KR101777534B1 - 광전 변환 소자, 촬상 소자, 광 센서 - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 광전 변환 소자, 촬상 소자, 광 센서에 관한 것이다.
종래의 광 센서는, 실리콘(Si) 등의 반도체 기판 중에 포토다이오드(PD)를 형성한 소자이며, 고체 촬상 소자로서는, PD를 2차원적으로 배열하여, 각 PD에서 발생한 신호 전하를 회로로 독출하는 평면형 고체 촬상 소자가 널리 이용되고 있다.
컬러 고체 촬상 소자를 실현하기 위해서는, 평면형 고체 촬상 소자의 광입사면측에, 특정의 파장의 광을 투과하는 컬러 필터를 배치한 구조가 일반적이다. 현재, 디지털 카메라 등에 널리 이용되고 있는 2차원적으로 배열한 각 PD 상에, 청색(B)광, 녹색(G)광, 적색(R)광을 투과하는 컬러 필터를 규칙적으로 배치한 단판식 고체 촬상 소자가 잘 알려져 있다.
이 단판식 고체 촬상 소자에 있어서는, 컬러 필터를 투과하지 않았던 광이 이용되지 않아 광 이용 효율이 나쁘다. 최근, 다화소화가 진행되는 가운데, 화소 사이즈가 작아지고 있어, 개구율의 저하, 집광 효율의 저하가 문제가 되고 있다.
이와 같은 결점을 해결하기 위하여, 어모퍼스 실리콘에 의한 광전 변환막이나 그 외의 광전 변환 재료를 이용한 광전 변환막을 신호 독출용 기판 상에 형성하는 구조가 알려져 있다.
광전 변환막을 이용한 광전 변환 소자에 대해서는 몇 개의 공지예가 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 이하의 구조식 (1)로 이루어지는 광전 변환 재료층을 구비하는 광전 변환 소자가 개시되어 있다.
[화학식 1]
최근, 촬상 소자나 광 센서 등의 성능 향상의 요구에 따라, 이들에 사용되는 광전 변환막에 요구되는 응답 속도 등의 제특성에 관해서도, 그 향상이 요구되고 있다.
또, 광전 변환 소자가 사용되는 각종 디바이스의 저비용화의 요구에 따라, 광전 변환 소자를 보다 생산적으로 제조하는 것이 중요해지고 있다. 일반적으로, 광전 변환 소자 중의 광전 변환막은 증착 등에 의하여 제조되는데, 제조되는 광전 변환 소자의 로트 간에 있어서 성능 차가 발생하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 광전 변환막을 증착 프로세스에 의하여 형성하는 제조 라인에 있어서, 일단, 광전 변환 재료를 증착 장치 중의 도가니에 넣어 연속 증착을 행할 때에, 제조 초기에 제조된 광전 변환 소자와, 제조 후기에 제조된 광전 변환 소자에서, 응답 속도에 차가 없는 것, 즉, 제조 적성이 우수한 광전 변환 소자가 바람직하다.
본 발명자들은, 특허문헌 1에 개시되어 있는 화합물을 사용하여 광전 변환 소자의 제작을 행한바, 얻어진 광전 변환 소자의 응답 속도, 및 제조 적성의 점에 있어서 반드시 요즈음 요구되는 레벨에 도달해 있지 않아, 추가적인 향상이 필요한 것을 발견했다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 우수한 응답성 및 제조 적성을 나타내는, 광전 변환막을 구비하는 광전 변환 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 광전 변환 소자를 포함하는 촬상 소자 및 광 센서를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 소정의 환 구조를 갖는 화합물을 포함하는 광전 변환막을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 이하에 나타내는 수단에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있다.
(1) 도전성막, 광전 변환 재료를 포함하는 광전 변환막, 및 투명 도전성막을 이 순서로 갖는 광전 변환 소자로서, 광전 변환 재료가, 후술하는 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는, 광전 변환 소자.
(2) 일반식 (1) 중, Ar1과 R1, Ar1과 R2 및 R1과 R2 중 적어도 하나, 그리고 Ar2와 R3, Ar2와 R4 및 R3과 R4 중 적어도 하나가 각각 서로 결합하여 환을 형성하는, (1)에 따른 광전 변환 소자.
(3) 일반식 (1) 중, R1, R2, R3, 및 R4 중 환을 형성하는 기가, 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기인, (1) 또는 (2)에 따른 광전 변환 소자.
(4) 일반식 (1) 중, Ar1과 R1, 및 Ar2와 R3이, 각각 서로 결합하여 환을 형성하는, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 광전 변환 소자.
(5) A1이 일반식 (2-1)로 나타나는 기인, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 따른 광전 변환 소자.
(6) 일반식 (1) 중, X1 및 X2가 모두 산소 원자인, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 따른 광전 변환 소자.
(7) 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 쌍극자 모멘트가 1D 이하인, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 따른 광전 변환 소자.
(8) 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 분자량이 500 이상 850 미만인, (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 따른 광전 변환 소자.
(9) 광전 변환막이, 유기 n형 화합물을 더 포함하는, (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 따른 광전 변환 소자.
(10) 도전성막과 투명 도전성막의 사이에 전하 블로킹막이 배치되는, (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 따른 광전 변환 소자.
(11) (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 따른 광전 변환 소자를 포함하는 광 센서.
(12) (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 따른 광전 변환 소자를 포함하는 촬상 소자.
본 발명에 의하면, 우수한 응답성 및 제조 적성을 나타내는, 광전 변환막을 구비하는 광전 변환 소자를 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 광전 변환 소자를 포함하는 촬상 소자 및 광 센서를 제공할 수 있다.
도 1에 있어서, 도 1(a) 및 도 1(b)는, 각각 광전 변환 소자의 일 구성예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2는 하이브리드형 광전 변환 소자의 1화소분의 단면 모식도이다.
도 3은 촬상 소자의 1화소분의 단면 모식도이다.
도 2는 하이브리드형 광전 변환 소자의 1화소분의 단면 모식도이다.
도 3은 촬상 소자의 1화소분의 단면 모식도이다.
이하에, 본 발명의 광전 변환 소자의 적합 실시형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 종래 기술과 비교한 특징점의 하나로서는, 소정의 구조를 갖는 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 사용하고 있는 점을 들 수 있다. 이 화합물은, 도너부-억셉터부-도너부의 구조를 갖는다. 즉, 도너부를 양측에 갖는 대조적인 구조를 갖기 때문에, 화합물 자체의 쌍극자 모멘트가 비교적 낮고, 캐리어를 트랩하기 어렵다. 또, 도너부에 양이온 라디칼을 안정화할 수 있는 질소 원자를 포함하기 때문에, 전하 수송성이 우수하다. 또, 도너부의 질소 원자가 환 구조에 도입되어 있기 때문에 구조가 강직하고 내열성이 향상되어, 장시간의 연속 증착을 행한 경우에도, 화합물의 분해 등이 일어나기 어려워, 결과적으로 광전 변환 소자의 제조 적성이 우수하다.
이하에, 본 발명의 광전 변환 소자의 적합 실시형태에 대하여 도면을 참조하여 설명한다. 도 1에, 본 발명의 광전 변환 소자의 일 실시형태의 단면 모식도를 나타낸다.
도 1(a)에 나타내는 광전 변환 소자(10a)는, 하부 전극으로서 기능하는 도전성막(이하, 하부 전극이라고도 기재함)(11)과, 하부 전극(11) 상에 형성된 전자 블로킹막(16A)과, 전자 블로킹막(16A) 상에 형성된, 후술하는 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 광전 변환막(12)과, 상부 전극으로서 기능하는 투명 도전성막(이하, 상부 전극이라고도 기재함)(15)이 이 순서로 적층된 구성을 갖는다.
도 1(b)에 다른 광전 변환 소자의 구성예를 나타낸다. 도 1(b)에 나타내는 광전 변환 소자(10b)는, 하부 전극(11) 상에, 전자 블로킹막(16A)과, 광전 변환막(12)과, 정공 블로킹막(16B)과, 상부 전극(15)이 이 순서로 적층된 구성을 갖는다. 또한, 도 1(a), 도 1(b) 중의 전자 블로킹막(16A), 광전 변환막(12), 정공 블로킹막(16B)의 적층 순서는, 용도, 특성에 따라 반대로 해도 상관없다. 예를 들면, 전자 블로킹막(16A)과 광전 변환막(12)의 위치를 반대로 해도 된다.
광전 변환 소자(10a(10b))의 구성에서는, 투명 도전성막(15)을 통하여 광전 변환막(12)에 광이 입사되는 것이 바람직하다.
또, 광전 변환 소자(10a(10b))를 사용하는 경우에는, 전장을 인가할 수 있다. 이 경우, 도전성막(11)과 투명 도전성막(15)이 한 쌍의 전극을 이루고, 이 한 쌍의 전극 간에, 1×10-5~1×107V/cm의 전장을 인가하는 것이 바람직하다. 성능 및 소비 전력의 관점에서, 1×10-4~1×106V/cm의 전장이 바람직하고, 1×10-3~5×105V/cm의 전장이 특히 바람직하다.
또한, 전압 인가 방법에 대해서는, 도 1(a) 및 (b)에 있어서, 전자 블로킹막(16A)측이 음극이며, 광전 변환막(12)측이 양극이 되도록 인가하는 것이 바람직하다. 광전 변환 소자(10a(10b))를 광 센서로서 사용한 경우, 또, 촬상 소자에 도입한 경우도, 동일한 방법에 의하여 전압의 인가를 행할 수 있다.
또, 도 2에, 본 발명의 광전 변환 소자의 다른 실시형태의 단면 모식도를 나타낸다.
도 2에 나타나는 광전 변환 소자(200)는, 유기 광전 변환막(209)과 무기 광전 변환막(201)을 구비하는 하이브리드형의 광전 변환 소자를 나타낸다. 또한, 유기 광전 변환막(209)에는, 후술하는 일반식 (1)로 나타나는 화합물이 포함된다.
무기 광전 변환막(201)은, p형 실리콘 기판(205) 상에, n형 웰(202), p형 웰(203), 및 n형 웰(204)을 갖는다.
p형 웰(203)과 n형 웰(204)의 사이에 형성되는 pn 접합으로 청색광이 광전 변환되고(B 화소), p형 웰(203)과 n형 웰(202)의 사이에 형성되는 pn 접합으로 적색광이 광전 변환된다(R 화소). 또한, 각 웰(202, 203, 204)의 도전형은, 이들에 한정되는 것은 아니고, 반대 도전형이어도 된다.
또한, 무기 광전 변환막(201) 위에는 투명한 절연층(207)이 형성되어 있다.
절연층(207) 위에는, 화소마다 구분한 투명한 화소 전극(208)이 형성되고, 그 위에, 녹색광을 흡수하여 광전 변환하는 유기 광전 변환막(209)이 각 화소 공통으로 한 장 구성으로 형성되며, 그 위에, 전자 블로킹막(212)이 각 화소 공통으로 한 장 구성으로 형성되고, 그 위에, 이것도 한 장 구성의 투명한 공통 전극(210)이 형성되며, 최상층에, 투명한 보호막(211)이 형성되어 있다. 전자 블로킹막(212)과 유기 광전 변환막(209)의 적층 순서는 도 2와 반대여도 되고, 공통 전극(210)은, 화소마다 구분하여 형성되어도 된다.
유기 광전 변환막(209)이 녹색광을 검출하는 G 화소를 구성한다.
화소 전극(208)은, 도 1에 나타낸 광전 변환 소자(10a)의 하부 전극(11)과 동일하다. 공통 전극(210)은, 도 1에 나타낸 광전 변환 소자(10a)의 상부 전극(15)과 동일하다.
이 광전 변환 소자(200)에 피사체로부터의 광이 입사하면, 입사광 내의 녹색광이 유기 광전 변환막(209)에 흡수되어 광 전하가 발생하고, 이 광 전하는, 화소 전극(208)으로부터 도시하지 않은 녹색 신호 전하 축적 영역으로 흘러 축적된다.
유기 광전 변환막(209)을 투과한 청색광과 적색광의 혼합광이 무기 광전 변환막(201) 내에 침입한다. 파장이 짧은 청색광은 주로 반도체 기판(무기 광전 변환막)(201)의 천부(淺部)(p형 웰(203)과 n형 웰(204)의 사이에 형성되는 pn 접합 부근)에서 광전 변환되어 광 전하가 발생하여, 청색의 신호가 외부에 출력된다. 파장이 긴 적색광은 주로 반도체 기판(무기 광전 변환막)(201)의 심부(p형 웰(203)과 n형 웰(202)의 사이에 형성되는 pn 접합 부근)에서 광전 변환되어 광 전하가 발생하여, 적색의 신호가 외부에 출력된다.
또한, 광전 변환 소자(200)를 촬상 소자에 사용하는 경우, p형 실리콘 기판(205)의 표면부에는 신호 독출 회로(CCD형이면 전하 전송로, CMOS형이면 MOS 트랜지스터 회로)나 녹색 신호 전하 축적 영역이 형성된다. 또, 화소 전극(208)은 세로 배선에 의하여 대응하는 녹색 신호 전하 축적 영역에 접속된다.
이하에, 본 발명의 광전 변환 소자를 구성하는 각 층의 양태에 대하여 상세하게 설명한다.
[광전 변환막]
광전 변환막(12)(또는 유기 광전 변환막(209))은, 광전 변환 재료로서 후술하는 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 막이다. 이 화합물을 사용함으로써, 우수한 응답성 및 제조 적성을 나타내는, 광전 변환막을 갖는 광전 변환 소자가 얻어진다.
이하, 일반식 (1)로 나타나는 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 2]
일반식 (1) 중, R1~R4는, 각각 독립적으로, 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 알켄일기를 나타낸다. 그 중에서도, 광전 변환 소자의 응답성, 및/또는 제조 적성이 보다 우수한 점(이후, 간단히 "본 발명의 효과가 보다 우수한 점"이라고도 칭함)에서, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기가 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 아릴기가 보다 바람직하다.
또, R1, R2, R3, 및 R4 중, 후술하는 환을 형성하는 기에 포함되는 기는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. 즉, 예를 들면 R1과 Ar1로 환을 형성하는 경우, R1이 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.
알킬기 중의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 알킬기로서는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 구조여도 된다.
알킬기로서 바람직한 것은, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
아릴기 중의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 6~30이 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하다. 아릴기는, 단환 구조여도 되고, 2환 이상의 환이 축환된 축합환 구조여도 되며, 후술하는 치환기 W를 갖고 있어도 된다.
아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피렌일기, 페난트렌일기, 메틸페닐기, 다이메틸페닐기, 바이페닐기, 플루오렌일기 등을 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기, 또는 안트릴기가 바람직하다.
헤테로아릴기(1가의 방향족 복소환기) 중의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하다. 헤테로아릴기는, 후술하는 치환기 W를 갖고 있어도 된다.
헤테로아릴기에는 탄소 원자 및 수소 원자 이외에 헤테로 원자가 포함되고, 헤테로 원자로서는, 예를 들면, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자, 인 원자, 규소 원자, 또는 붕소 원자를 들 수 있으며, 질소 원자, 황 원자, 또는 산소 원자가 바람직하다. 헤테로아릴기에 포함되는 헤테로 원자의 수는 특별히 제한되지 않고, 통상, 1~10개 정도이며, 1~4개가 바람직하다.
헤테로아릴기의 환원수는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 3~8원환이고, 보다 바람직하게는 5~7원환이며, 특히 바람직하게는 5~6원환이다.
헤테로아릴기로서는, 예를 들면 피리딜기, 퀴놀일기, 아이소퀴놀일기, 아크리딘일기, 페난트리딘일기, 프테리딘일기, 피라진일기, 퀴녹살린일기, 피리미딘일기, 퀴나졸린일기, 피리다진일기, 신놀린일기, 프탈라진일기, 트라이아진일기, 옥사졸일기, 벤조옥사졸일기, 싸이아졸일기, 벤조싸이아졸일기, 이미다졸일기, 벤조이미다졸일기, 피라졸일기, 인다졸일기, 아이소옥사졸일기, 벤조아이소옥사졸일기, 아이소싸이아졸일기, 벤조아이소싸이아졸일기, 옥사다이아졸일기, 싸이아다이아졸일기, 트라이아졸일기, 테트라졸일기, 퓨릴기, 벤조퓨릴기, 싸이엔일기, 벤조싸이엔일기, 티에노싸이엔일기, 다이벤조퓨릴기, 다이벤조싸이엔일기, 피롤일기, 인돌일기, 이미다조피리딘일기, 카바졸일기 등을 들 수 있다.
알켄일기 중의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 2~10이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하다. 알켄일기로서는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 구조여도 되고, 후술하는 치환기 W를 갖고 있어도 된다.
알켄일기로서 바람직한 것은, 예를 들면 바이닐기, 1-프로펜일기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서의 치환기 W에 대하여 기재한다.
치환기 W로서는, 할로젠 원자, 알킬기(사이클로알킬기, 바이사이클로알킬기, 트라이사이클로알킬기를 포함함), 알켄일기(사이클로알켄일기, 바이사이클로알켄일기를 포함함), 알카인일기, 아릴기, 복소환기(헤테로환기라고 해도 됨), 사이아노기, 하이드록시기, 나이트로기, 카복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 알콕시카보닐옥시기, 아릴옥시카보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함함), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카보닐아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설파모일아미노기, 알킬 또는 아릴설폰일아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 설파모일기, 설포기, 알킬 또는 아릴설핀일기, 알킬 또는 아릴설폰일기, 아실기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 포스핀일옥시기, 포스핀일아미노기, 포스포노기, 실릴기, 하이드라지노기, 유레이드기, 보론산기(-B(OH)2), 포스페이토기(-OPO(OH)2), 설페이토기(-OSO3H), 그 외의 공지의 치환기를 들 수 있다.
또한, 치환기 W의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-234651호의 단락 [0023]에 기재된다.
Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 아릴렌기 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
아릴렌기 중의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하다.
아릴렌기로서는, 예를 들면 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기, 피렌다이일기, 페릴렌다이일기, 풀루오렌다이일기, 크라이센다이일기, 트라이페닐렌다이일기, 벤조안트라센다이일기, 벤조페난트렌다이일기 등을 들 수 있다.
헤테로아릴렌기 중의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1~20이 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하다.
헤테로아릴렌기로서는, 예를 들면 피리딜렌기, 퀴놀릴렌기, 아이소퀴놀릴렌기, 아크리딘다이일기, 페난트리딘다이일기, 피라진다이일기, 퀴녹살린다이일기, 피리미딘다이일기, 트라이아진다이일기, 이미다졸다이일기, 피라졸다이일기, 옥사다이아졸다이일기, 트라이아졸다이일기, 퓨릴렌기, 싸이엔일렌기, 피롤다이일기, 인돌다이일기, 카바졸다이일기 등을 들 수 있다.
상기 아릴렌기 및 상기 헤테로아릴렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 상기 치환기 W를 들 수 있다.
또, Ar1과 R1, Ar1과 R2, R1과 R2, Ar2와 R3, Ar2와 R4 및 R3과 R4 중, 적어도 하나는 각각 서로 결합하여 환을 형성한다. 또한, 결합 시에는, Ar1과 R1, Ar1과 R2, R1과 R2, Ar2와 R3, Ar2와 R4, R3과 R4는, 각각 서로 직접 또는 연결기를 통하여 결합하여 환을 형성하는 것이 바람직하고, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 직접 결합하여 환을 형성하거나, 또는 알킬렌기를 통하여 환을 형성하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 연결기의 구조는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 실릴렌기, 알켄일렌기, 사이클로알킬렌기, 사이클로알켄일렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, 이미노기, 또는 이들을 조합한 기를 들 수 있고, 이들은 치환기를 더 가져도 된다. 바람직하게는 알킬렌기, 실릴렌기, 알켄일렌기, 사이클로알킬렌기, 사이클로알켄일렌기, 아릴렌기 등이며, 알킬렌기가 보다 바람직하다.
형성되는 환의 구조는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 헤테로 원자를 가져도 되는 지방족환이나, 헤테로 원자를 가져도 되는 방향족환 등을 들 수 있으며, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 헤테로 원자를 가져도 되는 방향족환을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, Ar1과 R1, Ar1과 R2, 및 R1과 R2 중에서도 적어도 하나가 각각 서로 결합하여 환을 형성함과 함께, Ar2와 R3, Ar2와 R4 및 R3과 R4 중에서도 적어도 하나가 각각 서로 결합하여 환을 형성하는 것이 바람직하고, Ar1과 R1, 및 Ar2와 R3이, 각각 서로 결합하여 환을 형성하는 것이 보다 바람직하다.
A1은, 일반식 (2-1)로 나타나는 기~일반식 (2-3)으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타낸다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 일반식 (2-1)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 3]
일반식 (2-1)~(2-3) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, =NRa1, 또는 =CRa2Ra3을 나타낸다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다.
Ra1은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 상기 치환기 W를 들 수 있고, 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다.
Ra2 및 Ra3은, 각각 독립적으로 사이아노기, 카보닐기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다.
Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, >NRb1, >CRb2Rb3, 또는 >SiRb4Rb5를 나타낸다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다.
Rb1~Rb5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 상기 치환기 W를 들 수 있고, 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 알킬기가 바람직하다.
또한, 일반식 (1) 중의 *1, *2는, 각각 일반식 (2-1)~(2-3)의 *1, *2에 결합되어 있는 것을 나타낸다. 보다 구체적으로는, 이하에 일반식 (2-1)~(2-3)으로 나타나는 기가, 일반식 (1) 중의 A1에 도입된 경우의 구조식의 예를 나타낸다.
[화학식 4]
또한, 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 적합 양태의 하나로서는, 이하의 일반식 (X)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
일반식 (X) 중, R11~R14, R21~R25, R31~R35, R41~R44, R51~R55, 및 R61~R65는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 예를 들면 상술한 치환기 W를 들 수 있다.
또한, R12와 R21, R25와 R31, R13과 R35, R42와 R51, R55와 R61, 및 R43과 R65 중, 적어도 하나는 각각 서로 결합하여 환을 형성한다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, R12와 R21, R25와 R31, 및 R13과 R35 중 적어도 하나와, R42와 R51, R55와 R61, 및 R43과 R65 중 적어도 하나가, 각각 서로 결합하여 환을 형성하는 것이 바람직하고, R12와 R21 및 R42와 R51이 각각 서로 결합하여 환을 형성하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 결합 시에는, 상술한 바와 같이, 각각 서로 직접 또는 연결기를 통하여 결합하여 환을 형성해도 되고, 연결기의 종류는 상술한 바와 같다.
또, A1의 정의는, 상술한 바와 같다.
이하에, 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 예시한다. 여기에서, 하기 구체예 중의 Me는 메틸을 나타낸다.
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
일반식 (1)로 나타나는 화합물의 쌍극자 모멘트는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1D 이하가 바람직하고, 0.5D 이하가 보다 바람직하다.
상기 쌍극자 모멘트는 계산으로 구할 수 있고, 구체적으로는 분자 궤도 계산 소프트웨어 Gaussian09(가우시안사제)에 의하여, B3LYP법에 기저 함수 6-31G(d)를 이용하여 구할 수 있다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물은 자외 가시 흡수 스펙트럼에 있어서, 400nm 이상 720nm 미만에 흡수 극대를 갖는 것이 바람직하다. 흡수 스펙트럼의 피크 파장(흡수 극대 파장)은, 가시 영역의 광, 특히 G 영역(500-600nm)의 광을 중심으로 흡수한다는 관점에서 450nm 이상 700nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 480nm 이상 650nm 이하가 더 바람직하며, 500nm 이상 600nm 이하인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물의 흡수 극대 파장은, 화합물의 클로로폼 용액을, 시마즈 세이사쿠쇼사제 UV-2550을 이용하여 측정할 수 있다. 클로로폼 용액의 농도는 5×10-5~1×10-7mol/l가 바람직하고, 3×10-5~2×10-6mol/l가 보다 바람직하며, 2×10-5~5×10-6mol/l가 특히 바람직하다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 자외 가시 흡수 스펙트럼에 있어서 400nm 이상 720nm 미만에 흡수 극대를 갖고, 그 흡수 극대 파장의 몰 흡광 계수가 10000mol-1·l·cm-1 이상인 것이 바람직하다. 광전 변환막의 막두께를 얇게 하여, 높은 전하 포집 효율, 고속 응답성, 고감도 특성의 소자로 하기 위해서는, 몰 흡광 계수가 큰 재료가 바람직하다. 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 몰 흡광 계수로서는 30000mol-1·l·cm-1 이상이 보다 바람직하고, 50000mol-1·l·cm-1 이상이 더 바람직하다. 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 몰 흡광 계수는 클로로폼 용액으로 측정한 것이다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 융점과 증착 온도의 차(융점-증착 온도)가 클수록 증착 시에 분해되기 어렵고, 높은 온도를 가하여 증착 속도를 크게 할 수 있다. 또, 융점과 증착 온도의 차(융점-증착 온도)는 30℃ 이상이 바람직하고, 45℃ 이상이 보다 바람직하며, 60℃ 이상이 더 바람직하다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물의 분자량은, 300~1500이 바람직하고, 500~1000이 보다 바람직하며, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 500 이상 850 미만이 특히 바람직하다. 화합물의 분자량이 1500 이하이면, 증착 온도가 높아지지 않아, 화합물의 분해가 일어나기 어렵다. 화합물의 분자량이 300 이상이면 증착막의 유리 전이점이 낮아지지 않아, 소자의 내열성이 저하되기 어렵다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물의 유리 전이점(Tg)은, 95℃ 이상이 바람직하고, 110℃ 이상이 보다 바람직하며, 135℃ 이상이 더 바람직하고, 150℃ 이상이 특히 바람직하며, 160℃ 이상이 가장 바람직하다. 유리 전이점이 높아지면, 소자의 내열성이 향상되기 때문에 바람직하다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 촬상 소자, 광 센서, 또는 광 전지에 이용하는 광전 변환막의 재료로서 특히 유용하다. 또한, 통상, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 광전 변환막 내에서 유기 p형 화합물로서 기능한다. 또, 다른 용도로서, 착색 재료, 액정 재료, 유기 반도체 재료, 유기 발광 소자 재료, 전하 수송 재료, 의약 재료, 형광 진단약 재료 등으로서도 이용할 수도 있다.
(그 외 재료)
광전 변환막은, 유기 p형 화합물 또는 유기 n형 화합물의 광전 변환 재료를 더 함유해도 된다.
유기 p형 화합물(유기 p형 반도체)은, 도너성 유기 반도체(화합물)이고, 주로 정공 수송성 유기 화합물로 대표되며, 전자를 공여하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다. 더 자세하게는, 2개의 유기 재료를 접촉시켜 이용했을 때에 이온화 퍼텐셜이 작은 쪽의 유기 화합물을 말한다. 따라서, 도너성 유기 화합물은, 전자 공여성이 있는 유기 화합물이면 어느 유기 화합물도 사용 가능하다. 예를 들면, 트라이아릴아민 화합물, 벤지딘 화합물, 피라졸린 화합물, 스타이릴아민 화합물, 하이드라존 화합물, 트라이페닐메테인 화합물, 카바졸 화합물 등을 이용할 수 있다.
유기 n형 화합물(유기 n형 반도체)이란, 억셉터성 유기 반도체이고, 주로 전자 수송성 유기 화합물로 대표되며, 전자를 수용하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다. 더 자세하게는, 2개의 유기 화합물을 접촉시켜 이용했을 때에 전자 친화력이 큰 쪽의 유기 화합물을 말한다. 따라서, 억셉터성 유기 반도체는, 전자 수용성이 있는 유기 화합물이면 어느 유기 화합물도 사용 가능하다. 바람직하게는, 풀러렌 또는 풀러렌 유도체, 축합 방향족 탄소환 화합물(나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오란텐 유도체), 질소 원자, 산소 원자, 황 원자를 함유하는 5~7원의 헤테로환 화합물(예를 들면, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트라이아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 아이소퀴놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페나진, 페난트롤린, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 싸이아졸, 옥사졸, 인다졸, 벤조이미다졸, 벤조트라이아졸, 벤조옥사졸, 벤조싸이아졸, 카바졸, 퓨린, 트라이아졸로피리다진, 트라이아졸로피리미딘, 테트라자인덴, 옥사다이아졸, 이미다조피리딘, 피롤로피리딘, 싸이아다이아졸로피리딘, 다이벤조아제핀, 트라이벤조아제핀 등), 폴리아릴렌 화합물, 플루오렌 화합물, 사이클로펜타다이엔 화합물, 실릴 화합물, 함질소 헤테로환 화합물을 배위자로서 갖는 금속 착체 등을 들 수 있다.
상기 유기 n형 화합물로서, 후술하는 도 3에 나타낸 바와 같은 양태로 이용하는 경우에는, 풀러렌 및 풀러렌 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 풀러렌류가 바람직하다. 풀러렌이란, 풀러렌 C60, 풀러렌 C70, 풀러렌 C76, 풀러렌 C78, 풀러렌 C80, 풀러렌 C82, 풀러렌 C84, 풀러렌 C90, 풀러렌 C96, 풀러렌 C240, 풀러렌 C540, 믹스드 풀러렌을 나타내고, 풀러렌 유도체란 이들에 치환기가 부가된 화합물을 나타낸다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기가 바람직하다. 풀러렌 유도체로서는, 일본 공개특허공보 2007-123707호에 기재된 화합물이 바람직하다.
한편 도 2에 나타낸 바와 같은 양태로 이용하는 경우에는 유기 n형 화합물은 무색, 또는 유기 p형 화합물에 가까운 흡수 극대 파장 및/또는 흡수 파형을 갖는 것이 바람직하고, 구체적인 수치로서는 흡수 극대 파장이 400nm 이하, 또는 500nm 이상 600nm 이하인 것이 바람직하다. 상술한 유기 n형 화합물의 특징을 갖고, 흡수가 적합한 화합물이면 어떠한 화합물이라도 이용할 수 있으며, 예를 들면, US2013-0112947호의 [0016]~[0019]에 기재된 화합물 등이 있다.
광전 변환막은, 상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물과, 유기 n형 화합물이 혼합된 상태로 형성되는 벌크 헤테로 구조를 이루고 있는 것이 바람직하다. 벌크 헤테로 구조는 광전 변환막 내에서, 유기 p형 화합물과 유기 n형 화합물이 혼합, 분산되어 있는 층이며, 습식법, 건식법 중 어느 것으로도 형성할 수 있지만, 공증착법으로 형성하는 것이 바람직하다. 헤테로 접합 구조를 함유시킴으로써, 광전 변환막의 캐리어 확산 길이가 짧다는 결점을 보완하여, 광전 변환막의 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 벌크 헤테로 접합 구조에 대해서는, 일본 공개특허공보 2005-303266호의 [0013]~[0014] 등에 있어서 상세하게 설명되어 있다.
광전 변환 소자의 응답성의 관점에서, 일반식 (1)로 나타나는 화합물과 유기 n형 화합물의 합계의 함유량에 대한 유기 n형 화합물의 함유량(=유기 n형 화합물의 단층 환산으로의 막두께/일반식 (1)로 나타나는 화합물의 단층 환산으로의 막두께+유기 n형 화합물의 단층 환산으로의 막두께)은, 유기 n형 화합물이 풀러렌류인 경우, 50체적% 이상인 것이 바람직하고, 55체적% 이상인 것이 보다 바람직하며, 65체적% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 95체적% 이하인 것이 바람직하고, 90체적% 이하인 것이 보다 바람직하다. 유기 n형 화합물이 풀러렌류 이외의 화합물인 경우에는, 상기 함유량은, 20체적% 이상 80체적% 이하인 것이 바람직하고, 30체적% 이상 70체적% 이하인 것이 보다 바람직하며, 40체적% 이상 60체적% 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 화합물 및 유기 n형 화합물이 포함되는 광전 변환막은 비발광성막이며, 유기 전계 발광 소자(OLED)와는 다른 특징을 갖는다. 비발광성막이란 발광 양자 효율이 1% 이하인 막의 경우이며, 0.5% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1% 이하인 것이 더 바람직하다.
(성막 방법)
광전 변환막은, 주로, 건식 성막법에 의하여 성막할 수 있다. 건식 성막법의 구체예로서는, 증착법(특히, 진공 증착법), 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, MBE법 등의 물리 기상 성장법, 또는 플라즈마 중합 등의 CVD법을 들 수 있다. 바람직하게는, 진공 증착법이 바람직하다. 진공 증착법에 의하여 성막하는 경우, 진공도, 증착 온도 등의 제조 조건은 통상의 방법에 따라 설정할 수 있다.
광전 변환막의 두께는, 10nm 이상 1000nm 이하가 바람직하고, 50nm 이상 800nm 이하가 보다 바람직하며, 100nm 이상 500nm 이하가 특히 바람직하다. 10nm 이상으로 함으로써, 적합한 암전류 억제 효과가 얻어지고, 1000nm 이하로 함으로써, 적합한 광전 변환 효율이 얻어진다.
[전극]
전극(상부 전극(투명 도전성막)(15)과 하부 전극(도전성막)(11))은, 도전성 재료로 구성된다. 도전성 재료로서는, 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물, 또는 이들의 혼합물 등을 이용할 수 있다.
상부 전극(15)으로부터 광이 입사되기 때문에, 상부 전극(15)은 검지하고 싶은 광에 대하여 충분히 투명한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 안티모니나 불소 등을 도프한 산화 주석(ATO, FTO), 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 주석(ITO), 산화 아연 인듐(IZO) 등의 도전성 금속 산화물, 금, 은, 크로뮴, 니켈 등의 금속 박막, 또한 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물, 아이오딘화 구리, 황화 구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리아닐린, 폴리싸이오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료, 및 이들과 ITO의 적층물 등을 들 수 있다. 이 중에서 바람직한 것은, 고도전성, 투명성 등의 점으로부터, 투명 도전성 금속 산화물이다.
통상, 도전성막을 소정의 범위보다 얇게 하면, 급격한 저항값의 증가를 초래하는데, 본 실시형태에 관한 광전 변환 소자를 도입한 고체 촬상 소자에서는, 시트 저항은, 바람직하게는 100~10000Ω/□이면 되며, 박막화할 수 있는 막두께의 범위의 자유도는 크다. 또, 상부 전극(투명 도전성막)(15)은 두께가 얇을수록 흡수하는 광의 양은 적어져, 일반적으로 광투과율이 증가한다. 광투과율의 증가는, 광전 변환막에서의 광흡수를 증대시켜, 광전 변환능을 증대시키기 때문에, 매우 바람직하다. 박막화에 따른, 리크 전류의 억제, 박막의 저항값의 증대, 투과율의 증가를 고려하면, 상부 전극(15)의 막두께는, 5~100nm인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5~20nm인 것이 바람직하다.
하부 전극(11)은, 용도에 따라, 투명성을 갖게 하는 경우와, 반대로 투명을 갖게 하지 않고 광을 반사시키는 것과 같은 재료를 이용하는 경우 등이 있다. 구체적으로는, 안티모니나 불소 등을 도프한 산화 주석(ATO, FTO), 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 주석(ITO), 산화 아연 인듐(IZO) 등의 도전성 금속 산화물, 금, 은, 크로뮴, 니켈, 타이타늄, 텅스텐, 알루미늄 등의 금속 및 이들 금속의 산화물이나 질화물 등의 도전성 화합물(일례로서 질화 타이타늄(TiN)을 듦), 또한 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물, 아이오딘화 구리, 황화 구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리아닐린, 폴리싸이오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료, 및 이들과 ITO 또는 질화 타이타늄의 적층물 등을 들 수 있다.
전극을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 전극 재료에 따라 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등의 습식 방식, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리적 방식, CVD, 플라즈마 CVD법 등의 화학적 방식 등에 의하여 형성할 수 있다.
전극의 재료가 ITO인 경우, 전자빔법, 스퍼터링법, 저항 가열 증착법, 화학 반응법(졸-젤법 등), 산화 인듐 주석의 분산물의 도포 등의 방법으로 형성할 수 있다. 또한, ITO를 이용하여 제작된 막에, UV-오존 처리, 플라즈마 처리 등을 실시할 수 있다. 전극의 재료가 TiN인 경우, 반응성 스퍼터링법을 비롯한 각종 방법이 이용되며, 또한, UV-오존 처리, 플라즈마 처리 등을 실시할 수 있다.
[전하 블로킹막: 전자 블로킹막, 정공 블로킹막]
본 발명의 광전 변환 소자는, 전하 블로킹막을 갖고 있어도 된다. 이 막을 가짐으로써, 얻어지는 광전 변환 소자의 특성(광전 변환 효율, 응답 속도 등)이 보다 우수하다. 전하 블로킹막으로서는, 전자 블로킹막과 정공 블로킹막을 들 수 있다. 이하에, 각각의 막에 대하여 상세하게 설명한다.
(전자 블로킹막)
전자 블로킹막에는, 전자 공여성 유기 재료를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 저분자 재료로는, N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(TPD)이나 4,4'-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]바이페닐(α-NPD) 등의 방향족 다이아민 화합물, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 스틸벤 유도체, 테트라하이드로이미다졸, 폴리아릴알케인, 뷰타다이엔, 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)N-페닐아미노)트라이페닐아민(m-MTDATA), 포피린, 테트라페닐포피린 구리, 프탈로사이아닌, 구리 프탈로사이아닌, 타이타늄프탈로사이아닌옥사이드 등의 포피린 화합물, 트라이아졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알케인 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 실라제인 유도체 등을 이용할 수 있고, 고분자 재료로는, 페닐렌바이닐렌, 플루오렌, 카바졸, 인돌, 피렌, 피롤, 피콜린, 싸이오펜, 아세틸렌, 다이아세틸렌 등의 중합체나, 그 유도체를 이용할 수 있다. 전자 공여성 화합물이 아니어도, 충분한 홀 수송성을 갖는 화합물이면 이용하는 것은 가능하다. 구체적으로는 일본 공개특허공보 2008-72090호의 [0083]~[0089], 일본 공개특허공보 2011-176259호의 [0043]~[0063], 일본 공개특허공보 2011-228614호의 [0121]~[0148], 일본 공개특허공보 2011-228615호의 [0108]~[0156]에 기재된 화합물이 바람직하다.
또한, 전자 블로킹막은, 복수 막으로 구성되어도 된다.
전자 블로킹막으로서는 무기 재료를 이용할 수도 있다. 일반적으로, 무기 재료는 유기 재료보다 유전율이 크기 때문에, 전자 블로킹막에 이용한 경우에, 광전 변환막에 전압이 많이 가해지게 되어, 광전 변환 효율을 높게 할 수 있다. 전자 블로킹막이 될 수 있는 재료로서는, 산화 칼슘, 산화 크로뮴, 산화 크로뮴 구리, 산화 망가니즈, 산화 코발트, 산화 니켈, 산화 구리, 산화 갈륨 구리, 산화 스트론튬 구리, 산화 나이오븀, 산화 몰리브데넘, 산화 인듐 구리, 산화 인듐 은, 산화 이리듐 등이 있다. 전자 블로킹막이 단층인 경우에는 그 층을 무기 재료로 이루어지는 층으로 할 수 있고, 또는 복수 층인 경우에는 1개 또는 2개 이상의 층을 무기 재료로 이루어지는 층으로 할 수 있다.
(정공 블로킹막)
정공 블로킹막에는, 전자 수용성 유기 재료를 이용할 수 있다.
전자 수용성 재료로서는, 1,3-비스(4-tert-뷰틸페닐-1,3,4-옥사다이아졸일)페닐렌(OXD-7) 등의 옥사다이아졸 유도체, 안트라퀴노다이메테인 유도체, 다이페닐퀴논 유도체, 바쏘큐프로인, 바쏘페난트롤린, 및 이들의 유도체, 트라이아졸 화합물, 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이트)알루미늄 착체, 비스(4-메틸-8-퀴놀리네이트)알루미늄 착체, 다이스타이릴아릴렌 유도체, 실롤 화합물 등을 이용할 수 있다. 또, 전자 수용성 유기 재료가 아니어도, 충분한 전자 수송성을 갖는 재료라면 사용하는 것은 가능하다. 포피린계 화합물이나, DCM(4-다이사이아노메틸렌-2-메틸-6-(4-(다이메틸아미노스타이릴))-4H피란) 등의 스타이릴계 화합물, 4H피란계 화합물을 이용할 수 있다. 구체적으로는 일본 공개특허공보 2008-72090호의 [0073]~[0078]에 기재된 화합물이 바람직하다.
전하 블로킹막의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 건식 성막법 또는 습식 성막법에 의하여 성막할 수 있다. 건식 성막법으로서는, 증착법, 스퍼터링법 등을 사용할 수 있다. 증착은, 물리 증착(PVD), 화학 증착(CVD) 중 어느 것이어도 되는데, 진공 증착 등의 물리 증착이 바람직하다. 습식 성막법으로서는, 잉크젯법, 스프레이법, 노즐 프린트법, 스핀 코트법, 딥 코트법, 캐스트법, 다이 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 그라비어 코트법 등이 사용 가능하지만, 고정밀도 패터닝의 관점에서는 잉크젯법이 바람직하다.
전하 블로킹막(전자 블로킹막 및 정공 블로킹막)의 두께는, 각각, 10~200nm가 바람직하고, 더 바람직하게는 30~150nm, 특히 바람직하게는 50~100nm이다. 이 두께가 너무 얇으면, 암전류 억제 효과가 저하되어 버리고, 너무 두꺼우면 광전 변환 효율이 저하되어 버리기 때문이다.
[기판]
광전 변환 소자는, 기판을 더 포함하고 있어도 된다. 사용되는 기판의 종류는 특별히 제한되지 않고, 반도체 기판, 유리 기판, 또는 플라스틱 기판을 이용할 수 있다.
또한, 기판의 위치는 특별히 제한되지 않지만, 통상, 기판 상에 도전성막, 광전 변환막, 및 투명 도전성막을 이 순서로 적층한다.
[밀봉층]
광전 변환 소자는, 밀봉층을 더 포함하고 있어도 된다. 광전 변환 재료는 수분자 등의 열화 인자의 존재로 현저하게 그 성능이 열화되어 버리는 경우가 있어, 수분자를 침투시키지 않는 치밀한 금속 산화물·금속 질화물·금속 질화 산화물 등 세라믹스나 다이아몬드 형상 탄소(DLC) 등의 밀봉층으로 광전 변환막 전체를 피복하여 밀봉하는 것이 상기 열화를 방지할 수 있다.
또한, 밀봉층으로서는, 일본 공개특허공보 2011-082508호의 단락 [0210]~[0215]의 기재에 따라, 재료의 선택 및 제조를 행해도 된다.
[광 센서]
광전 변환 소자의 용도로서, 예를 들면, 광 전지와 광 센서를 들 수 있는데, 본 발명의 광전 변환 소자는 광 센서로서 이용하는 것이 바람직하다. 광 센서로서는, 상기 광전 변환 소자 단독으로 이용한 것이어도 되고, 상기 광전 변환 소자를 직선 형상으로 배치한 라인 센서나, 평면 상에 배치한 2차원 센서의 형태로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 광전 변환 소자는, 라인 센서에서는, 스캐너 등과 같이 광학계 및 구동부를 이용하여 광 화상 정보를 전기 신호로 변환시키고, 2차원 센서에서는, 촬상 모듈과 같이 광 화상 정보를 광학계로 센서 상에 결상시켜 전기 신호로 변환함으로써 촬상 소자로서 기능한다.
광 전지는 발전 장치이기 때문에, 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 효율이 중요한 성능이 되지만, 어두운 곳에서의 전류인 암전류는 기능상 문제가 되지 않는다. 또한 컬러 필터 설치 등의 후단의 가열 공정이 필요 없다. 광 센서는 명암 신호를 높은 정밀도로 전기 신호로 변환하는 것이 중요한 성능이 되기 때문에, 광량을 전류로 변환하는 효율도 중요한 성능이지만, 어두운 곳에서 신호를 출력하면 노이즈가 되기 때문에, 낮은 암전류가 요구된다.
[촬상 소자]
다음으로, 광전 변환 소자(10a)를 구비한 촬상 소자의 구성예를 설명한다.
또한, 이하에 설명하는 구성예에 있어서, 이미 설명한 부재 등과 동등한 구성·작용을 갖는 부재 등에 대해서는, 도면 중에 동일 부호 또는 상당 부호를 붙임으로써, 설명을 간략화 혹은 생략한다.
촬상 소자란 화상의 광 정보를 전기 신호로 변환하는 소자이며, 복수의 광전 변환 소자가 동일 평면 형상으로 매트릭스 상에 배치되어 있고, 각각의 광전 변환 소자(화소)에 있어서 광 신호를 전기 신호로 변환하여, 그 전기 신호를 화소마다 순차 촬상 소자 외로 출력할 수 있는 것을 말한다. 이로 인하여, 화소 하나당, 하나의 광전 변환 소자, 하나 이상의 트랜지스터로 구성된다.
도 3은, 본 발명의 일 실시형태를 설명하기 위한 촬상 소자의 개략 구성을 나타내는 단면 모식도이다. 이 촬상 소자는, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라 등의 촬상 장치, 전자 내시경, 휴대전화기 등의 촬상 모듈 등에 탑재되어 이용된다.
이 촬상 소자는, 도 1에 나타낸 바와 같은 구성의 복수의 광전 변환 소자와, 각 광전 변환 소자의 광전 변환막에서 발생한 전하에 따른 신호를 독출하는 독출 회로가 형성된 회로 기판을 갖고, 그 회로 기판 상방의 동일면 상에, 복수의 광전 변환 소자가 1차원 형상 또는 2차원 형상으로 배열된 구성으로 되어 있다.
도 3에 나타내는 촬상 소자(100)는, 기판(101)과, 절연층(102)과, 접속 전극(103)과, 화소 전극(하부 전극)(104)과, 접속부(105)와, 접속부(106)와, 광전 변환막(107)과, 대향 전극(상부 전극)(108)과, 완충층(109)과, 밀봉층(110)과, 컬러 필터(CF)(111)와, 격벽(112)과, 차광층(113)과, 보호층(114)과, 대향 전극 전압 공급부(115)와, 독출 회로(116)를 구비한다.
화소 전극(104)은, 도 1에 나타낸 광전 변환 소자(10a)의 하부 전극(11)과 동일한 기능을 갖는다. 대향 전극(108)은, 도 1에 나타낸 광전 변환 소자(10a)의 상부 전극(15)과 동일한 기능을 갖는다. 광전 변환막(107)은, 도 1에 나타낸 광전 변환 소자(10a)의 하부 전극(11) 및 상부 전극(15) 사이에 마련되는 층과 동일한 구성이다.
기판(101)은, 유리 기판 또는 Si 등의 반도체 기판이다. 기판(101) 상에는 절연층(102)이 형성되어 있다. 절연층(102)의 표면에는 복수의 화소 전극(104)과 복수의 접속 전극(103)이 형성되어 있다.
광전 변환막(107)은, 복수의 화소 전극(104) 위에 이들을 덮어 마련된 모든 광전 변환 소자에서 공통인 층이다.
대향 전극(108)은, 광전 변환막(107) 상에 마련된, 모든 광전 변환 소자에서 공통인 하나의 전극이다. 대향 전극(108)은, 광전 변환막(107)보다 외측에 배치된 접속 전극(103) 위에까지 형성되어 있어, 접속 전극(103)과 전기적으로 접속되어 있다.
접속부(106)는, 절연층(102)에 매설되어 있으며, 접속 전극(103)과 대향 전극 전압 공급부(115)를 전기적으로 접속하기 위한 플러그 등이다. 대향 전극 전압 공급부(115)는, 기판(101)에 형성되어, 접속부(106) 및 접속 전극(103)을 통하여 대향 전극(108)에 소정의 전압을 인가한다. 대향 전극(108)에 인가해야 할 전압이 촬상 소자의 전원 전압보다 높은 경우는, 차지 펌프 등의 승압 회로에 의하여 전원 전압을 승압하여 상기 소정의 전압을 공급한다.
독출 회로(116)는, 복수의 화소 전극(104)의 각각에 대응하여 기판(101)에 마련되어 있으며, 대응하는 화소 전극(104)에서 포집된 전하에 따른 신호를 독출하는 것이다. 독출 회로(116)는, 예를 들면 CCD, CMOS 회로, 또는 TFT 회로 등으로 구성되어 있고, 절연층(102) 내에 배치된 도시하지 않은 차광층에 의하여 차광되어 있다. 독출 회로(116)는, 그에 대응하는 화소 전극(104)과 접속부(105)를 통하여 전기적으로 접속되어 있다.
완충층(109)은, 대향 전극(108) 상에, 대향 전극(108)을 덮어 형성되어 있다. 밀봉층(110)은, 완충층(109) 상에, 완충층(109)을 덮어 형성되어 있다. 컬러 필터(111)는, 밀봉층(110) 상의 각 화소 전극(104)과 대향하는 위치에 형성되어 있다. 격벽(112)은, 컬러 필터(111)끼리의 사이에 마련되어 있고, 컬러 필터(111)의 광투과 효율을 향상시키기 위한 것이다.
차광층(113)은, 밀봉층(110) 상의 컬러 필터(111) 및 격벽(112)을 마련한 영역 이외에 형성되어 있으며, 유효 화소 영역 이외에 형성된 광전 변환막(107)에 광이 입사되는 것을 방지한다. 보호층(114)은, 컬러 필터(111), 격벽(112), 및 차광층(113) 상에 형성되어 있으며, 촬상 소자(100) 전체를 보호한다.
이와 같이 구성된 촬상 소자(100)에서는, 광이 입사되면, 이 광이 광전 변환막(107)에 입사되고, 여기에서 전하가 발생한다. 발생한 전하 중의 정공은, 화소 전극(104)에서 포집되어, 그 양에 따른 전압 신호가 독출 회로(116)에 의하여 촬상 소자(100) 외부로 출력된다.
촬상 소자(100)의 제조 방법은, 다음과 같다.
대향 전극 전압 공급부(115)와 독출 회로(116)가 형성된 회로 기판 상에, 접속부(105, 106), 복수의 접속 전극(103), 복수의 화소 전극(104), 및 절연층(102)을 형성한다. 복수의 화소 전극(104)은, 절연층(102)의 표면에 예를 들면 정방 격자 형상으로 배치된다.
다음으로, 복수의 화소 전극(104) 상에, 광전 변환막(107)을 예를 들면 진공 가열 증착법에 따라 형성한다. 다음으로, 광전 변환막(107) 상에 예를 들면 스퍼터링법에 따라 대향 전극(108)을 진공하에서 형성한다. 다음으로, 대향 전극(108) 상에 완충층(109), 밀봉층(110)을 순서대로, 예를 들면 진공 가열 증착법에 따라 형성한다. 다음으로, 컬러 필터(111), 격벽(112), 차광층(113)을 형성 후, 보호층(114)을 형성하여, 촬상 소자(100)를 완성한다.
촬상 소자(100)의 제조 방법에 있어서도, 광전 변환막(107)의 형성 공정과 밀봉층(110)의 형성 공정의 사이에, 제작 도중의 촬상 소자(100)를 비진공하에 두는 공정을 추가해도, 복수의 광전 변환 소자의 성능 열화를 방지할 수 있다. 이 공정을 추가함으로써, 촬상 소자(100)의 성능 열화를 방지하면서, 제조 비용을 억제할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
(화합물 D-1의 합성)
화합물 D-1은, 이하의 스킴에 따라, 합성했다.
[화학식 10]
또한, 후술하는 실시예 및 비교예에서 사용하는 화합물 D-2, 화합물 D-4, 화합물 D-5, 화합물 D-7, 화합물 D-11, 화합물 D-15~화합물 D-17, 화합물 D-20, 화합물 D-24, 화합물 D-30, 화합물 D-31, 화합물 D-40, 화합물 D-43, 화합물 D-53, 화합물 D-56, 화합물 RD-1, 화합물 RD-2는, 상기 화합물 D-1의 합성 방법 및 공지의 방법을 참조하여, 합성했다. 또한, 상기 화합물의 번호는, 상술한, 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 예시 번호에 해당한다.
이하에, 본 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물을 정리하여 나타낸다.
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
<광전 변환 소자의 제작 1(도 3의 실시형태를 상정한 소자)>
도 3에 나타낸 바와 같은, 광전 변환막이 팬크로 감광인 실시형태에 이용하는 광전 변환 소자로서, 도 1(a)의 형태의 광전 변환 소자를 이하와 같은 조건으로 제작했다. 여기에서, 광전 변환 소자는, 하부 전극(11), 전자 블로킹막(16A), 광전 변환막(12) 및 상부 전극(15)으로 이루어진다.
구체적으로는, 유리 기판 상에, 어모퍼스성 ITO를 스퍼터링법에 의하여 성막하여, 하부 전극(11)(두께: 30nm)을 형성하고, 또한 하부 전극(11) 상에 하기 화합물 (EB-1)을 진공 가열 증착법에 의하여 성막하여, 전자 블로킹막(16A)(두께: 100nm)을 형성했다. 또한, 기판의 온도를 25℃로 제어한 상태에서, 전자 블로킹막(16A) 상에, 상기 화합물 D-1과 풀러렌(C60)을 각각 단층 환산으로 120nm, 280nm가 되도록 진공 가열 증착에 의하여 공증착하고 성막하여, 광전 변환막(12)을 형성했다. 또한, 광전 변환막(12) 상에, 어모퍼스성 ITO를 스퍼터링법에 의하여 성막하여, 상부 전극(15)(투명 도전성막)(두께: 10nm)을 형성했다. 상부 전극(15) 상에, 가열 증착에 의하여 밀봉층으로서 SiO막을 형성한 후, 그 위에 ALCVD법에 의하여 산화 알류미늄(Al2O3)층을 형성하여, 광전 변환 소자를 제작했다.
또한, 화합물 D-1 대신에, 후술하는 표 1에 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는, 상기와 동일한 순서에 따라, 각 광전 변환 소자를 제조했다. 평가 결과는 표 1에 대응한다.
[화학식 15]
<광전 변환 소자의 제작 2(도 2의 실시형태를 상정한 소자)>
도 2에 나타낸 하이브리드형의 실시형태에 이용하기 위한 G광 선택적인 광전 변환 소자로서 도 1(a)의 형태의 광전 변환 소자를 이하와 같은 조건으로 제작했다. 여기에서, 광전 변환 소자는, 하부 전극(11), 전자 블로킹막(16A), 광전 변환막(12) 및 상부 전극(15)으로 이루어진다.
구체적으로는, 유리 기판 상에, 어모퍼스성 ITO를 스퍼터링법에 의하여 성막하여, 하부 전극(11)(두께: 30nm)을 형성하고, 또한 하부 전극(11) 상에 상기 화합물 (EB-1)을 진공 가열 증착법에 의하여 성막하여, 전자 블로킹막(16A)(두께: 100nm)을 형성했다. 또한, 기판의 온도를 25℃로 제어한 상태에서, 전자 블로킹막(16A) 상에, 상기 화합물 D-1과 하기 화합물 N-1을 각각 단층 환산으로 100nm, 100nm가 되도록 진공 가열 증착에 의하여 공증착하고 성막하여, 광전 변환막(12)을 형성했다. 또한, 광전 변환막(12) 상에, 어모퍼스성 ITO를 스퍼터링법에 의하여 성막하여, 상부 전극(15)(투명 도전성막)(두께: 10nm)을 형성했다. 상부 전극(15) 상에, 가열 증착에 의하여 밀봉층으로서 SiO막을 형성한 후, 그 위에 ALCVD법에 의하여 산화 알류미늄(Al2O3)층을 형성하여, 광전 변환 소자를 제작했다.
또한, 화합물 D-1 대신에, 후술하는 표 2에 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는, 상기와 동일한 순서에 따라, 각 광전 변환 소자를 제조했다. 평가 결과는 표 2에 대응한다.
[화학식 16]
<소자 구동의 확인(암전류의 측정)>
얻어진 각 소자에 대하여 광전 변환 소자로서 기능할지 여부의 확인을 행했다.
얻어진 각 소자(실시예 1~20, 비교예 1~4)의 하부 전극 및 상부 전극에, 2.5×105V/cm의 전계 강도가 되도록 전압을 인가하면, 어느 소자도 어두운 곳에서는 100nA/cm2 이하의 암전류를 나타내지만, 밝은 곳에서는 10μA/cm2 이상의 전류를 나타내, 광전 변환 소자가 기능하는 것을 확인했다.
<응답 속도 평가(응답성 평가)>
얻어진 각 광전 변환 소자에 대하여 응답성을 평가했다.
구체적으로는, 광전 변환 소자에 2.0×105V/cm의 전계 강도가 되도록 전압을 인가했다. 그 후, LED를 순간적으로 점등시켜 상부 전극(투명 도전성막)측으로부터 광을 조사하고, 그때의 광 전류를 오실로스코프로 측정하여, 상대 응답 속도(0에서 98% 신호 강도까지의 상승 시간)를 측정했다. 또한, 각 소자의 응답 속도의 측정 시에는 상부 전극(투명 도전성막)측으로부터 광을 입사했다.
이하에 응답 속도(상댓값)의 산출 방법을 나타낸다. 실시예 1~17, 및 비교예 1, 2에 관해서는, 실시예 X(또는 비교예 X)의 응답 속도(상댓값)=[실시예 X(또는 비교예 X)에 있어서의 0에서 98% 신호 강도로의 상승 시간/실시예 1에 있어서의 0에서 98% 신호 강도로의 상승 시간]. 실시예 18~20, 및 비교예 3, 4에 관해서는, 실시예 X(또는 비교예 X)의 응답 속도(상댓값)=[실시예 X(또는 비교예 X)에 있어서의 0에서 98% 신호 강도로의 상승 시간/실시예 18에 있어서의 0에서 98% 신호 강도로의 상승 시간].
또한, 상기 응답 속도(상댓값)로서는, 실용상 15 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하며, 2 이하인 것이 더 바람직하다.
<제조 적성 평가>
각 실시예 및 비교예에서의 광전 변환 소자의 제조 적성을 비교하기 위하여, 각 광전 변환 재료를 이용하여 5시간 연속 증착 후의 응답성의 저하를 조사했다. 구체적으로는 이하와 같이 평가했다.
먼저, 증착 레이트를 3.0Å/초로 고정하여 연속 증착을 행하여, "증착 개시 직후"와 "증착 개시로부터 5시간 후"에, 상술한 광전 변환 소자의 제작과 동일한 순서에 따라 광전 변환 소자를 제작했다. 그리고, "증착 개시 직후에 제작한 소자" 및 "증착 개시로부터 5시간 후에 제작한 소자" 각각에 대하여 상술한 응답성의 평가와 동일한 순서에 따라, 0에서 98% 신호 강도까지의 상승 시간을 평가하여, 이하와 같이, 응답성의 저하를 조사했다.
응답성의 저하=(증착 개시로부터 5시간 후에 제작한 소자의 상승 시간)/(증착 개시 직후에 제작한 소자의 상승 시간)
결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 상기 응답성의 저하가, 1.1 미만인 것을 "AA", 1.1 이상 1.2 미만인 것을 "A", 1.2 이상 1.5 미만인 것을 "B", 1.5 이상 3.0 미만인 것을 "C", 3.0 이상인 것을 "D"라고 했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 실용상, "AA", "A" 또는 "B"인 것이 바람직하고, "AA" 또는 "A"인 것이 보다 바람직하며, "AA"인 것이 더 바람직하다.
표 1 중, "분자량"은 각 실시예 및 비교예에서 사용한 광전 변환 재료의 분자량을 나타낸다.
또, "쌍극자 모멘트"는, 각 실시예 및 비교예에서 사용한 광전 변환 재료의 쌍극자 모멘트를 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
상기 표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 광전 변환 소자에 있어서는, 우수한 응답성 및 제조 적성을 나타내는 것이 확인되었다.
그 중에서도, 실시예 1, 실시예 13과 실시예 14의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, X1 및 X2가 모두 산소 원자인 경우, 응답성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 5와 실시예 15의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 일반식 (2-1)로 나타나는 기를 사용하는 경우, 응답성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 5와 실시예 8의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, Ar1과 R1, 및 Ar2와 R3이, 각각 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 응답성 및 제조 적성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 12와 다른 실시예의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, R1, R2, R3, 및 R4 중 환을 형성하는 기가, 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기인 경우, 응답성 및 제조 적성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 1, 실시예 5, 및 실시예 10의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, Ar1과 R1, Ar1과 R2, R1과 R2, Ar2와 R3, Ar2와 R4 및 R3과 R4 중, 적어도 하나가 각각 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 직접, 또는 알킬렌기를 통하여 서로 결합하면, 응답성 및 제조 적성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 5와 실시예 11의 비교로부터, R1, R2, R3, 및 R4가 아릴기인 경우, 응답성 및 제조 적성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 17과 다른 실시예의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, Ar1과 R1, Ar1과 R2 및 R1과 R2 중 적어도 하나, 그리고 Ar2와 R3, Ar2와 R4 및 R3과 R4 중 적어도 하나가 각각 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 응답성 및 제조 적성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 9, 12, 14 및 17과, 다른 실시예의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 화합물의 분자량이 500 이상 850 미만이고, 또한, 화합물의 쌍극자 모멘트가 1D 이하인 경우, 제조 적성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 18~20의 결과로부터 하이브리드형에서의 실시형태를 상정하여, 유기 n형 화합물(n형 반도체 화합물)을 변경한 경우에도 동일한 경향이 확인되었다.
한편, 특허문헌 1의 실시예란에서 사용되고 있던 RD-1을 사용한 경우(비교예 1에 해당), 및 다른 화합물 (RD-2)를 사용한 경우, 응답성 및 제조 적성이 뒤떨어지는 것이 확인되었다. 이것은 유기 n형 화합물(n형 반도체 화합물)을 변경한 경우에도 동일한 경향이 확인되었다.
<촬상 소자의 제작>
도 3에 나타내는 형태와 동일한 촬상 소자를 제작했다. 즉, CMOS 기판 상에, 어모퍼스성 TiN 30nm를 스퍼터링법에 의하여 성막 후, 포토리소그래피에 의하여 CMOS 기판 상의 포토다이오드(PD) 위에 각각 1개씩 화소가 존재하도록 패터닝하여 하부 전극으로 하고, 전자 블로킹 재료의 성막 이후에는 실시예 1~17, 비교예 1~2와 동일하게 제작했다. 그 평가도 동일하게 행하여, 표 1과 동일한 결과가 얻어져, 촬상 소자에 있어서도 제조에 적합하다는 것과, 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
10a, 10b 광전 변환 소자
11 하부 전극(도전성막)
12 광전 변환막
15 상부 전극(투명 도전성막)
16A 전자 블로킹막
16B 정공 블로킹막
100 화소 분리형 촬상 소자
101 기판
102 절연층
103 접속 전극
104 화소 전극(하부 전극)
105 접속부
106 접속부
107 광전 변환막
108 대향 전극(상부 전극)
109 완충층
110 밀봉층
111 컬러 필터(CF)
112 격벽
113 차광층
114 보호층
115 대향 전극 전압 공급부
116 독출 회로
200 광전 변환 소자(하이브리드형의 광전 변환 소자)
201 무기 광전 변환막
202 n형 웰
203 p형 웰
204 n형 웰
205 p형 실리콘 기판
207 절연층
208 화소 전극
209 유기 광전 변환막
210 공통 전극
211 보호막
212 전자 블로킹막
11 하부 전극(도전성막)
12 광전 변환막
15 상부 전극(투명 도전성막)
16A 전자 블로킹막
16B 정공 블로킹막
100 화소 분리형 촬상 소자
101 기판
102 절연층
103 접속 전극
104 화소 전극(하부 전극)
105 접속부
106 접속부
107 광전 변환막
108 대향 전극(상부 전극)
109 완충층
110 밀봉층
111 컬러 필터(CF)
112 격벽
113 차광층
114 보호층
115 대향 전극 전압 공급부
116 독출 회로
200 광전 변환 소자(하이브리드형의 광전 변환 소자)
201 무기 광전 변환막
202 n형 웰
203 p형 웰
204 n형 웰
205 p형 실리콘 기판
207 절연층
208 화소 전극
209 유기 광전 변환막
210 공통 전극
211 보호막
212 전자 블로킹막
Claims (12)
- 도전성막, 광전 변환 재료를 포함하는 광전 변환막, 및 투명 도전성막을 이 순서로 갖는 광전 변환 소자로서,
상기 광전 변환 재료가, 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는, 광전 변환 소자.
[화학식 1]
[화학식 2]
일반식 (1) 중, R1~R4는, 각각 독립적으로, 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 알켄일기를 나타낸다. Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 아릴렌기 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴렌기를 나타낸다. 또, Ar1과 R1, Ar1과 R2, R1과 R2, Ar2와 R3, Ar2와 R4 및 R3과 R4 중, 적어도 하나는 각각 서로 결합하여 환을 형성한다. A1은, 일반식 (2-1)로 나타나는 기~일반식 (2-3)으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타낸다. 일반식 (2-1)~(2-3) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, =NRa1, 또는 =CRa2Ra3을 나타낸다. Ra1은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 사이아노기, 카보닐기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, >NRb1, >CRb2Rb3, 또는 >SiRb4Rb5를 나타낸다. Rb1~Rb5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 또한, 일반식 (1) 중의 *1, *2는, 각각 일반식 (2-1)~(2-3)의 *1, *2에 결합되어 있는 것을 나타낸다. - 청구항 1에 있어서,
일반식 (1) 중, Ar1과 R1, Ar1과 R2 및 R1과 R2 중 적어도 하나, 그리고 Ar2와 R3, Ar2와 R4 및 R3과 R4 중 적어도 하나가 각각 서로 결합하여 환을 형성하는, 광전 변환 소자. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
일반식 (1) 중, R1, R2, R3, 및 R4 중 상기 환을 형성하는 기가, 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기인, 광전 변환 소자. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
일반식 (1) 중, Ar1과 R1, 및 Ar2와 R3이, 각각 서로 결합하여 환을 형성하는, 광전 변환 소자. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
A1이 상기 일반식 (2-1)로 나타나는 기인, 광전 변환 소자. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
일반식 (1) 중, X1 및 X2가 모두 산소 원자인, 광전 변환 소자. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
일반식 (1)로 나타나는 화합물의 쌍극자 모멘트가 1D 이하인, 광전 변환 소자. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
일반식 (1)로 나타나는 화합물의 분자량이 500 이상 850 미만인, 광전 변환 소자. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 광전 변환막이, 유기 n형 화합물을 더 포함하는, 광전 변환 소자. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 도전성막과 상기 투명 도전성막의 사이에 전하 블로킹막이 배치되는, 광전 변환 소자. - 청구항 1 또는 청구항 2에 따른 광전 변환 소자를 포함하는 광 센서.
- 청구항 1 또는 청구항 2에 따른 광전 변환 소자를 포함하는 촬상 소자.
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