KR101787231B1 - 고성능 지글러-나타 촉매 시스템, 그 촉매 시스템의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

고성능 지글러-나타 촉매 시스템, 그 촉매 시스템의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

올레핀의 중합화를 위한 촉매 시스템은 제 1 고체 촉매 성분 및 제 2 고체 촉매 성분을 포함할 수 있다. 제 1 고체 촉매 성분은 구형의 MgCl2-xROH 지지체; 제 4 내지 8군의 전이 금속; 및 다이에테르 내부 전자 공여체를 포함할 수 있다. 제 2 고체 촉매 성분은 구형의 MgCl2-xROH 지지체; 제 4 내지 8군의 전이 금속; 및 다이에테르 내부 전자 공여체를 포함할 수 있다. 제 1 고체 촉매 성분은 2 wt%보다 큰 크실렌 가용물 (XS) 값을 가지는 프로필렌 단일중합체를 생성하고; 제 2 고체 촉매 성분은 2 wt% 미만의 XS 값을 가지는 프로필렌 단일중합체를 생성한다. 제 2 촉매 성분은 사용 중에 외부 전자 공여체로서 작용할 수 있고, 본원의 구현예들은 중합화를 제어하고 결과적으로 생성되는 중합체의 특성들을 신뢰할만하게 변화시키기 위해 어떠한 추가의 외부 전자 공여체의 사용을 필요로 하지 않는다.

Description

고성능 지글러-나타 촉매 시스템, 그 촉매 시스템의 제조 방법 및 용도{HIGH PERFORMANCE ZIEGLER-NATTA CATALYST SYSTEMS, PROCESSES FOR PRODUCING SUCH CATALYST SYSTEMS, AND USE THEREOF}
본원에 개시된 구현예들은 일반적으로 내부 공여체 (internal donor)로서 다이에테르 화합물들을 가지는 적어도 두 가지의 고체 촉매 성분들의 조합을 포함하는 개선된 지글러-나타 촉매 시스템에 관한 것으로, 이때 하나의 고체 촉매 성분은 중합체의 입체특이성을 제어하기 위한 외부 공여체 역할을 한다. 다른 실시양태로, 본원의 구현예들은 올레핀의 중합화를 위한 그런 촉매 시스템의 용도에 관련된다.
지글러-나타 촉매들은 일반적으로 촉매 지지 물질과 전이 금속 성분으로 구성된다. 전이 금속 성분은 전형적으로 치환된 제 4 내지 8군의 전이 금속이고, 티타늄, 지르코늄, 크로뮴 또는 바나듐이 일반적으로 사용된다. 전이 금속은 보통 TiCl4와 같은 금속 할라이드로서 제공된다. 지글러-나타 촉매들은 올레핀의 고수율 중합화를 효율적으로 촉진하기 위해 사용된다. 올레핀의 중합화에서, 촉매는 보통 유기알루미늄 보조촉매와 함께 사용된다.
프로필렌의 중합화를 촉매하기 위해 사용될 때, 제 3 성분인 전자 공여체는 보통 중합체의 입체규칙성을 제어하기 위한 촉매에 사용된다. 전자 공여체는 그것의 합성 중에 촉매에 통합되거나 (내부 공여체), 또는 중합 반응 중에 중합화 반응기에 첨가될 수 있다 (외부 공여체). 일부 중합화 공정에서, 내부 공여체 및 외부 공여체 두 가지가 모두 사용될 수 있다. 다양한 방향족 에스테르, 다이에테르, 석시네이트, 알콕시실란 및 방해된 아민들이 내부 및/또는 외부 공여체로서 사용된 화합물들의 실례이다.
전형적인 외부 공여체는 알콕시실란으로, 그것은 중합화 과정 중에 중합체의 입체특이성을 제어하기 위해 사용된다. 중합체의 입체규칙도의 지표는 크실렌 가용물 (XS) 함량이다. 충분한 양의 실란의 존재 하에, 모든 외부 공여체는 특이한 XS 정체기, 예컨대 1 wt%의 XS가 특징이다. 그러므로 XS는 단지 외부 공여체의 시스템을 고갈시킴으로써만 달라질 수 있다. 안타깝게도, XS 함량은 중합화 중에 실란의 양이 감소할 때 급격히 증가하고 그에 따라 산업적 규모상의 조정이 관심사가 된다. 예를 들어 실란 농도의 단지 약간의 변화라도 4 wt% 대신 10 wt%의 XS 값을 유발할 수 있고, 그것은 반응기 정지를 유도할 수 있다. 더욱이, 최악의 시나리오로서 프탈레이트를 함유하는 전형적인 촉매는 실란의 부재하에 20 wt%보다 높은 XS 값을 가지는 중합체를 생성할 수 있다.
지글러-나타 촉매에 사용된 한 가지 잘 알려져 있는 지지 물질은 MgCl2이다. MgCl2 물질은 에탄올 (EtOH)과 복합체를 형성할 수 있다. 촉매 제조시 대부분 또는 모든 EtOH는 TiCl4와 같은 전이 금속 할라이드와 반응한다.
예를 들어, Iiskolan의 미국 특허 제 4,829,034호에는 지글러-나타 촉매, 및 x가 약 3인 MgCl2-xEtOH 지지체를 사용하는 촉매의 제조 방법이 기술되어 있다. Iiskolan의 특허에서, 지지체 물질은 먼저 D-i-BP (다이-아이소부틸-프탈레이트)와 같은 내부 공여체와 접촉된다. 지지체 - D-i-BP 복합체는 그런 다음 TiCl4와 조합되어 촉매가 형성된다.
Uwai에 부여된 미국 특허 제 6,020,279호에는 MgCl2-xEtOH 지지체를 제조함으로써 지글러-나타 촉매를 제조하는 방법이 기술되어 있고, 이때 x는 1.5 내지 2.1이며, 지지체는 91 ㎛의 평균 입자 직경을 가진다. 지지체는 TiCl4와 같은 티타늄 할라이드 및 내부 전자 공여체와 10분 내지 10시간 동안 120℃ 내지 135℃에서 지방족 용매의 존재하에 조합된다. 내부 공여체로서, 다이-아이소부틸-프탈레이트 (실시예)와 같은 에스테르가 바람직하다.
잠재적인 피부 또는 식품 접촉을 포함한 중합체의 제조를 위한 프탈레이트-함유 지글러-나타 촉매의 사용과 관련된 건강, 환경 및 안전성의 관심사로 인해, 새로운 지글러-나타 촉매를 개발하기 위한 두 번째 동인(driver)은 현재 광범위하게 사용되는 프탈레이트-함유 지글러-나타 촉매들과 동일하거나 적어도 매우 유사한 성능 프로필을 가지는 중합체들을 생성하는 비-프탈레이트 촉매 버전을 제공하고자 하는 요구이다.
내부 공여체로서 프탈레이트를 기초로 한 지글러-나타 촉매에 대한 잘 알려져 있는 대안은 다양한 말로네이트, 석시네이트 또는 다이에테르 화합물들이 사용되는 버전들이다. 안타깝게도, 그런 대체 내부 공여체의 사용은 완전히 상이한 성능 프로필을 가지는 중합체들을 초래한다. 예시 및 직접적인 비교로서, 프탈레이트 기초 지글러-나타 촉매의 사용은 6.5 내지 8의 범위의 GPC 다분산 지수 (PI) (또한 분자량 분포 또는 Mw/Mn으로도 언급됨)를 가지는 중합체들을 유도하고, 내부 공여체로서 특정 다이에테르를 사용할 때 다분산성은 훨씬 더 좁으며 (4.5 내지 5.5), 내부 공여체로서 석시네이트를 사용할 때 다분산성은 10 내지 15이다 (Polypropylene Handbook, 2nd Edition, Editor: Nello Pasquini, Carl Hanser Verlag, Munich, 2005, page 18, Table 2.1 and P. Galli, G. Vecellio, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 42, 396-415 (2004), 페이지 404-405 및 표 1).
분자량 분포는 중합체의 가장 중요한 특성들 중 하나이다. 이 변수를 바꿈으로써 중합체의 결정 구조와 결정화 속도는 극적으로 영향을 받고, 주어진 용도에 대한 중합체의 교환성 및 유용성에 영향을 미친다. 예로서, 쉬트, 파이프, 필름, 라피아 또는 열성형과 같은 압출 용도에 대해 더 넓은 분자량 분포가 유리한 한편, 섬유 또는 사출 성형과 같은 용도에 대해서는 더 좁은 분자량 분포가 유리할 것이다. 프탈레이트 기초 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조된 중합체를 처리하는 것에 익숙해져 있기 때문에, 컨버터들은 그런 촉매들에 의해 전형적으로 생성된 분자량 분포를 강조하며 프탈레이트가 없는 지글러-나타 촉매들이 유사한 분자량 분포를 산출할 것으로 예상한다. 안타깝게도, 최신 기술인 다이에테르 기초 촉매들은 분자량 분포가 너무 좁은 중합체들을 산출하는 한편, 석시네이트 기초 촉매들은 분자량 분포가 너무 넓은 중합체들을 산출한다.
크실렌 가용물 (XS) 함량은 중합체의 또 다른 매우 중요한 특성이고, 중합체의 입체특이성에 대한 지표이다. 이 변수를 바꿈으로써, 중합체의 결정 구조와 결정화 속도 또한 극적으로 영향을 받으며, 그것은 중합체 수지의 강성 및 인성과, 그 외에도 중합체 수지의, 처리 중의 행동방식이 크실렌 가용물 (XS)의 함량에 의해 광범위하게 지배되기 때문에, 주어진 용도에 대한 특정 중합체의 유용성에 대해 영향을 미친다.
외부 공여체로서, 알콕시실란이 광범위하게 사용된다. 이들 화합물은 중합체의 입체특이성을 조절하고, 그로써 중합반응에서 생성된 크실렌 가용물 함량 (XS)의 양도 조절한다. 그런 크실렌 가용물 함량 (XS)의 범위는 전형적으로 약 1 내지 6 wt%이고 중합체에 대해 표시된 용도 분야에 따라 좌우된다. 예시로서, 이축 배향 필름 (BOPP)과 같은 필름 용도의 분야에 사용된 중합체들의 경우에, XS는 높아야 한다 (3 wt% 내지 6 wt%). 특정 사출 성형 용도의 경우에, 단일 중합체 수지 또는 헤테로페이직(heterophasic) 충격 공-중합체들의 단일 중합체 부분의 XS 함량은 가능한 한 낮아야 하는데, 바람직하게 1.5 wt% 아래, 가장 바람직하게 1 wt% 또는 그것보다 더 낮아야 한다. 다른 중요한 품질은 예컨대 섬유, 라피아, 열형성 및 박육 사출성형 (thin wall injection molding)과 같은 용도에 사용하기 위하여 XS 값이 2 wt% 내지 3 wt%일 것을 필요로 한다. 프탈레이트 기초 지글러-나타 촉매들을 사용하여 제조되는 중합체들을 처리하는 것에 익숙해져 있기 때문에, 컨버터들은 그런 촉매들에 의해 전형적으로 제조된 크실렌 가용물 함량을 강조하고 프탈레이트가 없는 지글러-나타 촉매들이 유사한 크실렌 가용물 범위를 산출할 것으로 예상한다.
안타깝게도, 최신 기술의 다이에테르 기초 촉매들은 크실렌 가용물 함량이 높은 중합체를 산출하고, 실란과 같은 외부 공여체가 크실렌 가용물의 양을 감소시키기 위해 사용될 때, 기술적으로 가능한 감소율은 낮으며, 부작용으로서 촉매 생산성이 극적으로 떨어진다. 전형적인 예시로서 외부 공여체의 첨가가 없는 다이에테르 촉매는 크실렌 가용물 함량이 4 wt%인 중합체를 생성한다. 동일한 다이에테르 촉매를 외부 공여체와 함께 사용하면, 중합체의 크실렌 가용물 함량은 약 2 wt%로 감소될 수 있지만, 동시에 촉매 생산성은 30 kg 중합체/g 촉매에서 15 kg 중합체/g 촉매로 감소된다. 2 wt% 미만 및 4 wt% 이상의 크실렌 가용물은 이루기 어렵고, 따라서 그런 촉매들은 특수한 용도에만 사용될 수 있으며, 중합체 생산자에 의해 제조된 수많은 등급에 전형적인 전체 크실렌 가용물 범위를 아우르는 보편적 촉매로서 사용될 수 없다. 그 결과, 오늘날의 다이에테르 촉매들은 틈새 촉매들이고, 약 2.5 wt%의 크실렌 가용물의 고정된 양과 조합된 좁은 분자량 분포의 조합이 확실히 가치 있는 섬유 등급과 같은 특수한 중합체들의 제조를 위해 사용된다.
본원에 개시된 구현예들은 상기 단점들을 극복하는 올레핀의 중합화 및 공중합화를 위한 내부 공여체로서의 다이에테르 화합물과 적어도 두 개의 고체 촉매 성분들의 조합을 포함하는 비-프탈레이트 지글러-나타 촉매 시스템을 제공하고, 내부 공여체로서의 다이에테르 화합물을 가지는 적어도 두 개의 고체 촉매 성분들을 선택하는 독특한 방법으로 지글러-나타 촉매 시스템을 제공하며, 이때 지글러-나타 촉매, 지지체, 전이 금속 성분의 세 가지 필수 성분과, 내부 공여체는 아래에서 기술되는 것과 같이 조합된다. 그 결과 형성된 지글러-나타 촉매 시스템은 특이하게 높은 활성, 우수한 수소 반응 및 입체선택성을 가지는 한편, 분자량 분포는 프탈레이트 함유 지글러-나타 촉매에 필적하고, 중합체의 크실렌 가용물 함량은 0.5 wt% 내지 10 wt%로 조정될 수 있다.
일부 구현예에서, 올레핀 중합체들의 중합화에 유용한 촉매 시스템은 제 1 고체 촉매 성분과 제 2 고체 촉매 성분을 포함할 수 있다. 제 1 고체 촉매 성분은 MgCl2-xROH 지지체 (이때 x는 약 1 내지 약 10의 범위에 있고 ROH는 알코올 또는 적어도 두 가지의 상이한 알코올의 혼합물이다); 제 4 내지 8군의 전이 금속; 및 다이에테르 내부 전자 공여체를 포함할 수 있다. 제 2 고체 촉매 성분은 구형 MgCl2-xROH 지지체 (이때 x는 약 1 내지 약 10의 범위에 있고 ROH는 알코올 또는 적어도 두 가지의 상이한 알코올의 혼합물이다); 제 4 내지 8군의 전이 금속; 및 다이에테르 내부 전자 공여체를 포함할 수 있다. 제 1 고체 촉매 성분은 2 wt%보다 큰 크실렌 가용물 (XS) 값을 가지는 프로필렌 단일중합체를 생성하고; 제 2 고체 촉매 성분은 2 wt% 미만의 XS 값을 가지는 프로필렌 단일중합체를 생성한다.
고체 촉매 성분들은 MgCl2-xROH 지지체를 사용하여 본원의 구현예들을 따라 형성될 수 있는데, 이때 R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 선형, 고리형 또는 분지된 탄화수소 유닛이고, ROH는 알코올 또는 적어도 두 개의 상이한 알코올의 혼합물이며; x는 약 1.5 내지 약 6.0의 범위를 가진다. 일부 구현예에서, ROH는 에탄올 또는 에탄올과 고급 알코올의 혼합물이며, 이때 R은 3 내지 10개의 탄소 원자, 예컨대 4 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 선형, 고리형 또는 분지된 탄화수소 유닛이다. 일부 구현예에서, x는 약 2.0 내지 약 4.0, 예컨대 약 2.5 내지 약 3.5 또는 약 2.95 내지 약 3.35의 범위에 있다.
촉매 성분들은 제 4 내지 8군 전이 금속을 포함한다. 일부 구현예에서, 제 4 내지 8군 전이 금속은 치환된 제 4 내지 8군 전이 금속, 예컨대 티타늄, 지르코늄, 크로뮴 또는 바나듐일 수 있다. 다이에테르 화합물은 내부 공여체로서 사용될 수 있다.
본원에 기술된 구현예들을 따라 내부 공여체로서 다이에테르 화합물들을 가지는 적어도 두 개의 고체 촉매 성분들의 조합을 포함하는 지글러-나타 촉매 시스템은 올레핀 중합화 반응에서 개선된 활성 성능과, 그 외에도 양호한 입체규칙성 및 수소 민감성을 가질 수 있는 한편, 분자량 분포는 프탈레이트 함유 지글러-나타 촉매에 필적하고 중합체의 크실렌 가용물 함량은 0.5 내지 10 wt%로 조정될 수 있다.
본원의 구현예들은 또한 내부 공여체로서 다이에테르 화합물을 가지는 적어도 두 개의 고체 촉매 성분들의 조합을 포함하는 개선된 지글러-나타 촉매 시스템의 제조 방법에도 관련된다. 일반적으로, MgCl2-xROH는 TiCl4와 같은 전이 금속 할라이드로 낮은 온도 (-10℃ 내지 +10℃)에서 처리된다. 반응 생성물은 대략 80℃로 가열되고 다이에테르 화합물과 접촉된다. 그 결과의 전촉매는 약 105℃로 가열되고 그 온도에서 일정 시간, 바람직하게 약 1 내지 3시간 동안 보유된다. 반응 혼합물은 여과되고 유기 용매로 세척된다. 그런 다음 고체 촉매는 바람직하게 유기 용매/TiCl4 혼합물로 고온에서 추출된다. 촉매는 헵탄과 같은 용매로 세척되고, 진공 건조된다.
본원에서 기술된 개선된 촉매 시스템은 폴리프로필렌 또는 다른 중합된 올레핀을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 촉매 시스템은 내부 공여체로서의 다이에테르 화합물을 가지는 적어도 두 개의 고체 촉매 성분들의 조합을 포함하고, 이때 하나의 촉매는 중합체의 입체특이성을 제어하기 위한 외부 공여체의 역할을 담당한다. 그러므로 중합체의 입체특이성을 제어하기 위한 실란에 대한 요구가 없다. 촉매 시스템은 (i) XS 값이 2 wt%보다 큰 단일 중합체를 생성하는 다이에테르를 함유하는 고체 촉매 성분 또는 다이에테르를 함유하는 적어도 두 개의 고체 촉매 성분의 혼합물 및 (ii) XS 값이 2 wt%보다 작은 단일 중합체를 생성하는 다이에테르를 함유하고, 외부 공여체의 역할을 하는 고체 촉매 성분을 포함한다. XS 값의 조정은 촉매 성분 (i)에 관련하여 0.01 wt% 내지 99.99 wt%로 달라질 수 있는 고체 촉매 성분 (ii)의 변동에 의해 이루어진다. 본원에 기술된 촉매 시스템은 개선된 활성 성능 및 수소 반응을 나타내는 한편, 양호한 입체특이성 및 형태를 가지는 중합체들을 생성하고, 입체특이성의 제어가 개선되는데, 이때 중합체의 크실렌 가용물의 함량은 0.5 내지 10 wt%로 조정될 수 있다.
다른 실시양태들 및 장점들은 다음의 설명 및 첨부된 청구범위로부터 분명해질 것이다.
도 1은 전-촉매 제제로부터 본원의 구현예들에 따르는 활성화된 촉매를 추출하기에 유용한 장치의 다이아그램을 도시한다.
도 2 내지 5는 본원의 구현예들과 비교예를 따르는 촉매 시스템에 대한 실험 결과들을 도시한다.
한 실시양태로, 본원에 개시된 구현예들은 올레핀의 중합화에 유용한 내부 공여체로서 다이에테르 화합물들을 가지는 적어도 두 개의 고체 촉매 성분들의 조합을 포함하는 지글러-나타 촉매 시스템에 관한 것으로, 이때 하나의 고체 촉매 성분, 예컨대 중합체의 입체특이성의 제어를 위한 알콕시실란은 액체 외부 공여체의 역할을 한다. 본원에 제공된 내부 공여체로서 다이에테르 화합물들을 가지는 고체 촉매 성분들은 MgCl2-xROH 지지체를 사용하여 형성되고, 이때 R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 사이클로펜틱, 헥실, 사이클로헥실, 헵틸 또는 옥틸과 같이 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 선형, 고리형 또는 분지된 탄화수소 유닛이며, ROH는 알코올 또는 적어도 두 개의 상이한 알코올의 혼합물이고, 바람직하게 ROH는 에탄올 또는 에탄올과 고급 알코올의 혼합물이며, 이때 R은 프로필, 부틸, 펜틸, 사이클로펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 헵틸 또는 옥틸과 같이 3 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게 부틸, 펜틸, 사이클로펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 헵틸 또는 옥틸과 같이 4 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 선형, 고리형 또는 분지된 탄화수소 유닛이고; x는 약 1.5 내지 6.0, 바람직하게 약 2.0 내지 4.0, 보다 바람직하게 약 2.5 내지 3.5 및 보다 더 바람직하게 2.95 내지 3.35의 범위를 가진다. 만약 ROH가 에탄올과 고급 알코올의 혼합물이면, 에탄올:고급 알코올의 몰 비는 적어도 80:20, 바람직하게 90:10, 가장 바람직하게 95:5이다.
일부 구현예에서, 지지체 물질은 "구형 MgCl2 지지체"일 수 있다. 구형 MgCl2 지지체는 어떠한 바람직한 입자 크기를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 구형 MgCl2 지지체는 약 10 미크론 내지 약 200 미크론, 바람직하게 20 미크론 내지 150 미크론, 보다 바람직하게 30 미크론 내지 120 미크론, 더욱 바람직하게 40 미크론 내지 90 미크론의 평균 입자 크기 (d50)를 가진다. 구형 MgCl2 지지체는 Iiskolan 및 Koskinen의 미국 특허 제 4,829,034호 또는 Koskinen 및 Louhelainen의 미국 특허 제 5,905,050호에 따라 용융된 MgCl2-알코올 부가물의 분무-냉각에 의해 제조될 수 있다.
본원에 기술된 내부 공여체로서 다이에테르 화합물을 가지는 고체 촉매 성분들은 제 4 내지 8군 전이 금속, 바람직하게 제 4 내지 6군의 전이 금속을 포함한다. 일부 구현예에서, 제 4 내지 8군 전이 금속은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 탄탈륨, 니오븀, 레늄, 바나듐, 크로뮴, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 루테늄 및 오스뮴 중 적어도 하나일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 촉매는 Ti, Zr, V 또는 Cr을 포함하고, 가장 바람직하게 Ti를 포함한다. 전이 금속은 전형적으로 할로겐화된 형태, 예컨대 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드로 제공된다. 염화 티타늄이 특히 바람직하다.
내부 공여체로서 다이에테르 화합물들을 가지는 고체 촉매 성분들은 구형 MgCl2 지지체를 반응기에서 저온, 바람직하게 +10℃ 이하에서, 교반하면서 전이 금속 성분과 접촉시킴으로써 만들어질 수 있다. 반응기는 구형 MgCl2 지지체 및 전이 금속 성분으로, 어떠한 순서로든지 충전될 수 있다. 즉 구형 MgCl2 지지체가 먼저 첨가된 후 전기 금속 성분이 첨가되거나, 또는 그 역으로 첨가될 수 있지만, 구형 MgCl2 지지체의 전이 금속 성분에의 첨가가 바람직하다. 전이 금속 성분은 지방족 또는 방향족 유기 용매, 바람직하게 지방족 탄화수소, 가장 바람직하게 헵탄과 같은 선형 지방족 탄화수소 또는 ISOPAR-H와 같은 분지된 탄화수소 혼합물로 희석될 수 있다. 구형 MgCl2 지지체는 반응기에 일정 기간, 바람직하게 약 4분 내지 약 300분에 걸쳐서 첨가된다. 구형 MgCl2 지지체의 Mg 대 전이 금속의 몰 비율은 1:100 내지 1:5, 바람직하게 1:50 내지 1:5 및 가장 바람직하게 1:25 내지 1:5이다.
구형 MgCl2 지지체와 전이 금속 성분의 반응 생성물은 약 30℃ 내지 100℃의 설정된 온도로 서서히 가열된다. 바람직한 구현예에서, 반응기는 약 40℃ 내지 90℃의 온도로 약 2시간에 걸쳐 가열된다. 내부 공여체로서의 다이에테르 화합물은 그것이 설정된 온도에 도달할 때 반응기에 첨가된다. 그런 다음 이 전촉매는 적어도 80℃, 바람직하게 100℃ 내지 125℃, 보다 바람직하게 100℃ 내지 110℃의 온도로 추가적으로 가열되고 그 온도에서 설정된 기간, 바람직하게 약 10분 내지 3시간 동안 유지된다. 그 결과의 혼합물은 그런 다음 여과되어 고체 성분이 분리되며, 이때 일부 구현예에서는 고온이 유지된다. 고체 성분은 유기 용매로 세척된 후 고온에서 유기 용매와 전이 금속 성분의 혼합물을 사용하여 처리되거나 또는 순수한 전이 금속 성분을 사용하여 처리된다. 속슬레 추출법 (Soxhlet extraction method)을 적용하고 유기 용매와 전이 금속 성분의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매는 지방족 또는 방향족 탄화수소, 바람직하게 방향족 탄화수소이고, 가장 바람직하게 가스 상 및 추출 지대에서 TiCl4와 유기 용매 사이의 일정한 비율을 제공하는 TiCl4와 동일한 136℃의 비등점을 가지는 에틸벤젠일 수 있다.
한 구현예에서, 내부 공여체로서 다이에테르 화합물들을 가지는 고체 촉매 성분들의 제조 과정은 다음을 포함할 수 있다:
a) MgCl2-xROH를 순수한 TiCl4와 -30℃ 내지 +40℃에서, 보다 바람직하게 -20℃ 내지 +20℃에서, 보다 더 바람직하게 -10℃내지 +10℃에서 TiCl4를 MgCl2-xROH/유기 용매 현탁액에, 일정하게 교반하면서 서서히 첨가함으로써 반응시키는 단계.
b) 상기 반응 혼합물의 온도를 약 30℃ 내지 100℃, 바람직하게 약 40 내지 90℃로 증가시키고, 이어서 다이에테르 공여체 화합물을 첨가하고 계속해서 그 혼합물을 적어도 80℃로 약 1 내지 3시간 동안 가열하는 단계.
c) 고온이 유지되고 있는 반응 혼합물을 여과하여 고체 전촉매를 얻는 단계.
d) TiCl4와 에틸벤젠을 사용하는 (약 30:70, 바람직하게 20:80, 가장 바람직하게 10:90의 부피 비율로) 속슬레 추출법을 사용하여 1 내지 5시간, 바람직하게 1 내지 4시간, 보다 바람직하게 1 내지 3시간 동안 적어도 100℃, 바람직하게 100 내지 135℃, 가장 바람직하게 120 내지 130℃의 온도에서 전촉매를 추출하는 단계.
e) 여과하고 펜탄, 헥산 또는 헵탄과 같은 탄화수소로 1회 또는 여러 번 세척한 후, 진공 및/또는 30 내지 100℃, 바람직하게 40 내지 90℃, 가장 바람직하게 50 내지 80℃의 고온하에 건조시키는 단계.
제 2 구현예에서, 방법은 다음을 포함할 수 있다:
a) 순수한 TiCl4 또는 비-방향족 탄화수소로 희석된 TiCl4의 냉각된 부분을 제조하는 단계.
b) 순수한 또는 희석된 TiCl4를 -30℃ 내지 +40℃에서, 보다 바람직하게 -20℃ 내지 +20℃에서, 가장 바람직하게 -10 ℃내지 +10℃에서, 사전형성된 구형의 MgCl2-xROH 입자를, 일정하게 교반하면서 서서히 첨가함으로써 반응시키는 단계.
c) 반응 혼합물의 온도를 약 30℃ 내지 100℃, 바람직하게 약 40 내지 90℃로 증가시키고, 이어서 다이에테르 화합물을 내부 전자 공여 화합물로서 첨가하고 계속해서 그 혼합물을 적어도 80℃로 약 1 내지 3시간 동안 가열하는 단계.
d) 고온이 유지되고 있는 반응 혼합물을 여과하여 고체 전촉매를 얻는 단계.
e) TiCl4와 에틸벤젠을 사용하는 (약 30:70, 바람직하게 20:80, 가장 바람직하게 10:90의 부피 비율로) 속슬레 추출법을 사용하여 1 내지 5시간, 바람직하게 1 내지 4시간, 보다 바람직하게 1 내지 3시간 동안 적어도 100℃, 바람직하게 100 내지 135℃, 가장 바람직하게 120 내지 130℃의 온도에서 전촉매를 추출하는 단계.
f) 여과하고 펜탄, 헥산 또는 헵탄과 같은 탄화수소로 1회 또는 여러 번 세척한 후, 진공 및/또는 30 내지 100℃, 바람직하게 40 내지 90℃, 가장 바람직하게 50 내지 80℃의 고온하에 건조시키는 단계.
속슬레 추출법은 일반적으로 해당 기술분야에 잘 알려져 있다. 예를 들어 도 1에서 도시된 것과 같이, 전촉매는 다공성 유리 프릿(72) 위에 놓여 속슬레 추출기(40)의 주실 (main chamber) 안에 로딩될 수 있다. 속슬레 추출기(40)는 TiCl4와 에틸벤젠의 혼합물과 같은 추출 용매(74)를 함유하는 플라스크(66) 위에 배치된다. 그런 다음 속슬레에 콘덴서(54)가 장착된다. 용매는 히터(70)를 통해 환류온도로 가열된다. 용매 증기는 증류 아암(76) 쪽으로 이동하고, 고체 전촉매를 함유하는 프릿(72)을 둘러싸고 있는 챔버(42) 안으로 밀려들어간다. 콘덴서(54)는, 어떠한 용매 증기가 냉각되고, 고체 물질을 둘러싸고 있는 유리 쟈켓 챔버(42) 안으로 떨어지는 것을 보장하며, 유리 쟈켓 챔버는 약 100℃ 내지 135℃, 가장 바람직하게 120 내지 130℃ 범위의 온도에서 유지될 수 있다. 전촉매를 함유하는 챔버는 서서히 따뜻한 용매(44)로 채워진다. 그러면 전촉매 중의 어떠한 오염물이든지 따뜻한 용매에 녹을 것이고 가열 챔버(66)로 떨어져 촉매가 뒤에 남겨진다. 전촉매로부터 오염물을 추출하는 다른 덜 바람직한 방법으로는, 그것에 한정되는 것은 아니지만, 유기 용매와 TiCl4의 혼합물로 적어도 100℃, 바람직하게 100 내지 135℃, 가장 바람직하게 120 내지 130℃의 온도에서 세척하는 단계를 포함한다. 유기 용매는 지방족 또는 방향족 탄화수소, 바람직하게 방향족 탄화수소이고, 가장 바람직하게 에틸벤젠일 수 있다. 본 명세서는 단지 속슬레 추출법만을 언급하고 있지만, 본원의 구현예들은 용액 중에 유기 용매와 전이 금속 성분을 사용하는 모든 추출법의 사용을 고려한다. 예시로서, 상업적 규모의 촉매의 제조를 위해서, 미정제 고체가 추가의 용기에 전달될 필요 없이 추출에 이어 세척 단계와 건조 단계가 단지 하나의 다목적 장치에서 적용될 수 있는 교반된 Nutsche 필터 건조기가 권장된다.
제 3 구현예에서, 방법은 다음을 포함할 수 있다:
a) 순수한 TiCl4 또는 비-방향족 탄화수소로 희석된 TiCl4의 냉각된 부분을 제조하는 단계.
b) 순수한 또는 희석된 TiCl4를 -30℃ 내지 +40℃에서, 보다 바람직하게 -20℃ 내지 +20℃에서, 가장 바람직하게 -10 ℃내지 +10℃에서, 사전형성된 구형의 MgCl2-xROH 입자를, 일정하게 교반하면서 서서히 첨가함으로써 반응시키는 단계.
c) 반응 혼합물의 온도를 약 30℃ 내지 100℃, 바람직하게 약 40 내지 90℃로 증가시키고, 이어서 다이에테르 화합물을 내부 전자 공여 화합물로서 첨가하고 계속해서 그 혼합물을 적어도 80℃로 약 1 내지 3시간 동안 가열하는 단계.
d) 고온이 유지되고 있는 반응 혼합물을 여과하여 고체 전촉매를 얻는 단계.
e) TiCl4와 에틸벤젠을 사용하여 (약 30:70, 바람직하게 20:80, 가장 바람직하게 10:90의 부피 비율로) 1 내지 5시간, 바람직하게 1 내지 4시간, 보다 바람직하게 1 내지 3시간 동안 적어도 100℃, 바람직하게 100 내지 135℃, 가장 바람직하게 120 내지 130℃의 온도에서 적어도 1회 전촉매를 반응시키는 단계.
f) 여과하고 펜탄, 헥산 또는 헵탄과 같은 탄화수소로 1회 또는 여러 번 세척한 후, 진공 및/또는 30 내지 100℃, 바람직하게 40 내지 90℃, 가장 바람직하게 50 내지 80℃의 고온하에 건조시키는 단계.
제 4 구현예에서, 방법은 다음을 포함할 수 있다:
a) 순수한 TiCl4 또는 비-방향족 탄화수소로 희석된 TiCl4의 냉각된 부분을 준비하는 단계.
b) 순수한 또는 희석된 TiCl4를 -30℃ 내지 +40℃에서, 보다 바람직하게 -20℃ 내지 +20℃에서, 가장 바람직하게 -10 ℃내지 +10℃에서, 사전형성된 구형의 MgCl2-xROH 입자를, 일정하게 교반하면서 서서히 첨가함으로써 반응시키는 단계.
c) 반응 혼합물의 온도를 약 30℃ 내지 100℃, 바람직하게 약 40 내지 90℃로 증가시키고, 이어서 다이에테르 화합물을 내부 전자 공여 화합물로서 첨가하고 계속해서 그 혼합물을 적어도 80℃로 약 1 내지 3시간 동안 가열하는 단계.
d) 고온이 유지되고 있는 반응 혼합물을 여과하여 고체 전촉매를 얻는 단계.
e) 순수한 TiCl4를 사용하여 1 내지 5시간, 바람직하게 1 내지 4시간, 보다 바람직하게 1 내지 3시간 동안 적어도 100℃, 바람직하게 100 내지 135℃, 가장 바람직하게 120 내지 130℃의 온도에서 적어도 1회 전촉매를 반응시키는 단계.
f) 여과하고 펜탄, 헥산 또는 헵탄과 같은 탄화수소로 1회 또는 여러 번 세척한 후, 진공 및/또는 30 내지 100℃, 바람직하게 40 내지 90℃, 가장 바람직하게 50 내지 80℃의 고온하에 건조시키는 단계.
본원의 구현예들에 유용한 적절한 다이에테르 내부 공여 화합물들은 다음 일반 구조식 (I)에 의해 표시될 수 있다:
R1O - (C R5R6)n - CR3R4 - (C R7R8)m - OR2 (I)
상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 1 내지 약 20개의 탄소 원자의 포화 또는 불포화 지방족 기 또는 6 내지 약 20개의 탄소 원자의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
n+m은 2 내지 4이고,
R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이하며 각각 수소 원자, 선형, 고리형 또는 분지된 탄화수소 기, 예를 들면 1 내지 약 20개의 탄소 원자의 알킬기, 2 내지 약 20개의 탄소 원자의 알케닐기, 6 내지 약 20개의 탄소 원자의 아릴기, 7 내지 약 40개의 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 약 40개의 탄소 원자의 알킬아릴기 또는 8 내지 약 40개의 탄소 원자의 아릴알케닐기이고, Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유하거나 및/또는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자를 함유할 수 있고, 및/또는 두 개의 라디칼 R3 및 R4는 탄화수소 고리 시스템을 형성할 수 있다. R3 및/또는 R4는 수소와 다르다.
본원의 구현예들에 유용한 바람직한 다이에테르 내부 공여 화합물들은 다음 구조식 (II)에 의해 표시된 1,3-다이에테르 화합물일 수 있다:
R1O - CH2 - CR3R4 - CH2 - OR2 (II)
상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 1 내지 약 20개의 탄소 원자의 포화 또는 불포화 지방족 기, 보다 바람직하게 1 내지 약 10개의 탄소 원자의 알킬기, 보다 바람직하게 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 이상적으로 메틸 또는 에틸기, 가장 이상적으로 메틸기이고, R3 및 R4는 동일하거나 상이하며 각각 선형, 고리형 또는 분지된 탄화수소 기, 예를 들면 1 내지 약 20개의 탄소 원자의 알킬기, 2 내지 약 20개의 탄소 원자의 알케닐기, 6 내지 약 20개의 탄소 원자의 아릴기, 7 내지 약 40개의 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 약 40개의 탄소 원자의 알킬아릴기 또는 8 내지 약 40개의 탄소 원자의 아릴알케닐기이고, Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유하거나 및/또는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자를 함유할 수 있고, 및/또는 두 개의 라디칼 R3 및 R4는 탄화수소 고리 시스템을 형성할 수 있다.
보다 바람직하게, 본원의 구현예들에 유용한 다이에테르 내부 공여 화합물들은 다음 구조식 (III)에 의해 표시되는 1,3-다이에테르 화합물일 수 있다:
R1O - CH2 - CR3R4 - CH2 - OR2 (III)
상기 식에서, R1 및 R2는 동일하고 1 내지 약 10개의 탄소 원자의 알킬기, 보다 바람직하게 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 이상적으로 메틸 또는 에틸기, 가장 이상적으로 메틸기이고, R3 및 R4는 동일하거나 상이하며 각각 선형, 고리형 또는 분지된 탄화수소 기, 예를 들면 1 내지 약 10개의 탄소 원자의 알킬기, 2 내지 약 10개의 탄소 원자의 알케닐기, 6 내지 약 10개의 탄소 원자의 아릴기, 7 내지 약 40개의 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 약 40개의 탄소 원자의 알킬아릴기 또는 8 내지 약 40개의 탄소 원자의 아릴알케닐기이고, 및/또는 두 개의 라디칼 R3 및 R4는 탄화수소 고리 시스템을 형성할 수 있으며, 그것은 Si, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있다.
바람직한 다이에테르 전자 공여 화합물들의 실례는 다음을 포함한다: 2,2 다이-사이클로펜틸-1,3-다이메톡시프로판; 2,2 다이-(사이클로펜틸메틸)-1,3-다이메톡시프로판; 2,2-다이-사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로판; 2,2-다이-(사이클로헥실메틸)-1,3-다이메톡시프로판; 2,2- 다이-노르보르닐-1,3-다이메톡시프로판; 2,2-다이-페닐-1,3-다이메톡시프로판; 2,2-다이-페닐메틸-1,3-다이메톡시프로판; 2,2-다이-n-프로필-1,3-다이메톡시프로판; 2,2-다이-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로판; 2,2-다이-n-부틸-1,3-다이메톡시프로판; 2,2-다이-이차부틸-1,3-다이메톡시프로판; 2,2-다이-아이소부틸-1,3-다이메톡시프로판; 2,2-다이-n-펜틸-1,3-다이메톡시프로판; 2,2-다이-(2-펜틸)-1,3-다이메톡시프로판; 2,2-다이-(3-펜틸)-1,3-다이메톡시프로판; 2,2-다이-(메틸부틸)-1,3-다이메톡시프로판; 2,2-다이-(3-메틸부트-2-일)-1,3-다이메톡시프로판; 2,2-다이-아이소펜틸-1,3-다이메톡시프로판; 2,2-다이-n-헥실-1,3-다이메톡시프로판; 2,2-다이-2-헥실-1,3-다이메톡시프로판; 2,2-다이-3-헥실-1,3-다이메톡시프로판; 2,2-다이-(2-메틸펜틸)-1,3-다이메톡시프로판; 2,2-다이-(3-메틸펜틸)-1,3-다이메톡시프로판; 2,2-다이-(4-메틸펜틸)-1,3-다이메톡시프로판; 2-삼차부틸-1,3-다이메톡시프로판; 2-에틸-2-삼차부틸-1,3-다이메톡시프로판; 2-n-프로필-2-삼차부틸-1,3-다이메톡시프로판; 2-n-부틸-2-삼차부틸-1,3-다이메톡시프로판; 2-아이소부틸-2-삼차부틸-1,3-다이메톡시프로판; 2-n-펜틸-2-삼차부틸-1,3-다이메톡시프로판; 2-아이소펜틸-2-삼차부틸-1,3-다이메톡시프로판; 2-n-헥실-2-삼차부틸-1,3-다이메톡시프로판; 2-에틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로판; 2-n-프로필-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로판; 2-n-부틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로판; 2-이차부틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로판; 2-아이소부틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로판; 2-n-펜틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로판; 2-(2-펜틸)-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로판; 2-(3-펜틸)-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로판; 2-메틸부틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로판; 2-(3-메틸부트-2-일)-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로판; 2-아이소펜틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로판; 2-n-헥실-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로판; 2-(2-헥실)-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로판; 2-(3-헥실)-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로판; 2-(2-메틸펜틸)-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로판; 2-(3-메틸펜틸)-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로판; 2-(4-메틸펜틸)-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로판; 2-에틸-2-사이클로펜틸-1,3-다이메톡시프로판; 2-n-프로필-2-사이클로펜틸-1,3-다이메톡시프로판; 2-아이소프로필-2-사이클로펜틸-1,3-다이메톡시프로판; 2-n-부틸-2-사이클로펜틸-1,3-다이메톡시프로판; 2-아이소부틸-2-사이클로펜틸-1,3-다이메톡시프로판; 2-이차부틸-2-사이클로펜틸-1,3-다이메톡시프로판; 2-n-펜틸-2-사이클로펜틸-1,3-다이메톡시프로판; 2-(2-펜틸)-2-사이클로펜틸-1,3-다이메톡시프로판; 2-(3-펜틸)-2-사이클로펜틸-1,3-다이메톡시프로판; 2-메틸부틸-2-사이클로펜틸-1,3-다이메톡시프로판; 2-(3-메틸부트-2-일)-2-사이클로펜틸-1,3-다이메톡시프로판; 2-에틸-2-사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로판; 2-n-프로필-2-사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로판; 2-아이소프로필-2-사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로판; 2-n-부틸-2-사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로판; 2-아이소부틸-2-사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로판; 2-이차부틸-2-사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로판; 2-n-펜틸-2-사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로판; 2-(2-펜틸)-2-사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로판; 2-(3-펜틸)-2-사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로판; 2-메틸부틸-2-사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로판; 2-(3-메틸부트-2-일)-2-사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로판; 및 해당하는 1,3-다이에톡시프로판 유사체.
추가의 적절한 다이에테르 내부 공여 화합물 군은 다음을 포함한다: 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-다이메틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-다이아이소프로필플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-다이삼차부틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2,8-다이메틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-3,6-다이메틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-3,6-다이삼차부틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-3,6-다이아이소프로필플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-4,5-다이메틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2-메틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-4-메틸플루오렌; 9,10-다이하이드로-9,9-다이메톡시안트라센; 9,10-다이하이드로-9,9-다이에톡시안트라센; 9,9-다이메톡시크산텐; 9,9-다이에톡시크산텐; 및 해당하는 9,9-비스(에톡시메틸)- 유사체들.
바람직하게, 다이에테르 전자 공여체는 화합물, 예컨대 2,2-다이-아이소부틸-1,3-다이메톡시프로판; 2,2-다이-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로판; 2,2-다이-사이클로펜틸-1,3-다이메톡시프로판; 2-아이소프로필-2-아이소펜틸-1,3-다이메톡시프로판; 2-아이소프로필-2-아이소부틸-1,3-다이메톡시프로판; 2-아이소프로필-2-사이클로펜틸-다이메톡시프로판; 2-에틸-2-삼차-부틸-1,3-다이메톡시프로판 또는 해당하는 1,3-다이에톡시프로판 유사체 또는 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 또는 9,9-비스(에톡시메틸)플루오렌이다.
또한, 둘 또는 그 이상의 다이에테르 내부 전자 공여 화합물의 혼합물이 본원의 구현예들에 따라 고체 촉매 성분의 제조에 사용될 수 있지만, 단지 하나의 다이에테르 내부 공여 화합물의 사용이 바람직하다.
과립 고체 성분의 제조에 사용될 때, 다이에테르 공여 화합물은 마그네슘 할라이드 화합물의 각 몰에 대해 약 0.01 내지 약 2 몰, 바람직하게 약 0.05 내지 약 0.6 몰, 보다 바람직하게 약 0.1 내지 약 0.3 몰의 양으로 사용될 수 있다.
개별적으로 고체 촉매 성분들로 제조된 중합체의 입체특이성 및 그에 따른 XS 함량은 합성 과정 및/또는 합성 중에 첨가된 다이에테르의 양에 의해 조정될 수 있다.
촉매 시스템:
일부 구현예에서, 본원의 촉매 시스템은 (i) XS 값이 2 wt%보다 큰 프로필렌단일 중합체를 생성하는 다이에테르를 함유하는 제 1 고체 촉매 성분 또는 다이에테르를 함유하는 적어도 두 개의 고체 촉매 성분의 혼합물 및 (ii) 외부 공여체의 역할을 하는, XS 값이 2 wt%보다 작은 단일 중합체를 생성하는 다이에테르를 함유하는 제 2 고체 촉매 성분을 포함한다. 일부 구현예에서, 제 1 고체 촉매 성분은 약 3 wt% 내지 약 20 wt%의 범위의 XS 값을 가지는 프로필렌 단일중합체를 생성할 수 있고; 다른 구현예에서는 약 4 wt% 내지 약 10 wt%의 범위의 XS 값을 가지는 프로필렌 단일중합체를 생성한다. 일부 구현예에서, 제 2 고체 촉매 성분은 약 0.1 wt% 내지 약 2 wt%의 범위의 XS 값을 가지는 프로필렌 단일중합체를 생성할 수 있고; 다른 구현예에서는 약 0.5 wt% 내지 약 1.5 wt%의 범위의 XS 값을 가지는 프로필렌 단일중합체를 생성한다. 일부 구현예에서, 제 1 고체 촉매 성분 및 제 2 고체촉매 성분은 개별적으로 1 wt% 이상 차이나는 (즉 |XS1 - XS2|); 다른 구현예에서는 2 wt% 이상; 및 또 다른 구현예에서는 3, 5, 7.5 또는 10 wt% 이상 차이나는 프로필렌 단일중합체를 생성할 수 있다.
그 결과의 중합체의 XS 값의 조정은 제 1 고체 촉매 성분에 비교하여 제 2 고체 촉매 성분의 양을 다르게 함으로써 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 제 1 고체 촉매 성분 대 제 2 고체 촉매 성분의 비율은 약 100:1 내지 약 1:100의 범위, 예컨대 액 100:1 내지 약 1:1의 범위 또는 약 1:1 내지 약 1:100의 범위에 있을 수 있다. 다른 구현예에서, 제 1 고체 촉매 성분 대 제 2 고체 촉매 성분의 비율은 약 100:1 내지 약 1:1의 범위, 예컨대 약 50:1 내지 1:1 또는 약 10:1 내지 약 1.1:1의 범위에 있을 수 있고; 또 다른 구현예에서, 제 2 고체 촉매 성분은 제 1 고체 촉매 성분에 비하여 0.01 wt% 내지 99.99 wt%, 예컨대 1 wt% 내지 99 wt%, 약 5 wt% 내지 95 wt% 또는 약 10 wt% 내지 90 wt%로 달라질 수 있다. 모든 고체 촉매 성분들은 동일한 다이에테르 또는 상이한 다이에테르를 함유할 수 있고, 일부 구현예에서 동일한 다이에테르의 사용이 바람직하다.
본원에 기술된 촉매 시스템은, 적어도 두 개의 고체 촉매 성분 외에, 추가로 적어도 하나의 알루미늄 화합물을 보조-촉매로서 포함할 수 있다. 알루미늄 화합물(들) 외에 본원에 기술된 촉매 시스템은 어떠한 추가의 외부 전자 공여 화합물, 예컨대 알콕시실란을 포함하지 않는다.
적절한 알루미늄 화합물의 예시로는 알루미늄 트라이알킬과 그것의 유도체를 포함하고 이때 알킬기는 알콕시기 또는 할로겐 원자, 예컨대 염소 또는 브롬 원자에 의해 치환된다. 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있다. 알킬기는 선형 또는 분지된 사슬 알킬기일 수 있다. 바람직한 트라이알킬알루미늄 화합물은 알킬기가 각각 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 것들, 예컨대 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이-아이소부틸알루미늄, 트라이옥틸알루미늄 또는 메틸다이에틸알루미늄이다. 트라이에틸알루미늄이 가장 바람직한 알루미늄 화합물이다.
촉매 시스템의 제조
본원에 기술된 촉매 시스템을 제조하기 위하여, 보조-촉매로서의 알루미늄 화합물은 고체 촉매 성분들과 보통 약 0℃ 내지 200℃ 범위, 바람직하게 약 20℃ 내지 약 90℃ 범위의 온도에서 및 약 1 내지 약 100 바(bar), 특히 약 1 내지 약 40 바의 압력에서 어떠한 순서로든 별도로 접촉되거나 함께 혼합될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 촉매 성분들은 오일 또는 액체 단량체, 바람직하게 액체 프로필렌에 보관되고, 직접 반응기에 추가의 액체 프로필렌과 함께 투입되며 알루미늄 화합물은 반응기에 별도로 투입된다.
바람직하게, 알루미늄 화합물 보조-촉매는 고체 촉매 성분들 중 알루미늄 화합물 대 전이 금속의 원자 비율이 약 10:1 내지 약 800:1, 특히 약 20:1 내지 약 200:1이 되는 그런 양으로 첨가된다.
중합화
본원에 기술된 촉매 시스템은 알크-1-엔의 중합화에 유리하게 사용될 수 있다. 적절한 알크-1-엔은 선형 또는 분지된 C2 내지 C10 알켄, 특히 선형 알크-1-엔, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부트-1-엔, 펜트-1-엔, 헥스-1-엔, 헵트-1-엔, 옥트-1-엔, 논-1-엔, 데스-1-엔 또는 4-메틸펜트-1-엔을 포함한다. 이들 알크-1-엔의 혼합물 역시 중합화될 수 있다.
내부 공여체로서 다이에테르 화합물들을 가지는 적어도 두 개의 고체 촉매 성분들과 보조-촉매로서 알루미늄 화합물을 포함하는 본원에 기술된 촉매 시스템은 프로필렌 중합체, 프로필렌의 단일중합체뿐 아니라 프로필렌의 공중합체 두 가지 및 최대 10개까지의 탄소 원자를 가지는 하나 또는 그 이상의 추가의 알크-1-엔의 제조에 사용하기 위한 우수한 촉매 시스템이다. 본원에 사용된 용어 공중합체는 또한 최대 10개까지의 탄소 원자를 가지는 추가의 알크-1-엔이 무작위로 통합되는 공중합체를 말한다. 이들 공중합체에서 일반적으로 공단량체 함량은 약 15 중량% 미만이다. 공중합체는 또한 소위 블록 또는 충격 공중합체의 형태로 존재할 수 있는데, 그것은 일반적으로 15 중량% 미만의 최대 10개까지의 탄소 원자를 가지는 추가의 알크-1-엔을 함유하는 프로필렌 단일 중합체 또는 프로필렌 랜덤 공중합체 및 15 내지 80 중량%의 최대 10개까지의 탄소 원자를 가지는 추가의 알크-1-엔을 함유하는 프로필렌 공중합체 (고무 상)의 소프트 상 (soft phase)의 매트릭스를 적어도 포함한다. 또한, 예를 들어 프로필렌의 테르-중합체를 초래하는 공단량체들의 혼합물도 고려된다.
프로필렌 중합체의 제조는 알크-1-엔의 중합화에 적절한 어떠한 통상 반응기에서, 배치식으로 또는 바람직하게 연속식으로, 즉 용액 중에서, 액체 단량체 중에 벌크 중합화를 포함하는 현탁 중합화로서 또는 가스상 중합화로서 수행될 수 있다. 적절한 반응기의 예로는 연속식으로 교반되는 반응기, 루프 반응기, 유체상 반응기 및 수평 또는 수직 교반 분말상 반응기를 포함한다. 중합화는 일련의 연속적으로 결합된 반응기에서 또는 평행한 적어도 두 개의 반응기에서 수행될 수 있는 것이 인지될 것이다. 반응 시간은 선택된 반응 조건에 따라 좌우된다. 일반적으로, 반응 시간은 약 0.2 내지 약 20시간, 보통 약 0.5 내지 약 10시간, 가장 바람직하게 0.5 내지 2시간이다.
일반적으로, 중합화는 약 20℃ 내지 약 150℃, 바람직하게 약 50℃ 내지 약 120℃, 보다 바람직하게 약 60℃ 내지 약 95℃의 범위의 온도에서 및 약 1 내지 100 바, 바람직하게 약 15 내지 약 50 바, 보다 바람직하게 약 20 내지 약 45 바의 압력에서 수행된다.
그 결과의 중합체들의 분자량은 중합화 기술분야에서 통상적으로 사용되는 중합체 사슬 전달제 또는 종결제, 예컨대 수소의 첨가에 의해 광범위한 범위에 걸쳐 제어되고 조정될 수 있다. 또한, 비활성 용매, 예컨대 톨루엔 또는 헥산, 또는 비활성 가스, 예컨대 질소 또는 아르곤 및 더 적은 양의 분말 중합체, 예컨대 폴리프로필렌 분말이 첨가될 수 있다.
본원에 기술된 촉매 시스템을 사용함으로써 제조된 프로필렌 중합체들의 중량 평균 분자량은 일반적으로 약 10,000 내지 2,000,000 g/몰의 범위에 있고 용융 흐름 속도는 약 0.01 내지 2000 g/10분, 바람직하게 약 0.1 내지 100 g/10분의 범위에 있다. 용융 흐름 속도는 230℃의 온도에서 및 2.16 kg의 부하하에 ISO 1133에 따라 시험 기구로부터 10분 이내에 가압되는 양에 해당한다. 특정 용도는 상기 언급된 것과 다른 분자량을 필요로 할 것이고 본원의 구현예들의 범주 내에 포함되는 것으로 고려된다.
본원에 기술된 촉매 시스템은 선행 기술 촉매 시스템과 비교할 때 양호한 형태학 및 높은 벌크 밀도를 가지는 중합체들을 생성하는 알크-1-엔의 중합화를 가능하게 한다. 또한, 촉매 시스템은 생산성의 극적인 증가를 나타낼 수 있다.
본원의 구현예들에 따르는 다이에테르 내부 공여체를 사용하는 촉매 시스템은 0.5 내지 10 wt%의 크실렌 가용물 함량 범위를 가지는 프로필렌 단일 중합체 및 공중합체를 생성하기 위해 사용될 수 있고, 그것은 내부 공여체로서 다이에테르를 포함하는 선행 기술 촉매 시스템에 의해서는 이루어질 수 없다. 예를 들어, 본원에 기술된 촉매 시스템은 일부 구현예에서 약 1.0 wt%의; 다른 구현예에서 2 wt%보다 큰; 및 또 다른 구현예에서 4 wt% 또는 6 wt%보다 큰 크실렌 가용물 함량을 가지는 프로필렌 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 본원에 개시된 촉매 시스템은 일부 구현예에서 약 0.5 wt% 내지 약 10 wt% 범위; 다른 구현예에서 약 1 wt% 내지 약 6 wt% 범위; 및 또 다른 구현예에서 약 1.5 wt% 내지 약 5 wt% 범위의 크실렌 가용물 함량을 가지는 다중 등급의 프로필렌 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 크실렌 가용물의 변동은 일부 구현예에서 상기 논의된 것과 같이, 하나 또는 두 가지 모두의 촉매 성분의 양을 다르게 함으로써 이루어질 수 있다. 유리하게, 광범위한 프로필렌 중합체들은 본원의 구현예들을 따라 촉매 성분들의 상대적인 양을 다르게 함으로써 및/또는 다이에테르 내부 전자 공여체 함량의 조정에 의해 제조될 수 있다. 그 결과로서, 공급 성분들 (즉 외부 공여체를 바꾸지 않는 등) 및 본원의 촉매 시스템으로부터 유발되는 다른 인자들의 적합성은, 예컨대 등급 전이의 용이함, 감소된 물질의 취급 및 해당 기술분야의 숙련자에 의해 인지될 수 있는 다른 인자들로 인해 전체 플랜트 가동에 상당한 유익을 제공할 수 있다.
적어도 두 개의 중합화 단계에서 본원의 구현예들을 따라 다이에테르 내부 공여체들을 사용하는 촉매 시스템을 사용하여 중합될 수 있고, 일반적으로 프로필렌 단일 중합체 또는 프로필렌 랜덤 공중합체 및 프로필렌 공중합체 고무의 매트릭스를 적어도 포함하는 블록 또는 충격 공중합체의 경우에, 중합체의 크실렌 가용물 함량은 프로필렌 단일 중합체 또는 프로필렌 랜덤 공중합체의 샘플을 사용하여 측정된다. 그런 샘플은 단일 중합체 또는 랜덤 중합체 중합화 단계(들) 후의 중합화로부터, 그러나 프로필렌 중합체 고부 부분이 제조되기 전에 인발될 수 있다. 그런 프로필렌 단일 중합체 또는 프로필렌 랜덤 공중합체 매트릭스 성분들은 일부 구현예에서 0.5 내지 약 3.5 wt% 또는 0.8 내지 2.5 wt% 범위, 그리고 또 다른 구현예에서 약 1.0 내지 약 1.8 wt% 범위의 크실렌 가용물 함량을 가진다.
중합체 중의 크실렌 가용물의 함량은 ISO 16152를 따라 측정된다.
크실렌 가용물은 비등하는 크실렌에서 중합체 수지를 가열함으로써 분리될 수 있다. 냉각시, 중합체의 결정화 가능한 부분은 침전된다. 비-결정화 분획은 용해된 채로 남아 있고, "크실렌 가용물" (XS)로서 언급된다.
본원에 개시된 촉매 시스템을 사용함으로써 얻을 수 있는 중합체들, 및 특히 프로필렌 단일 중합체 또는 프로필렌과 최대 10개의 탄소 원자를 가지는 하나 또는 그 이상의 알크-1-엔과의 공중합체들은, 양호한 기계적 특성들로 인해, 파이프, 필름, 섬유 또는 성형품의 제조에, 특히 필름의 제조에 유리하게 사용될 수 있다.
실시예
촉매 합성
촉매 성분들의 합성을 위해 사용된 일반적인 과정 및 장비는 특허 출원 WO 2009/152268 A1에 기술되며, 그 특허출원은 본원에 개시된 구현예들과 모순되지 않는 수준으로 본원에 참조로 포함된다.
촉매들을 구형 MgCl2-xEtOH (x는 3.1임)의 0.8의 스팬 [d50/(d90-d10)]을 가지는 60 마이크론의 지지체 (d50)를 사용하여 제조하였다. 다르게 언급되지 않는다면, 각각의 촉매 제제에 대해 70 wt%의 TiCl4과 30 wt%의 헵탄의 혼합물을 먼저 유리 반응기에 채우고 약 -5℃의 온도로 냉각시켰다. 그런 다음 MgCl2-3.1EtOH 지지체를 약 45분의 시간에 걸쳐, 온도를 0℃ 아래로 유지하면서 첨가하였다. 사용된 Mg/Ti의 몰비는 각각의 촉매에 대해 아래에 제공한다.
실제의 초기 충전량은 각각의 촉매 제조시마다 약간씩 다른 한편, 초기 충전은 다른 표시가 없는 한 10g의 MgCl2-3.1EtOH 지지체를 사용하는 것을 기초로 하였다. MgCl2 지지체 첨가 후에, 온도를 분당 대략 1℃씩 올려 50℃ 내지 80℃로 증가시켰다. 그런 다음 내부 공여체 (ID), 예컨대 다이에테르 또는 D-i-BP (다이-i-부틸 프탈레이트)를 첨가하였다. 내부 공여체 (ID) 대 Mg의 몰비는 아래에서 각 촉매에 대해 제공한다.
다르게 언급되지 않는다면, 그런 다음 현탁액을 105℃로 가열하고, 그 온도에서 1 내지 3시간 동안 유지시켰다. 그런 다음 반응기 내용물을 속슬레 추출 장치로 옮기고, 고온을 유지하면서 여과한 후 헵탄으로 세척하였다. 그런 다음 전촉매를 대략 2시간 동안 에틸벤젠 및 TiCl4의 90/10 부피 혼합물로 혼합물의 비등 온도에서 속슬레-추출하였다. 추출 후에 촉매를 100 ml의 헵탄으로 3회 세척하고 2시간 동안 진공 건조시킨 결과, 촉매 성분 및 비교 촉매에 대해 2 wt% 미만의 잔류 용매 함량을 얻었다.
하나 또는 그 이상의 변수들은 각각의 촉매 제제에 대해 달라졌다. 사용된 변수들 및 과정으로부터의 어떠한 변화든지 다음에서 주지된다.
촉매 성분들의 합성
촉매 성분 1 : Mg/Ti의 몰비는 1:21이었다. 내부 공여체로서 ID/Mg 비율이 0.25인 2-아이소프로필-2-아이소펜틸-다이메톡시프로판을 80℃에서 첨가하였다. 그 현탁액을 105℃에서 1.5시간 동안 반응시켰다.
촉매 성분 2 : Mg/Ti의 몰비는 1:21이었다. 내부 공여체로서 ID/Mg 비율이 0.35인 2-아이소프로필-2-아이소펜틸-다이메톡시프로판을 80℃에서 첨가하였다. 그 현탁액을 105℃에서 3시간 동안 반응시켰다.
촉매 성분 3 : Mg/Ti의 몰비는 1:20이었다. 내부 공여체로서 ID/Mg 비율이 0.25인 2-아이소프로필-2-아이소펜틸-다이메톡시프로판을 80℃에서 첨가하였다. 그 현탁액을 105℃에서 3시간 동안 반응시켰다.
촉매 성분 4 : Mg/Ti의 몰비는 1:20이었다. 내부 공여체로서 ID/Mg 비율이 0.15인 2-아이소프로필-2-아이소펜틸-다이메톡시프로판을 80℃에서 첨가하였다. 그 현탁액을 105℃에서 3시간 동안 반응시켰다.
촉매 성분 5 : Mg/Ti의 몰비는 1:20이었다. 내부 공여체로서 ID/Mg 비율이 0.15인 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌을 80℃에서 첨가하였다. 내부 공여체의 첨가 후에 현탁액을 80℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 그런 다음 그 현탁액을 105℃에서 1시간 동안 반응시켰다.
촉매 성분 6 : Mg/Ti의 몰비는 1:20이었다. 내부 공여체로서 ID/Mg 비율이 0.25인 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌을 80℃에서 첨가하였다. 내부 공여체의 첨가 후에 현탁액을 80℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 그런 다음 그 현탁액을 105℃에서 1시간 동안 반응시켰다.
촉매 성분 7 : Mg/Ti의 몰비는 1:20이었다. 내부 공여체로서 ID/Mg 비율이 0.25인 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌을 80℃에서 첨가하였다. 내부 공여체의 첨가 후에 현탁액을 80℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 그런 다음 그 현탁액을 105℃에서 3시간 동안 반응시켰다.
촉매 성분 8 : Mg/Ti의 몰비는 1:21이었다. 내부 공여체로서 ID/Mg 비율이 0.20인 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌을 80℃에서 첨가하였다. 내부 공여체의 첨가 후에 현탁액을 80℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 그런 다음 그 현탁액을 105℃에서 1시간 동안 반응시켰다.
촉매 성분 9 : Mg/Ti의 몰비는 1:10인 한편, 20 g의 지지체를 90분에 걸쳐 첨가하였다. 내부 공여체로서 ID/Mg 비율이 0.25인 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌을 80℃에서 첨가하였다. 내부 공여체의 첨가 후에 현탁액을 80℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 그런 다음 그 현탁액을 105℃에서 3시간 동안 반응시켰다.
촉매 성분 10 : Mg/Ti의 몰비는 1:21이었다. 내부 공여체로서 ID/Mg 비율이 0.15인 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌을 50℃에서 첨가하였다. 내부 공여체의 첨가 후에 현탁액을 50℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 그런 다음 그 현탁액을 105℃에서 1.5시간 동안 반응시켰다. 헵탄으로 세척한 후에 전촉매를 속슬레 추출하지 않았다. 대신 고체를 150 ml의 TiCl4로 125℃에서 2시간 동안 2회 처리하였다.
촉매 성분 11 : Mg/Ti의 몰비는 1:10인 한편, 20 g의 지지체를 90분에 걸쳐 첨가하였다. 내부 공여체로서 ID/Mg 비율이 0.25인 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌을 80℃에서 첨가하였다. 내부 공여체의 첨가 후에 현탁액을 80℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 그런 다음 그 현탁액을 105℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 에틸벤젠으로 세척한 후에 전촉매를 속슬레 추출하지 않았다. 대신 고체를 50 ml의 TiCl4 및 100 ml의 에틸벤젠으로 125℃에서 2시간 동안 2회 처리하였다.
내부 공여체 (ID)로서 프탈레이트를 사용하는 비-발명 촉매의 합성
비교 촉매 A : Mg/Ti의 몰비는 1:10인 한편, 20 g의 지지체를 90분에 걸쳐 첨가하였다. 내부 공여체로서 ID/Mg 비율이 0.25인 다이-아이소-부틸-프탈레이트를 50℃에서 첨가하였다. 내부 공여체의 첨가 후에 현탁액을 50℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 그런 다음 그 현탁액을 105℃에서 1.5시간 동안 반응시켰다.
비교 촉매 B : Mg/Ti의 몰비는 1:10인 한편, 20 g의 지지체를 90분에 걸쳐 첨가하였다. 내부 공여체로서 ID/Mg 비율이 0.15인 다이-아이소-부틸-프탈레이트를 50℃에서 첨가하였다. 내부 공여체의 첨가 후에 현탁액을 50℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 그런 다음 그 현탁액을 105℃에서 1.5시간 동안 반응시켰다.
촉매 성분들의 중량 백분율의 티타늄, 마그네슘 및 탄소 함량을 표 1에 요약한다. 비교에는 표의 아래쪽에 있다.
촉매 성분들의 Ti, Mg 및 C 함량
촉매 성분 Ti [wt.%] Mg [wt.%] C [wt.%]
1 2.2 17.8 15.9
2 2.4 17.6 15.4
3 2.4 17.5 15.7
4 4.9 16.1 13.5
5 3.8 14.7 19.6
6 2.6 14.8 25.1
7 3.4 13.1 26.4
8 3.2 14.2 22.9
9 3.5 14.5 24.3
10 4.7 14.2 22.6
11 2.4 14.7 25.6
비교 촉매 A 3.6 13.7 18.4
비교 촉매 B 2.0 17.9 11.5
중합화 시험
비교용 프탈레이트 기초 촉매들과 비교한 촉매 성분들 및 촉매 시스템의 성능을 벌크 중합화 및 가스상 중합화 둘 다의 조건 하에 시험하였다.
다르게 언급되지 않는다면, 벌크 중합화 시험을 나선형 교반기가 장착된 5-리터용 반응기를 사용하여 수행하였는데, 1800 그램의 프로필렌, 임의로 2.0 ml의 외부 전자 공여 화합물, 9.0 ml의 13 M 트라이에틸알루미늄 (TEAl) 및 0.5 그램의 수소를 반응기에 25℃에서 다음의 순서로 첨가하였다: 수소의 첨가 후에, TEAl과 임의로 실란을 사전혼합한 후 900 그램의 프로필렌을 사용하여 반응기 안으로 플러싱하였다. 첨가한 마지막 성분은 나머지 900 그램의 프로필렌을 사용하는 ~0.01 그램의 촉매였다. 그런 다음 200 rpm에서의 일정한 교반 하에, 반응기를 70℃로, 통상 10분 이내에 빠르게 가열하고, 중합화 작동을 1시간 동안 현탁 매질로서 액체 프로필렌 중에서 진행시켰다.
벌크 중합화에 대해 사용한 것과 동일한 벤치 규모의 반응기를 가스상 중합화를 위해 사용하였다. 다르게 언급되지 않는다면, 가스상 조건하에서 첨가 순서는 동일하였지만, 프로필렌 충전물의 크기가 ~180 그램으로 감소한 한편, 2.5 ml의 TEAl, 임의로 외부 공여 화합물 및 0.5 g의 수소를 첨가하였다. 촉매를 40℃에서 주입하였고, 반응기를 10분에 걸쳐 75℃로 가열되도록 프로그래밍하였다. 프로필렌의 시스템 안으로의 도입을 제어함으로써 가스상 조건을 유지하였다. 시스템이 최종 온도로 가열됨에 따라, 프로필렌을, 반응 용기의 압력이 프로필렌이 언제나 가스상에 남아있게 하는 정도인 것을 보장하는 속도로 첨가하였다. 가스상 조건을 보장하기 위하여, 필요에 따라 질량 유량계를 통해 프로필렌 기체를 첨가하면서 반응기 압력을 75℃에서 26.7 바에서 유지하였다.
외부 공여체로서, 아래에서 각각 C 및 D로 표시된 공여 화합물 사이클로헥실-(메틸)-다이메톡시실란 및 다이사이클로펜틸-다이메톡시실란을 사용하였다. 나아가, 다이에테르 화합물 2-아이소펜틸-2-아이소프로필-다이메톡시프로판을 또한 외부 공여체로서 사용하였다. 중합화를 위해, 모든 외부 공여체를 헵탄으로 희석하여 0.1 M 용액을 얻었다.
발명에 따라, 촉매 시스템을 입체 선택성을 제어하기 위해 사용할 때, 모든 촉매 성분들의 합을 기초로 한 촉매 성분들의 상대적인 질량비 (RSC)를 언급한다. 그러므로 다음의 방정식을 적용할 수 있다:
RSC = m(A) / [m(A) + m(B) + m(C) + ... + m(Z)]
상기 식에서,
RSC 는 촉매 성분들의 상대적인 질량비이고,
m(A)는 입체 선택성을 제어하고 XS가 2 wt.%보다 낮은 단일 중합체를 생성하는 촉매 성분의 질량이며,
m(B), m(C),...,m(Z)는 XS가 2 wt.%보다 큰 단일 중합체를 생성하는 촉매 성분의 질량이다.
예를 들어 XS가 2 wt.%보다 큰 단일 중합체를 생성하는 제 1 촉매 성분 8mg과 XS가 2 wt.%보다 낮은 단일 중합체를 생성하는 제 2 촉매 성분 2 mg을 사용할 때 상대적 질량비 (RSC)는 0.2이다. 촉매 시스템을 구성하기 위하여, 촉매 성분들은 반응기 용기 안에 도입되기 전에 사전혼합된다.
다양한 촉매 성분들 및/또는 촉매 시스템을 사용하여 제조된 폴리프로필렌 중합체들의 물리적 특성들은 아래에 기술된 시험들을 사용하여 측정하였다.
활성.
본 연구를 통털어 보고된 활성 결과는 1시간의 중합화 동안 반응기에 충전된 촉매 시스템의 그램의 중량으로 나눈 킬로그램 단위의 중합체 수율을 기초로 한다.
크실렌 가용물 (wt% XS).
크실렌 가용물을 산업분야에서 잘 알려져 있는 Viscotek 흐름 주입기 중합체 분석 (Viscotek's Flow Injector Polymer Analysis (FIPA)) 기법을 사용하여 측정하였다. Viscotek은 Viscotek FIPA 방법이 0.3% 내지 20%의 크실렌 가용물의 범위에 걸쳐 ASTM 방법 D5492-06 (ISO 16152에 동등함)과 0.994 r2 상관을 나타내는 것을 보여주는 "폴리프로필렌 및 충격 공중합체의 크실렌 가용물 측정을 위한 FIPA (FIPA for xylene soluble determination of polypropylene and impact copolymers)" (Viscotek 웹사이트, http://www.viscotek.com/applications.aspx로부터 주문할 수 있음)라는 제목의 글을 발표하였다. 그러므로, 해당 기술분야의 통상적인 지식을 가진 사람은 Viscotek FIPA 방법 또는 ASTM 방법 D5492-06 중 어느 하나를 사용하여 발명의 결과를 재생할 수 있다. 폴리프로필렌 중의 크실렌 가용물의 중량%는 촉매 성분 또는 촉매 시스템의 입체규칙화 능력의 표시이다 - wt% XS가 높을수록, 촉매의 입체특이성은 낮아진다. 더 높은 XS 값이 BOPP 필름 제조 공정과 같은 용도에 필요한 한편, 사출 성형과 같은 용도에 대해서는 낮은 XS 값이 가치있다.
용융 흐름 속도 (MFR) 측정.
용융 흐름 속도 효과는 ASTM 방법 D1238-04를 사용하여 측정하였다. 각각 5 g의 중합체 샘플에 대해, 0.2 g의 표준 안정화 패키지를 첨가하였다. 첨가제 패키지는 50 wt.%의 Irganox 1010과 50 wt.%의 Irgafos 168로 구성된다. 중합체가 시험 중에 공기에 230℃에서 수분 동안 노출되기 때문에, 이 패키지는 중합체의 열적 및 산화성 분해를 억제하기 위해 첨가한다. 용융 흐름 속도는 중합체의 분자량 및 수소 반응에 관련된 정보를 제공한다. MFR이 높을수록, 폴리올레핀을 생성한 촉매의 수소 반응 속도는 더 높아진다. 유사하게, MFR이 높을수록, 중합체의 분자량은 더 낮아진다.
분자량 분포.
다분산 지수 (PI)를 동적 전단 시험, 소위 Dynamic Oscillatory Rate Sweep (DORS)을 사용하여 유동학에 의해 측정하였다. 압축 성형 디스크 형태의 샘플을 평행한 플레이트-대-플레이트 기하학 구조 사이에 로딩한다. 측정을 T=210℃에서 0.1 내지 400 rad/s의 범위의 주파수에서 수행하였다. 중량 (Mw) 대 수 (Mn) 평균 분자량의 비율과 상관되는 다분산 지수 (PI)를 다음과 같이 교차 탄성률로부터 계산한다: PI = 105 Pa / Gc, 이때 교차 주파수에서 Gc= 동적 저장 탄성률 (G') = 동적 손실탄성률 (G")이다.
온도 상승 용출 분류.
중합체 샘플의 온도 상승 용출 분류 (TREF)를, 조성물 센서가 부착된 가열된 적외선 (IR) 농도 검출기 및 모세관 점도계 검출기가 장착되어 있는 자동화된 CRYSTAF-TREF 300 기기 (PolymerChar S.A., Valencia Technology Park, P.O. Box 176, Valencia, VA, E-46980, PATERNA, Spain)를 사용하여 수행하였다. 중합체 용액을 150℃에서 90분 동안 1,2-다이클로로벤젠 (300 ppm의 2,6-다이-삼차-부틸-4-메틸페놀로 안정화됨) 중의 3 ± 0.25 mg/ml의 농도로 준비하였다. 용해 단계 종료 후에 샘플은 안정화, 결정화 및 용출 사이클이 일어나는 곳인 TREF 칼럼으로 자동으로 옮겨진다. 안정화가 진행되는 동안 칼럼을 150℃로부터 95℃로 40℃/분으로 냉각한 후, 그 온도에서 45분 동안 등온선상으로 유지하였다. 결정화 단계를 95℃로부터 35℃로 0.5℃/분의 냉각 속도로 냉각시킴으로써 수행한다. 결정화 단계가 끝날 때에 칼럼을 35℃에서 10분 동안 안정화시킨다. 이 안정화 주기 후에 칼럼의 내용물을 10분 동안 용출하여 가용물 분획을 수집한다. 용출 단계는 35℃ 내지 140℃에서 1℃/분의 가열 속도로 수행하는 한편, 용매 흐름 속도는 0.5 ml/분으로 일정하게 유지시킨다. 데이터 획득 및 처리는 PolymerChar에 의해 제공된 소프트웨어를 사용하여 시행하였다. TREF 플롯을 가용물 분획을 포함하는 100% 적분으로 표준화하였다.
중합화 시험을 기초로 한 촉매 성분들의 활성
표 2 및 3은 각각 상기에서 기술된 촉매 성분들만을 사용하여 얻어진 벌크 및 가스상 중합화 결과를 요약한 것이다. 외부 전자 공여 화합물 (ED)로서 실란 C의 용법은 3번째 열에 표시한다. 비교예를 표의 아래쪽에 표시한다.
벌크상 중합화 결과
실시예 촉매 성분 ED 활성
[KgPP/g-촉매] 		MFR/
[g/10분] 		XS/
[wt.%] 		PI
1 1 - 73.5 52.4 0.7 4.1
2 2 - 79.1 46.7 1.2 4.0
3 3 - 68.7 89.0 1.9 4.0
4 4 - 61.5 136.3 9.1 5.2
5 6 - 54.6 81.9 2.2 4.2
6 7 - 89.4 64.6 3.8 4.0
7 8 - 63.1 66.5 3.7 4.1
8 9 - 81.3 90.4 3.7 4.0
9 10 - 54.3 121.3 8.8 4.1
10 11 - 53.5 74.6 1.4 4.0
비교예 1 비교 촉매 A - 21.6 525.6 33.5 4.1
비교예 2 비교 촉매 A C 47.1 31.1 2.2 4.2
가스상 중합화 결과
실시예 촉매 성분 ED 활성
[KgPP/g-촉매] 		MFR/
[g/10분] 		XS/
[wt.%] 		PI
11 1 - 35.4 9.3 1.2 4.5
12 2 - 31.3 8.2 1.8 3.7
13 3 - 31.8 10.8 2.4 4.0
14 4 - 28.6 22.9 9.4 4.3
15 5 - 38.0 26.9 6.3 3.9
16 6 - 43.3 20.0 1.7 3.8
17 7 - 39.3 11.9 4.6 3.9
18 8 - 29.2 15.0 2.6 3.8
19 9 - 54.4 25.4 3.7 3.8
20 10 - 39.1 21.3 7.0 3.8
21 11 31.5 16.2 1.7 4.0
비교예 3 비교 촉매 A - 16.6 61.9 29.3 4.0
비교예 4 비교 촉매 A C 30.4 10.0 1.2 3.9
표 2 및 3의 결과들은 본 발명의 예시적인 다이에테르 촉매 성분들이 중합화 공정에 외부 전자 공여 화합물로서 실란이 없이도 비교 촉매 A보다 상당히 더 높은 활성 및 입체 선택성을 나타낸 한편, 다분산 지수 (PI)는 놀랍게도 모든 촉매에 대해 필적한 것이었음을 명백하게 보여준다.
프탈레이트를 함유한 촉매, 예컨대 비교 촉매 A를 사용한 높은 입체 선택성은 단지 외부 전자 공여 화합물에 존재시에만 얻을 수 있다. XS 값이 감소하면 동시에 활성은 상당히 증가한다. 이런 조건하에서도 다이에테르 촉매 성분들은 광범위한 XS 범위 내에서 필적할만한 또는 심지어 더 높은 활성을 나타낸다. 예를 들어 벌크 중합화 조건 하에서 촉매 성분 6은 어떠한 입체 변형제 없이 54.6 kg/g-촉매의 활성을 나타내고, 비교 촉매 A는 실란의 존재시에 47.1 kg/g-촉매의 활성을 나타낸 한편, 두 가지의 단일 중합체의 XS 및 PI 값은 서로 필적한다 (실시예 5 및 비교예 2 참조).
촉매 성분들의 입체 선택성은 다양한 합성 변수들에 의해 조정할 수 있다. 그 중 하나는 촉매 성분 2 내지 4로 예시된, 합성에 대해 사용된 내부 공여체로서의 다이에테르의 양이다 (실시예 2 내지 4 및 12 내지 14 참조). 여기서 합성 중에 ID/Mg 비율을 증가시키면, 입체 선택성이 증가하고, 결과적으로 중합체의 XS 값이 낮아진다, 표 2 및 3 참조. 다른 예시적인 변수들은 반응 시간 및 온도 (80 또는 105℃), Mg/Ti 비율뿐만 아니라 적용된 활성화 과정이다.
표 4는 상기 기술된 본 발명의 촉매 성분들과 비-발명 촉매 시스템으로서 실란으로 얻어진 비교용 가스상 중합화 결과들을 요약한 것이다. 중합화를 위해 0.05 g의 수소 및 0.3 ml의 실란을 첨가하였다. 외부 전자 공여 화합물로서 실란 C 또는 D를 사용하였다.
비 발명의 가스상 중합화 결과
실시예 촉매 성분 ED 활성
[KgPP/g-촉매] 		MFR/
[g/10분] 		XS/
[wt.%] 		PI
비교예 5 비교 촉매 A C 28.3 6.5 1.5 4.5
비교예 6 비교 촉매 B C 27.9 6.2 1.3 4.1
비교예 7 비교 촉매 B D 30.6 0.5 0.6 4.3
비교예 8 7 C 25.2 5.8 2.9 4.3
비교예 9 7 D 20.4 5.4 2.5 4.5
비교예 10 6 D 15.3 6.5 1.1 4.1
비교예 11 3 D 14.9 4.2 1.3 4.7
비교예 12 1 D 17.7 3.2 0.9 5.0
표 4는 실란의 존재 하에 비교 촉매 A 및 B와는 대조적으로, 다이에테르 기초 촉매 성분들의 활성이 상당히 감소한 한편, XS 값의 감소로 해석될 수 있는 입체 선택성의 증가는 덜 뚜렷한 것을 보여준다. 예를 들어 가스상 중합화 조건하에서 0.3 ml의 실란 C의 사용은 비교 촉매 A에 대해 XS의 29.3으로부터 1.5 wt%로의 감소를 유발하는 한편, 활성은 1.7배만큼 증가시킨다 (비교예 4 대 비교예 5). 촉매 성분 7에 대해, XS는 단지 4.6에서 2.9 wt%로 감소하고, 동시에 활성도 ~40% 감소하였다 (실시예 17 대 비교예 8).
내부 공여체로서 프탈레이트를 함유하는 촉매의 입체 선택성뿐 아니라 활성은 실란 C를 실란 D로 대체할 때 증가하고, 그것은 비교 촉매 B에 대한 XS 값의 1.3으로부터 0.6 wt%로의 추가의 감소를 초래한다 (비교예 6 대 비교예 7). 그럼에도 불구하고, 실란 D를 사용할 때조차도 2.5 wt%보다 낮은 XS 값은 내부 공여체로서 다이에테르를 함유하는 촉매 성분 7을 사용하여 이루어질 수 없다 (비교예 9). 그러므로 더 낮은 XS 값에 대해 외부 전자 공여체를 사용할 필요 없이 더 낮은 XS 값을 생성하는 다른 다이에테르 기초 촉매 성분, 예컨대 촉매 성분 1, 3 또는 6이 적용되어야 한다 (실시예 11 대 비교예 12; 실시예 13 대 비교예 11; 실시예 16 대 비교예 10).
표 5는 실란 C와 비교 촉매 B 및 촉매 성분 7과의 반응을 비교하고, 한편으로 사용된 실란의 양은 첫 번째 열에 표시한다. 그 결과는 또한 도 2에 도시한다.
비 발명의 가스상 중합화 결과
실시예 0.1 M 실란의 양 [ml] 촉매 성분 7의 XS 값
[wt.%] 		비교 촉매 B의 XS 값
[wt.%]
비교예 13 0.05 4.5 15.9
비교예 14 0.1 4.2 5.8
비교예 15 0.2 3.9 1.5
비교예 16 0.3 2.9 1.3
비교예 17 0.5 2.6 1.0
비교예 18 1.0 2.3 0.9
비교예 19 2.0 2.2 0.9
표 5 및 도 2는 내부 공여체로서 다이에테르를 함유하는 촉매 성분 7의 접근가능한 XS 범위가 내부 공여체로서 프탈레이트를 함유하는 비교 촉매 B에 비교하여 제한되는 것을 분명하게 보여준다. 이때 실란 C를 사용하면, 비교 촉매 B는 16 내지 약 1 wt.%의 접근가능한 XS 범위를 가지는 한편, 다이에테르 촉매 성분 7은 4.5 내지 2.2 wt.%의 좁은 범위로 제한된다. 그러므로 낮거나 높은 XS 생성물은 제조될 수 없고, 그것은 접근가능한 생성물 범위를 크게 제한한다.
추가로, 도 2는 또한 내부 공여체로서 프탈레이트 및 외부 전자 공여 화합물로서 실란을 함유하는 촉매 시스템의 단점을 보여준다. 실란의 양의 단지 약간의 변화로도 XS 값의 상당한 변화를 유발한다 (비교 촉매 B의 비교예 13 대 비교예 14). 그런 행동방식은 중합체의 XS 함량의 큰 변동 없이 상업적인 플랜트를 가동시키는 것을 다소 어렵게 만든다.
다른 외부 전자 공여 화합물 선택지는 추가의 다이에테르 화합물일 수 있다. 표 6은 비-발명 촉매 시스템으로서 촉매 성분 1 및 외부 전자 공여 화합물로서의 2-아이소펜틸-2-아이소프로필-다이메톡시프로판을 사용하여 얻어진 중합화 결과를 요약한 것이다. 사용된 외부 공여체의 양은 제 2 열에 표시되어 있다.
비 발명의 가스상 중합화 결과
실시예 ED 활성
[KgPP/g-촉매] 		MFR/
[g/10분] 		XS/
[wt.%] 		PI
비교예 20 0.5 17.4 6.8 0.7 4.5
비교예 21 1.0 18.4 6.1 0.6 4.5
비교예 22 2.5 16.3 4.8 0.6 4.6
표 6의 결과는 외부 전자 공여 화합물로서 다이에테르를 사용하여 더 낮은 XS 값을 얻는 것이 가능한 것을 보여준다. 그러나 활성의 측면에서, 실란과 필적할만한, 동일하게 강한 감소가 발생한다. 더 낮은 활성을 수용하더라도 XS 값의 조정은 외부 전자 공여 화합물로서 실란과 프탈레이트 촉매의 조합을 사용할 때만큼 어려울 수 있다.
표 7은 촉매 시스템의 중합화 결과들을 요약한 것으로, 낮은 XS 중합체를 생성하는 제 2 촉매 성분은 실란 또는 다이에테르 대신 입체 선택성 제어제로서 사용된다. 촉매 성분들의 상대적인 질량비 (RSC)는 0.5로 설정하였다.
두 개의 촉매 성분 촉매 시스템을 사용하는 가스상 중합화 결과들(단, *는 벌크상 중합화 결과임)
실시예 촉매 성분 제2 촉매 성분 활성
[KgPP/g-촉매] 		MFR/
[g/10분] 		XS/
[wt.%] 		PI
22 4 2 30.4 14.5 5.6 4.0
23 5 6 39.7 20.4 3.9 4.0
24 7 6 42.7 14.7 2.8 3.9
25 8 1 29.3 12.2 1.9 4.3
26 10 6 41.0 20.7 4.7 4.2
27 10 11 34.3 19.1 4.5 4.0
28* 9 3 75.2 84.1 2.7 4.0
표 7에 요약된 것과 같이, 상이한 촉매 시스템들은 높은 활성을 나타내는 한편, XS 값은 두 개의 촉매 성분을 사용함으로써 달라질 수 있다. 놀랍게도, 2 wt%보다 낮은 XS를 가지는 단일 중합체를 생성하는 제 2 다이에테르 기초 촉매 성분은 촉매 활성을 유지하는 한편, 외부 전자 공여 화합물로서 작용하는 실란을 대체할 수 있다.
표 8은 2 wt%보다 낮은 XS를 가지는 단일 중합체를 생성하는 촉매 성분 1의 존재하에 다이에테르 기초 촉매 성분 4의 중합화 결과를 요약한다. 중합화를 위해 H2 농도를 0.03 g으로 설정하였고, 한편 촉매 성분들의 상대적인 질량비 (RSC)는 제 2열에 도시된 것과 같이 달라졌다. XS 값 대 RSC는 또한 도 3에 도시한다.
촉매 시스템을 사용한 발명의 가스상 중합화 결과들
실시예 RSC 활성
[KgPP/g-촉매] 		MFR/
[g/10분] 		XS/
[wt.%]
29 0.0 26.1 5.3 9.5
30 0.1 26.4 4.1 8.3
31 0.3 27.5 3.5 8.0
32 0.5 27.6 2.8 4.7
33 0.7 28.5 2.6 2.4
34 0.9 27.6 2.3 2.0
35 1.0 28.8 2.0 1.4
놀랍게도, 입체 선택성 제어제로서 제 2의 "낮은 XS" 다이에테르 기초 촉매 성분을 사용하면 XS 값은 예상외로 쉽게 달라질 수 있다. 예상과는 아주 대조적으로, XS 값과 입체 선택성 제어 촉매의 양 사이에는 선형 관계가 있다, 도 3 참조. 이것은 XS가 2 wt.%보다 큰 단일 중합체를 생성하는 다이에테르 기초 촉매 성분의 XS 범위를 상당히 확대시키는 한편, 상부 및 하부 XS 값 한계는 단지 촉매 성분들에 의해 제공된다.
90 내지 125℃의 온도 영역에서 실시예 29, 32 및 35의 온도 상승 용출 분획 (TREF) 곡선은 도 4에 도시되는데, 그것은 중합체의 사슬 중 가장 긴 결정화 가능한/아이소탁틱 순서 (isotactic sequence)의 분포를 나타낸다. 첫 번째 및 후자의 실시예들은 각각 단일 촉매 성분 4 및 1을 사용하여 생성된 중합체의 곡선인 한편, 실시예 32는 0.5의 촉매 성분들의 상대적 질량비 (RSC)를 사용하여 생성된 중합체이다. 추가로, 실시예 29 및 35의 곡선들의 수치 평균이 도시되는데, 그것은 해당 기술분야의 숙련자에 의해 실시예 32에 대해 예상될 수 있다.
실시예 32의 용출 온도의 최대 피크는 115.6℃인데, 그것은 단일 성분들 사이에 있다. 그 값은 실시예 29 (114.2℃) 및 실시예 35 (116.4℃)의 예상된 수치 평균 (115.3℃)과 잘 맞는다, 도 4 참조.
예상과는 아주 대조적으로, 실시예 32의 곡선의 확대는 관찰되지 않는다. 보통 해당 기술분야의 통상적인 기술을 가진 사람은 반높이폭 (half-width)이 다음의 순서로 증가할 것으로 예상할 것이다: 실시예 35 < 29 < 32. 그러므로 실시예 32의 곡선과 도 4의 예상되는 수치 평균을 비교하면 TREF에 의해 평가된 중합체의 특성들은 낮은 XS 중합체를 생성하는 촉매 성분이 입체 선택성을 제어하기 위해 사용되는 촉매 시스템의 사용에 의해 어떻게든 영향을 받는다.
예상외로, 도 5는 두 개의 다이에테르 촉매 시스템 (진한 곡선; 29, 32 및 35)을 사용하여 TREF에 의해 평가된 중합체의 곡선 형상이 프탈레이트 촉매 및 실란 시스템 (점 곡선; 비교예 13, 14 및 16)에 필적한 것을 보여준다. 실란 또는 다이에테르 촉매 성분을 사용하는 것과 무관하게, 중합화의 입체 특이성 제어 성분의 양을 증가시키면 최대 용출 온도가 증가하고, 그것은 반높이폭의 감소를 동반한다.
상기에서 기술된 것과 같이, 본원에 개시된 구현예들은 내부 공여체로서 다이에테르 화합물들을 가지는 적어도 두 개의 고체 촉매 성분들의 조합을 포함하는 독특한 촉매 시스템을 제공하고, 이때 하나의 고체 촉매 성분은 액체 외부 공여체, 예컨대 중합체의 입체특이성을 제어하기 위한 알콕시실란의 역할을 한다. 유리하게, 본원에 개시된 구현예들은 우수한 수소 반응 및 입체선택성과, 그 외에도 중합체의 크실렌 가용물 함량이 0.5 내지 10 wt%로 조정될 수 있는, 입체특이성의 제어가 개선된 지글러-나타 유형의 개선된 촉매 시스템을 제공할 수 있다. 또한, 촉매는 높은 활성을 가지며 양호한 형태와 벌크 밀도를 가지는 α-알크-1-엔의 중합체의 제조를 가능하게 한다.
개시가 제한된 수의 구현예들을 포함하는 한편으로, 본 개시의 유익을 가지는 해당 기술분야의 숙련자들은 본 개시의 범주로부터 벗어나지 않는 다른 구현예들이 고안될 수 있음을 인지할 것이다. 따라서 범주는 첨부된 청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (26)

  1. 프로필렌 또는 프로필렌 공중합체의 중합화에 유용한 촉매 시스템으로서,
    구형의 MgCl2-xROH 지지체, 이때 x는 1 내지 10의 범위에 있고 ROH는 알코올 또는 적어도 두 개의 상이한 알코올의 혼합물인 지지체;
    제 4 내지 8군의 전이 금속; 및
    다이에테르 내부 전자 공여체를 포함하는 제 1 고체 촉매 성분;
    구형의 MgCl2-xROH 지지체, 이때 x는 1 내지 10의 범위에 있고 ROH는 알코올 또는 적어도 두 개의 상이한 알코올의 혼합물인 지지체;
    제 4 내지 8군의 전이 금속; 및
    다이에테르 내부 전자 공여체를 포함하는 제 2 고체 촉매 성분을 포함하고,
    이때 제 1 고체 촉매 성분은 2 wt%보다 크고 20 wt% 이하의 크실렌 가용물 (XS) 값을 가지는 프로필렌 단일중합체를 생성하며;
    제 2 고체 촉매 성분은 0.1 wt% 이상이고 2 wt% 미만의 XS 값을 가지는 프로필렌 단일중합체를 생성하는
    프로필렌 또는 프로필렌 공중합체의 중합화에 유용한 촉매 시스템.
  2. 제 1항에 있어서, 제 1 고체 촉매 성분은 3 wt% 내지 20 wt%의 범위의 XS 값을 가지는 프로필렌 단일중합체를 생성하는 것인, 프로필렌 또는 프로필렌 공중합체의 중합화에 유용한 촉매 시스템.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 제 1 고체 촉매 성분은 4 wt% 내지 10 wt%의 범위의 XS 값을 가지는 프로필렌 단일중합체를 생성하는 것인, 프로필렌 또는 프로필렌 공중합체의 중합화에 유용한 촉매 시스템.
  4. 제 1항 또는 2항에 있어서, 제 2 고체 촉매 성분은 0.1 wt% 내지 2 wt%의 범위의 XS 값을 가지는 프로필렌 단일중합체를 생성하는 것인, 프로필렌 또는 프로필렌 공중합체의 중합화에 유용한 촉매 시스템.
  5. 제 1항 또는 2항에 있어서, 제 2 고체 촉매 성분은 0.5 wt% 내지 1.5 wt%의 범위의 XS 값을 가지는 프로필렌 단일중합체를 생성하는 것인, 프로필렌 또는 프로필렌 공중합체의 중합화에 유용한 촉매 시스템.
  6. 제 1항 또는 2항에 있어서, 촉매 시스템은 어떠한 추가의 내부 또는 외부 공여체를 포함하지 않는 것인, 프로필렌 또는 프로필렌 공중합체의 중합화에 유용한 촉매 시스템.
  7. 제 1항 또는 2항에 있어서, 촉매 시스템은 추가로 알루미늄 화합물 보조촉매를 포함하는 것인, 프로필렌 또는 프로필렌 공중합체의 중합화에 유용한 촉매 시스템.
  8. 제 1항 또는 2항에 있어서, 제 1 및 제 2 고체 촉매 성분은 각각 독립적으로 10 마이크론 내지 200 마이크론 범위의 평균 입자 크기 (d50)를 가지는 것인, 프로필렌 또는 프로필렌 공중합체의 중합화에 유용한 촉매 시스템.
  9. 제 1항 또는 2항에 있어서, 제 1 및 제 2 고체 촉매 성분들의 다이에테르 전자 공여체는 각각 독립적으로 다음 일반 구조식 (I)에 의해 표시되는 다이에테르인 것인, 프로필렌 또는 프로필렌 공중합체의 중합화에 유용한 촉매 시스템:
    R1O - (C R5R6)n - CR3R4 - (C R7R8)m - OR2 (I)
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 1 내지 20개의 탄소 원자의 포화 또는 불포화 지방족 기 또는 6 내지 20개의 탄소 원자의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    n+m은 2 내지 4이고,
    R3 및 R4는 동일하거나 상이하며 각각 임의로 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자 Si, B, Al, O, S, N 또는 P를 함유하고, 임의로 할로겐 원자 F, Cl 또는 Br을 함유하는 선형, 고리형 또는 분지된 탄화수소 기이며, 또는 두 개의 라디칼 R3 및 R4는 탄화수소 고리 시스템을 형성하고,
    R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이하며 각각 수소 원자이거나 또는 임의로 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자 Si, B, Al, O, S, N 또는 P를 함유하고, 임의로 할로겐 원자 F, Cl 또는 Br을 함유하는 선형, 고리형 또는 분지된 탄화수소 기이다.
  10. 제 1항 또는 2항에 있어서, 제 1 및 제 2 고체 촉매 성분들의 다이에테르 전자 공여체는 각각 독립적으로 다음 일반 구조식 (II)에 의해 표시되는 다이에테르인 것인, 프로필렌 또는 프로필렌 공중합체의 중합화에 유용한 촉매 시스템:
    R1O - CH2 - CR3R4 - CH2 - OR2 (II)
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 1 내지 20개의 탄소 원자의 포화 또는 불포화 지방족 기로 이루어지는 군으로부터 선택되며,
    R3 및 R4는 동일하거나 상이하고 각각 1 내지 20개의 탄소 원자의 알킬기, 2 내지 20개의 탄소 원자의 알케닐기, 6 내지 20개의 탄소 원자의 아릴기, 7 내지 40개의 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 40개의 탄소 원자의 알킬아릴기 및 8 내지 40개의 탄소 원자의 아릴알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 선형, 고리형 또는 분지된 탄화수소 기이며, 임의로 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자 Si, B, Al, O, S, N 또는 P를 함유하거나 또는 임의로 할로겐 원자 F, Cl 또는 Br을 함유하고, 또는 두 개의 라디칼 R3 및 R4는 탄화수소 고리 시스템을 형성한다.
  11. 제 1항 또는 2항에 있어서, 제 1 및 제 2 고체 촉매 성분들의 다이에테르 전자 공여체는 각각 독립적으로 다음 일반 구조식 (III)에 의해 표시되는 다이에테르인 것인, 프로필렌 또는 프로필렌 공중합체의 중합화에 유용한 촉매 시스템:
    R1O - CH2 - CR3R4 - CH2 - OR2 (III)
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 동일하고 1 내지 10개의 탄소 원자의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되며,
    R3 및 R4는 동일하거나 상이하고 각각 1 내지 10개의 탄소 원자의 알킬기, 2 내지 10개의 탄소 원자의 알케닐기, 6 내지 10개의 탄소 원자의 아릴기, 7 내지 40개의 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 40개의 탄소 원자의 알킬아릴기 및 8 내지 40개의 탄소 원자의 아릴알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 선형, 고리형 또는 분지된 탄화수소 기이며, 임의로 두 개의 라디칼 R3 및 R4는 탄화수소 고리 시스템을 형성하고, 임의로 R3 및 R4는 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자 Si, O, S, N 또는 P를 함유한다.
  12. 제 1항 또는 2항에 있어서, 제 1 및 제 2 고체 촉매 성분들의 다이에테르 전자 공여체는 각각 독립적으로 다음으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 다이에테르 또는 다이에테르들의 혼합물인 것인, 프로필렌 또는 프로필렌 공중합체의 중합화에 유용한 촉매 시스템: 2,2-다이-아이소부틸-1,3-다이메톡시프로판; 2,2-다이-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로판; 2,2-다이-사이클로펜틸-1,3-다이메톡시프로판; 2-아이소프로필-2-아이소펜틸-1,3-다이메톡시프로판; 2-아이소프로필-2-아이소부틸-1,3-다이메톡시프로판; 2-아이소프로필-2-사이클로펜틸-다이메톡시프로판; 2-에틸-2-삼차-부틸-1,3-다이메톡시프로판; 2,2-다이-아이소부틸-1,3-다이에톡시프로판; 2,2-다이-아이소프로필-1,3-다이에톡시프로판; 2,2-다이-사이클로펜틸-1,3-다이에톡시프로판; 2-아이소프로필-2-아이소펜틸-1,3-다이에톡시프로판; 2-아이소프로필-2-아이소부틸-1,3-다이에톡시프로판; 2-아이소프로필-2-사이클로펜틸-다이에톡시프로판; 2-에틸-2-삼차-부틸-1,3-다이에톡시프로판; 9,9-비스(메톡시메틸) 플루오렌; 및 9,9-비스(에톡시메틸) 플루오렌.
  13. 프로필렌을 중합하는 방법으로서,
    중합화 반응기에서 프로필렌 및 임의로 하나 또는 그 이상의 공단량체를 제 1항 또는 2항에 따르는 촉매 시스템과 접촉시켜서 프로필렌 중합체를 제조하는 것을 포함하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 제 1 고체 촉매 성분 대 제 2 고체 촉매 성분의 비율을 다르게 하여 결과적으로 생성되는 프로필렌 중합체의 XS 값을 다르게 하는 것을 더 포함하는, 프로필렌을 중합하는 방법.
  15. 제 13항에 있어서, 제 1 및 제 2 고체 촉매 성분들 중 적어도 하나의 다이에테르의 양을 다르게 하여 결과적으로 생성되는 프로필렌 중합체의 XS 값을 다르게 하는 것을 더 포함하는, 프로필렌을 중합하는 방법.
  16. 제 13항에 있어서, 방법은 중합화 반응기에 외부 전자 공여체를 공급하는 것을 포함하지 않는 것인, 프로필렌을 중합하는 방법.
  17. 제 13항에 있어서, 제 1 및 제 2 고체 촉매 성분을 독립적으로 중합화 반응기에 공급하는 것을 더 포함하는, 프로필렌을 중합하는 방법.
  18. 제 13항에 있어서, 제 1 고체 촉매 성분 대 제 2 고체 촉매 성분의 중량비는 100:1 내지 1:1의 범위에 있는 것인, 프로필렌을 중합하는 방법.
  19. 제 13항에 있어서, 제 1 고체 촉매 성분 대 제 2 고체 촉매 성분의 중량비는 10:1 내지 1.1:1의 범위에 있는 것인, 프로필렌을 중합하는 방법.
  20. 제 13항에 있어서, 제 2 고체 촉매 성분은 제 1 고체 촉매 성분에 비해 0.01 wt% 내지 99.99 wt%의 양으로 사용되는 것인, 프로필렌을 중합하는 방법.
  21. 제 13항에 따르는 방법에 의해 제조된 중합체.
  22. 프로필렌 또는 프로필렌 공중합체의 중합화에 유용한 촉매 시스템으로서,
    MgCl2-xROH 지지체, 이때 x는 1 내지 10의 범위에 있고 ROH는 알코올 또는 적어도 두 개의 상이한 알코올의 혼합물인 지지체;
    제 4 내지 8군의 전이 금속; 및
    다이에테르 내부 전자 공여체를 포함하는 제 1 고체 촉매 성분;
    MgCl2-xROH 지지체, 이때 x는 1 내지 10의 범위에 있고 ROH는 알코올 또는 적어도 두 개의 상이한 알코올의 혼합물인 지지체;
    제 4 내지 8군의 전이 금속; 및
    다이에테르 내부 전자 공여체를 포함하는 제 2 고체 촉매 성분을 포함하고,
    여기서 상기 제 1 고체 촉매 성분은 3 wt% 내지 20 wt%의 범위의 XS 값을 가지는 프로필렌 단일중합체를 생성하고, 상기 제 2 고체 촉매 성분은 0.1 wt% 내지 2 wt%의 범위의 XS 값을 가지는 프로필렌 단일중합체를 생성하며;
    이때 제 1 고체 촉매 성분 및 제 2 고체 촉매 성분은 1 wt% 이상 차이나는 크실렌 가용물 (XS) 값을 가지는 프로필렌 단일중합체를 개별적으로 생성하는
    프로필렌 또는 프로필렌 공중합체의 중합화에 유용한 촉매 시스템.
  23. 삭제
  24. 제 22항에 있어서, 제 1 고체 촉매 성분은 4 wt% 내지 10 wt%의 범위의 XS 값을 가지는 프로필렌 단일중합체를 생성하는 것인, 프로필렌 또는 프로필렌 공중합체의 중합화에 유용한 촉매 시스템.
  25. 제 22항에 있어서, 제 2 고체 촉매 성분은 0.5 wt% 내지 1.5 wt%의 범위의 XS 값을 가지는 프로필렌 단일중합체를 생성하는 것인, 프로필렌 또는 프로필렌 공중합체의 중합화에 유용한 촉매 시스템.
  26. 제 22항에 있어서, 제 1 고체 촉매 성분 및 제 2 고체 촉매 성분은 2 wt% 이상 차이나는 크실렌 가용물 (XS) 값을 가지는 프로필렌 단일중합체를 개별적으로 생성하는 것인, 프로필렌 또는 프로필렌 공중합체의 중합화에 유용한 촉매 시스템.
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