KR101779215B1

KR101779215B1 - Colored photosensitive resin composition and light shielding spacer prepared therefrom

Info

Publication number: KR101779215B1
Application number: KR1020120025696A
Authority: KR
Inventors: 송호석; 최경식; 박천순; 박경재
Original assignee: 롬엔드하스전자재료코리아유한회사
Priority date: 2012-03-13
Filing date: 2012-03-13
Publication date: 2017-09-18
Also published as: KR20130104305A

Abstract

본 발명은 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광성 스페이서에 관한 것으로, (1) (a-1) N-치환 말레이미드기 함유 중합성 화합물로부터 유도되는 구성단위, (a-2) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위, 및 (a-3) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체; (2) 착색제; (3) 중합성 불포화 화합물 및 에폭시기를 갖는 올리고머 중에서 선택된 하나 이상의 화합물; 및 (4) 화학식 1의 광중합 개시제를 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 풀톤(full tone)과 하프톤(half tone)의 단차를 충분히 구현할 수 있어서 차광성 스페이서의 패턴 형성에 유용하게 사용될 수 있다.The present invention relates to a colored photosensitive resin composition and a light-shielding spacer using the same. The colored photosensitive resin composition comprises (1) a structural unit derived from a polymerizable compound containing an N-substituted maleimide group, (a-2) , A structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride, or a mixture thereof, and (a-3) a structural unit derived from an aromatic ring-containing ethylenically unsaturated compound; (2) a colorant; (3) at least one compound selected from a polymerizable unsaturated compound and an oligomer having an epoxy group; And (4) the colored photosensitive resin composition of the present invention comprising the photopolymerization initiator of the formula (1) can sufficiently realize the step of full tone and half tone so that it can be usefully used for forming the pattern of the light- have.

Description

착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광성 스페이서 {COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND LIGHT SHIELDING SPACER PREPARED THEREFROM}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a colored photosensitive resin composition and a light-shielding spacer using the same. BACKGROUND ART [0002]

본 발명은 액정표시장치(liquid crystal display; LCD)의 패널에 사용되는 스페이서를 형성하기 위한 재료로서 적합한 착색 감광성 수지 조성물 및 당해 조성물로 형성된 차광성 스페이서에 관한 것이다.
The present invention relates to a colored photosensitive resin composition suitable as a material for forming a spacer used in a panel of a liquid crystal display (LCD) and a light-shielding spacer formed from the composition.

최근에 액정표시장치(LCD)의 액정셀에 있어서, 상하 투명 기판의 간격을 일정하게 유지하기 위하여, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 스페이서가 검토/적용되고 있다. 이러한 액정표시장치는 투명 기판 사이의 일정한 간격(gap)에 주입된 액정 물질에 전압을 인가하여 구동시키는 전기 광학 소자이므로 두 기판을 일정한 간격으로 유지시키는 것이 대단히 중요하다. 만일 상기 투명 기판의 간격이 일정하지 않으면 그 부분을 인가하는 전압과 통과되는 빛의 투과도가 달라져 공간적으로 불균일한 밝기를 나타내는 불량이 야기된다. 액정표시장치가 점차 대형화되는 추세여서 투명 기판간의 일정한 간격의 중요성이 더욱 커지고 있다. Recently, in a liquid crystal cell of a liquid crystal display (LCD), a spacer formed by using a photosensitive resin composition has been studied / applied in order to keep the distance between the upper and lower transparent substrates constant. Such a liquid crystal display device is an electro-optical device that applies a voltage to a liquid crystal material injected at a predetermined gap between transparent substrates to drive the liquid crystal material. Therefore, it is very important to keep the two substrates at a constant interval. If the spacing of the transparent substrate is not constant, the voltage applied to that portion and the transmittance of light passing therethrough are varied, resulting in a defective display that exhibits spatially non-uniform brightness. The liquid crystal display device is becoming larger and larger, and the importance of a certain interval between the transparent substrates is further increased.

이러한 스페이서는 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하고, 마스크를 이용하여 자외선 등을 노광한 후 현상하는 방법에 의해 제조되는데, 최근에는 스페이서에 차광성 재료를 사용하고자 하는 노력들이 행해지고 있다.Such a spacer is produced by coating a photosensitive resin composition on a substrate, exposing it to ultraviolet rays or the like using a mask, and then developing it. Recently, efforts have been made to use a light-shielding material for a spacer.

그러나, 차광층으로의 사용을 고려하여 착색제 함유량을 높이게 되면, 충분한 감도가 얻어지지 않거나 노광 시에 광이 막의 심부까지 도달하지 않아 광경화 반응이 충분히 진행되지 않는 문제점이 있었다. 또한, 특정 파장에서의 활성 의존성에 의해 패턴 구현에 제약이 있고, 스페이서의 뜯김 현상 등이 발생하여 이로 인한 물성저하가 야기되는 문제점이 있었다.
However, when the content of the coloring agent is increased in consideration of its use as a light-shielding layer, sufficient sensitivity can not be obtained or the light does not reach the deep portion of the film at the time of exposure. In addition, there is a limitation in the pattern implementation due to the dependence of the activity at a specific wavelength, and there is a problem that the property is deteriorated due to the occurrence of the peeling phenomenon of the spacer.

따라서, 본 발명의 목적은 패턴의 감도, 형상 등을 보다 용이하게 제어할 수 있고, 특히 하프톤(half tone)과 풀톤(full tone)을 용이하게 형성할 수 있으며, 탄성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 차광성 스페이서를 제공하는 것이다.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a pattern forming method capable of more easily controlling the sensitivity, shape, and the like of a pattern, and particularly capable of easily forming a half tone and a full tone, And a light-shielding spacer using the same.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 In order to achieve the above object,

(1) (a-1) N-치환 말레이미드기 함유 중합성 화합물로부터 유도되는 구성단위, (a-2) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위, 및 (a-3) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체;(1) a structural unit derived from (a-1) an N-substituted maleimide group-containing polymerizable compound, (a-2) a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid, an ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride, And (a-3) a copolymer comprising a constituent unit derived from an aromatic ring-containing ethylenic unsaturated compound;

(2) 착색제;(2) a colorant;

(3) 중합성 불포화 화합물 및 에폭시기를 갖는 올리고머 중에서 선택된 하나 이상의 화합물; 및(3) at least one compound selected from a polymerizable unsaturated compound and an oligomer having an epoxy group; And

(4) 하기 화학식 1의 광중합 개시제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다:(4) a photopolymerization initiator represented by the following formula (1):

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

R₁은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고; R ₁ represents a straight, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a phenyl group;

R₂는

이며, 이때 n은 1 내지 5의 정수이고, m은 1 내지 6의 정수이고;R ₂ is

, Wherein n is an integer from 1 to 5 and m is an integer from 1 to 6;

R₃은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고;R ₃ represents a hydrogen atom, or a straight, branched or cyclic alkyl group of 1 to 12 carbon atoms;

R₄, R₅ 및 R₆은 각각 상호 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며; R ₄ , R ₅ and R ₆ are each independently a hydrogen atom, or a straight, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;

이때, 상기 알킬기는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 페닐기 및 할로겐 원자의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 상기 페닐기는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 페닐기 및 할로겐 원자의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. The alkyl group may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of straight, branched or cyclic alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group and a halogen atom, and the phenyl group is a group having 1 to 6 carbon atoms May be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a straight, branched, or cyclic alkyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, and a halogen atom.

본 발명은 또한 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 차광성 스페이서를 제공한다.The present invention also provides a light-shielding spacer produced using the colored photosensitive resin composition.

본 발명은 또한 상기 차광성 스페이서를 포함하는 전자부품을 제공한다.
The present invention also provides an electronic part including the light-shielding spacer.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 패턴의 감도, 형상 등을 보다 용이하게 제어할 수 있고, 특히 풀톤(full tone)과 하프톤(half tone)의 단차를 충분히 구현할 수 있어서 차광성 스페이서의 패턴 형성에 유용하게 사용될 수 있다. 이렇게 형성된 패턴은 탄성이 우수하여 대형 액정표시장치에 적용시에 외부 응력에 의한 화질 저하 문제를 발생시키지 않는다.
The colored photosensitive resin composition of the present invention can more easily control the sensitivity and shape of the pattern and can sufficiently realize the step of full tone and half tone so that the patterning of the light- Can be usefully used. The pattern thus formed is excellent in elasticity and does not cause a deterioration in image quality due to external stress when applied to a large-sized liquid crystal display device.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 (1) (a-1) N-치환 말레이미드기 함유 중합성 화합물로부터 유도되는 구성단위, (a-2) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위, 및 (a-3) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체; (2) 착색제; (3) 중합성 불포화 화합물 및 에폭시기를 갖는 올리고머 중에서 선택된 하나 이상의 화합물; 및 (4) 상기 화학식 1의 광중합 개시제를 포함하며, 필요에 따라 (5) 상기 성분 (4) 이외의 다른 광중합 개시제, 및/또는 (6) 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
The colored photosensitive resin composition of the present invention comprises (1) a structural unit derived from a polymerizable compound containing an N-substituted maleimide group (a-1), (a-2) an ethylenically unsaturated carboxylic acid, an ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride, , And (a-3) a copolymer comprising a constituent unit derived from an aromatic ring-containing ethylenically unsaturated compound; (2) a colorant; (3) at least one compound selected from a polymerizable unsaturated compound and an oligomer having an epoxy group; And (4) a photopolymerization initiator of the above formula (1), and optionally (5) a photopolymerization initiator other than the above component (4) and / or (6) a surfactant.

(1) 공중합체(1) Copolymer

본 발명의 공중합체는 (a-1) N-치환 말레이미드기 함유 중합성 화합물로부터 유도되는 구성단위, (a-2) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위, 및 (a-3) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체를 포함한다. 상기 공중합체는 현상단계에서는 현상성을 구현하는 알칼리 가용성 수지이면서, 또한 코팅 후 도막을 형성하는 기저 역할 및 최종 패턴을 구현하는 구조물 역할을 할 수 있다.
The copolymer of the present invention is a copolymer comprising (a-1) a structural unit derived from an N-substituted maleimide group-containing polymerizable compound, (a-2) a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid, an ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride, , And (a-3) a copolymer comprising a structural unit derived from an aromatic ring-containing ethylenically unsaturated compound . The copolymer may be an alkali-soluble resin that realizes developability in the development step, and may serve as a base for performing a base role of forming a coating film after coating and a final pattern.

(a-1) N-치환 말레이미드기 함유 중합성 화합물로부터 유도되는 구성단위(a-1) a structural unit derived from an N-substituted maleimide group-containing polymerizable compound

본 발명에서 구성단위 (a-1)은 N-치환 말레이미드기 함유 중합성 화합물로부터 유도되며, 상기 N-치환 말레이미드기 함유 중합성 화합물은 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-클로로페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-브로모페닐말레이미드, N-히드록시페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-카복시페닐말레이미드, N-니트로페닐말레이미드, 및 N-나프틸말레이미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 내화학성 측면에서 Ｎ-페닐말레이미드일 수 있다.In the present invention, the structural unit (a-1) is derived from an N-substituted maleimide group-containing polymerizable compound, and the N-substituted maleimide group-containing polymerizable compound is N-methylmaleimide, N- - maleimide, N-isopropyl maleimide, N-butyl maleimide, N-isobutyl maleimide, Nt-butyl maleimide, N-cyclohexyl maleimide, N-benzyl maleimide, N-chlorophenylmaleimide, N-methylphenylmaleimide, N-bromophenylmaleimide, N-hydroxyphenylmaleimide, N-methoxyphenylmaleimide, N-carboxyphenylmaleimide, N- , And N-naphthylmaleimide, and may preferably be at least one selected from the group consisting of N-phenylmaleimide in terms of chemical resistance.

상기 (a-1) N-치환 말레이미드기 함유 중합성 화합물로부터 유도되는 구성단위의 함량은 공중합체 총 중량에 대하여 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 65 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 범위이면 내화학성 및 패턴 형상을 유지하면서 패턴간의 일정한 단차를 구현할 수 있다.
The content of the constituent unit derived from the above (a-1) N-substituted maleimide group-containing polymerizable compound is preferably 10 to 70% by weight, preferably 20 to 65% by weight, more preferably 25 To 60% by weight. Within this range, it is possible to realize a constant level difference between the patterns while maintaining chemical resistance and pattern shape.

(a-2) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위(a-2) a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid, an ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride, or a mixture thereof

본 발명에서 구성단위 (a-2)는 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되며, 상기 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물은 분자에 하나 이상의 카복실기가 있는 중합가능한 불포화 단량체로서, (메트)아크릴산, 크로톤산, 알파-클로로아크릴산 및 신남산 같은 불포화 모노카복실산; 말레인산, 말레인산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산과 같은 불포화 디카복실산 및 이의 무수물; 3가 이상의 불포화 폴리카복실산 및 이의 무수물; 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]프탈레이트와 같은 2가 이상의 폴리카복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르 중에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이중에서 특히 현상성 측면에서 바람직하게는 (메트)아크릴산일 수 있다.In the present invention, the constituent unit (a-2) is derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid, an ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride, or a mixture thereof, and the ethylenically unsaturated carboxylic acid, ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride, (Meth) acrylic acid, crotonic acid, alpha-chloroacrylic acid and cinnamic acid; unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, alpha-chloroacrylic acid and cinnamic acid; Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride and mesaconic acid, and anhydrides thereof; Unsaturated polycarboxylic acids of trivalent or more and their anhydrides; Mono [(meth) acryloyloxyalkyl] acrylate of a dicarboxylic or higher polycarboxylic acid such as mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] succinate and mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] And esters. However, the present invention is not limited thereto. Among them, (meth) acrylic acid can be preferably used from the viewpoint of developability.

상기 (a-2) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위의 함량은 공중합체 총 중량에 대하여 3 내지 40 중량%일 수 있고, 양호한 현상성을 유지하기 위하여 바람직하게는 10 내지 40 중량%일 수 있다.The content of the constituent unit derived from the (a-2) ethylenically unsaturated carboxylic acid, the ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride, or a mixture thereof may be 3 to 40% by weight based on the total weight of the copolymer, And preferably from 10 to 40% by weight.

본 발명에서, (메트)아크릴 및 (메트)아크릴레이트의 용어는 각각 아크릴 및/또는 메타크릴, 및 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 말한다.
In the present invention, the terms (meth) acrylate and (meth) acrylate refer to acrylic and / or methacrylic, and acrylate and / or methacrylate, respectively.

(a-3) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위(a-3) a structural unit derived from an aromatic ring-containing ethylenic unsaturated compound

본 발명에서 구성단위 (a-3)은 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되며, 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물은 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌과 같은 알킬 치환기를 갖는 스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오드스티렌과 같은 할로겐을 갖는 스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌과 같은 알콕시 치환기를 갖는 스티렌; p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌; 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 및 p-비닐벤질글리시딜에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있고, 특히 중합성 측면에서 바람직하게는 스티렌계 화합물일 수 있다.In the present invention, the structural unit (a-3) is derived from an aromatic ring-containing ethylenically unsaturated compound, the aromatic ring-containing ethylenic unsaturated compound is derived from styrene; Styrene having alkyl substituents such as methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, triethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, hexylstyrene, heptylstyrene and octylstyrene; Styrene having a halogen such as fluorostyrene, chlorostyrene, bromostyrene, and iodostyrene; Styrene having an alkoxy substituent such as methoxystyrene, ethoxystyrene, propoxystyrene; p-hydroxy-a-methyl styrene, acetyl styrene; Vinylbenzyl methyl ether, p-vinyl benzyl methyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, and p-vinyl Benzyl glycidyl ether. In view of polymerizability, the compound may preferably be a styrene compound.

상기 (a-3) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위의 함량은 공중합체 총 중량에 대하여 2 내지 60 중량%일 수 있고, 내화학성 측면에서 바람직하게는 10 내지 50 중량%일 수 있다.
The content of the constituent unit derived from the (a-3) aromatic ring-containing ethylenically unsaturated compound may be from 2 to 60% by weight based on the total weight of the copolymer, and preferably from 10 to 50% have.

본 발명의 공중합체는 또한 추가로 구성단위 (a-4)로서 상기 (a-1) 내지 (a-3)과는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함할 수 있다.
The copolymer of the present invention may further comprise a constituent unit derived from an ethylenically unsaturated compound different from the above-mentioned (a-1) to (a-3) as the constituent unit (a-4).

(a-4) 상기 (a-1) 내지 (a-3)과는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위(a-4) a structural unit derived from an ethylenically unsaturated compound different from (a-1) to (a-3)

본 발명에서 구성단위 (a-4)는 상기 (a-1) 내지 (a-3)과는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되며, 상기 상기 (a-1) 내지 (a-3)과는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물은 벤질(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트 및 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 불포화 카복실산 에스테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸 및 N-비닐모폴린과 같은 N-비닐을 포함하는 N-비닐 삼차아민류; 비닐메틸에테르 및 비닐에틸에테르를 포함하는 불포화 에테르류; 무수메틸말레인산과 같은 무수 말레인산류; 및 글리시딜(메트)아크릴레이트, 이타콘산의 모노 또는 디글리시딜에스테르, 부텐트리카복실산의 모노, 디 또는 트리글리시딜에스테르, 시트라콘산의 모노 또는 디글리시딜에스테르, 엔도-시스-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복실산의 모노 또는 디글리시딜에스테르, 엔도-시스-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디메틸-2,3-디카복실산의 모노 또는 디글리시딜에스테르, 알릴숙신산의 모노 또는 디글리시딜에스테르, p-스티렌카복실산의 글리시딜에스테르, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, 스티렌-p-글리시딜에테르, 3,4-에폭시-1-부텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-부텐, 3,4-에폭시-1-펜텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-펜텐, 5,5-에폭시-1-헥센, 및 비닐시클로헥센 모노옥사이드로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있고, 특히, 공중합성 및 스페이서의 강도 측면에서 바람직하게는 글리시딜(메트)아크릴레이트일 수 있다. In the present invention, the structural unit (a-4) is derived from an ethylenically unsaturated compound which is different from (a-1) to (a-3) The ethylenically unsaturated compound may be at least one selected from the group consisting of benzyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate, ethylhexyl Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, Acyloctyloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol ( Methoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (Meth) acrylate, p-nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, p-nonylphenoxy (meth) acrylate, (Meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) (Meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, methyl? -Hydroxymethylacrylate, ethyl? -Hydroxymethyl acrylate, propyl? -Hydroxymethylacrylate (Meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl Unsaturated carboxylic acid esters including acrylates; N-vinyl tertiary amines including N-vinyl, such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole and N-vinylmorpholine; Unsaturated ethers including vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; Maleic anhydrides such as methyl maleic anhydride; And mono- or di-glycidyl esters of itaconic acid, mono-, di- or triglycidyl esters of butenetricarboxylic acid, mono- or diglycidyl esters of citraconic acid, endo-cis -Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid, endo-cis-bicyclo [2.2.1] hept- Mono- or diglycidyl esters of dimethyl-2,3-dicarboxylic acid, mono- or diglycidyl esters of allyl succinic acid, glycidyl esters of p-styrenecarboxylic acid, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl Epoxy-1-butene, 3,4-epoxy-1-pentene, 3,4-epoxy- Epoxy-3-methyl-1-pentene, 5,5-epoxy-1-hexene, and vinylcyclohexene monoxide. Particularly, Preferably in the strength of the side stand it may be glycidyl (meth) acrylate.

상기 (a-4) 상기 (a-1) 내지 (a-3)과는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위의 함량은 공중합체 총 중량에 대하여 0 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 구성단위 (a-4)의 함량이 40 중량%를 초과하는 경우 공중합체의 저장 안정성이 저하될 수 있으므로 바람직하지 못하다.
The content of the constituent unit derived from the ethylenically unsaturated compound different from (a-4) the above (a-1) to (a-3) may be 0 to 40% by weight based on the total weight of the copolymer. If the content of the structural unit (a-4) exceeds 40% by weight, the storage stability of the copolymer may be deteriorated.

또한, 본 발명의 공중합체의 측쇄에 추가로 에틸렌성 불포화기를 도입하여 포함시킬 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화기를 도입하는 경우 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 저장안정성을 확보하고, 제조된 스페이서의 내화학성을 향상시킬 수 있다. In addition, an ethylenic unsaturated group may be introduced into the side chain of the copolymer of the present invention. When the ethylenically unsaturated group is introduced, the storage stability of the colored photosensitive resin composition of the present invention can be ensured and the chemical resistance of the produced spacer can be improved.

공중합체의 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 도입하는 방법의 예로는, 상기 (a-1) 내지 (a-3)에 존재하는 카복실기 또는 에폭시와 반응할 수 있는 관능성기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 상기 (a-1) 내지 (a-3)의 구성단위를 포함하는 중합체와 중합시키는 방법, 상기 (a-4)의 화합물로서 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 사용하여 중합시키는 방법을 들 수 있다.Examples of a method of introducing an ethylenic unsaturated group into the side chain of the copolymer include a method of reacting a compound having a functional group and an ethylenic unsaturated group capable of reacting with a carboxyl group or an epoxy present in the above (a-1) to (a-3) A method of polymerizing with a polymer containing the structural units (a-1) to (a-3), and a method of polymerizing by using a compound having two or more ethylenically unsaturated groups as the compound (a-4) .

본 발명에 따른 공중합체는 분자량 조절제, 중합 개시제, 용매, (a-1) N-치환 말레이미드기 함유 중합성 화합물, (a-2) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물, (a-3) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 및 필요에 따라 추가로 (a-4) 상기 (a-1) 내지 (a-3)과는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물을 넣고 질소를 투입한 후, 서서히 교반하면서 중합시켜 제조될 수 있다. 제조된 공중합체의 겔투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000 내지 50,000일 수 있고, 스페이서의 상부/하부 비율이 양호하게 하기 위하여 바람직하게는 5,000 내지 20,000일 수 있다. (A-1) an N-substituted maleimide group-containing polymerizable compound, (a-2) an ethylenically unsaturated carboxylic acid, an ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride, or a copolymer thereof (A-3) an aromatic ring-containing ethylenically unsaturated compound, and if necessary, (a-4) an ethylenically unsaturated compound different from the above (a-1) to (a- , Followed by polymerization while slowly stirring. The weight average molecular weight (Mw) of the prepared copolymer in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC; tetrahydrofuran as an elution solvent) may be 2,000 to 50,000, and the ratio of the upper / Preferably from 5,000 to 20,000.

상기 분자량 조절제는 특별히 한정되지 않으나, 부틸메캅탄, 옥틸메캅탄 등의 메캅탄 화합물 또는 α-메틸스티렌다이머일 수 있다.The molecular weight modifier is not particularly limited, but may be a mercaptan compound such as butylmercaptan, octylmercaptan or the like or? -Methylstyrene dimer.

상기 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으나, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 또는 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 디아조 화합물, 및 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트 또는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산일 수 있다.The polymerization initiator is not particularly limited, Diazo compounds such as 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) or 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and benzoyl peroxide , Lauryl peroxide, t-butyl peroxypivalate or 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane.

또한, 상기 용매는 공중합체의 제조에 사용되는 것이면 어느 것이나 사용 가능하나, 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트일 수 있다.In addition, any solvent may be used as long as it is used in the production of the copolymer, preferably propylene glycol monomethyl ether acetate.

상기 공중합체는 단독으로도 사용가능하지만 필요에 따라 통상적으로 알려져 있는 열경화성 또는 광경화성을 갖는 추가의 공중합체와 함께 사용될 수 있다.The copolymer may be used alone, but may be used in combination with additional copolymers having thermosetting or photo-curing properties conventionally known in the art.

상기 공중합체와 추가의 공중합체는 10:90 내지 90:10 중량비로 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 10:90 내지 70:30 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.The copolymer and the additional copolymer may be mixed in a weight ratio of 10:90 to 90:10, preferably 10:90 to 70:30 by weight.

사용되는 공중합체의 함량은 용매를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 0.5 내지 60 중량%일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 50 중량%일 수 있다. 상기의 범위이면 현상후의 패턴 현상이 양호하고, 내화학성 등의 특성이 향상된다.
The content of the copolymer used may be from 0.5 to 60% by weight, preferably from 5 to 50% by weight, based on the total weight of the photosensitive resin composition excluding the solvent. Within the above range, the pattern development after development is favorable and the characteristics such as chemical resistance are improved.

(2) 착색제(2) Colorant

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 스페이서에 차광성을 부여하기 위해 착색제를 포함한다. The colored photosensitive resin composition of the present invention includes a colorant for imparting light shielding properties to the spacer.

본 발명에서 사용되는 착색제는 무기 또는 유기의 단일 안료 또는 2가지 이상의 혼합 안료로 이루어진 착색 안료를 포함한다. 상기 착색 안료로는 발색성이 높고 내열성이 높은 안료가 바람직하고, 두 가지 이상의 유기 안료의 혼합물이 특히 바람직하다. The coloring agent used in the present invention includes a coloring pigment composed of an inorganic or organic single pigment or two or more mixed pigments. As the colored pigment, a pigment having high coloring property and high heat resistance is preferable, and a mixture of two or more organic pigments is particularly preferable.

상기 무기 또는 유기 안료로는 공지의 것이라면 어느 것이라도 사용가능하며, 무기 안료의 구체예로는 카본 블랙, 티타늄 블랙, Cu-Fe-Mn-기저의 산화물 및 합성 철 블랙과 같은 금속 산화물 등을 들 수 있고, 유기 안료의 구체예로는 아닐린 블랙, 락탐 블랙 및 페릴렌 블랙 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 바람직하게는 광학밀도 및 유전율 측면에서 락탐 블랙일 수 있다. 또한, 안료로서 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트(pigment)로 분류되어 있는 화합물을 포함할 수도 있다. Specific examples of the inorganic pigments include metal oxides such as carbon black, titanium black, Cu-Fe-Mn-based oxides and synthetic iron black, and the like. Specific examples of the organic pigments include aniline black, lactam black and perylene black, and among them, lactam black can be preferably used in terms of optical density and permittivity. It may also contain compounds classified as pigments as pigments in the color index (The Society of Dyers and Colourists).

한편, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 착색제를 분산시키기 위해 분산제를 사용할 수 있다. 상기 분산제는 안료 분산제로 공지된 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 시판되는 분산제로는 BYK사의 Disperbyk-182, Disperbyk-183, Disperbyk-184, Disperbyk-185, Disperbyk-2000, Disperbyk-2150, Disperbyk-2155, Disperbyk-2163, Disperbyk-2164 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Meanwhile, a dispersant may be used to disperse the coloring agent in the colored photosensitive resin composition of the present invention. The dispersant may be any of those known as pigment dispersants. Specific examples thereof include a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, a silicone surfactant, and a fluorinated surfactant. have. Commercially available dispersing agents include Disperbyk-182, Disperbyk-183, Disperbyk-184, Disperbyk-185, Disperbyk-2000, Disperbyk-2150, Disperbyk-2155, Disperbyk-2163 and Disperbyk-2164 of BYK. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 분산제는 미리 착색제에 표면 처리하는 방식으로 착색제에 내부 첨가시켜 사용하거나, 착색제와 함께 착색 감광성 수지 조성물 제조시에 첨가하여 사용할 수도 있다. The dispersant may be added to the colorant internally in advance by surface treatment with a colorant, or may be used in combination with a colorant in the production of the colored photosensitive resin composition.

상기 착색제를 바인더와 함께 혼합한 후, 착색 감광성 수지 조성물의 제조에 사용할 수 있다. 이때 사용되는 바인더는 본 발명에 기재된 상기 (1) 공중합체 또는 공지의 공중합체 중에서 선택되는 1종 이상의 물질일 수 있다.The colorant may be mixed with a binder and then used in the production of a colored photosensitive resin composition. The binder used herein may be one or more materials selected from the above-mentioned (1) copolymer or a known copolymer as described in the present invention.

상기 착색제의 함량은 용매를 제외한 상기 착색 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 5 내지 70 중량%일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 착색제의 함량이 상기 범위이면 광학 밀도가 너무 낮아지는 것을 방지할 수 있고, 높은 광학밀도의 달성과 함께 현상성 등과 같은 공정성의 개선 효과가 있다.
The content of the colorant may be 5 to 70% by weight, and preferably 10 to 50% by weight based on the total weight of the colored photosensitive resin composition excluding the solvent. When the content of the colorant is within the above range, it is possible to prevent the optical density from becoming too low, achieve high optical density, and improve the processability such as developability.

(3) 중합성 불포화 화합물 및/또는 에폭시기를 갖는 올리고머(3) a polymerizable unsaturated compound and / or an oligomer having an epoxy group

상기 중합성 불포화 화합물은 중합 개시제의 작용으로 중합될 수 있는 화합물로서, 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 모노머, 올리고머 또는 중합체로서, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 단관능 또는 다관능 에스테르 화합물을 포함할 수 있지만, 내화학성 측면에서 바람직하게는 2관능 이상의 다관능성 화합물일 수 있다.The polymerizable unsaturated compound is a compound which can be polymerized by the action of a polymerization initiator, and is a monomer, oligomer or polymer generally used in a photosensitive resin composition, and may be a copolymer of acrylic acid or methacrylic acid having at least one ethylenic unsaturated double bond Functional or multifunctional ester compound, but from the viewpoint of chemical resistance, it may preferably be a multifunctional compound having two or more functional groups.

상기 중합성 불포화 화합물은 반응성 불포화 화합물로서 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트(펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응물), 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트, 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. Wherein the polymerizable unsaturated compound is at least one selected from the group consisting of ethyleneglycol di (meth) acrylate, propyleneglycol di (meth) acrylate, diethyleneglycol di (meth) acrylate, triethyleneglycol di (meth) (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tri (Meth) acrylate, monoesters of dipentaerythritol penta (meth) acrylate and succinic acid, caprolactone-modified di (Reaction product of pentaerythritol triacrylate and hexamethylene diisocyanate), tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate (reaction product of pentaerythritol triacrylate and hexamethylene diisocyanate), tripentaerythritol But are not limited to, at least one selected from the group consisting of lithol octa (meth) acrylate, bisphenol A epoxy acrylate, and ethylene glycol monomethyl ether acrylate.

상업적으로 구매 가능한 상기 중합성 불포화 화합물로는, 단관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 아로닉스 M-101, 동 M-111, 동 M-114(도아고세이(주) 제품), AKAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(닛본가야꾸(주) 제품), V-158, V-2311(오사카 유끼 가가꾸 고교(주) 제품) 등이 있고, 2관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(도아 고세이(주) 제품), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(닛본가야꾸(주) 제품), V260, V312, V335 HP(오사카 유끼 가가꾸 고교(주) 제품) 등이 있으며, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서는 아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, TO-1382(도아고세이(주) 제품), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPH1-40H, 동 DPC1-20, 동-30, 동-60, 동-120(닛본가야꾸(주) 제품), V-295, 동-300, 동-360, 동-GPT, 동-3PA, 동-400(오사카 유끼 가야꾸 고교(주) 제품) 등을 들 수 있다. 상기 중합성 불포화 화합물이 올리고머 또는 중합체로 사용되는 경우 6,000 내지 10,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
Examples of commercially available polymerizable unsaturated compounds include Aronix M-101, M-111, M-114 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), AKAYARAD TC- (Commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd.), V-158 and V-2311 (manufactured by Osaka Yuki Kagaku Kogyo K.K.), and commercially available bifunctional (meth) KAYARAD HDDA, copper HX-220, copper R-604 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), V260, V312, V335 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) HP (manufactured by Osaka Yuki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and Aronix M-309, M-400, M-405, M-450, M- -7100, Dong M-8030, Dong M-8060, TO-1382 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD TMPTA, copper DPHA, copper DPH1-40H, copper DPC1-20, copper-30 copper- -120 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), V-295, -300, -360, -GPT, -3PA, -400 It may be a packed high school Co., Ltd.) and the like. When the polymerizable unsaturated compound is used as an oligomer or polymer, it may have a weight average molecular weight of 6,000 to 10,000.

본 발명에서 사용되는 에폭시기를 갖는 올리고머로는 열가교성 화합물로서, 겔투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)이 400 내지 10,000인 화합물을 사용할 수 있으며, 하기 화학식 2로 표시되는 9H-잔텐(9H-xanthene) 골격 구조를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다.As the oligomer having an epoxy group to be used in the present invention, a compound having a weight average molecular weight (Mw) of 400 to 10,000 in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography may be used as the thermally crosslinkable compound, and 9H -Xanthene (9H-xanthene) skeleton structure.

상기 화학식 2에서,In Formula 2,

*로 라벨링된 탄소는 각각 독립적으로

,

또는

에 포함된 *로 라벨링된 탄소로 대체되고,Each carbon labeled * is independently < RTI ID = 0.0 >

,

or

&Lt; / RTI > is replaced by carbon labeled with < RTI ID = 0.0 &

L¹은 각각 독립적으로 C_1-10알킬렌기, C_3-20시클로알킬렌기 또는 C_1-10알킬렌옥시기이며,L ¹ each independently represents a C _1-10 alkylene group, a C _3-20 cycloalkylene group or a C _1-10 alkyleneoxy group,

R¹ 내지 R⁷는 각각 독립적으로 수소원자, C_1-10알킬기, C_1-10알콕시기, C_2-10알케닐기 또는 C_6-14아릴기이고, R ¹ to R ⁷ are each independently a hydrogen atom, a C _1-10 alkyl group, a C _1-10 alkoxy group, a C _2-10 alkenyl group or a C _6-14 aryl group,

R⁸은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, CH₃CHCl-, CH₃CHOH-, CH₂=CHCH₂- 또는 페닐기이며, R ⁸ is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, CH ₃ CHCl-, CH ₃ CHOH-, CH ₂ = CHCH ₂ - or a phenyl group,

n은 0 내지 10의 정수이다.n is an integer of 0 to 10;

상기 C_1-10알킬렌기의 구체적인 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, tert-펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 이소옥틸렌기, tert-옥틸렌기, 2-에틸헥실렌기, 노닐렌기, 이소노닐렌기, 데실렌기 및 이소데실렌기 등을 들 수 있다. 상기 C_3-20시클로알킬렌기의 구체적인 예로는 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 데칼리닐렌기 및 아다만틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 C_1-10 알킬렌옥시기의 구체적인 예로는 메틸렌옥시기, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기, sec-부틸렌옥시기, tert-부틸렌옥시기, 펜틸렌옥시기, 헥실렌옥시기, 헵틸렌옥시기, 옥틸렌옥시기 및 2-에틸-헥실렌옥시기 등을 들 수 있다. 상기 C_1-10알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 상기 C_1-10알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부틸옥시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 헵톡시기, 옥틸옥시기 및 2-에틸-헥실옥시기 등을 들 수 있다. 상기 C_2-10알케닐기의 구체적인 예로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 프로페닐기 등을 들 수 있다. 상기 C_6-14 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴 및 나프틸기 등을 들 수 있다. Specific examples of the C _1-10 alkylene group include methylene, ethylene, propylene, isopropylene, butylene, isobutylene, sec-butylene, tert-butylene, A pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, an isooctylene group, a tert-octylene group, a 2-ethylhexylene group, a nonylene group, an isononylene group, a decylene group and an isodecylene group. Specific examples of the C _3-20 cycloalkylene group include cyclopropylene, cyclobutylene, cyclopentylene, cyclohexylene, cycloheptylene, decalinylene and adamantylene. Specific examples of the C _1-10 alkyleneoxy group include a methyleneoxy group, an ethyleneoxy group, a propyleneoxy group, a butylenoxy group, a sec-butyleneoxy group, a tert-butylenoxy group, a pentylenoxy group, An octyloxy group, a 2-ethyl-hexylenoxy group and the like. Specific examples of the C _1-10 alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, Hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, tert-octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl and isodecyl. Specific examples of the C _1-10 alkoxy group include methoxy, ethoxy, propyloxy, butyloxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentoxy, hexyloxy, heptoxy, octyloxy and 2 -Ethyl-hexyloxy group and the like. Specific examples of the C _2-10 alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a propenyl group. Specific examples of the C _6-14 aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group and a naphthyl group.

에폭시 수지로서 9H-잔텐 골격 구조를 갖는 에폭시 수지를 사용하는 경우, 9H-잔텐 골격 구조가 경화물과 기재 간의 밀착성, 내알칼리성, 가공성, 강도 등을 향상시키고, 비경화부를 현상 제거할 때에, 미세패턴에서 선명한 화상을 정밀하게 형성할 수 있도록 하는 요인으로 작용하므로 바람직하다. When the epoxy resin having 9H-xanthene skeleton structure is used as the epoxy resin, the 9H-xanthene skeleton structure improves the adhesion between the cured product and the substrate, alkali resistance, workability, strength, and the like, It is preferable because it acts as a factor for precisely forming a clear image in the pattern.

상기 중합성 불포화 화합물, 에폭시기를 갖는 올리고머 또는 이 둘의 혼합물의 함량은 용매를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%일 수 있다. 상기의 범위이면 해상도, 내화학성이 향상될 뿐만 아니라, 패턴 형상을 유지하면서 패턴간의 일정한 단차를 원하는 마진폭(허용폭)으로 구현할 수 있으므로 바람직하다.
The content of the polymerizable unsaturated compound, the oligomer having an epoxy group, or a mixture of the two may be from 1 to 70% by weight, preferably from 5 to 50% by weight, based on the total weight of the photosensitive resin composition excluding the solvent. In the above range, not only the resolution and the chemical resistance are improved, but a certain step between the patterns can be realized with a desired margin width (allowable width) while maintaining the pattern shape.

(4) 광중합 개시제(4) Photopolymerization initiator

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제로서 하기 화학식 1의 화합물을 포함한다: The colored photosensitive resin composition of the present invention includes a compound represented by the following formula (1) as a photopolymerization initiator:

[화학식 1][Chemical Formula 1]

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

R₂는

이며, 이때 n은 1 내지 5의 정수이고, m은 1 내지 6의 정수이고,R ₂ is

, Wherein n is an integer from 1 to 5, m is an integer from 1 to 6,

본 발명의 광중합 개시제는 국제특허공보 제 WO 2010/102502호에 개시된 방법에 따라 제조될 수 있다.
The photopolymerization initiator of the present invention can be produced according to the method disclosed in International Patent Publication No. WO 2010/102502.

또한, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1에 따른 화합물 중 바람직하게는 하기 화학식 3의 화합물(1-(3-시클로펜틸-1-(9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일)프로필리덴아미노옥시)에탄온)을 광중합 개시제로서 포함할 수 있다. The colored photosensitive resin composition according to the present invention is preferably a compound represented by the following Chemical Formula 3 (1- (3-cyclopentyl-1- (9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl) propylideneaminooxy) ethanone) as a photopolymerization initiator.

상기 광중합 개시제는 용매를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위이면 노광에 의해 경화가 충분히 달성되어, 우수한 탄성회복율을 갖는 스페이서를 얻을 수 있다.
The photopolymerization initiator may be used in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition excluding the solvent. Within the above range, curing is sufficiently achieved by exposure, and a spacer having excellent elastic recovery rate can be obtained.

(5) 상기 성분 (4) 이외의 다른 광중합 개시제(5) A photopolymerization initiator other than the component (4)

본 발명에서는, 상기 성분 (4)인 화학식 1의 화합물 이외의 다른 보조 광중합 개시제를 추가적으로 사용할 수 있는데, 예컨대, 옥심에스테르계, 아세토페논계, 벤조페논계, 벤조인계 및 벤조일계, 크산톤계, 트리아진계, 할로메틸옥사디아졸계, 로핀다이머류 등의 광중합 개시제를 사용할 수 있으며, 당 분야에 사용되는 광중합 개시제라면 제한되지 않지만, 바람직하게는 트리아진계 광중합 개시제일 수 있다.In the present invention, other auxiliary photopolymerization initiators other than the compound represented by the general formula (1) as the component (4) can be additionally used. Examples thereof include oxime ester type, acetophenone type, benzophenone type, benzoin type and benzoyl type, xanthate type, A photopolymerization initiator such as a halide, a halomethyloxadiazole, or a phosphineimine can be used, and any photopolymerization initiator used in this field is not limited, but may preferably be a triazine-based photopolymerization initiator.

상기 트리아진계 광중합 개시제로서는 바람직하게는 하기 화학식 4로 표시되는 2-(4'-에틸바이페닐-4-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진을 들 수 있다. As the triazine type photopolymerization initiator, 2- (4'-ethylbiphenyl-4-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine represented by the following formula .

상기 성분 (4)와 상기 추가의 광중합 개시제인 성분 (5)의 중량비는 99:1 내지 20:80일 수 있으며, 바람직하게는 80 : 20 내지 40 : 60일 수 있다. 상기 범위이면 제조되는 차광성 스페이서 패턴간의 단차를 더욱 크게 할 수 있다.
The weight ratio of the component (4) to the component (5) as the further photopolymerization initiator may be from 99: 1 to 20:80, and preferably from 80:20 to 40:60. If the thickness is within the above range, the step between the light-shielding spacer patterns to be manufactured can be further increased.

(6) 계면활성제 (6) Surfactant

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제일 수 있다. 상기 불소계 계면활성제의 시판품으로서는 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등을 들 수 있다. 이 중, 분산성의 면에서 바람직하게는 BYK사의 BYK 333가 사용될 수 있다. 상기 실리콘계 계면활성제의 시판품으로서는 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등, 및 BYK사의 BYK 333 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The colored photosensitive resin composition of the present invention may further contain a surfactant for improving coatability and preventing defect formation, if necessary. The kind of the surfactant is not particularly limited, but it may preferably be a fluorine-based surfactant or a silicon-based surfactant. Examples of commercial products of the above fluorine-based surfactants include Megafiz F-470, F-471, F-475, F-482 and F-489 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated. Of these, BYK 333 manufactured by BYK Corporation may be preferably used in terms of dispersibility. Examples of commercially available silicone surfactants include DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400, and TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460 and TSF-4452 of GE Toshiba Silicone Co., , BYK 333 manufactured by BYK, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 계면활성제는 용매를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위이면 감광성 수지 조성물의 코팅이 원활하게 된다.
The surfactant may be used in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition excluding the solvent. Within the above range, coating of the photosensitive resin composition is smooth.

이 외에도, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 실란커플링제, 산화방지제, 안정제 등의 기타의 첨가제를 포함할 수 있다.
In addition, the colored photosensitive resin composition of the present invention may contain other additives such as a silane coupling agent, an antioxidant, and a stabilizer within a range not lowering the physical properties.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 바람직하게는 상기한 성분들을 용매와 혼합한 액상 조성물로 제조될 수 있다. 상기 용매로는 전술한 감광성 수지 조성물 성분들과 상용성을 가지되 이들과 반응하지 않는 것으로서, 감광성 수지 조성물에 사용되는 공지의 용매이면 어느 것이나 사용 가능하다.The colored photosensitive resin composition of the present invention may preferably be prepared from a liquid composition in which the above-mentioned components are mixed with a solvent. The solvent is compatible with the above-described photosensitive resin composition components and does not react with the above photosensitive resin composition components, and any known solvent used in the photosensitive resin composition can be used.

이러한 용매의 예로는 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 2-히드록시프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류 등을 들 수 있다. 상기 용매는 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.Examples of such solvents include glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethyl cellosolve acetate; Esters such as ethyl 2-hydroxypropionate; Diethylene glycol such as diethylene glycol monomethyl ether; And propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol propyl ether acetate. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

상기 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 착색 감광성 수지 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서, 해당 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 통상적으로 5 내지 70 중량％가 되는 양일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 55 중량%가 되는 양일 수 있다.
The content of the solvent is not particularly limited, but may be an amount such that the total concentration of each component other than the solvent of the composition is usually from 5 to 70% by weight from the viewpoint of coatability, stability, etc. of the obtained colored photosensitive resin composition, Preferably 10 to 55% by weight.

또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 차광성스페이서를 제공한다.Further, the present invention provides a light-shielding spacer produced using the colored photosensitive resin composition.

상기 스페이서는 도막 형성 단계, 노광 단계, 현상 단계, 및 가열 처리 단계를 거쳐 제조된다. The spacer is manufactured through a film forming step, an exposure step, a development step, and a heat treatment step.

상기 도막 형성 단계에서는, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 2 내지 25 ㎛의 두께로 도포한 후, 70 내지 90 ℃의 온도에서 1 내지 10분 동안 가열하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성할 수 있다. In the coating film forming step, the colored photosensitive resin composition according to the present invention is coated on a predetermined pretreated substrate by a method such as a spin or slit coating method, a roll coating method, a screen printing method, an applicator method, And the solvent is removed by heating at a temperature of 70 to 90 DEG C for 1 to 10 minutes to form a coating film.

상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 소정 형태의 마스크(메인 스페이서와 서브 스페이서 간의 단차를 갖는 패턴 스페이서를 형성하기 위해서, 투과율이 상이한 패턴을 갖는 마스크)를 개재한 뒤, 200 내지 500 nm의 활성선을 조사하게 된다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. 노광량은 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 고압 수은등을 사용하는 경우에는 500 mJ/cm² (365 nm 파장에서) 이하일 수 있다. After a mask of a predetermined type (a mask having a pattern with a different transmittance to form a pattern spacer having a step between the main spacer and the sub spacer) is interposed in order to form a pattern necessary for the obtained coating film, . As the light source used for the irradiation, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an argon gas laser, and the like can be used. The exposure dose varies depending on the kind of each component of the composition, the blending amount and the dried film thickness, but may be 500 mJ / cm ² (at a wavelength of 365 nm) or less when a high-pressure mercury lamp is used.

상기 노광 단계에 이어, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 형성시킬 수 있다. 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 상온까지 식힌 후에, 열풍순환식 건조로 안에서 230℃에서 20분 동안 후경화(post-bake)하여 최종적으로 차광성 스페이서 패턴을 얻을 수 있다.
Following the above exposure step, an unnecessary portion is dissolved and removed by using an alkaline aqueous solution of sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, or the like as a developing solution, so that only the exposed portion can be left to form a pattern. After the image pattern obtained by the development is cooled to room temperature, it is post-baked at 230 ° C for 20 minutes in a hot-air circulation type drying furnace to finally obtain a light-shielding spacer pattern.

이와 같이, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우에는 높은 감도를 가져 마스크의 풀톤(full tone; 메인 스페이서 대응)과 하프톤(half tone; 서브 스페이서 대응) 막두께를 구현할 수 있으며(즉 풀톤 및 하프톤의 이중 두께의 막을 형성할 수 있으며), 따라서 스페이서를 형성하는 경우, 차광층으로서의 사용이 가능하면서도 광경화 반응이 충분하여 스페이서의 뜯김 현상 등이 발생하지 않으므로 이로 인한 물성저하가 없을 뿐만 아니라, 특정 파장에 편중된 의존성이 없으므로 패턴 구현에 제약이 없다.As described above, when using the colored photosensitive resin composition according to the present invention, a full tone (corresponding to the main spacer) and a half tone (corresponding to the sub spacer) of the mask can be realized with high sensitivity A double-thickness film of full-tone and halftone can be formed). Therefore, when a spacer is formed, the film can be used as a light-shielding layer, and the photo-curing reaction is sufficient and there is no deterioration of the spacer, In addition, there is no constraint on pattern implementation since there is no biased dependence on a specific wavelength.

또한, 본 발명에 따라 제조된 스페이서는 우수한 물성에 기인하여 액정표시장치의 스페이서로서 유용하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 차광성 스페이서를 포함하는 전자부품을 제공한다.Further, the spacer produced according to the present invention can be usefully used as a spacer of a liquid crystal display device due to its excellent physical properties. Accordingly, the present invention provides an electronic part including the light-shielding spacer.

본 발명의 액정표시장치는 본 발명의 차광성 스페이서를 구비한 것을 제외하고는 본 발명의 기술분야에서 당업자에게 알려진 구성을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 차광성 스페이서를 적용할 수 있는 액정표시장치는 모두 본 발명에 포함될 수 있다.
The liquid crystal display device of the present invention may include a configuration known to those skilled in the art, except that the light-shielding spacer of the present invention is provided. That is, any liquid crystal display device to which the light-shielding spacer of the present invention can be applied may be included in the present invention.

이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, but the scope of the present invention is not limited thereto.

하기 제조예에 기재된 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
The weight average molecular weight described in the following Production Examples is a polystyrene reduced value measured by gel permeation chromatography (GPC).

제조예 1: 공중합체의 제조Preparation Example 1: Preparation of Copolymer

[공중합체 A][Copolymer A]

환류 냉각기와 교반기를 장착한 500 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 메타크릴산 25 g, 스티렌 37.5 g, N-페닐말레이미드 37.5 g을 각각 도입하고 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 100 g 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2 g을 첨가한 다음, 70 ℃로 상승시켜 5시간 동안 교반하여 아크릴 공중합체를 수득하였다. 생성된 공중합체에 옥시란-2-일메틸아크릴레이트 5 g을 첨가하고 115 ℃에서 12시간 동안 교반하여 부가반응시켜 산가 70 mgKOH/g, 겔투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 11,000의 공중합체를 합성하였다.
25 g of methacrylic acid, 37.5 g of styrene, and 37.5 g of N-phenylmaleimide were introduced into a 500 ml round-bottomed flask equipped with a reflux condenser and a stirrer, and 100 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) '-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added, and the mixture was heated to 70 ° C and stirred for 5 hours to obtain an acrylic copolymer. 5 g of oxiran-2-ylmethyl acrylate was added to the resulting copolymer, and the resulting mixture was stirred at 115 ° C for 12 hours to carry out an addition reaction to obtain a copolymer having an acid value of 70 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 11,000 as measured by gel permeation chromatography To synthesize a copolymer.

제조예 2: 착색제를 함유하는 분산액의 제조Production Example 2: Preparation of dispersion containing colorant

공중합체 A 15 g(고형분 함량), 고분자 분산제(DISPERBYK^®-2000) 15 g, 유기블랙(Black 582) 90 g 및 PGMEA 380 g을 페인트 쉐이커에서 25 내지 60 ℃에서 6 시간 동안 분산 처리하였다. 0.3 mm 지르코니아 비드를 사용하여 분산을 진행하였으며, 분산 종료후 필터로 비드와 분산액을 분리하여 흑색인 최종 착색제 분산액을 제조하였다.
15 g of the copolymer A (solid content), 15 g of the polymer dispersant DISPERBYK ^® -2000, 90 g of organic black (Black 582) and 380 g of PGMEA were dispersed in a paint shaker at 25 to 60 캜 for 6 hours. Dispersion was performed using 0.3 mm zirconia beads. After dispersion was completed, the beads and the dispersion were separated by a filter to prepare a black colorant dispersion.

제조예 3: 에폭시기를 갖는 올리고머의 제조Preparation Example 3: Preparation of an oligomer having an epoxy group

3,000 ml 삼구 라운드 플라스크에 스피로[플루오렌-9,9'-잔텐]-3',6'-디올 125.4 g과 t-부틸암모늄브로마이드 0.1386 g을 혼합하고, 에피클로로히드린 78.6 g을 넣고 90 ℃로 가열하여 반응시켰다. 액체 크로마토그래피로 분석하여 스피로[플루오렌-9,9'-잔텐]-3',6'-디올이 완전히 소진되면 30 ℃로 냉각하여 50 % NaOH 수용액(3당량)을 천천히 첨가하였다. 이 후 액체 크로마토그래피로 분석하여 에피클로로히드린이 완전히 소진되었으면, 디클로로메탄으로 추출한 후 3회 수세한 다음, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고 디클로로메탄을 감압 증류하고 디클로로메탄과 메탄올 혼합비 50:50(v:v)을 사용하여 재결정하였다. In a 3,000 ml three-necked round flask, 125.4 g of spiro [fluorene-9,9'-xanthene] -3 ', 6'-diol and 0.1386 g of t-butylammonium bromide were mixed, 78.6 g of epichlorohydrin was added, To react. When the spiro [fluorene-9,9'-xanthene] -3 ', 6'-diol was completely consumed by liquid chromatography, the solution was cooled to 30 ° C and 50% NaOH aqueous solution (3 equivalents) was slowly added. Then, when the epichlorohydrin was completely exhausted, the reaction solution was extracted with dichloromethane and then washed three times. The organic layer was dried over magnesium sulfate, the dichloromethane was distilled off under reduced pressure, and dichloromethane and methanol were mixed at a ratio of 50:50 v: v).

이렇게 합성된 에폭시 화합물 1 당량과 t-부틸암모늄브로마이드 0.004 당량, 2,6-디이소부틸페놀 0.001 당량, 아크릴산 2.2 당량을 혼합한 후 용매 PGMEA 8.29 g을 넣어 혼합하였다. 이 반응 용액에 공기를 25 ml/min으로 불어넣으면서 온도를 90 내지 100 ℃로 가열시켜 반응물을 용해시켰다. 반응 용액이 백탁한 상태에서 온도를 120 ℃까지 가열하여 반응물을 완전히 용해시켰다. 용액이 투명해지고 점도가 높아지면 산가를 측정하여 산가가 1.0 mgKOH/g미만이 될 때까지 교반하였다. 산가가 목표치(0.8)에 이를 때까지는 11시간이 소요되었다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온으로 내려 무색 투명의 고체를 얻었다. One equivalent of the thus synthesized epoxy compound, 0.004 equivalent of t-butylammonium bromide, 0.001 equivalent of 2,6-diisobutylphenol and 2.2 equivalents of acrylic acid were mixed, and 8.29 g of PGMEA as a solvent was added thereto and mixed. The reaction solution was heated to 90 to 100 DEG C while blowing air into the reaction solution at 25 ml / min to dissolve the reaction product. The reaction solution was completely dissolved in the cloudy state by heating to 120 ° C. When the solution became transparent and the viscosity increased, the acid value was measured and stirred until the acid value became less than 1.0 mg KOH / g. It took 11 hours until the acid value reached the target value (0.8). After completion of the reaction, the temperature of the reactor was lowered to room temperature to obtain a colorless transparent solid.

이 생성물 43 g, 아크릴산 33.6 g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.04 g, 테트라부틸암모늄아세테이트 0.21 g 및 PGMEA 18 g을 반응 플라스크에 넣고, 120 ℃에서 13 시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, PGMEA 24 g 및 무수석신산 10 g을 첨가해 100 ℃에서 3시간 교반하였다. 비스페놀 Z 글리시딜에테르 8 g을 추가로 첨가해 120 ℃에서 4시간, 90 ℃에서 3시간, 60 ℃에서 2시간, 40 ℃에서 5시간 교반 후, 물과 알코올에 재침전을 통하여 파우더 형태의 목적물인 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 산가는 105 mgKOH/g이고, 이의 겔투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 5,500이었다.
43 g of this product, 33.6 g of acrylic acid, 0.04 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 0.21 g of tetrabutylammonium acetate and 18 g of PGMEA were placed in a reaction flask and stirred at 120 DEG C for 13 hours. After cooling to room temperature, 24 g of PGMEA and 10 g of acetic anhydride were added, and the mixture was stirred at 100 占 폚 for 3 hours. After addition of 8 g of bisphenol Z glycidyl ether, the mixture was stirred at 120 ° C for 4 hours, at 90 ° C for 3 hours, at 60 ° C for 2 hours, and at 40 ° C for 5 hours, and then reprecipitated in water and alcohol, To obtain a target resin. The obtained resin had an acid value of 105 mgKOH / g, and a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) thereof as measured by gel permeation chromatography was 5,500.

실시예 1Example 1

제조예 1에서 제조한 공중합체 A 3.2 g, 제조예 2에서 제조한 착색 분산액 7.96 g, 중합성 불포화 화합물인 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(상품명 DPHA, Nippon Kayaku 사) 1.13 g, 제조예 3에서 제조한 에폭시기를 갖는 올리고머 2.0 g, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 8.50 g, 광중합 개시제로서 1-(3-시클로펜틸-1-(9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일)프로필리덴아미노옥시)에탄온 0.0756 g, 분산제로서 BYK-333(BYK사제) 0.084 g을 혼합하고 5시간 동안 교반하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
3.2 g of the copolymer A prepared in Preparation Example 1, 7.96 g of the colored dispersion prepared in Preparation Example 2, 1.13 g of dipentaerythritol hexaacrylate (trade name: DPHA, Nippon Kayaku) as a polymerizable unsaturated compound, 2.0 g of an oligomer having an epoxy group thus prepared, 8.50 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) as a solvent, 0.5 g of 1- (3-cyclopentyl-1- (9- 0.0756 g of 9H-carbazol-3-yl) propylideneaminooxy) ethanone and 0.084 g of BYK-333 (manufactured by BYK) as a dispersant were mixed and stirred for 5 hours to prepare a photosensitive resin composition.

실시예 2Example 2

1-(3-시클로펜틸-1-(9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일)프로필리덴아미노옥시)에탄온을 0.0656 g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
Except that 0.0656 g of 1- (3-cyclopentyl-1- (9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl) propylideneaminooxy) ethanone was used A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1.

실시예 3Example 3

1-(3-시클로펜틸-1-(9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일)프로필리덴아미노옥시)에탄온을 0.0556 g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
Except that 0.0556 g of 1- (3-cyclopentyl-1- (9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl) propylideneaminooxy) ethanone was used A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1.

실시예 4Example 4

1-(3-시클로펜틸-1-(9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일)프로필리덴아미노옥시)에탄온을 0.0356 g 사용하고, 추가로 2-(4'-에틸바이페닐-4-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 0.04 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
0.0356 g of 1- (3-cyclopentyl-1- (9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3- yl) propylideneaminooxy) ethanone was used, Except that 0.04 g of (4'-ethylbiphenyl-4-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine was used in place of the photosensitive resin A composition was prepared.

비교예 1Comparative Example 1

1-(3-시클로펜틸-1-(9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일)프로필리덴아미노옥시)에탄온을 대신하여 1-(1-(9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일)에틸리덴아미노옥시)에탄온(상품명 OXE-02, BASF사)을 0.0756 g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(1- (9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl) propylideneaminooxy) ethanone in place of 1- (3-cyclopentyl- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl) ethylideneaminooxy) ethanone (trade name OXE-02, manufactured by BASF) A photosensitive resin composition was prepared in the same manner.

비교예 2Comparative Example 2

1-(3-시클로펜틸-1-(9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일)프로필리덴아미노옥시)에탄온을 대신하여 1-(1-(9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일)에틸리덴아미노옥시)에탄온을 0.0556 g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(1- (9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl) propylideneaminooxy) ethanone in place of 1- (3-cyclopentyl- -Ethyl) ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl) ethylideneaminooxy) ethanone was used in an amount of 0.0556 g, a photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 .

비교예 3Comparative Example 3

1-(3-시클로펜틸-1-(9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일)프로필리덴아미노옥시)에탄온을 대신하여 1-(1-(9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일)에틸리덴아미노옥시)에탄온을 0.0356 g 사용하고, 추가로 2-(4'-에틸바이페닐-4-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 0.04 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(1- (9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl) propylideneaminooxy) ethanone in place of 1- (3-cyclopentyl- (4'-ethylbiphenyl-4-yl) -ethylideneaminooxy) ethanone was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.0356 g of 2- (4'-ethylbiphenyl- And 0.04 g of 4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine was used in place of the 4,4'-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine.

시험예 1: 패턴의 측정Test Example 1: Measurement of pattern

<시편의 제조>&Lt; Preparation of specimen &

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 각각 유리 기판상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 90 ℃에서 2.5분간 건조하여 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 상이한 투과율을 갖는 패턴 마스크를 이용하여, 365 ㎚의 파장의 빛을 100 mJ/㎠로 조사하였다. 이어서 수산화칼륨이 1 중량%로 희석된 수용액으로 23 ℃에서 1분간 현상한 뒤, 순수한 물로 1분간 세정하였다. 이러한 조작에 의하여 불필요한 부분을 제거하고 스페이서 패턴만이 남도록 하였다. 상기 형성된 스페이서 패턴을 오븐에서 230 ℃로 30분간 가열하여 경화시켜 최종적으로 스페이서 패턴을 얻었다.Each of the colored photosensitive resin compositions obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was coated on a glass substrate using a spin coater and then dried at 90 DEG C for 2.5 minutes to form a coating film. The resulting coating film was irradiated with light of a wavelength of 365 nm at a dose of 100 mJ / cm < 2 > using a pattern mask having a different transmittance. Subsequently, the resultant was developed in an aqueous solution diluted with 1 wt% of potassium hydroxide at 23 DEG C for 1 minute and then washed with pure water for 1 minute. By this operation, unnecessary portions were removed and only the spacer pattern was left. The spacer pattern formed was heated in an oven at 230 DEG C for 30 minutes to be cured to finally obtain a spacer pattern.

<패턴의 측정>&Lt; Measurement of pattern &

상기에서 얻어진 각각의 시편에 대하여 탑선폭(top critical dimension, top CD), 바텀선폭(bottom critical dimension, bottom CD), 선폭(critical dimension, CD), 및 T/B 비를 측정하였고, 풀톤(full tone)과 하프톤(half tone)의 높이 차이(단차)를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 측정에는 3차원 광학측정기(SNU 프리시젼사제)를 사용하였다.The top critical dimension (top CD), the bottom critical dimension (bottom CD), the critical dimension (CD), and the T / B ratio were measured for each of the samples obtained above. tone and half-tone height difference (step difference) were measured, and the results are shown in Table 1. A three-dimensional optical measuring instrument (manufactured by SNU Precision) was used for the measurement.

탑선폭은 전체 높이의 95 % 지점에서 패턴의 가로방향 크기를 말하고, 바텀선폭은 전체 높이의 20 % 지점에서의 패턴의 가로방향 크기를 말하며, 높이는 패턴의 두께 방향의 크기를 말한다. The top line width refers to the lateral size of the pattern at 95% of the height, the bottom line width refers to the lateral size of the pattern at 20% of the total height, and the height refers to the size in the thickness direction of the pattern.

또한, 풀톤과 하프톤의 높이 차이를 ΔH라 한다. 또한, 상기 T/B 비란 탑선폭과 바텀선폭의 크기 차이를 나타내는 척도로써 (탑선폭/바텀선폭)×100으로 나타낼 수 있다. T/B 비가 50 내지 100인 경우를 OK로, 그 외의 경우를 NG로 판정하였다. The height difference between the full tone and the halftone is denoted by? H. Also, it can be expressed as a scale indicating the difference in size between the T / B ratio and the bottom line width (top line width / bottom line width) × 100. The case where the T / B ratio was 50 to 100 was judged as OK, and the case of the other cases was judged as NG.

상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 스페이서와 비교예의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 스페이서(광중합 개시제의 함량 면에서, 실시예 1은 비교예 1에, 실시예 3은 비교예 2에, 실시예 4는 비교예 3에 각각 대응함)는 모두 T/B 비가 OK로 선폭의 증가가 억제되고, 목적하는 패턴을 얻을 수 있지만, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 스페이서의 경우, 풀톤과 하프톤간의 높이차(ΔH)를 보다 크게 할 수 있었다(높은 단차를 구현할 수 있다). 따라서, 메인 스페이서와 서브 스페이서 간의 단차를 갖는 패턴 스페이서를 형성하는 경우, 단차의 구현 범위를 넓게 할 수 있으며, 이에 따라 액정 주입시 공정마진의 확보에 유리할 뿐만 아니라, 액정표시장치의 액정셀에 있어서 상판과 하판 사이의 거리를 유동적으로 설계할 수 있다는 장점을 가질 수 있다. 또한, 2종의 광중합 개시제를 병용한 실시예 4의 경우, 마찬가지로 2종의 광중합 개시제를 병용한 비교예 3에 비하여 ΔH를 보다 크게 할 수 있음을 확인할 수 있었다.As can be seen from the above Table 1, the spacer prepared using the colored photosensitive resin composition according to the present invention and the spacer prepared using the colored photosensitive resin composition of the comparative example (in terms of the content of the photopolymerization initiator, , Example 3 corresponds to Comparative Example 2, and Example 4 corresponds to Comparative Example 3), the increase of the line width is suppressed with the T / B ratio being OK and the desired pattern can be obtained. However, the colored photosensitive In the case of the spacer made using the resin composition, the height difference (? H) between the full tone and the halftone can be made larger (a high step can be realized). Therefore, in the case of forming the pattern spacer having the step between the main spacer and the sub-spacer, it is possible to widen the realization range of the step, which is advantageous for ensuring the process margin in injecting the liquid crystal, The distance between the upper plate and the lower plate can be flexibly designed. In addition, in Example 4 in which two types of photopolymerization initiators were used in combination, it was confirmed that ΔH could be made larger than Comparative Example 3 in which two types of photopolymerization initiators were used in combination as well.

시험예 2: 가압시 변위량 및 탄성회복율 측정Test Example 2: Measurement of displacement amount and elastic recovery rate under pressure

상기 시험예 1에서의 시편 제조 방법과 동일한 방법으로 제조한 직경 40 ㎛의 원형 패턴의 실제 회복율을 탄성측정기(Nano-indenter/DUH-W201)를 이용하여 측정하였다. 실제 회복율 측정은, 3D-프로파일러(profiler)(SNU)를 이용하여 가압 전 두께를 측정한 후 나노-인덴터(Nano-indenter)로 50 ㎛ 평면압자를 사용하여 다양한 압력(50, 100, 200 300, 400, 500 mN)을 가하였다. 이때 부하속도는 3 gf/sec이며, 유지시간(holding time)은 5초였다. 가압시의 변위량을 측정하였다. 압력을 해제한 후, 3D-프로파일러(SNU)를 사용하여 가압된 패턴부의 가압 후 두께를 측정하였다. 하기 수학식 1에 따라 탄성회복율(실제 회복율) 값을 기록하였다. 이때 300 mN에서의 실제 회복율 값을 기준으로 판단하였다. The actual recovery rate of a circular pattern having a diameter of 40 쨉 m prepared by the same method as that of the test specimen in Test Example 1 was measured using an elasticity meter (Nano-indenter / DUH-W201). The actual recovery rate was measured using a 3-D profiler (SNU), and the pressure was measured at various pressures (50, 100, 200) using a 50 탆 planer indenter with a nano- 300, 400, 500 mN) was added. At this time, the load speed was 3 gf / sec and the holding time was 5 seconds. And the amount of displacement at the time of pressurization was measured. After releasing the pressure, the thickness of the pressurized pattern portion was measured using a 3D-Profiler (SNU). The elastic recovery rate (actual recovery rate) value was recorded according to the following equation (1). Based on the actual recovery rate at 300 mN.

[수학식 1] [Equation 1]

탄성회복율(실제회복율)(%) = [(가압후 두께 (㎛) / 가압 전 두께 (㎛)] X 100 (%) = [(Thickness after pressing (占 퐉) / Thickness before pressing (占 퐉) ] X 100

그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. The results are shown in Table 2 below.

상기 표 2의 결과로부터, 실시예 1 및 4의 착색 감광성 수지 조성물은 광경화도 효율이 높아 이를 사용하여 제조된 스페이서는 탄성특성이 우수하며, 특히 비교예 1 및 3에 비하여 500 mN의 강한 힘에서의 탄성회복율 특성이 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 및 4의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 스페이서는 가압시 충분히 가압 변형되므로써 외부의 충격에도 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다. From the results of Table 2, it can be seen that the colored photosensitive resin compositions of Examples 1 and 4 have high photo-curing efficiency, so that the spacers manufactured using the same have excellent elastic properties, especially at a strong force of 500 mN It was confirmed that the elastic recovery rate characteristic of the present invention is excellent. Further, it was confirmed that the spacers prepared using the colored photosensitive resin compositions of Examples 1 and 4 were sufficiently press-deformed under pressure so as to be excellent in external impact.

따라서, 본원 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은, 특히 화학식 1의 광중합 개시제를 포함함으로써, 적은 양으로도 기존에 사용되어 오던 광중합 개시제와 대등한 효과를 낼 수 있을 뿐만 아니라, 동일한 양을 사용시하는 경우에는 패턴의 해상도가 증가하고, 높은 단차를 갖는 차광성 스페이서 패턴을 용이하게 제조할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 패턴 형상을 용이하게 제어할 수 있으므로, 외부 응력에 대한 탄성회복율도 매우 우수함을 알 수 있다.Accordingly, the colored photosensitive resin composition according to the present invention can provide an effect equivalent to that of the photopolymerization initiator that has been used in the past even in a small amount by including the photopolymerization initiator of the general formula (1) It can be seen that the resolution of the pattern is increased and a light-shielding spacer pattern having a high step difference can be easily manufactured. In addition, since the pattern shape can be easily controlled, it can be seen that the elastic recovery rate against external stress is also excellent.

Claims

(1) (a-1) N-치환 말레이미드기 함유 중합성 화합물로부터 유도되는 구성단위, (a-2) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위, 및 (a-3) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체;
(2) 착색제;
(3) 중합성 불포화 화합물 및 에폭시기를 갖는 올리고머 중에서 선택된 하나 이상의 화합물; 및
(4) 하기 화학식 1의 광중합 개시제를 포함하고,
상기 에폭시기를 갖는 올리고머가 9H-잔텐(9H-xanthene) 골격 구조를 갖는 에폭시 수지인, 착색 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R₁은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고;
R₂는

이며, 이때 n은 1 내지 5의 정수이고, m은 1 내지 6의 정수이고,
R₃은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고;
R₄, R₅ 및 R₆은 각각 상호 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며;
이때, 상기 알킬기는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상의 알콕시기, 탄소수 3 내지 6의 분지상 또는 환상의 알콕시기, 페닐기 및 할로겐 원자의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 상기 페닐기는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 페닐기 및 할로겐 원자의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. (1) a structural unit derived from (a-1) an N-substituted maleimide group-containing polymerizable compound, (a-2) a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid, an ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride, And (a-3) a copolymer comprising a constituent unit derived from an aromatic ring-containing ethylenic unsaturated compound;
(2) a colorant;
(3) at least one compound selected from a polymerizable unsaturated compound and an oligomer having an epoxy group; And
(4) A photopolymerization initiator represented by the following general formula (1)
Wherein the oligomer having an epoxy group is an epoxy resin having a 9H-xanthene skeleton structure:
[Chemical Formula 1]

In Formula 1,
R ₁ represents a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched or cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a phenyl group;
R ₂ is

, Wherein n is an integer from 1 to 5, m is an integer from 1 to 6,
R ₃ represents a hydrogen atom, or a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms;
R ₄ , R ₅ and R ₆ are each independently a hydrogen atom, a straight chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms;
The alkyl group may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a straight chain alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a branched or cyclic alkoxy group having 3 to 6 carbon atoms, a phenyl group and a halogen atom, May be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a straight chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched or cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group and a halogen atom.

제 1 항에 있어서,
상기 공중합체가 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the copolymer comprises an ethylenic unsaturated group in a side chain thereof.

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제 1 항에 있어서,
상기 광중합 개시제가 하기 화학식 3의 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
[화학식 3]

The method according to claim 1,
Wherein the photopolymerization initiator is a compound represented by the following formula (3).
(3)

제 1 항에 있어서,
상기 착색 감광성 수지 조성물이 상기 화학식 1의 화합물 이외의 보조 광중합 개시제를 추가로 포함하고,
상기 화학식 1의 화합물과 상기 보조 광중합 개시제의 중량비가 99:1 내지 20:80인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the colored photosensitive resin composition further comprises an auxiliary photopolymerization initiator other than the compound of Formula 1,
Wherein the weight ratio of the compound of Formula 1 to the auxiliary photopolymerization initiator is from 99: 1 to 20:80.

제 5 항에 있어서,
상기 보조 광중합 개시제는 트리아진계 광중합 개시제인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.6. The method of claim 5,
Wherein the auxiliary photopolymerization initiator is a triazine-based photopolymerization initiator.