KR101788346B1 - 천연 가스를 처리하는 장치 ＆ 방법 - Google Patents

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Abstract

다음 단계를 포함하는, 메탄 및 하나 이상의 고급 탄화수소를 함유하는 천연 가스 스트림을 처리하는 방법이 설명된다:
(i) 천연 가스 스트림 중 적어도 일 부분과 스팀을 혼합하는 단계, (ii) 혼합물이 150-300 ℃ 범위의 주입구 온도에서 담지한 귀금속 개질 촉매(supported precious metal reforming catalyst) 위를 단열적으로 지나 메탄, 스팀, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 개질 가스 혼합물을 생성하는 단계, (iii) 개질 가스 혼합물을 이슬점 아래로 냉각시켜 물을 응축하고 응축물을 제거하여 탈수된 개질 가스 혼합물을 제공하는 단계, 및 (iv) 탈수된 개질 가스 혼합물이 산 가스 회수 유닛을 통과하여 일산화탄소 및 수소 중 적어도 일 부분 및 이산화탄소를 제거함으로써, 메탄 스트림을 생성하는 단계. 메탄 스트림은 연료로 사용되거나 수송 또는 저장을 위해 액화될 수 있다. 다르게는 메탄 스트림은 파이프라인 사양에 맞도록 증기화된 LNG 스트림을 포함하는, 천연 가스 스트림의 조성을 조정하는데 사용될 수 있다.

Description

천연 가스를 처리하는 장치 ＆ 방법{APPARATUS ＆ PROCESS FOR TREATING NATURAL GAS}
본 발명은 액화 천연 가스 (LNG) 생산에 더욱 적합하게 만들기 위해 또는 그 조성물을 파이프라인(pipeline) 사양과 맞도록 조정하기 위하여 내부에 존재하는 고급 탄화수소(higher hydrocarbon)를 제거하도록 천연 가스를 처리하는 방법에 관한 것이다.
메탄 및 더 고급 탄화수소, 예를 들어 에탄, 프로판 및 부탄을 포함하는 천연 가스는 종종 바로, 또는 오일 생산의 수반 가스(associated gas)로, 해저 상에 헤드와 잘 연결된, 고정 또는 부유 플랫폼을 사용하는 해양에서 회수된다. 회수된 천연 가스는, 일반적으로 가능하다면, 파이프라인을 통해 정제와 같은 이런 단계들을 수행할 수 있는 육지의 가스 처리 시설에 공급된다. 회수된 천연 가스의 특정 부분에 대해서는, 육지의 시설로의 파이프라인화가 불가능하다. 이런 경우에 육지의 시설로 해상 수송을 위해 천연 가스를 회수하고 액화하는 것이 바람직하게 된다. 유사하게, 육지의 스트랜디드 천연 가스(stranded natural gas)는 해외 시장으로의 수송을 위해 점점 더 액화된다. 액화 방법은 통상적으로 매우 낮은 온도로 천연 가스를 냉각하는 단계를 포함하고, 이는 에탄, 프로판, 부탄 및 다른 더 고급 탄화수소 중 적어도 일부를 메탄으로부터 분리케 한다. 액화 생성물들은 각각 다른 상업적 가치를 가지지만, 크랙킹과 같은 추가적인 처리가 실현 불가능하고, 통상적으로 에탄이 가장 낮은 가치를 가지며, 이런 부분이 종종 액화 시설에서 발전(power generation)을 위해 사용되고, 과량이 확개된다. 다르게는, 해양의 생산에서, 과량의 에탄이 회수되고 육지의 시설로 LNG와 나란히 수송된다. 그러나 더 가치있는 액체 대신에 에탄을 수송하는 것의 경제성은 덜 매력적이다. 환경적으로 부적절하게 되는, 확개를 감소시킬 필요성과 결부된 회수된 탄화수소의 활용을 최대화하는 것에 대한 압박이 늘어감과 동시에, 고급 탄화수소를 함유하는 천연 가스를 처리하는 개선된 방법에 대한 필요성이 있다.
게다가, 비교적 많은 양의 고급 탄화수소를 함유한 소위 "풍부한(rich)" 천연 가스 스트림은, 직접적으로 회수되든 또는 풍부한-LNG의 증기화에 의해 회수되든, 종종 그들의 함량 및 열량 값에 대한 파이프라인 사양과 맞도록 요구되는 처리장치에 대한 문제점을 제기한다.
GB2432369는 브리티쉬 가스(British Gas)에서 처음 개발하고 대비 프로세스 테크놀로지 유한회사(Davy Process Technology Ltd.)에서 허가받은, CRG 방법을 기초로 한 에탄 함유 천연 가스의 처리 방법을 설명한다. 이 방법은 350 ℃ 초과의 온도에서 니켈 촉매 위에서의 단열 증기 개질, 메탄 생성 및 액화된 것일 수 있는 천연 가스와 혼합된 메탄을 생성하기 위해 천연 가스에서 추출된 에탄 상에서의 CO2 제거의 조합을 활용한다.
이 방법은 에탄 및 고급 탄화수소를 분리할 필요성뿐 아니라 니켈 촉매 상에서 형성된 일산화탄소 및 수소를 메탄으로 다시 전환하는데 필요한, 메탄 생성 단계를 포함한 많은 문제점을 가지고 있다.
다른 방법들은 풍부한 천연 가스의 열량을 조정하는 것으로 알려져 있으나, 이들은 별도로 생산 및 저장되어야 하는, 질소와 같은 밸러스팅제(ballasting agent)의 사용을 요구한다.
우리는 천연 가스에서 고급 탄화수소를 활용하여 메탄을 만들고 이전의 천연 가스 처리 방법의 문제점들을 극복하는 방법을 개발해왔다.
따라서 본 발명은 다음 단계를 포함하는 메탄 및 하나 이상의 고급 탄화수소 함유의 천연 가스 스트림을 처리하는 방법을 제공한다:
(i) 스팀과 천연 가스 스트림 중 적어도 일 부분을 혼합하는 단계,
(ii) 혼합물이 단열적으로 130-300 ℃ 범위의 주입구 온도에서 담지한 귀금속 개질 촉매(supported precious metal reforming catalyst) 위를 지나 메탄, 스팀, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 개질 가스 혼합물을 생성하는 단계,
(iii) 개질 가스 혼합물을 이슬점 아래까지 냉각시켜 물을 응축시키고 응축물을 제거하여 탈수된 개질 가스 혼합물을 제공하는 단계, 및
(iv) 탈수된 개질 가스 혼합물이 산 가스 회수 유닛을 통과하여 수소 및 일산화탄소 중 적어도 일 부분 및 이산화탄소를 제거함으로써, 메탄 스트림을 생성하는 단계.
메탄 스트림은 수송 또는 저장하기 위해서 액화되거나 연료로 사용될 수 있다. 다르게는 메탄 스트림은 증기화된 LNG 스트림을 포함하는, 천연 가스 스트림의 조성을 파이프라인 사양과 맞도록 조절하는데에 사용될 수 있다.
"고급 탄화수소"로써, 우리는 에탄, 프로판, 부탄 및 임의의 C5+의 파라핀, 시클로알칸 예컨대 시클로헥산, 및 방향족 탄화수소 예컨대 벤젠 중 하나 이상을 포함시킨다.
귀금속 개질 촉매를 사용함으로써, 개질기 공급물(reformer feed)에 메탄을 포함하는 것, 개질기 용기(reformer vessel)의 크기를 감소시키고 메탄 생성 단계에 대한 필요성을 제거하는 조건하에서 작동하는 것이 가능하다. 그 결과로, 중량이 감소되고 본 방법의 차지 공간이 더 작아져 특히 본 방법의 해양 작동에 이롭다.
따라서 본 발명은 추가적으로 다음을 포함하는 메탄 및 하나 이상의 고급 탄화수소를 함유하는 천연 가스 스트림을 처리하기 위한 장치를 제공한다:
(i) 천연 가스 스트림에 스팀을 첨가하는 수단,
(ii) 담지한 귀금속 개질 촉매를 함유하고, 혼합된 천연 가스 스트림 및 스팀이 촉매 위를 지나 메탄, 스팀, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 개질 가스 혼합물을 생성하도록 구성된, 스팀 첨가 수단과 작동가능하게 연결된 개질기 용기,
(iii) 개질 가스 혼합물을 이슬점 밑으로 냉각시키기 위한, 개질기 용기와 작동가능하게 연결된 열 교환 수단 및 공정 응축물을 회수하고 탈수된 개질 가스 혼합물을 제공하기 위한, 열 교환 수단과 작동가능하게 연결된 분리 장치, 및
(iv) 수소 및 일산화탄소 중 적어도 일 부분 및 이산화탄소를 제거함으로써 메탄 스트림을 생산하기 위한, 분리 장치와 작동가능하게 연결된 산 가스 회수 유닛.
장치는 추가적으로 메탄 스트림 중 적어도 일 부분을 액화하기 위한, 산 가스 회수 유닛과 작동가능하게 연결된 천연 가스 액화 장치를 포함할 수 있다. 다르게는 또는 덧붙여서 장치는 추가적으로 천연가스 스트림 및/또는 고급 탄화수소 스트림과 메탄 스트림을 합하기 위한 혼합 장치를 포함할 수 있다.
본 방법은 기존의 풍부한 천연 가스 액화 플랜트에서의 문제점을 극복하기 위해 육지에서 작동될 수 있고 또는 증기화된 LNG의 조성을 조정하기 위해 재-가스화 플랜트 내 LNG 생산 기지(LNG receiving terminal)에서 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서 본 방법은 해양 천연 가스 처리 시설에서 작동된다. 이 실시양태에서, 천연 가스가 회수되고 통상적인 회수 기술 및 파이프라인 장치를 사용하는 해양 천연 가스 처리 시설에 제공된다. 바람직하게는, 해양 천연 가스 처리 시설은 고정된 해양 시설 또는 부유하는 해양 시설 예컨대 부유 액화 천연 가스 생산 시설이다.
천연 가스 스트림은 메탄 및 하나 이상의 고급 탄화수소를 포함하는 또 다른 가스 혼합물 또는 육지 또는 해양 저장소에서 회수된, 수반 가스를 포함하는 천연 가스 일 수 있다. 따라서, 천연 가스 스트림이 천연 가스 그 자체일 수 있는 반면, 대신 메탄 또는 천연 가스 및 예를 들면, 천연 가스 혼합물에서 액화, 냉각 등에 의해 분리된 하나 이상의 고급 탄화수소의 혼합물을 포함하는 합성 천연 가스 혼합물일 수 있다. 천연 가스 스트림이 다르게는 셰일 가스(shale gas), 치밀 가스(tight sand gas) 또는 석탄층 메탄 가스(coal-bed methane gas)일 수 있다. 메탄 및 고급 탄화수소뿐만 아니라, 천연 가스는 이산화탄소 및/또는 질소를 포함할 수 있다.
포화기(saturator)의 사용이 별도의 스팀 드럼에 대한 필요성을 극복함과 동시에 충분히 많은 양의 고급 탄화수소가 개질되게 할 수 있는 바람직한 스팀:탄소의 비율을 제공하게 하므로 천연 가스 스트림 내 메탄의 양은 5 내지 99 부피%, 바람직하게는 25 내지 95 %, 더욱 바람직하게는 50 내지 95 부피% 범위인 것이 바람직하다. 보일러 연료 비용의 측면에서 및 특히 공정을 해양에서 작동시키기에 바람직한, 공간에서 이로운 포화기를 사용하고 이것은 편리하게 공정 응축물의 개질 단계로의 재-순환을 허용한다. 공정 응축물이 가용성인 또는 부분적으로 가용성인 탄화수소를 함유할 수 있고 이들이 개질 단계로 돌아오는 것이 연료의 공급원으로써 및 공정의 수 처리/정화 부담을 감소시키는 데 유리하다.
바람직한 실시양태에서, 본 방법은 추가적으로 메탄 스트림 중 적어도 일 부분을 천연 가스 액화 플랜트에 공급하는 단계를 포함한다. 한 이런 실시양태에서, 모든 회수된 천연 가스는 개질 공정에 공급되어 천연 가스 액화 단계가 오직 메탄을 LNG로 처리하여 액화된 고급 탄화수소 (즉 천연 가스 액체)를 생산하지 않는다. 이런 공정은 에탄, 프로판 및 부탄과 같은, 천연 가스 액체의 저장/확개 및 분별이 행해지는 현재의 방법에 비하여 상당한 이점을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 개질기 공급물은 천연 가스 공급 스트림의 일 부분을 포함하고 잔여 부분이 산성 가스 제거 유닛에 공급되는 탈수된 개질 가스 혼합물과 혼합되거나 또는 회수된 천연 가스의 CO2 및 N2 함량이 낮은 경우, 바로 메탄 스트림 그 자체와 혼합된다. 이 경우에 개질기에 공급되는 천연 가스의 비율은 원래의 천연 가스 공급 스트림의 5-95 부피%의 범위일 수 있다. 상대적인 비율은 메탄으로 전환되는데 요구되는 고급 탄화수소의 양에 의존할 것이다. 이 경우에 생성 가스 스트림은 메탄-풍부한 천연 가스 스트림이다. 메탄 풍부한 천연 가스는 감소된 양의 고급 탄화수소를 함유할 것이다. 메탄-풍부한 천연 가스 스트림이 파이프라인을 통해 수송되어 산업적 또는 가정적 목적의 연료로 사용될 수 있고 또는 통상적인 LNG 액화 및 분별 장치를 사용하여 액화되어 LNG 스트림 및 하나 이상의 고급 탄화수소 스트림을 제공할 수 있다. 액화 및 분별 플랜트로의 공급물에서 고차 탄화 수소의 일 부분을 제거함으로써, 그 크기 및 작동 비용이 감소될 수 있다. 액화로 분리된 고급 탄화수소 스트림의 하나 이상이 연료 또는 화학적 공급원료로 사용될 수 있고, 또는 천연 가스 스트림의 부분으로써 개질기에 공급될 수 있다.
천연 가스 액화 단계를 포함하는 추가적인 한 실시양태에서, 천연 가스 공급원료가 탈수된 개질 가스 혼합물과 혼합되고 얻어진 혼합물이 산 가스 회수 유닛에 공급되어 메탄-풍부한 천연 가스 스트림을 생성하고, 이것의 일 부분이 하나 이상의 고급 탄화수소와 혼합되어 개질 단계를 위한 합성 천연 가스 스트림을 생성한다. 메탄-풍부한 천연 가스 스트림의 잔여 부분은 고급 탄화수소를 분리하는 천연 가스 액화 및 분별 유닛에 공급되고, 이들 중 하나 이상은 개질기에 공급되는 천연 가스 스트림에 포함된다. 이 경우에 개질기에 공급되는 합성 천연 가스 스트림을 형성하는 메탄-풍부한 천연 가스의 비율은 5-95 부피%의 범위일 수 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 10-100 bar abs 범위, 바람직하게는 10-50 bar abs 범위의 압력에서 작동되고, 이것은 필요한 경우 천연 가스 스트림의 압축에 의해 이뤄질 수 있다.
천연 가스 스트림은 바람직하게는 스팀과 혼합 및 개질 단계에 앞서 통상적인 수단 예컨대 연소식 히터 (또한 나중에 개질 가스 혼합물과 열을 교환함으로써, 천연 가스 스트림과 혼합되는 스팀을 생산하는데 사용될 수 있다)를 사용하여 또는 개질 가스 혼합물과 열을 교환함으로써 예열된다. 천연 가스 스트림은 바람직하게는 스팀과 혼합하기 전에 75-275 ℃, 바람직하게는 100-220 ℃ 범위의 온도까지 가열된다.
천연 가스가 수은을 함유한다면 수은을 제거하기 위해 천연 가스를 정제하는 단계를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 수은을 제거하는 것이 공정 작업자 및 장치를 보호한다. 예를 들어 액화 단계의 상류부에서 수은을 제거하는 것이 종종 알루미늄으로 제작된 열 교환기를 수은의 부식 작용으로부터 보호한다. 따라서, 바람직하게는, 본 방법은 천연 가스가 정제 용기 내 배치된 수은 흡수제 위로 지나가는 단계를 포함한다. 바람직하게는 이 유닛은 수은이 개질 공정을 오염시키는 것을 막기 위해 스팀 첨가 수단의 상류부에 설치된다. 적합한 수은 흡수제는 덩어리 형태로 다양한 담지 물질과 혼합된 전이 금속 황화물, 특히 황화 구리를 포함한다. 이런 물질은 상업적으로 존슨 매튜(Johnson Matthey) PLC 사에서, 예를 들어 푸라스펙JM™(PURASPECJM™) 1163으로 입수 가능하다. 다르게는 전이 금속 화합물, 예를 들어 구리 히드록시카보네이트가 유닛에 적합한 형태로 제공되고 천연 가스 내 존재하는 황 화합물에 의해 현장에서 황화될 수 있음으로써, 황 및 수은의 공동-제거를 야기한다. 수은 제거 단계는 바람직하게는 150 ℃ 아래에서, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 아래에서 및 약 200 bar abs 이하, 예를 들어 10-100 bar abs 범위의 압력에서 작동된다. 따라서 수은 제거 단계는 천연 가스 스트림을 가열하는 임의의 단계 전 또는 후에 포함될 수 있다.
천연 가스가 황 화합물을 함유하면 본 방법은 황의 독성 효과로부터 개질 촉매를 보호하기 위해 추가적으로 개질 단계의 상류에 천연 가스 스트림을 정제하여 황 화합물을 제거하는 단계를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서 본 방법은 탈황기(desulphuriser) 용기에 배치된 하나 이상의 탈황(desulphurisation) 물질 위를 지남으로써 천연 가스 스트림을 탈황하는 단계를 포함할 수 있다. 천연 가스 스트림의 탈황은 바람직하게는 개질기 용기의 상류부, 더욱 바람직하게는 스팀 첨가 수단의 상류부에서 수행된다. 황 화합물은 황화수소 (H2S), 황화 카르보닐 (COS), 머캅탄, 황화물 및 티오펜 중 하나 이상을 포함할 수 있다. H2S는 간단하게 50-275 ℃ 범위의 온도에서 상업적으로 입수가능한 ZnO 또는 금속-촉진된, 예를 들면 Cu-촉진된 ZnO/알루미나 조성물과 같은 황 흡수제의 하나 이상의 층을 사용하여 흡수될 수 있다. 황화수소 외의 다른 황 화합물이 고 농도로 존재한다면 수소화탈황 반응(hydrodesulphurisation)의 첫 번째 단계에 이어 황화수소 흡수 단계를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 이 실시양태에서, 탈황 물질은 황화수소 흡수제 층의 상류부에 위치한 수소화탈황 촉매 층을 포함한다. 수소화탈황에서, 적은 양, 예를 들면 1-2 부피%의 수소를 함유하는 천연 가스 스트림은 유기-황 화합물을 황화수소로 전환하는 Ni- 및/또는 Co-계 촉매 위를 지난다. 통상적인 촉매는 알루미나-담지한 Ni/Mo, Co/Mo, Ni/W 및 Co/W 촉매이다. 이런 촉매는 상업적으로 입수 가능하다. 따라서 생성된 황화수소는, 천연 가스에 존재하는 천연의 임의의 황화 수소에 더하여 그 후에 ZnO-물질과 같은 적합한 황화수소 흡수제에 흡수될 수 있다. 이런 흡수제 물질은 다시 상업적으로 입수 가능하다. 수소화탈황 촉매는 또한 올레핀의 수소화 및 아민의 암모니아로의 전환에 효과적일 수 있다. 수소화탈황 촉매 및 황화수소 흡수제는 같은 또는 다른 용기에 있을 수 있다. 수소화탈황 및 H2S 흡수의 결합은 바람직하게는 150 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 초과에서 및 약 100 bar abs 이하의 압력에서 작동된다. 수소화탈황에 요구되는 수소는 수소 생산 장치와 분리된 저장소에서, 또는 탈수된 개질 가스 혼합물의 일 부분을 재활용하여, 제공될 수 있다.
귀금속 개질 촉매가 황-저항성이면, 황 화합물, 특히 황화수소는 대신에 막, 물리적 세척 용매 또는 수성 아민을 사용하여 산 가스 회수 유닛에서 이산화탄소와 함께 제거될 수 있다.
임의의 압축, 가열 및 정제 단계 후에 천연 가스 스트림은 그 후에 스팀과 혼합된다. 이것은 통상적인 스팀 드럼으로부터 스팀의 직접 주입에 의한 것일 수 있으나 바람직하게는 하나 이상의 포화기 수단에 의한 것이다. 다르게는 직접 스팀 첨가 및 포화기의 조합이 사용될 수 있다. 포화기에서, 천연 가스 스트림은 통상적으로 >160 ℃의 온도에서 가압된 뜨거운 물의 재-순환 스트림과 접촉한다. 효율을 증가시키기 위해, 포화기는 바람직하게는 세라믹 고리 또는 다른 적합한 충전 매체의 충전 층을 함유한다. 개질기 공급물에서 스팀:탄소 비율이 촉매 상에 탄소 퇴적을 피하기 위해 조절되어야 한다. 니켈 개질 촉매와 비교하여 귀금속 개질 촉매 사용의 한가지 이점은, 낮은 스팀:탄소 비율에서의 탄소 형성에 대한 더 큰 저항성이다. 덧붙여서, 귀금속 촉매와 함께 요구되는 더 낮은 열식 질량(thermal mass)이 또한 통상적인 니켈-촉매작용된 개질 공정보다 더 빠른 시작을 제공한다. 왜냐하면, 본 발명에서, 메탄은 개질 단계에서 거의 비활성이기 때문에 스팀:탄소 비율은 고급 탄화수소 탄소를 기준으로, 0.2 내지 3:1의 범위, 바람직하게는 1 내지 2.5:1의 범위일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 천연 가스 스트림과 혼합된 스팀의 일 부분이 회수된 응축물 중 적어도 일 부분에서 생성된다. 따라서, 바람직하게는 분리 장치가 천연 가스 스트림에 스팀을 첨가하는 수단과 작동가능하게 연결되어 회수된 응축물 중 적어도 일 부분이 천연 가스 스트림과 혼합된 스팀 중 적어도 일 부분을 생성하는데 사용된다.
스팀 개질을 위한 물의 추가적인 공급원은 액화에 앞서 메탄 스트림 또는 메탄-풍부한 천연 가스 스트림을 건조시키는데 사용될 수 있는 글리콜 건조제 또는 분자체(molecular sieve)일 수 있다.
천연 가스 스트림/스팀 혼합물의 온도는 예를 들어 예비가열기 및/또는 스팀 온도를 사용하여 조절될 수 있고, 개질기 용기의 주입구에서 130-300 ℃, 바람직하게는 150-275 ℃, 더욱 바람직하게는 160-200 ℃, 예를 들어 200-220 ℃의 범위이다.
개질 촉매에 공급되는 천연 가스/스팀 혼합물의 압력은 바람직하게는 10-100 bar abs의 범위이다.
바람직하게는, 수소가, 적어도 일시적으로, 5 부피% 이하의 농도로, 더욱 바람직하게는 3 부피% 이하의 농도로, 가장 바람직하게는 1-2 부피%로 개질기 공급물에 포함된다. 이것은 개질기의 상류에서 수소를 천연 가스 스트림 및/또는 탄화수소/스팀 혼합물에 공급함으로써 수행될 수 있다. 따라서 수소가 임의의 수소화탈황 또는 포화기의 상류부에서 천연 가스 스트림에 첨가될 수 있고 및/또는 바란다면, 개질기의 상류부에서 탄화수소 스팀 혼합물에 첨가될 수 있다. 수소가 병에 담긴 비축품으로부터 공급될 수 있고 또는 물의 전기 분해로 또는 니켈 촉매를 함유하는 소규모의 단열 개질기를 사용하여 별도의 천연 가스 스트림 또는 별도의 개질 가스 스트림을 스팀 개질하여 생산될 수 있다. 이 경우에, 메탄을 포함하는 개질 가스 혼합물 또는 정제된 탄화수소 스트림의 작은 부분이 스팀 및 연소식 히터로 가열되고 350-500 ℃ 범위의 온도에서 촉매를 함유하는 단열 스팀 개질기 유닛을 통과하는 혼합물과 혼합되어 개질기 공급 스트림에 충분한 수소를 함유하는 개질 가스 혼합물을 생성할 수 있다. 다르게는 또는 덧붙여서, 적은 양의 수소를 함유하는 개질 가스 혼합물의 일 부분은 개질기로 재-순환될 수 있다.
천연 가스 스트림 및 스팀, 및 임의의 수소를 포함하는 혼합물은 담지한 귀금속 개질 촉매를 함유하는 개질기 용기로 보내진다. 개질 반응은 귀금속 촉매 위에서 단열적으로 일어나 존재하는 고급 탄화수소를 메탄으로 전환시키고, 이 때 메탄의 단지 소량만이 이산화탄소, 수소 및 증기로 전환된다. 개질 촉매는 담지한 귀금속 촉매이다. 적합한 촉매는 Pt, Pd, Ir, Rh 또는 Ru 중 하나 이상, 바람직하게는 Rh 또는 Ru를 포함한다. 특히 바람직한 촉매는 임의적으로 하나 이상의 조촉매(promoter)와 함께, 촉매 지지체(catalyst support) 상에, Ru를 포함한다. Ru 촉매는, 특히 촉진된 Ru 촉매는, 통상적인 Ni 증기 개질 촉매보다 더 높은 공간 속도, 더 낮은 스팀 비율 및 더 낮은 온도에서 작동될 수 있다. 지지체 상의 귀금속 로딩은 0.1-10.0 중량%의 범위일 수 있으나, 바람직하게는 0.5-5 중량%이다. 촉매 지지체는 스팀 개질기에서 작동하기 적합한 임의의 통상적인 촉매 지지체 예컨대 알루미나, 칼슘 알루미네이트, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 또는 다른 내화성(refractory) 산화물 물질일 수 있다. 개질 온도가 상대적으로 낮으면, 감마-, 델타- 또는 쎄타-알루미나를 포함하는 전이 알루미나(transition alumina)와 같은 고 표면적 지지체가 유리하게 사용될 수 있다. 개질 촉매가 하나 이상의 관통 구멍(through-hole) 및/또는 유닛 길이를 따라 있는 하나 이상의 플루트(flute) 또는 홈이 있는 실린더 또는 고리와 같은 형상의 유닛의 형태일 수 있다. 이런 형상의 유닛은 낮은 압력 강하와 함께 고 기하학적 표면적을 제공한다. 다르게는 촉매가 귀금속을 함유하는 워시코트(washcoat)가 코팅된 금속 또는 세라믹 기질로 형성된 단일체(monolith), 즉 벌집의 형태일 수 있다. 적합한 촉매는 통상적인 방법으로 예를 들어 귀금속의 용해성 염이 지지체를 스며들게 하여 또는 적합한 귀금속 화합물을 함유하는 워시코트를 제조하고 워시코트로 지지체를 코팅한 뒤, 이어서 건조 소성작업 및, 원한다면, 활성 형태로의 금속의 환원으로 제조될 수 있다. 금속의 환원은 원한다면 현장에서 수행될 수 있고, 이 경우에 촉매는 산화 형태로 제공될 수 있다.
따라서, 개질 단계가 담지한 루테늄 촉매에 대해 10 내지 70 bar, 바람직하게는 10 내지 50 bar 범위의 압력, 및 160 내지 220 ℃, 바람직하게는 160-200 ℃ 범위의 주입구 온도에서 작동될 수 있을 것이다.
메탄 및 일부 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소를 가진 스팀을 포함하는 개질 가스 혼합물은 그 후에 하나 이상의 열 교환기를 사용하여 냉각되고, 이것은 유리하게 개질 단계에서 사용되고/되거나 물리적- 및 화학적-세척 용매가 사용되는 산성-가스 회수 유닛에 열을 제공하는데 사용된 스팀을 예열하는데에 사용될 수 있다. 냉각은 이슬점 아래까지 계속되어 스팀을 응축시킨다.
냉각된 가스/응축물 혼합물은 그 후에 바람직하게는 하나 이상의 분리기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 추가적인 냉각으로 공정 응축물을 모으고 회수하는 분리 장치로 보내진다. 상기 언급한 바와 같이, 공정 응축물은 물의 가치있는 공급원이고 천연 가스 스트림과 혼합된 스팀의 일 부분을 생산하는데에 사용될 수 있다. 분리 단계에서 가스 생성물은 일부 이산화탄소 및 소량의 일산화탄소 및 수소와 메탄을 포함하는 탈수된 개질 가스 혼합물이다. 산 가스 회수 유닛이 효율적으로 개질 부생성물을 제거하기 위해서는, 탈수된 개질 가스 혼합물이 바람직하게는 ≤5 부피%, 바람직하게는 ≤3 부피%, 더욱 바람직하게는 ≤1 부피%의 H2를 함유한다. 탈수된 개질 가스의 CO 함량은 바람직하게는 ≤1 부피%, 바람직하게는 ≤0.5 부피%, 더욱 바람직하게는 ≤0.1 부피%이다. 탈수된 개질 가스의 CO2 함량은 5-25 부피%의 범위일 수 있다.
천연 가스의 열량 값이 바뀔 수 있고 천연 가스 액화 온도 초과에서 얼 수 있기 때문에 이산화탄소가 메탄 생성물 스트림에 있는 것은 바람직하지 않다. 따라서 본 발명은 추가적으로 천연 가스의 일 부분을 포함하는, 탈수된 개질 가스 혼합물이 산 가스 회수 유닛 (AGRU)을 통과하는 단계를 포함한다. 이런 AGRU는 현재 LNG 플랜트 전단부에서 사용된다. 산성-가스 제거는 막 기술 (예를 들어 비등방성의 셀룰로오스 아세테이트, 폴리이미드 또는 과플루오로중합체 막을 기초로 함) 또는 알려진 수성 화학적 세척 (예를 들어 아민 세척) 또는 차가운 메탄올, N-메틸 피롤리돈 또는 프로필렌 카보네이트 또는 글리콜 에테르와 같은 용매를 사용하는 물리적 세척 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 물리적 세척 용매가 사용되면 이것이 통상적인 제올라이트를 사용하는 AGRU를 지나기 또는 글리콜 건조 단계 전에 탈수된 개질 가스 혼합물을 건조하는 것이 바람직하다. 상업적으로 이용가능한, 아민 세척 방법이 바람직하다.
AGRU가 탈수된 개질 가스에 존재하는 일산화탄소 및 수소 중 적어도 일 부분 및 이산화탄소를 제거하여 메탄 스트림, 또는 천연 가스가 탈수된 개질 가스와 혼합되는 경우에는 메탄-풍부한 천연 가스 스트림을 제공한다.
산 가스 회수 유닛이 용매 또는 아민 세척을 활용하면, 흡수제 층과 같은 적합한 보호 수단이 바람직하게는 하류부에 제공되어 이들 유체로 하류부 공정이 오염되는 것을 막는다.
생성물 메탄 스트림이 추가적으로 통상적인 장치를 사용하여 파이프라인 분포를 위해 건조되고 압축될 수 있고, 또는 이것이 천연 가스 스트림과 혼합되고 통상적으로 처리되어 가정용 또는 산업용 용도의 연료를 제공할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 메탄 스트림 또는 메탄-풍부한 천연 가스 스트림 중 적어도 일 부분이 냉각되고 액화되어 메탄-풍부한 LNG를 생성한다. 그렇게 생산된 고급 탄화수소 부분은 연료 또는 화학적 공급원료로써 상업화될 수 있거나 천연 가스 스트림의 부분으로 개질 공정에 돌아갈 수 있다.
메탄 스트림 또는 메탄-풍부한 천연 가스 스트림이 천연 가스 액화 플랜트에 공급되면, 바람직하게는 하나 이상의 건조 단계로 처리되어 임의의 혼입된 수증기가 액화 장치에서 어는 것을 막는다. 게다가, 가스 스트림 내 탄화수소 수화물의 형성을 피하기 위해 및 또한 후에 부식 문제로 이어질 수 있는 공정 장치 및 파이프라인 내 가스의 물 응축을 피하기 위해 수증기의 제거가 바람직하다. 건조 단계는 천연 가스 혼합물을 건조시키기 위한 알려진 방법을 사용하여, 예컨대 가스와 실리카 겔 또는 분자체와 같은 고체 건조제 층의 접촉에 의해, 또는 글리콜과 같은 액체 건조제 화합물의 사용에 의해 수행될 수 있다. 액화 유닛의 효율적인 작동에 요구되는 매우 낮은 물 함량에 도달하기 위해서는, 예를 들어 제올라이트를 함유하는 분자체 건조기가 바람직하다. 건조 후에, 건조된 메탄 스트림 또는 건조된 메탄-풍부한 천연 가스 스트림은 액화 유닛을 지나 액화 천연 가스 스트림을 생성할 수 있다. 이들의 재생 시에 분자체 또는 글리콜 건조기에서 회수된 물은 스팀의 공급원으로써 유용하게 공정에 공급될 수 있다.
메탄-풍부한 천연 가스가 액화 공정에 공급되면, 메탄 스트림과 혼합되기 전에, 천연 가스가 상기 설명한 것처럼 AGRU 및 하류부 장치의 오염을 막기 위해 존재할 수 있는 임의의 수은 및 황 화합물을 제거하기 위한 하나 이상의 수은 및/또는 황 화합물 제거 단계를 겪는 것이 바람직할 수 있다.
액화 유닛은 바람직하게는 천연 가스 액화 유닛 및 임의적으로 메탄-함유 스트림의 조성에 따른 하나 이상의 분별 컬럼을 포함한다. 바람직하게는, 건조된 메탄 스트림 또는 건조된 메탄 풍부한 천연 가스 스트림은 메탄-풍부 스트림에서 중질 탄화수소(heavy hydrocarbon)가 분리되는 제1 분별 컬럼에 공급되기 전에 초기에 -20 내지 -40 ℃로 냉각된 액화 유닛에 공급된다. 컬럼 상부에서 경질 부분이 추가적으로 분리된 액체를 냉각시키고 응축시킨다. 따라서 고급 탄화수소가 액화된다. 하나 이상의 추가적인 컬럼이 제1 컬럼에서 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 및 다른 탄화수소가 풍부한 분류물을 얻기 위해 경질 및 중질 부분에 사용될 수 있다. 이렇게 액화 천연 가스 스트림을 처리하는 방법은 예를 들어 US 6564579에서 설명된다.
액화 유닛에 대한 공급물이 메탄 스트림으로 구성되면, 천연 가스 액체를 생산하기 위한 분별이 필요하지 않다.
액화 유닛에 대한 공급물이 메탄-풍부한 천연 가스 스트림을 포함하면, 바람직하게는 액화 유닛이 작동하여 메탄-풍부한 천연 가스 스트림이 메탄-풍부한 스트림 (즉 액화 천연 가스), 에탄 스트림, LPG 스트림 (프로판 및 부탄 함유) 및 중질 스트림으로 분리된다.
개질 단계에 공급될 수 있는 고급 탄화수소는 바람직하게는 에탄 및 임의적으로 C5+ 파라핀을 함유하는 중질 스트림 및/또는 LPG의 일 부분을 포함한다. 바람직하게는 개질 단계에 공급되는 고급 탄화수소의 >50 부피%, 바람직하게는 >75 %, 더욱 바람직하게는 >90 %가 에탄이다.
개질에 사용되지 않는 에탄, 프로판, 부탄 및 다른 고급 탄화수소는 예를 들어 가스 터빈을 사용하는, 공정을 위해 전력을 생산하는데 사용될 수 있다.
본 발명은, 고급 탄화수소를 메탄으로 전환함으로써, 풍부한 천연 가스 조성물을 파이프라인 사양과 맞도록 조정하는데 적합한 가스 스트림을 제공하고 특히, 천연 가스 액화와 결합할 때, 고급 탄화수소의 확개 및/또는 저장 & 수송에 대한 문제점을 극복하고 LNG 생산을 증가시키는 것이다. LPG 저장을 제거하거나 감소하는 것이 또한 천연 가스 액화 및 저장 시설의 안전성을 향상시킨다. 게다가, 비교적 높은 녹는 점을 가지는 고급 탄화수소, 특히 C5+ 탄화수소를 제거하는 것이 산성 가스 제거 유닛 내 동결 및 거품에 의해 야기되는 액화 플랜트 내 폐색과 같은 문제점을 극복한다.
본 발명은 추가적으로 다음의 도면을 참고로 하여 도시되고;
도 1은 풍부한 천연 가스를 LNG 스트림으로 처리하도록 구성된 부유하는 액체 천연 가스-생산 유닛 상에서의 본 발명의 제1 실시양태에 대한 유닛 작동의 배열을 도시하고,
도 2는 제1 실시양태에 따른 방법을 도시하는 흐름도(flow sheet)이고,
도 3은 풍부한-LNG 스트림을 메탄 스트림으로 처리하도록 구성된 제2 실시양태에 따른 방법을 도시하는 흐름도이고,
도 4는 풍부한 천연 가스를 LNG 스트림 및 하나 이상의 고급 탄화수소 스트림으로 전환하도록 구성된 제3 실시양태에 따른 방법을 도시하는 흐름도이고, 및
도 5는 풍부한 천연 가스를 LNG 스트림 및 하나 이상의 고급 탄화수소 스트림으로 전환하도록 구성된 추가적인 실시양태에 따른 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 1에서는 부유 LNG 생산 유닛 (100)에 천연 가스를 공급받는 수은 제거 유닛 (102), 탈황 유닛 (104), 탈황된 천연 가스에 증기를 첨가하는 포화기 (106), 개질기 용기 (108), 열 교환 및 공정 응축물 분리 장치 (110), 산성 가스 제거 유닛 (112), 가스 건조 유닛 (114), 및 저장 탱크 (120)에 저장하기 위한 액화 천연 가스 스트림 (118)을 생산하는 액화 장치 (116)가 서로서로 작동가능하게 연결되어 장착된다. 분리 장치 (110)에서 회수된 공정 응축물은 라인 (122)을 통해 포화기 (106)로 공급되고 스팀의 일 부분을 생성한다.
도 2에서는, 천연 가스 공급 스트림 (200)이 100 ℃ 미만의 온도 및 약 10 bar abs의 압력에서 미립자의 황화 구리 계 수은 흡수제 (204)를 함유하는 제1 정제 용기 (202)로 보내진다. 수은 및 다른 중금속, 예컨대 비소는 흡수제에 의해 흡수된다. 얻어진 가스 스트림 (206)은 천연 가스 및/또는 고급 탄화수소를 연료로 하는, 약 110 ℃의 온도까지 가열되는 연소식 히터 (208)에 코일을 통해 공급된다. 연소식 히터 (208)에서의 가스가 가스에 존재하는 황화수소를 제거하는 미립자의 산화아연 탈황 흡수제 (214)의 고정 층을 함유하는 탈황기 용기 (212)로 라인 (210)을 통해 보내진다. 탈황된 천연 가스 스트림이 라인 (216)을 통해 탈황기 용기 (212)에서 나가고, 라인 (217)에서 수소 스트림과 혼합되고 혼합물이 약 190 ℃의 온도 약 10 bar abs의 압력에서 뜨거운 물/스팀의 스트림과 접촉하는 곳인 포화기 (218)에 공급된다. 포화된 탄화수소/스팀 혼합물은 그 후에 약 180 ℃의 온도에서 라인(220)을 통해 담지한 루테늄 스팀 개질 촉매 (224)를 함유하는 개질기 용기 (222)의 주입구에 공급된다. 스팀 개질 반응이 탄화수소-스팀 혼합물이 촉매 (224)를 통과함에 함에 따라 단열적으로 일어난다. 뜨거운 개질 가스 혼합물이 열 교환기 (226) 및 하나 이상의 추가적인 열 교환기 (도시하지 않음)에서 이슬점 아래로 냉각되어 응축물/가스 혼합물을 생성하고, 이것은 라인 (228)을 통해 제1 분리기 (230)로 공급된다. 응축된 액체는 라인 (232)을 통해 회수되고 가스가 라인 (234)을 통해 추가적으로 냉각되는 곳인 물-냉각된 열 교환기 (236)에 공급된 후 제2 분리기 (238)에 공급된다. 잔여 응축물은 분리기 (238)에서 라인 (240)을 통해 회수되고 제1 분리기로부터의 응축물 스트림 (232)과 합쳐진다.
합쳐진 응축물 스팀은 응축물 스트립퍼(stripper) (242)에 공급된다. 응축물 스트립퍼로부터의 물 공급 스트림 (244)은 구성된 보일러 공급 수(make-up boiler feed water) (246)와 혼합되고 합쳐진 물은 개질 가스 혼합물과의 간접적 열 교환으로 가열되는 열 교환기 (226)에 공급된다. 열 교환기 (226)로부터의 가열된 물/증기 스트림 (248)은 포화기 (218)에서 퍼 올려진 재-순환된 뜨거운 물 스트림 (250)과 합쳐지고 합쳐진 물/스팀 혼합물은 연소식 히터 (208) 내 코일을 통해 지나감으로써 추가적으로 가열된다. 가열된 물/스팀 스트림은 그 후에 연소식 히터 (208)로부터 라인 (252)을 통해 포화기 (218)에 공급된다.
제2 분리기 (238)에서 회수된 탈수된 개질 가스 혼합물은 펌프 (254)를 통해 산 가스 회수 유닛 (AGRU) (256)에 공급된다. 산성-가스 제거 유닛 (256)이 가스 스트림으로부터 수소 및 CO 중 적어도 일 부분 및 CO2를 분리하는 막을 포함한다. CO2-풍부한 스트림은 AGRU로부터 라인 (258)을 통해 회수된다. 다른 실시양태에서는, 산성-가스 제거 단계가 수성 아민 용액과 가스를 접촉하여 CO2 및 일부 H2S를 제거하는 아민 세척 유닛을 사용한다. 계속해서 추가적인 다른 실시양태에서는, 산성-가스 제거 단계는 저온의 메탄올, 글리콜, N-메틸 피롤리돈 또는 프로필렌 카보네이트와 가스를 접촉하여 CO2 및 일부 H2S를 제거하는 물리적 세척 용매 유닛을 사용한다.
얻어진 메탄 가스 스트림은 AGRU (256)에서 라인 (260)을 통해 물을 제거하기 위해 건조제 역할을 하는 제올라이트 분자체와 접촉하는 곳인 건조기 용기 (262)에 공급된다. 건조된 메탄 가스 스트림은 그 후에 하나 이상의 열 교환기 (264)에서 -20 내지 -40 ℃로 냉각되어 액화 천연 가스 스트림 (266)을 형성한다.
도 3에서, 액화 천연 가스 공급 스트림 (300)은 증기화기 (302)를 통과하여 풍부한 천연 가스 스트림을 형성한다. 증기화된 가스 스트림 (306)은 천연 가스 및/또는 고급 탄화수소를 연료로 하는, 약 110 ℃ 온도까지 가열되는 연소식 히터 (308) 내에 코일을 통해 공급된다. 연소식 히터 (308)에서의 가스는 가스에 존재하는 황화수소를 제거하는 미립자의 산화아연 탈황 흡수제 (314)의 고정 층을 함유하는 탈황기 용기 (312)로 라인 (310)을 통해 보내진다. 탈황된 천연 가스 스트림이 탈황기 용기 (312)에서 라인 (316)을 통해 나가고, 라인 (317)에서 수소 스트림과 혼합되고 혼합물이 약 190 ℃의 온도 약 10 bar abs의 압력에서 뜨거운 물/스팀의 스트림과 접촉하는 곳인 포화기 (318)에 공급된다. 포화된 탄화수소/스팀 혼합물은 그 후에 약 180 ℃의 온도에서 라인 (320)을 통해 담지한 루테늄 스팀 개질 촉매 (324)를 함유한 개질기 용기 (322)의 주입구에 공급된다. 스팀 개질 반응은 탄화수소-스팀 혼합물이 촉매 (324)를 통과함으로써 단열적으로 일어난다. 뜨거운 개질 가스 혼합물이 열 교환기 (326) 및 하나 이상의 추가적인 열 교환기 (도시되지 않음)에서 이슬점 아래로 냉각되어 응축물/가스 혼합물을 생성하고, 이것이 라인 (328)을 통해 제1 분리기 (330)에 공급된다. 응축된 액체는 라인 (332)을 통해 회수되고 가스가 라인 (334)을 통해 추가적으로 냉각되는 곳인 물-냉각된 열 교환기 (336)에 공급된 후 제2 분리기 (338)에 공급된다. 잔여 응축물은 분리기 (338)에서 라인 (340)을 통해 회수되고 제1 분리기로부터의 응축물 스트림 (332)과 합쳐진다.
합쳐진 응축물 스팀은 응축물 스트립퍼 (342)에 공급된다. 응축물 스트립퍼로부터의 물 공급 스트림 (344)은 구성된 보일러 공급 수 (346)와 혼합되고 합쳐진 물은 개질 가스 혼합물과의 간접적 열 교환으로 가열되는 곳인 열 교환기 (326)에 공급된다. 열 교환기 (326)로부터의 가열된 물/증기 스트림 (348)은 포화기 (318)에서 퍼 올려진 재-순환된 뜨거운 물 스트림 (350)과 합쳐지고 합쳐진 물/스팀 혼합물은 연소식 히터 (308) 내 코일을 통해 지나감으로써 추가적으로 가열된다. 가열된 물/스팀 스트림은 그 후에 연소식 히터 (308)로부터 라인 (352)을 통해 포화기 (318)에 공급된다.
제2 분리기 (338)에서 회수된 탈수된 개질 가스 혼합물은 펌프 (354)를 통해 산 가스 회수 유닛 (AGRU) (356)에 공급된다. 산성-가스 제거 유닛 (356)은 가스 스트림으로부터 수소 및 CO 중 적어도 일 부분 및 CO2를 분리하는 막을 포함한다. CO2-풍부한 스트림은 AGRU로부터 라인 (358)을 통해 회수된다. 다른 실시양태에서는, 산성-가스 제거 단계가 수성 아민 용액과 가스를 접촉시켜 CO2 및 일부 H2S를 제거하는 아민 세척 유닛을 사용한다. 계속해서 추가적인 다른 실시양태에서는, 산성-가스 제거 단계는 저온의 메탄올, 글리콜, N-메틸 피롤리돈 또는 프로필렌 카보네이트와 가스를 접촉하여 CO2 및 일부 H2S를 제거하는 물리적 세척 용매 유닛을 사용한다.
얻어진 메탄 가스 스트림은 AGRU (356)에서 라인 (360)을 통해 물을 제거하기 위해 건조제 역할을 하는 제올라이트 분자체와 접촉하는 곳인 건조기 용기 (362)에 공급된다. 건조된 메탄 가스 스트림은 그 후에 라인 (364)를 통해 건조기 (362)에서 회수된다. 건조된 가스는 바로 연료로 사용될 수 있고 또는 천연 가스 스트림과 합쳐져 후자의 조성 및 열량 값을 조정할 수 있다.
도 4에서, 천연 가스 공급 스트림 (400)이 100 ℃ 미만의 온도 및 약 10 bar abs의 압력에서, 미립자의 황화 구리 계 수은 흡수제 (404)를 함유하는 제1 정제 용기 (402)로 보내진다. 수은 및 다른 중금속 예컨대 비소는 흡수제에 의해 흡수된다. 얻어진 가스 스트림은 두 스트림; 제1 스트림 (406) 및 제2 스트림 (407)으로 나뉜다. 제1 스트림 (406)은 천연 가스 및/또는 고급 탄화수소를 연료로 하는, 약 110 ℃의 온도까지 가열되는 연소식 히터 (408)에 코일을 통해 공급된다. 연소식 히터 (408)에서의 가스가 라인 (410)을 통해 가스에 존재하는 황화수소를 제거하는 미립자의 산화아연 탈황 흡수제 (414)의 고정 층을 함유하는 탈황기 용기 (412)로 보내진다. 탈황된 천연 가스 스트림이 탈황기 용기 (412)에서 라인 (416)을 통해 나가고, 라인 (417)에서 수소 스트림과 혼합되고 혼합물이 약 190 ℃의 온도 약 10 bar abs의 압력에서 뜨거운 물/스팀의 스트림과 접촉하는 곳인 포화기 (418)에 공급된다. 포화된 탄화수소/스팀 혼합물은 그 후에 약 180℃의 온도에서 라인(420)을 통해 담지한 루테늄 스팀 개질 촉매 (424)를 함유하는 개질기 용기 (422)의 주입구에 공급된다. 스팀 개질 반응이 탄화수소-스팀 혼합물이 촉매를 통과함에 따라 단열적으로 일어난다. 뜨거운 개질 가스 혼합물이 개질기 (422)를 빠져나와, 열 교환기 (426) 및 하나 이상의 추가적인 열 교환기 (도시하지 않음)에서 이슬점 아래로 냉각되어 응축물/가스 혼합물을 생성하고, 이것은 라인 (428)을 통해 제1 분리기 (430)로 공급된다. 응축된 액체는 라인 (432)을 통해 회수되고 가스가 제2 분리기 (438)로 보내지기 전에 추가적으로 냉각되는 물-냉각된 열 교환기 (436)에 라인 (434)를 통해 공급된다. 잔여 응축물은 분리기 (438)에서 라인 (440)을 통해 회수되고 제1 분리기로부터의 응축물 스트림 (432)과 합쳐진다.
합쳐진 응축물 스팀은 응축물 스트립퍼 (442)에 공급된다. 응축물 스트립퍼로부터의 물 공급 스트림 (444)은 구성된 보일러 공급 수 (446)와 혼합되고 합쳐진 물은 개질 가스 혼합물에 의해 가열되는 곳인 열 교환기 (426)에 공급된다. 열 교환기 (426)로부터의 가열된 물/증기 스트림 (448)은 포화기 (418)로부터 퍼 올려진 재-순환된 뜨거운 물 스트림 (450)과 합쳐지고 합쳐진 물/스팀 혼합물은 연소식 히터 (408) 내 코일을 통해 지나감으로써 추가적으로 가열된다. 가열된 물/스팀 스트림은 연소식 히터 (408)로부터 라인 (452)을 통해 포화기 (418)에 공급된다.
제2 분리기 (438)에서 회수된 탈수된 개질 가스 혼합물 (453)은 정제된 천연 가스 (407)의 제2 스트림과 합쳐지고 펌프 (454)를 통해 산 가스 회수 유닛 (AGRU) (456)에 공급된다. 산성-가스 제거 유닛 (456)이, 가스 스트림으로부터 수소 및 일산화탄소 중 적어도 일 부분 및, 이산화탄소를 분리하는 적합한 막을 포함한다. 일산화탄소-풍부한 스트림은 AGRU로부터 라인 (458)을 통해 회수된다. 다른 실시양태에서는, 산성-가스 제거 단계가 수성 아민 용액과 가스를 접촉하여 이산화탄소, 수소, 일산화탄소 및 일부 황화수소를 제거하는 아민 세척 유닛을 사용한다. 계속해서 추가적인 다른 실시양태에서는, 산성-가스 제거 단계가 저온의 메탄올, 글리콜, N-메틸 피롤리돈 또는 프로필렌 카보네이트와 가스를 접촉하여 이산화탄소, 수소, 일산화탄소 및 일부 황화수소를 제거하는 물리적 세척 용매 유닛을 사용한다.
얻어진 메탄-풍부한 천연 가스 스트림은 AGRU (456)에서 라인 (460)을 통해 물을 제거하기 위해 건조제 역할을 하는 제올라이트 분자체와 접촉하는 곳인 건조기 용기 (462)에 공급된다. 건조된 가스 스트림은 그 후에 하나 이상의 열 교환기 (464)에서 -20 내지 -40 ℃로 냉각되어 액화 천연 가스 스트림 (466)을 형성하고, 이것은 에탄-, 프로판- 및 부탄-풍부한 스트림을 생산하도록 분별된다. 원한다면, 에탄 스트림의 적어도 일 부분은 증기화될 수 있고 라인 (406) (도시되지 않음)에 공급될 수 있다.
도 5에서, 천연 가스 공급 스트림 (500)이 100 ℃ 미만의 온도 및 10-100 bar abs 범위, 예를 들어 약 10 bar abs의 압력에서, 미립자의 황화 구리 계 수은 흡수제 (504)를 함유하는 제1 정제 용기 (502)로 보내진다. 수은 및 다른 중금속, 예컨대 비소는 흡수제에 의해 흡수된다. 얻어진 정제된 천연 가스 스트림 (506)은 탈수된 개질 가스 스트림 (508)과 혼합되고 얻어진 가스 스트림은 가스 스트림에서 CO2를 분리하는 적합한 막을 포함하는, 산성-가스 제거 용기 (510)에 공급된다. 다른 실시양태에서는, 산성-가스 제거 단계는 수성 아민 용액과 가스를 접촉하여 CO2 및 일부 H2S를 제거하는 아민 세척 유닛을 사용한다. 계속해서 추가적인 실시양태에서는, 산성-가스 제거 단계가 저온의 메탄올, 글리콜, N-메틸 피롤리돈, 프로필렌 카보네이트 또는 글리콜 에테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르와 가스를 접촉시켜 CO2 및 일부 H2S를 제거하는 물리적 세척 용매 유닛을 사용한다.
메탄-풍부한 정제된 천연 가스 스트림으로 설명될 수 있는, 얻어진 CO2-격감된 가스 스트림 (512)은 두 부분으로 나뉘어지고; 제1 부분 (514)은 고급 탄화수소 스트림 (516)과 합쳐지고 합쳐진 스트림은 코일을 통해 라인 (518)을 통해 천연 가스 및/또는 고급 탄화수소를 연료로 하는, 약 110 ℃의 온도까지 가열되는 연소식 히터 (520)에 공급된다. 연소식 히터 (520)에서의 가스가 가스에 존재하는 황화수소를 제거하는 미립자의 산화아연 탈황 흡수제 (526)의 고정 층을 함유하는 탈황기 용기 (524)로 라인 (522)을 통해 보내진다. 얻어진 탈황된 천연 가스 스트림이 탈황기 용기 (524)에서 라인 (528)을 통해 나오고, 라인 (529)에서 수소 스트림과 혼합되며 혼합물이 약 190 ℃의 온도 약 10 bar abs의 압력에서 뜨거운 물/스팀의 스트림과 접촉하는 곳인 포화기 (530)에 공급된다. 포화된 탄화수소/스팀 혼합물은 그 후에 라인 (532)을 통해 약 180 ℃의 온도에서 담지한 루테늄 스팀 개질 촉매 (536)을 함유하는 개질기 용기 (534)의 주입구에 공급된다. 탄화수소-스팀 혼합물이 촉매를 통과하면서 스팀 개질 반응이 단열적으로 일어난다. 뜨거운 개질 가스 혼합물이 열 교환기 (538) 및 하나 이상의 추가적인 열 교환기 (도시되지 않음)에서 이슬점 아래로 냉각되어 응축물/가스 혼합물을 생성하고, 이것은 라인 (540)을 통해 제1 분리기 (542)에 공급된다. 응축된 액체는 라인 (544)을 통해 회수되고 가스가 라인 (546)을 통해 추가적으로 냉각되는 물-냉각된 열 교환기 (548)에 공급된 후에 제2 분리기 (550)에 공급된다. 잔여 응축물은 분리기 (550)에서 라인 (552)을 통해 회수되고 제1 분리기에서 응축물 스트림(544)과 합쳐진다.
합쳐진 응축물 스팀은 응축물 스트립퍼 (554)에 공급된다. 응축물 스트립퍼로부터의 물 공급 스트림 (556)은 구성된 보일러 공급 수 (558)와 혼합되고 합쳐진 물이 개질 가스 혼합물과의 간접적인 열 교환으로 가열되는 열 교환기 (538)에 공급된다. 열 교환기 (538)에서 가열된 물/스팀 스트림 (560)은 포화기 (530)로부터 퍼 올려진 재-순환된 뜨거운 물 스트림 (562)와 합쳐지고 합쳐진 물/스팀 혼합물은 연소식 히터 (520) 내 코일을 통과함으로써 추가적으로 가열된다. 가열된 물/스팀 스트림은 라인 (564)을 통해 연소식 히터 (520)에서 포화기 (530)로 공급된다.
제2 분리기 (550)에서 회수된 탈수된 개질 가스 혼합물은 라인 (508)을 통해 정제된 천연 가스 스트림 (506)으로 공급되어 산 가스 회수 유닛 (AGRU) (510)에 공급되는 가스 혼합물을 형성한다.
메탄-풍부한 천연 가스 스트림 (512)의 잔여 부분은 라인 (566)을 통해 물을 제거하기 위해 건조제 역할을 하는 제올라이트 분자체와 접촉하는 곳인 건조기 용기 (568)에 공급된다. 건조된 가스 스트림은 그 후에 열 교환기 (570)에서 처음에 -20 내지 -40 ℃로 냉각되어 고급 탄화수소를 응축시키는, 액화 및 분별 유닛에 공급되고 얻어진 스트림은 고급 탄화수소가 메탄-풍부한 스트림에서 분리되는 곳인 제1 분별 컬럼 (572)에 공급된다. 응축물은 중질 성분, 예를 들어 벤젠, 시클로헥산, 일부 프로판 및 부탄 및 C5+ 파라핀, 및 또한 일부 에탄 및 용해된 메탄을 포함한다. 컬럼 (572)의 상부로부터의 경질 부분 (574)은 추가적으로 열 교환기 (576)에서 냉각되고 응축된 액체는 분리기 (578)에서 분리된다. 이들 액체는 라인 (580)을 통해 컬럼 (572)으로 돌아간다. 분리기 (578)에서 분리된 가스는 그 후에 열 교환기 (582)에서 추가적으로 냉각되어 액화 천연 가스 (584)를 형성한다. 컬럼 (572)에서 회수된 고급 탄화수소 스트림은 라인 (586)을 통해 에탄-풍부한 스트림 (590)을 회수하도록 작동되는 제2 분별 컬럼 (588) (탈-에탄흡수기(de-ethaniser))에 공급된다. 에탄 스트림 (590)은 증기화기 (도시되지 않음)에서 증기화되고 라인 (516)을 통해 AGRU (310)의 메탄-풍부한 스트림 (514)의 첫 번째 부분과 합쳐지도록 보내진다.
제2 분별 컬럼 (588)의 하부에서 회수된 혼합된 스트림 (592)은 프로판-풍부한 스트림 (596)이 회수되는 곳인 제3 컬럼 (594) (탈-프로판흡수기(de-propaniser))에 보내진다. 제3 분별 컬럼 (594)의 하부에서 회수된 혼합된 스트림 (598)은 부탄-풍부한 스트림 (602), 및 응축물 스트림 (604)이 회수되는 곳인 제4 컬럼 (600) (탈-부탄흡수기(de-butaniser))에 보내진다. 탈-프로판흡수기 (594) 및 탈부탄흡수기 (600)에서 각각 얻어진 프로판 (596), 부탄 (602) 및 응축물 (604)은 저장소에 전달될 수 있다. 원한다면, 이들 스트림의 일 부분이 (점선으로 도시됨) 에탄 스트림 (590)과 합쳐질 수 있고 라인 (516)을 통해 천연 가스 스트림의 부분으로 사용되도록 보내질 수 있다.
상기 설명한 액화 및 분별 유닛은 또한 도 4에서 도시된 실시양태에서 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
게다가, 원한다면, 건조기 (568) 및 열 교환기 (570) 사이에, 정제된, CO2-격감되고 건조된 메탄-풍부한 천연 가스 스트림이 천연 가스에서 고급 탄화수소의 일 부분을 분리하는 막을 포함하는 예비 분리 유닛 (도시되지 않음)을 통과할 수 있고, 그렇게 함으로서 기체 고급 탄화수소 스트림을 형성하여, 그 후에 고급 탄화수소 증기화기에 공급된다.
추가적인 다른 실시양태에서는, 정제 용기 (502)에서 정제된 천연 가스 스트림 (506)의 일 부분이 고급 탄화수소 스트림 (516)과 합쳐져 개질 공정에 공급되는 천연 가스 스트림의 부분을 형성할 수 있다. 게다가, 천연 가스 공급물의 수은 함량은 무시할 정도이면, 정제 용기 (502) 및 흡수제 (504)가 생략될 수 있음이 이해될 것이다. 유사하게, 천연 가스의 CO2 함량이 무시할 정도이면, 정제된 천연 가스 스트림 (506)이 고급 탄화수소 스트림 (516)과 바로 합쳐질 수 있다.
본 발명의 방법은 소위 "풍부한" 또는 "희박한(lean)" 천연 가스에 적용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 촉매적 탈-풍부화(de-enrichment) 처리될 수 있는 천연 가스는 다음의 조성을 가질 수 있다:
1) LNG ex 마사 엘 브라가 리비아(Marsa El Braga Libya) (웨버(Wobbe) 53.26 MJ/m3)
메탄 83.68 %
에탄 11.73 %
프로판 3.51 %
부탄 0.28
질소 0.8 %
2) LNG ex 애드가스(ADGAS) UAE (웨버 53.48 MJ/m3)
메탄 84.0 %
에탄 14.0 %
프로판 1.0 %
부탄 0.9 %
질소 0.1 %
이 경우에, 방법이 2:1의 스팀:탄소 비율 (스팀 대 고급 탄화수소 탄소 비율임)에서 작동되면, 개질기 주입구 온도 및 개질 압력이 바람직하게는 다음과 같음;
Figure 112012062296024-pct00001
3) 천연 가스
메탄 70 %
에탄 15.0 %
프로판 5.0 %
부탄 5.0 %
펜탄 2.0 %
질소 3.0 %
이 경우에, 방법이 2:1의 스팀:탄소 비율 (스팀 대 고급 탄화수소 탄소 비율임)에서 작동되면, 개질기 주입구 온도 및 개질 압력은 바람직하게는 다음과 같음;
Figure 112012062296024-pct00002
다르게는 액화 천연 가스의 생산이 천연 가스 액체의 메탄으로의 전환에 의해 증가될 수 있다. 다음 표는 본 발명의 방법을 사용하는 LNG 생산에서의 잠재적인 증가성을 보여준다.
Figure 112012062296024-pct00003

Claims (35)

  1. 메탄 및 하나 이상의 고급 탄화수소를 함유하는 천연 가스 스트림의 처리 방법으로,
    (i) 고급 탄화수소 탄소를 기준으로 0.2:1 내지 3:1의 범위의 스팀:탄소 비로 천연 가스 스트림 중 적어도 일 부분과 스팀 및 5 부피% 이하의 농도의 수소를 혼합하는 단계,
    (ii) 혼합물이 130-300 ℃ 범위의 주입구 온도에서 담지한 귀금속 개질 촉매(supported precious metal reforming catalyst) 위를 단열적으로 지나 메탄, 스팀, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 개질 가스 혼합물을 생성하는 단계,
    (iii) 개질 가스 혼합물을 이슬점 아래로 냉각시켜 물을 응축하고 응축물을 제거하여 탈수된 개질 가스 혼합물을 제공하는 단계, 및
    (iv) 탈수된 개질 가스 혼합물이 산 가스 회수 유닛을 통과하여 수소 및 일산화탄소 중 적어도 일 부분 및 이산화탄소를 제거함으로써, 메탄 스트림을 생성하는 단계를 포함하고,
    하나 이상의 고급 탄화수소는 에탄, 프로판, 부탄, C5+ 파라핀, 시클로알칸, 및 방향족 탄화수소 중 하나 이상으로부터 선택되는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 천연 가스 스트림이 고정 해양 시설 또는 부유 해양 시설 예컨대 부유 LNG 생산 유닛에서 선택되는 해양 처리 시설에서 처리되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 천연 가스 스트림 내 메탄의 양이 25 내지 99 부피%의 범위인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 천연 가스 스트림이 수반 가스(associated gas), 셰일 가스(shale gas), 치밀 가스(tight sand gas) 또는 석탄 층 메탄을 포함하는 천연 가스, 또는 메탄 및 하나 이상의 고급 탄화수소를 포함하는 합성 천연 가스 혼합물인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 천연 가스 스트림이 개질 단계에 공급되는 하나 이상의 고급 탄화수소를 함유하는 천연 가스인 LNG 액화 유닛 내 메탄 스트림을 액화하는 단계를 추가적으로 포함하여, 이 천연가스 액화 단계가 오직 메탄을 LNG가 되도록 처리하고 액화된 고급 탄화수소가 생산되지 않는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 천연 가스 스트림이 천연 가스 공급 스트림의 일 부분을 포함하고, 잔여 부분이 탈수된 개질 가스 혼합물 또는 메탄 스트림과 혼합하여 메탄-풍부한 천연 가스 스트림을 생산하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, LNG 액화 유닛 내 메탄 풍부한 천연 가스 스트림을 액화하는 단계를 추가적으로 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 액화 유닛에서 분리되는 하나 이상의 고급 탄화수소 스트림이 천연 가스 스트림의 부분으로서 개질기에 공급되는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 천연 가스 스트림이 하나 이상의 고급 탄화수소 및 메탄-풍부한 천연 가스의 일 부분을 포함하고, 상기 메탄-풍부한 천연가스가 탈수된 개질 가스 혼합물과 천연 가스 공급원료가 혼합되고, 혼합물을 산 가스 회수 유닛에 공급하여 그로부터 메탄-풍부한 천연가스를 회수하여 생산되고, 하나 이상의 고급 탄화수소가 상기 메탄-풍부한 천연 가스의 추가적인 일 부분을 액화하고 분류함으로써 생산되는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소가 천연 가스/스팀 혼합물 내에 3 부피% 이하의 농도로 포함되는 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 담지한 귀금속 개질 촉매가 Pt, Pd, Ir, Rh 또는 Ru 중 하나 이상을 0.1-10 중량%의 범위로 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 응축물 중 적어도 일 부분이 천연 가스 스트림과 혼합된 스팀 중 적어도 일부분을 생성하는 데에 사용되는 것이고, 상기 스팀이 포화기(saturator)를 사용하여 천연 가스 스트림과 혼합되는 것인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산 가스 회수 유닛이 막 또는 물리적 세척 용매 시스템 또는 아민 세척 시스템을 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 건조 유닛을 사용하는 메탄-스트림 스트림을 건조하는 단계를 포함하는 방법.
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