KR101781423B1 - Method of manufacturing silicon carbide fiber by shortend process - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리카보실란(PCS)의 용융방사에 의하여 생성된 폴리카보실란 섬유를 수득하는 단계, 수득된 PCS 섬유를 공기 분위기 하에서 가열하여 안정화하는 단계, 및 안정화된 PCS 섬유를 장력이 유지되는 상태에서 튜브 형상의 열처리로를 연속적으로 이송시키면서 1분 내지 10분 동안 열처리함으로써 실리콘 카바이드 섬유로 변환시키는 열처리 단계를 포함하는 실리콘 카바이드 섬유의 제조방법을 제공한다. 본 방볍에 의하면 수 분 정도의 짧은 시간 동안 고온 소결이 이루어질 수 있어 현저히 전체적인 공정 시간을 단축할 수 있으며, 나아가 기계적 마찰을 최소화함으로써 제품의 손상을 방지하고 우수한 물성을 갖는 실리콘 카바이드 섬유를 제조할 수 있다.
The present invention relates to a process for producing polycarbosilane (PCS), comprising the steps of obtaining a polycarbosilane fiber produced by melt spinning of a polycarbosilane (PCS), stabilizing the obtained PCS fiber by heating under an air atmosphere, and stabilizing the stabilized PCS fiber Treating the silicon carbide fiber by heat treatment for 1 minute to 10 minutes while continuously transferring the tube-shaped heat treatment furnace to the silicon carbide fiber. According to this method, high-temperature sintering can be performed for a short time of about several minutes, which can shorten the overall process time remarkably, and furthermore, by minimizing the mechanical friction, it is possible to manufacture a silicon carbide fiber have.

Description

단축 공정에 의한 실리콘카바이드 섬유의 제조방법{METHOD OF MANUFACTURING SILICON CARBIDE FIBER BY SHORTEND PROCESS}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a method of manufacturing a silicon carbide fiber by a single-

본 기술은 세라믹 섬유 분야의 기술로서, 구체적으로는 실리콘 카바이드 섬유의 제조 시간을 현저히 감소시킬 수 있고, 제조되는 섬유의 기계적 물성을 향상시키고 품질의 균일성을 확보할 수 있는 실리콘카바이드(Silicon Carbide, SiC) 섬유의 제조에 관한 기술이다. The present technology is a technology in the field of ceramic fibers. More specifically, the present invention relates to a silicon carbide (Silicon Carbide) which can significantly reduce the production time of the silicon carbide fiber, improve the mechanical properties of the produced fiber, SiC) fibers.

실리콘카바이드 섬유는 높은 강도 및 탄성을 가지며, 1000℃ 이상의 고온 과 산화성 분위기 환경에 견디는 섬유로서, 복합재료 강화 섬유로 기대되는 원천 소재이다. 실리콘카바이드 섬유의 제조 방법으로 가장 널리 사용되고 있는 공정은 1975년에 S. Yajima 교수가 폴리카보실란(Polycarbosilane, PCS) 고분자를 합성하여 이를 출발물질로 제조하는 공정이다. 이 고분자는 -Si-C-의 구조를 주축으로 갖고 있는 유기계 실리콘 고분자이다. PCS를 원료로 하여 이후에 방사, 경화에 의한 불융화 그리고 열분해 단계를 거쳐서 최종 고온 하 산소분위기에서 기계적강도를 상실하지 않고 장시간 사용 가능한 실리콘카바이드(SiC) 섬유가 수득될 수 있다. PCS는 소중합체인 올리고머(Oligomer)로 구성되어, 방사를 하여 얻은 섬유는 형상은 원형을 갖추고 있으나 올리고머 간의 결합이 약하여 방사된 섬유는 섬유의 강도가 거의 없기 때문에 약간의 하중을 가해도 절단이 일어나며, 또한 쉽게 파우더 형상으로 부서지는 특징을 갖고 있다. 따라서 방사한 직후 얻어진 섬유인, 소위 그린화이버(green fiber)는 불융화 과정을 거치지 않고 바로 고온으로 열처리를 수행하면 용융이 일어나 섬유의 형상을 유지하지 못한다. 따라서 PCS 섬유를 고온 열분해 혹은 고온 열처리 하기 이전에 불융화 과정을 거치게 하는 것은 매우 중요한 공정으로서, 상기 불융화과정에 의하여 PCS 섬유의 표면에 가교결합(crosslinking)이 일어나므로, PCS 섬유의 불융화 특성을 형성할 수 있다. 이러한 PCS 섬유의 불융화 특성은 PCS 섬유가 고온열처리시 까지 용융되지 않게 하며, 나아가 고수율의 세라믹을 얻을 수 있도록 하는 데 있어 매우 중요한 특성이다. 따라서 SiC 섬유의 물성은 불융화 공정의 조건에 의하여 크게 좌우되는 경향이 있다.Silicon carbide fibers have high strength and elasticity, and are resistant to high temperatures and oxidizing atmospheres above 1000 ° C. They are a source material expected as composite reinforcing fibers. The most widely used process for the production of silicon carbide fibers is the synthesis of Polycarbosilane (PCS) polymer by S. Yajima in 1975, which is the starting material. This polymer is an organic silicon polymer having a structure of -Si-C- as a main axis. Silicon carbide (SiC) fibers which can be used for a long period of time without losing the mechanical strength in the oxygen atmosphere under the final high temperature can be obtained by using PCS as a raw material and then through the steps of radiation, curing, and pyrolysis. PCS is composed of an oligomer (oligomer) which is oligomer. Although the fiber obtained by spinning has a circular shape, since the bond between the oligomers is weak, the fiber is hard to be cut, even when a slight load is applied , And also easily breaks into a powder form. Therefore, the so-called green fiber, which is obtained immediately after the spinning, does not maintain the shape of the fiber due to melting when heat treatment is performed at a high temperature immediately without passing through an infusibilization process. Therefore, it is a very important process to allow the PCS fiber to undergo an immiscible process before high-temperature pyrolysis or high-temperature heat treatment. Since crosslinking occurs on the surface of the PCS fiber by the above-mentioned immobilization process, Can be formed. The incompatibility of the PCS fibers is a very important characteristic in preventing the PCS fibers from being melted until the high temperature heat treatment and further obtaining the high yield ceramics. Therefore, the physical properties of the SiC fiber tend to depend largely on the conditions of the incompatibility process.

불융화 공정 또는 불융화 공정이 완료된 후 고온까지 열처리를 통하여 SiC 섬유가 제조될 수 있다. 예를 들면, 권취통에 섬유가 감겨 있는 상태에서 800~900℃의 고온까지 권취통 자체를 가열된 후, 이후 그 이상의 온도로 가열되는 열처리 단계를 거치게 됨으로써 SiC 섬유가 제조될 수 있다.After the incompatibility process or the incompatibility process is completed, the SiC fiber can be manufactured through heat treatment to a high temperature. For example, the SiC fiber can be produced by heating the winding drum itself to a high temperature of 800 to 900 DEG C while the fiber is wound around the winding drum, and then subjected to a heat treatment step in which the fiber is heated to a higher temperature.

이러한 열처리는 통상 배치 타입으로 진행됨으로써, 장시간의 열처리 시간이 소요된다. SiC 섬유의 고온소결과 관련하여, 한국공개특허 제10-2011-0113526호에서는 열처리를 1~5시간 동안 처리하는 배치형(Bach type) 기술을 개시하고 있어 연속적 섬유 제조가 불가능할 뿐만 아니라 개시된 기술은 장시간의 시간이 소요되는 단점이 있다. 또한, 한국공개특허 10-2013-0115592호에서도 고온 열처리 단계를 개시하고 있으나 해당 기술은 배치형의 열처리 단계에 관한 것으로서 실질적으로 섬유 변환이 이루어지는 데에만 최소 30분 내지 2시간 정도가 소요되는 장시간의 열처리 과정이 요구되는 기술이다.Such a heat treatment is conducted in a batch type, so that a long heat treatment time is required. In connection with the high-temperature sintering of SiC fibers, Korean Patent Laid-Open No. 10-2011-0113526 discloses a batch type (Bach type) technique in which a heat treatment is performed for 1 to 5 hours, It takes a long time. Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2013-0115592 also discloses a high-temperature heat treatment step, but it relates to a heat treatment step of a batch type in which a long period of time, which takes at least 30 minutes to 2 hours, It is a technology that requires a heat treatment process.

한편, 종래 기술들은 PCS섬유의 고온 소결 과정이 모두 배치형으로 이루어지는 기술들로서, 다수의 롤러 공정이 필수적으로 요구되는 기술들로서 이러한 과정에서 섬유의 파손, 모사 및 절사 등이 이루어질 수 있고, 섬유의 기계적 물성이 균일하게 조절되기 어려운 기술들이다. In the meantime, the conventional techniques are techniques in which the high-temperature sintering process of the PCS fibers is performed in a batch mode, and a plurality of roller processes are indispensably required. In this process, the fiber can be broken, simulated and cut, These are technologies that are difficult to control uniformly.

본 발명의 목적은 전술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 손상이 최소화되고 균일한 물성 및 우수한 물성을 갖는 실리콘카바이드를 수 분 동안 이루어지는 열처리 단계만으로 고온 소결 과정을 완료할 수 있는 단축된 공정에 의하여 제조할 수 있고 나아가 전체적인 제조 공정에 연속 공정이 유리하게 도입될 수 있는 실리콘 카바이드의 제조방법을 제공하는 것이다. The object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above, and it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a silicon carbide having a low physical property and excellent physical properties, And which can be advantageously introduced into the overall manufacturing process. The present invention also provides a method for producing silicon carbide.

본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 카바이드 섬유의 제조방법은 폴리카보실란(PCS)의 용융방사에 의하여 생성된 폴리카보실란 섬유를 수득하는 단계, 수득된 PCS 섬유를 공기 분위기 하에서 가열하여 안정화하는 단계, 및 안정화된 PCS 섬유를 장력이 유지되는 상태에서 튜브 형상의 열처리로를 연속적으로 이송시키면서 1분 내지 15분 동안 열처리함으로써 실리콘 카바이드 섬유로 변환시키는 열처리 단계를 포함한다.A method of producing a silicon carbide fiber according to an embodiment of the present invention includes the steps of obtaining a polycarbosilane fiber produced by melt spinning of a polycarbosilane (PCS), stabilizing the obtained PCS fiber by heating in an air atmosphere And a heat treatment step of converting the stabilized PCS fiber into silicon carbide fiber by heat treatment for 1 minute to 15 minutes while continuously conveying the tubular heat treatment furnace while the tension is maintained.

상기 PCS는 Al, B, Ti 및 Zr으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 일종의 원소를 포함하도록 합성될 수 있다.The PCS may be synthesized to include at least one kind of element selected from the group consisting of Al, B, Ti and Zr.

한편, 상기 안정화 단계 및 열처리 단계는 연속공정으로 이루어질 수 있다. Meanwhile, the stabilization step and the heat treatment step may be continuous processes.

상기 열처리로는 수직 또는 수평이 되도록 배치되며, 상기 열처리로는 서로 다른 온도 범위를 갖는 복수의 열처리 구간들로 구분된다. 상기 열처리로의 중앙 부위를 포함하는 열처리 구간에서 전 열처리 구간 중 가장 높은 온도 범위의 열처리가 이루어지도록 한다. 상기 열처리로는 예를 들면, PCS 섬유가 유입되는 입구 부근의 제1 열처리 구간, 열처리로의 중앙 부위를 포함하는 제2 열처리 구간 및 변환된 실리콘 카바이드 섬유가 배출되는 출구 부위의 제3 열처리 구간을 포함할 수 있다. 상기 제1 열처리 구간의 온도는 250 내지 600℃이고 상기 제2 열처리 구간의 온도는 1000 내지 1500℃이며 상기 제3 열처리 구간의 온도는 1000℃ 이하로 조절될 수 있다. 한편, 불융화된 PCS 섬유가 실질적으로 고온 열처리구간으로서 SiC 섬유로 전환되는 제2 열처리 구간을 통과하는 시간은 불과 30초 내지 8분 이내 정도이다.The heat treatment furnace is vertically or horizontally arranged, and the heat treatment furnace is divided into a plurality of heat treatment sections having different temperature ranges. In the heat treatment zone including the central portion of the heat treatment furnace, the heat treatment is performed in the highest temperature range of the preheat treatment zone. The heat treatment furnace may include, for example, a first heat treatment zone near the inlet through which the PCS fiber flows, a second heat treatment zone including the central part of the heat treatment furnace, and a third heat treatment zone at the exit zone where the converted silicon carbide fibers are discharged . The temperature of the first heat treatment zone may be adjusted to 250 to 600 ° C, the temperature of the second heat treatment zone may be set to 1000 to 1500 ° C, and the temperature of the third heat treatment zone may be adjusted to 1000 ° C or less. On the other hand, the time required for the infusibilized PCS fibers to pass through the second heat treatment zone, which is converted to SiC fibers as a substantially high temperature heat treatment zone, is only about 30 seconds to 8 minutes or less.

상기 열처리 단계는 1회만 이루어지도록 공정이 진행되며, 1회의 열처리만으로도 충분한 물성을 확보한 실리콘 카바이드 섬유를 제조할 수 있다. The heat treatment step is carried out only once, and silicon carbide fibers having sufficient physical properties can be produced by only one heat treatment.

본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘카바이드 섬유의 제조방법에 의하면, 일직선으로 장력이 유지된 상태에서 섬유가 이동하면서 수 분 동안 짧은 시간에 고온 열처리 과정이 이루어짐으로써 고속의 열처리가 가능할 수 있고 연속적인 열처리가 가능하게 되어 궁극적으로 SiC 섬유의 균일한 물성과 품질 향상 그리고 생산성을 극대화할 수 있다.According to the method of manufacturing silicon carbide fibers according to an embodiment of the present invention, high temperature heat treatment can be performed in a short time for a few minutes while the fibers move in a state in which tension is maintained in a straight line, Heat treatment can be performed, ultimately, the uniform physical properties, quality and productivity of SiC fibers can be maximized.

한편, PCS 섬유가 열처리 단계에서 이동하는 튜브 형상의 열처리로 내의 발열 구간을 다양하게 복수로 구분하도록 함으로써 작업자가 요구하는 다양한 물성의 SiC 섬유를 제조할 수 있다. On the other hand, SiC fibers having various physical properties required by the operator can be manufactured by dividing the heat generation section of the tube-shaped heat treatment furnace in which the PCS fibers migrate in the heat treatment step into a plurality of kinds.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘카바이드의 제조 방법을 설명하기 위하여 개념적으로 도시한 개념도이다.
도 2는 도 2는 비교예 1, 비교예 2 및 실시예1에서 제조된 SiC 섬유의 인장강도를 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
1 is a conceptual diagram conceptually illustrating a method of manufacturing silicon carbide according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing tensile strengths of SiC fibers prepared in Comparative Examples 1, 2 and 1; FIG.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실리콘카바이드 제조 기술을 자세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 설명들은 본 발명에 대한 예시적인 기재일 뿐, 하기 설명에 의하여 본 발명의 기술사상이 국한되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상은 후술할 청구범위에 의하여 정해진다.Hereinafter, a silicon carbide manufacturing technique according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the following description is only an exemplary description of the present invention, and the technical idea of the present invention is not limited by the following description, and the technical idea of the present invention is defined by the claims that follow.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘카바이드의 제조 방법을 설명하기 위하여 개념적으로 도시한 개념도이다.1 is a conceptual diagram conceptually illustrating a method of manufacturing silicon carbide according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 우선 도시하지는 않았으나 안정화 단계(S110) 이전에 폴리카보실란(PCS: polycarbosilane) 섬유를 제조하여야 한다. 우선 PCS 합성은 전구체 물질인 PDMS(Polydimethyldisilane)를 열분해 재배열을 통하여 전환시킴으로써 이루어질 수 있다. 이 과정에서 Al, B, Ti, Zr 등의 이종 원소가 배합될 수 있으며 상기 이종원소는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 합성되는 PCS에 포함될 수 있다.Referring to FIG. 1, polycarbosilane (PCS) fibers should be prepared before the stabilization step (S110), although not shown. First, PCS synthesis can be achieved by converting PDMS (Polydimethyldisilane), which is a precursor, through thermal decomposition rearrangement. In this process, different elements such as Al, B, Ti, and Zr may be incorporated, and the dissimilar elements may be included in the PCS synthesized singly or in combination of two or more.

상기 합성된 PCS는 용융방사 과정으로 거쳐 안정화 단계(S110) 직전의 PCS 섬유로 준비될 수 있다.The synthesized PCS may be prepared by melt spinning and PCS fibers immediately before the stabilization step (S110).

상기 용융방사를 위해서는 우선, 예를 들면, 합성된 PCS를 용융 쳄버에 넣고 고순도 질소 혹은 알곤가스로 쳄버 내부의 공기를 교체 후 300 내지 370℃ 까지 가열한다. 용융된 PCS는 균일하게 교반을 통하여 용해한 후에 탈포 처리하고 290~350℃, 1~6kg/cm2압력에서 300~800m/min속도로 용융방사됨으로써 PCS 섬유로 수득될 수 있다. 수득된 PCS 섬유는 0.1 내지 2mm의 다수의 홀을 갖는 스틸 보빔 또는 홀이 존재하지 않는 플라스틱 튜브 등에 감아서 준비된다. 또한, 상기 PCS 섬유는 안정화 단계(S110)를 위하여 단일 20㎛정도의 직경을 갖는, 150~400 개의 PCS 섬유 필라멘트로 묶음화된 연속 PCS 섬유로 준비된다.For the melt-spinning, for example, the synthesized PCS is put into a melting chamber and air in the chamber is replaced with high-purity nitrogen or argon gas, and then heated to 300 to 370 ° C. The molten PCS can be obtained as PCS fiber by melt-spinning after uniformly stirring and dissolving, and melt spinning at a temperature of 290 to 350 ° C and a pressure of 1 to 6 kg / cm 2 at a speed of 300 to 800 m / min. The obtained PCS fiber is prepared by winding a steel bobbe having a plurality of holes of 0.1 to 2 mm or the like on a plastic tube without holes. In addition, the PCS fibers are prepared as continuous PCS fibers bundled with 150 to 400 PCS fiber filaments having a diameter of about 20 mu m for stabilization (S110).

플라스틱 보빔 등에 권취된 PCS 섬유는 스테인리스 네트망 위에 균일하게 풀어 놓으며, 한곳에 집중적으로 섬유가 쌓여 공기의 흐름을 방해하지 않도록 한다. 또한, 스틸 보빔에 감겨진 섬유는 앞서와 같이 스테인리스 네트망에 풀어 주거나 풀음이 없이 그대로 안정화 단계(S110)를 진행하도록 한다.The PCS fibers wound on plastic bobbins are uniformly loosened on the stainless net net and the fibers are concentrated in one place so as not to interfere with the flow of air. In addition, the fiber wound around the steel beam is allowed to proceed to the stabilization step (S110) as it is without loosening or unwinding in the stainless net net as described above.

상기 안정화 단계(S110)는 공기 분위기의 오븐 내에서 0.1~1.0℃/분 승온속도로 170~230℃까지 가열함으로써 이루어질 수 있다. 승온 중에는 1구간 이상 유지단계를 가질 수 있도록 한다. 최종 온도 도달 후에는 3~10시간 동안 보온을 유지한다. 안정화 단계가 완료되면 냉각 단계를 거쳐 불융화된 PCS 섬유(50)를 얻을 수 있다. 불융화된 PCS 섬유(50)는 300~1000 kg/cm2의 인장강도를 가짐으로써 후속 단계인 열처리 단계(S120)를 처리 하는 동안 취급이 용이하고 섬유의 절사가 방지될 수 있다. 불융화된 PCS 섬유(50)는 장력이 가해진 상태로 일직선으로 펼쳐져서 열처리 단계(S120)를 거치게 된다.The stabilization step (S110) may be performed by heating to 170 to 230 ° C at a temperature raising rate of 0.1 to 1.0 ° C / min in an oven in an air atmosphere. During the temperature rise, it is possible to have a holding step for more than one section. After reaching the final temperature, keep warm for 3 ~ 10 hours. After the stabilization step is completed, the PCS fiber 50 that has not been infused can be obtained through a cooling step. The infusibilized PCS fiber 50 has a tensile strength of 300 to 1000 kg / cm < 2 > so that it can be handled easily and the cutting of the fiber can be prevented during the processing of the subsequent heat treatment step S120. The infusibilized PCS fiber 50 is unfolded in a state in which tension is applied, and is subjected to a heat treatment step S120.

열처리 단계(S120)로 유입되는 불융화된 PCS 섬유(50)는 전술한 바와 같이 150~400개의 섬유 필라멘트로 이루어진 번들(bundle) 형태로 준비될 수 있다. 또한, 준비된 한 개의 섬유 번들(50)이 열처리 단계(S120)에 유입될 수도 있고, 이와 다르게 2개 이상의 번들이 합사, 즉 묶음화되어 약 300 내지 1600개의 필라멘트로 구성된 번들 형태의 불융화된 PCS 섬유(50)가 열처리 단계(S120)를 거칠 수도 있다. 열처리 단계(S120)에 유입되는 섬유의 굵기, 양 등은 작업자의 의도에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 다만, 중요한 것은 상기 불융화된 PCS 섬유(50)가 일정 정도의 장력이 유지되는 상태로 열처리 단계(S120)를 거쳐야 한다는 점이다. 장력 조건은 적절히 조절될 수 있으며, 이러한 장력의 존재 하에 열처리 되어야만 균일한 물성 및 우수한 물성을 갖는 실리콘 카바이드(SiC) 섬유(70)가 불과 수 분 안에 제조될 수 있다. 중요한 점은 합사 시에도 개개의 번들에 동일한 장력이 가해지도록 조절해야 한다는 점이다. 최종 제품의 품질 균일성을 위하여, 궁극적으로는 모든 섬유 필라멘트에 거의 동일한 장력이 가해지는 것이 바람직하다.The infusibilized PCS fiber 50 introduced into the heat treatment step S120 may be prepared in the form of a bundle of 150 to 400 fiber filaments as described above. Also, one prepared fiber bundle 50 may be introduced into the heat treatment step S120, or alternatively, two or more bundles may be bundled, that is, bundled to form bundled unfused PCS The fibers 50 may undergo a heat treatment step (S120). The thickness, amount, etc. of the fibers introduced into the heat treatment step (S120) can be appropriately adjusted according to the operator's intention. However, it is important that the infusibilized PCS fiber 50 is subjected to a heat treatment step (S120) in a state where a certain degree of tension is maintained. The tensile condition can be appropriately adjusted, and the silicon carbide (SiC) fiber 70 having uniform physical properties and excellent physical properties can be manufactured in only a few minutes as long as it is heat-treated in the presence of such a tensile force. The important point is that the bundle must be adjusted so that the same tension is applied to each bundle. For uniformity of quality of the final product, it is ultimately desirable that almost the same tension be applied to all the fiber filaments.

불융화된 PCS 섬유(50)는 튜브 형태의 열처리로(120)를 통과하면서 고온 소결 처리되고 이로써 SiC 섬유로 제조될 수 있다. 상기 열처리로(120)는 서로 다른 온도를 갖는 복수의 열처리 구간들(121, 122, 123)을 포함할 수 있다. 각 열처리 구간들(121, 122, 123)은 서로 다른 온도를 갖는 각각 분리된 발열체들을 포함할 수 있다. 상기 튜브형 열처리로(120)는 중앙 부위의 열처리 구간(122)에서 전 구간들 중 가장 높은 온도 범위를 나타내며 실질적으로 이 열처리 구간이 PCS 섬유가 SiC 섬유로 전환되는 고온 소결 단계(S122)에 해당한다. 한편, 상기 열처리 단계(S120)가 이루어지는 튜브형 열처리로(120) 내부는 고순도 질소 가스 또는 아르곤 가스로 충진되어 있을 수 있다. 중요한 점은, 상기 튜브형 열처리로(120)로 불융화된 PCS 섬유(50)가 유입되는 입구 및 고온 소결이 완료되어 형성된 SiC 섬유가 배출되는 출구는 외부 공기가 최대한 유입되지 않도록 열처리로(120)를 설계해야 한다는 점이며, 실질적으로 상기 열처리로(120) 내부는 산소의 농도가 10 ppm 이하로 유지되는 것이 바람직하다.The infusibilized PCS fiber 50 can be sintered at a high temperature while passing through the tube-shaped heat treatment furnace 120 and thereby be made of SiC fiber. The heat treatment furnace 120 may include a plurality of heat treatment sections 121, 122, and 123 having different temperatures. Each of the heat treatment sections 121, 122, and 123 may include separate heating elements having different temperatures. The tubular heat treatment furnace 120 has the highest temperature range in the heat treatment zone 122 of the central zone and substantially corresponds to the high temperature sintering process S122 in which the PCS fibers are converted into SiC fibers . Meanwhile, the inside of the tubular heat treatment furnace 120 in which the heat treatment step S120 is performed may be filled with high purity nitrogen gas or argon gas. It is important that the inlet through which the PCS fiber 50 unfused by the tubular heat treatment furnace 120 flows and the outlet through which the formed SiC fiber is sintered at a high temperature are discharged from the heat treatment furnace 120, It is preferable that the oxygen concentration in the heat treatment furnace 120 is maintained at 10 ppm or less.

이를 위하여, 예를 들면, 외부로부터의 공기가 열처리로(120) 내부로 들어가지 못하도록 입구에 불활성 박스를 설치할 수 있다, 상기 불활성 박스에는 외부보다 약간 높은 압력을 가함으로써 외부에서 박스를 통하여 불융화된 PCS 섬유(50)가 튜브형 열처리로(120) 내부로 들어가는 순간에도 고압의 불활성 가스가 공기를 밀어내도록 하여 공기의 유입을 효과적으로 차단할 수 있다.For this purpose, for example, an inert box may be provided at the inlet so that the air from the outside can not enter the heat treatment furnace 120. In the inert box, by applying a slightly higher pressure than the outside, Even when the PCS fibers 50 enter the tubular heat treatment furnace 120, the high-pressure inert gas pushes the air, thereby effectively blocking the inflow of air.

전술한 바와 같이 열처리로(120)는 복수의 열처리 구간들(121, 122, 123)을 포함할 수 있는데, 예를 들어, 상기 튜브형 열처리로(120)는 불융화된 PCS 섬유(50)가 유입되는 입구 부근의 제1 열처리 구간(121), 열처리로(120)의 중앙 부위를 포함하는 제2 열처리 구간(122) 및 변환된 실리콘 카바이드 섬유(70)가 배출되는 출구 부위의 제3 열처리 구간(123)을 포함할 수 있다. 열처리 구간(121, 122, 123)외에 각 구간들(121, 122, 123) 사이에 서로 다른 온도 범위를 갖는 다수의 열처리 구간들이 삽입될 수 있으며 이는 작업자의 의도에 따라 다양하게 구체화 될 수 있다. 다만, 도 1에서 보는 바와 같이 전체적인 온도 구배가 열처리로(120)의 중앙 부위가 최대값을 갖는 볼록한 양상을 나타내어야 한다.As described above, the heat treatment furnace 120 may include a plurality of heat treatment sections 121, 122, and 123. For example, the tubular heat treatment furnace 120 may include a plurality of heat treatment sections 120, A second heat treatment section 122 including a central portion of the heat treatment furnace 120 and a third heat treatment section 122 at an outlet portion through which the converted silicon carbide fiber 70 is discharged 123). A plurality of heat treatment sections having different temperature ranges may be inserted between the sections 121, 122 and 123 in addition to the heat treatment sections 121, 122 and 123, which can be variously shaped according to the operator's intention. However, as shown in FIG. 1, the overall temperature gradient should exhibit a convex pattern with the central portion of the heat treatment furnace 120 having the maximum value.

한편 상기 열처리로(120)의 전체 길이는 약 2 내지 3m 정도로 설계하는 것이 바람직하며, 이 중에서 고온 열처리 구간인 제2 열처리 구간(122)의 길이는 대략 0.3 내지 0.8m 정도로 설계하는 것이 바람직하다.Meanwhile, the total length of the heat treatment furnace 120 is preferably designed to be about 2 to 3 m, and the length of the second heat treatment section 122, which is a high temperature heat treatment section, is preferably about 0.3 to 0.8 m.

상기 제1 열처리 구간(121)의 온도 범위(T1)은 250 내지 600℃이고 상기 제2 열처리 구간(122)의 온도 범위(T2)는 1000 내지 1500℃이며 상기 제3 열처리 구간(123)의 온도 범위(T3)는 1000℃ 이하로 조절되는 것이 바람직하다. 또한, 제1 열처리 구간(121)의 온도 범위(T1)와 출구인 제3 열처리 구간(123)의 온도 범위(T3)는 거의 동일 또는 유사한 수준으로 조절되는 것이 바람직하다.The temperature range T1 of the first heat treatment section 121 is 250 to 600 ° C and the temperature range T2 of the second heat treatment section 122 is 1000 to 1500 ° C. It is preferable that the range T3 is adjusted to 1000 deg. It is preferable that the temperature range T1 of the first heat treatment section 121 and the temperature range T3 of the third heat treatment section 123 which is the exit are controlled to be substantially the same or similar level.

도 1에서, 튜브형 열처리로(120)가 수평 방향으로 배치된 모습을 도시하였으나 이와 다르게 상기 튜브형 열처리로(120)는 수직 방향으로 배치될 수 있다. 이러한 배치 방향은 다른 공정 설비의 배치나 위치를 고려하여 결정될 수 있다.In FIG. 1, the tubular heat treatment furnace 120 is arranged in a horizontal direction. Alternatively, the tubular heat treating furnace 120 may be arranged in a vertical direction. This arrangement direction can be determined in consideration of the arrangement and position of other process equipment.

열처리로(120)를 통과하는 섬유(50, 70)의 속도는 열처리하고자 하는 심유의 양과 관련되어, 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들어 섬유가 합사 또는 다수의 번들로 이루어져 있는 경우에는 개개의 섬유 필라멘트로 열전달이 충분히 잘 이루어지게 하기 위하여 섬유의 이송 속도를 저속으로 유지할 필요가 있다. 반면에 단일 번들로 이루어진 경우 등, 섬유의 양이 적을 경우에는 상대적으로 빠른 이송 속도로 섬유를 이송시킬 수 있다. 상기 저속이란 대략 0.5m/min 이하의 속도 수준을 의미하며, 빠른 이송 속도란 대략 1.0m/min 이상의 속도를 의미한다.The speed of the fibers 50, 70 passing through the heat treatment furnace 120 can be appropriately adjusted in relation to the amount of seam oil to be heat-treated. For example, in the case where the fibers are composed of a bundle or a plurality of bundles, it is necessary to keep the feeding speed of the fibers at a low speed in order to sufficiently transfer the heat to the individual fiber filaments. On the other hand, in the case of a single bundle, when the amount of fibers is small, the fibers can be transported at a relatively high transfer speed. The low speed means a speed level of about 0.5 m / min or less, and the fast speed means a speed of about 1.0 m / min or more.

한편, 안정화 단계(S110) 이후에 이루어지는 열처리 단계(120)는 양 과정 사이에 시간적 단절 없이 연속적으로 이루어질 수 있다.On the other hand, the heat treatment step 120 after the stabilization step S110 can be continuously performed without temporal interruption between both processes.

이하에서는 구체적인 실시예들을 들어, 본 발명의 일 실시예에 따른 SiC 섬유의 제조방법을 자세하게 설명하도록 한다. 이하의 설명들은 본 발명을 더욱 자세하게 이해하도록 하는 예시적 설명들이며 이하의 기재들에 의하여 본 발명의 기술 사상이 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, a method of manufacturing SiC fibers according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to specific embodiments. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The following descriptions are exemplary explanations for further understanding the present invention and are not intended to limit the technical spirit of the present invention.

[실시예][Example]

비교예 1 : 배치형 소결(2단계 소결)Comparative Example 1: batch sintering (two-step sintering)

PCS(분자량 Mw=3400, 연화점 =205~218℃)를 방사 장비의 용융쳄버에 넣고 고순도 질소하에서 가열하고 교반하여 탈포처리 하였다. 방사 장비의 방사구 수는 300개이고 직경은 0.25mm이었다. 310℃에서 4kg/cm2 압력을 가하면서 600m/min의 속도로 방사하고 방사된 PCS 섬유를 균일하게 스테인리스 스틸 튜브에 감았다. PCS 섬유의 직경은 평균 20㎛ 이었다. PCS 섬유를 감은 권취통을 불융화로에 넣고 공기를 흘려주면서 상온에서 120℃까지 가열하고 1시간 유지 후에 0.2℃/min의 승온속도로 온도를 190℃까지 올려서 4시간 동안 보온 유지하여 산화에 의한 안정화 처리를 수행하고 냉각하여 불융화된 PCS 섬유를 얻었다. 불융화된 PCS섬유를 권취통에서 스테인리스 네트망 위에 균일하게 풀어 놓았다. 이와 같이 얻은 불융화 섬유를 중온 소결하기 위하여 로(Furnace)내에 넣고서 고순도 불활성 질소 가스와 진공을 3회 이상 번갈아 가면서 취한 후에 질소가스 분위기하에서 1000℃까지 1℃/min 의 승온속도로 올린 후에 4시간 동안 유지하고 상온까지 냉각하였다. 이때 600~700℃까지는 0.2~0.5℃/min로 승온하고 2시간 이상 보온하였다. 중온 소결처리된 섬유는 여러개의 가이드롤러를 통과하면서 합사를 하였다. 합사된 섬유 다발을 0.5m/min의 속도로 불활성 가스 분위기에서 1300℃까지 튜브형 관상로에서 고온 소결을 하여 SiC 섬유를 얻었다. 본 비교예 1에서 중온 소결하는데 소요되는 시간은 승온부터 냉각까지 48시간 이상이 소요되었으며, 중온 처리되는 PCS 섬유의 양은 중온로의 부피에 제한을 받았다. PCS (molecular weight Mw = 3400, softening point = 205 ~ 218 ° C) was placed in the melting chamber of the spinning equipment and heated and stirred under high purity nitrogen for defoaming. The number of spinning units in the spinning equipment was 300 and the diameter was 0.25 mm. Spinning at a rate of 600m / min while applying a pressure of 4 kg / cm < 2 > at 310 [deg.] C, and the spun off PCS fibers were uniformly wound into stainless steel tubes. The average diameter of the PCS fibers was 20 탆. The wind-up tube with the PCS fiber wound therein was placed in a furnace and heated to 120 ° C at room temperature while air was being flowed. After maintaining the temperature for 1 hour, the temperature was raised to 190 ° C at a heating rate of 0.2 ° C / min, Stabilization treatment was carried out and cooling was carried out to obtain infusibilized PCS fiber. The infusibilized PCS fibers were unrolled uniformly on the stainless net net in the wind-up barrel. The infusibilized fiber thus obtained was placed in a furnace to be sintered at a temperature of 1 DEG C / min up to 1000 DEG C under a nitrogen gas atmosphere after taking a high purity inert nitrogen gas and a vacuum three times or more alternately, And cooled to room temperature. At this time, the temperature was increased from 0.2 to 0.5 ° C / min up to 600 to 700 ° C and the temperature was maintained for 2 hours or more. The fibers sintered at mid-temperature were piled up while passing through several guide rollers. The bundled fiber bundles were sintered at a rate of 0.5 m / min in an inert gas atmosphere at 1300 ° C in a tubular tubular furnace to obtain SiC fibers. In this Comparative Example 1, the time required for mid-temperature sintering was 48 hours or longer from the temperature rise to the cooling, and the amount of PCS fiber treated at mid-temperature was limited to the volume of the mid-temperature furnace.

비교예 2 : 배치형 소결(2단계 열처리)Comparative Example 2: batch sintering (two step heat treatment)

실시예 1과 동일한 PCS를 사용하여 용융방사하고 이어서 공기 분위기하에서 불융화 처리를 수행하였다. 불융화 처리한 PCS 섬유를 스테인리스 네트망 위에 균일하게 풀어 놓았다. 2개로 합사를 하여 600 수의 필라멘트를 갖는 섬유 번들을 준비하였다. 이와같이 준비된 섬유 번들을 중온 소결하기 위하여 고순도 불활성 질소 가스 분위기하에 놓인 튜브형 관상로에서 1m/min의 이송 속도로 900~1000℃까지 소결처리하고 권취통에 감았다. 이때 관상로는 6개의 가열 존으로 구성되어 있으며, 각 가열 구간은 300℃부터 1000℃까지 서로 다른 온도를 유지하도록 하였다. 관상로의 입구와 출구에는 공기차단 장치를 설치하여 공기가 거의 들어가지 못하도록 하였다. 측정한 산소 함량은 평균 10ppm 이하의 미량으로서 섬유의 산화에는 영향을 미치지 않았다. 중온 소결 처리한 섬유는 1300℃까지 0.5m/min의 이송속도로 고순도 질소 가스가 흐르는 관상로 내에서 연속적으로 고온 소결처리를 하였다. 이 공정은 2단계의 소결공정으로 구성된다. 본 비교예 2에서 수득된 SiC 섬유는 비교예 1에 비하여 공정시간을 상당히 감소하면서도 높은 물성을 갖는 SiC 섬유를 얻었다. 그러나 수득된 섬유들은 섬유의 표면에 모사로 보이는 현상이 관찰되었다. 이는 합사와 중온소결, 그리고 고온 소결시에 여러개의 가이드 롤러 장치를 거치면서 접촉시에 마찰을 일으키어 섬유의 일부가 파손된 것으로 보인다.Melt spun using the same PCS as in Example 1, and then subjected to an immobilization treatment in an air atmosphere. The infusibilized PCS fibers were uniformly released on the stainless net net. The bundles were doubled to prepare a bundle of fibers having 600 filaments. The fiber bundles thus prepared were sintered at a feed rate of 1 m / min in a tube-shaped tubular furnace under a high-purity inert nitrogen gas atmosphere at a temperature of 900 to 1000 ° C for sintering at mid-temperature, and wound into a winding drum. At this time, the tubular furnace is composed of six heating zones, and each heating section maintains different temperatures from 300 ° C to 1000 ° C. At the inlet and outlet of the tubular furnace, an air shutoff device was installed to prevent air from entering. The measured oxygen content was as small as 10 ppm or less on average and did not affect the oxidation of the fibers. The fibers subjected to the sintering treatment at a middle temperature were continuously subjected to high temperature sintering treatment in a tubular furnace in which high purity nitrogen gas flows at a feed rate of 0.5 m / min up to 1300 ° C. This process consists of a two-step sintering process. The SiC fibers obtained in this Comparative Example 2 obtained SiC fibers having high physical properties while significantly reducing the processing time as compared with Comparative Example 1. However, the obtained fibers were observed to be simulated on the surface of the fibers. It is believed that some of the fibers are broken due to friction during contact with several guide roller devices during sintering, mid-temperature sintering, and high-temperature sintering.

실시예 1 (단일 소결)Example 1 (single sintering)

비교예 1과 동일한 분자량을 갖는 PCS를 사용하여 동일한 방사장비에서 동일한 조건으로 PCS 섬유를 었었다. 방사 중에 PCS 섬유는 스테인리스 스틸 권취통 위에서 600m/min의 속도로 감아주었고, 일부 PCS섬유는 플라스틱 권취통 위에 감았다. 후자 방식으로 권취한 섬유는 권취통에서 스테인리스 네트망 위에 합사한 섬유를 균일하게 풀어 놓았다. 비교예 1과 같은 조건에서 공기 분위기하에서 불융화 처리를 하였다. 스테인리스 권취통에서 불융화 한 섬유도 스테인리스 네트망 위에 합사 혹은 소결공정을 위해서 균일하게 풀어 놓았다. 이와같이 처리한 섬유는 1번들 혹은 2가닥 이상으로 합사를 하였다. 이들 섬유는 불활성 가스 분위기하에 놓인 관상로 내부로 가이드롤러와 이송시시템을 통과시하면서 일정한 장력이 가해 지도록하였다. 관상로에서의 최고 온도는 1300℃로서 그 위치는 관상로의 중앙 부근의 가열 존에서 이루어지도록 하였고, 입구 온도는 300℃, 출구의 온도는 700℃가 되도록하였다. 관상로 입구와 출구에는 공기의 유입을 차단하기 위한 에어커튼(air curtain) 장치를 설치하였다. 측정한 산소 농도는 평균 10ppm 이하 이었다. 섬유의 이송 속도는 1.0m/min 로 하였으며, 고온소결 처리한 섬유는 권취기에서 감아주어 최종 SiC 섬유를 제조하였다. 관상로를 통과하는 열처리 시간은 총 3분이었다. 본 실시예 1의 공정은 전술한 비교예들과 달리 1 단계 소결 처리만으로 이루어졌다. 본 실시예 1에서 수득된 SiC 섬유는 전술한 비교예들에서 제조된 SiC 섬유와 비교하여모사나 절사가 현저하게 감소된 것을 확인하였다. PCS fibers having the same molecular weight as in Comparative Example 1 were used under the same conditions in the same spinning apparatus. During the spinning, the PCS fibers were rolled at a speed of 600 m / min on a stainless steel winding drum, and some PCS fibers were wound on a plastic winding drum. The fibers wound in the latter manner uniformly unwound the fibers laid on the stainless net net in the winding drum. And then subjected to an infusibilization treatment under the same conditions as in Comparative Example 1 under an air atmosphere. Unfused fibers in the stainless steel wind-up bar were evenly spread on the stainless net net for the sake or sintering process. The fibers treated in this manner were folded in one bundle or two or more strands. These fibers were passed through a guide roller and a transfer system to the inside of a tubular body placed under an inert gas atmosphere so that a constant tension was applied. The maximum temperature in the tubular furnace was 1300 ° C and its position was made in the heating zone near the center of the tubular furnace. The inlet temperature was 300 ° C and the outlet temperature was 700 ° C. An air curtain device was installed at the inlet and outlet of the tubular furnace to block the inflow of air. The measured oxygen concentration was 10 ppm or less on average. The fiber feed rate was 1.0 m / min. The high temperature sintered fiber was wound on a winder to produce final SiC fiber. The heat treatment time through the tubular furnace was 3 minutes in total. Unlike the above-mentioned comparative examples, the process of Example 1 was performed by only one-step sintering process. It was confirmed that the SiC fibers obtained in Example 1 were remarkably reduced in mock or cut compared to the SiC fibers prepared in the above-mentioned Comparative Examples.

섬유 표면 관찰Fiber surface observation

비교예1 및 비교예 2에서 제조된 SiC 섬유는 모사나 절사 현상이 다수 관찰되었으나 실시예1에서 제조된 SiC 섬유에서는 이러한 현상이 현저히 줄어들었음을 확인하였다. 이는 비교예들의 공정과 달리 실시예 1의 공정의 경우 공정 시간은 크게 단축됨에도 불구하고, 공정 단축에 의하여 다양한 형태의 기계적 마찰 횟수가 줄어들었기 때문으로 파악된다. The SiC fibers prepared in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 showed many simulated or truncated phenomena, but it was confirmed that this phenomenon was remarkably reduced in the SiC fibers prepared in Example 1. This is because, unlike the processes of the comparative examples, although the process time of the process of Example 1 is greatly shortened, various types of mechanical friction ratios are reduced due to the shortening of the process.

인장강도 측정Tensile strength measurement

도 2는 비교예 1, 비교예 2 및 실시예1에서 제조된 SiC 섬유의 인장강도를 측정한 결과를 도시한 그래프이다. 시편의 길이는 ASTM 규정에 의하여 25mm 이었고, 시편의 양끝은 접착제로 고정하였다. 도 2를 참조하면, 공정 시간이 수 분 내외로 현저히 줄어들었음에도 SiC 섬유의 인장강도는 오히려 비교예 1에서 제조된 SiC 섬유보다 평균 인장강도가 현저히 우수하게 나타났으며 비교예 2에서 제조된 SiC 섬유와 비교하여도 동등 이상의 인장 강도를 나타내는 것으로 평가 되었다. 2 is a graph showing tensile strengths of SiC fibers prepared in Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Example 1. FIG. The length of the specimen was 25 mm according to ASTM regulations, and both ends of the specimen were fixed with adhesive. Referring to FIG. 2, the tensile strength of the SiC fibers was significantly higher than that of the SiC fibers prepared in Comparative Example 1, even though the process time was remarkably reduced to a few minutes or less. The SiC fibers prepared in Comparative Example 2 It was evaluated that the tensile strength was equal to or higher than that of the fibers.

Claims (4)

폴리카보실란(PCS)의 용융방사에 의하여 생성된 폴리카보실란 섬유를 수득하는 단계;
수득된 PCS 섬유를 공기 분위기 하에서 가열하여 안정화하는 단계; 및
안정화된 PCS 섬유를 장력이 유지되는 상태에서 튜브 형상의 열처리로를 연속적으로 이송시키면서 1분 내지 15분 동안 단일 소결을 위하여 열처리함으로써 실리콘 카바이드 섬유로 변환시키는 열처리 단계를 포함하는, 실리콘 카바이드 섬유의 제조방법.
Obtaining a polycarbosilane fiber produced by melt spinning of polycarbosilane (PCS);
Stabilizing the obtained PCS fiber by heating in an air atmosphere; And
And a heat treatment step of converting the stabilized PCS fibers into silicon carbide fibers by heat treatment for single sintering for 1 to 15 minutes while continuously transferring the tubular heat treatment furnace in a state that the tension is maintained. Way.
제1항에 있어서,
상기 열처리로는 수직 또는 수평이 되도록 배치되며, 상기 열처리로는 서로 다른 온도 범위를 갖는 복수의 열처리 구간들로 이루어진 것을 특징으로 하는 실리콘 카바이드 섬유의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the heat treatment furnace is vertically or horizontally arranged, and the heat treatment furnace comprises a plurality of heat treatment sections having different temperature ranges.
제2항에 있어서,
상기 열처리로는 PCS 섬유가 유입되는 입구 부근의 제1 열처리 구간, 열처리로의 중앙 부위를 포함하는 제2 열처리 구간 및 변환된 실리콘 카바이드 섬유가 배출되는 출구 부위의 제3 열처리 구간을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 카바이드 섬유의 제조방법.
3. The method of claim 2,
The heat treatment furnace may include a first heat treatment zone near the inlet through which the PCS fibers are introduced, a second heat treatment zone including the central region of the heat treatment furnace, and a third heat treatment zone at the exit region from which the converted silicon carbide fibers are discharged By weight based on the total weight of the silicon carbide fibers.
제3항에 있어서,
상기 제1 열처리 구간의 온도는 250 내지 600℃, 상기 제2 열처리 구간의 온도는 1000 내지 1500℃, 상기 제3 열처리 구간의 온도는 1000℃ 이하이고, 상기 안정화된 PCS 섬유는 상기 제2 열처리 구간에서 30초 내지 8분 동안 이송되는 것을 특징으로 하는 실리콘 카바이드 섬유의 제조방법.
The method of claim 3,
The temperature of the first heat treatment zone is 250 to 600 ° C, the temperature of the second heat treatment zone is 1000 to 1500 ° C, the temperature of the third heat treatment zone is 1000 ° C or less, For 30 seconds to 8 minutes. ≪ Desc / Clms Page number 20 >

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