KR101786662B1 - 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 질소산화물 제거방법 - Google Patents

질소산화물 환원 반응용 담지 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 질소산화물 제거방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 질소산화물 제거방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 실제 배기가스 온도인 270 내지 400℃의 온도에서 질소산화물의 제거효율이 우수한 담지 촉매와, 이의 제조 방법 및 담지 촉매와 환원제를 이용한 배기가스의 질소산화물 제거 방법에 관한 것이다.

Description

질소산화물 환원 반응용 담지 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 질소산화물 제거방법{SUPPORTED CATALYST FOR REMOVING NITROGEN OXIDES, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND REMOVING METHOD OF NITROGEN OXIDES USING THE SAME}
본 발명은 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매, 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매의 제조 방법 및 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매를 이용한 질소산화물 제거방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 실제 배기가스 온도인 270 내지 400℃의 온도에서 질소산화물의 제거효율이 우수한 담지 촉매와, 이의 제조 방법 및 상기 담지 촉매와 환원제를 이용한 배기가스의 질소산화물 제거 방법에 관한 것이다.
경유 자동차는 가솔린 자동차에 비해 연비가 우수하고 CO2 배출 양이 적어 유럽 및 국내에서 널리 사용되고 있다. 하지만 경유 자동차의 배기 가스에 인체 및 환경에 유해한 질소산화물(NOx)과 입자상 물질(PM)이 포함되어 있다. 따라서 디젤자동차 배기 규제의 주요한 대상물질은 질소산화물과 입자상 물질이며, 특히, 질소산화물은 스모그와 산성비의 주요 원인 물질로 선진국 및 국내에서 규제가 강화되고 있다.
이에 따라서, 스모그와 산성비의 주요 물질로 인체 및 환경에 유해한 질소산화물(NOx)을 포함하는 자동차의 배기가스로부터 질소산화물을 제거하기 위한 기술 개발이 이루어져 왔다.
종래에는 디젤 엔진에서 배출되는 질소산화물을 제거하기 위하여 선택적 촉매환원(Selective Catalytic Reduction; SCR)방법을 사용하였는데, 이는 환원제를 이용하여 촉매상에서 질소산화물을 질소로 전환시켜 처리하는 방법을 말한다. 구체적으로, 이러한 선택적 촉매 환원 방법은 환원제로 요소(Urea), 탄화수소(HC) 등을 사용하며, 제올라이트 또는 알루미나 촉매 등을 사용하여 질소산화물을 선택적으로 환원시켜 질소로 제거하는 기술이다. 이 기술들 중에 Urea/SCR 기술의 질소산화물 제거 성능이 우수한 것으로 알려져 있다. 하지만, Urea/SCR 기술에 사용되는 제올라이트 촉매는 수열 안정성이 약하고, 배기가스에 포함된 SO2 및 탄화수소에 의해 쉽게 촉매 활성 저하를 나타내는 등 기술적 결점을 갖고 있고, Urea를 주기적으로 주입하기 위한 저장 탱크가 필요하다는 단점이 있다.
Urea/SCR 기술의 여러 문제점을 해결하고자 대체기술로 개발된 HC/SCR 기술은 배기가스에서 나오는 탄화수소 또는 연료를 직접 환원제로 사용하여 질소산화물을 제거하는 기술로 촉매 반응성 및 선택성이 높은 장점이 있다. 하지만, HC/SCR 기술은 반응 중에 인체에 해로운 암모니아(NH3)를 발생시키며 기존에 널리 사용되던 Ag/Al2O3 촉매로는 암모니아(NH3)를 제거 할 수 없었다.
또한, 경유 자동차의 디젤 엔진 배기 가스 온도는, 소형 차량(light-duty vehicle)의 경우 150 내지 250℃ 이고, 대형 차량(heavy-duty vehicle)의 경우 200 내지 350℃ 정도로 알려져 있다(R.G. Gonzales, "Diesel Exhaust Emission System Temperature Test" T&D Report 0851 -1816P, SDTDC, U.S. Department of Agriculture, Dec. (2008)). 따라서 배출되는 질소산화물을 350℃ 이하의 온도에서 제거할 수 있는 배기 가스 후처리 기술이 필요한데, HC/SCR에 널리 사용되는 Ag/Al2O3 촉매는 300℃ 이상의 온도에서 우수한 질소산화물 제거 효율을 나타내는 반면, 300℃ 이하의 온도에서 활성이 낮은 경향을 보인다.
따라서 환원 반응 중에 발생되는 암모니아(NH3)의 제거효율이 우수하고, 실제 배기가스의 온도인 저온에서의 질소산화물 제거 성능이 개선된 촉매의 개발이 필요하다.
본 발명은, 질소산화물을 높은 효율로 환원시킬 수 있으며, 특히 낮은 온도 영역, 예를 들어 350℃이하에서 이전에 알려진 다른 촉매에 비하여 높은 효율로 질소 산화물을 환원 시킬 수 있는, 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 담지 촉매의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 담지 촉매와 환원제를 이용한 배기가스의 질소산화물 제거 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 담체; 및 상기 담체에 고정된 은(Ag)계 화합물과 알루미늄 플로라이드를 포함하는 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은, 알루미늄 플로라이드, 이의 수화물 또는 이의 염과, 은(Ag)계 화합물 또는 이의 수화물을 담체와 반응시키는 함침 단계; 및 상기 담체를 소성하는 단계를 포함하는 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매의 제조 방법을 제공한다.
이에 더하여, 본 발명은 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매의 존재 하에, 질소산화물을 포함하는 배기가스와 환원제를 반응시키는 단계를 포함하는 배기가스 내의 질소산화물 제거 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 질소산화물 제거방법 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명자들은, 상기의 기존 질소산화물 제거 기술의 문제점으로 지적되어 온 350℃ 이하의 낮은 온도에서의 낮은 질소산화물 제거효율을 개선 하려는 연구를 진행하여, 일정한 담체에 은(Ag)계 화합물 및 알루미늄 플로라이드를 결합된 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매가 실제 배기가스 온도, 예를 들어 270 내지 400℃의 온도, 특히 300℃이하의 저온 영역에서도 높은 효율로 질소 산화물을 제거 또는 환원시킬 수 있다는 점을 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 담지 촉매를 사용하면 기존에 질소산화물 제거시 발생되던 인체에 해로운 암모니아(NH3)를 질소로 전환하는 능력이 크게 개선되었으며, 이에 따라 보다 효과적으로 배기가스의 질소산화물을 제거 할 수 있게 되었다.
상기 '질소산화물 환원 반응'은 질소 산화물과 환원제 간의 반응이 이루어지는 전 과정을 의미한다. 구체적으로, 이러한 질소산화물 환원 반응은 질소산화물을 환원하여 질소 또는 암모니아 등을 생성하는 단계를 포함할 수 있으며, 뿐만 아니라 반응 과정 중에 생성되는 중간체 또는 부산물(예를 들어 암모니아 등)을 최종 결과물(예를 들어 질소)로 전환하는 단계도 포함할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 담체 및 상기 담체에 고정된 은(Ag)계 화합물과 알루미늄 플로라이드를 포함하는 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매가 제공 될 수 있다.
상기 담체는 질소산화물의 환원 반응 등에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이면 큰 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 담체의 구체적인 예로는 알루미나, 천연 또는 인공의 제올라이트, 천연 또는 인공의 벤토나이트, 점토, 비산재, 활성탄, 활성실리카, 이산화티탄, 탄산칼슘 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으며, 이러한 담체의 바람직한 예로는 알루미나를 들 수 있다.
상기 알루미나는 α(알파), γ(감마), η(에타), δ(델타), θ(세타) 형의 결정 구조를 가질 수 있는데, 질소산화물의 환원 반응에서 보다 나은 효과를 구현하기 위해서는 γ (감마) 구조의 알루미나 담체를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, γ-Al2O3는 다른 알루미나에 비해 상대적으로 비표면적이 넓어 금속 담지물을 작고 고르게 분포하게 되어 담지체로 적당하다.
상기 담체 물질의 비표면적(BET, Brunauer-Emmett-Teller)은 10내지300m2/g, 바람직하게는 150내지200m2/g 일 수 있다. 상기 담체의 비표면적이 너무 작으면, 결합 또는 고정되는 은(Ag)계 화합물과 알루미늄 플로라이드가 고르게 분포하지 못하여 상기 담지 촉매의 활성이 낮아질 수 있다.
상기 알루미늄 플로라이드, 이의 수화물 또는 이의 염은 상기 담지 촉매 또는 담체의 표면에 형성되는 산점(Acid site)을 증가시킬 수 있다. 이러한 알루미늄 플로라이드의 사용에 따라, 상기 질소산화물 환원 반응에서 부수적으로 생성되는 암모니아를 보다 효과적으로 흡착할 수 있고, 흡착된 암모니아를 보다 효율적으로 질소로 전환시킬 수 있다.
상기 담지 촉매는 알루미늄 플로라이드를 촉매의 총 중량에 대하여 0.5내지 30중량%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.5내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1내지 15 중량%를 포함 할 수 있다. 알루미늄 플로라이드의 함량이0.5중량% 미만이거나 30중량%를 초과하는 경우 저온, 내지 고온에서 질소산화물에서 질소로의 전환율이 감소할 수 있다.
상기 은(Ag)계 화합물은 은을 포함하는 화합물을 의미하며, 은, 은의 유기 화합물이나 은의 산성염 또는 염기성 염을 모두 포함한다. 이러한 은(Ag)계 화합물의 구체적인 예로는 환원상태의 은(Ag), 산화은(AgO), 염화은(AgCl), 질산은(AgNO3), 황산은(AgSO3) 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 담지 촉매는 은(Ag)계 화합물을 촉매의 총 중량에 대하여 0.1내지 15중량% 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 8 중량% 포함할 수 있다. 상기 은(Ag)계 화합물의 함량이 0.1중량% 미만일 경우 촉매작용을 담당하는 은(Ag)계 화합물의 절대량이 작게 되어 촉매의 성능이 저하될 수 있고, 15중량%를 초과하면 금속 은이 과량으로 불필요하게 존재하여 상기 담지 촉매의 활성이 저하될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 알루미늄 플로라이드, 이의 수화물 또는 이의 염과, 은(Ag)계 화합물 또는 이의 수화물을 담체와 반응시키는 함침 단계 및 상기 담체를 소성하는 단계를 포함하는 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매의 제조 방법이 제공 될 수 있다.
이러한 제조 방법에 따르면, 상술한 발명의 일 구현예의 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매가 제공될 수 있다. 상술한 바와 같이, 이러한 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매는 질소산화물을 높은 효율로 환원시킬 수 있으며, 특히 낮은 온도 영역, 예를 들어 350℃이하에서 이전에 알려진 다른 촉매에 비하여 높은 효율로 질소 산화물을 환원시킬 수 있다. 또한, 상기 담지 촉매는 기존에 질소산화물 제거 시 발생되었던 인체에 해로운 암모니아(NH3)를 질소로 전환하는 능력이 크게 개선되어 보다 효과적으로 배기가스의 질소산화물을 제거 할 수 있게 되었다.
상기 함침 단계는, 알루미늄 플로라이드, 이의 수화물 또는 이의 염을 포함하는 용액 또는 은(Ag)계 화합물 또는 이의 수화물을 포함하는 용액을 담체와 1내지 24시간 동안, 바람직하게는 1내지 5시간 동안 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 알루미늄 플로라이드, 이의 수화물 또는 이의 염을 포함하는 용액, 또는 은(Ag)계 화합물 또는 이의 수화물을 포함하는 용액은 수용액일 수 있으며, 구체적으로 이러한 수용액은 물, 알코올, 아민 또는 암모늄 염 등을 포함할 수 있고, 바람직하게는 알루미늄 플로라이드의 용해 특성을 고려하여 상기 용액은 물을 포함하는 수용액일 수 있다.
한편, 상기 제조 방법은, 상기 함침 단계의 결과물을 90 내지 150℃ 에서 1내지 24시간 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 건조 단계에서는, 알루미늄 플로라이드, 이의 수화물 또는 이의 염과 담체의 반응 결과물이나 은(Ag)계 화합물 또는 이의 수화물과 담체의 반응 결과물을 90 내지 150℃, 바람직하게는 100내지 120℃ 에서 1 내지 24시간 동안, 바람직하게는 5 내지 15 시간 동안 건조할 수 있다.
이러한 건조 과정에서는 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 건조 방법 및 건조 장치를 사용할 수 있으며, 예를 들어 열풍기, 오븐, 가열판 등의 열원을 사용하여 건조를 진행할 수 있다.
상기 함침 단계에서 담체에 함침시키는 순서는 크게 제한되지는 않으며, 예를 들어 알루미늄 플로라이드, 이의 수화물 또는 이의 염과 은(Ag)계 화합물 또는 이의 수화물 둘 다를 동시에 담체에 함침시킬 수도 있으며, 상기 2개의 성분을 순차적으로 담체에 함침시킬 수 있다.
다만, 상기 제조되는 담체가 보다 나은 활성을 갖도록 하기 위하여, 상기 함침 단계에서 알루미늄 플로라이드, 이의 수화물 또는 이의 염을 담체에 먼저 결합시키는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 담지 촉매의 주요 반응 활성점은 상기 은(Ag)계 화합물 또는 이의 수화물일 수 있으며, 상기 알루미늄 플로라이드, 이의 수화물 또는 이의 염을 담체에 먼저 결합시킨 이후에 은(Ag)계 화합물 또는 이의 수화물을 담지시키면 담지 촉매 표면에 보다 많은 반응 활성점이 균일하게 분포할 수 있고, 촉매의 활성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 상기 알루미늄 플로라이드, 이의 수화물 또는 이의 염은 상기 담지 촉매 또는 담체의 표면에 형성되는 산점(Acid site)을 증가시킬 수 있기 때문에, 상기 질소산화물 환원 반응에서 부수적으로 생성되는 암모니아를 보다 효과적으로 흡착할 수 있으며, 흡착된 암모니아를 보다 효율적으로 질소로 전환시킬 수 있다.
이에 따라, 상기 함침 단계는, 알루미늄 플로라이드, 이의 수화물 또는 이의 염을 담체와 반응시키고 소성하는 단계; 및 상기 소성된 담체를 은(Ag)계 화합물 또는 이의 수화물과 반응시키고 재차 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 소성단계는 300 내지 1000℃에서, 보다 바람직하게는 300내지 600℃에서 1내지 24시간 동안, 보다 바람직하게는 2 내지 10시간동안 이루어 질 수 있다. 상기 소성 단계에서의 온도가 너무 낮으면, 상기 함침 단계에서 알루미늄 플로라이드, 이의 수화물 또는 이의 염을 포함하는 용액 또는 은(Ag)계 화합물 또는 이의 수화물이 담체와 충분히 결합하지 못하거나, 최종 제조되는 담지 촉매의 활성이 충분히 확보되지 않을 수 있다. 또한, 상기 소성 단계에서의 온도가 너무 높으면, 제조되는 담지 촉매의 비표면적이 줄어들거나 은(Ag)의 크기가 커질 수 있고, 또한 담지한 알루미늄 플로라이드가 분해되어 최종 제조되는 담지 촉매의 활성 또는 물성이 크게 저하될 수 있다.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매의 존재 하에, 질소산화물을 포함하는 배기가스와 환원제를 반응시키는 단계를 포함하는 배기가스 내의 질소산화물 제거 방법이 제공 될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 발명의 일 구현예의 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매를 이용하면 질소산화물을 높은 효율로 환원시킬 수 있으며, 특히 낮은 온도 영역, 예를 들어 350℃이하에서 이전에 알려진 다른 촉매에 비하여 높은 효율로 질소 산화물을 환원 시킬 수 있다. 또한, 상기 담지 촉매는 기존에 질소산화물 제거 시 발생되었던 인체에 해로운 암모니아(NH3)를 질소로 전환하는 능력이 크게 개선되어 보다 효과적으로 배기가스의 질소산화물을 제거 할 수 있게 되었다.
상기 질소산화물은 질소와 산소로 이루어진 화합물, 또는 이들의 혼합물을 지칭하며, 구체적인 예로는 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2), 일산화이질소(N2O), 삼산화이질소(N2O3), 사산화이질소(N2O4), 오산화이질소(N2O5) 등이 있다.
또한 상기 배기가스는 엔진의 배기관에서 외부로 배출되는 가스를 의미하며, 연료의 연소로 생긴 물(수증기), 이산화탄소, 잉여의 공기, 미연소 탄화수소, 일산화탄소, 질소산화물 등을 포함한다.
이때, 상기 환원제는 에탄올, 도데케인, 메타자일렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종이상의 환원제를 사용하는 것이 바람직하며, 환원제의 사용량은 제거할 질소산화물의 양과 농도에 따라 적절히 조절 할 수 있다. 예를 들어, 상기 질소산화물 제거 방법에서, 상기 환원제는 총 반응물 중 탄소(C1)를 기준으로 400 내지 3200ppmv, 바람직하게는 1600 내지 2400ppmv의 양으로 사용될 수 있다.
그리고, 상기 질소산화물 제거 방법에서, 상기 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매의 사용량은 질소산화물의 양과 농도 또는 환원제의 사용량에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 예를 들어 상기 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매는 전체 반응물 중 50내지 500ppmv, 바람직하게는 200 내지 400 ppmv으로 사용될 수 있다.
또한 상기 환원반응은 150 내지 600℃의 온도에서 100내지 200,000 h-1의 공간속도로 수행될 수 있다. 본 발명에서 공간속도(Space Velocity, SV)는 반응기의 촉매층을 통과하는 1시간 당 처리 배기 가스 양을 촉매 용량으로 나눈 값으로, 1시간에 충진된 촉매 용량에 대한 배기 가스가 처리되는 통기량을 나타낸다. 상기 조건에서 수행되는 것이 질소산화물 제거의 효율 면에서 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 배기가스 내의 질소산화물의 제거율은 환원 반응 온도 270 내지 400℃에서 80% 일 수 있다.
본 발명에 따르면, 실제 배기가스 온도인 270 내지 400℃의 온도에서 질소산화물의 제거효율이 우수하여 실제 배기가스의 질소산화물 제거에 효과적인 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 질소산화물 제거방법이 제공될 수 있다.
도 1는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 공정에 따른 질소산화물에서 질소(N2)로의 전환율을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 공정에 따른 질소산화물에서 암모니아(NH3)로의 전환율을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 3는 실시예 2 및 비교예 1 내지 2의 공정에 따른 질소산화물에서 질소(N2)로의 전환율을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 4 및 비교예 3의 공정에 따른 암모니아 전환율을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 4 및 비교예 3의 공정에 따른 암모니아에서 질소산화물(NOx)로의 전환율을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 4 및 비교예 3의 공정에 따른 암모니아에서 질소(N2)로의 전환율을 측정하여 나타낸 그래프이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 제조예 1내지3 : 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매의 제조]
γ-Al2O3(BET=207m2/g)에 AlF3·3H2O을 함침하여 γ-Al2O3에 담지된 AlF3 함량이 각각 1.5, 4.4, 14 중량%(제조예 1, 2, 3)가 되도록 제조하고, 이들을 110℃ 오븐에서 12 시간 동안 건조 후, 550℃에서 5시간 동안 소성하여, AlF3/Al2O3 촉매를 제조하였다. 제조된 AlF3/Al2O3 촉매에 AgNO3 용액을 함침하여 Ag 함량이 각각 4 중량%가 되도록 제조하고, 이들을 다시 110℃ 오븐에서 12 시간 동안 건조 후, 550℃에서 5시간 동안 소성하여, Ag/AlF3/Al2O3 촉매를 제조하였다.
< 실시예 및 비교예 : 담지 촉매를 이용한 배기 가스 내의 질소 산화물의 환 원>
[ 실시예 1 내지 3]
상기 제조예 1 내지 3에서 제조된 Ag/AlF3/Al2O3 촉매를 촉매 반응 장치에 넣고, 질소산화물 제거율을 측정하기 전에, 2.5 부피% H2O, 6 부피% O2 및 잔류량 He의 혼합 가스 하, 550℃의 온도에서 2시간 동안 전 처리를 실시하였다.
전 처리 후, 400 ppmv NO, 2.5 부피% H2O, 6 부피% O2 및 잔류량 He을 주입하고, 환원제로 640 ppmv C2H5OH, 17 ppmv C12H26, 15 ppmv C8H10를 주입하였다. 이때, 공간속도는 60,000h-1로 하였고, 200 내지 500℃ 사이의 반응 온도에서 활성을 측정하였다. 측정한 각각의 반응 온도에서는 2시간 동안 정상 상태를 유지하였다. 또한, 탄소/질소산화물의 혼합비(C1/NOx)는 4로 하였다. 이 결과로부터, 주입된 질소산화물 농도에 대하여 생성된 질소 또는 암모니아 농도의 비율을 계산하여, 질소산화물의 질소 또는 암모니아로의 전환율(%) 결과를 도 1와 도2에 각각 나타내었다.
[ 비교예 1]
실시예 1 내지 3과 비교하기 위하여 은(Ag)의 함량이 4 중량%가 되는 Ag/Al2O3 촉매를 제조하여 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 촉매 반응을 실시하고, 그 결과를 도 1와 도 2에 나타내었다.
[ 비교예 2]
Ag/Al2O3 촉매(제1 촉매층)와 Cu-ZSM5 촉매(제2 촉매층)로 구성된 촉매 시스템(제1 촉매층: 제2 촉매층의 부피비 = 1:1)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다. 이때 제1 촉매층을 전단 촉매로 사용하였으며, 전단 촉매와 후단 촉매의 부피를 동일하게 하였다. 이때, 반응기 공간 속도는 60,000h- 1으로 하였다. 즉, 비교예 2에 사용된 제1 촉매와 제2 촉매를 합한 총 부피는 실시예 2에 사용된 촉매의 부피와 동일하다. 이 결과로부터, 주입된 질소산화물 농도에 대하여 생성된 질소의 비율을 계산하여, 질소산화물의 질소로의 전환율(%) 결과를 도 3에 나타내었다.
[ 실시예 4]
제조예 2에서 제조된 Ag(4.0)/AlF3(4.4)/Al2O3 촉매의 암모니아 산화능력을 확인하기 위하여, 반응가스로 400 ppmv NH3, 2.5 부피% H2O, 6 부피% O2 및 잔류량 He을 주입하였다. 이때, 공간속도는 60,000h-1로 하였고, 200 내지 500℃ 사이의 반응 온도에서 각각 2시간 동안 정상 상태를 유지한 후, 각 반응 온도에서의 활성을 측정하였다. 이 결과로부터, 암모니아 전환율, 암모니아의 질소산화물로의 전환율 및 암모니아의 질소로의 전환율 결과를 도 4, 도 5, 도 6에 각각 나타내었다.
[ 비교예 3]
실시예 4와 비교하기 위하여 은(Ag)의 함량이 4 중량%가 되는 Ag/Al2O3 촉매를 제조하여 실시예 4와 동일한 방법으로 촉매 반응을 실시하고, 그 결과를 도 4, 도 5, 도 6에 나타내었다.
[결과 비교]
도 1과 도2는 실시예 1 내지 3과 비교예 1에서 반응 온도에 따른 질소산화물에서 질소(도 1) 또는 암모니아(도 2)로의 전환율을 나타낸 그래프이다. 도 1과 도2에서 실시예 1 내지 3은 AlF3가 1.5에서 14 중량%만큼 첨가된 Ag/AlF3/Al2O3 촉매를 나타내며, 비교예 1은 AlF3가 첨가되지 않은 Ag/Al2O3 촉매를 나타낸다.
도 1을 참고하면, 1.5에서 14 중량%만큼 AlF3가 첨가된 촉매를 사용한 실시예 1 내지 3의 경우 AlF3가 첨가되지 않은 촉매를 사용한 비교예 1 보다 질소산화물의 질소로의 전환율이 증가한다. 특히, 실시예 2[Ag(4.0)/AlF3(4.4)/Al2O3]는 비교예 1[Ag(4.0)/Al2O3]보다 250 내지 400℃ 온도 범위에서 20% 이상의 활성 증가를 나타내며 우수한 질소산화물 제거 활성을 보인다.
도 2를 참고하면, AlF3가 첨가된 촉매인 실시예 1 내지 3의 경우 AlF3가 첨가되지 않은 비교예 1보다 암모니아 생성율이 낮은 것으로 보인다. 특히, AlF3 함량이 증가할수록 적은 양의 암모니아가 생성되며, AlF3 함량이 4.4 중량% 이상인 경우(실시예 2 내지 3)에는 암모니아가 전 범위의 반응 온도에서 거의 생성되지 않는다. 이 결과를 통해, 암모니아 생성율의 감소로 인해 질소산화물의 질소로의 전환율이 증가함을 알 수 있다.
도 3은 실시예 2와 비교예 1 내지 2에서 반응 온도에 따른 질소산화물의 질소로의 전환율을 나타낸 그래프이다. 실시예 2는 AlF3가 4.4 중량%만큼 첨가된 Ag/AlF3/Al2O3 촉매를 나타내며, 비교예 1은 AlF3가 첨가되지 않은 Ag/Al2O3 촉매를 나타내고, 비교예 2는 Ag/Al2O3 촉매(제1 촉매층)와 Cu-ZSM5 촉매(제2 촉매층)로 구성된 촉매 시스템을 나타낸다. 이때, 비교예 2에 사용된 제1 촉매와 제2 촉매를 합한 총 부피는 비교예 1 또는 실시예 3에 사용된 촉매의 부피와 동일하다.
도 3을 참고하면, AlF3가 첨가된 촉매인 실시예 2는 AlF3가 첨가되지 않은 촉매인 비교예 1보다 우수한 활성을 보인다. 특히, 우수한 질소산화물 제거율을 나타내는 것으로 알려진 이중 층 촉매 시스템인 비교예 2보다 200 내지 400℃의 온도 범위에서 더욱 뛰어난 활성 반응을 보이고 있다. 이 결과를 통해, 본 발명에서 제조한 Ag/AlF3/Al2O3 촉매는 질소산화물 제거율 증가를 위해 두 종류의 촉매(Ag/Al2O3 + Cu-ZSM5)를 사용하지 않고도 저온에서 우수한 활성을 보임을 알 수 있다.
도 4, 도5 및 도6은 실시예 4와 비교예 3에서 반응 온도에 따른 암모니아 전환율(도 4), 암모니아에서 질소산화물로의 전환율(도 5), 암모니아에서 질소로의 전환율(도 6)을 나타낸 그래프이다. 실시예 4는 AlF3가 4.4 중량%만큼 첨가된 Ag/AlF3/Al2O3 촉매를 나타내며, 비교예 3은 AlF3가 첨가되지 않은 Ag/Al2O3 촉매를 나타낸다.
도 4를 참고하면, 4.4 중량%만큼 AlF3가 첨가된 촉매를 사용한 실시예 4의 경우 AlF3가 첨가되지 않은 촉매를 사용한 비교예 3 보다 암모니아 전환율이 275 내지 500℃ 온도 범위에서 크게 증가한다. 특히, 300 내지 400℃ 온도 범위에서 30% 이상의 활성 증가를 나타내며 우수한 암모니아 전환율을 보인다. 이 결과를 통해, AlF3가 첨가된 촉매는 암모니아 제거 능력이 우수함을 알 수 있다.
도 5를 참고하면, AlF3가 첨가된 촉매인 실시예 4의 경우 AlF3가 첨가되지 않은 비교예 3보다 암모니아에서 질소산화물로의 전환율이 높은 것으로 보이나, 그 증가가 10% 이하이다.
도 6을 참고하면, AlF3가 첨가된 촉매인 실시예 4의 경우 AlF3가 첨가되지 않은 비교예 3보다 암모니아에서 질소로의 전환율이 크게 증가한다. 특히, 도 3a에서 암모니아 전환율이 높은 300 내지 400℃ 온도 범위에서, 암모니아에서 질소로의 전활율도 크게 증가한다. 이 결과를 통해, AlF3가 첨가된 촉매는 암모니아를 질소로 전환하는 능력이 크게 개선됨을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (17)

  1. 알루미늄 플로라이드 0.5내지 30중량%;
    은(Ag)계 화합물 0.1내지 15중량%; 및 잔량의 담체를 포함하는 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 은(Ag)계 화합물은 환원상태의 은(Ag), 산화은(AgO), 염화은(AgCl), 질산은(AgNO3), 황산은(Ag2SO3) 또는 이들의 혼합물인 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매.
  7. 알루미늄 플로라이드, 이의 수화물 또는 이의 염을 담체와 반응시키고 소성하는 단계; 및 상기 소성된 담체를 은(Ag)계 화합물 또는 이의 수화물과 반응시키고 재차 소성하는 단계를 포함하는 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 알루미늄 플로라이드, 이의 수화물 또는 이의 염; 또는 은(Ag)계 화합물 또는 이의 수화물;을 담체와 반응시키는 단계는 1 내지 24시간 동안 수행되는 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    90 내지 150℃ 에서 1내지 24시간 건조하는 단계를 더 포함하는 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 제7항에 있어서,
    상기 소성단계는 300 내지 1000℃에서 1내지 24시간 동안 이루어지는 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매의 제조 방법.
  12. 상기 제1항의 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매의 존재 하에, 질소산화물을 포함하는 배기가스와 환원제를 반응시키는 단계를 포함하는 배기가스 내의 질소산화물 제거 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 반응물 중 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매의 함량이 50내지 500 ppmv인 질소산화물 제거 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 반응물 중 환원제의 함량이 400 내지 3200ppmv 인 질소산화물 제거 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 환원제는 에탄올, 도데케인 및 메타자일렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종이상의 환원제인 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 환원 반응은 150 내지 600℃의 온도에서 100내지 200,000 h-1의 공간속도로 수행되는 질소산화물 제거 방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 배기가스 내의 질소산화물의 제거율은 환원 반응 온도 270 내지 400℃에서 80% 이상인 질소산화물 제거 방법.
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