KR101790677B1 - 전자 공여체 고분자 및 이를 포함하는 유기 태양 전지 - Google Patents
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Abstract
화학식 1로 표시되는 반복단위, 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 반복단위 A; 그리고 화학식 3으로 표시되는 반복단위 B를 포함하는 전자 공여체 고분자를 제공한다.
Description
본 기재는 전자 공여체 고분자 및 이를 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것이다.
태양 전지는 태양 에너지를 전기 에너지로 변환하는 광전 변환 소자로서, 무한정 무공해의 차세대 에너지 자원으로 각광받고 있다.
태양 전지는 p형 반도체 및 n형 반도체를 포함하며, 광활성층에서 태양 광 에너지를 흡수하면 반도체 내부에서 전자-정공 쌍(electron-hole pair, EHP)이 생성되고, 여기서 생성된 전자 및 정공이 n형 반도체 및 p형 반도체로 각각 이동하고 이들이 전극에 수집됨으로써 외부에서 전기 에너지로 이용할 수 있다.
태양 전지는 박막을 구성하는 물질에 따라 무기 태양 전지와 유기 태양 전지로 나뉠 수 있다. 유기 태양 전지는 광활성층의 구조에 따라 p형 반도체와 n형 반도체가 별개의 층으로 이루어진 바이레이어 p-n 접합(bi-layer p-n junction) 구조와 p형 반도체와 n형 반도체가 혼합되어 있는 벌크 이종접합(bulk heterojunction) 구조로 나눌 수 있다.
일 구현예는 넓은 파장영역의 빛을 흡수할 수 있고, 정공 이동도를 개선할 수 있는 전자 공여체 고분자를 제공한다.
다른 일 구현예는 광 흡수율 및 단락전류밀도(Jsc, short circuit current density)를 높이고, 정공 이동도를 높여 효율을 개선할 수 있는 유기 태양 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 전자 공여체 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 반복단위 A; 그리고 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 B를 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서,
X1 내지 X10은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 에스테르기, 티올기, 또는 -SR100이고, 여기서 R100은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기이고,
R1 내지 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, 또는 선택적으로 한 개 또는 인접하지 않는 둘 이상의 CH2 그룹이 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -OCO-, -COO-, -C=C-, -C≡C- 및 -SiR101R102(여기서 R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나임)로 치환될 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
X11 및 X12는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 에스테르기, 티올기, 또는 -SR103이고, 여기서 R103은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기이다.
구체적으로는 상기 반복단위 A는 하기 화학식 4 내지 9로 표시되는 반복단위 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
상기 전자 공여체 고분자는 상기 반복단위 A와 상기 반복단위 B를 약 1:1 내지 약 1:1.4의 몰비로 포함할 수 있다.
구체적으로는 상기 전자 공여체 고분자는 하기 화학식 16 내지 33으로 표시되는 반복단위, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
[화학식 28]
[화학식 29]
[화학식 30]
[화학식 31]
[화학식 32]
[화학식 33]
상기 전자 공여체 고분자는 약 1,000 내지 약 800,000의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 또한, 상기 전자 공여체 고분자는 약 1.2 eV 내지 약 2.5 eV의 밴드갭을 가질 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 유기 태양 전지는 서로 마주하는 애노드와 캐소드, 그리고 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하고 상기 전자 공여체 고분자를 포함하는 전자 공여체(electron donor) 및 전자 수용체(electron acceptor)를 포함하는 광 활성층을 포함한다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
광 흡수율, 단락전류밀도(Jsc) 및 정공 이동도를 높여 유기 태양 전지의 효율을 개선할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 태양 전지의 단면도이다.
도 2는 실시예 3의 전자 공여체 고분자에 대한 IR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 3의 전자 공여체 고분자에 대한 자외선-가시광선(UV-Vis)의 흡수 스펙트럼이다.
도 4는 비교예 3의 전자 공여체 고분자에 대한 자외선-가시광선(UV-Vis)의 흡수 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 3의 전자 공여체 고분자에 대한 IR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 3의 전자 공여체 고분자에 대한 자외선-가시광선(UV-Vis)의 흡수 스펙트럼이다.
도 4는 비교예 3의 전자 공여체 고분자에 대한 자외선-가시광선(UV-Vis)의 흡수 스펙트럼이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소가 할로겐(F, Br, Cl 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201 및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족"이란 C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C1 내지 C20 알킬렌, C2 내지 C20 알케닐렌, 또는 C2 내지 C20 알키닐렌을 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬, C2 내지 C15 알케닐, C2 내지 C15 알키닐, C1 내지 C15 알킬렌, C2 내지 C15 알케닐렌, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌을 의미하고, 더욱 구체적으로는 C1 내지 C10 알킬, C2 내지 C10 알케닐, C2 내지 C10 알키닐, C1 내지 C10 알킬렌, C2 내지 C10 알케닐렌, 또는 C2 내지 C10 알키닐렌을 의미하고, "방향족"이란 C6 내지 C30 아릴, C2 내지 C30 헤테로아릴, C6 내지 C30 아릴렌 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌을 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C20 아릴, C2 내지 C20 헤테로아릴, C6 내지 C20 아릴렌 또는 C2 내지 C20 헤테로아릴렌을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로사이클로알킬기", "헤테로아릴기" 및 "헤테로아릴렌기"는 각각 독립적으로 N, O, S, Si 또는 P의 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 사이클로알킬기, 아릴기 및 아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하며, 더욱 구체적으로는 C1 내지 C10 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C20 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬기를 의미하며, 더욱 구체적으로는 C3 내지 C10 사이클로알킬기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬렌기를 의미하며, 더욱 구체적으로는 C1 내지 C10 알킬렌기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C15 알케닐기를 의미하며, 더욱 구체적으로는 C2 내지 C10 알케닐기를 의미하고, "알케닐렌기"란 C2 내지 C20 알케닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C15 알케닐렌기를 의미하며, 더욱 구체적으로는 C2 내지 C10 알케닐렌기를 의미하고, "알키닐기"란 C2 내지 C20 알키닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C15 알키닐기를 의미하며, 더욱 구체적으로는 C2 내지 C10 알키닐기를 의미하고, "알키닐렌기"란 C2 내지 C20 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하며, 더욱 구체적으로는 C2 내지 C10 알키닐렌기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C20 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알콕시기를 의미하며, 더욱 구체적으로는 C1 내지 C10 알콕시기를 의미하고, "에스테르기"란 C1 내지 C20 에스테르기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 에스테르기를 의미하며, 더욱 구체적으로는 C1 내지 C10 에스테르기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C20 아릴기를 의미하며, 더욱 구체적으로는 C6 내지 C15 아릴기를 의미하고, "헤테로사이클로알킬기"란 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기를 의미하며, "할로겐"이란 F, Cl, Br 또는 I를 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 일반적으로는 혼합 또는 공중합을 의미한다. 여기서, "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
일 구현예에 따른 전자 공여체 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 반복단위 A; 그리고 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 B를 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서,
X1 내지 X10은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 에스테르기, 티올기, 또는 -SR100이다. 여기서 R100은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기이고, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다. X1 내지 X10이 알케닐기 또는 알키닐기를 포함하는 경우, 탄소-탄소 불포화 결합, 예를 들면 탄소-탄소 이중결합 및 탄소-탄소 삼중결합을 1개 또는 2개 포함할 수 있다.
R1 내지 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, 또는 선택적으로 한 개 또는 인접하지 않는 둘 이상의 CH2 그룹이 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -OCO-, -COO-, -C=C-, -C≡C- 및 -SiR101R102(여기서 R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나임)로 치환될 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
X11 및 X12는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 에스테르기, 티올기, 또는 -SR103일 수 있다. 여기서 R103은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기이고, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다. X11 및 X12가 알케닐기 또는 알키닐기를 포함하는 경우, 탄소-탄소 불포화 결합, 예를 들면 탄소-탄소 이중결합 및 탄소-탄소 삼중결합을 1개 또는 2개 포함할 수 있다.
상기 전자 공여체 고분자는 상기 반복단위 A와 같은 다중고리 방향족 유기기(polycyclic aromatic group)를 포함함으로써 고분자 간의 상호 작용(interaction)을 증가시켜서 밴드갭을 줄일 수 있다. 이에 의해, 보다 넓은 파장 영역의 태양광을 흡수할 수 있다. 또한 상기 고분자 간의 상호 작용 증가로 적층 구조를 개선하여 정공 이동도(hole mobility)를 증가시킬 수 있고, 이로 인해 충진 인자(FF, fill factor)를 개선할 수 있다. 따라서, 상기 전자 공여체 고분자를 유기 태양 전지에 사용하는 경우, 유기 태양 전지의 광전변환효율을 효과적으로 개선할 수 있다.
구체적으로는 상기 반복단위 A는 하기 화학식 4 내지 9로 표시되는 반복단위 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
상기 전자 공여체 고분자에서, 상기 반복단위 B는 전자 수용기(electron accepting group)로서 작용한다.
구체적으로는 상기 반복단위 B는 하기 화학식 10 내지 15로 표시되는 반복단위 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
상기 전자 공여체 고분자는 상기 반복단위 A와 상기 반복단위 B를 약 1:1 내지 약 1:1.4의 몰비로 포함할 수 있다. 반복단위 A와 반복단위 B의 몰비가 상기 범위 내인 경우, 상기 전자 공여체 고분자의 수평균 분자량을 효과적으로 제어할 수 있고, 상기 전자 공여체 고분자를 용액 공정으로 용이하게 제조할 수 있다. 구체적으로는 상기 전자 공여체 고분자는 상기 반복단위 A와 상기 반복단위 B를 약 1:1.001 내지 약 1:1.2의 몰비로 포함할 수 있다.
구체적으로는 상기 전자 공여체 고분자는 하기 화학식 16 내지 33으로 표시되는 반복단위, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
[화학식 28]
[화학식 29]
[화학식 30]
[화학식 31]
[화학식 32]
[화학식 33]
상기 전자 공여체 고분자는 약 1,000 내지 약 800,000의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 전자 공여체 고분자의 수평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 상기 전자 공여체 고분자의 형성 시에 용액 조성을 용이하게 조절할 수 있어, 상기 전자 공여체 고분자의 물성을 효과적으로 조절할 수 있다. 또한 상기 전자 공여체 고분자를 용이하게 가공할 수 있어, 이를 유기 태양 전지의 제조에 용이하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 전자 공여체 고분자는 약 2,000 내지 약 100,000의 수평균 분자량을 가질 수 있고, 더욱 구체적으로는 약 2,000 내지 약 50,000의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 전자 공여체 고분자는 약 1.2 eV 내지 약 2.5 eV의 밴드갭을 가질 수 있다. 전자 공여체 고분자의 밴드갭이 상기 범위 내인 경우, 넓은 파장 영역에서 태양광을 효과적으로 흡수할 수 있어 단락전류밀도(Jsc)를 높일 수 있고, 이로 인해 이를 사용하는 유기 태양 전지의 효율을 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 전자 공여체 고분자는 약 1.3 eV 내지 약 2.0 eV, 더욱 구체적으로는 약 1.35 eV 내지 약 2.0 eV의 밴드갭을 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 전자 공여체 고분자를 포함하는 광활성층을 제공한다.
상기 광활성층은 다양한 전자 소자에 적용될 수 있으며, 상기 전자 소자의 일 예로 유기 태양 전지를 들 수 있다.
이하 도 1을 참고하여 일 구현예에 따른 유기 태양 전지에 대하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 태양 전지의 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 태양 전지(100)는 기판(10), 기판(10)의 일면에 위치하는 하부 전극(20), 하부 전극(20)의 일면에 위치하는 광 활성층(30), 광 활성층(30)의 일면에 위치하는 상부 전극(40)을 포함한다.
기판(10)은 투광성 물질로 만들어질 수 있으며, 예컨대 유리와 같은 무기 물질 또는 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아미드 및 폴리에테르술폰과 같은 유기 물질로 만들어질 수 있다.
하부 전극(20) 및 상부 전극(40) 중 하나는 애노드(anode)이고 다른 하나는 캐소드(cathode)이다. 하부 전극(20) 및 상부 전극(40) 중 하나는 ITO, 인듐 도핑된 산화아연 (indium doped ZnO, IZO), 산화주석(SnO2), 알루미늄 도핑된 산화아연(aluminum doped ZnO, AZO), 갈륨 도핑된 산화아연(gallium doped ZnO, GZO) 따위의 투명 도전체로 만들어질 수 있으며, 다른 하나는 알루미늄(Al), 은(Ag), 금(Au), 리튬(Li) 등의 불투명 도전체로 만들어질 수 있다.
광 활성층(30)은 n형 반도체 물질로 만들어진 전자 수용체와 p형 반도체 물질로 만들어진 전자 공여체를 포함한다.
전자 수용체는 예컨대 전자 친화도가 큰 플러렌(C60, C70, C74, C76, C78, C82, C84, C720, C860 등); 1-(3-메톡시-카르보닐)프로필-1-페닐(6,6)C61(1-(3-methoxy-carbonyl)propyl-1-phenyl(6,6)C61: PCBM), C71-PCBM, C84-PCBM, bis-PCBM 등과 같은 플러렌 유도체들; 페릴렌(perylene); CdS, CdTe, CdSe, ZnO 등과 같은 무기 반도체; 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
전자 공여체는 상술한 전자 공여체 고분자를 포함한다. 상기 전자 공여체 고분자를 포함함으로써, 상기 유기 태양 전지는 기존의 유기 태양 전지에 비해 더 높은 단락전류밀도(Jsc)를 가질 수 있고, 정공 이동도를 효과적으로 개선할 수 있다. 이로 인해, 상기 유기 태양 전지는 우수한 광전변환효율을 가질 수 있다.
전자 수용체와 전자 공여체는 예컨대 벌크 이종접합(bulk heterojunction) 구조를 이룰 수 있다. 벌크 이종접합 구조는 광 활성층(30)에 흡수된 빛에 의해 여기된 전자-정공 쌍이 확산을 통해 전자 수용체와 전자 공여체의 계면에 도달하면 그 계면을 이루는 두 물질의 전자 친화도 차이에 의하여 전자와 정공으로 분리되고, 전자는 전자 수용체를 통해 캐소드로 이동하고 정공은 전자 공여체를 통해 애노드로 이동하여 광전류(photocurrent)를 발생시킨다.
여기서, 상기 전자 공여체 고분자가 유기 태양 전지의 광활성층에 적용되는 경우만 설명하고 있으나, 이에 한정되지 않으며, 상기 전자 공여체 고분자는 유기 발광 다이오드(organic light emitting diode, OLED), 유기 박막 트랜지스터(organic thin film transitor, OTFT) 등과 같은 다른 전자 소자의 광활성층에도 적용될 수 있다.
이하 본 기재의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 기재의 일 실시예일뿐이며, 본 기재가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예
1: 전자 공여체 고분자의 제조
하기 반응식 1로 표시되는 바에 따라 전자 공여체 고분자를 제조한다.
[반응식 1]
비스(트리메틸 틴)-1,8-비스(에틸옥시)안트로[1,2-b:4,5-b']디티오펜(bis(trimethyl tin)-1,8-bis(ethyloxy)anthro[1,2-b:4,5-b']dithiophene) 0.02 mol 및 에틸옥시-6-디브로모-티에노[3,3-b]티오펜(ethyloxy-6-dibromo-thieno[3,3-b]thiophene) 0.02 mol을 DMF/톨루엔(dimethylforamide/toluene)(부피비=1:4) 5 ml에 넣고, 이어서 촉매로 Pd(PPh3)4를 넣고 120℃의 온도에서 6시간 동안 교반하여 전자 공여체 고분자를 제조한다. 상기 제조한 전자 공여체 고분자의 수평균 분자량은 18000이다.
실시예
2: 전자 공여체 고분자의 제조
하기 반응식 2로 표시되는 바에 따라 전자 공여체 고분자를 제조한다.
[반응식 2]
비스(트리메틸 틴)-1,8-비스(옥틸옥시)안트로[1,2-b:4,5-b']디티오펜(bis(trimethyltin)-1,8-bis(octyloxy)anthro[1,2-b:4,5-b']dithiophene) 0.02 mol 및 옥틸옥시-6-디브로모-티에노[3,3-b]티오펜(octyloxy-6-dibromo-thieno[3,3-b]thiophene) 0.02 mol을 DMF/톨루엔(dimethylforamide/toluene)(부피비=1:4) 5 ml에 넣고, 이어서 촉매로 Pd(PPh3)4를 넣고 120℃의 온도에서 6시간 동안 교반하여 전자 공여체 고분자를 제조한다. 상기 제조한 전자 공여체 고분자의 수평균 분자량은 23000이다.
실시예
3: 전자 공여체 고분자의 제조
하기 반응식 3으로 표시되는 바에 따라 전자 공여체 고분자를 제조한다.
[반응식 3]
비스(트리메틸 틴)-1,8-비스(옥틸옥시)안트로[1,2-b:4,5-b']디티오펜(bis(trimethyl tin)-1,8-bis(octyloxy)anthro[1,2-b:4,5-b']dithiophene) 0.02 mol 및 도데실카르복시-6-디브로모-티에노[3,3-b]티오펜(dodecyl carboxy-6-dibromo-thieno[3,4-b]thiophene) 0.02 mol을 DMF/톨루엔(dimethylforamide/toluene)(부피비=1:4) 5 ml에 넣고, 이어서 촉매로 Pd(PPh3)4를 넣고 120℃의 온도에서 6시간 동안 교반하여 전자 공여체 고분자를 제조한다. 상기 제조한 전자 공여체 고분자의 수평균 분자량은 21000이다.
비교예
1: 전자 공여체 고분자의 제조
하기 화학식 34로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 전자 공여체 고분자로 사용한다. 상기 전자 공여체 고분자의 수평균 분자량은 23000이다.
[화학식 34]
비교예
2: 전자 공여체 고분자의 제조
하기 화학식 35로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 전자 공여체 고분자로 사용한다. 상기 전자 공여체 고분자의 수평균 분자량은 19000이다.
[화학식 35]
비교예
3: 전자 공여체 고분자의 제조
하기 화학식 36으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 전자 공여체 고분자로 사용한다. 상기 전자 공여체 고분자의 수평균 분자량은 21000이다.
[화학식 36]
비교예
4: 전자 공여체 고분자의 제조
하기 화학식 37로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 전자 공여체 고분자로 사용한다. 상기 전자 공여체 고분자의 수평균 분자량은 25000이다.
[화학식 37]
시험예
1:
IR
측정
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 2의 전자 공여체 고분자 각각에 대하여, Bio Rad FTS 6000 FTIR spectrometer를 사용하여 ATR 방법에 따라 IR 스펙트럼을 얻었다. 이 중, 상기 실시예 3의 전자 공여체 고분자에 대한 IR 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
도 2에 나타난 바에 의하면, 방향족 CH 신축(aromatic CH stretching)을 나타내는 2954 cm-1 피크, 지방족 CH 신축(aliphatic CH stretching)을 나타내는 2848 cm-1 피크, C=O 신축(C=O stretching)을 나타내는 1705 cm-1 피크, 그리고 C-O 신축(C-O stretching)을 나타내는 1240 cm-1 및 1082 cm-1 피크가 나타남을 확인할 수 있어, 상기 실시예 3의 전자 공여체 고분자는 상기 반응식 3에 따른 결과물임을 확인할 수 있다.
시험예
2:
밴드갭
측정
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 2의 전자 공여체 고분자 각각에 대하여, 슈퍼컴퓨터 HP DL160 G6를 사용하여 Gaussian 03의 방법으로 밴드 구조 시뮬레이션(band structure simulation)을 통하여 HOMO 레벨, LUMO 레벨 및 밴드갭을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
| HOMO(eV) | LUMO(eV) | 밴드갭(eV) | |
| 실시예 1 | -4.53 | -2.57 | 1.96 |
| 비교예 1 | -5.00 | -2.9 | 2.10 |
| 실시예 2 | -4.50 | -2.60 | 1.90 |
| 비교예 2 | -5.01 | -2.89 | 2.12 |
| 실시예 3 | -4.40 | -3.02 | 1.38 |
| 비교예 3 | -5.0 | -3.28 | 1.62 |
| 비교예 4 | -5.01 | -3.24 | 1.77 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1의 전자 공여체 고분자가 상기 비교예 1의 전자 공여체 고분자보다 밴드갭이 작고, 상기 실시예 2의 전자 공여체 고분자가 상기 비교예 2의 전자 공여체 고분자보다 밴드갭이 작고, 상기 실시예 3의 전자 공여체 고분자가 상기 비교예 3 및 4의 전자 공여체 고분자보다 밴드갭이 작음을 확인할 수 있다.
이는 상기 실시예 1 내지 3의 전자 공여체 고분자에 포함되는 다중고리 방향족 유기기가 고분자 간의 상호 작용을 증가시켜서 밴드갭을 줄인 결과이다.
시험예
3:
광흡수
특성 평가
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 2의 전자 공여체 고분자 각각을 디클로로벤젠(dichlorobenzene)에 녹인 후, 유리판 위에 떨어뜨린다. 이어서, 건조하여 용매를 제거함으로써 필름(film)을 얻는다. 상기 얻어진 필름 각각의 자외선-가시광선(UV-Vis)의 흡수 스펙트럼을 Varian 사의 Cary 5000 UV spectroscopy 장비를 사용하여 얻는다.
이 중, 상기 실시예 3의 전자 공여체 고분자에 대한 자외선-가시광선(UV-Vis)의 흡수 스펙트럼을 도 3에 나타내고, 상기 비교예 3의 전자 공여체 고분자에 대한 자외선-가시광선(UV-Vis)의 흡수 스펙트럼을 도 4에 나타낸다.
도 3에 나타난 바에 의하면, 상기 실시예 3의 전자 공여체 고분자는 약 300 nm 내지 약 900 nm의 넓은 파장 영역의 빛을 모두 충분히 흡수함을 확인할 수 있다.
반면, 도 4에 나타난 바에 의하면, 상기 비교예 3의 전자 공여체 고분자는 약 600 nm 내지 약 750 nm의 파장 영역의 빛을 흡수함을 확인할 수 있다.
결과적으로 상기 실시예 1 내지 3의 전자 공여체 고분자는 작은 밴드갭을 가지며, 또한 우수한 광흡수 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 유기 태양 전지, 10: 기판,
20: 하부 전극, 30: 광 활성층,
40: 상부 전극
20: 하부 전극, 30: 광 활성층,
40: 상부 전극
Claims (7)
- 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 반복단위 A; 그리고
하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 B
를 포함하는 전자 공여체 고분자:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서,
X1 내지 X10은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 에스테르기, 티올기, 또는 -SR100이고, 여기서 R100은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기이고,
R1 내지 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, 또는 선택적으로 한 개 또는 인접하지 않는 둘 이상의 CH2 그룹이 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -OCO-, -COO-, -C=C-, -C≡C-, 또는 -SiR101R102(여기서 R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나임)로 치환될 수 있고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
X11 및 X12는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기(할로겐으로 치환된 C1 내지 C20 알킬기는 제외함), 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 에스테르기, 티올기, 또는 -SR103이고, 여기서 R103은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기이다.
- 제1항에 있어서,
상기 반복단위 A는 하기 화학식 4 내지 9로 표시되는 반복단위 중에서 선택되는 반복단위, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 것인 전자 공여체 고분자:
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
.
- 제1항에 있어서,
상기 전자 공여체 고분자는 상기 반복단위 A와 상기 반복단위 B를 1:1 내지 1:1.4의 몰비로 포함하는 것인 전자 공여체 고분자.
- 제1항에 있어서,
상기 전자 공여체 고분자는 하기 화학식 16 내지 33으로 표시되는 반복단위 중에서 선택되는 반복단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 전자 공여체 고분자:
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
[화학식 28]
[화학식 29]
[화학식 30]
[화학식 31]
[화학식 32]
[화학식 33]
.
- 제1항에 있어서,
상기 전자 공여체 고분자는 1,000 내지 800,000의 수평균 분자량을 가지는 것인 전자 공여체 고분자.
- 제1항에 있어서,
상기 전자 공여체 고분자는 1.2 내지 2.5 eV의 밴드갭을 가지는 것인 전자 공여체 고분자.
- 서로 마주하는 애노드와 캐소드, 그리고
상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하고 전자 공여체(electron donor) 및 전자 수용체(electron acceptor)를 포함하는 광 활성층
을 포함하고,
상기 전자 공여체는 상기 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 전자 공여체 고분자를 포함하는 유기 태양 전지.
Applications Claiming Priority (4)
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| KR20100060234 | 2010-06-24 | ||
| KR1020100060234 | 2010-06-24 | ||
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Publications (2)
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| KR20110140106A KR20110140106A (ko) | 2011-12-30 |
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Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020110012502A KR20110140072A (ko) | 2010-06-24 | 2011-02-11 | 전자 공여체 고분자 및 이를 포함하는 유기 태양 전지 |
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Family Applications Before (1)
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| KR101434090B1 (ko) * | 2013-02-26 | 2014-08-26 | 경희대학교 산학협력단 | 세슘카보네이트가 블랜딩된 산화아연 전자수송층이 구비된 유기 태양전지 및 그의 제조방법 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2005206750A (ja) * | 2004-01-26 | 2005-08-04 | Konica Minolta Holdings Inc | 有機半導体材料、有機トランジスタ、電界効果トランジスタ、スイッチング素子及び５員複素環化合物 |
-
2011
- 2011-02-11 KR KR1020110012502A patent/KR20110140072A/ko unknown
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Yongye Liang 외 6인, Development of New Semiconducting Polymers for High Performance Solar Cells, J. Am. Chem. Soc.,2009, 131, 2008.12.18., pp.56-57* |
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| KR20110140106A (ko) | 2011-12-30 |
| KR20110140072A (ko) | 2011-12-30 |
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