KR101783567B1 - 비수전해질 이차 전지용 전극 재료, 및 이것을 사용한 비수전해질 이차 전지용 전극 및 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

비수전해질 이차 전지용 전극 재료, 및 이것을 사용한 비수전해질 이차 전지용 전극 및 비수전해질 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101783567B1
KR101783567B1 KR1020167009058A KR20167009058A KR101783567B1 KR 101783567 B1 KR101783567 B1 KR 101783567B1 KR 1020167009058 A KR1020167009058 A KR 1020167009058A KR 20167009058 A KR20167009058 A KR 20167009058A KR 101783567 B1 KR101783567 B1 KR 101783567B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
secondary battery
electrode active
positive electrode
electrode
Prior art date
Application number
KR1020167009058A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160055191A (ko
Inventor
야스히코 오사와
히데아키 호리에
히로시 아카마
유키 구사치
유타 무라카미
겐이치 가와키타
유스케 미즈노
야스히로 츠도
야스히로 신도
Original Assignee
닛산 지도우샤 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 filed Critical 닛산 지도우샤 가부시키가이샤
Publication of KR20160055191A publication Critical patent/KR20160055191A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101783567B1 publication Critical patent/KR101783567B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
    • Y02T10/7011—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

비수전해질 이차 전지에 있어서, 전지의 내부 저항의 상승을 최소한으로 억제할 수 있는 수단을 제공한다.
전극 활물질 표면의 적어도 일부가 제1 도전성 재료에 의해 피복되어 이루어지는 코어부와, 겔 상태에서의 인장 파단 신장률이 10% 이상인 겔 형성성 중합체로 이루어지는 기재 중에 제2 도전성 재료가 함유되어 이루어지는 쉘부를 갖는 코어-쉘형 전극 재료를, 비수전해질 이차 전지의 전극 활물질층에 사용한다.

Description

비수전해질 이차 전지용 전극 재료, 및 이것을 사용한 비수전해질 이차 전지용 전극 및 비수전해질 이차 전지 {ELECTRODE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY ELECTRODE AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY USING SAME}
본 발명은 비수전해질 이차 전지용 전극 재료, 및 이것을 사용한 비수전해질 이차 전지용 전극 및 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
현재, 휴대 전화 등의 휴대 기기에 적합하게 이용되는, 리튬 이온 이차 전지를 비롯한 비수전해질 이차 전지가 상품화되어 있다. 또한, 최근 들어, 지구 온난화에 대처하기 위해서 이산화탄소량을 저감하는 것이 요구되고 있다. 따라서, 환경 부하가 적은 비수전해질 이차 전지는, 휴대 기기 등뿐만 아니라, 하이브리드 자동차(HEV), 전기 자동차(EV) 및 연료 전지 자동차 등의 전동 차량의 전원 장치에도 이용되고 있다.
비수전해질 이차 전지는, 일반적으로, 정극 활물질 등을 집전체에 도포한 정극과, 부극 활물질 등을 집전체에 도포한 부극이, 세퍼레이터에 비수 전해액 또는 비수전해질 겔을 보유 지지한 전해질층을 개재하여 접속된 구성을 갖고 있다. 그리고 리튬 이온 등의 이온이 전극 활물질 중에 흡장·방출됨으로써, 전지의 충방전 반응이 일어난다.
여기서, 전극 활물질을 함유하는 활물질층에는, 통상 바인더가 함유되고, 전극 활물질끼리를 결착시킴과 함께 이것을 집전체에 밀착시키고 있다. 그리고 필요에 따라 도전 보조제를 함유시킴으로써, 활물질층의 도전성을 확보하고 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 평4-342966호 공보에서는, 유기 화합물의 소성체인 탄소질물에 리튬 또는 리튬을 주체로 하는 알칼리 금속이 담지되어 이루어지는 부극체를 사용할 때에, 당해 부극체의 바인더로서, 카르복시메틸셀룰로오스와 스티렌부타디엔 고무를 병용하는 기술이 개시되어 있다. 그리고 일본 특허 공개 평4-342966호 공보의 개시에 의하면, 이러한 구성으로 함으로써 부극체의 탈락이나 내부 단락의 발생이 방지되어, 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있었다고 되어 있다.
그러나 본 발명자들이 검토를 행한 결과, 일본 특허 공개 평4-342966호 공보와 같은, 바인더의 이용에 의해 활물질층에 함유되는 성분을 결착시키고 있는 종래 기술에 있어서는, 전지의 내부 저항을 충분히 저감시킬 수 없는(내부 저항이 상승해 버리는) 경우가 있는 것이 판명되었다. 전지의 내부 저항을 저감시킬 수 있으면, 레이트 특성이 우수한 고출력 밀도의 전지가 제공될 수 있다. 이로 인해, 특히 대전류(고레이트)에서의 충방전이 상정되는 차량 탑재용 전지에 있어서, 전지의 내부 저항의 저감(상승 억제)은 중요한 과제이다.
따라서 본 발명은 비수전해질 이차 전지에 있어서, 전지의 내부 저항의 상승을 최소한으로 억제할 수 있는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 일 형태에 의하면, 전극 활물질 표면의 적어도 일부가 제1 도전성 재료에 의해 피복되어 이루어지는 코어부와, 겔 상태에서의 인장 파단 신장률이 10% 이상인 겔 형성성 중합체로 이루어지는 기재 중에 제2 도전성 재료가 함유되어 이루어지는 쉘부를 갖는 비수전해질 이차 전지용 전극 재료가 제공된다.
도 1은 본 발명의 일실시 형태인 쌍극형 이차 전지를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 코어-쉘형 전극 재료의 일실시 형태를 나타내는 단면 개략도이다.
도 3은 이차 전지의 대표적인 실시 형태인 편평한 리튬 이온 이차 전지의 외관을 나타낸 사시도이다.
도 4는 후술하는 제조예 2에 있어서 얻어진 코어-쉘형 전극 재료(정극 재료)의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진(배율 5000배)이다.
도 5는 후술하는 제조예 3에 있어서 얻어진 코어-쉘형 전극 재료(정극 재료)의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진(배율 5000배)이다.
도 6은 후술하는 제조예 4에 있어서 얻어진 코어-쉘형 전극 재료(정극 재료)의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진(배율 5000배)이다.
도 7은 후술하는 제조예 5에 있어서 얻어진 코어-쉘형 전극 재료(정극 재료)의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진(배율 5000배)이다.
본 발명의 일 형태에 의하면, 전극 활물질 표면의 적어도 일부가 제1 도전성 재료에 의해 피복되어 이루어지는 코어부와, 겔 상태에서의 인장 파단 신장률이 10% 이상인 겔 형성성 중합체로 이루어지는 기재 중에 제2 도전성 재료가 함유되어 이루어지는 쉘부를 갖는 비수전해질 이차 전지용 전극 재료가 제공된다.
상기 구성을 갖는 비수전해질 2차 전지용 전극 재료에 따르면, 전극 활물질을 함유하는 코어부 표면에, 겔 형성성 중합체를 함유하는 쉘부가 존재함으로써, 전극 활물질 표면으로부터의 리튬 이온의 전도 경로가 확보된다. 또한, 전극 활물질이 도전성 재료로 피복됨과 함께 겔 형성성 중합체 중에 도전성 재료가 함유되어 있는 것으로, 전극 활물질 표면으로부터의 전자의 전도 경로도 확보된다. 그 결과, 비수전해질 이차 전지의 내부 저항의 상승을 최소한으로 억제하는 것이 가능하게 된다.
본 발명자들은, 상술한 바와 같은 과제(비수전해질 이차 전지에 있어서, 전지의 내부 저항의 상승을 최소한으로 억제할 수 있는 수단을 제공하는 것)에 비추어, 예의 연구를 거듭하였다. 그 과정에서, 활물질층에 바인더를 함유하는 종래 기술에 있어서의 전지의 내부 저항의 상승은, 이하의 메커니즘에 기인하는 것은 아닐까라고 생각하였다. 즉, 전극 활물질의 표면이 바인더 유래의 절연성 박막으로 피복되므로, 전극 활물질로부터 집전체까지의 전자 전도 네트워크와, 대향 전극을 향한 이온 전도 네트워크를 충분히 확보하는 것이 어렵다. 그 결과, 전지의 내부 저항의 상승이 발생하는 것은 아닐까하는 가설을 설정한 것이다. 이것은, 바인더(결착제)로서, 카르복시메틸셀룰로오스만이 사용되는 경우도 마찬가지이라고 생각되었다.
상기 가설에 대하여 본 발명자들은, 먼저 전극 활물질에 있어서의 전자의 교환을 쉽게 하고, 전극 활물질로부터 집전체까지의 전자 전도 네트워크의 확보를 목적으로 하여, 전극 활물질 표면의 적어도 일부가 도전성 재료로 피복된 구성을 채용하였다. 그러나 본 발명자들은, 전극 활물질 표면의 적어도 일부를 도전성 재료로 피복한다고 하는 구성을 가졌다고 해도, 전지의 내부 저항의 상승을 충분히 억제하는 것이 어렵다고 하는 과제를 발견하였다.
그리고 나서, 본 발명자들은, 종래 기술과는 전혀 다른 기술적 사상에 기초하여, 전극 활물질 표면이 도전성 재료에 의해 피복되어 이루어지는 코어부의 표면에, 액체 전해질의 팽윤에 의해 겔을 형성하는 중합체(겔 형성성 중합체)와 도전성 재료로 이루어지는 쉘부를 배치하는 것을 시도하였다. 그리고 이러한 대처에 의하면, 전극 활물질의 표면에 있어서의 리튬 이온 및 전자의 전도 경로가 모두 확보되어, 전지의 내부 저항의 저감에 일정한 효과를 초래하는 것을 확인하였다.
그러나 단순히 겔 형성성 중합체와 도전성 재료로 이루어지는 쉘부를 상기 코어부의 주위에 배치하는 것만으로는, 내부 저항의 저감 효과는 한정적인 것에 지나지 않고, 경우에 따라서는 충분한 내부 저항의 저감 효과를 얻을 수 없는 것도 판명되었다. 그리고 본 발명자들은 그 원인을 더 탐색한 결과, 쉘부를 형성했다고 해도, 전지의 충방전에 수반하는 전극 활물질의 팽창 수축에 의해 쉘부가 파단되어 버려, 그 결과로서 충분한 내부 저항의 저감 효과가 달성되지 않는 경우가 있는 것이 판명되었다. 이들의 지견에 기초하여, 본 발명자들은 쉘부를 구성하는 기재(겔 형성성 중합체)로서, 어느 정도의 유연성을 갖는 것을 채용하는 것을 시도하였다. 구체적으로는, 겔 형성성 중합체로서, 겔 상태에서의 인장 파단 신장률이 10% 이상인 겔 형성성 중합체를 사용함으로써, 전극 활물질의 팽창 수축에도 추종할 수 있어 파단되기 어려운, 충분한 내부 저항의 저감 효과를 달성할 수 있는 것을 확인하여, 본 발명을 완성시키기에 이른 것이다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시 형태를 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 특허 청구 범위의 기재에 기초해서 정해져야 할 것이며, 이하의 형태에만 제한되지 않는다. 또한, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 중복되는 설명을 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은, 설명의 사정상 과장되어 있으며, 실제 비율과는 상이한 경우가 있다.
본 명세서에서는, 쌍극형 리튬 이온 이차 전지를 간단히 「쌍극형 이차 전지」라고 칭하는 경우가 있고, 쌍극형 리튬 이온 이차 전지용 전극을 간단히 「쌍극형 전극」이라고 칭하는 경우가 있다.
도 1은, 본 발명의 일실시 형태인 쌍극형 이차 전지를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 도 1에 도시한 쌍극형 이차 전지(10)는 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가 전지 외장재인 라미네이트 필름(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 형태의 쌍극형 이차 전지(10)의 발전 요소(21)는 집전체(11)의 한쪽 면에 전기적으로 결합한 정극 활물질층(13)이 형성되고, 집전체(11)의 반대측 면에 전기적으로 결합한 부극 활물질층(15)이 형성된 복수의 쌍극형 전극(23)을 갖는다. 각 쌍극형 전극(23)은 전해질층(17)을 개재하여 적층되어서 발전 요소(21)를 형성한다. 또한, 전해질층(17)은 기재로서의 세퍼레이터의 면 방향 중앙부에 전해질이 보유 지지되어 이루어지는 구성을 갖는다. 이때, 하나의 쌍극형 전극(23)의 정극 활물질층(13)과 상기 하나의 쌍극형 전극(23)에 인접하는 다른 쌍극형 전극(23)의 부극 활물질층(15)이 전해질층(17)을 개재해서 마주 향하도록, 각 쌍극형 전극(23) 및 전해질층(17)이 교대로 적층되어 있다. 즉, 하나의 쌍극형 전극(23)의 정극 활물질층(13)과 상기 하나의 쌍극형 전극(23)에 인접하는 다른 쌍극형 전극(23)의 부극 활물질층(15) 사이에 전해질층(17)이 끼워져서 배치되어 있다.
인접하는 정극 활물질층(13), 전해질층(17) 및 부극 활물질층(15)은, 하나의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서, 쌍극형 이차 전지(10)는 단전지층(19)이 적층되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다. 또한, 단전지층(19)의 외주부에는 시일부(절연층)(31)가 배치되어 있다. 이에 의해, 전해질층(17)으로부터의 전해액의 누설에 의한 액락(液絡)을 방지하고, 전지 내에서 인접하는 집전체(11)끼리가 접촉하거나, 발전 요소(21)에 있어서의 단전지층(19)의 단부의 약간의 불일치 등에 기인하는 단락이 일어나거나 하는 것을 방지하고 있다. 또한, 발전 요소(21)의 최외층에 위치하는 정극측의 최외층 집전체(11a)에는, 편면에만 정극 활물질층(13)이 형성되어 있다. 또한, 발전 요소(21)의 최외층에 위치하는 부극측의 최외층 집전체(11b)에는, 편면에만 부극 활물질층(15)이 형성되어 있다.
또한, 도 1에 도시한 쌍극형 이차 전지(10)에서는, 정극측의 최외층 집전체(11a)에 인접하도록 정극 집전판(25)이 배치되고, 이것이 연장되어서 전지 외장재인 라미네이트 필름(29)으로부터 도출되어 있다. 한편, 부극측의 최외층 집전체(11b)에 인접하도록 부극 집전판(27)이 배치되고, 마찬가지로 이것이 연장되어서 라미네이트 필름(29)으로부터 도출되어 있다.
또한, 단전지층(19)의 적층 횟수는, 원하는 전압에 따라서 조절한다. 또한, 쌍극형 이차 전지(10)에서는, 전지의 두께를 최대한 얇게 해도 충분한 출력을 확보할 수 있으면, 단전지층(19)의 적층 횟수를 적게 해도 좋다. 쌍극형 이차 전지(10)에서도, 사용할 때의 외부로부터의 충격, 환경 열화를 방지하기 위해서, 발전 요소(21)를 전지 외장재인 라미네이트 필름(29)에 감압 봉입하고, 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)을 라미네이트 필름(29)의 외부로 취출한 구조로 하는 것이 좋다. 또한, 여기에서는, 쌍극형 이차 전지를 예로 들어서 본 발명의 실시 형태를 설명했지만, 본 발명이 적용 가능한 비수전해질 전지의 종류는 특별히 제한되지 않고, 발전 요소에 있어서 단전지층이 병렬 접속되어 이루어지는 형식의 소위 병렬 적층형 전지 등의 종래 공지된 임의의 비수전해질 이차 전지에 적용 가능하다.
이하, 본 형태의 쌍극형 이차 전지의 주된 구성 요소에 대해서 설명한다.
《집전체》
집전체는, 정극 활물질층과 접하는 한쪽 면으로부터, 부극 활물질층과 접하는 다른 쪽 면으로 전자의 이동을 매개하는 기능을 갖는다. 집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 금속이나, 도전성을 갖는 수지가 채용될 수 있다.
구체적으로는, 금속으로서는 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스, 티타늄, 구리 등을 들 수 있다. 이들 이외에, 니켈과 알루미늄과의 클래드재, 구리와 알루미늄과의 클래드재 또는 이들 금속의 조합의 도금재 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 금속 표면에 알루미늄이 피복되어 이루어지는 박이어도 좋다. 그 중에서도, 전자 전도성이나 전지 작동 전위, 집전체에의 스퍼터링에 의한 부극 활물질의 밀착성 등의 관점에서는, 알루미늄, 스테인리스, 구리, 니켈이 바람직하다.
또한, 후자의 도전성을 갖는 수지로서는, 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에 필요에 따라서 도전성 필러가 첨가된 수지를 들 수 있다. 도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 및 폴리옥사디아졸 등을 들 수 있다. 이러한 도전성 고분자 재료는, 도전성 필러를 첨가하지 않아도 충분한 도전성을 갖기 때문에, 제조 공정의 용이화 또는 집전체의 경량화의 점에 있어서 유리하다.
비도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌[PE; 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 등], 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미드(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 또는 폴리스티렌(PS) 등을 들 수 있다. 이러한 비도전성 고분자 재료는, 우수한 내전위성 또는 내용매성을 가질 수 있다.
상기 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에는, 필요에 따라 도전성 필러가 첨가될 수 있다. 특히, 집전체의 기재가 되는 수지가 비도전성 고분자만으로 이루어질 경우에는, 수지에 도전성을 부여하기 위해서 필연적으로 도전성 필러가 필수가 된다.
도전성 필러는, 도전성을 갖는 물질이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 도전성, 내전위성 또는 리튬 이온 차단성이 우수한 재료로서, 금속 및 도전성 카본 등을 들 수 있다. 금속으로서는, 특별히 제한은 없지만, Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In 및 Sb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 이들 금속을 함유하는 합금 또는 금속 산화물을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 도전성 카본으로서는, 특별히 제한은 없다. 바람직하게는, 아세틸렌 블랙, 발칸, 블랙펄, 카본나노파이버, 케첸 블랙, 카본나노튜브, 탄소나노혼, 및 카본나노벌룬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이다.
도전성 필러의 첨가량은, 집전체에 충분한 도전성을 부여할 수 있는 양이면 특별히 제한은 없고, 일반적으로는 5 내지 35 질량% 정도이다.
또한, 본 형태의 집전체는, 단독 재료로 이루어지는 단층 구조이어도 좋고, 또는 이들의 재료로 이루어지는 층을 적절히 조합한 적층 구조이어도 상관없다. 집전체의 경량화 관점에서는, 적어도 도전성을 갖는 수지로 이루어지는 도전성 수지층을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 단전지층 간의 리튬 이온의 이동을 차단하는 관점에서는, 집전체의 일부에 금속층을 형성해도 좋다.
《정극 활물질층》
정극 활물질층(13)은 정극 활물질을 함유한다. 본 형태에 관한 쌍극형 이차 전지(10)는 정극 활물질층(13)에 함유되는 정극 활물질의 함유 형태에 특징을 갖는 것이다.
구체적으로, 본 형태에 관한 쌍극형 이차 전지(10)에 있어서, 정극 활물질은, 도 2에 도시한 바와 같은 코어-쉘형 전극 재료(코어-쉘형 정극 재료)의 형태로, 정극 활물질층(13)에 함유되어 있다.
도 2에 도시한 코어-쉘형 정극 재료(13A)는 정극 활물질(13a)의 표면의 적어도 일부가 제1 도전성 재료(13b)에 의해 피복되어 이루어지는 코어부(13c)와, 코어부(13c)의 표면에 피복된 쉘부(13s)로 구성되어 있다.
그리고 이 코어부(13c)는 정극 활물질(13a)인 금속 산화물(예를 들어, LiCoO2)이 제1 도전성 재료(13b)인 탄소 재료에 의해 피복되어 이루어지는 구성을 갖고 있다. 또한, 도 2에서는, 정극 활물질(13a)의 표면 전체가 제1 도전성 재료(13b)로 피복되어 있지만, 이하에서 상세하게 설명한 바와 같이, 정극 활물질(13a)의 표면 일부가 노출되어, 직접 기재(13d)(상세는 후술)에 접하고 있어도 좋다.
또한, 쉘부(13s)는 소정의 폴리에틸렌글리콜계 폴리우레탄 수지로 이루어지는 기재(13d) 중에, 제2 도전성 재료인 아세틸렌 블랙(13e)이 함유되어 이루어지는 구성을 갖고 있다. 또한, 도 2에서는, 코어부(13c)의 표면 전체가 쉘부(13s)로 피복되어 있지만, 코어부(13c)의 표면 일부가 노출되어 있어도 좋다. 바람직한 실시 형태에 있어서는, 코어부(13c)의 표면의 50 면적% 이상이 쉘부(13s)로 피복되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 면적% 이상, 더욱 바람직하게는 70 면적% 이상, 특히 바람직하게는 80 면적% 이상, 가장 바람직하게는 90 면적% 이상이다(상한 : 100 면적%).
또한, 코어부(13c)에 대한 쉘부(13s)의 질량비는 특별히 제한되지 않지만, 코어부(13c) 100 질량부에 대하여, 쉘부(13s)는 2 내지 30 질량부이면 바람직하고, 5 내지 15 질량부이면 보다 바람직하다.
이하에서는, 본 발명에 관한 코어-쉘형 전극 재료가 정극 재료인 경우를 예로 들어서, 코어부(13c) 및 쉘부(13s)의 상세에 대해서 설명한다. 단, 후술하는 바와 같이, 본 발명은 부극 재료로서도 적용 가능한 것이다.
[코어부(13c)]
본 형태에 있어서, 코어부(13c)는 정극 활물질(13a) 및 제1 도전성 재료(13b)를 함유한다.
본 형태에 관한 정극 활물질(13a)은 그 표면이 제1 도전성 재료(13b)에 의해 피복(담지)되어 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「피복」또는「담지」라 함은, 제1 도전성 재료가 전극 활물질 표면의 적어도 일부에 화학적 또는 물리적으로 결합하고 있는 것을 의미한다. 또한, 전극 활물질의 표면이 제1 도전성 재료에 의해 피복되어 있는 것은, 제조한 전극 활물질 또는 전극으로부터 채취(분리)한 전극 활물질을, 주사형 전자 현미경(SEM) 등의 공지된 수단에 의해 관찰함으로써 확인할 수 있다. 즉, SEM상 등에 있어서, 제1 도전성 재료가 활물질 입자에 부착된 상태에서 관찰됨으로써 확인할 수 있다.
여기서, 정극 활물질(13a)의 제1 도전성 재료(13b)에 의한 피복률(담지율)은 특별히 한정되지 않는다. 전지 특성 및 도전성의 향상 효과 등을 고려하면, 정극 활물질(13a)의 제1 도전성 재료에 의한 피복률(담지율)은, 바람직하게는 20 면적% 이상이며, 보다 바람직하게는 50 면적% 이상이며, 나아가 보다 바람직하게는 75 면적% 이상이다(상한 : 100 면적%).
본 명세서에 있어서, 「활물질의 도전성 재료에 의한 피복률(담지율)」은, 오제 전자 분광법에 의해 측정·산출한 값을 채용한다.
여기서, 정극 활물질(13a)에 대한 제1 도전성 재료(13b)에 의한 피복률(담지율)을 상기 바람직한 범위로 제어하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 정극 활물질(13a) 및 제1 도전성 재료(13b) 또는 제1 도전성 재료(13b)의 원료를 적당한 비율로 혼합한 후, 물리적 또는 화학적으로 처리하여, 제1 도전성 재료(13b)를 정극 활물질(13a) 표면에 화학적 또는 물리적으로 결합(피복)시키는 방법을 사용할 수 있다.
상기 방법에 있어서, 정극 활물질(13a) 및 제1 도전성 재료(13b)[또는 제1 도전성 재료(13b)의 원료]의 혼합비는, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 제1 도전성 재료(13b)[또는 제1 도전성 재료(13b)의 원료]를 정극 활물질(13a) 및 제1 도전성 재료(13b)[또는 제1 도전성 재료(13b)의 원료]의 합계량을 100 중량부로 한 경우에, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부의 비율로 혼합한다. 보다 바람직하게는, 상기에 있어서, 제1 도전성 재료(13b)[또는 제1 도전성 재료(13b)의 원료]를 1 내지 25 중량부의 비율로, 정극 활물질(13a)과 혼합한다. 이러한 혼합비로 하면, 정극 활물질(13a)에 대한, 제1 도전성 재료(13b)에 의한 피복률(담지율)을 상기한 바람직한 범위로 용이하게 제어할 수 있다.
이하, 코어부(13a)를 형성하는, 정극 활물질(13a) 및 제1 도전성 재료(13b)에 대해서 각각 상세하게 설명한다.
[정극 활물질(13a)]
정극 활물질(13a)은 방전 시에 이온을 흡장하고, 충전 시에 이온을 방출하는 조성을 갖는다.
정극 활물질(13a)로서는, 금속 산화물을 사용하면 바람직하다. 일반적으로, 정극 활물질을 금속 산화물로 하면 전지 특성(용량)의 관점에서 실용적이다. 그러나 활물질로서 금속 산화물을 사용하면, 금속 산화물은 쉘부를 구성하는 겔 형성성 중합체와의 친화성이 높지 않아, 접착력을 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 이에 반해, 본 형태에서는, 제1 도전성 재료에 의해 정극 활물질 표면을 피복하기 위해서, 정극 활물질에 대한 겔 형성성 중합체의 접착성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 제1 도전성 재료를 사용하는 것에 의한 효과가 현저하게 발현할 수 있다고 하는 점에서, 정극 활물질로서 금속 산화물을 사용하는 것은 본 발명에 있어서의 바람직한 실시 형태다.
정극 활물질로서 사용되는 바람직한 금속 산화물로서는, 예를 들어 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, Li4Ti5O12, Li(Ni-Mn-Co)O2 및 이들 전이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것 등의 리튬-전이 금속 복합 산화물, LiFePO4 등의 리튬-전이 금속 인산 화합물, 리튬-전이 금속 황산 화합물 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 정극 활물질이 병용되어도 좋다. 바람직하게는, 용량, 출력 특성의 관점에서, 리튬-전이 금속 복합 산화물 및 리튬-전이 금속 인산 화합물이, 정극 활물질로서 사용된다. 보다 바람직하게는 리튬과 니켈을 함유하는 복합 산화물이 사용되고, 더욱 바람직하게는 Li(Ni-Mn-Co)O2 및 이들의 전이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것(이하, 간단히「NMC 복합 산화물」이라고도 칭함)이 사용된다. NMC 복합 산화물은, 리튬 원자층과 전이 금속(Mn, Ni 및 Co가 질서 정확하게 배치) 원자층이 산소 원자층을 개재하여 교대로 적층된 층 형상 결정 구조를 가지고, 전이 금속 M의 1 원자당 1개의 Li 원자가 함유되고, 취출할 수 있는 Li량이, 스피넬계 리튬망간 산화물의 2배, 즉 공급 능력이 2배가 되어, 높은 용량을 가질 수 있다.
NMC 복합 산화물은, 상술한 바와 같이, 전이 금속 원소의 일부가 다른 금속 원소에 의해 치환되어 있는 복합 산화물도 함유한다. 그 경우의 다른 원소로서는, Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, Fe, B, Ga, In, Si, Mo, Y, Sn, V, Cu, Ag, Zn 등을 들 수 있고, 바람직하게는 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr이며, 보다 바람직하게는, Ti, Zr, P, Al, Mg, Cr이며, 사이클 특성 향상의 관점에서, 더욱 바람직하게는, Ti, Zr, Al, Mg, Cr이다.
NMC 복합 산화물은, 이론 방전 용량이 높으므로, 바람직하게는 화학식 (1) : LiaNibMncCodMxO2(단, 식 중, a, b, c, d, x는, 0.9≤a≤1.2, 0<b<1, 0<c≤0.5, 0<d≤0.5, 0≤x≤0.3, b＋c＋d=1을 충족시킨다. M은 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr로부터 선택되는 원소로 적어도 1종임)로 표현되는 조성을 갖는다. 여기서, a는 Li의 원자비를 나타내고, b는 Ni의 원자비를 나타내고, c는 Co의 원자비를 나타내고, d는 Mn의 원자비를 나타내고, x는 M의 원자비를 나타낸다. 사이클 특성의 관점에서는, 화학식 (1)에 있어서, 0.4≤b≤0.6인 것이 바람직하다. 또한, 각 원소의 조성은, 예를 들어 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분석법에 의해 측정할 수 있다.
일반적으로, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)은 재료의 순도 향상 및 전자 전도성 향상이라고 하는 관점에서, 용량 및 출력 특성에 기여하는 것이 알려져 있다. Ti 등은, 결정격자 중의 전이 금속을 일부 치환하는 것이다.
보다 바람직한 실시 형태로서는, 화학식 (1)에 있어서, b, c 및 d가, 0.49≤b≤0.51, 0.29≤c≤0.31, 0.19≤d≤0.21인 것이, 용량과 수명 특성과의 밸런스를 향상시킨다고 하는 관점에서는 바람직하다. 예를 들어, LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2는, 일반적인 민생 전지로 실적이 있는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2 등과 비교하여, 단위 중량당의 용량이 크고, 에너지 밀도의 향상이 가능해짐으로써 컴팩트하면서도 또한 고용량의 전지를 제작할 수 있다고 하는 이점을 갖고 있으며, 항속 거리의 관점에서도 바람직하다. 또한, 보다 용량이 크다고 하는 점에서는 LiNi0 . 8Co0 . 1Al0 . 1O2가 보다 유리하지만, 수명 특성에 어려움이 있다. 이에 반해, LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2는 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 및 우수한 수명 특성을 갖고 있는 것이다.
또한, 상기 이외의 정극 활물질이 사용되어도 되는 것은 물론이다. 또한, 정극 활물질층에 함유되는 정극 활물질(코어-쉘형 전극 재료의 경우에는 코어부 중, 제1 도전성 재료를 제외한 부분)의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20㎛이다.
[제1 도전성 재료(13b)]
정극 활물질(13a)에 피복되는 제1 도전성 재료(13b)는 정극 활물질(13a) 표면의 적어도 일부를 피복할 수 있고, 또한 도전성을 갖는 것이면 어떠한 재료라도 좋다. 즉, 제1 도전성 재료(13b)는 코어부(13c)와 전극 재료의 표면[쉘부(13s)의 외표면]과의 도전 경로를 형성할 수 있는 것이면 좋다.
제1 도전성 재료(13b)로서, 예를 들어 탄소 재료, 도전성 금속 산화물, 금속, 도전성 세라믹스, 도전성 고분자를 들 수 있다.
상기 재료 중에서도, 제1 도전성 재료(13b)는 탄소 재료가 바람직하다. 쉘부를 구성하는 겔 형성성 중합체와 탄소 재료의 친화성에 의해, 탄소 재료를 개재하여, 정극 활물질(13a)이 겔 형성성 중합체로 이루어지는 기재를 견고하게 보유 지지할 수 있다. 즉, 코어부(13c)와 쉘부(13s)가 견고하게 접착된다. 따라서, 구조적으로 안정된 전극 재료를 제공할 수 있다. 또한, 정극 활물질(13a) 자체의 도전성이 낮은 경우에도, 정극 활물질(13a)을 탄소 재료에 의해 피복함으로써, 탄소 재료의 도전성에 기인하여 코어부(13c)의 도전성을 향상시킬 수 있다.
이하, 탄소 재료에 대해서 상세하게 설명한다.
·탄소 재료
제1 도전성 재료(13b)로서의 탄소 재료는, 특별히 제한되지 않고, 정극 활물질(13a)의 표면의 적어도 일부를 피복할 수 있는 것이면 어떠한 것이라도 좋다. 예를 들어, 탄소 재료는 도전 보조제(전극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위해서 배합되는 첨가물)로서 사용되는 것과 동일해도 좋다.
구체적으로는, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 카본 블랙, 채널 블랙, 그래파이트 등을 들 수 있다. 이들 중, Li 이온의 삽입 탈리를 억제함으로써, 탄소 재료의 피복을 유지한다고 하는 관점에서, 탄소 재료는 저결정성을 갖는 것이 바람직하고, 아세틸렌 블랙을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 사용되는 탄소 재료는, 활물질에 피복할 때에 사용하는 방법에 따라 적절히 변경될 수 있다. 따라서, 활물질에 대한 탄소 재료의 피복 방법에 따라서는, 상기 이외의 탄소 재료라도 좋다. 예를 들어, 이하에 상세하게 설명하는 소결법에 의해 피복할 경우에는, 폴리비닐알코올, 수크로오스 등의 수용성 고분자가 활물질을 피복하기 위한 탄소원(즉, 탄소 재료의 원료)으로서 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, 폴리비닐알코올이 바람직하다.
탄소 재료의 형상(활물질로 피복된 상태에 있어서의 형상)도 또한, 특별히 제한되지 않으며, 입자 형태라도 섬유 형태라도 좋다. 피복하기 쉽다는 점에서, 입자 형태가 바람직하고, 도전성 면에서는 섬유 형태가 바람직하다. 탄소 재료의 크기도 또한, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 탄소 재료가 입자 형태인 경우에는 평균 입자 직경(2차 입자 직경)이, 바람직하게는 10 내지 200㎚이며, 보다 바람직하게는 20 내지 150㎚이다. 또한, 탄소 재료가 섬유 형태인 경우에는 직경이 바람직하게는 20 내지 500㎚이며, 보다 바람직하게는 50 내지 300㎚이며, 길이가 바람직하게는 5 내지 20㎛이며, 보다 바람직하게는 8 내지 15㎛이다. 이러한 크기이면, 탄소 재료가 용이하게 활물질 표면에 피복된다. 또한, 이러한 크기이면, 탄소 재료가 활물질 표면에 균일하게 피복된다.
(탄소 재료의 피복 방법)
특히, 제1 도전성 재료(13b)가 탄소 재료일 경우의, 정극 활물질(13a)의 피복 방법에 대해서 설명한다. 당해 피복 방법에 있어서, 탄소 재료를 정극 활물질(13a) 표면에 화학적 또는 물리적으로 결합(피복)시키기 위한 물리적 또는 화학적인 처리 방법은, 특별히 제한되지 않고, 전단에 의해 정극 활물질(13a) 중에 탄소 재료 중 적어도 일부를 매설시키는 방법, 정극 활물질(13a) 및 탄소 재료 표면의 관능기를 개재해서 화학적으로 결합시키는 방법 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 소결(소성)법, 메카노케미컬법(하이브리다이저에 의한 표면 처리), 액상법, 기상 증착(CVD)법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 소결(소성)법, 메카노케미컬법이 바람직하게 사용된다.
탄소 재료를 정극 활물질(13a) 표면에 화학적 또는 물리적으로 결합(피복)시키기 위한 물리적 또는 화학적인 처리 조건은, 특별히 제한되지 않고, 사용되는 방법에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
이하, 본 형태의 탄소 재료 피복 방법으로서 바람직한 두 가지의 방법을 상세하게 설명한다.
(i) 소결(소성)법
소결(소성)법을 사용할 경우, 구체적으로는, 이하의 공정을 거쳐서 조제하면 바람직하다. 즉, 먼저 수용성 고분자의 수용액을 조제한다(공정 1). 이어서, 상기 공정 1에서 조제한 수용성 고분자 수용액 중에 정극 활물질(13a)을 분산시킨다(공정 2). 그리고 상기 공정 2에 있어서 조제한 수용액으로부터 물을 증발시켜서, 얻어진 고체를 건조시킨다(공정 3). 또한, 상기 공정(3)에 있어서 얻어진 고체를 소성한다(공정 4). 이와 같이, 공정 1 내지 4를 거침으로써, 탄소 재료가 피복된 정극 활물질(13a)[즉, 코어부(13c)]을 얻을 수 있다.
상기 공정 1에 있어서, 수용성 고분자의 수용액에 대해서, 수용성 고분자 농도는 특별히 한정되지 않지만, 물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부이면 바람직하고, 1 내지 30 중량부이면 바람직하고, 1.5 내지 10 중량부이면 특히 바람직하다. 또한, 수용성 고분자의 수용액을 제조할 때, 가열하면서 수용액을 조제해도 좋다. 이때, 수용액 온도는 특별히 한정되지 않지만, 40 내지 98℃가 바람직하고, 50 내지 95℃가 특히 바람직하다.
상기 공정 2에서는, 수용성 고분자의 수용액을 교반하면서, 정극 활물질(13a)을 분산시키면 바람직하다. 이때, 수용성 고분자의 수용액에 분산시키는 정극 활물질(13a)의 양은 특별히 한정되지 않지만, 수용성 고분자의 수용액 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 50 중량부이면 바람직하고, 1 내지 30 중량부이면 바람직하고, 5 내지 20 중량부이면 특히 바람직하다. 또한, 상기 공정 1에서 사용한 수용성 고분자와 정극 활물질(13a)의 중량비는, 특별히 한정되지 않지만, 1 : 99 내지 99 : 1이면 바람직하고, 5 : 85 내지 85 : 5이면 보다 바람직하고, 8 : 92 내지 92 : 8이면 더욱 바람직하다. 또한, 수용성 고분자의 수용액에 정극 활물질(13a)을 분산시킬 때, 가열하면서 수용액을 조제해도 좋다. 이때, 수용액 온도는 특별히 한정되지 않지만, 40 내지 98℃가 바람직하고, 50 내지 95℃가 특히 바람직하다.
상기 공정 3에서는, 상기 공정 2에서 조제한, 정극 활물질(13a)이 분산된 수용성 고분자 수용액으로부터 효율적으로 물을 증발시키기 위해서, 당해 수용액을 교반하면서 가열하면 바람직하다. 이때, 가열 온도는 물이 증발하는 온도이면 특별히 한정되지 않는다. 물이 거의 전량이 증발한 후, 다시 얻어진 고체를 건조시키면 바람직하다. 이때의 건조법은 특별히 제한되지 않지만, 자연 건조, 감압 건조법 및 송풍 건조법 등의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 건조 온도는 특별히 한정되는 것은 아니나, 100 내지 180℃이면 바람직하고, 110 내지 160℃이면 보다 바람직하다.
상기 공정 4에서는, 상기 공정 3에서 얻어진 고체(소결체의 원료)를 전기로, 벨트로 등의 공지된 소성(소결) 장치를 사용해서 소성할 수 있다. 본 공정 4에서 소성을 행함으로써, 정극 활물질(13a) 표면의 적어도 일부에 탄소 재료를 피복시킬 수 있다. 이때, 소성 온도는 특별히 한정되지 않지만, 200 내지 1000℃이면 바람직하고, 300 내지 800℃이면 보다 바람직하고, 350 내지 500℃이면 특히 바람직하다. 또한, 소성 시간(가열 시간)도 특별히 한정되지 않지만, 10분 내지 5시간이면 바람직하고, 20분 내지 3시간이면 보다 바람직하고, 30분 내지 1시간이면 특히 바람직하다.
상기 공정 1 내지 4를 거쳐서 얻어진 탄소 재료가 피복된 정극 활물질(13a)[즉, 코어부(13c)]은 필요에 따라, 원하는 입경으로 분쇄해도 좋다.
(ⅱ) 메카노케미컬법
메카노케미컬법에서는, ACM 펄버라이저, 이노마이저, 임펠러밀, 터보밀, 해머밀, 파인밀, 제프로스 및 하이브리다이저 등의 공지된 장치를 사용하여, 정극 활물질(13a)의 표면에 탄소 재료를 피복시킨다. 이때, 회전 속도(처리 회전 속도)는 바람직하게는 1,000 내지 20,000rpm, 보다 바람직하게는 3,000 내지 18,000rpm이다. 또한, 부하 동력은, 바람직하게는 200 내지 800W, 보다 바람직하게는 400 내지 650W이다. 처리 시간은, 바람직하게는 1 내지 60분, 보다 바람직하게는 2 내지 10분이다. 이러한 조건이면, 탄소 재료를, 상기 바람직한 피복률(담지율)로 정극 활물질(13a) 표면에 피복(담지)할 수 있다. 또한, 탄소 재료를 정극 활물질(13a) 표면에 균일하게 피복시킬 수 있다.
[쉘부(13s)]
본 형태에 있어서, 쉘부(13s)는 상술한 바와 같이 소정의 폴리에틸렌글리콜계 폴리우레탄 수지로 이루어지는 기재(13d) 중에, 제2 도전성 재료(13e)(여기에서는 아세틸렌 블랙)가 함유되어 이루어지는 구성을 갖고 있다. 또한, 후술하는 전해질층에 함유되는 전해질이 전해액을 함유할 경우(즉, 전해질이 액체 전해질 또는 겔 전해질일 경우), 정극 활물질층(13)에는, 통상 전해질층에 함유되는 전해질 유래의 전해액이 침투하고 있다. 이로 인해, 쉘부(13s)를 구성하는 기재(겔 형성성 중합체)는 전해액을 흡수해서 팽윤하고, 겔 상태로 되어 있다.
쉘부의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 겔을 형성하고 있지 않은 상태의 두께로서, 바람직하게는 0.01 내지 5㎛이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2㎛이다. 또한, 전해액[1M LiPF6, 에틸렌카르보네이트(EC)/디에틸카르보네이트(DEC)=3/7(체적비)]에 50℃에서 3일간 침지한 후의 두께로서는, 바람직하게는 0.01 내지 10㎛이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5㎛이다.
기재(13d)의 구성 재료는, 폴리에틸렌글리콜계 폴리우레탄 수지에 한정되지 않고, 겔 상태에서의 인장 파단 신장률이 10% 이상인 겔 형성성 중합체이면 된다. 「인장 파단 신장률」이라 함은, 기재(13d)의 구성 재료인 겔 형성성 중합체의 유연성을 나타내는 지표이며, 후술하는 실시예의 란에 기재된 측정 방법에 의해 얻어지는 값이다. 겔 형성성 중합체의 인장 파단 신장률의 값은, 10% 이상이면 좋지만, 바람직하게는 20% 이상이며, 보다 바람직하게는 30% 이상이며, 특히 바람직하게는 40% 이상이며, 가장 바람직하게는 50% 이상이다. 겔 형성성 중합체의 인장 파단 신장률의 값은, 본 발명의 과제 해결의 관점에서는 클수록 바람직하다.
기재(13d)의 구성 재료인 겔 형성성 중합체에 유연성을 부여하고, 인장 파단 신장률을 원하는 값으로 제어하기 위한 방법으로서, 유연성을 갖는 부분 구조(예를 들어, 장쇄 알킬기, 폴리에테르 잔기, 알킬 폴리카르보네이트 잔기, 알킬 폴리에스테르 잔기 등)를 겔 형성성 중합체의 주쇄에 도입하는 방법을 들 수 있다. 또한, 겔 형성성 중합체의 분자량을 제어하거나, 가교 간 분자량을 제어하거나 하는 방법에 의해서도, 겔 형성성 중합체에 유연성을 부여해서 인장 파단 신장률을 조절하는 것이 가능하다. 그 중에서도, 겔 형성성 중합체는 폴리우레탄 수지인 것이 바람직하다. 폴리우레탄 수지를 기재(13d)의 구성 재료인 겔 형성성 중합체로서 사용하면, 먼저 유연성이 높은(인장 파단 신장률이 큰) 쉘부가 형성된다고 하는 이점이 있다. 또한, 우레탄 결합끼리는 강한 수소 결합을 형성할 수 있으므로, 유연성이 우수하면서도, 구조적으로 안정된 겔 형성성 중합체를 구성하는 것이 가능하게 된다.
겔 형성성 중합체가 폴리우레탄 수지일 경우, 그 구체적인 형태에 대해서 특별히 제한은 없고, 폴리우레탄 수지에 관한 종래 공지된 지견이 적절히 참조될 수 있다.
폴리우레탄 수지는, (1) 폴리이소시아네이트 성분 및 (2) 폴리올 성분으로 구성되고, 필요에 따라 (3) 이온성기 도입 성분, (4) 이온성기 중화제 성분 및 (5) 사슬 연장제 성분을 더 사용해서 구성되어도 좋다.
(1) 폴리이소시아네이트 성분으로서는, 1분자 중에 이소시아네이트기를 2개 갖는 디이소시아네이트 화합물 및 1분자 중에 이소시아네이트기를 3개 이상 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있고, 이들은, 1종이 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다.
디이소시아네이트 화합물로서는, 4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 2, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루엔-2, 4-디이소시아네이트, 톨루엔-2, 6-디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 1, 5-나프탈렌 디이소시아네이트, 3, 3'-디메틸 디페닐-4, 4'-디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 4, 4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 시스-1, 4-시클로헥실 디이소시아네이트, 트랜스-1, 4-시클로헥실 디이소시아네이트, 노르보르넨 디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트; 1, 6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2, 2, 4 및/또는 (2, 4, 4)-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트를 들 수 있다.
이들 디이소시아네이트 화합물은, 카르보디이미드 변성, 이소시아누레이트 변성, 뷰렛 변성 등의 변성물의 형태로 사용해도 좋고, 각종 블로킹제에 의해 막아진 블록 이소시아네이트의 형태로 사용해도 좋다.
1분자 중에 이소시아네이트기를 3개 이상 갖는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 상기 예시한 디이소시아네이트 이소시아누레이트 3량화물, 뷰렛 3량화물, 트리메틸올프로판 어덕트화물 등; 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 1-메틸벤졸-2, 4, 6-트리이소시아네이트, 디메틸트리페닐메탄 테트라이소시아네이트 등의 3관능 이상의 이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들 이소시아네이트 화합물은 카르보디이미드 변성, 이소시아누레이트 변성, 뷰렛 변성 등의 변성물의 형태로 사용해도 좋고, 각종 블로킹제에 의해 막아진 블록 이소시아네이트의 형태로 사용해도 좋다.
(2) 폴리올 성분으로서는, 1분자 중에 히드록실기를 2개 갖는 디올 화합물 및 1분자 중에 히드록실기를 3개 이상 갖는 폴리올 화합물을 들 수 있고, 이들은, 1종이 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다.
디올 화합물 및 1분자 중에 히드록실기를 3개 이상 갖는 폴리올 화합물로서는, 저분자 폴리올류, 폴리에테르 폴리올류, 폴리에스테르 폴리올류, 폴리에스테르폴리카르보네이트류, 결정성 또는 비결정성의 폴리카르보네이트 폴리올류, 폴리부타디엔 폴리올, 실리콘 폴리올을 들 수 있다.
저분자 폴리올류로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1, 2-프로판디올, 1, 3-프로판디올, 2-메틸-1, 3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1, 3-프로판디올, 1, 4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-2, 4-펜탄디올, 2, 4-펜탄디올, 1, 5-펜탄디올, 3-메틸-1, 5-펜탄디올, 2-메틸-2, 4-펜탄디올, 2, 4-디에틸-1, 5-펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 1, 7-헵탄디올, 3, 5-헵탄디올, 1, 8-옥탄디올, 2-메틸-1, 8-옥탄디올, 1, 9-노난디올, 1, 10-데칸디올 등의 지방족 디올, 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올 등 지환식 디올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 헥시톨류, 펜티톨류, 글리세린, 폴리글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 테트라메틸올프로판 등의 3가 이상의 폴리올을 들 수 있다.
폴리에테르 폴리올류로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 에틸렌옥시드 부가물; 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 프로필렌옥시드 부가물; 상기한 저분자 폴리올의 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드 부가물, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 폴리올류로서는, 상기에 예시한 저분자 폴리올 등의 폴리올과, 그 화학 양론량보다 적은 양의 다가 카르복실산 또는 그 에스테르, 무수물, 할라이드 등의 에스테르 형성성 유도체, 및/또는 락톤류 또는 그 가수분해 개환해서 얻어지는 히드록시카르복실산과의 직접 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다. 다가 카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체로서는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산, 2-메틸숙신산, 2-메틸아디프산, 3-메틸아디프산, 3-메틸펜탄이산, 2-메틸옥탄이산, 3, 8-디메틸데칸이산, 3, 7-디메틸데칸이산, 물 첨가 다이머산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산류; 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산류; 시클로헥산 디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산류; 트리멜리트산, 트리메신산, 피마자유 지방산의 3량체 등의 트리카르복실산류; 피로멜리트산 등의 테트라카르복실산류 등의 다가 카르복실산을 들 수 있고, 그 에스테르 형성성 유도체로서는, 이들의 다가 카르복실산의 산무수물, 당해 다가 카르복실산 클로라이드, 브로마이드 등의 할라이드; 당해 다가 카르복실산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 이소프로필에스테르, 부틸에스테르, 이소부틸에스테르, 아밀에스테르 등의 저급 지방족 에스테르를 들 수 있다. 또한, 상기 락톤류로서는 γ-카프로락톤, δ-카프로락톤, ε-카프로락톤, 디메틸-ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, γ-발레로락톤, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있다.
필요에 따라 사용되는 (3) 이온성기 도입 성분으로서는, 음이온성기를 도입하는 것과 양이온성기를 도입하는 것을 들 수 있다. 음이온성기를 도입하는 것으로서는, 예를 들어 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 디메틸올부티르산, 디메틸올발레르산 등의 카르복실기를 함유하는 폴리올류, 1, 4-부탄디올-2-술폰산 등의 술폰산기를 함유하는 폴리올류를 들 수 있고, 양이온성기를 도입하는 것으로서는, 예를 들어 N, N-디알킬 알칸올아민류, N-메틸-N, N-디에탄올아민, N-부틸-N, N-디에탄올아민 등의 N-알킬-N, N-디알칸올아민류, 트리알칸올아민류를 들 수 있다.
필요에 따라 사용되는 (4) 이온성기 중화제 성분으로서는, 음이온성기의 중화제로서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민류, N, N-디메틸에탄올아민, N, N-디메틸 프로판올아민, N, N-디프로필에탄올아민, 1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로판올 등의 N, N-디알킬 알칸올아민류, N-알킬-N, N-디알칸올아민류, 트리에탄올아민 등의 트리알칸올아민류 등의 3급 아민 화합물; 암모니아, 트리메틸암모늄 히드록시드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등 염기성 화합물을 들 수 있고, 양이온성기의 중화제로서는, 포름산, 아세트산, 락트산, 숙신산, 글루타르산, 시트르산 등의 유기 카르복실산, 파라톨루엔술폰산, 술폰산 알킬 등의 유기 술폰산, 염산, 인산, 질산, 술폰산 등의 무기산, 에피할로히드린 등 에폭시 화합물 외에, 디알킬 황산, 할로겐화 알킬 등의 4급화제를 들 수 있다.
필요에 따라 사용되는 (5) 사슬 연장제 성분으로서는, 알려진 일반 사슬 연장제 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 다가 아민 화합물, 다가 일급 알코올 화합물 등이 바람직하고, 다가 아민 화합물이 보다 바람직하다. 다가 아민 화합물로서는, 에틸렌디아민, 프로필렌 디아민 등의 상기 예시한 저분자 디올의 알코올성 수산기가 아미노기로 치환된 것인 저분자 디아민류; 폴리옥시프로필렌 디아민, 폴리옥시에틸렌 디아민 등의 폴리에테르디아민류; 멘센디아민, 이소포론디아민, 노르보르넨 디아민, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로 헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 3, 9-비스(3-아미노프로필) 2, 4, 8, 10-테트라옥사스피로(5, 5) 운데칸 등의 지환식 디아민류; m-크실렌디아민, α-(m/p 아미노페닐)에틸아민, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디에틸디메틸디페닐메탄, 디아미노에틸디페닐메탄, 디메틸티오톨루엔디아민, 디에틸톨루엔디아민, α, α'-비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠 등의 방향족 디아민류; 히드라진; 상기한 폴리에스테르 폴리올에 사용되는 다가 카르복실산에서 예시한 디카르복실산과 히드라진의 화합물인 디카르복실산 디히드라지드 화합물을 들 수 있다.
상술한 각 성분 중에서도, (1) 폴리이소시아네이트 성분으로서는, 디이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 2, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4, 4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1, 4-시클로헥실 디이소시아네이트, 톨루엔-2, 4-디이소시아네이트, 1, 6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 등을 사용하는 것이 특히 바람직하고, 디페닐메탄-4, 4'-디이소시아네이트(MDI)를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한, (2) 폴리올 성분으로서는, 디올 화합물인 에틸렌옥시드 부가물을 필수적으로 사용하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜을 필수적으로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 즉, 폴리우레탄 수지는, 이소시아네이트 화합물과 폴리에틸렌글리콜의 반응에 의해 얻어지는 것이면 바람직하다. 폴리에틸렌글리콜은 리튬 이온 전도성이 우수하므로, 이러한 구성으로 함으로써, 전지의 내부 저항의 저감(상승 억제) 효과가 현저하게 발현할 수 있다. 여기서, 폴리에틸렌글리콜의 수산기가로부터 계산되는 수 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 2,500 내지 15,000이며, 보다 바람직하게는 3,000 내지 13,000이며, 더욱 바람직하게는 3,500 내지 10,000이다. 또한, 내열성이라는 관점에서는, 상술한 필수 성분 외에, 폴리올 성분으로서 에틸렌글리콜 및/또는 글리세린을 더 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 글리세린을 사용하지 않고 에틸렌글리콜만을 병용하면, 겔 형성성 중합체가 팽윤해서 얻어지는 겔은 물리 가교 겔이 되므로, 제조 시에 용제에 용해시킬 수 있어, 후술하는 바와 같은 다양한 제조 방법의 적용이 가능하게 된다. 한편, 에틸렌글리콜 외에 글리세린도 병용하면, 폴리우레탄 수지의 주쇄끼리가 화학 가교하게 되어, 이 경우에는 가교 간 분자량을 제어해서 전해액에의 팽윤도를 임의로 제어할 수 있다고 하는 이점이 있다.
또한, 폴리우레탄 수지의 합성 방법에 대해서 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 지견이 적절히 참조될 수 있다.
상기에서는, 본 형태에 관한 발명의 바람직한 실시 형태로서, 겔 형성성 중합체가 폴리우레탄 수지인 경우에 대해서 상세하게 설명했지만, 겔 형성성 중합체의 구성은 이에 한정되지 않는 것은 물론이다. 예를 들어, 폴리불화비닐리덴과 헥사플루오로프로피렌의 공중합체(PVdF-HFP), 폴리아크릴로니트릴(PAN), (메트) 아크릴 수지도, 마찬가지로 하여 겔 형성성 중합체로서 사용된다. 그리고 이들 수지를 사용하는 경우에도, 상술한 바와 같이 겔 형성성 중합체의 분자량을 제어하거나, 분자 구조를 고안하거나 하는 등의 방법에 의해 중합체에 유연성을 부여해서 인장 파단 신장률을 조절하는 것이 가능하다.
쉘부(13s)에 있어서 기재 중에 함유되는 제2 도전성 재료(13e)의 구체적인 종류나 그 함유 형태에 대해서 특별히 제한은 없고, 코어부(13c)와 전극 재료의 표면[쉘부(13s)의 외표면]과의 도전 경로를 형성할 수 있는 형태이면 된다. 또한, 제1 도전성 재료(13b)와 제2 도전성 재료(13e)는, 동일한 재료를 사용해도 좋지만, 이들은 코어-쉘형 정극 재료(13A)에 있어서 명확하게 구별된다. 즉, 정극 활물질(13a) 표면 상에 직접 피복되는 것이 제1 도전성 재료(13b)이며, 쉘부(13c) 내에 분산되어 있는 것이 제2 도전성 재료(13e)이다. 또한, 이들은 이하에서 상세하게 설명한 바와 같이, 제조 과정에 있어서도 명확하게 구별된다. 본 형태에 있어서는, 제1 도전성 재료(13b)에 의해 정극 활물질(13a) 표면을 피복함으로써, 미리 코어부(13c)를 제조하고, 계속해서 당해 코어부(13c) 표면에 제2 도전성 재료(13e)를 함유하는 쉘부(13s)를 형성한다. 이와 같이, 코어-쉘형 정극 재료(13A)의 제조 공정에 있어서, 어느 시점에서 첨가되었는가 하는 관점에 있어서, 제1 도전성 재료(13b)와, 제2 도전성 재료(13e)는 구별된다.
제2 도전성 재료(13e)의 종류로서는, 예를 들어 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그래파이트, 탄소 섬유[예를 들어, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF)] 등의 탄소 재료; 여러 가지 카본나노튜브(CNT), 그 밖의 도전화 섬유를 들 수 있다. 도전성 재료(13e)의 함유 형태에 대해서는, 제2 도전성 재료(13e)가 아세틸렌 블랙이나 탄소 섬유 등의 섬유 형상 구조를 취할 수 있는 재료인 경우에는, 도 2에 도시한 바와 같이, 코어부(13c)를 구성하는 전극 활물질(13a)(도 2에서는 정극 활물질) 또는 제1 도전성 재료(13b)의 표면과 전극 재료의 표면[쉘부(13s)의 외표면]이 제2 도전성 재료(13e)를 개재해서 전기적으로 도통하고 있는 것이 바람직하다.
쉘부(13s)에 함유되는 기재(13d) 및 제2 도전성 재료(13e)의 함유량의 비율에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 일례로서, 기재 100 질량부에 대하여, 제2 도전성 재료의 함유량이 바람직하게는 10 내지 400 질량부이며, 보다 바람직하게는 25 내지 150 질량부이다.
도전성 재료의 함유량이 10 질량부 이상이면, 충분한 도전 경로를 형성할 수 있게 되어, 전지의 내부 저항의 저감(상승 억제)에 이바지한다. 한편, 도전성 재료의 함유량이 400 질량부 이하이면, 쉘층의 안정성이라고 하는 관점에서 바람직하다. 또한, 이 함유량의 비율의 값은, 50개 이상의 코어-쉘형 전극 활물질에 대해서 측정한 값의 평균값으로서 산출하는 것으로 한다.
상술한 바와 같이, 본 형태에 관한 비수전해질 이차 전지에 의하면, 코어부(13c)의 표면이 쉘부(13s)로 피복되어 있음으로써, 전지의 내부 저항의 저감(상승 억제) 효과가 얻어진다. 당해 형태에 관한 발명은, 상술한 형태에 관한 전극 재료의 발명에 관한 개시를 참조하여 실시 가능하다.
[코어-쉘형 전극 재료의 제조 방법]
코어-쉘형 전극 재료의 제조 방법에 대해서, 특별히 제한은 없으며, 전극 활물질 표면의 적어도 일부가 제1 도전성 재료에 의해 피복되어 이루어지는 코어부를, 겔 상태에서의 인장 파단 신장률이 10% 이상인 겔 형성성 중합체로 이루어지는 기재 중에 제2 도전성 재료가 함유되어 이루어지는 쉘부로 피복하는 피복 공정을 포함하는 방법이면 어떠한 방법도 적절하게 채용될 수 있다. 일례로서, 이하의 세 가지의 방법이 예시된다.
(1) 빈용매 석출법(후술하는 실시예의 란도 참조)
이 방법에서는, 먼저 쉘부(13s)를 구성하는 기재로서의 겔 형성성 중합체를 그 양용매[겔 형성성 중합체가 상술한 폴리우레탄 수지인 경우에는, 예를 들어 N, N-디메틸포름아미드(DMF)]에 용해시킨다. 계속해서, 제1 도전성 재료에 의해 피복한 전극 활물질의 분말을 이 용액에 분산시키고, 그 후에 겔 형성성 중합체의 빈용매[겔 형성성 중합체가 상술한 폴리우레탄 수지인 경우에는, 예를 들어 이소프로판올(IPA)]를 당해 용액에 첨가한다. 이에 의해, 빈용매의 첨가량에 따라서 겔 형성성 중합체가 전극 활물질 및 제1 도전성 재료의 표면에 석출하고, 겔 형성성 중합체에 의한 코어부의 피복을 달성하는 방법이다. 필요에 따라, 빈용매의 첨가를 몇 회로 나누어서 행해도 좋고, 당초의 용액에 빈용매를 포함시켜 둘 수도 있다. 이때, 어느 한 빈용매의 첨가 시에, 첨가되는 빈용매 중에 제2 도전성 재료를 분산시켜 둠으로써, 석출하는 겔 형성성 중합체 중에 제2 도전성 재료를 함유시킬 수 있어, 도 2에 도시한 바와 같은 코어-쉘형 전극 재료를 얻을 수 있게 된다. 또한, 소정량의 쉘부의 형성 후에 고형분을 일단 감압 여과 등의 방법에 의해 여과 분별하고, 이것을 상술한 양용매에 용해시키는 곳에서부터 상기한 조작을 반복하여 행해도 좋다. 이때에, 석출하는 겔 형성성 중합체 중에 함유시키는 제2 도전성 재료의 양(농도)에 차를 생기게 함으로써, 쉘부(13s)에 있어서의 도전성 재료의 분포를 원하는 형태로 제어하는 것도 가능하다.
(2) 당의법(간이 스프레이 드라이법)
이 방법에서는, 먼저 제2 도전성 재료 및 겔 형성성 중합체를, 당해 겔 형성성 중합체의 양용매에 용해시켜서 용액을 조제한다. 계속해서, 얻어진 용액을 제1 도전성 재료에 의해 피복된 전극 활물질의 표면에 스프레이하고, 그 후에 필요에 따라서 교반하면서 건조 처리를 실시한다. 이에 의해, 간편한 방법에 의해 도 2에 도시한 바와 같은 코어-쉘형 전극 재료를 얻을 수 있게 된다.
(3) 고체 분쇄법
이 방법에서는, 제1 도전성 재료에 의해 피복된 전극 활물질, 제2 도전성 재료 및 겔 형성성 중합체를, 당해 겔 형성성 중합체의 양용매에 용해시켜서 용액을 조제한다. 계속해서, 이 용액을 예를 들어 트레이 위로 확산시켜, 60 내지 100℃ 정도의 온도에서 건조시켜서 용매를 증발시킨다. 이와 같이 하여 얻어진 고형분을 원하는 입경이 되게 분쇄하고, 필요에 따라 체 분리한다. 이러한 방법에 의해서도, 간편한 방법에 의해 도 2에 도시한 바와 같은 코어-쉘형 전극 재료를 얻을 수 있게 된다.
상기 (1) 내지 (3) 중에서도, 피복의 완전성이라고 하는 관점에서는, 상기 (1)의 방법이 바람직하다. 또한, 공정의 간편성이라고 하는 별도의 관점에서는, 전극 활물질의 피복 공정 전에, 기재(겔 형성성 중합체) 및 도전성 재료를 함유하는 혼합물을 미리 조제하는 공정을 더 포함하는, 상기 (2) 및 (3)의 방법이 바람직하다.
이상, 본 형태에 있어서의 특징적인 구성인, 정극 활물질층(13)에 함유되는 코어-쉘형 정극 재료의 구체적인 형태에 대해서 설명했지만, 정극 활물질층(13)은 상술한 코어-쉘형 정극 재료 이외의(예를 들어, 종래와 마찬가지인) 정극 활물질을 함유해도 좋다. 또한, 정극 활물질층(13)은 정극 활물질(코어-쉘형 정극 재료를 함유함) 외에, 바인더, 도전 보조제, 이온 전도성 중합체, 리튬염 등을 함유할 수 있다.
바인더로서는, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 용제계 바인더나, 수계 바인더를 들 수 있다.
전극 활물질층에 있어서는, 적어도 수계 바인더를 함유하는 것이 바람직하다. 수계 바인더는 결착력이 높다. 또한, 원료로서의 물 조달이 용이한 것 외에, 건조 시에 발생하는 것은 수증기이기 때문에, 제조 라인에 대한 설비 투자를 대폭으로 억제할 수 있어, 환경 부하의 저감을 도모할 수 있다고 하는 이점이 있다. 또한, 본 발명에 있어서 활물질층에 함유시키는 바인더로서 수계 바인더를 사용하면, 활물질층의 도포 시공 시에 조제하는 활물질 슬러리의 조제용 용매로서 물이 사용되지만, 이 경우에는 코어-쉘형 전극 재료를 활물질 슬러리에 더 첨가해도, 당해 전극 재료를 구성하는 겔 형성성 재료가 조제용 용매로서의 물에 용해될 우려는 작다. 이로 인해, 전극 재료를 안정적으로 이용할 수 있고, 게다가 물리 가교 겔을 형성할 수 있는 겔 형성성 중합체를 전극 재료의 제조 시에 채용할 수 있다고 하는 이점도 있다.
수계 바인더라고 함은 물을 용매 또는 분산 매체로 하는 바인더를 말하고, 구체적으로는 열가소성 수지, 고무 탄성을 갖는 중합체, 수용성 고분자 등 또는 이들의 혼합물이 해당된다. 여기서, 물을 분산 매체로 하는 바인더라 함은, 라텍스 또는 에멀전이라고 표현되는 전부를 포함하고, 물과 유화 또는 물에 현탁한 중합체를 가리키고, 예를 들어 자기 유화하는 것과 같은 시스템에서 유화 중합한 중합체 라텍스류를 들 수 있다.
수계 바인더로서는, 구체적으로는 스티렌계 고분자(스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-아세트산 비닐 공중합체, 스티렌-아크릴 공중합체 등), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 메타크릴산 메틸-부타디엔 고무, (메트) 아크릴계 고분자(폴리에틸 아크릴레이트, 폴리에틸 메타크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트(메타크릴산메틸 고무), 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리이소프로필메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리에틸헥실아크릴레이트, 폴리에틸헥실메타크릴레이트, 폴리라우릴아크릴레이트, 폴리라우릴메타크릴레이트 등), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 부틸 고무, 불소 고무, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지; 폴리비닐알코올(평균 중합도는, 적합하게는 200 내지 4000, 보다 적합하게는, 1000 내지 3000, 비누화도는 적합하게는 80몰% 이상, 보다 적합하게는 90몰% 이상) 및 그 변성체(에틸렌/아세트산 비닐=2/98 내지 30/70몰비의 공중합체의 아세트산 비닐 단위 중 1 내지 80몰% 비누화물, 폴리비닐알코올의 1 내지 50몰% 부분 아세탈화물 등), 전분 및 그 변성체(산화 전분, 인산에스테르화 전분, 양이온화 전분 등), 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 이들의 염 등), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산(염), 폴리에틸렌글리콜, (메트) 아크릴아미드 및/또는 (메트) 아크릴산염의 공중합체 [(메트) 아크릴아미드 중합체, (메트) 아크릴아미드-(메트) 아크릴산염 공중합체, (메트) 아크릴산 알킬(탄소수 1 내지 4) 에스테르-(메트) 아크릴산염 공중합체 등], 스티렌-말레산염 공중합체, 폴리아크릴아미드의 만니히 변성체, 포르말린 축합형 수지(요소-포르말린 수지, 멜라민-포르말린 수지 등), 폴리아미드폴리아민 또는 디알킬아민-에피크롤히드린 공중합체, 폴리에틸렌이민, 카제인, 대두 단백, 합성 단백, 및 만난가라크탄 유도체 등의 수용성 고분자 등을 들 수 있다. 이들 수계 바인더는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해서 사용해도 좋다.
상기 수계 바인더는 결착성의 관점에서, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 메타크릴산 메틸-부타디엔 고무 및 메타크릴산 메틸 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 고무계 바인더를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 결착성이 양호하므로, 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 고무를 함유하는 것이 바람직하다.
수계 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무를 사용할 경우, 도포 시공성 향상의 관점에서, 상기 수용성 고분자를 병용하는 것이 바람직하다. 스티렌-부타디엔 고무와 병용하는 것이 적합한 수용성 고분자로서는, 폴리비닐알코올 및 그 변성체, 전분 및 그 변성체, 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 이들의 염 등), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산(염) 또는 폴리에틸렌글리콜을 들 수 있다. 그 중에서도, 바인더로서, 스티렌-부타디엔 고무와, 카르복시메틸셀룰로오스(염)를 조합하는 것이 바람직하다. 스티렌-부타디엔 고무와, 수용성 고분자와의 함유 중량비는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 스티렌-부타디엔 고무 : 수용성 고분자=1 : 0.1 내지 10인 것이 바람직하고, 0.5 내지 2인 것이 보다 바람직하다.
도전 보조제라 함은, 전극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위해서 배합되는 첨가물을 말한다. 도전 보조제로서는, 상술한 제2 도전성 재료와 마찬가지인, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그래파이트, 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 활물질층이 도전 보조제를 함유하면, 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되고, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다.
이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO)계 및 폴리프로필렌옥시드(PPO)계의 중합체를 들 수 있다.
전해질염(리튬염)로서는, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3 등을 들 수 있다.
정극 활물질층(13) 및 후술하는 부극 활물질층(15) 중에 함유되는 성분의 배합비는, 특별히 한정되지 않는다. 배합비는, 리튬 이온 이차 전지에 관한 공지된 지견을 적절히 참조함으로써, 조정될 수 있다. 각 활물질층의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 전지에 관한 종래 공지된 지견이 적절히 참조될 수 있다. 일례를 들면, 각 활물질층의 두께는 2 내지 100㎛ 정도이다.
《부극 활물질층》
부극 활물질층(15)은 부극 활물질을 함유한다. 또한, 부극 활물질층(15)은 부극 활물질 외에, 바인더, 도전 보조제, 이온 전도성 중합체, 리튬염 등을 함유할 수 있다. 부극 활물질의 종류 이외는, 기본적으로 「정극 활물질층」의 항에서 기재한 내용과 마찬가지이기 때문에, 여기서는 설명을 생략한다. 즉, 도 1 및 도 2를 참조한 설명에서는, 정극 활물질층(13)이 코어-쉘형 전극 재료(정극 재료)를 함유하는 경우를 예로 들어 설명했지만, 본 발명은 부극에도 적용 가능하다. 즉, 부극 활물질층(15)에 함유되는 부극 활물질이 본 발명에 관한 코어-쉘형 전극 재료(부극 재료)이어도 좋다.
부극 활물질로서는, 예를 들어 그래파이트(흑연), 소프트 카본, 하드 카본 등의 탄소 재료, 리튬-전이 금속 복합 산화물(예를 들어, Li4Ti5O12), 금속 재료, 리튬 합금계 부극 재료 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 부극 활물질이 병용되어도 좋다. 바람직하게는, 용량, 출력 특성의 관점에서, 탄소 재료 또는 리튬-전이 금속 복합 산화물이, 부극 활물질로서 사용된다. 또한, 상기 이외의 부극 활물질이 사용되어도 되는 것은 물론이다.
또한, 본 발명에 관한 코어-쉘형 전극 재료에 있어서 쉘부를 구성하는 기재(겔 형성성 중합체)는, 특히 탄소 재료에 대하여 부착하기 쉽다고 하는 성질을 갖고 있다. 이로 인해, 본 발명의 코어-쉘형 전극 재료를 부극에 적용할 경우, 구조적으로 안정된 전극 재료를 제공한다고 하는 관점에서도, 부극 활물질로서 탄소 재료를 사용하는 것이 본 발명에 있어서는 바람직하다. 이러한 구성에 의해, 제1 도전성 재료에 의해 피복되어 있지 않은 부극 활물질 표면에 상기 기재(겔 형성성 중합체)가 부착되기 쉬워지므로, 보다 구조적으로 안정된 전극 재료가 제공된다.
부극 활물질(코어-쉘형 전극 재료의 경우에는 코어부 중, 제1 도전성 재료를 제외한 부분)의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20㎛이다.
《전해질층》
본 형태의 전해질층(17)에 사용되는 전해질은, 특별히 제한은 없으며, 액체 전해질, 겔 중합체 전해질 또는 이온 액체 전해질이 제한 없이 사용된다.
액체 전해질은, 리튬 이온의 캐리어로서의 기능을 갖는다. 전해액층을 구성하는 액체 전해질은, 유기 용매에 리튬염이 용해한 형태를 갖는다. 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트 등의 카르보네이트류가 예시된다. 또한, 리튬염으로서는, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3 등의 전극의 활물질층에 첨가될 수 있는 화합물이 마찬가지로 채용될 수 있다. 액체 전해질은, 상술한 성분 이외의 첨가제를 더 함유해도 좋다. 이러한 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 비닐렌카르보네이트, 메틸 비닐렌카르보네이트, 디메틸 비닐렌카르보네이트, 페닐 비닐렌카르보네이트, 디페닐 비닐렌카르보네이트, 에틸 비닐렌카르보네이트, 디에틸 비닐렌카르보네이트, 비닐 에틸렌카르보네이트, 1, 2-디비닐 에틸렌카르보네이트, 1-메틸-1-비닐 에틸렌카르보네이트, 1-메틸-2-비닐 에틸렌카르보네이트, 1-에틸-1-비닐 에틸렌카르보네이트, 1-에틸-2-비닐 에틸렌카르보네이트, 비닐 비닐렌카르보네이트, 알릴 에틸렌카르보네이트, 비닐옥시메틸 에틸렌카르보네이트, 알릴옥시메틸 에틸렌카르보네이트, 아크릴옥시메틸 에틸렌카르보네이트, 메타크릴 옥시메틸 에틸렌카르보네이트, 에티닐 에틸렌카르보네이트, 프로파르길 에틸렌카르보네이트, 에티닐옥시메틸 에틸렌카르보네이트, 프로파르길옥시 에틸렌카르보네이트, 메틸렌 에틸렌카르보네이트, 1, 1-디메틸-2-메틸렌 에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐렌카르보네이트, 메틸 비닐렌카르보네이트, 비닐 에틸렌카르보네이트가 바람직하고, 비닐렌카르보네이트, 비닐 에틸렌카르보네이트가 보다 바람직하다. 이들 환식 탄산 에스테르는, 1종만이 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다.
겔 중합체 전해질은, 이온 전도성 중합체로 이루어지는 매트릭스 중합체(호스트 중합체)에, 상기한 액체 전해질이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. 전해질로서 겔 중합체 전해질을 사용함으로써 전해질의 유동성이 없어지고, 각 층 사이의 이온 전도성을 차단하는 것이 용이해지는 점에서 우수하다. 매트릭스 중합체(호스트 중합체)로서 사용되는 이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HEP), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 이들 공중합체 등을 들 수 있다.
겔 중합체 전해질의 매트릭스 중합체는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용의 중합성 중합체(예를 들어, PEO나 PPO)에 대하여 열중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 좋다.
이온 액체 전해질은, 이온 액체에 리튬염이 용해된 것이다. 또한, 이온 액체라 함은, 양이온 및 음이온만으로 구성되는 염이며, 상온에서 액체인 일련의 화합물을 말한다.
이온 액체를 구성하는 양이온 성분은, 치환되어 있거나 또는 비치환된 이미다졸륨 이온, 치환되어 있거나 또는 비치환된 피리디늄 이온, 치환되어 있거나 또는 비치환된 피롤륨 이온, 치환되어 있거나 또는 비치환된 피라졸륨 이온, 치환되어 있거나 또는 비치환된 피롤리늄 이온, 치환되어 있거나 또는 비치환된 피롤리디늄 이온, 치환되어 있거나 또는 비치환된 피페리디늄 이온, 치환되어 있거나 또는 비치환된 트리아디늄 이온 및 치환되어 있거나 또는 비치환된 암모늄 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
이온 액체를 구성하는 음이온 성분의 구체예로서는, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등의 할로겐화물 이온, 질산 이온(NO3 -), 테트라플루오로 붕산 이온(BF4 -), 헥사플루오로 인산 이온(PF6 -), (FSO2)2N-, AlCl3 -, 락트산 이온, 아세트산 이온(CH3COO-), 트리플루오로아세트산 이온(CF3COO-), 메탄 술폰산 이온(CH3SO3 -), 트리플루오로메탄 술폰산 이온(CF3SO3 -), 비스(트리플루오로메탄술포닐) 이미드 이온((CF3SO2)2N-), 비스(펜타플루오로에틸술포닐) 이미드 이온((C2F5SO2)2N-), BF3C2F5 -, 트리스(트리플루오로메탄술포닐) 탄소산 이온((CF3SO2)3C-), 과염소산 이온(ClO4 -), 디시안아미드이온((CN)2N-), 유기 황산 이온, 유기 술폰산 이온, R1COO-, HOOCR1COO-, -OOCR1COO-, NH2CHR1COO-(이때, R1은 치환기이며, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 에테르기, 에스테르기 또는 아실기이며, 상기한 치환기는 불소 원자를 함유하고 있어도 됨) 등을 들 수 있다.
바람직한 이온 액체의 예로서는, 1-메틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐) 이미드, N-메틸-N-프로필피롤리듐비스(트리플루오로메탄술포닐) 이미드를 들 수 있다. 이들의 이온 액체는, 1종만이 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다.
이온 액체 전해질에 사용되는 리튬염은, 상술한 액체 전해질에 사용되는 리튬염과 마찬가지이다. 또한, 당해 리튬염의 농도는, 0.1 내지 2.0M인 것이 바람직하고, 0.8 내지 1.2M인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이온 액체에 이하와 같은 첨가제를 첨가해도 좋다. 첨가제를 함유함으로써, 고레이트에서의 충방전 특성 및 사이클 특성을 보다 향상할 수 있다. 첨가제의 구체적인 예로서는, 예를 들어 비닐렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 메틸디글라임, 술포란, 트리메틸 인산, 트리에틸 인산, 메톡시 메틸에틸카르보네이트, 불소화 에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 첨가제를 사용할 경우의 사용량은, 이온 액체에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 10 질량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 질량%이다.
본 형태의 쌍극형 이차 전지에서는, 전해질층에 세퍼레이터를 사용해도 좋다. 세퍼레이터는, 전해질을 보유 지지해서 정극과 부극 사이의 리튬 이온 전도성을 확보하는 기능 및 정극과 부극 사이의 격벽으로서의 기능을 갖는다. 특히 전해질로서 액체 전해질, 이온 액체 전해질을 사용할 경우에는, 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터의 형태로서는, 예를 들어 상기 전해질을 흡수 보유 지지하는 중합체나 섬유로 이루어지는 다공성 시트의 세퍼레이터나 부직포 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
중합체 내지 섬유로 이루어지는 다공성 시트의 세퍼레이터로서는, 예를 들어 미다공질(미다공막)을 사용할 수 있다. 해당 중합체 내지 섬유로 이루어지는 다공성 시트의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀; 이들을 복수 적층한 적층체(예를 들어, PP/PE/PP의 3층 구조를 한 적층체 등), 폴리이미드, 아라미드, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 등의 탄화수소계 수지, 유리 섬유 등으로 이루어지는 미다공질(미다공막) 세퍼레이터를 들 수 있다.
미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 두께로서, 사용 용도에 따라 상이하므로 일의적으로 규정할 수는 없다. 일례를 나타내면, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV), 연료 전지 자동차(FCV) 등의 모터 구동용 이차 전지 등의 용도에 있어서는, 단층 또는 다층으로 4 내지 60㎛인 것이 바람직하다. 상기 미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 미세 구멍 직경은, 최대 1㎛ 이하(통상, 수십 ㎚ 정도의 구멍 직경임)인 것이 바람직하다.
부직포 세퍼레이터로서는, 면, 레이온, 아세테이트, 나일론, 폴리에스테르; PP, PE 등의 폴리올레핀; 폴리이미드, 아라미드 등 종래 공지된 것을, 단독 또는 혼합해서 사용한다. 또한, 부직포의 벌크 밀도는, 함침시킨 고분자 겔 전해질에 의해 충분한 전지 특성을 얻을 수 있는 것이면 좋고, 특별히 제한되어야 할 것은 아니다. 또한, 부직포 세퍼레이터의 두께는, 전해질층과 같으면 좋고, 바람직하게는 5 내지 200㎛이며, 특히 바람직하게는 10 내지 100㎛이다.
또한, 세퍼레이터로서는 다공질 기체에 내열 절연층이 적층된 세퍼레이터(내열 절연층을 구비한 세퍼레이터)인 것이 바람직하다. 내열 절연층은, 무기 입자 및 바인더(화학부는 결합제)를 함유하는 세라믹층이다. 내열 절연층을 구비한 세퍼레이터는 융점 또는 열 연화점이 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상인 내열성이 높은 것을 사용한다. 내열 절연층을 가짐으로써, 온도 상승 시에 증대하는 세퍼레이터의 내부 응력이 완화되므로 열 수축 억제 효과를 얻을 수 있다. 그 결과, 전지의 전극 간 쇼트의 유발을 방지할 수 있으므로, 온도 상승에 의한 성능 저하가 일어나기 어려운 전지 구성이 된다. 또한, 내열 절연층을 가짐으로써, 내열 절연층을 구비한 세퍼레이터의 기계적 강도가 향상되어, 세퍼레이터의 파막이 일어나기 어렵다. 또한, 열 수축 억제 효과 및 기계적 강도의 높이로부터, 전지의 제조 공정에서 세퍼레이터가 컬링하기 어려워진다.
내열 절연층에 있어서의 무기 입자는, 내열 절연층의 기계적 강도나 열 수축 억제 효과에 기여한다. 무기 입자로서 사용되는 재료는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄의 산화물(SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2), 수산화물 및 질화물, 및 이들 복합체를 들 수 있다. 이들 무기 입자는, 베마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 마이카 등의 광물자원 유래의 것이어도 좋고, 인공적으로 제조된 것이어도 좋다. 또한, 이들의 무기 입자는 1종만이 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다. 이들 중, 비용의 관점에서, 실리카(SiO2) 또는 알루미나(Al2O3)를 사용하는 것이 바람직하고, 알루미나(Al2O3)를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
내열성 입자의 단위 면적당 중량은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 5 내지 15g/㎡인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 충분한 이온 전도성이 얻어지고, 또한 내열 강도를 유지하는 점에서 바람직하다.
내열 절연층에 있어서의 바인더는 무기 입자끼리나, 무기 입자와 수지 다공질 기체층을 접착시키는 역할을 갖는다. 당해 바인더에 의해, 내열 절연층이 안정적으로 형성되고, 또한 다공질 기체층 및 내열 절연층 사이의 박리가 방지된다.
내열 절연층에 사용되는 바인더는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐(PVF), 아크릴산 메틸 등의 화합물이 바인더로서 사용될 수 있다. 이 중, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 아크릴산 메틸 또는 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 화합물은, 1종만이 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다.
내열 절연층에 있어서의 바인더의 함유량은, 내열 절연층 100 중량%에 대하여 2 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. 바인더의 함유량이 2 중량% 이상이면, 내열 절연층과 다공질 기체층 사이의 박리 강도를 높일 수 있어, 세퍼레이터의 내진동성을 향상시킬 수 있다. 한편, 바인더의 함유량이 20 중량% 이하이면, 무기 입자의 간극이 적절하게 유지되므로, 충분한 리튬 이온 전도성을 확보할 수 있다.
내열 절연층을 구비한 세퍼레이터의 열 수축률은, 150℃, 2gf/㎠ 조건 하에서, 1시간 보유 지지한 후에 MD, TD 모두 10% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 내열성이 높은 재질을 사용함으로써, 정극 발열량이 높아져 전지 내부 온도가 150℃에 달해도 세퍼레이터의 수축을 유효하게 방지할 수 있다. 그 결과, 전지의 전극 간 쇼트의 유발을 방지할 수 있으므로, 온도 상승에 의한 성능 저하가 일어나기 어려운 전지 구성이 된다.
<정극 집전판 및 부극 집전판>
집전판(25, 27)을 구성하는 재료는, 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 이차 전지용의 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지의 고도전성 재료가 사용될 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 티타늄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이들 합금 등의 금속 재료가 바람직하다. 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서, 보다 바람직하게는 알루미늄, 구리이며, 특히 바람직하게는 알루미늄이다. 또한, 정극 집전판(27)과 부극 집전판(25)에서는, 동일한 재료가 사용되어도 좋고, 상이한 재료가 사용되어도 좋다.
<정극 리드 및 부극 리드>
또한, 도시는 생략하지만, 집전체(11)와 집전판(25, 27) 사이를 정극 리드나 부극 리드를 개재해서 전기적으로 접속해도 좋다. 정극 및 부극 리드의 구성 재료로서는, 공지된 리튬 이온 이차 전지에 있어서 사용되는 재료가 마찬가지로 채용될 수 있다. 또한, 외장으로부터 취출된 부분은, 주변기기나 배선 등에 접촉해서 누전되거나 해서 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 주지 않도록, 내열 절연성의 열 수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다.
<시일부>
시일부(절연층)는 집전체끼리의 접촉이나 단전지층의 단부에 있어서의 단락을 방지하는 기능을 갖는다. 시일부를 구성하는 재료로서는, 절연성, 고체 전해질의 탈락에 대한 시일성이나 외부로부터의 수분의 투습에 대한 시일성(밀봉성), 전지 동작 온도 하에서의 내열성 등을 갖는 것이면 좋다. 예를 들어, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리이미드 수지, 고무(에틸렌-프로필렌-디엔 고무 : EPDM), 등이 사용될 수 있다. 또한, 이소시아네이트계 접착제나, 아크릴 수지계 접착제, 시아노아크릴레이트계 접착제 등을 사용해도 좋고, 핫 멜트 접착제(우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지) 등을 사용해도 좋다. 그 중에서도, 내식성, 내약품성, 제작 용이함(제막성), 경제성 등의 관점에서, 폴리에틸렌 수지나 폴리프로필렌 수지가, 절연층의 구성 재료로서 바람직하게 사용되고, 비결정성 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 에틸렌, 프로필렌, 부텐을 공중합한 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
<전지 외장체>
전지 외장체로서는, 공지된 금속 캔 케이스를 사용할 수 있는 것 외에, 도 1에 도시한 바와 같이 발전 요소를 덮을 수 있는, 알루미늄을 함유하는 라미네이트 필름(29)을 사용한 주머니 형상의 케이스가 사용될 수 있다. 해당 라미네이트 필름에는, 예를 들어 PP, 알루미늄, 나일론을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 3층 구조의 라미네이트 필름 등을 사용할 수 있지만, 이들에 전혀 제한되는 것은 아니다. 고출력화나 냉각 성능이 우수하고, EV, HEV용의 대형 기기용 전지에 적절하게 이용할 수 있다고 하는 관점에서, 라미네이트 필름이 바람직하다. 또한, 외부로부터 걸리는 발전 요소에의 군압을 용이하게 조정할 수 있고, 원하는 전해액층 두께로 조정이 용이하므로, 외장체는 알루미네이트 라미네이트가 보다 바람직하다.
본 형태의 쌍극형 이차 전지는, 상술한 시트 형상 전극을 사용해서 정극 활물질층 또는 부극 활물질층을 구성함으로써, 전지 용량이 큰 활물질을 사용해도, 활물질의 팽창·수축에 의한 응력이 완화되어, 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 형태의 쌍극형 이차 전지는, EV, HEV의 구동용 전원으로서 적절하게 사용된다.
<셀 사이즈>
도 3은, 이차 전지의 대표적인 실시 형태인 편평한 리튬 이온 이차 전지의 외관을 나타낸 사시도이다.
도 3에 도시한 바와 같이, 편평한 리튬 이온 이차 전지(50)에서는, 직사각 형상의 편평한 형상을 갖고 있으며, 그 양측부에서는 전력을 취출하기 위한 정극 탭(58), 부극 탭(59)이 인출되고 있다. 발전 요소(57)는 리튬 이온 이차 전지(50)의 전지 외장재[라미네이트 필름(52)]에 의해 싸여지고, 그 주위는 열 융착되어 있고, 발전 요소(57)는 정극 탭(58) 및 부극 탭(59)을 외부로 인출한 상태에서 밀봉되어 있다. 여기서, 발전 요소(57)는, 먼저 설명한 도 2에 도시한 리튬 이온 이차 전지(10)의 발전 요소(21)에 상당하는 것이다. 발전 요소(57)는 정극(정극 활물질층)(15), 전해질층(17) 및 부극(부극 활물질층)(13)으로 구성되는 단전지층(단셀)(19)이 복수 적층된 것이다.
또한, 상기 리튬 이온 이차 전지는, 적층형의 편평한 형상의 것에 제한되는 것은 아니다. 권회형의 리튬 이온 이차 전지에서는, 원통형 형상의 것이어도 좋고, 이러한 원통형 형상의 것을 변형시켜, 직사각 형상의 편평한 형상으로 한 것이어도 좋으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 원통형의 형상의 것에서는, 그 외장재에, 라미네이트 필름을 사용해도 좋고, 종래의 원통 캔(금속 캔)을 사용해도 좋은 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 발전 요소가 알루미늄 라미네이트 필름으로 외장된다. 당해 형태에 의해, 경량화가 달성될 수 있다.
또한, 도 3에 도시한 탭(58, 59)의 취출에 관해서도, 특별히 제한되는 것은 아니다. 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 동일한 변으로부터 인출하도록 해도 좋고, 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 각각 복수로 나누어, 각 변으로부터 취출하는 방법으로 해도 좋은 등, 도 3에 도시한 것에 제한되는 것은 아니다. 또한, 권회형의 리튬 이온 전지에서는, 탭 대신에, 예를 들어 원통 캔(금속 캔)을 이용해서 단자를 형성하면 좋다.
일반적인 전기 자동차에서는, 전지 저장 스페이스가 170L 정도이다. 이 스페이스에 셀 및 충방전 제어 기기 등의 보조 기계를 저장하기 위해서 통상 셀의 저장 스페이스 효율은 50% 정도가 된다. 이 공간에의 셀의 적재 효율이 전기 자동차의 항속 거리를 지배하는 인자가 된다. 단셀의 사이즈가 작아지면 상기 적재 효율이 손상되기 때문에, 항속 거리를 확보할 수 없게 된다.
따라서, 본 발명에 있어서, 발전 요소를 외장체로 덮은 전지 구조체는 대형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 라미네이트 셀 전지의 짧은 변의 길이가 100㎜ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 대형의 전지는, 차량 용도에 사용할 수 있다. 여기서, 라미네이트 셀 전지의 짧은 변의 길이라 함은, 가장 길이가 짧은 변을 가리킨다. 짧은 변의 길이 상한은 특별히 한정되는 것은 아니나 통상 400㎜ 이하이다.
<체적 에너지 밀도 및 정격 방전 용량>
일반적인 전기 자동차에서는, 1회의 충전에 의한 주행 거리(항속 거리)는 100㎞가 시장 요구이다. 이러한 항속 거리를 고려하면, 전지의 체적 에너지 밀도는 157Wh/L 이상인 것이 바람직하고, 또한 정격 용량은 20Wh 이상인 것이 바람직하다.
또한, 전극의 물리적인 크기의 관점과는 다른, 대형화 전지의 관점으로서, 전지 면적이나 전지 용량의 관계로부터 전지의 대형화를 규정할 수도 있다. 예를 들어, 편평 적층형 라미네이트 전지의 경우에는, 정격 용량에 대한 전지 면적(전지 외장체까지 포함한 전지의 투영 면적)의 비의 값이 5㎠/Ah 이상이고 또한 정격 용량이 3Ah 이상인 전지에 있어서는, 단위 용량당의 전지 면적이 크기 때문에, 활물질의 팽창 수축에 수반하는 결정 구조의 붕괴 등에 기인하는 전지 특성(사이클 특성)의 저하 문제가 보다 한층 현재화하기 쉽다. 따라서, 본 형태에 관한 비수전해질 이차 전지는, 상술한 바와 같은 대형화된 전지인 것이, 본원 발명의 작용 효과의 발현에 의한 장점이 보다 크다는 점에서, 바람직하다. 또한, 직사각 형상의 전극 애스펙트비는 1 내지 3인 것이 바람직하고, 1 내지 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전극의 애스펙트비는 직사각 형상의 정극 활물질층의 종횡비로서 정의된다. 애스펙트비를 이러한 범위로 함으로써, 차량 요구 성능과 탑재 스페이스를 양립할 수 있다고 하는 이점이 있다.
<조전지>
조전지는, 전지를 복수개 접속해서 구성한 것이다. 상세하게는 적어도 2개 이상 사용하여, 직렬화 또는 병렬화 또는 그 양쪽으로 구성되는 것이다. 직렬, 병렬화함으로써 용량 및 전압을 자유롭게 조절하는 것이 가능해진다.
전지가 복수, 직렬로 또는 병렬로 접속해서 장탈착 가능한 소형의 조전지를 형성할 수도 있다. 그리고 이 장탈착 가능한 소형의 조전지를 다시 복수, 직렬로 또는 병렬로 접속하여, 고체적 에너지 밀도, 고체적 출력 밀도가 요구되는 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적합한 대용량, 대출력을 갖는 조전지를 형성할 수도 있다. 몇개의 전지를 접속해서 조전지를 제작할 것인지 또한 무슨단의 소형 조전지를 적층해서 대용량의 조전지를 제작할 것인지는, 탑재되는 차량(전기 자동차)의 전지 용량이나 출력에 따라서 정하면 좋다.
<차량>
본 발명의 비수전해질 이차 전지는, 장기 사용해도 방전 용량이 유지되어, 사이클 특성이 양호하다. 또한, 체적 에너지 밀도가 높다. 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차나 연료 전지차나 하이브리드 연료 전지 자동차 등의 차량 용도에 있어서는, 전기·휴대 전자 기기 용도와 비교하여, 고용량, 대형화가 요구됨과 함께, 긴 수명화가 필요해진다. 따라서, 상기 비수전해질 이차 전지는, 차량용의 전원으로서, 예를 들어 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적절하게 이용할 수 있다.
구체적으로는, 전지 또는 이들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지를 차량에 탑재할 수 있다. 본 발명에서는, 장기 신뢰성 및 출력 특성이 우수한 고수명의 전지를 구성할 수 있으므로, 이러한 전지를 탑재하면 EV 주행 거리가 긴 플러그인 하이브리드 전기 자동차나, 1 충전 주행 거리가 긴 전기 자동차를 구성할 수 있다. 전지 또는 이들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지를, 예를 들어 자동차라면 하이브리드차, 연료 전지차, 전기 자동차[모두 4륜차(승용차, 트랙, 버스 등의 상용차, 경자동차 등) 외에, 이륜차(바이크)나 삼륜차를 포함함]에 사용함으로써 고수명으로 신뢰성이 높은 자동차가 되기 때문이다. 단, 용도가 자동차에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 다른 차량, 예를 들어 전철 등의 이동체의 각종 전원이어도 적용은 가능하고, 무정전 전원 장치(UPS) 등의 적재용 전원으로서 이용하는 것도 가능하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 사용해서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
·겔 형성성 중합체(폴리에틸렌글리콜계 폴리우레탄 수지)의 합성
교반기 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 수 평균 분자량(OH가로부터 계산) 6,000의 폴리에틸렌글리콜 57.4 질량부, 에틸렌글리콜 8.0 질량부, 디페닐메탄-4, 4'-디이소시아네이트(MDI) 34.7 질량부 및 N, N-디메틸포름아미드(DMF) 233 질량부를 투입하고, 건조 질소 분위기 하에서, 70℃에서 10시간 반응시켜서, 수지 농도 30 질량%, 점도 600 포아즈(60Pa·s, 20℃)의 폴리우레탄 수지 용액을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리우레탄 수지 용액을, PET 필름 상에 캐스트해서 건조한다고 하는 방법에 의해 두께 500㎛의 시트 형상으로 성형하고, 계속해서 덤벨 형상으로 펀칭하였다. 그리고 전해액[1M LiPF6, 에틸렌카르보네이트(EC)/디에틸카르보네이트(DEC)=3/7(체적비)]에 50℃에서 3일간 침지한 후, ASTMD683(시험편 형상 Type Ⅱ)에 준거하여, 인장 파단 신장률의 값을 측정한 결과, 50%였다.
[제조예 2]
·LiCoO2 입자의 탄소 피복(소결법)
비이커에 증류수 50g을 넣어서 90℃로 가열한 곳에, 수용성 고분자로서의 폴리비닐알코올 1.0g을 추가하고, 교반해서 용해시켰다. 이와 같이 하여 조제한 수용성 고분자의 수용액에, 활물질로서의 LiCoO2 분말 10.0g을 추가하여 활물질을 분산시킨 후, 가열 교반해서 수분을 증발시켰다. 이렇게 해서 얻어진 고체를 다시 120℃로 건조한 후, 400℃의 전기로에 넣어서 30분 가열하고 나서 취출하고, 방랭하였다. SEM 관찰에 의해, LiCoO2 입자의 표면이 카본 코팅되어 있는 것을 확인하였다.
·아세틸렌 블랙을 함유하는 겔 형성성 중합체(폴리에틸렌글리콜계 폴리우레탄 수지)의 활물질에 대한 코팅(빈용매 석출법)
1L의 삼각 플라스크에, 상기 제조예 1에서 얻어진 폴리우레탄 수지 용액(DMF에서 수지분 19.7 질량%로 희석한 것) 1.36 질량부, DMF 50 질량부, 이소프로판올(IPA) 50 질량부를 투입하고, 균일하게 교반하였다. 계속해서, 상술한 방법으로 제조한 활물질(탄소 피복한 LiCoO2 입자) 15 질량부를 첨가하고, 다시 5분간 교반하였다. 여기에, IPA를 다시 100 질량부, 적하 깔때기에 의해 적하하였다.
적하 종료 후, 도전성 재료인 아세틸렌 블랙 0.27 질량부를 IPA40 질량부에 분산시킨 용액을 첨가하고, 10분간 교반하였다. 이 분산액을 감압 여과에 제공함으로써, 분체를 여과 분별하였다.
여과 분별한 분체에 대하여 DMF 50 질량부 및 IPA 50 질량부를 투입하는 곳에서부터 상술한 조작을 합계 3회가 되게 반복하여, 탄소 피복한 LiCoO2 입자로 이루어지는 코어부와, 아세틸렌 블랙을 함유하는 겔 형성성 중합체(폴리에틸렌글리콜계 폴리우레탄 수지)로 이루어지는 쉘부를 갖는 코어-쉘형 전극 재료(정극 재료) A1을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 코어-쉘형 전극 재료(정극 재료) A1의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진(배율 5000배)을 도 4에 도시한다.
[제조예 3]
·LiFePO4 입자의 탄소 피복(소결법)
상기 제조예 2의 LiCoO2를 LiFePO4로 변경한 것 이외는, 상기 제조예 2와 마찬가지로 하여 탄소계 재료가 피복된 활물질을 조제하였다. SEM 관찰에 의해, LiFePO4 입자의 표면이 카본 코팅되어 있는 것을 확인하였다.
·아세틸렌 블랙을 함유하는 겔 형성성 중합체의 활물질에의 코팅(빈용매 석출법)
상기 제조예 2의 활물질(탄소 피복한 LiCoO2 입자)을, 상술한 방법으로 조제한 활물질(탄소 피복한 LiFePO4 입자)로 변경한 것 이외는, 상기 제조예 2와 마찬가지로 하여 코어-쉘형 전극 재료 A2를 조제하였다. 이렇게 해서 얻어진 코어-쉘형 전극 재료(정극 재료) A2의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진(배율 5000배)을 도 5에 도시한다.
[제조예 4]
·Li4Ti5O12 입자의 탄소 피복(소결법)
상기 제조예 2의 LiCoO2를 Li4Ti5O12로 변경한 것 이외는, 상기 제조예 2와 마찬가지로 하여 탄소계 재료가 피복된 활물질을 조제하였다. SEM 관찰에 의해, Li4Ti5O12 입자의 표면이 카본 코팅되어 있는 것을 확인하였다.
·아세틸렌 블랙을 함유하는 겔 형성성 중합체의 활물질에 대한 코팅(빈용매 석출법)
상기 제조예 2의 활물질(탄소 피복한 LiCoO2 입자)을, 상술한 방법으로 조제한 활물질(탄소 피복한 Li4Ti5O12 입자)로 변경한 것 이외는, 상기 제조예 2와 마찬가지로 하여 코어-쉘형 전극 재료 A3을 조제하였다. 이렇게 해서 얻어진 코어-쉘형 전극 재료(정극 재료) A3의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진(배율 5000배)을 도 6에 도시한다.
[제조예 5]
·LiCoO2 입자의 탄소 피복(메카노케미컬법)
LiCoO292.6g에, 아세틸렌 블랙(AB)을 2.4g 첨가해서 하이브리다이저로 처리함으로써, LiCoO2 표면에 AB를 부착시키고, 활물질을 피복하였다. 이때, 가부시끼가이샤 나라기까이 세사꾸쇼제사제 하이브리다이제이션 시스템을 사용하여, 회전 속도 15,000rpm, 부하 동력(600W)의 처리 조건으로, 3분간 연속적으로 처리하였다. SEM 관찰에 의해, LiCoO2 입자의 표면이 카본 코팅되어 있는 것을 확인하였다.
·아세틸렌 블랙을 함유하는 겔 형성성 중합체의 활물질에 대한 코팅(빈용매 석출법)
상기 제조예 2의 활물질(소결법에 의해 탄소 피복한 LiCoO2 입자)을 상술한 방법으로 조제한 활물질(메카노케미컬법에 의해 탄소 피복한 LiCoO2 입자)로 변경한 것 이외는, 상기 제조예 2와 마찬가지로 하여 코어-쉘형 전극 재료 A4를 조제하였다. 이렇게 해서 얻어진 코어-쉘형 전극 재료(정극 재료) A4의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진(배율 5000배)을 도 7에 도시한다.
[비교 제조예 1]
상기 제조예 2의 활물질(소결법에 의해 탄소 피복한 LiCoO2 입자)을 탄소 피복하고 있지 않은 LiCoO2 입자로 변경한 것 이외는, 상기 제조예 2와 마찬가지로 하여 코어-쉘형 전극 재료 C-A1을 조제하였다. 그러나 얻어진 코어-쉘형 전극 재료(정극 재료) C-A1을 주사형 전자 현미경(SEM) 사진(배율 5000배)에 의해 관찰한 결과, 활물질 표면에 겔 형성성 중합체에 의한 코팅은 인정되지 않았다.
[실시예 1]
·시험용 전극(정극)의 제작
상기 제조예 2에서 얻어진 전극 재료(정극 재료) A185 질량부, 도전 보조제인 아세틸렌 블랙 10 질량부, 바인더인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 5 질량부를 혼합하고, 계속해서 슬러리 점도 조정 용매인 물을 적당량 첨가해서 교반기로 혼합하여, 정극 활물질 슬러리를 얻었다.
한편, 정극 집전체로서, 알루미늄박(두께 : 20㎛)을 준비하였다. 그리고 상기에서 조제한 정극 활물질 슬러리를, 활물질 도포량이 10㎎/㎠가 되게, 당해 정극 집전체의 한쪽 표면에 도포하여, 도막을 형성시켰다. 계속해서, 이 도막을 80℃에서 60분간 건조시킨 후, 진공 하에서 6시간 건조하였다. 그 후, 얻어진 정극을 펀치를 사용해서 ø16㎜의 원형으로 펀칭하여, 시험용 전극(정극) B1을 얻었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에 있어서, 전극 재료(정극 재료) A1을 상기 제조예 3에서 얻어진 전극 재료(정극 재료) A2로 변경해서 86 질량부로 하고, 바인더를 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 스티렌부타디엔 고무(SBR)를 각각 2 질량부로 변경하였다. 상기 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험용 전극(정극) B2를 얻었다.
[실시예 3]
상기 실시예 2에 있어서, 전극 재료(정극 재료) A2를 상기 제조예 4에서 얻어진 전극 재료(정극 재료) A3으로 변경한 것 이외는, 상기 실시예 2와 마찬가지로 하여 시험용 전극(정극) B3을 얻었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에 있어서, 전극 재료(정극 재료) A1을 상기 제조예 5에서 얻어진 전극 재료(정극 재료) A4로 변경한 것 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험용 전극(정극) B4를 얻었다.
[비교예 1]
정극 활물질인, 탄소 피복된 LiCoO2(단, 제조예 2에 있어서 조제한 것이며, 겔 형성성 중합체를 코팅되어 있지 않은 상태인 것) 85 질량부, 도전 보조제인 아세틸렌 블랙 10 질량부, 바인더인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 5 질량부를 혼합하여, 정극 활물질 슬러리를 얻었다.
한편, 정극 집전체로서, 알루미늄박(두께 : 20㎛)을 준비하였다. 그리고 상기에서 조제한 정극 활물질 슬러리를, 활물질 도포량이 10㎎/㎠가 되게, 당해 정극 집전체의 한쪽 표면에 도포하고, 도막을 형성시켰다. 계속해서, 이 도막을 80℃에서 60분간 건조시킨 후, 진공 하에서 6시간 건조하였다. 그 후, 얻어진 부극을 펀치를 사용해서 ø16㎜의 원형으로 펀칭하여, 시험용 전극(정극) C-B1을 얻었다.
[비교예 2]
상기 실시예 2에 있어서, 전극 재료(정극 재료)의 A2를, 상기 제조예 3에 있어서 탄소 피복하기 이전의 것(즉, 미처리의 LiFePO4 입자)으로 변경한 것 이외는, 상기 실시예 2와 마찬가지로 하여 시험용 전극(정극) C-B2를 제작하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 3에 있어서, 전극 재료(정극 재료)의 A3을, 상기 제조예 4에 있어서 탄소 피복하기 이전의 것(즉, 미처리 Li4Ti5O12 입자)으로 변경한 것 이외는, 상기 실시예 3과 마찬가지로 하여 시험용 전극(정극) C-B3을 제작하였다.
[시험용 전극(정극)의 내부 저항의 평가]
·코인 사이즈 전지의 제작
먼저, 대향 전극으로서 리튬 금속박(두께 : 500㎛, ø17㎜)을 호센제 스테인리스제 HS 셀 내에 배치하고, 이것에 폴리프로필렌제 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터(두께 : 25㎛, ø18㎜을 적재하고, 또한 상기한 실시예·비교예에서 제작한 시험용 전극(정극) 중 어느 하나를 적재하였다. 이렇게 해서 얻어진 발전 요소에, 1MLiPF6/EC＋DEC[1 : 1(체적비)]의 액체 전해질 200μL를 주액하고, 다시 스페이서, 스프링, 상부 덮개의 순으로 포개어, 상부 덮개를 나비 나사로 고정해서 각 실시예 및 각 비교예에 대응한 코인 사이즈 전지를 얻었다.
·교류 임피던스 측정에 의한 내부 저항의 평가
상기와 같이 해서 제작한 코인 사이즈 전지를, LiCoO2계에 대해서는 상한 전압을 4.2V, 하한 전압을 3.0V로 하고, 전류를 0.5C으로 해서 정전류 후-정전압(CC-CV)의 조건으로 합계 4시간 충전하였다. 또한, LiFePO4계 전극에 대해서는, 상한 전압을 4.0Vde 하한 전압을 3.0V로 하였다. 계속해서, 0.5C에서 하한 전압까지 정전류 방전한 후, 충전 상태 50%까지 충전해서 셀의 교류 임피던스를, 20kHz에서 0.1Hz까지 측정하였다. 확산의 영향이 생기기 직전인 0.3Hz에 있어서의 실수 성분(당해 실수 성분이 전지의 내부 저항에 상당함)에 대해서, 이 값을 판독하였다. 이렇게 해서 얻어진 값의 비를 취하여, 실시예의 셀의 내부 저항값과, 대응하는 비교 셀의 내부 저항값의 비로서 평가하고, 결과를 표 1에 정리하였다. 또한, Li4Ti5O12 전극 전지에 대해서는, Li 대향 전극에서 정극으로 한 전지에서는 초기 상태가 충전 상태이므로, 하한 전압 1.0V, 상한 전압 2.0V로 하여 최초 CC-CV로 방전 후, 2.0V까지 충전하고 나서, 충전 상태를 50%까지 방전해서 같은 측정을 행하였다.
Figure 112016033142329-pct00001
표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시 형태에 따르면, 대응하는 비교예에 대하여, 내부 저항을 감소시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
이것으로부터, 본 발명에 관한 전극 재료를 비수전해질 이차 전지에 적용함으로써 당해 전지의 내부 저항을 감소시킬 수 있고, 나아가서는 레이트 특성이 우수한 고출력 밀도의 전지 제공에 길을 개방할 수 있게 된다. 이와 같이, 종래 기술과는 전혀 다른 기술적 사상에 기초하여 고출력 밀도의 전지 제공을 가능하게 하는 본원 발명은, 매우 우위성이 높은 혁신적인 것이라고 할 수 있다.
또한, 본 출원은, 2013년 10월 7일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2013-210562호에 기초하고 있으며, 그 개시 내용은, 참조되어, 전체로서 편입되어 있다.
10 : 쌍극형 이차 전지
11 : 집전체
11a : 정극측의 최외층 집전체
11b : 부극측의 최외층 집전체
13 : 정극 활물질층
15 : 부극 활물질층
13A : 코어-쉘형 정극 재료
13a : 정극 활물질
13b : 탄소 재료(제1 도전성 재료)
13c : 코어부
13d : 기재
13e : 아세틸렌 블랙(제2 도전성 재료)
13s : 쉘부
17 : 전해질층
19 : 단전지층
21 : 발전 요소
23 : 쌍극형 전극
25 : 정극 집전판
27 : 부극 집전판
29, 52 : 라미네이트 필름
31 : 시일부
58 : 정극 탭
59 : 부극 탭

Claims (13)

  1. 액체 전해질, 겔 중합체 전해질 또는 이온 액체 전해질을 사용하는 비수전해질 이차 전지에 사용되는 비수전해질 이차 전지용 전극 재료이며, 전극 활물질 표면의 적어도 일부가 제1 도전성 재료에 의해 피복되어 이루어지는 코어부와, 겔 상태에서의 인장 파단 신장률이 10% 이상인 겔 형성성 중합체로 이루어지는 기재 중에 제2 도전성 재료가 함유되어 이루어지는 쉘부를 갖는, 비수전해질 이차 전지용 전극 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 겔 형성성 중합체가 폴리우레탄 수지인, 비수전해질 이차 전지용 전극 재료.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지가, 폴리에틸렌글리콜과 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 것인, 비수전해질 이차 전지용 전극 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 활물질이 금속 산화물인, 비수전해질 이차 전지용 전극 재료.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 도전성 재료가 탄소 재료인, 비수전해질 이차 전지용 전극 재료.
  6. 집전체의 표면에, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전극 재료를 함유하는 전극 활물질층이 형성되어 이루어지는, 비수전해질 이차 전지용 전극.
  7. 제6항에 있어서, 상기 전극 활물질층이 바인더를 함유하고, 상기 바인더가 수계 바인더인, 비수전해질 이차 전지용 전극.
  8. 제6항에 있어서, 상기 집전체는 도전성을 갖는 수지로 이루어지는 도전성 수지층을 갖는, 비수전해질 이차 전지용 전극.
  9. 제6항에 기재된 전극과,
    상기 전극과는 극성이 상이한 다른 전극과,
    이들 2개의 전극의 활물질층 간에 개재하는 전해질층을 함유하는 발전 요소를 갖는, 비수전해질 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 전해질층은 액체 전해질, 고분자 겔 전해질 또는 이온 액체 전해질을 함유하는, 비수전해질 이차 전지.
  11. 제9항에 있어서, 쌍극형 리튬 이온 이차 전지인, 비수전해질 이차 전지.
  12. 전극 활물질 표면의 적어도 일부가 제1 도전성 재료에 의해 피복되어 이루어지는 코어부를, 겔 상태에서의 인장 파단 신장률이 10% 이상인 겔 형성성 중합체로 이루어지는 기재 중에 제2 도전성 재료가 함유되어 이루어지는 쉘부로 피복하는 피복 공정을 포함하는, 비수전해질 이차 전지용 전극 재료의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 피복 공정 전에, 상기 기재 및 상기 제2 도전성 재료를 함유하는 혼합물을 미리 조제하는 공정을 더 포함하고,
    상기 피복 공정이, 상기 혼합물로 상기 코어부를 피복하는 공정을 포함하는, 비수전해질 이차 전지용 전극 재료의 제조 방법.
KR1020167009058A 2013-10-07 2014-10-03 비수전해질 이차 전지용 전극 재료, 및 이것을 사용한 비수전해질 이차 전지용 전극 및 비수전해질 이차 전지 KR101783567B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013210562 2013-10-07
JPJP-P-2013-210562 2013-10-07
PCT/JP2014/076597 WO2015053201A1 (ja) 2013-10-07 2014-10-03 非水電解質二次電池用電極材料、並びにこれを用いた非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160055191A KR20160055191A (ko) 2016-05-17
KR101783567B1 true KR101783567B1 (ko) 2017-09-29

Family

ID=52813017

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167009058A KR101783567B1 (ko) 2013-10-07 2014-10-03 비수전해질 이차 전지용 전극 재료, 및 이것을 사용한 비수전해질 이차 전지용 전극 및 비수전해질 이차 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9941511B2 (ko)
EP (1) EP3057158B1 (ko)
JP (1) JP6076493B2 (ko)
KR (1) KR101783567B1 (ko)
CN (1) CN105612637B (ko)
WO (1) WO2015053201A1 (ko)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101991161B1 (ko) * 2014-02-06 2019-06-19 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 비수전해질 이차 전지
JP6209631B2 (ja) * 2016-02-23 2017-10-04 太平洋セメント株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
JP7143069B2 (ja) * 2016-11-07 2022-09-28 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池
CN110582868B (zh) * 2017-02-24 2022-05-10 库伯格股份有限公司 用于稳定的高温二次电池的***和方法
US10840502B2 (en) 2017-02-24 2020-11-17 Global Graphene Group, Inc. Polymer binder for lithium battery and method of manufacturing
US11978904B2 (en) 2017-02-24 2024-05-07 Honeycomb Battery Company Polymer binder for lithium battery and method of manufacturing
US11742475B2 (en) 2017-04-03 2023-08-29 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated anode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing
US10483533B2 (en) * 2017-04-10 2019-11-19 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated cathode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing
JP6431236B1 (ja) * 2017-05-29 2018-11-28 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体、これらを用いた二次電池、並びにこれらの製造方法
CN107863534A (zh) * 2017-10-20 2018-03-30 电子科技大学 一种应用于锂硫电池的极性粘接剂及其制备方法
CN109643791B (zh) * 2017-11-29 2020-08-07 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 锂离子电池正极材料、其制备方法及锂离子电池
JP7271931B2 (ja) * 2018-02-07 2023-05-12 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用の被覆正極活物質及びその製造方法並びに該被覆正極活物質の評価方法
US11223049B2 (en) 2018-08-24 2022-01-11 Global Graphene Group, Inc. Method of producing protected particles of cathode active materials for lithium batteries
JP7171122B2 (ja) * 2018-11-19 2022-11-15 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 負極活物質及びこれを含むリチウム二次電池
JP7305248B2 (ja) * 2018-12-10 2023-07-10 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 負極活物質、これを含む負極及びリチウム二次電池
CN113196539A (zh) 2018-12-14 2021-07-30 库伯格股份有限公司 用于高能电池的离子液体基电解质***
JP7195915B2 (ja) * 2018-12-20 2022-12-26 太平洋セメント株式会社 二次電池用正極活物質及びその製造方法
CN111769320B (zh) * 2019-04-02 2021-08-13 深圳格林德能源集团有限公司 一种固态聚合物电解质膜及其制备方法
US20210351409A1 (en) * 2020-05-07 2021-11-11 Global Graphene Group, Inc. Conducting polymer network-protected phosphorus anode active material for lithium-ion or sodium-ion batteries
CN111653824A (zh) * 2020-06-22 2020-09-11 武汉瑞科美新能源有限责任公司 一种凝胶聚合物电解质及其快速制备方法和电池
US11637291B2 (en) 2020-11-04 2023-04-25 Global Graphene Group, Inc. Lithium-protecting polymer layer for an anode-less lithium metal secondary battery and manufacturing method
US20240047742A1 (en) * 2020-12-28 2024-02-08 Dks Co. Ltd. Electrolyte and storage device
CN114039027B (zh) * 2021-11-02 2023-02-28 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电极片及包含该电极片的锂离子电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000220076A (ja) * 1999-01-29 2000-08-08 Sanyo Chem Ind Ltd 布帛用無孔質膜型透湿防水性コーティング剤および透湿防水布帛

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04342966A (ja) 1991-05-21 1992-11-30 Toshiba Battery Co Ltd 非水溶媒二次電池
JPH113712A (ja) * 1997-06-11 1999-01-06 Sony Corp 非水電解液二次電池
JP2000048806A (ja) * 1998-07-29 2000-02-18 Sekisui Chem Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2000173620A (ja) * 1998-12-01 2000-06-23 Hitachi Ltd 非水電解液二次電池
JP3503697B2 (ja) * 1999-11-12 2004-03-08 日本電池株式会社 非水電解質電池
JP2003003078A (ja) 2000-09-19 2003-01-08 Nisshinbo Ind Inc イオン導電性組成物、ゲル電解質、及び非水電解質電池並びに電気二重層キャパシタ
JP2003272632A (ja) * 2002-03-15 2003-09-26 Mikuni Color Ltd 炭素被覆リチウム遷移金属酸化物、２次電池正極材料及び２次電池
JP2005267853A (ja) * 2004-03-16 2005-09-29 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池用正極及びこの正極を用いた電池
KR100738057B1 (ko) 2005-09-13 2007-07-10 삼성에스디아이 주식회사 음극 전극 및 이를 채용한 리튬 전지
JP5176400B2 (ja) * 2007-06-14 2013-04-03 住友大阪セメント株式会社 電極材料の製造方法と電極材料および電極並びに電池
KR101386163B1 (ko) * 2007-07-19 2014-04-17 삼성에스디아이 주식회사 복합 음극활물질, 이를 채용한 음극 및 리튬 전지
WO2010100979A1 (ja) * 2009-03-05 2010-09-10 日産自動車株式会社 双極型二次電池及びその製造方法
JP2010277959A (ja) * 2009-06-01 2010-12-09 Unitika Ltd 二次電池電極用バインダー用樹脂組成物、二次電池電極用バインダー、二次電池電極用バインダーを用いてなる電極及び二次電池
EP2638584B1 (en) * 2010-11-09 2017-05-03 Cornell University Sulfur containing nanoporous materials, nanoparticles, methods and applications
CN102610789B (zh) * 2011-01-20 2016-03-02 三星Sdi株式会社 用于锂可充电电池的电极和包括该电极的锂可充电电池
US9287563B2 (en) * 2011-01-20 2016-03-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
JP6077206B2 (ja) 2011-09-22 2017-02-08 住友大阪セメント株式会社 電極材料及びその製造方法並びに電極、リチウムイオン電池
JP6112380B2 (ja) 2012-03-07 2017-04-12 日産自動車株式会社 正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス
JP5919908B2 (ja) * 2012-03-13 2016-05-18 日産自動車株式会社 平板積層型電池
JP5512056B2 (ja) 2012-03-30 2014-06-04 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法
EP3021384B1 (en) * 2013-07-08 2019-10-30 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Resin for coating lithium-ion-battery active material, resin composition for coating lithium-ion-battery active material, and coated active material for lithium-ion battery

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000220076A (ja) * 1999-01-29 2000-08-08 Sanyo Chem Ind Ltd 布帛用無孔質膜型透湿防水性コーティング剤および透湿防水布帛

Also Published As

Publication number Publication date
EP3057158A4 (en) 2016-10-12
WO2015053201A1 (ja) 2015-04-16
US20160260966A1 (en) 2016-09-08
CN105612637B (zh) 2018-10-09
JPWO2015053201A1 (ja) 2017-03-09
CN105612637A (zh) 2016-05-25
EP3057158B1 (en) 2017-05-03
JP6076493B2 (ja) 2017-02-15
EP3057158A1 (en) 2016-08-17
KR20160055191A (ko) 2016-05-17
US9941511B2 (en) 2018-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101783567B1 (ko) 비수전해질 이차 전지용 전극 재료, 및 이것을 사용한 비수전해질 이차 전지용 전극 및 비수전해질 이차 전지
KR101783568B1 (ko) 비수전해질 이차 전지용 전극 재료, 및 이것을 사용한 비수전해질 이차 전지용 전극 및 비수전해질 이차 전지
US11302915B2 (en) Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery
KR101991161B1 (ko) 비수전해질 이차 전지
JP6944772B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極
CN111201639B (zh) 电池用电极的制造方法
CN111213263B (zh) 非水电解质二次电池用电极的制造方法
JP7153463B2 (ja) リチウムイオン二次電池
WO2015053199A1 (ja) 非水電解質二次電池用電極活物質層およびこれを用いた非水電解質二次電池
US11664502B2 (en) Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery
US20200358099A1 (en) Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant