용된다. 음이온성 및/또는 비이온성 및/또는 양이온성의 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 단량체가 완전히 상용하지 않은 경우에는, 이들 단량체에 충분히 상용시키는 상용화제, 예를 들어 수용성 유기 용제나 저분자량의 단량체를 첨가하는 것이 바람직하다. 상용화제의 첨가에 의해, 유화성 및 공중합성을 향상시키는 것이 가능하다.In order to obtain a copolymer aqueous dispersion having excellent stability in standing, it is preferable to use an emulsification apparatus capable of imparting strong crushing energy such as a high-pressure homogenizer or an ultrasonic homogenizer to make the monomer into fine particles in water, And then polymerized. As the emulsifier, various emulsifiers such as anionic, cationic or nonionic emulsifiers can be used, and they are used in the range of 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomers. It is preferred to use anionic and / or nonionic and / or cationic emulsifiers. When the monomers are completely incompatible, it is preferable to add a compatibilizing agent sufficiently compatible with these monomers, for example, a water-soluble organic solvent or a low molecular weight monomer. By the addition of the compatibilizing agent, it is possible to improve emulsification and copolymerization.

수용성 유기 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 에탄올 등을 들 수 있고, 물 100중량부에 대하여, 1 내지 50중량부, 예를 들어 10 내지 40중량부의 범위에서 사용해도 된다. 또한, 저분자량의 단량체로서는, 메틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 단량체의 총량 100중량부에 대하여, 1 내지 50중량부, 예를 들어 10 내지 40중량부의 범위에서 사용해도 된다.Examples of the water-soluble organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol, tripropylene glycol, ethanol and the like. , For example, 10 to 40 parts by weight. Examples of the monomer having a low molecular weight include methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate and the like. The amount of the monomer 50 parts by weight, for example, 10 to 40 parts by weight.

중합에 있어서는, 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제의 사용량에 따라서, 공중합체의 분자량을 변화시킬 수 있다. 연쇄 이동제의 예는, 라우릴머캅탄, 티오글리콜, 티오글리세롤 등의 머캅탄기 함유 화합물(특히, (예를 들어 탄소수 1 내지 30의) 알킬머캅탄), 차아인산나트륨, 아황산수소나트륨 등의 무기염 등이다. 연쇄 이동제의 사용량은, 단량체의 총량 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부, 예를 들어 0.1 내지 5중량부의 범위에서 사용해도 된다.In the polymerization, a chain transfer agent may be used. Depending on the amount of chain transfer agent used, the molecular weight of the copolymer can be varied. Examples of the chain transfer agent include mercaptan group-containing compounds such as lauryl mercaptan, thioglycol, thioglycerol and the like (particularly, alkyl mercaptans such as (for example, 1 to 30 carbon atoms)), sodium hypophosphite, sodium hydrogen sulfite Salt. The chain transfer agent may be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, for example, 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers.

불소 함유 중합체의 공중합은, 일괄 투입(1단 중합) 또는 분할 투입(다단 중합, 특히 2단 중합)에 의해 제조할 수 있다. 일괄 투입의 경우에는, 가교성 단량체를 사용함으로써, 배어나옴 방지의 효과를 높일 수 있다.The copolymerization of the fluorine-containing polymer can be carried out by batch addition (one-step polymerization) or by batch addition (multi-stage polymerization, particularly two-step polymerization). In the case of the batchwise addition, by using the crosslinkable monomer, the effect of prevention of leakage can be enhanced.

불소 함유 중합체는, 기재천 위에 중합체의 막을 형성하기 위해서 알려져 있는 방법 중 어느 하나에 의해 기재천에 적용할 수 있다. 일반적으로, 불소 함유 중합체 및 액상 매체를 포함하는 액을 기재천 위에 적용한 후, 액상 매체를 건조 등에 의해 제거함으로써, 불소 함유 중합체의 막을 중합체 상에 형성할 수 있다. 불소 함유 중합체 및 액상 매체를 포함하는 액에 있어서, 불소 함유 중합체의 농도는, 예를 들어 0.01 내지 20중량%, 특히 0.05 내지 10중량%여도 된다. 기재천을 용액에 침지해도 되고, 또는 기재천에 액을 부착 또는 분무해도 된다. 액을 적용한 기재천은, 예를 들어 발액성을 발현시키기 위해서, 건조되고, 바람직하게는, 예를 들어 100℃ 내지 200℃로 가열된다.The fluorine-containing polymer can be applied to a substrate cloth by any of the methods known for forming a film of a polymer on a substrate cloth. Generally, a fluorine-containing polymer film can be formed on a polymer by applying a liquid containing a fluorine-containing polymer and a liquid medium onto a substrate cloth, and then removing the liquid medium by drying or the like. In the liquid containing the fluorine-containing polymer and the liquid medium, the concentration of the fluorine-containing polymer may be, for example, 0.01 to 20% by weight, particularly 0.05 to 10% by weight. The substrate cloth may be immersed in the solution, or the solution may be applied or sprayed onto the substrate cloth. The substrate cloth to which the liquid is applied is dried, for example, to 100 占 폚 to 200 占 폚 in order to exhibit, for example, lyophobicity.

처리되는 섬유 제품은, 전형적으로는, 천이며, 이것에는, 직물, 편물 및 부직포, 의복 형태의 천 및 카페트가 포함되지만, 섬유 또는 실 또는 중간 섬유 제품(예를 들어, 슬라이버 또는 조실 등)이어도 된다. 섬유 제품 재료는, 천연 섬유(예를 들어, 면 또는 양모 등), 화학 섬유(예를 들어, 비스코스레이온 또는 레오셀 등) 또는, 합성 섬유(예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 아크릴 섬유 등)여도 되고, 또는 섬유의 혼합물(예를 들어, 천연 섬유 및 합성 섬유의 혼합물 등)이어도 된다. 본 발명의 제조 중합체는, 셀룰로오스계 섬유(예를 들어, 면 또는 레이온 등)를 소유성 및 발유성으로 하는 데 있어서 특히 효과적이다. 또한, 본 발명의 방법은 일반적으로, 섬유 제품을 소수성 및 발수성으로 한다.The textile product to be treated is typically a fabric, which includes fabrics, knits and nonwovens, garments in the form of garments, and carpets, while fibers or yarns or intermediate fiber products (e.g., slivers, . The fiber product material may be selected from natural fibers (such as cotton or wool), chemical fibers (such as viscose rayon or leucel), or synthetic fibers (such as polyester, polyamide or acrylic fibers , Or a mixture of fibers (e.g., a mixture of natural fibers and synthetic fibers, etc.). The production polymer of the present invention is particularly effective in making cellulose-based fibers (for example, cotton or rayon, etc.) oily and oil-repellent. In addition, the process of the present invention generally makes the textile product hydrophobic and water repellent.

또는, 섬유 형상 기재는 피혁이어도 된다. 제조 중합체를, 피혁을 소수성 및 소유성으로 하기 위해서, 피혁 가공의 다양한 단계에서, 예를 들어 피혁의 습윤 가공 기간 중에 또는 피혁의 마무리 기간 중에, 수용액 또는 수성 유화물로부터 피혁에 적용해도 된다.Alternatively, the fibrous substrate may be a leather. The preparation polymers may also be applied to the leather from aqueous solutions or aqueous emulsions at various stages of leather processing, for example during the wet processing period of the leather or during the finishing period of the leather, in order to render the leather hydrophobic and oleophobic.

또는, 섬유 형상 기재는 종이여도 된다. 제조 중합체를, 미리 형성한 종이에 적용해도 되고 또는 제지의 다양한 단계에서, 예를 들어 종이의 건조 기간 중에 적용해도 된다.Alternatively, the fibrous substrate may be paper. The preparation polymer may be applied to preformed paper or may be applied at various stages of paper making, for example during the drying of paper.

본 발명의 표면 처리제(불소 함유 처리제)는, 용액, 에멀전 또는 에어로졸의 형태인 것이 바람직하다. 표면 처리제는, 불소 함유 중합체(표면 처리제의 활성 성분) 및 매체(특히, 액상 매체, 예를 들어 유기 용매 및/또는 물)를 포함하여 이루어진다. 표면 처리제에 있어서, 불소 함유 중합체의 농도는, 예를 들어 0.01 내지 50중량%여도 된다.The surface treatment agent (fluorine-containing treatment agent) of the present invention is preferably in the form of solution, emulsion or aerosol. The surface treatment agent comprises a fluorine-containing polymer (active component of the surface treatment agent) and a medium (particularly, a liquid medium such as an organic solvent and / or water). In the surface treatment agent, the concentration of the fluorine-containing polymer may be, for example, 0.01 to 50% by weight.

본 발명의 표면 처리제(불소 함유 처리제)는, 불소 함유 중합체 및 수성 매체를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「수성 매체」란, 물만을 포함하는 매체 및 물에 더하여 유기 용제(유기 용제의 양은, 물 100중량부에 대하여, 80 중량부 이하, 예를 들어 0.1 내지 50중량부, 특히 5 내지 30중량부임)도 함유하는 매체를 의미한다. 불소 함유 중합체는, 유화 중합에 의해, 불소 함유 중합체의 분산액을 제조하는 것이 바람직하다. 표면 처리제는, 불소 함유 중합체의 입자가 수성 매체에 분산하는 수성 분산액인 것이 바람직하다. 분산액에 있어서, 불소 함유 중합체의 평균 입자 직경은, 0.01 내지 200마이크로미터, 예를 들어 0.1 내지 5마이크로미터, 특히 0.05 내지 0.2마이크로미터인 것이 바람직하다. 평균 입자 직경은, 동적 광 산란 장치, 전자 현미경 등에 의해 측정할 수 있다.The surface treatment agent (fluorine-containing treatment agent) of the present invention preferably comprises a fluorine-containing polymer and an aqueous medium. In the present specification, the term "aqueous medium" refers to an organic solvent (the amount of the organic solvent is 80 parts by weight or less, for example, 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight, 5 to 30 parts by weight). The fluorine-containing polymer is preferably prepared by emulsion polymerization to prepare a dispersion of the fluorine-containing polymer. The surface treatment agent is preferably an aqueous dispersion in which particles of the fluorine-containing polymer are dispersed in an aqueous medium. In the dispersion, the average particle diameter of the fluorine-containing polymer is preferably 0.01 to 200 micrometers, for example, 0.1 to 5 micrometers, particularly 0.05 to 0.2 micrometer. The average particle diameter can be measured by a dynamic light scattering apparatus, an electron microscope or the like.

본 발명의 표면 처리제는, 종래 기지의 방법에 의해 피처리물에 적용할 수 있다. 통상, 상기 표면 처리제를 유기 용제 또는 물로 분산해서 희석하고, 침지 도포, 스프레이 도포, 기포 도포 등과 같은 기지의 방법에 의해, 피처리물의 표면에 부착시키고, 건조하는 방법이 채용된다. 또한, 필요하면, 적당한 가교제와 함께 적용하여, 큐어링을 행해도 된다. 또한, 본 발명의 표면 처리제에, 방충제, 유연제, 항균제, 난연제, 대전 방지제, 도료 정착제, 주름 방지제 등을 첨가해서 병용하는 것도 가능하다. 기재와 접촉시키는 처리액에 있어서의 불소 함유 중합체의 농도는, (특히, 침지 도포의 경우) 0.01 내지 20중량%, 특히 0.05 내지 10중량%여도 된다.The surface treatment agent of the present invention can be applied to a subject to be treated by a conventional method. A method of dispersing and diluting the surface treatment agent with an organic solvent or water and adhering the surface treatment agent to the surface of the object to be treated by a known method such as dip coating, spray coating, or air bubble coating and drying is adopted. If necessary, curing may be carried out with appropriate crosslinking agent. It is also possible to add a repellent, a softener, an antibacterial agent, a flame retardant, an antistatic agent, a paint fixer, an anti-wrinkle agent, etc. to the surface treatment agent of the present invention. The concentration of the fluorine-containing polymer in the treatment liquid to be brought into contact with the substrate may be 0.01 to 20% by weight, particularly 0.05 to 10% by weight (particularly in the case of immersion coating).

실시예 Example

이어서, 실시예, 비교예 및 시험예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 이들 설명이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.EXAMPLES Next, the present invention will be described in detail with reference to Examples, Comparative Examples and Test Examples. However, these descriptions do not limit the present invention.

이하에 있어서, 부 또는 %는 특기하지 않는 한, 중량부 또는 중량%를 나타낸다.In the following, parts or percentages are by weight unless otherwise specified.

특성은, 다음과 같이 해서 측정했다.The characteristics were measured as follows.

중합체에 있어서의 단량체 조성The monomer composition in the polymer

중합체에 대해서, 원소 분석(F 원자, Cl 원자 및 C 원자), IR 분광법, 1H NMR 분광법 및 19F NMR 분광법을 행하여, 중합체에 있어서의 단량체 조성(중량%)을 구했다.The polymer was subjected to elemental analysis (F atom, Cl atom and C atom), IR spectroscopy, 1 H NMR spectroscopy and 19 F NMR spectroscopy to obtain a monomer composition (% by weight) in the polymer.

동적 점탄성 측정Dynamic viscoelasticity measurement

중합체의 수성 분산액 10g을 메탄올 20g으로 분산한 것을 60분간 10000rpm으로 원심분리기에 걸어 아크릴 중합체와 유화제를 분리하고, 측정용 샘플 중합체를 얻었다. 이 중합체의 복소 점성률(η*)을 동적 점탄성 측정 장치 RHEOSOL-G3000 ((주)UBM 제조)으로 측정했다. 샘플 중합체 1g, 주파수 0.5㎐, 측정 온도 40℃로부터 180℃까지 5℃/분으로 승온하여 동적 점탄성을 측정했다.10 g of the aqueous dispersion of the polymer was dispersed in 20 g of methanol, and the mixture was suspended in a centrifuge at 10000 rpm for 60 minutes to separate the acrylic polymer and the emulsifier to obtain a sample polymer for measurement. The complex viscosity ratio (? *) Of the polymer was measured by a dynamic viscoelasticity measuring device RHEOSOL-G3000 (manufactured by UBM Co., Ltd.). One gram of the sample polymer was heated at a frequency of 0.5 Hz and a measurement temperature of 40 DEG C to 180 DEG C at 5 DEG C / min to measure dynamic viscoelasticity.

발용제성Volatile solvent

중합체의 수성 분산액을 고형분 농도가 1중량%가 되도록 물로 희석해서 처리액을 조정했다. 나일론천을 처리액에 침지하고, 맹글로 4㎏/㎠, 4m/분으로 짜서, 170℃에서 1분간 열처리한 후에, 처리천의 발용제성을 평가했다. 발용제성은 DMF, MEK, 톨루엔, 아세트산에틸을 각각 시험천 위에 1방울 떨어뜨려, 용제가 천에 흡수되는 시간을 최대 120초까지 측정하여, 발용제성으로서 시간으로 나타냈다. 수치가 높은 쪽이 양호한 발용제성을 나타내게 된다.The aqueous dispersion of the polymer was diluted with water to a solid concentration of 1 wt% to adjust the treatment solution. The nylon cloth was immersed in the treating liquid, squeezed at 4 kg / cm 2 and 4 m / min, and heat treated at 170 ° C for 1 minute, and then the solvent resistance of the treated cloth was evaluated. Solvent solubility was measured by dropping 1 drop of DMF, MEK, toluene, and ethyl acetate on the test cloth, and measuring the time of absorption of the solvent into the cloth up to 120 seconds. The higher the value, the better the solubility in solvent.

코팅 수지의 이면 배어나옴Backside of coating resin

중합체의 수성 분산액을 고형분 농도가 1중량%가 되도록 물로 희석해서 처리액을 조정했다. 나일론천을 처리액에 침지하고, 맹글로 4㎏/㎠, 4m/분으로 짜서, 170℃에서 1분간 열처리한 후, MEK/톨루엔/DMF를 용매로 하는 농도 30%의 폴리우레탄 수지(다이니찌세까고교 제조 레자민 ME-3612LP)를 나일론천의 편면에 균일하게 도포하고, 100℃에서 1분간 건조 후, 150℃에서 1분간 열처리했다. 비도포면을 육안으로 관찰하여, 수지의 이면 배어나옴을 하기에 의해 평가했다.The aqueous dispersion of the polymer was diluted with water to a solid concentration of 1 wt% to adjust the treatment solution. After the nylon cloth was immersed in the treating solution and squeezed at 4 kg / cm 2 and 4 m / min in a mangling manner and heat-treated at 170 ° C. for 1 minute, a polyurethane resin having a concentration of 30% in MEK / toluene / DMF as a solvent Rezamin ME-3612LP manufactured by Sekka Kogyo Co., Ltd.) was uniformly applied to one side of a nylon cloth, dried at 100 ° C for 1 minute, and then heat-treated at 150 ° C for 1 minute. The uncoated surface was observed with naked eyes and the back side of the resin was exposed.

◎ : 전혀 이면 배어나옴이 없다◎: If it is not at all, it does not come out.

○ : 아주 약간 이면 배어나옴이 있다○: If it is very slight,

× : 다량으로 이면 배어나옴이 있다X: If the amount is large, there is a leak.

합성 필름의 박리 강도Peel strength of synthetic film

중합체의 수성 분산액을 고형분 농도가 1중량%가 되도록 물로 희석해서 처리액을 조정했다. 나일론천을 처리액에 침지하고, 맹글로 4㎏/㎠, 4m/분으로 짜서, 170℃에서 1분간 열처리한 후, MEK와 아세트산에틸을 용매로 하는 농도 50%의 우레탄 수지계 접착제(DIC가부시끼가이샤 제조 크리스본4010FT)를 나일론천의 편면에 도트 형상으로 도포하고, 폴리우레탄의 합성 필름을 압착 후, 120℃에서 2분간 열처리했다. 얻어진 나일론천을 AATCC 88B(1)(Ⅲ)로 20회 반복 세탁을 행한 후, 합성 필름의 박리 상태를 육안으로 관찰하여, 그 상태를 하기에 의해 평가했다.The aqueous dispersion of the polymer was diluted with water to a solid concentration of 1 wt% to adjust the treatment solution. A nylon cloth was immersed in the treatment liquid and squeezed at 4 kg / cm 2 at 4 m / min and heat-treated at 170 ° C. for 1 minute. Thereafter, a urethane resin adhesive having a concentration of 50% using MEK and ethyl acetate as a solvent (DIC Co., Ltd.) was applied to one surface of a nylon cloth in the form of dots, and a synthetic film of polyurethane was pressed and heat-treated at 120 ° C for 2 minutes. The obtained nylon cloth was repeatedly washed 20 times with AATCC 88B (1) (III), and the peeled state of the synthetic film was visually observed, and the state was evaluated as follows.

◎ : 전혀 박리가 없다◎: No peeling at all

○ : 아주 약간 박리가 있다○: Very slight peeling.

× : 확실히 박리를 알 수 있다X: The peeling can be clearly seen

실시예 1Example 1

1L 오토클레이브에 C6F13CH2CH2OCOCCl=CH2 (C6α-Cl) 179g, 스테아릴아크릴레이트 25g, 트리프로필렌글리콜 75.8g, 순수 446g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 12.7g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 2.47g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르 5.05g, 디알킬(우지)디메틸암모늄클로라이드 2.66g을 넣고, 60℃에서 가온 후, 고압 호모게나이저로 유화 분산시켰다. 유화 후, 라우릴머캅탄 0.63g을 추가하여, 염화비닐 60g을 압입 충전했다. 또한 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 1.92g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 그 고형분 농도가 30중량%로 되도록 순수로 농도 조정한 수성 분산액의 특성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.1L autoclave was charged with C 6 F 13 CH 2 CH 2 OCOCCl = CH 2 (C6α-Cl) 179g, 25g stearyl acrylate, tripropylene glycol 75.8g, 446g Pure, polyoxyethylene lauryl ether 12.7g, polyoxyethylene 2.47 g of oleyl ether, 5.05 g of polyoxyethylene isotridecyl ether and 2.66 g of dialkyl (Uji) dimethylammonium chloride were added and the mixture was heated at 60 DEG C and emulsified and dispersed by a high pressure homogenizer. After emulsification, 0.63 g of lauryl mercaptan was added, and 60 g of vinyl chloride was press-fitted. Further, 1.92 g of 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was added and reacted at 60 ° C for 3 hours to obtain an aqueous dispersion of the polymer. And the characteristics of the aqueous dispersion having the concentration adjusted to pure water so that the solid content concentration became 30% by weight were measured. The results are shown in Table 1.

실시예 2 Example 2

유화 후에 라우릴머캅탄 1.25g을 추가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 중합체의 분산액을 얻었다.A dispersion of the polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.25 g of lauryl mercaptan was added after emulsification.

실시예 3 Example 3

유화 후에 라우릴머캅탄 1.88g을 추가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 중합체의 분산액을 얻었다.A polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.88 g of lauryl mercaptan was added after emulsification.

실시예 4 Example 4

스테아릴아크릴레이트 25g 대신에 시클로헥실메타크릴레이트 25g을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지 방법으로 중합체의 분산액을 얻었다.A polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 2 except that 25 g of cyclohexyl methacrylate was used instead of 25 g of stearyl acrylate.

실시예 5 Example 5

스테아릴아크릴레이트 25g 대신에 이소보로닐아크릴레이트 25g을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지 방법으로 중합체의 분산액을 얻었다.A polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 2 except that 25 g of isobornyl acrylate was used instead of 25 g of stearyl acrylate.

실시예 6Example 6

실시예 2에 이소프로필아크릴아미드 2.25g을 추가한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법으로 중합체의 분산액을 얻었다.A dispersion of the polymer was obtained in the same manner as in Example 2 except that 2.25 g of isopropyl acrylamide was added to Example 2.

실시예 7 Example 7

실시예 2에 디아세톤아크릴아미드 2.25g을 추가한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법으로 중합체의 분산액을 얻었다.A dispersion of the polymer was obtained in the same manner as in Example 2 except that 2.25 g of diacetone acrylamide was added to Example 2.

실시예 8Example 8

실시예 2에 글리시딜메타크릴레이트 2.25g을 추가한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법으로 중합체의 분산액을 얻었다.A dispersion of the polymer was obtained in the same manner as in Example 2 except that 2.25 g of glycidyl methacrylate was added to Example 2.

비교예 1 Comparative Example 1

C6F13CH2CH2OCOCCl=CH2 179g 대신에 C6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 179g을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지 방법으로 중합체의 분산액을 얻었다. C 6 F 13 CH 2 CH 2 OCOCCl = CH 2 in place of 179g C 6 F 13 CH 2 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2 was used in Example 2 except that 179g and to obtain a dispersion of the polymer in the same manner.

비교예 2 Comparative Example 2

유화 후에 라우릴머캅탄을 추가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 중합체의 분산액을 얻었다.A polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that lauryl mercaptan was not added after emulsification.

비교예 3 Comparative Example 3

유화 후에 라우릴머캅탄 2.5g을 추가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 중합체의 분산액을 얻었다.A polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.5 g of lauryl mercaptan was added after emulsification.

각 예의 특성을 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the characteristics of each example.

Figure 112016118088142-pat00009
Figure 112016118088142-pat00009

본 발명의 투습 방수 포백은, 투습성, 내수성 및 내세탁성이 우수하다.The breathable waterproof cloth of the present invention is excellent in moisture permeability, water resistance and washability.

본 발명의 투습 방수 포백은, 의류 재료, 예를 들어 스포츠 의류 재료나 방한 의류 재료, 방수 시트, 예를 들어 텐트, 침낭 및 방오 방수 시트, 구두 및 장갑 등에 사용할 수 있다.The breathable waterproof cloth of the present invention can be used for clothing materials such as sports clothing materials, warm clothing materials, waterproof sheets, such as tents, sleeping bags and antifouling waterproof sheets, shoes and gloves.

Claims (19)

(i) 섬유 포백에 불소 함유 처리제를 적용하여, 불소 함유 중합체의 층을 형성하는 공정, 및
(ii) 불소 함유 중합체의 층 위에 합성 수지를 적용함으로써 투습 방수층을 형성하는 공정
을 포함하는 투습 방수 포백의 제조 방법이며,
불소 함유 처리제가,
(a) 식:
Figure 112017039903488-pat00010

[식 중, X는 염소 원자이고,
Y는 -O- 또는 -NH-이고,
Z는 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 탄소수 6 내지 18의 방향족기 또는 환상 지방족기, -CH2CH2N(R1)SO2-기(단, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임), -CH2CH(OZ1)CH2-기(단, Z1은 수소 원자 또는 아세틸기임), 또는 -(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임)이고,
Rf는 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기임]
으로 표시되는 불소 함유 단량체, 및
(b) 염화비닐인 할로겐화 올레핀 단량체
로부터 유도된 반복 단위를 갖고 이루어지고,
불소 함유 중합체의 160℃에 있어서의 동적 점탄성이 100Pa·s 이상이며 또한 2800Pa·s 이하이고,
할로겐화 올레핀 (b)의 양이 불소 함유 단량체 (a) 100중량부에 대하여 2 내지 50중량부인 불소 함유 중합체를 포함하여 이루어지고,
불소 함유 중합체의 중합에 사용되는 연쇄 이동제의 양이 단량체의 총량 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부인, 투습 방수 포백의 제조 방법.(i) a step of forming a fluorine-containing polymer layer by applying a fluorine-containing treatment agent to a fiber fabric, and
(ii) a step of forming a moisture-permeable waterproof layer by applying a synthetic resin to the layer of the fluorine-containing polymer
A method for manufacturing a moisture permeable waterproof fabric,
The fluorine-
(a) Formula:
Figure 112017039903488-pat00010

Wherein X is a chlorine atom,
Y is -O- or -NH-,
Z is a direct bond, an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group or a cyclic aliphatic group having 6 to 18 carbon atoms, -CH 2 CH 2 N (R 1 ) SO 2 - group (provided that R 1 is a group having 1 to 4 carbon atoms alkyl group), -CH 2 CH (OZ 1 ) CH 2 - group (where, Z 1 is a hydrogen atom or an acetyl group), or - (CH 2) m -SO 2 - (CH 2) n - group or a - ( CH 2 ) m -S- (CH 2 ) n - group (where m is 1 to 10 and n is 0 to 10)
And Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms]
A fluorine-containing monomer represented by
(b) halogenated olefin monomers which are vinyl chloride
And a repeating unit derived from the repeating unit,
Wherein the fluorine-containing polymer has a dynamic viscoelasticity at 160 캜 of 100 Pa · s or more and 2800 Pa · s or less,
Wherein the amount of the halogenated olefin (b) is 2 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the fluorine-containing monomer (a)
Wherein the amount of the chain transfer agent used in the polymerization of the fluorine-containing polymer is 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers. 제1항에 있어서,
불소 함유 처리제가, 또한
(c) 불소 원자를 갖지 않고, 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비불소 단량체
로부터 유도된 반복 단위를 갖고 이루어지고,
비불소 단량체 (c)의 양이, 불소 함유 단량체 (a) 100중량부에 대하여 0.1 내지 400중량부인
불소 함유 중합체를 포함하여 이루어지는 투습 방수 포백의 제조 방법.The method according to claim 1,
The fluorine-containing treating agent,
(c) a non-fluorine monomer having no fluorine atom and having at least one carbon-carbon double bond
And a repeating unit derived from the repeating unit,
The amount of the non-fluorine monomer (c) is 0.1 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the fluorine-containing monomer (a)
A method for producing a moisture permeable waterproof fabric comprising a fluorine-containing polymer. 제2항에 있어서,
비불소 단량체 (c)는, 식:
Figure 112016119923466-pat00011

[식 중, A는 수소 원자, 메틸기, 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자이고, T는 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기, 또는 에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 31의 유기기임]
으로 표시되는 투습 방수 포백의 제조 방법.3. The method of claim 2,
The non-fluorine monomer (c)
Figure 112016119923466-pat00011

Wherein A is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom other than a fluorine atom, T is a hydrogen atom, a straight or cyclic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a straight or cyclic C1-31 Lt; / RTI >
Wherein the waterproof cloth is fabricated by a method comprising the steps of: 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
합성 수지의 적용이, 합성 수지를 도포함으로써 또는 합성 수지의 필름을 부착함으로써 행해지는 투습 방수 포백의 제조 방법.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the application of the synthetic resin is carried out by applying a synthetic resin or by adhering a film of a synthetic resin. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
합성 수지가 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지 및 폴리에스테르 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 투습 방수 포백의 제조 방법.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the synthetic resin is at least one selected from the group consisting of a polyurethane resin, an acrylic resin and a polyester resin. 제4항에 있어서,
합성 수지의 필름을 접착제에 의해 불소 함유 중합체의 층에 부착시키는 투습 방수 포백의 제조 방법.5. The method of claim 4,
A method for producing a moisture-permeable waterproof fabric wherein a film of a synthetic resin is attached to a layer of a fluorine-containing polymer by an adhesive. 섬유 포백에 불소 함유 처리제를 적용하여, 불소 함유 중합체의 층을 형성하는 것을 포함하는 섬유 포백의 처리 방법이며,
불소 함유 처리제가,
(a) 식:
Figure 112017039903488-pat00012

[식 중, X는 염소 원자이고,
Y는 -O- 또는 -NH-이고,
Z는 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 탄소수 6 내지 18의 방향족기 또는 환상 지방족기, -CH2CH2N(R1)SO2-기(단, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임), -CH2CH(OZ1)CH2-기(단, Z1은 수소 원자 또는 아세틸기임), 또는 -(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임)이고,
Rf는 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기임]
으로 표시되는 불소 함유 단량체, 및
(b) 염화비닐인 할로겐화 올레핀 단량체
로부터 유도된 반복 단위를 갖고 이루어지고,
불소 함유 중합체의 160℃에 있어서의 동적 점탄성이 100Pa·s 이상이며 또한 2800Pa·s 이하이고,
할로겐화 올레핀 (b)의 양이 불소 함유 단량체 (a) 100중량부에 대하여 2 내지 50중량부인 불소 함유 중합체를 포함하여 이루어지고,
불소 함유 중합체의 중합에 사용되는 연쇄 이동제의 양이 단량체의 총량 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부인, 섬유 포백의 처리 방법.
A method for treating a fiber fabric comprising applying a fluorine-containing treatment agent to a fiber fabric to form a fluorine-containing polymer layer,
The fluorine-
(a) Formula:
Figure 112017039903488-pat00012

Wherein X is a chlorine atom,
Y is -O- or -NH-,
Z is a direct bond, an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group or a cyclic aliphatic group having 6 to 18 carbon atoms, -CH 2 CH 2 N (R 1 ) SO 2 - group (provided that R 1 is a group having 1 to 4 carbon atoms alkyl group), -CH 2 CH (OZ 1 ) CH 2 - group (where, Z 1 is a hydrogen atom or an acetyl group), or - (CH 2) m -SO 2 - (CH 2) n - group or a - ( CH 2 ) m -S- (CH 2 ) n - group (where m is 1 to 10 and n is 0 to 10)
And Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms]
A fluorine-containing monomer represented by
(b) halogenated olefin monomers which are vinyl chloride
And a repeating unit derived from the repeating unit,
Wherein the fluorine-containing polymer has a dynamic viscoelasticity at 160 캜 of 100 Pa · s or more and 2800 Pa · s or less,
Wherein the amount of the halogenated olefin (b) is 2 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the fluorine-containing monomer (a)
Wherein the amount of the chain transfer agent used in the polymerization of the fluorine-containing polymer is 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers.
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