KR101787809B1 - 금속 마이크로 껍질 입자의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1) 마이크로미터 크기의 직경을 갖는 고분자 입자와 용매를 포함하는 고분자 입자 분산액을 얻는 단계; 2) 상기 고분자 입자 분산액에 금속 전구체 용액과 환원제 용액을 혼합하되, 환원제의 함량이 금속 전구체 1몰 대비 1.5 ~ 2.0배의 몰이 되도록 하여 금속 코팅된 고분자 입자를 얻는 단계; 및 3) 상기 금속 코팅된 고분자 입자를 열처리하여 고분자 입자를 제거함으로써 입자 내에 공동이 형성된 금속 마이크로 껍질 입자를 얻는 단계를 포함하는 금속 마이크로 껍질 입자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 분산이 잘되고 촉매 활성을 높일 수 있는 금속 마이크로 껍질 입자 형태의 연료 개질용 귀금속 촉매를 제조할 수 있다.

Description

금속 마이크로 껍질 입자의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING A METAL PARTICLE HAVING MICRO-SIZED SHELL}
본 발명은 연료 개질용 귀금속 촉매의 제조방법, 보다 상세하게는 분산성이 우수하고 촉매 활성이 향상된 금속 마이크로 껍질 입자 형태의 연료 개질용 귀금속 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
현재 연료 전지 분야에서 연료 개질 기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 연료 개질 시스템의 구성요소인 자열개질기나 수성가스 전환반응기에 사용될 다양한 귀금속 계열 촉매들이 개발되어 왔다.
그러나 이러한 귀금속 계열 촉매는 촉매에 포함되는 귀금속의 가격이 비싸고, 강도가 약하다는 문제점이 있었다.
따라서 이러한 문제점을 해소하는 새로운 형태의 촉매를 개발하기 위한 시도가 있어 왔다.
그 예로, 촉매를 코어-쉘 구조의 금속 입자 형태로 제조하여 이용하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 상기 코어-쉘 구조의 금속 입자는 종래의 전기 도금법과 기상 반응법 등으로는 치밀하고 균일한 두께의 코팅이 어려워 상업화에 곤란한 경우가 많았다. 따라서, 무전해 도금법을 사용하여 구리(Cu) 등의 금속 입자를 코어(core)로 하고, 은(Ag) 등의 금속을 쉘(shell)로 하여 코어-쉘 구조의 금속 입자를 제조하게 되었다.
예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2004-0016097호, 대한민국 공개특허 제10-2007-0104802호 및 대한민국 공개특허 제10-2011-0059946호 등에는, 무전해 도금법을 이용하여 구리(Cu)의 표면에 은(Ag)을 코팅하는 금속 입자의 제조방법이 제시되어 있다.
그러나, 종래의 무전해 도금법을 이용하여 제조된 촉매들은 담지체에 담지시킬 수 있는 귀금속 함량이 제한적이고 귀금속 입자가 담지체에 불균일하게 분포될 수 있고, 장기간 사용시 귀금속 입자 등의 뭉침 현상이 발생하여 촉매 활성이 감소하는 문제점을 나타냈다.
KR 10-2004-0016097 A KR 10-2007-0104802 A KR 10-2011-0059946 A
상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 분산이 잘되고 촉매 활성을 높일 수 있는 금속 마이크로 껍질 입자 형태의 연료 개질용 귀금속 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 촉매 입자의 내외면 뿐만 아니라 내부에서도 촉매 활성을 나타낼 수 있는 연료 개질용 귀금속 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 1) 마이크로미터 크기의 직경을 갖는 고분자 입자와 용매를 포함하는 고분자 입자 분산액을 얻는 단계; 2) 상기 고분자 입자 분산액에 금속 전구체 용액과 환원제 용액을 혼합하되, 환원제의 함량이 금속 전구체 1몰(mole) 대비 1.5 ~ 2.0배의 몰이 되도록 하여 금속 코팅된 고분자 입자를 얻는 단계; 및 3) 상기 금속 코팅된 고분자 입자를 열처리하여 고분자 입자를 제거함으로써 입자 내에 공동이 형성된 금속 마이크로 껍질 입자를 얻는 단계를 포함하는, 금속 마이크로 껍질 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 분산성이 우수하고 마이크로미터 크기로 쉘 두께가 조절된 금속 마이크로 껍질 입자를 대용량의 스케일로 제조하여, 연료 개질용 귀금속 촉매로 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면 분산이 잘되고 촉매 활성이 향상된 금속 마이크로 껍질 입자 형태의 연료 개질용 귀금속 촉매를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 Ru/PMMA 코어-쉘 입자 제조 공정의 모식도이다.
도 2는 루테늄(Ru) 코팅된 고분자 입자의 열처리 전후를 모식적으로 비교한 것이다.
도 3은 비교예에 따라 상용 PMMA 입자(A)를 함침 및 건조한 후(B)에 환원제로 처리한 후(C), 500℃에서 소성하고 얻은 입자(D)를 각각 단계별로 FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscope; 주사 전자 현미경)으로 촬영한 사진이다.
도 4는 실시예에 따라 얻은 루테늄이 코팅된 PMMA 입자를 FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscope; 주사 전자 현미경)으로 촬영한 사진이다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 금속 마이크로 껍질 입자의 제조방법은, 1) 마이크로미터 크기의 직경을 갖는 고분자 입자와 용매를 포함하는 고분자 입자 분산액을 얻는 단계; 2) 상기 고분자 입자 분산액에 금속 전구체 용액과 환원제 용액을 혼합하되, 환원제의 함량이 금속 전구체 1몰 대비 1.5 ~ 2.0배의 몰이 되도록 하여 금속 코팅된 고분자 입자를 얻는 단계; 및 3) 상기 금속 코팅된 고분자 입자를 열처리하여 고분자 입자를 제거함으로써 입자 내에 공동이 형성된 금속 마이크로 껍질 입자를 얻는 단계를 포함한다.
본 발명에서 "금속 마이크로 껍질 입자"는 입자 내에 공동(hollowness)이 형성된 마이크로미터 크기의 껍질(shell)로 이루어진 금속 입자를 의미한다.
상기 단계 1)에서 고분자 입자는 폴리비닐피리딘(PVP), 폴리(메타크릴산)(PMAA), 폴리(아크릴산)(PAA), 폴리(스티렌술포네이트)(PSS), 폴리(4-비닐벤조산)(PVBA), 폴리(N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트)(PDMAEMA), 폴리(비닐피롤로돈)(PVPRD), 폴리(2-(메타크릴로일옥시)에틸 포스포릴콜린)(PMPC) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 고분자 입자는 다양한 형상 및 크기를 가질 수 있으며, 바람직하게는 구형의 형상을 가질 수 있다. 그러나, 본 발명에서, 구형은 완전한 구형만을 의미하는 것은 아니다. 아울러, 상기 고분자 입자는, 예를 들어 1.5 ~ 20㎛, 보다 바람직하게는 1.5 ~ 10㎛의 평균 크기(직경)를 가질 수 있다. 상기 고분자 입자의 크기가 1.5㎛ 미만이면, 표면적이 넓어져 목적하는 금속(예를 들어 루테늄 등)의 코팅 두께를 얻기 위해 많은 양의 금속 전구체(예를 들어 루테늄 클로라이드 등)를 투입해야 하고, 입자 크기가 작아 용액 상에서의 분산성이 떨어질 수 있다. 그리고 상기 고분자 입자의 크기가 20㎛를 초과하면, 제조된 금속 입자의 크기가 너무 비대해져 전극 등의 용도로 적용이 어려울 수 있고, 제조된 입자의 형상이 구형 이외의 형상으로서 일정해지지 않을 수 있다. 또한, 상기 크기 범위의 고분자 입자를 사용하는 경우, 금속 입자의 적용 분야가 다양해지고, 금속 입자의 특성 발휘에 효과적이다.
상기 고분자 입자 분산액은 위와 같은 고분자 입자를 용매에 분산하여 얻는다. 상기 용매로는 물, 에탄올 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되지는 않는다. 또한, 상기 고분자 입자 분산액은 염을 더 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 고분자 입자 분산액은 고분자 입자, 염 및 용매를 혼합 및 분산하여 얻어지는 것이 바람직하다.
상기 고분자 입자 분산액의 제조과정에서는 교반 공정과 초음파 공정이 추가될 수 있다. 즉, 상기 고분자 입자와, 염 및 용매를 혼합할 때, 예를 들어 600 ~ 800rpm으로 교반하면서 추가로 초음파를 가할 수 있다.
상기 염은 타르타르산염 및 카르복실산염 중에서 선택되는 것일 수 있다. 또한, 상기 타르타르산염 및 카르복실산염은 Na, K, Ca 및 Mg 등으로부터 선택된 하나 이상의 금속 염일 수 있다.
예를 들어, 상기 타르타르산염은 타르타르산나트륨(Na-tartrate), 타르타르산칼륨(K-tartrate) 및 타르타르산칼륨나트륨(KNa-tartrate) 등으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 또한, 상기 카르복실산염은 분자 내에 2개의 아민기를 가지는 에틸렌디아민테트라아세트산염(EDTA-염) 등으로부터 선택된 것일 수 있으며, 보다 구체적인 예를 들어 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨(Na-EDTA), 에틸렌디아민테트라아세트산칼륨(K-EDTA), 에틸렌디아민테트라아세트산칼슘(Ca-EDTA) 및 에틸렌디아민테트라아세트산마그네슘(Mg-EDTA) 등으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 염은 금속(루테늄 등)의 코팅성을 효과적으로 개선할 수 있다. 예를 들어 고분자 입자 분산액을 안정화시키면서 고분자 입자의 표면을 활성화시켜 반응 효율을 개선할 수 있다. 또한, 환원 반응에 유리한 pH 조절제로서 작용할 수 있으며. 분산제로 작용할 수 있다. 따라서, 염을 사용함으로써, 금속의 코팅량이 증가되고, 균일하게 코팅될 수 있다.
상기 염은 고분자 입자 100중량부에 대하여 100 ~ 200중량부가 사용될 수 있다. 즉, 고분자 입자(예를 들어, PMMA 입자)와 염은 1:1 ~ 2의 중량비로 혼합되는 것이 좋다. 염의 함량이 고분자 입자 100중량부에 대하여 100중량부 미만이면, 염의 첨가에 따른 금속의 코팅량 증가, 고분자 입자의 표면 안정화, 용액의 pH 변화 및 분산성 개선 등의 효과가 미미할 수 있다. 그리고 염의 함량이 200중량부를 초과하는 경우, 염의 과잉 사용에 따른 상승효과가 그다지 크지 않고, 용액의 점성이 높아져 금속의 코팅량이 감소될 수 있다.
상기 고분자 입자 분산액을 제조함에 있어, 상기 용매의 사용량은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 고분자 입자 중량의 2배 내지 20배의 양으로 사용될 수 있다.
상기 단계 2)에서는, 상기 고분자 입자 분산액과 금속 전구체 용액 및 환원제 용액을 혼합함으로써, 코어-쉘 구조의 금속 입자를 생성한다.
이 때, 상기 고분자 입자 분산액에 금속 전구체 용액과 환원제 용액을, 환원제의 함량이 금속 전구체 1몰 대비 1.5 ~ 2.0배의 몰이 되도록 혼합한다. 상기 범위 내로 환원제와 금속 전구체가 혼합되면, 금속의 코팅성이 개선되고, 금속 전구체의 함량이 낮은 경우에도 고분자 입자 표면에 금속이 박막 형태로 고르게 코팅된다. 또한, 코팅된 후의 코어-쉘 금속 입자 상호간이 응집됨이 없이 우수한 분산성을 유지하며 미세 크기를 갖는다.
상기 금속 전구체 용액과 환원제 용액은 특별히 제한되지 않으나, 상기 금속 전구체 용액은 적어도 1종 이상의 금속 전구체를 포함하는 것이면 좋다. 금속 전구체 용액은, 예를 들어 물 100중량부에 대하여 금속 전구체 5 ~ 30중량부를 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체는 환원 반응에 의해 금속을 생성시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 금속은, 환원 반응에 의해 생성되는 과정에서 고분자 입자(코어)의 표면에 코팅(도금)되어 쉘(shell)을 구성한다.
구체적으로, 상기 금속 전구체는 분자 내에 하나 이상의 금속, 예를 들어 루테늄(Ru), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 가지는 것일 수 있으나, 반드시 이에 제한되지는 않는다.
일례로, 금속 전구체는, 분자 내에 루테늄(Ru)을 포함하는 루테늄(Ru) 전구체나, 은(Ag)을 포함하는 은(Ag) 전구체나, 팔라듐(Pd)을 포함하는 팔라듐(Pd) 전구체일 수 있다. 바람직하게는, 금속 전구체는 RuCl3 등의 루테늄(Ru)염; AgNO3, AgBF4, AgCF3SO3, AgClO4, AgOAc 및 AgPF6 등의 은(Ag)염; 및 염화팔라듐, 질산테트라아민 팔라듐 및 설파민산팔라듐 등의 팔라듐(Pd)염 등으로부터 선택된 것일 수 있다.
또한, 상기 환원제 용액은 적어도 환원제를 포함하는 것이면 좋다. 상기 환원제 용액은, 예를 들어 물 100중량부에 대하여 환원제 0.05 ~ 10.0중량부를 포함할 수 있다. 이때, 환원제는 금속 전구체를 환원시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 환원제는, 예를 들어, 하이드라진(N2H4), Ag(NH3)2NO3, NaBH4, LiBH4, 테트라부틸암모늄, 보로하이드라이드, 디메틸포름아미드, 탄닌산, 글리콜, 글리세롤, 글루코스, 로첼염(Rochelle salt), 스트르산염, 포름알데히드 및 포르말린 등으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 또한, 본 발명에서, 환원제는 상기 나열한 물질들의 수화물을 포함하여, 예를 들어 하이드라진 모노하이드레이트(N2H4ㆍH2O) 등일 수 있다.
상기 고분자 입자 분산액에 금속 전구체 용액과 환원제 용액을 혼합함에 있어서는, 전술한 바와 같은 상기 환원제가 금속 전구체 1몰 대비 1.5 ~ 2.0배의 몰로 혼합되도록 하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 용액 기준으로 상기 금속 전구체 용액과 환원제 용액은 1:1.5 ~ 2.0의 몰 농도(M) 비율로 혼합될 수 있다. 이와 같은 몰 범위로 조절하여 혼합하는 경우, 금속의 코팅성이 개선될 뿐만 아니라, 낮은 함량으로도 고분자 입자 표면에 금속이 박막 형태로 고르게 코팅될 수 있다. 또한, 코팅된 후의 입자의 분산성이 우수하여, 입자들의 응집현상이 최소화되므로, 입자 크기의 비대화가 방지되어 입자는 미세 크기를 갖는다. 아울러, 반응 용기의 벽면 등에 코팅되는 양이 없거나 최소화된다. 상기 금속 전구체 1몰 대비 환원제의 양이 1.5몰 미만인 경우, 박막 형태로의 균일한 코팅이 어렵고, 미반응 금속 전구체가 잔류하여 사용량 대비 금속의 코팅량이 낮아진다. 환원제의 양이 2.0몰을 초과하는 경우, 코팅 후의 코어-쉘 구조 입자의 분산성이 떨어져 입자들이 서로 응집되어, 크기가 비대해진다.
본 발명의 일 구체예에서는 고분자 입자가 PMMA이고, 금속이 루테늄(Ru)일 경우, 루테늄(Ru) 전구체 용액(예를 들어 RuCl3 수용액) 1몰 농도(M) 대비, 환원제 용액(예를 들어 하이드라진 수용액)을 1.5 ~ 2.0몰 농도(M)로 조절하여 사용한다. 이때, 코어-쉘 구조의 금속 입자 전체 중량 기준으로 루테늄(Ru)은 20 ~ 35중량%의 높은 함량으로 코팅될 수 있다. 아울러, 반응 용기 내에 환원된 루테늄(Ru)의 양이 낮은 경우에도 PMMA 입자의 표면에 루테늄(Ru)이 박막 형태로 고르게 코팅된다. 그리고 코팅된 입자, 즉 코어-쉘 구조의 Ru 코팅 PMMA 입자는 상호 응집되지 않고 우수한 분산성을 유지하며, 입자 크기가 비대해지지 않고 미세 크기를 가질 수 있다.
상기 단계 2)에서 고분자 입자 분산액에 금속 전구체 용액과 환원제 용액의 혼합을 진행할 때, 금속 전구체 용액과 환원제 용액을 먼저 혼합하여 제1 혼합액을 제조한 후에, 상기 제1 혼합액을 고분자 입자 분산액에 첨가 혼합하는 방식으로 진행할 수 있다. 다르게는, 금속 전구체 용액과 환원제 용액을 각각 별도로 고분자 입자 분산액에 첨가 혼합할 수 있다. 이때, 용액의 혼합 시, 400 ~ 800rpm, 보다 구체적으로는 500 ~ 600rpm으로 교반 공정을 추가 진행할 수 있다.
상기 고분자 입자 분산액에 대한 금속 전구체 용액과 환원제 용액의 전체 주입량은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 고분자 입자 분산액 100중량부에 대하여, 상기 금속 전구체 용액의 주입량은 30 ~ 80중량부, 상기 환원제 용액의 주입량은 30 ~ 80중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예로서, 상기 단계 2)는 고분자 입자 분산액에 환원제 용액을 첨가한 후, 금속 전구체 용액을 소량씩 펌핑하여 9 내지 12시간에 걸쳐 투입하는 단계일 수 있다. 즉, 고분자 입자 분산액에 환원제 용액 전체 양을 일시에 첨가한 다음, 이후 금속 전구체 용액을 실린지 펌프 등의 용액 주입 펌프를 사용하여 소량씩 9 내지 12시간에 걸쳐 투입하는 방식으로 진행할 수 있다. 이와 같이, 금속 전구체 용액을 9 내지 12시간에 걸쳐 소량씩 분할 투입하는 경우, 금속이 고분자 입자의 표면에 박막 형태로서 균일한 두께로 고르게 코팅되면서, 반응 용기의 벽면 코팅이 효과적으로 방지될 수 있다.
상기 단계 1) 및 2)에 의해, 효율적인 공정으로 균일한 코팅층을 가지는 코어-쉘 구조의 금속 코팅된 고분자 입자를 용이하게 제조할 수 있다. 상기 금속 코팅된 고분자 입자는 환원된 금속이 고분자 입자(코어)의 표면에 박막 형태의 두께로 고르게 코팅됨으로써 고분자 입자(코어)를 둘러싸는 코팅층(쉘)이 형성된 형태의 것이다.
상기 금속 코팅된 고분자 입자에서 금속의 함량은 입자 전체 중량의 20 ~ 35중량%, 바람직하게는 25 ~ 35중량%일 수 있다. 아울러, 전술한 바와 같이, 코팅 후의 제품, 즉 코어-쉘 구조의 금속 입자가 상호간 응집됨이 없이 우수한 분산성을 유지하고, 입자 크기가 비대화되지 않고 미세 크기를 갖는다.
이와 같이 금속의 코팅량(함량)이 많고, 미세 크기를 가지는 경우, 금속의 특성이 효과적으로 부여될 수 있다. 예를 들어, 금속이 은(Ag)인 경우, 은(Ag) 코팅량이 많고, 미세 크기를 가져 우수한 전기전도성 및 항균성 등을 갖는다. 부가적으로, 본 발명에 따르면, 은(Ag) 등의 금속이 반응 용기의 벽면 등에 코팅되지 않거나 최소화되어, 질산은(AgNO3) 등의 전구체 용액을 추가로 주입하거나 반응 용기의 세척에 따른 번거로움과 비용을 절감할 수 있다.
상기 금속 코팅된 고분자 입자는 우수한 분산성을 가지고, 입자의 금속 코팅 두께를 50 ~ 200nm 범위에서 조절할 수 있다. 또한 상기 금속 코팅된 고분자 입자는 코팅 커버리지(coating coverage)가 80% 이상이고, 중량이 최대 0.5kg일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 금속 코팅된 고분자 입자를 열처리하여 고분자 입자를 제거함으로써 입자 내에 공동이 형성된 금속 마이크로 껍질 입자를 얻는 단계 3)을 포함한다.
일례로, 본 발명에서는 상기 금속 코팅된 고분자 입자를 열처리하여 고분자 구형 입자를 제거함으로써 입자 내에 공동(hollowness)이 형성된 금속 마이크로 껍질 입자를 얻을 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서는, JACS 2010, 132, 14415-14417에 개시된 소성법을 참조하여 금속 코팅된 고분자 입자 간의 뭉침을 방지하기 위해 바이오 고분자를 첨가하여 같이 섞어준 다음 300 ~ 500℃ 범위에서 3 ~ 10시간 동안 가열함으로써 코어인 고분자 입자를 제거하고 입자 내에 공동이 형성된 금속 마이크로 껍질 입자를 얻을 수 있다.
상기 바이오 고분자로는 아가(agar), 폴리락트산(polylactic acid), 셀룰로오스 등을 사용할 수 있다.
상기 금속 마이크로 껍질 입자는 나노 스케일의 기공이 형성된 다공성 입자일 수 있다. 이를 도 2를 참조하여 설명하면, Ru 코팅된 PMMA 입자를 열처리하면 PMMA 입자는 제거되고 구멍을 가지는 금속 마이크로 껍질 입자가 형성된다. 도 2에서 A는 PMMA 코어가 완전히 Ru로 싸이지 않고 PMMA 코어가 일부 노출되어 있어서 소성 과정 중에 구멍이 형성되지 않고 코어 고분자가 제거되는 경우이고, B는 PMMA 입자가 Ru으로 완전히 둘러싸여 소성 과정 중에서 내부에 있는 코어 고분자가 제거되면서 구멍이 형성되는 경우이다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 상기 제조방법에 따라 제조되고 입자 내에 공동(hollowness)이 형성된 두께 50 ~ 200nm 껍질로 이루어진 구형 입자인 것을 특징으로 하는 금속 마이크로 껍질 입자를 제공한다.
상기 금속 마이크로 껍질 입자는 껍질에 나노 스케일(nano scale)의 기공(pore)이 형성됨으로써 입자 내로의 연료의 자유로운 흐름이 가능하게 하여 금속 마이크로 껍질 내외면 및 내부에서 촉매 활성을 나타내도록 할 수 있다. 따라서 본 발명에 따르면 촉매의 활성이 증가하고, 촉매의 사용량, 즉 귀금속의 사용량을 절감할 수 있다.
상기 금속 마이크로 껍질 입자는 기공(pore)의 커버리지(coverage)가 최대 20%이며, 기공의 직경 사이즈는 20 ~ 50nm일 수 있다.
또한, 상기 금속 마이크로 껍질 입자는 중량이 최대 0.5kg일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된, 입자 내에 공동이 형성된 금속 마이크로 껍질 입자는 다양한 분야에 적용될 수 있으며, 그 적용 분야는 제한되지 않는다. 예를 들어, 촉매, 각종 전자 제품의 도전성 재료, 전자파 차폐 재료 및 항균 재료 등의 다양한 용도로 적용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 연료 개질용 귀금속 촉매, 태양 전지 등의 전극 재료로 사용될 수 있다.
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따라서, 본 발명의 다른 측면은 본 발명에 따라 제조된 금속 마이크로 껍질 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 개질용 귀금속 촉매를 제공한다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 예시한다. 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 예시적으로 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예 및 비교예에서는, 고분자 입자(코어)로서 대략 구형의 PMMA 입자를 사용하는 것을 예시하였다. 하기 실시예 및 비교예에서 D0 .5는 입자 전체의 직경의 중간값을 의미한다.
<실시예 1>
폴리(메틸 메타크릴리에트)(poly(methyl methacrylate), PMMA) 입자 파우더(D0.5 = 1.5㎛) 90g을 타르타르산칼륨나트륨(sodium potassium tatrate, SPT) 수용액(180g, 1L)에 투입한 다음 600 ~ 700rpm으로 교반하면서 초음파를 가하여 혼합 및 분산시켰다(PMMA 입자 분산액 제조). 에탄올 25g에 RuCl3 1g을 녹여 0.16M의 RuCl3 용액 30ml를 준비하였다. 또한, 하이드라진 모노하이드레이트(N2H4ㆍH2O) 0.36g을 총 3번에 걸쳐 1.08g 넣어 주어, 상기 RuCl3 1몰 대비 2배의 몰이 되게 하였다.
반응 용기에, PMMA 입자 분산액을 넣고 하이드라진을 첨가하고, 약 500rpm으로 교반하면서 상기 RuCl3 용액을 소량씩 9시간에 걸쳐 전량 투입하여 반응시켰다. 이때, RuCl3 용액은 실린지 펌프[동우과학 (vendor), 모델명 Pump 11 Elite]를 이용하여, 4분 간격으로 2ml씩 주입하였다. 그 결과 100nm 두께로 루테늄이 코팅된 PMMA 입자를 얻었다.
도 4는 상기 루테늄이 코팅된 PMMA 입자를 FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscope; 주사 전자 현미경)으로 촬영한 사진이다.
상기 루테늄이 코팅된 PMMA 입자를 아가(agar)와 섞어준 다음 섭씨 300 ~ 500℃에서 5시간 정도 열처리하여 금속 마이크로 껍질 입자를 얻었다.
<실시예 2>
직경 3㎛의 폴리(메틸 메타크릴리에트)(PMMA) 입자 파우더를 사용하고, 하이드라진을 RuCl3 1몰 대비 2배의 몰로 투입하고, RuCl3 용액을 총 3 ~ 9시간에 걸쳐 투입하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 금속 마이크로 껍질 입자를 얻었다.
<실시예 3>
직경 5㎛의 폴리(메틸 메타크릴리에트)(PMMA) 입자 파우더를 사용하고, 하이드라진을 RuCl3 1몰 대비 2배의 몰로 투입하고, RuCl3 용액을 총 3 ~ 9시간에 걸쳐 투입하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 금속 마이크로 껍질 입자를 얻었다.
<비교예 1>
직경 1.8㎛의 PMMA 입자 0.3g과 RuCl3 0.9g을 에탄올 1L에 넣고 20분 동안 초음파 처리한 다음 24시간 동안 상온에서 함침하고, 60℃로 가온하여 에탄올을 증발시킨 다음 60℃에서 12시간 정도 건조시켜 파우더를 얻었다(제1 단계). 건조된 파우더를 에탄올에 재분산하고 하이드라진 0.36g을 첨가해 준 다음 고형분을 원심분리하고 증류수 및 에탄올로 세척하고 40℃에서 4시간 건조하였다(제2 단계).
상기 제1 단계와 제2 단계를 4번 반복해서 50nm 두께로 PMMA 입자를 코팅한 다음 500℃로 6시간 열처리하였다.
도 3은 비교예에 따라 상용 PMMA 입자(A)를 함침 및 건조한 후(B)에 환원제로 처리한 후(C), 500℃에서 소성하고 얻은 입자(D)를 각각 단계별로 FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscope; 주사 전자 현미경)으로 촬영한 사진이다.
비교예에 따르면 도 3에서 보는 바와 같이 중간 건조 과정(B)에서 입자들의 분산성이 떨어짐을 알 수 있다. 또한, 비교예의 제조방법은 금속 코팅된 고분자 입자의 제조 용량을 늘리기 어렵다. 또한, 비교예의 제조방법은 원하는 두께로 고분자 입자를 코팅하기 위해선 상기 제1 단계와 제2 단계를 4~5번 반복해야 하고 이 과정에서 수득률이 떨어지는 단점이 있다.
이에 비해, 실시예에 따르면 분산성이 우수하고 마이크로미터 크기로 쉘 두께의 조절이 용이한 금속 마이크로 껍질 입자를 제조할 수 있다.

Claims (19)

1) 마이크로미터 크기의 직경을 갖는 고분자 입자와 용매를 포함하는 고분자 입자 분산액을 얻는 단계;
2) 상기 고분자 입자 분산액에 환원제 용액을 혼합하고 금속 전구체 용액을 첨가하는 단계로서, 환원제의 함량이 금속 전구체 1몰 대비 1.5 ~ 2.0배의 몰이 되도록 하여 금속 코팅된 고분자 입자를 얻는 단계; 및
3) 상기 금속 코팅된 고분자 입자를 열처리하여 고분자 입자를 제거함으로써 입자 내에 공동이 형성된 금속 마이크로 껍질 입자를 얻는 단계를 포함하고,
상기 고분자 입자는 폴리비닐피리딘(PVP), 폴리(메타크릴산)(PMAA), 폴리(아크릴산)(PAA), 폴리(스티렌술포네이트)(PSS), 폴리(4-비닐벤조산)(PVBA), 폴리(N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트)(PDMAEMA), 폴리(비닐피롤로돈)(PVPRD), 폴리(2-(메타크릴로일옥시)에틸 포스포릴콜린)(PMPC) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되고 1.5 ~ 20㎛의 평균 크기를 가지며,
상기 금속 전구체는 루테늄(Ru), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로부터 선택된 하나 이상의 금속 염인 것인, 금속 마이크로 껍질 입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 고분자 입자는 구형의 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 마이크로 껍질 입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 고분자 입자 분산액은 타르타르산염 및 카르복실산염 중에서 선택된 하나 이상의 염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 마이크로 껍질 입자의 제조방법.
청구항 3에 있어서,
상기 염은 Na, K, Ca 및 Mg 으로부터 선택된 하나 이상의 금속 염인 것을 특징으로 하는 금속 마이크로 껍질 입자의 제조방법.
청구항 3에 있어서,
상기 염은 타르타르산나트륨, 타르타르산칼륨, 타르타르산칼륨나트륨, 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨, 에틸렌디아민테트라아세트산칼륨, 에틸렌디아민테트라아세트산칼슘 및 에틸렌디아민테트라아세트산마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속 마이크로 껍질 입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 고분자 입자 분산액은 고분자 입자 100중량부에 대하여 염 성분을 100 ~ 200중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 마이크로 껍질 입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 금속 전구체 용액은 RuCl3, AgNO3, AgBF4, AgCF3SO3, AgClO4, AgOAc, AgPF6, 염화팔라듐, 질산테트라아민 팔라듐 및 설파민산팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 염인 것을 특징으로 하는 금속 마이크로 껍질 입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 환원제 용액은 물 100중량부에 대하여 환원제 0.05 ~ 10.0중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 마이크로 껍질 입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 환원제 용액은 하이드라진(N2H4), 하이드라진 모노하이드레이트(N2H4ㆍH2O), Ag(NH3)2NO3, NaBH4, LiBH4, 테트라부틸암모늄, 보로하이드라이드, 디메틸포름아미드, 탄닌산, 글리콜, 글리세롤, 글루코스, 로첼염, 스트르산염, 포름알데히드 및 포르말린으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 환원제를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 마이크로 껍질 입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 2)는 고분자 입자 분산액에 환원제 용액을 첨가한 후, 금속 전구체 용액을 9 내지 12시간에 걸쳐 투입하는 것을 특징으로 하는 금속 마이크로 껍질 입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 2)의 금속 코팅된 고분자 입자에서 금속의 함량은 입자 전체 중량에 대하여 20 ~ 35중량%인 것을 특징으로 하는 금속 마이크로 껍질 입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 금속 코팅된 고분자 입자는 금속 코팅의 두께가 50 ~ 200nm이고, 코팅 커버리지(coating coverage)가 80% 이상이고, 중량이 최대 0.5kg인 것을 특징으로 하는 금속 마이크로 껍질 입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 열처리는 상기 금속 코팅된 고분자 입자를 아가(agar), 폴리락트산(polylactic acid) 및 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 바이오 고분자와 함께 섞어준 다음 300 ~ 500℃ 범위에서 3 ~ 10시간 동안 가열하는 것을 특징으로 하는 금속 마이크로 껍질 입자의 제조방법.
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