KR101783065B1 - 열 흡수 특성 및 높은 안정성을 갖는 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 투명한 열가소성 물질, 안정화제 함유 무기 적외선 흡수제를 포함하는 열 흡수 중합체 조성물, 및 본 발명에 따른 중합체 조성물의 제조 및 용도, 및 이들로부터 제조된 생성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 텅스텐 화합물의 군으로부터의 무기 IR 흡수제의 안정화, 및 건물, 자동차, 및 기차 또는 항공기에 사용하기 위한 창유리의 제조를 위한 상기 안정화된 무기 IR 흡수제를 포함하는 본 발명에 따른 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

열 흡수 특성 및 높은 안정성을 갖는 중합체 조성물 {POLYMER COMPOSITION HAVING HEAT-ABSORBING PROPERTIES AND HIGH STABILITY}
본 발명은 투명한 열가소성 합성 물질, 안정화제가 있는 무기 적외선 흡수제를 함유하는 열 흡수 중합체 조성물, 및 또한 본 발명에 따른 중합체 조성물의 제조 및 용도, 및 이들로부터 제조된 생성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 텅스텐 화합물의 군으로부터의 무기 IR 흡수제의 안정화, 및 또한 건물, 자동차, 기차 또는 항공기에서 사용하기 위한 창유리의 제조를 위한 상기 안정화된 무기 IR 흡수제를 함유하는 본 발명에 따른 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.
투명한 열가소성 중합체, 예를 들어 폴리카보네이트를 함유하는 조성물로 이루어진 글레이징(glazing)은, 예를 들어 유리로 이루어진 통상의 글레이징과 비교하여 자동차 분야 및 건물에 대해 많은 장점을 제공한다. 이러한 장점은, 예를 들어 자동차 글레이징의 경우 교통 사고가 발생한 경우에 이용자의 안전을 더 높일 수 있고 연료 소비를 더 낮출 수 있는, 증가된 내균열성 또는 중량의 감소를 포함한다. 마지막으로, 투명한 열가소성 중합체를 함유하는 투명한 물질은 이들의 보다 간단한 성형 용이성으로 인하여 디자인이 현저히 더 자유로워진다.
그러나, 단점의 측면은, 태양의 영향을 받는 경우에 투명한 열가소성 중합체의 높은 투열성 (즉, IR 복사에 대한 투과성)이 자동차 및 건물의 내부에서 원치않는 열을 초래한다는 것이다. 내부 공간에서의 증가된 온도는 이용자 및 거주자의 안락함을 감소시키고, 에어컨에 대한 증가된 수요를 수반하여, 이것은 결국 에너지 소비를 심화시키고 이렇게 하여 긍정적인 효과를 상쇄시킨다. 그럼에도 불구하고, 이용자의 높은 안락도와 함께 에너지 소비를 낮추기 위한 필요성을 고려하여, 적절한 열 차단 마감이 제공된 창유리가 요구된다. 이것은, 특히 자동차 분야에 적용된다.
오랫동안 공지되어온 것으로서, 400 nm 내지 750 nm 사이의 가시광선 영역의 빛 이외에, 태양 에너지의 더 큰 부분은 750 nm 내지 2500 nm 사이의 근적외선 (NIR) 영역에 할당되어 있다. 태양 복사의 침투는, 예를 들어 자동차의 내부로 흡수되고, 5 ㎛ 내지 15 ㎛의 파장을 갖는 장파장의 열 복사로서 방출된다. 이러한 영역에서 일반적인 글레이징 물질 (특히, 가시 영역에서 투명한 열가소성 중합체)은 투명하지 않기 때문에, 열 복사가 외부로 방사될 수 없다. 온실 효과가 얻어지고, 내부 공간은 뜨거워지게 된다. 따라서, 이러한 효과를 가능한 최소한으로 유지하기 위해, NIR에서의 글레이징의 투과는 가능한 최소화 되어야 한다. 그러나 일반적인 투명한 열가소성 중합체 (예를 들어, 폴리카보네이트)는 가시 영역 및 NIR 둘 다에서 투명하다.
따라서, 예를 들어 스펙트럼의 가시 영역에서 투명도에 불리하게 영향을 미치지 않으면서, NIR에서 가능한 낮은 투명도를 나타내는 혼합물이 필요하다.
투명한 열가소성 합성 물질 중에서, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 및 폴리카보네이트를 기재로 한 중합체는, 특히 글레이징 물질로서 사용하기에 매우 적합하다. 그것의 높은 인성으로 인해, 특히 폴리카보네이트는 상기 유형의 마감 용도에 대해 매우 우수한 특성 프로파일을 갖는다.
따라서, 이러한 합성 물질에 열 흡수 특성을 부여하기 위해, 적절한 적외선 흡수제가 첨가제로서 사용된다. 특히, 가시 영역에서의 낮은 흡수 (고유색이 적음)를 갖는 동시에 NIR 영역 (근적외선, 750 nm 내지 2500 nm)에서 넓은 흡수 스펙트럼을 제공하는 IR 흡수제 시스템이 이러한 목적에 대해 관심의 대상이다. 또한, 이에 상응하는 중합체 조성물은 높은 열안정성 및 또한 우수한 광안정성을 나타내는 것이어야 한다.
투명한 열가소성수지에 사용될 수 있는, 유기 또는 무기 물질을 기재로 한 다수의 IR 흡수제가 공지되어 있다. 이러한 유형의 물질의 선택은, 예를 들어 문헌 [J. Fabian, H. Nakazumi, H. Matsuoka, Chem. Rev. 92, 1197 (1992)], US-A 5,712,332 또는 JP-A 06240146에 기재되어 있다.
그러나, 유기 물질을 기재로 한 IR 흡수 첨가제는 흔히 열적 부하 또는 조사에 대해 낮은 안정성을 나타내는 단점을 갖는다. 따라서 이들의 가공 과정에서 330℃ 이하의 온도가 요구되기 때문에, 많은 이러한 첨가제는 투명한 열가소성수지에 혼입될만큼 충분히 열적으로 안정하지 않다. 또한, 글레이징이 사용될 때 태양 조사에 의해 초래되는 50℃ 초과의 온도에 장기간에 걸쳐 종종 노출되고, 이것은 결국 유기 흡수제의 분해 및 열화를 초래할 수 있다.
또한, 유기 IR 흡수제와 관련하여 일반적으로 바람직하지 않은 이들 시스템의 강한 고유색이 종종 발생할 뿐만 아니라, 또한 유기 IR 흡수제가 NIR 영역에서 충분히 넓은 흡수 밴드를 흔히 나타내지 않으므로, 글레이징 물질에서 IR 흡수제로서의 이들의 사용은 비효율적이다.
유기 첨가제와 비교하여, 무기 물질을 기재로 한 IR 흡수 첨가제가 흔히 더 뚜렷하게 안정하다. 또한, 대부분의 경우에서 이들 시스템의 사용이 더 뚜렷하게 유리한 비용/성능 비를 나타내기 때문에, 이들 시스템의 사용은 종종 더 경제적이다. 따라서, 미세 입자 붕소화물, 예를 들어 란탄헥사보라이드를 기재로 한 물질은 높은 열안정성과 함께 넓은 흡수 밴드를 제공하기 때문에, 효과적인 IR 흡수제임이 증명되었다. La, Ce, Pr, Nd, Tb, Dy, Ho, Y, Sm, Eu, Er, Tm, Yb, Lu, Sr, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W 및 Ca를 기재로 한 이러한 붕소화물은, 예를 들어 DE 103 92 543 T5 또는 EP 1 559 743 A1에 기재되어 있다.
그러나, 이들 첨가제의 단점은 이들의 유의한 고유색이다. 혼입 후, 붕소화물 함유 첨가제는 투명한 합성 물질에 특징적인 녹색 색상을 부여하고, 이것은 무채색에 대한 범주를 매우 제한하기 때문에 흔히 바람직하지 않다.
고유색을 보정하기 위해, 종종 상대적으로 다량의 추가의 착색제가 사용되지만 이것은 조성물의 광학 특성을 손상시키고, 결국 가시 영역에서의 투과를 뚜렷하게 감소시키는 결과를 초래한다. 이것은, 특히 자동차 글레이징의 경우에 바람직하지 않거나, 특히 운전자의 시야가 손상되지 않아야 하는 특별한 경우에는 용인될 수 없다.
또한, 현재의 기술 수준에 공지된 붕소화물을 기재로 한 무기 IR 흡수제와 비교하여 가시 스펙트럼 영역에서 더 낮은 자가 흡수를 제공하는, 텅스텐 화합물의 군으로부터의 IR 흡수 첨가제가 공지되어 있다.
열가소성 물질에서의 이들 물질의 제조 및 용도는, 예를 들어 문헌 [H. Takeda, K. Adachi, J. Am. Ceram. Soc. 90, 4059 - 4061, (2007)], WO 2005/037932 A1, JP 2006 219662 A, JP 2008 024902 A, JP 2008 150548 A, WO 2009/059901 A2 및 JP 2008 214596 A에 기재되어 있다. 그러나, 열적 부하에 대한 장기간의 안정성이 불충분하다는 것이 단점으로 드러났다. 이러한 텅스텐 옥시드의 열적 안정성이, 예를 들어 문헌 [Romanyuk et al.; J. Phys. Chem. C 2008, 112, 11090 - 11092]에 공지되고 기재되어 있는 한편, 이들 화합물을 상응하는 중합체 조성물 (예를 들어, 폴리카보네이트 조성물의 경우)의 상승된 온도에서의 열적 보관 중인 중합체 매트릭스로 혼입하는 경우, IR 영역에서의 흡수가 현저히 감소되는 것이 또한 명백하였다.
그러나, 글레이징 분야, 특히 자동차 글레이징에 상기 조성물을 적용하는 경우, 상응하는 IR 흡수 중합체 조성물이 더 높은 온도에 대해 장기간의 안정성을 나타내는 것이 절대적으로 필수적이다. 용어 '더 높은 온도'에서, 상기 온도는, 예를 들어 폴리카보네이트로 이루어지는 물품이 강한 태양 조사 (예를 들어, 50℃ 내지 110℃)에 있는 경우로 추정될 수 있는 것을 의미한다. 또한, 결과적으로 IR 흡수 특성도 감소되지 않으면서, 상기 조성물이 통상의 공정 조건 하에 가공이 될 수 있는 것이 보장되어야 한다.
또한, 열가소성 물질에서의 가공 특성을 개선하기 위해, 열안정화제, 예를 들어 포스파이트, 힌더드(hindered) 페놀, 방향족, 지방족 또는 지방족/방향족 포스핀, 락톤, 티오에테르 및 힌더드 아민 (HALS, 힌더드 아민 광안정화제)을 사용하는 것이 공지되어 있다.
WO-A 01/18101에는 가공 안정성을 개선시키기 위해 산화방지제, 예를 들어 포스파이트, 힌더드 페놀, 방향족, 지방족 또는 혼합된 포스핀, 락톤, 티오에테르 및 힌더드 아민을 함유할 수 있는, 열가소성 합성 물질 및 프탈로시아닌 염료 또는 나프탈로시아닌 염료를 함유하는 성형 화합물이 공지되어 있다. 이와 대조적으로, 본 발명은 텅스텐을 기재로 한 무기 IR 흡수제를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
EP 1 266 931 A1에는 폴리카보네이트 조성물 중의 유기 IR 흡수제가 포스핀과 함께 공지되어 있다. 그러나, 열가소성 매트릭스 중의 흡수제를 안정화시키기 위한 무기 IR 흡수제 (특히, 텅스텐을 기재로 한 무기 IR 흡수제)와 포스핀의 조합에 대한 참조내용은 EP 1 266 931 A1에 기재되어 있지 않다.
EP 1 559 743 A1에는 포스포나이트 및 포스핀과 같은 열안정화제와 조합된 붕소화물을 기재로 한 무기 IR 흡수제를 함유하는 폴리카보네이트 조성물이 기재되어 있으며, 이들 첨가제는 폴리카보네이트 매트릭스를 안정화시키는 작용을 한다. 텅스텐 기재 조성물은 기재되어 있지 않다. 상기 안정화제가 무기 IR 흡수제에 영향을 미치는 것은 공지되어 있지 않다.
US 2006/0251996 A1은 열가소성 중합체 및 IR 흡수 첨가제 (이 IR 흡수 첨가제는 금속 산화물임)를 함유하는 코어 층을 함유하는 다층 시트를 기재한다. 또한, 코어 층은 추가적으로 열안정화제를 함유할 수 있다. 그러나, US 2006/0251996 A1에는 본 발명에 따른 포스핀에 의해 안정화된 IR 흡수제를 갖는 중합체 조성물 및 또는 포스핀에 의해 안정화된 마스터 배치가 기재되어 있지 않다. 특히, US 2006/0251996 A1은 분산제에 내장된 나노규모의 IR 흡수제의 사용도 기재하고 있지 않다.
그러나, 지금까지 공개된 IR 흡수제를 갖는 모든 열가소성 조성물에서, 열안정화제는 단지 각각의 중합체 매트릭스 (특히, 가공 도중)를 안정화시키기 위해서만 작용하였다. 따라서, EP 1 266 931 A1에 기재된 바와 같이 이들 시스템은 빛에 노출된 후 폴리카보네이트의 황색화에 의해 이용이 제한될 수 있었다.
따라서, 본 목적은 낮은 고유색 및 또한 동시에 높은 열안정성 및 빛에 대한 노출과 관련한 광안정성을 갖는 IR 흡수 시스템을 밝혀내고, 열가소성 물질을 포함하는 이용가능한 상응하는 조성물을 제조하는 것이었다. 이와 동시에, 이러한 첨가제는 경제적으로 정당하거나 심지어 이익이 있는 비용/성능 비를 나타내는 한편, NIR 영역에서 넓은 흡수 특성을 제공하는 것이어야 한다. 본 발명의 추가의 목적은 공지된 IR 흡수제의 장기간의 안정성을 뚜렷하게 개선시키는 안정화제를 제공하는 것이었으며, 또한 추가의 가공을 위한 마스터 배치에 의해 열가소성 중합체 중 높은 농도의 IR 흡수제 및 안정화제를 갖는 조성물을 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 특정 안정화제가 IR 흡수 텅스텐산염, 특히 텅스텐산 세슘의 열안정성을 개선시켜, 텅스텐산염의 군으로부터의 IR 흡수 첨가제 (현재의 기술 수준에 공지된 붕소화물을 기재로 한 무기 IR 흡수제와 비교하여 가시 스펙트럼의 영역에서 더 낮은 자가 흡수를 제공함)를 갖는 조성물에 의해 본 발명의 목적이 달성되고, 열적 부하에 대한 더 높은 장기간의 안정성을 위한 포스핀의 군으로부터의 안정화제에 의해 무기 IR 흡수제가 안정화되는, 고유색이 더 적은 열가소성 물질이 얻어지는 것이 명백해졌다.
본 발명에 따른 텅스텐산염의 경우, 텅스텐산염은 하기에서 논의되는 유형의 물질이다.
b1) WyOz (W = 텅스텐, O = 산소; z/y = 2.20 내지 2.99) 및/또는
b2) MxWyOz (M = H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류의 군으로부터의 금속, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi; x/y = 0.001 내지 1.000; z/y = 2.2 내지 3.0), 여기서 원소 H, Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe 및 Sn이 M으로서 바람직하고, 여기서 Cs가 특히 매우 바람직하다. Ba0 .33WO3, Tl0 .33WO3, K0 .33WO3, Rb0 .33WO3, Cs0 .33WO3, Na0.33WO3, Na0 .75WO3, 및 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 무기 IR 흡수제로서 Cs0 .33WO3의 단독적인 사용이 특히 매우 바람직하다. 또한, 0.20 내지 0.25의 Cs/W 비를 갖는 화합물이 공지되어 있다.
놀랍게도, 또한 이와 관련하여 오직 특정 군의 안정화제가 효과적인 반면, 다른 유사한 구조의 안정화제는 효과적이지 않거나 심지어 해롭고, 또한 IR 흡수에서의 감소를 가속화시킨다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 범주 내에서, 인계 안정화제 (이들의 포스핀 형태임)가 긍정적이면서 IR 흡수 텅스텐산염을 안정화시키는 것임을 증명한 반면, 포스파이트, 포스포네이트 또는 포스포나이트의 유형의 인 함유 안정화제의 단독적인 사용은 효과가 없을 만큼 거의 효과적이지 않음을 증명하여 나타낼 수 있었다. 포스페이트, 인산, 인산 유도체 또는 이러한 화합물을 함유하거나 형성할 수 있는 상응하는 안정화제로 제조된 것을 사용하는 경우에는, 본 발명에 따른 텅스텐산염에 심지어 더 빠른 손상이 발생한다.
본 발명의 맥락에서의 포스핀은 일반적인 PnHn +2 유형, 특히 PH3의 화합물로부터 유도되고, 여기서 모든 수소 원자는, 바람직하게는 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 잔기에 의해 대체되었고, 방향족 탄화수소 잔기는, 예를 들어 알킬 기와 같은 추가의 치환체를 나타낼 수 있다. 이러한 경우에서 상기 포스핀은 인 원자, 또는 이와 다르게 상응하는 지방족 및/또는 방향족 탄화수소를 통해 브릿지된(bridged) 다수의 인 원자를 나타낼 수 있다.
본 발명의 맥락에서 용어 '포스파이트'란 일반적인 구조 P(OR)3를 갖는 인산의 에스테르 (또한, 종종 인산 에스테르로서 명시됨)로서 이해되어야 하고, 여기서 R이 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 잔기를 나타내고, 방향족 탄화수소 잔기는, 예를 들어 알킬 기와 같은 추가의 치환체를 나타낼 수 있다.
용어 '포스포네이트'란 기본 구조 R-PO(OH)2로부터 유도된 화합물로서 이해되어야 하고, 여기서 R이 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 잔기를 나타내고, 방향족 탄화수소 잔기는, 예를 들어 알킬 기와 같은 추가의 치환체를 나타낼 수 있다. 기본 구조의 OH 기는 부분적으로 또는 완전히 에스테르화되어 OR 관능기를 생성할 수 있고, 여기서 R이 다시 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 잔기를 나타내고, 방향족 탄화수소 잔기는, 예를 들어 알킬 기와 같은 추가의 치환체를 나타낼 수 있거나, 부분적으로 또는 완전히 탈양성화될 수 있다 (상응하는 반대 이온에 의해 전체 음성 전하의 균형이 이뤄짐).
본 발명의 맥락에서 에스테르, 특히 R-P(OR)2 유형의 인산의 디에스테르가 용어 '포스포나이트'로서 이해되어야 하고, 여기서 R이 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 잔기를 나타내는 경우, 방향족 탄화수소 잔기는, 예를 들어 알킬 기와 같은 추가의 치환체를 나타낼 수 있다. 이러한 경우에서 상기 포스포나이트는 인 원자, 또는 그 대신에 상응하는 지방족 및/또는 방향족 탄화수소를 통해 브릿지된 다수의 인 원자를 나타낼 수 있다.
본 발명의 범주 내에서 용어 '포스페이트'란 인산 (H3PO4)의 염, 부분적인 에스테르 또는 완전한 에스테르 및 축합물로서 이해되어야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은
a) 투명한 열가소성 합성 물질, 바람직하게는 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 방향족 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), PET-시클로헥산디메탄올 공중합체 (PETG), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 시클릭 폴리올레핀 또는 폴리메틸 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르 또는 폴리메타크릴레이트, 및 특히 바람직하게는 폴리카보네이트 또는 상기 성분의 혼합물,
b) 텅스텐산염의 군으로부터의 하나 이상의 무기 IR 흡수제, 바람직하게는 Cs0 .33WO3,
c) 하나 이상의 포스핀 화합물, 바람직하게는 트리페닐포스핀 (TPP), 트리알킬페닐포스핀, 트리나프틸포스핀 또는 비스디페닐포스피노에탄 (특히, 트리페닐포스핀 (TPP)이 바람직함)
을 함유하는 중합체 조성물에 의해 달성된다.
현재의 기술 수준으로서, 무기 IR 흡수제 상에서의 포스핀의 안정화 작용은 공지되어 있지 않고, 따라서 상기 시스템의 IR 성능이 특정 포스핀계 안정화제에 의해 장기간에 걸쳐 개선될 수 있다는 것은 매우 놀라운 것이었다.
또한, 본 발명을 기반으로 하여, 중합체 조성물에서의 무기 IR 안정화제로서의 텅스텐산염의 안정화의 문제는 텅스텐산염의 안정화, 특히 장기간의 안정화를 위한 포스핀 화합물의 사용을 통해 해결된다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 조성물의 제조 방법 뿐만 아니라 이들의 용도 및 이들로부터 제조된 생성물을 제공한다.
본 발명에 따른 텅스텐산염의 입자 직경은, 바람직하게는 200 nm 미만, 특히 바람직하게는 100 nm 미만이다. 상기 입자는 스펙트럼의 가시 영역에서 투과되고, 용어 '투과'는 상기 IR 흡수제의 빛의 가시 영역에서의 흡수가 IR 영역에서의 흡수에 비해 더 작은 것을 의미하고, 상기 IR 흡수제는 상기 조성물 또는 각각의 최종 생성물의 불투명도를 뚜렷하게 증가시키거나, 투과도 (빛의 가시 영역에서)를 뚜렷하게 감소시키는 결과를 초래하지 않는다.
상기 유형 b2)의 텅스텐산염은 무정형, 정육면체, 정방정, 6방정의 텅스텐-청동 구조를 나타내고, 여기서 M은, 바람직하게는 H, Cs, Rb, K, Tl, Ba, In, Li, Ca, Sr, Fe 및 Sn을 나타낸다.
상기 물질을 제조하기 위해, 예를 들어 텅스텐 트리옥시드, 텅스텐 디옥시드, 텅스텐 옥시드의 수화물, 텅스텐 헥사클로라이드, 텅스텐산 암모늄 또는 텅스텐산, 및 임의로 원소 M을 함유하는 추가의 염, 예를 들어 세슘카보네이트를 제한된 화학양론적 비로 혼합하여 개별 성분의 몰 비를 화학식 MxWyOz로 나타낸다. 이어서, 이 혼합물을 감압, 예를 들어 아르곤/수소 분위기 하에서 100℃ 내지 850℃ 사이의 온도에서 처리하고, 결국 수득된 분말을 550℃ 내지 1200℃ 사이의 온도의 불활성 기체 분위기 하에서 어닐링(annealing)한다.
본 발명에 따른 무기 IR 흡수 나노입자를 제조하기 위해, IR 흡수제가 하기 기재된 분산제 및 추가의 유기 용매, 예를 들어 톨루엔, 벤젠 또는 유사한 방향족 탄화수소와 함께 혼합될 수 있고, 바람직한 입자-크기의 분포를 생성하기 위해 적절한 분쇄기, 예를 들어 볼 분쇄기에서 지르코늄 옥시드 (예를 들어, 0.3 mm의 직경)를 첨가하여 분쇄될 수 있다. 상기 나노입자를 분산액의 형태로 수득한다. 분쇄 후, 추가의 분산제가 임의로 첨가될 수 있다. 용매를 승온 및 감압 하에 제거한다. 200 nm 미만, 특히 바람직하게는 100 nm 미만의 평균 크기를 나타내는 나노입자가 바람직하다.
입자의 크기는 투과 전자 현미경 (TEM)의 도움으로 측정될 수 있다. IR 흡수 나노입자에 대한 상기 측정은, 예를 들어 문헌 [Adachi et al., J. Am. Ceram. Soc. 2008, 91, 2897-2902]에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 텅스텐산염의 제조는, 예를 들어 EP 1 801 815 A1에 보다 정확하게 기재되어 있고, 이들은 명칭 YMDS 874 하에 일본의 수미또모 메탈 마이닝 씨오., 엘티디.(Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) 사로부터 상업적으로 입수가능하다.
투명한 열가소성수지에 사용하기 위해, 이렇게 수득된 상기 입자를 유기 매트릭스, 예를 들어 아크릴레이트에 분산시키고, 임의로 상기 기재한 바와 같이 적합한 보조제, 예를 들어 지르코늄 디옥시드, 및 임의로 유기 용매, 예를 들어 톨루엔, 벤젠 또는 유사한 탄화수소를 사용하여 분쇄기에서 분쇄한다.
특히, 적합한 중합체 기재 분산제에는 높은 빛 투과도를 나타내는 분산제, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 우레탄 및 또는 이들로부터 유도된 중합체가 있다.
폴리아크릴레이트, 폴리에테르 및 폴리에스테르계 중합체가 분산제로서 바람직하고, 여기서 폴리아크릴레이트, 예를 들어 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리에스테르가 고온-안정한 분산제로서 특히 바람직하다. 또한, 이들 중합체 또는 심지어 아크릴레이트계 공중합체의 혼합물이 사용될 수 있다. 텅스텐산염 분산액의 제조 방법 및 상기 분산제는, 예를 들어 JP 2008214596 및 또한 문헌 [Adachi et al. J. Am. Ceram. Soc. 2007, 90 4059-4061]에 기재되어 있다.
본 발명에 적합한 분산제는 상업적으로 입수가능하다. 특히, 폴리아크릴레이트를 기재로 한 분산제가 적합하다. 이러한 적합한 분산제는, 예를 들어 씨바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals) 사의 상표명 EFKA®, 예를 들어 EFKA® 4500 및 EFKA® 4530에서 입수가능하다. 마찬가지로 폴리에스테르 함유 분산제가 적합하다. 예를 들어 아베시아(Avecia) 사의 상표명 솔스퍼스(Solsperse)®, 예를 들어 솔스퍼스® 22000, 24000SC, 26000, 27000에서 입수가능하다. 또한, 폴리에테르 함유 분산제는, 예를 들어 쿠수모또 케미칼즈(Kusumoto Chemicals) 사에 의해 제조된 상표명 디스팔론(Disparlon)® DA234 및 DA325에 공지되어 있다. 또한, 폴리우레탄계 시스템이 적합하다. 폴리우레탄계 시스템은 씨바 스페셜티 케미칼즈 사의 상표명 EFKA® 4046, EFKA® 4047에서 입수가능하다. 텍사포어(Texaphor)® P60 및 P63은 코그니스(Cognis) 사에 해당하는 상표명이다.
분산제 중 IR 흡수제의 양은 본 발명에 따라 사용된 무기 IR 흡수제의 분산액에 대해 0.2 중량％ 내지 50.0 중량％, 바람직하게는 1.0 중량％ 내지 40.0 중량％, 보다 바람직하게는 5 중량％ 내지 35 중량％, 및 가장 바람직하게는 10 중량％ 내지 30 중량％의 양이다. 바로 사용할 수 있는 IR 흡수제 제제의 전체 조성물에서, IR 흡수 초순수 물질 및 분산제 이외에도, 추가의 보조제, 예를 들어 지르코늄 디옥시드 및 또는 나머지 용매, 예를 들어 톨루엔, 벤젠 또는 유사한 방향족 탄화수소가 함유될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 조성물에서 본 발명에 따른 IR 흡수 무기 텅스텐산염의 양에 대해서는 제한이 전혀 없다. 그러나, 텅스텐산염은, 전체 중합체 조성물 중 텅스텐산염의 고체 함량으로서 계산된 것으로서, 보통 0.0001 중량％ 내지 10.0000 중량％, 바람직하게는 0.001 중량％ 내지 1.000 중량％ 및 특히 바람직하게는 0.002 중량％ 내지 0.100 중량％의 양으로 사용된다.
특히, 본 발명의 실시양태에서, 본 발명에 따른 텅스텐산염의 양은 다시 전체 중합체 조성물 중 텅스텐산염의 고체 함량으로서 명시된 것으로, 0.009 중량％ 내지 0.020 중량％, 바람직하게는 0.012 중량％ 내지 0.018 중량％의 양으로 사용된다. 이와 관련하여 용어 '텅스텐산염의 고체 함량'은 초순수 물질을 함유하는 분산액, 현탁액 또는 다른 제조물이 아니라 초순수 물질로서의 텅스텐산염을 의미하고, 이에 따라 또한 달리 명백히 언급하지 않으면 텅스텐산염 함량에 대한 하기 데이타는 항상 이 고체 함량에 관한 것이다.
상기 농도는, 바람직하게는 2 mm 내지 8 mm, 바람직하게는 3.5 mm 내지 7.0 mm, 및 특히 바람직하게는 4 mm 내지 6 mm의 두께를 갖는 완성된 부품에 대해 적용된다.
또다른 실시양태에서, 임의로 본 발명에 따른 텅스텐산염 이외에도 IR 흡수제로서 추가의 IR 흡수제가 임의로 사용될 수 있으나, 각 경우에서 상기 혼합물 중의 이들의 비율은 양 및/또는 성능의 관점에서 상기 기재된 텅스텐산염의 비율보다 작다. 혼합물의 경우, 이와 관련된 조성물은 2 내지 5종 이하, 및 특히 바람직하게는 2 또는 3종의 상이한 IR 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다.
추가의 IR 흡수제는, 바람직하게는 붕소화물 및 산화주석, 특히 바람직하게는 LaB6로부터 선택된 것이거나, 안티몬이 도핑된 산화주석 또는 산화인듐주석을 함유한다.
본 발명의 별법의 실시양태에서, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 모든 금속 붕소화물 (예를 들어, 란탄헥사보라이드, LaB6) 유형의 무기 IR 흡수제를 함유하지 않는다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 추가의 IR 흡수제(들)는 사용된 텅스텐산염으로부터의 최대 흡수에 대해 상이한 흡수 스펙트럼을 나타내므로, 이에 의해 최대 흡수 영역이 최대한으로 포함된다.
적합한 추가의 유기 적외선 흡수제가, 예를 들어 문헌 [M. Matsuoka, Infrared Absorbing Dyes, Plenum Press, New York, 1990]의 물질의 군에 의해 기재되어 있다. 특히, 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌, 금속 복합체, 아조 염료, 안트라퀴논, 스쿠아릴산 유도체, 이모늄 염료, 페릴렌, 퀴터릴렌 및 또는 폴리메틴의 군으로부터의 적외선 흡수제가 바람직하다. 이들 중, 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌이 특히 매우 적합하다.
열가소성수지에서의 개선된 용해도 때문에, 입체적으로 큰 측쇄기, 예를 들어 페닐, 페녹시, 알킬페닐, 알킬페녹시, tert-부틸, (-S-페닐), -NH-아릴, -NH-알킬 및 유사한 기를 갖는 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌이 바람직하다.
예를 들어, 추가의 무기 IR 흡수제에는 붕소화물 또는 질소화물, 예를 들어 란탄헥사보라이드를 기재로 한 물질이 있다.
또한, 2 원자％ 내지 30 원자％, 바람직하게는 4 원자％ 내지 12 원자％의 주석이 도핑된 인듐 옥시드 (ITO) 또는 10 원자％ 내지 70 원자％의 플루오린으로 도핑된 인듐 옥시드와 같은 화합물이 첨가될 수 있다.
특히, 추가의 IR 흡수제로서 2 원자％ 내지 60 원자％의 안티몬 또는 10 원자％ 내지 70 원자％의 플루오린이 도핑된 산화주석 (ATO)과의 조합이 바람직하다.
또한, 특히 1 원자％ 내지 30 원자％, 바람직하게는 2 원자％ 내지 10 원자％의 알루미늄 또는 2 원자％ 내지 30 원자％의 인듐 또는 2 원자％ 내지 30 원자％ 의 갈륨으로 도핑된 산화아연이 적합하다.
당업자는 목표로 하는 선택에 의해 근적외선 영역에서의 최적의 흡수를 수득할 수 있기 때문에, 상기 언급된 적외선 흡수제의 혼합물은 특히 적합하다.
본 발명의 맥락에서의 포스핀 화합물은 모두 인 수소화물 (포스핀)의 유기 유도체 및 이들의 염이다. 포스핀의 선택에 대해서는 제한이 없고, 지방족 포스핀, 방향족 포스핀 및 지방족/방향족 포스핀을 포함하는 군으로부터 선택된 포스핀 화합물이 바람직하다.
포스핀 화합물은 1차, 2차 및 3차 포스핀일 수 있다. 바람직하게는, 3차 포스핀이 사용되고, 특히 방향족 포스핀이 바람직하고, 특히 3차 방향족 포스핀이 매우 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 트리페닐포스핀 (TPP), 트리알킬페닐포스핀, 비스디페닐포스피노에탄 또는 트리나프틸포스핀 (이 중, 특히 트리페닐포스핀 (TPP)이 매우 바람직함), 또는 이들 포스핀의 혼합물이 사용된다.
기본적으로 다양한 포스핀의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 특별한 실시양태에서, 본 발명에 따른 포스핀 화합물은 포스파이트 또는 페놀성 산화방지제 또는 상기 마지막 2개의 화합물과 함께 사용된다.
또다른 특정 실시양태에서, 본 발명에 따른 IR 흡수제는 열가소성 중합체 매트릭스로 혼입되기 전에, 본 발명에 따른 포스핀 안정화제, 또는 포스파이트와 함께 본 발명에 따른 포스핀 화합물을 함유하는 혼합물, 또는 페놀성 산화방지제, 또는 상기 마지막 2개의 화합물의 혼합물과 함께 혼합될 수 있다.
포스핀 화합물의 제조 및 특성은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 EP-A 0 718 354 및 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 4th Edn., Vol. 18, pp. 378-398] 및 [Kirk-Othmer, 3rd Edn., Vol. 17, pp. 527-534]에 기재되어 있다.
중합체 조성물에 함유된 포스핀 화합물의 양에 대해서는 제한이 없다. 포스핀은, 바람직하게는 전체 중합체 조성물의 질량에 대해 0.0001 중량％ 내지 10.0000 중량％, 특히 바람직하게는 0.01 중량％ 내지 0.20 중량％의 양으로 사용된다. 특히, 본 발명의 실시양태에서, 포스핀은 전체 중합체 조성물의 질량에 대해 0.05 중량％ 내지 0.15 중량％의 양으로 사용된다. 포스핀 화합물의 전하에 대해서는, 상기 물질이 온도 및 체류시간에 따른 특정 가공 조건 하에서 산화됨이 고려되어야 한다.
산화된 부분은 더 이상 텅스텐산염계 무기 IR 흡수제를 안정화시키는 데에 사용될 수 없다. 따라서, 가공 단계의 수 및 각각의 공정 조건이 고려되어야 한다.
최종 생성물에서의 산화되지 않은 포스핀 화합물의 양은, 바람직하게는 0.01 중량％ 초과, 보다 바람직하게는 0.02 중량％를 초과한다.
상기 언급된 포스핀 안정화제의 사용을 통해, 중합체 매트릭스 중의 본 발명의 텅스텐산염 IR 흡수제, 특히 Cs0 .33WO3가 장기간 안정화될 수 있고, IR 흡수가 감소되는 것이 방지될 수 있다. 특히, 이 경우에서 안정화제로서 트리페닐포스핀 (TPP)을 사용하는 것이 바람직하다.
열가소성 매트릭스를 안정화시키기 위해, 추가의 인계 안정화제가 상기 기재된 안정화 효과에 부정적인 효과를 미치지 않는 한 사용될 수 있다.
포스핀이 IR 흡수 텅스텐산염을 뚜렷하게 안정화시키는 반면, 놀랍게도 포스페이트, 인산, 인산 유도체 또는 이들 화합물을 함유하거나 형성할 수 있는 상응하는 안정화제는 본 발명에 따른 텅스텐산염에 대해 더 빠른 손상을 초래하여, 결국 IR 흡수를 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
적합한 추가의 안정화제에는 IR 흡수제의 내구성에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 상기 기재된 포스핀과 함께 사용될 수 있는, 포스파이트 또는 페놀성 산화방지제 또는 이들의 혼합물이 있다. 상업적으로 이용가능한 적합한 제품에는, 예를 들어 이르가포스(Irgafos)® 168 (트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트) 및 이르가녹스(Irganox)® 1076 (2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데칸옥시카르보닐에틸)페놀)이 있다 (각 경우에서 개별적으로 또는 조합됨).
임의로 사용된 포스파이트의 양은, 바람직하게는 0.20 중량％ 내지 0.01 중량％, 특히 바람직하게는 0.10 중량％ 내지 0.02 중량％의 양이다. 임의로 사용된 페놀성 산화방지제의 양은, 바람직하게는 0.100 중량％ 내지 0.001 중량％, 특히 바람직하게는 0.050 중량％ 내지 0.005 중량％의 양이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 또한 자외선 흡수제를 함유한다. 본 발명에 따른 중합체 조성물의 사용에 적합한 자외선 흡수제는 400 nm 미만에서 가능한 낮은 투과도 및 400 nm 초과에서는 가능한 높은 투과도를 갖는 화합물이다. 이러한 화합물 및 이들의 제조는 문헌에 공지되어 있고, 예를 들어 EP-A 0 839 623, WO-A 96/15102 및 EP-A 0 500 496에 기재되어 있다. 특히, 본 발명에 따른 조성물의 사용에 적합한 자외선 흡수제에는 벤조트리아졸, 트리아진, 벤조페논 및/또는 아크릴화 시아노아크릴레이트가 있다.
특히, 적합한 자외선 흡수제에는, 히드록시벤조트리아졸, 예를 들어 2-(3',5'-비스(1,1-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸 (티누빈(Tinuvin)® 234, 씨바 스페셜티 케미칼즈, 바젤), 2-(2'-히드록시-5'-(tert-옥틸)페닐)벤조트리아졸 (티누빈® 329, 씨바 스페셜티 케미칼즈, 바젤), 2-(2'-히드록시-3'-(2-부틸)-5'-(tert-부틸)페닐)벤조트리아졸 (티누빈® 350, 씨바 스페셜티 케미칼즈, 바젤), 비스(3-(2H-벤즈트리아졸릴)-2-히드록시-5-tert-옥틸)메탄 (티누빈® 360, 씨바 스페셜티 케미칼즈, 바젤), 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실옥시)페놀 (티누빈® 1577, 씨바 스페셜티 케미칼즈, 바젤), 및 또는 벤조페논 2,4-디히드록시벤조페논 (킴마소르브(Chimasorb)® 22, 씨바 스페셜티 케미칼즈, 바젤) 및 2-히드록시-4-(옥틸옥시)벤조페논 (킴마소르브® 81, 씨바, 바젤), 2-프로펜산, 2-시아노-3,3-디페닐-2,2-비스[[(2-시아노-1-옥소-3,3-디페닐-2-프로페닐)옥시]메틸]-1,3-프로판디일 에스테르 (9CI) (유비널(Uvinul)® 3030, 바스프 아게(BASF AG), 루드빅스하펜), 2-[2-히드록시-4-(2-에틸헥실)옥시]페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진 (CGX UVA 006, 씨바 스페셜티 케미칼즈, 바젤) 또는 테트라에틸-2,2'-(1,4-페닐렌디메틸리덴)비스말로네이트 (호스타빈(Hostavin)® B-Cap, 클라리언트 아게(Clariant AG))가 있다.
또한, 이들 자외선 흡수제의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 조성물에 함유된 자외선 흡수제의 양에 대해서는, 상기 조성물로부터 제조된 성형품의 원하는 UV 복사의 흡수 및 또한 충분한 투명도가 보장되는 한 특별한 제한이 없다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 상기 조성물은 0.05 중량％ 내지 20.00 중량％, 특히 0.07 중량％ 내지 10.00 중량％, 및 특히 매우 바람직하게는 0.10 중량％ 내지 1.00 중량％ 양의 자외선 흡수제를 함유한다.
본 발명의 맥락에서의 투명한 열가소성 합성 물질은, 예를 들어 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체 및/또는 2관능가의 반응성 화합물의 중축합물이다. 투명한 열가소성 중합체의 예에는, 예를 들어 디페놀을 기재로 한 폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 또는 코폴리아크릴레이트 및 플리메타크릴레이트 또는 코폴리메타크릴레이트 (예를 들어, 폴리메틸 또는 코폴리메틸메타크릴레이트) 및 또는 스티렌 (예를 들어, 투명한 폴리스티렌 아크릴로니트릴 (PSAN))과의 공중합체, 또는 에틸렌 및/또는 프로필렌을 기재로 한 중합체 및 또는 PET, PEN 또는 PETG와 같은 방향족 폴리에스테르, 및 투명한 열가소성 폴리우레탄이 있다. 또한, 시클릭 올레핀을 기재로 한 중합체 (예를 들어, TOPAS TM, 티코나(Ticona) 사의 시판 제품), 테레프탈산의 중축합물 또는 공중축합물, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 코폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET 또는 CoPET) 또는 PETG도 혼합될 수 있다.
또한, 다수의 투명한 열가소성 중합체의 혼합물이 가능하다. 폴리메틸 메타크릴레이트, 방향족 폴리에스테르, 폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트가 바람직하고, 특히 폴리카보네이트가 바람직하다.
특히 바람직한 폴리카보네이트에는 비스페놀 A를 기재로 한 호모폴리카보네이트, 1,3-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 기재로 한 호모폴리카보네이트, 및 2개의 단량체로 비스페놀 A 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 기재로 한 코폴리카보네이트가 있다.
본 발명의 맥락에서의 폴리카보네이트는 호모폴리카보네이트 및 코폴리카보네이트 둘 다이고, 폴리카보네이트는 공지된 방식의 선형 또는 분지형일 수 있다.
폴리카보네이트의 제조는 적절한 쇄 종결제 및 분지화제가 있는 경우 공지된 방식으로 디페놀, 탄산 유도체로부터 수행된다.
폴리카보네이트의 제조의 상세한 내용은 약 40년 동안 출판된 수많은 특허 명세서에 기재되어 왔다. 예시적인 방식으로, 본원에서는 단지 문헌 [Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964], [D. Freitag, U. Grigo, P.R. Mueller, H. Nouvertne', BAYER AG, Polycarbonates in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, pages 648-718], 및 마지막으로 [Drs. U. Grigo, K. Kirchner and P.R. Mueller, Polycarbonate in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 117-299]을 참고로 하였다.
폴리카보네이트의 제조에 적합한 디페놀에는, 예를 들어 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐)술파이드, 비스(히드록시페닐)에테르, 비스(히드록시페닐)케톤, 비스(히드록시페닐)술폰, 비스(히드록시페닐)술폭시드, α-α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 이사틴 유도체 또는 페놀-프탈레인 유도체로부터 유도된 프탈이미딘 뿐만 아니라 이들의 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 화합물이 있다.
바람직한 디페놀에는 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 있다.
특히 바람직한 디페놀에는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 있다.
이들 및 추가의 적합한 디페놀은, 예를 들어 US-A 2,999,825, US-A 3,148,172, US-A 2,991,273, US-A 3,271,367, US-A 4,982,014 및 US-A 2,999,846, DE-A 1 570 703, DE-A 2 063 050, DE-A 2 211 956 및 DE-A 38 32 396, FR-A 1.561.518, 문헌 [H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964], 및 또는 JP-A 62039/1986, JP-aA 62040/1986 및 JP-A 105550/1986에 기재되어 있다.
호모폴리카보네이트의 경우에서는 단지 하나의 디페놀이 사용되고, 코폴리카보네이트의 경우에는 다수의 디페놀이 사용된다.
적합한 탄산 유도체에는, 예를 들어 포스겐 또는 디페닐 카보네이트가 있다.
폴리카보네이트의 제조에 사용될 수 있는 적합한 쇄 종결제에는 모노페놀 및 모노카르복실산 둘 다가 있다. 적합한 모노페놀에는 페놀 그 자체, 알킬페놀, 예를 들어 크레졸, p-tert-부틸페놀, 쿠밀페놀, p-n-옥틸페놀, p-이소-옥틸페놀, p-n-노닐페놀 및 p-이소노닐페놀, 할로페놀, 예를 들어 p-클로로페놀, 2,4-디클로로페놀, p-브로모페놀 및 2,4,6-트리브로모페놀, 2,4,6-트리요오드페놀, p-요오드페놀 뿐만 아니라 이들의 혼합물이 있다.
바람직한 쇄 종결제에는 페놀, 쿠밀페놀 및/또는 p-tert-부틸페놀이 있다.
또한, 적합한 모노카르복실산에는 벤조산, 알킬벤조산 및 할로벤조산이 있다.
또한, 바람직한 쇄 종결제에는 C1 내지 C30 알킬 잔기로 일치환되거나 다치환된, 바람직하게는 비치환된거나 tert-부틸로 치환된 선형 또는 분지형의 페놀이 있다.
사용된 쇄 종결제의 양은, 바람직하게는 주어진 경우에서 사용된 디페놀의 몰 수에 대해 0.1 mol％ 내지 5 mol％의 양이 된다. 쇄 종결제의 첨가는 포스겐화 이전, 도중 또는 이후에 수행될 수 있다.
적합한 분지화제는 폴리카보네이트 화학에서 공지된, 3관능가 이상의 화합물, 특히 3개 이상의 페놀성 OH 기를 갖는 것들이다.
적합한 분지화제에는, 예를 들어 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵텐-2, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리-(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 2,6-비스(2-히드록시-5'-메틸-벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 헥사(4(4-히드록시페닐이소프로필)페닐)오르토테레프탈산 에스테르, 테트라(4-히드록시페닐)메탄, 테트라(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페녹시)메탄 및 1,4-비스((4',4"-디히드록시트리페닐)메틸)벤젠 및 또는 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누르산 염화물 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이 있다.
임의로 사용된 분지화제의 양은, 바람직하게는 다시 주어진 경우에서 사용된 디페놀의 몰수에 대해 0.05 mol％ 내지 2.00 mol％의 양이다.
분지화제는 수성 알칼리 상에서의 디페놀 및 쇄 종결제와 함께 도입되거나, 포스겐화 이전에 유기 용매에 용해되어 첨가될 수 있다. 트랜스에스테르화 공정의 경우, 분지화제는 디페놀과 함께 사용된다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트는 중량 평균 분자량 Mw (겔 투과 크로마토그래피에 의해 확인되고, 폴리카보네이트 보정으로 보정됨)이 5,000 내지 200,000, 바람직하게는 10,000 내지 80,000, 및 특히 바람직하게는 15,000 및 40,000이다 (이것은 기준 폴리스티렌에 의한 보정에 의해 확인된 것으로서, 대략 12,000 내지 330,000, 바람직하게는 20,000 내지 135,000, 및 특히 바람직하게는 28,000 내지 69,000에 상응함).
본 발명에 따른 안정화제 이외에, 본 발명에 따른 중합체 조성물은, 각각의 열가소성수지에 대한 통상의 양으로, 임의로 추가의 통상의 중합체 첨가제, 예를 들어 산화방지제, 이형제, 난연제, 착색제, 열안정화제, UV 안정화제 또는 형광 발광제를 함유할 수 있으나 (EP-A 0 839 623, WO-A 96/15102, EP-A 0 500 496 또는 문헌 [Plastics Additives Handbook, Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Verlag, Munich]에 기재되어 있음), 본 발명의 특별한 실시양태에서 상기 추가의 통상의 중합체 첨가제 중 임의로 착색제가 함유된 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 추가의 중합체 첨가제는 각 경우에서 각각의 전체 중합체 조성물의 양에 대해 0 중량％ 내지 5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 1 중량％의 양으로 사용된다. 또한, 다수의 첨가된 물질의 혼합물도 적합하다.
본 발명의 특정 실시양태에서 중합체 조성물에는 포스페이트, 인산, 인산 유도체 또는 이들 화합물을 함유하거나 형성할 수 있는 상응하는 안정화제가 없다.
본 발명의 맥락 내에서의 착색제 또는 안료에는 황의 안료, 예를 들어 카드뮴 적색 및 카드뮴 황색, 철-시안화물계 안료, 예를 들어 프러시안블루(Prussian blue), 산화물 안료, 예를 들어 이산화티타늄, 산화아연, 적색 산화철, 흑색 산화철, 산화크로뮴, 티타늄 황색, 아연/철계 갈색, 티타늄/코발트계 녹색, 코발트 청색, 구리/크로뮴계 흑색 및 구리/철계 흑색 또는 크로뮴계 안료, 예를 들어 크로뮴 황색, 프탈로시아닌-유래 염료, 예를 들어 구리 프탈로시아닌 청색 및 구리 프탈로시아닌 녹색, 응축된 폴리시클릭 염료 및 안료, 예를 들어 아조계 염료 및 안료 (예를 들어, 니켈 아조 황색), 황 인디고 염료, 페리논계, 페릴렌계, 퀴나크리돈-유래, 디옥사진계, 이소인돌리논계 및 퀴노프탈론-유래 유도체, 안트라퀴논계 헤테로시클릭 시스템이 있다.
상업적 제품의 구체적인 예에는, 예를 들어 마크로렉스(MACROLEX)® 블라우(Blau) RR, 마크로렉스® 바이올렛(Violett) 3R, 마크로렉스® 바이올렛 B (랑세스 아게(Lanxess AG), 독일), 수미플라스트® 바이올렛 RR, 수미플라스트® 바이올렛 B, 수미플라스트® 블라우 OR, (수미토모 케미칼 씨오., 엘티디.(Sumitomo Chemical Co., Ltd.)), 디아레진(Diaresin)® 바이올렛 D, 디아레진® 블라우 G, 디아레진® 블라우 N (미쓰비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation)), 헬리오겐(Heliogen)® 블라우 또는 헬리오겐® 그륀(Gruen) (바스프 아게, 독일)이 있다.
이들 중, 시아닌 유도체, 퀴놀린 유도체, 안트라퀴논 유도체, 프탈로시아닌 유도체가 바람직하다.
특히, 본 발명에 따른 조성물에 적합한 이형제에는, 예를 들어 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 (PETS) 또는 글리세롤 모노스테아레이트 (GMS)가 있다.
본 발명에 따른 중합체 조성물의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
열가소성 합성 물질, 텅스텐 화합물의 군으로부터의 무기 IR 흡수제, 포스핀 화합물 및 임의로 추가의 통상의 중합체 첨가제를 함유하는 본 발명에 따른 중합체 조성물의 제조는 개별 구성성분을 조합, 혼합 및 균질화함으로써 표준 혼입 공정으로 수행되고, 특히 균질화는 바람직하게는 전단력의 작용 하에 용융물 중에서 일어난다. 조합 및 혼합은, 임의로 분말 예비혼합물을 이용하여 용융물의 균질화 이전에 수행된다.
또한, 적합한 용매 중 혼합물 성분의 용액으로부터 제조된 예비 혼합물이 사용될 수 있고, 임의로 용액에서의 균질화가 효과적이고, 이어서 용매가 제거된다.
특히, 이와 관련하여, IR 흡수제, 포스핀 화합물, 자외선 흡수제 및 본 발명에 따른 조성물의 다른 첨가제가 공지된 방법에 의해 또는 마스터 배치로서 도입될 수 있다.
특히, IR 흡수제를 도입하기 위해 마스터 배치를 사용하는 것이 바람직하고 (특히, 폴리카보네이트를 기재로 한 마스터 배치의 사용), 여기서 IR 흡수제는 분산제, 바람직하게는 폴리아크릴레이트계, 폴리에테르계 또는 폴리에스테르계 분산제, 이들 중 바람직하게는 고온-안정한 분산제, 예를 들어 폴리아크릴레이트 (단독중합체 또는 공중합체), 예를 들어 폴리메틸 메타크릴레이트, 및/또는 폴리에스테르 또는 이들의 혼합물을 함유하고, 또한 보조제, 예를 들어 지르코늄 디옥시드, 및 임의로 나머지 용매, 예를 들어 톨루엔, 벤젠 또는 유사한 방향족 탄화수소를 함유하는, 바로 사용할 수 있는 IR 흡수제 제제의 형태로 도입된다. 상응하는 IR 흡수제 제제로 조합된 이러한 마스터 배치의 사용을 통해 중합체 조성물에서의 IR 흡수제의 응집이 효과적으로 방지된다.
이에 대해, 상기 조성물은 조합되고, 혼합되고, 균질화 될 수 있으며, 이어서 축 압출기 (예를 들어, 이축 압출기), 혼련기, 브라벤더(Brabender) 분쇄기 또는 밴버리(Banbury) 분쇄기와 같은 통상의 장치에서 압출된다. 압출 후, 압출물은 냉각되고, 세분될 수 있다. 또한, 개별 성분들이 예비혼합될 수 있고, 이어서 나머지 초기 물질들이 개별적으로 및/또는 혼합물처럼 첨가될 수 있다.
특별한 실시양태에서, 열가소성 중합체 매트릭스로 혼입하기 전에, 본 발명에 따른 IR 흡수제를 본 발명에 따른 포스핀 안정화제, 또는 포스파이트와 함께 본 발명에 따른 포스핀 화합물을 함유하는 혼합물, 또는 페놀성 산화방지제, 또는 상기 마지막 2개의 화합물의 혼합물과 함께 혼합하여 마스터 배치를 형성하고, 이러한 혼합은 바람직하게는 전단력의 작용 하에 용융물 중에서 일어난다 (예를 들어, 혼련기 또는 이축 압출기에서). 이러한 방법은 IR 흡수제가 배합되는 동안에도 이미 보호되고, 이들의 손상이 방지되는 장점을 제공한다. 마스터 배치를 제조하기 위해, 최종 전체 중합체 조성물의 주요 성분을 구성하기도 하는 중합체 매트릭스로서의 열가소성 합성 물질이 바람직하게 선택된다.
이러한 방식으로 제조된 마스터 배치는
a. 85.00 중량％ 내지 98.89 중량％, 바람직하게는 93.00 중량％ 내지 98.89 중량％의 투명한 열가소성 합성 물질;
b. 무기 IR 흡수제로서의 0.1 중량％ 내지 2.0 중량％의 텅스텐산염, 바람직하게는 Cs0.33WO3; 및
c. 1.0 중량％ 내지 4.8 중량％의 분산제;
d. 0.01 중량％ 내지 0.20 중량％의 포스핀계 안정화제, 바람직하게는 트리페닐포스핀 (TPP);
e. 임의로 0 내지 8.0 중량％의 하나 이상의 추가의 보조제 및/또는 첨가제, 예를 들어 지르코늄 디옥시드
를 성분 a 내지 e의 총 합이 100 중량％가 되도록 함유한다.
바람직한 실시양태에서, 무기 IR 흡수제는 아크릴레이트 매트릭스에 존재한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 투명한 열가소성 합성 물질은 폴리카보네이트이다. 또다른 바람직한 실시양태는 안정화제로서 트리페닐포스핀 (TPP)을 제공한다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은, 예를 들어 기재된 바와 같이 상기 중합체 조성물이 초기에 과립으로 압출되고 이 과립이 적합한 방법에 의해 공지된 방식으로 다양한 생성물 및 성형품으로 공정됨으로써 생성물 또는 성형품으로 공정될 수 있다.
이에 대해, 본 발명에 따른 조성물은, 예를 들어 고온 압착, 스피닝(spinning), 중공 성형, 열성형, 압출 또는 사출 성형에 의해 생성물 또는 성형품, 가공품, 예를 들어 장난감 부품, 섬유, 필름, 테이프, 시트 (예를 들어, 고체 시트, 다중-벽 시트, 이중-벽 시트 또는 파형(corrugated) 시트), 용기, 튜브 또는 다른 프로파일로 전환될 수 있다. 또한, 흥미로운 것은 다층 시스템의 이용이다. 예를 들어, 공압출 또는 다중 성분 사출 성형에 의해, 베이스 본체의 성형과 동시에 또는 성형 후 즉시 적용될 수 있다. 그러나, 예비 성형된 베이스 본체 상의 적용은, 예를 들어 필름으로의 적층 또는 용액으로의 코팅에 의해 일어날 수도 있다.
그러나, 베이스 층 및 임의의 상단 층(들)으로 이루어지는 시트는, 바람직하게는 (공)압출에 의해 제조된다.
압출을 위해, 중합체 조성물 (임의로, 예를 들어 건조에 의해 전처리됨)을 압출기로 공급하고, 압출기의 플라스틱화 시스템에서 용해시킨다. 이어서, 플라스틱 용융물을 슬릿 다이(slit die) 또는 다중-벽 시트 다이를 통해 압착하고, 이 공정에서 변형시키고, 스무딩 캘린더(smoothing calender)의 롤러 틈에서 원하는 최종 형태가 생성되고, 상온 및 스무딩 롤러(smoothing roller) 상의 냉각에 의한 상호작용으로 형상을 고정시킨다. 상기 중합체 조성물의 압출에 필요한 온도가 설정되고, 일반적으로는 제조업자의 지시에 따를 수 있다. 중합체 조성물이, 예를 들어 높은 용융 점도를 갖는 폴리카보네이트를 함유하는 경우, 이들은 보통 260℃ 내지 320℃의 용융 온도에서 공정되고, 플라스틱화 실린더의 실린더 온도 및 또는 다이 온도는 이에 따라 조정된다.
하나 이상의 보조 압출기 및 다중 매니폴드(manifold) 다이 또는, 임의로 슬릿 다이의 적합한 용융 어댑터 업스트림을 이용함으로써, 다양한 조성물의 열가소성 용융물을 적층할 수 있고, 결과적으로 다층 시트 또는 필름을 생성할 수 있다 (공압출의 경우, 예를 들어 EP-A 0 110 221, EP-A 0 110 238 및 EP-A 0 716 919 참조; 어댑터 및 다이에 대한 공정의 상세한 내용은 문헌 [Johannaber/Ast: Kunststoff-Maschinenfuehrer, Hanser Verlag, 2000] 및 [Gesellschaft Kunststofftechnik: Coextrudierte Folien and Platten: Zukunftsperspektiven, Anforderungen, Anlagen and Herstellung, Qualitaetssicherung, VDI-Verlag, 1990] 참조).
본 발명에 따른 바람직한 생성물 또는 성형품에는 본 발명에 따른 조성물을 함유하는 시트, 필름, 글레이징, 예를 들어 자동차 창문, 자동차 선루프, 파노라믹(panoramic) 루프, 지붕 또는 건물 글레이징이 있다. 이와 관련하여, 이중-벽 시트 또는 다중-벽 시트에도 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물 이외에 본 발명에 따른 생성물의 추가의 성분으로, 예를 들어 추가적인 재료 부품이 본 발명에 따른 생성물에 함유될 수 있다. 예를 들어 글레이징은 글레이징의 가장자리에서 패킹(packing) 재료를 나타낼 수 있다. 지붕은, 예를 들어 지붕 부재를 부착하거나 가이딩(guiding)하는 데에 적용될 수 있는 축, 금속 핀 또는 이들과 유사한 금속 부품을 나타낼 수 있다 (접힙 지붕 또는 슬라이딩 지붕의 경우에서). 또한, 다른 물질이, 예를 들어 2-성분 사출 성형으로 본 발명에 따른 조성물과 함께 조합될 수 있다. 따라서, IR 흡수 특성을 갖는 상응하는 성분이, 예를 들어 접착 결합에 적용되는 가장자리로 공급될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 조성물을 함유하는 물품은 5％ 미만, 바람직하게는 4％ 미만의 불투명도를 갖는다.
또한, 상기 물품은, 바람직하게는 80％ 미만의 TDS 값을 나타낸다 (TDS : 직달 일사 투과도(Direct Solar Transmittance); 값은 두께가 4 mm인 광학 색상-샘플 시트에 대해 측정됨. 총 투과도 TDS의 계산은 ISO 13837, 계산 방법 "에이(A)"에 따라 수행됨).
특정 실시양태에서, 물품은 본 발명의 조성물로부터 코팅된다. 이 코팅은 일반적인 풍화 영향 (예를 들어, 태양광선에 의한 손상) 및 표면의 기계적 손상 (예를 들어, 스크래치)에 대해서도 열가소성 물질을 보호하는 작용을 하고, 결국 이에 따라 완제품의 내구성을 증가시킨다.
다양한 코팅에 의해 폴리카보네이트가 UV 복사에 대해 차단될 수 있음이 공지되어 있다. 보통 이러한 코팅은 UV 흡수제를 함유한다. 또한, 이들 층은 상응하는 물품의 스크래치 내성을 증가시킨다. 본 발명에 의한 생성물은 단일층 또는 다층 시스템을 가질 수 있다. 이들은 한쪽 면 또는 양쪽 면에 코팅될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 물품은 UV 흡수제를 함유하는 내스크래치성 래커(lacquer)를 함유한다.
글레이징 물질의 경우, 물품은 하나 이상의 면에 하나 이상의 내스크래치성 또는 무반사 코팅을 갖는다.
코팅, 예를 들어 무반사 코팅의 제조는 다양한 방법을 통해 수행될 수 있다. 예를 들어, 코팅은 다양한 증기 침착의 방법, 예를 들어 전자-빔 공정, 저항 가열, 및 또는 플라스마 침착, 또는 고주파 스퍼터링, 마그네트론(magnetron) 스퍼터링, 이온-빔 스퍼터링 등과 같은 다양한 스퍼터링(sputtering) 방법, DC, RF, HCD 방법에 의한 이온 플레이팅(plating), 반응성 이온 플레이팅 등, 또는 화학적 증기 침착에 의해 영향을 받을 수 있다. 또한, 무반사 코팅은 용액으로부터 적용될 수도 있다. 따라서, 실리콘계 래커에서의 ZrO2, TiO2, Sb2O5 또는 WO3와 같은 높은 굴절률을 갖는 금속 산화물의 분산액을 통해, 플라스틱 물품의 코팅에 적합한 상응하는 코팅 용액이 제조될 수 있고, 열 또는 UV 보조 방식으로 경화될 수 있다.
플라스틱 물품 상의 내스크래치성 코팅을 제조하기 위해 다양한 방법이 공지되어 있다. 예를 들어, 에폭시계, 아크릴계, 폴리실록산계, 콜로이드성-실리카-겔계, 또는 무기/유기(혼성 시스템)계 래커가 사용될 수 있다. 이러한 시스템은, 예를 들어 침지 방법, 스핀 코팅, 분무 방법 또는 흐름 코팅을 통해 적용될 수 있다. 경화는 열 또는 UV 조사에 의해 수행될 수 있다. 단일층 또는 다층 시스템이 이용될 수 있다. 내스크래치성 코팅은, 예를 들어 직접적으로 또는 프라이머를 갖는 기재 표면을 제조한 후에 적용될 수 있다. 또한, 내스크래치성 코팅은, 플라스마-보조 중합 반응, 예를 들어 SiO2 플라스마를 통해 적용될 수 있다. 방담(anti-fogging) 또는 무반사 코팅도 마찬가지로 플라스마 방법을 통해 제조될 수 있다. 또한, 특정 사출 성형 방법, 예를 들어 표면-처리된 필름의 후방 사출을 통해, 내스크래치성 코팅을 생성된 성형품 상에 적용하는 것이 가능하다. 다양한 첨가제, 예를 들어 UV 흡수제 (예를 들어, 트리아졸 또는 트리아진으로부터 유도됨)가 내스크래치성 층에 존재할 수 있다. 또한, 유기 또는 무기 특성의 IR 흡수제가 함유될 수 있다. 이들 첨가제는 내스크래치성 래커 그 자체에 또는 프라이머 층에 함유될 수 있다. 내스크래치성 층의 두께는 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛ 내지 15 ㎛의 양이다. 1 ㎛ 미만의 경우, 내스크래치성 층의 내구성은 충분하지 않다. 20 ㎛ 초과의 경우, 래커에서의 균열이 더 빈번히 발생할 수 있다. 사출 성형된 물품의 가공을 완료한 후, 바람직한 응용의 분야가 창문 글레이징 또는 자동차 글레이징에 있으므로, 본 발명에 기재된 본 발명에 따른 기본 물질을 바람직하게는 상기 기재된 내스크래치성 및/또는 무반사 층에 제공한다.
폴리카보네이트의 경우, UV 흡수제를 함유하는 프라이머는, 바람직하게는 내스크래치성 래커의 접착력을 개선시키기 위해 사용된다. 이 프라이머는 추가의 안정화제, 예를 들어 HALS 시스템 (입체 장애 아민을 기재로 한 안정화제), 커플링제, 유동 보조제를 함유할 수 있다. 각각의 수지는 다수의 물질로부터 선택될 수 있고, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991]에 기재되어 있다. 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 페놀계, 멜라민계, 에폭시 및 알키드 시스템 또는 이들 시스템의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 수지는, 보통 적합한 용매, 흔히 알콜에 용해된다. 선택된 수지에 따라, 실온 또는 승온에서 경화가 수행될 수 있다. 흔히 대부분의 용매가 실온에서 짧은 시간 동안 제거된 후, 바람직하게는 50℃ 내지 130℃의 온도가 적용된다. 상업적으로 입수가능한 시스템에는, 예를 들어 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스(Momentive Performance Materials)에 의해 제조된 SHP470, SHP470FT2050 및 SHP401이 있다. 이러한 코팅은, 예를 들어 US 6,35,0512 B1, US 5,869,185, EP 1 308 084, WO 2006/108520에 기재되어 있다.
내스크래치성 래커 (하드 코팅)는, 바람직하게는 실록산으로부터 구성되고, 바람직하게는 UV 흡수제를 함유한다. 이들은, 바람직하게는 침지 방법 또는 유동 방법을 통해 적용된다. 경화는 50℃ 내지 130℃의 온도에서 수행된다. 상업적으로 입수가능한 시스템에는, 예를 들어 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스로부터의 AS4000, SHC5020 및 AS4700이 있다. 이러한 시스템은, 예를 들어 US 5,041,313, DE 31 21 385, US 5,391,795, WO 2008/109072에 기재되어 있다. 이러한 물질의 합성은, 보통 산 촉매 또는 염기 촉매 하에 알콕시실란 및/또는 알킬알콕시실란의 축합을 통해 수행된다. 임의로, 나노입자가 혼입될 수 있다. 바람직한 용매에는, 알콜, 예를 들어 부탄올, 이소프로판올, 메탄올, 에탄올 및 이들의 혼합물이 있다.
프라이머와 내스크래치성 코팅의 조합 대신에, 단일 성분의 융합 시스템이 이용될 수 있다. 이러한 시스템은, 예를 들어 EP 0 570 165 또는 WO 2008/071363 또는 DE 28 04 283에 기재되어 있다. 상업적으로 입수가능한 융합 시스템은, 예를 들어 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스로부터의 명칭 PHC587 또는 UVHC 3000 하에 입수가능하다.
실시예
하기에서, 본 발명은 본 실시양태를 바탕으로 더 상세히 기재될 것이며, 달리 기재되지 않으면 본원에 기재된 측정 방법은 본 발명에 상응하는 모든 양에 대해 적용된다.
융용 체적-유동 속도 (MVR)의 측정은 ISO 1133 (300℃에서; 1.2 kg)에 따라 수행되었다.
TDS 값의 측정 (직달 일사 투과도):
투과도 및 반사도의 측정은 적분구를 이용하여 퍼킨 엘머 람다(Perkin Elmer Lambda) 900 분광광도계에서 수행되었다 (즉, 확산 및 정투과, 및 확산 및 정반사 둘 다를 측정함으로써 전체 투과도를 측정함). 모든 값은 320 nm 내지 2300 nm에서 측정되었다.
총 투과도 TDS의 계산은 ISO 13837, 계산 방법 "에이"에 따라 수행되었다.
시편의 열 보관을 송풍 오븐에서 수행하였다. 열 보관은 110℃에서 수행되었다. 측정된 값으로부터 상응하는 값에 대한 백분율 변화를 계산하였다. 이 결과를 표 1에 나타내었다.
시험 조각을 제조하기 위해, ISO 1133에 따라 300℃ 및 1.2 kg의 하중에서 융융 체적 지수 (MVR)가 12 cm3/10분이고 바이엘 머티리얼사이언스에 의해 제조된, 첨가제가 없는 폴리카보네이트 마크롤론(Makrolon) 2608 (선형 비스페놀-A 폴리카보네이트)이 사용되었다.
외장재의 온도가 260℃이고, 용융 온도가 270℃이고, 회전 속도가 100 rpm인 크라우스마페이 베르스토프(KrausMaffei Berstorff)에 의해 제조된 이축 압출기, ZE25 유형에서 표 1에 명시된 첨가제의 양으로 첨가제의 배합을 수행하였다.
과립을 120℃의 진공에서 3시간 동안 건조시킨 후, 300℃의 융용 온도 및 90℃의 몰드 온도에서 25개의 사출 유닛을 갖는 아르부르크(Arburg) 370 유형의 사출 성형 기계로 공정하여, 60 mm x 40 mm x 4 mm의 면적을 갖는 색상 샘플 시트를 형성하였다.
텅스텐산 세슘 (Cs0 .33WO3) 분산액 (일본, 수미토모 메탈 마이닝(Sumitomo Metal Mining)에 의해 제조된 YMDS 874)을 IR 흡수제로서 사용하였고, 분산액 중 텅스텐산 세슘의 고체 함량은 25 중량％ 양이었다. 실시예에서의 중량 데이타는 초순수 물질로서의 텅스텐산 세슘에 관한 것이다.
무기 IR 흡수제를 안정화시키기 위한 안정화제로서 하기 화합물을 사용하였다.
T1: 트리페닐포스핀 (TPP, 독일 82018 타우프키르헨 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich))
T2: 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 (스위스 바젤 씨바 스페셜티 케미칼즈에 의해 제조된 이르가포스® 168)
T3: 1,2-비스(디페니포스피노)에탄 (독일 82018 타우프키르헨 시그마-알드리치)
T4: 트리-o-톨릴포스핀 (독일 82018 타우프키르헨 시그마-알드리치)
실시예 1 (기준 실시예)
상기 기재한 바와 같이, 마크롤론® 2608을 0.015 중량％의 텅스텐산 세슘, Cs0.33WO3 (0.060 중량％의 YMDS 874 분산액에 상응함)과 배합하였다. 열 보관의 결과를 표 1에 열거하였다.
실시예 2 (기준 실시예)
상기 기재한 바와 같이, 마크롤론® 2608을 0.015 중량％의 텅스텐산 세슘, Cs0.33WO3 (0.060 중량％의 YMDS 874 분산액에 상응함) 및 또는 0.1 중량％의 이르가포스 168과 배합하였다. 열 보관의 결과를 표 1에 열거하였다.
실시예 3 (본 발명에 따름)
상기 기재된 조건 하에, 마크롤론® 2608을 0.015 중량％의 텅스텐산 세슘, Cs0.33WO3 (0.060 중량％의 YMDS 874 분산액에 상응함) 및 또는 0.1 중량％의 1,2-비스(디페니포스피노)에탄에 첨가하였다.
실시예 4 (본 발명에 따름)
상기 기재한 바와 같이, 마크롤론® 2608을 0.015 중량％의 텅스텐산 세슘, Cs0.33WO3 (0.060 중량％의 YMDS 874 분산액에 상응함) 및 또는 0.1 중량％의 트리페닐포스핀 (TPP)과 배합하였다. 열 보관의 결과를 표 1에 열거하였다.
실시예 5 (본 발명에 따름)
상기 기재된 조건 하에, 마크롤론® 2608을 0.015 중량％의 텅스텐산 세슘, Cs0.33WO3 (0.060 중량％의 YMDS 874 분산액에 상응함) 및 또는 0.1 중량％의 트리-o-톨릴포스핀에 첨가하였다.
Figure 112012056140924-pct00001
Figure 112012056140924-pct00002
본 발명에 따른 조성물로부터 제조된 시편은 본 발명에 따르지 않은 조성물과 비교하여 △TDS에 대해 더 작은 변화를 나타낸다. 심지어 110℃에서 1000시간의 열 에이징 후에도, 본 발명에 따른 조성물은 우수한 IR 흡수 특성을 나타낸다. 놀랍게도, 포스핀을 기재로 하지 않은 다른 열안정화제의 첨가는 IR 흡수 특성에서 뚜렷한 개선을 초래하지 않는다 (실시예 2). 열 보관 이전의 초기값과 비교하여 본 발명에 따른 조성물의 TDS 값은 열 보관 이후 기준 실시예의 TDS 값보다 뚜렷하게 덜 증가하고, 이것은 열 보관 이후에서의 더 우수한 IR 흡수 특성을 의미한다.

Claims (25)

  1. a. 하나 이상의 투명한 열가소성 합성 물질;
    b. 무기 IR 흡수제로서의 텅스텐산 세슘; 및
    c. 안정화제로서의 트리페닐포스핀
    를 함유하는 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 트리페닐포스핀이 전체 조성물에 대해 0.01 중량％ 내지 0.20 중량％의 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 텅스텐산염을 기재로 한 고체 내용물을 갖는 적외선 흡수제가 전체 조성물에 대해 0.0001 중량％ 내지 10.0000 중량％의 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 투명한 열가소성 물질이 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리카보네이트 및 코폴리카보네이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 하나 이상의 추가의 IR 흡수제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 자외선 흡수제, 착색제, 이형제, 난연제 및 열안정화제의 군으로부터의 하나 이상의 화합물을 추가의 구성성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. a. 85.00 중량％ 내지 98.89 중량％의 투명한 열가소성 합성 물질;
    b. 무기 IR 흡수제로서의 0.1 중량％ 내지 2.0 중량％의 텅스텐산염; 및
    c. 1.0 중량％ 내지 4.8 중량％의 분산제;
    d. 안정화제로서의 0.01 중량％ 내지 0.20 중량％의 트리페닐포스핀;
    e. 0 내지 8.0 중량％의 하나 이상의 추가의 보조제, 첨가제 또는 그 조합
    을 성분 a 내지 e의 총합이 100 중량％가 되도록 함유하는 마스터 배치.
  8. 제7항에 있어서, 무기 IR 흡수제가 아크릴레이트 매트릭스에 존재하고, 투명한 열가소성 합성 물질이 폴리카보네이트인 것을 특징으로 하는 마스터 배치.
  9. a. 하나 이상의 투명한 열가소성 합성 물질;
    b. 무기 IR 흡수제로서의 하나 이상의 텅스텐산염;
    c. 안정화제로서의 트리페닐포스핀; 및
    d. 하나 이상의 포스파이트계 안정화제
    를 함유하는 중합체 조성물.
  10. 중합체 조성물에서 IR 흡수제로서의 텅스텐산염을 안정화시키기 위한 트리페닐포스핀의 사용 방법.
  11. 제10항에 있어서, 텅스텐산염이 Cs0.33WO3이고, 중합체가 폴리카보네이트인 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제9항에 있어서, 자동차 글레이징(glazing) 및 건축물의 글레이징을 제조하기 위한 중합체 조성물.
  13. a) - 열가소성 중합체,
    - 아크릴레이트 매트릭스에서의 IR 흡수제로서의 텅스텐산염,
    - 안정화제로서의 트리페닐포스핀
    을 함유하는 마스터 배치를 제조하는 단계,
    b) 압출기에 의해 조성물의 구성성분을 혼합하고, 혼합하는 동안 투명한 열가소성 합성 물질을 용해시키는 단계
    를 포함하는, 제1항 또는 제9항에 따른 중합체 조성물의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, IR 흡수제가 아크릴레이트 매트릭스에 존재하는 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 텅스텐산 세슘이 Cs0.33WO3인 조성물.
  16. 제7항에 있어서, 텅스텐산염이 Cs0.33WO3인 마스터 배치.
  17. 제9항에 있어서, 텅스텐산염이 Cs0.33WO3인 조성물.
  18. 제10항에 있어서, 텅스텐산염이 Cs0.33WO3인 방법.
  19. 제13항에 있어서, 텅스텐산염이 Cs0.33WO3인 방법.
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