KR101776447B1 - Polyimide precursor and resin composition containing same - Google Patents

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Abstract

무색 투명함과 함께, 무기막과의 사이에서 발생하는 잔류 응력이 낮고, 또한 기계적 물성 및 열 물성이 우수한 폴리이미드 필름의 제조에 유용한 폴리이미드 전구체.
그 폴리이미드 전구체는 하기 식 (A) :

Figure 112015057271417-pct00033

로 나타내는 디아민을 포함하는 모노머 성분으로부터 얻어지고, 또한 하기 일반식 (B) :
Figure 112015057271417-pct00034

{식 중, 복수 있는 R3 과 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, 그리고 h 는 3 ∼ 200 의 정수이다} 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체로서, 이것을 가열 경화시킨 경우, 150 ℃ ∼ 380 ℃ 의 온도 영역에 적어도 1 개의 유리 전이 온도를 갖고, 0 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도 영역 (양단을 포함하지 않는다) 에 유리 전이 온도를 갖지 않고, 그리고 그 이미드기 농도가 2.00 ∼ 3.70 m㏖/g 인, 용매를 포함하고 있어도 되는 폴리이미드 수지가 얻어지는 것을 특징으로 한다.A polyimide precursor useful for the production of a polyimide film which is colorless and transparent and has low residual stress generated between the film and the inorganic film and which is excellent in mechanical properties and thermal properties.
The polyimide precursor is represented by the following formula (A):
Figure 112015057271417-pct00033

(B): < EMI ID = 1.0 >
Figure 112015057271417-pct00034

(Wherein plural R 3 and R 4 are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and h is an integer of 3 to 200), which is heat-cured , It has at least one glass transition temperature in a temperature range of 150 ° C to 380 ° C and does not have a glass transition temperature in a temperature range of 0 ° C to 150 ° C (not including both ends) A polyimide resin which may contain 2.00 to 3.70 mmol / g of a solvent may be obtained.

Description

폴리이미드 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물 {POLYIMIDE PRECURSOR AND RESIN COMPOSITION CONTAINING SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a polyimide precursor and a resin composition containing the polyimide precursor,

본 발명은, 예를 들어 플렉시블 디바이스를 위한 기판에 사용되는, 폴리이미드 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법, 그리고 적층체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polyimide precursor and a resin composition containing the polyimide precursor, a polyimide film and a process for producing the polyimide precursor, a laminate and a process for producing the same, which are used for a substrate for a flexible device, for example.

일반적으로, 폴리이미드 (PI) 필름은 폴리이미드 수지의 필름이다. 일반적인 폴리이미드 수지는, 방향족 2 무수물과 방향족 디아민을 용액 중합하여, 폴리이미드 전구체를 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시켜, 열 이미드화하거나, 또는 촉매를 이용하여 화학 이미드화해, 제조되는 고내열 수지이다.Generally, a polyimide (PI) film is a film of a polyimide resin. A typical polyimide resin is a polyimide resin obtained by solution polymerization of an aromatic dianhydride and an aromatic diamine to prepare a polyimide precursor, followed by ring-closing dehydration at a high temperature, thermal imidization, or chemical imidization using a catalyst, Resin.

폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초내열성 수지이고, 내열 산화성, 내열 특성, 내방사선성, 내저온성, 내약품성 등에 우수한 특성을 갖고 있다. 폴리이미드 수지는 절연 코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD 의 전극 보호막 등의 전자 재료를 포함하는 광범위한 분야에서 사용되고, 최근에는 액정 배향막과 같은 디스플레이 재료의 분야에서 종래 사용되고 있던 유리 기판 대신에, 그 가벼움, 유연성을 이용한 무색 투명 플렉시블 기판에도 채용이 검토되고 있다.The polyimide resin is an insoluble or refractory super heat resistant resin and has excellent properties such as heat oxidation resistance, heat resistance, radiation resistance, low temperature resistance, and chemical resistance. The polyimide resin is used in a wide range of fields including an insulating coating, an insulating film, a semiconductor, and an electrode protective film of a TFT-LCD. In recent years, instead of a glass substrate conventionally used in the field of display materials such as a liquid crystal alignment film, , And a colorless transparent flexible substrate using flexibility.

그러나, 일반적인 폴리이미드 수지는 높은 방향 고리 밀도에 의해 갈색 또는 황색으로 착색되고, 가시광선 영역에서의 투과율이 낮아, 투명성이 요구되는 분야에 사용하는 것은 곤란했다.However, a general polyimide resin is colored in brown or yellow by a high directional ring density, has a low transmittance in a visible light region, and is difficult to be used in fields requiring transparency.

이와 같은 폴리이미드의 투명성을 향상시키는 과제에 대해, 이하의 비특허문헌 1 에는, 2,2-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (이하, TFMB 라고도 기재한다) 과 특정 구조를 포함하는 산 2 무수물을 사용함으로써, 투과율 및 색상의 투명도를 향상시킨 폴리이미드가 개시되어 있다.In order to improve the transparency of such a polyimide, non-patent reference 1 below discloses a method for producing a polyimide film, which comprises reacting 2,2-bis (trifluoromethyl) benzidine (hereinafter also referred to as TFMB) Discloses a polyimide having improved transmittance and transparency of color.

한편, 이하의 특허문헌 1 에는, 폴리이미드막의 유리 전이 온도나 영률을 낮게 하기 위해서, 폴리이미드에 실리콘디아민 등의 유연한 골격을 랜덤 공중합으로 도입하는 것이 개시되어 있다.On the other hand, Patent Document 1 below discloses introducing a flexible skeleton such as silicon diamine into a polyimide by random copolymerization in order to lower the glass transition temperature or the Young's modulus of the polyimide film.

또, 이하의 특허문헌 2 에는, 폴리이미드의 유리 전이 온도나 영률을 유지한 채로, 잔류 응력을 저감할 목적으로 유연한 규소 함유 디아민을 블록 공중합으로 도입하는 것이 개시되어 있다.In the following Patent Document 2, a flexible silicon-containing diamine is introduced by block copolymerization for the purpose of reducing residual stress while maintaining the glass transition temperature or Young's modulus of the polyimide.

또한, 이하의 특허문헌 3 의 실시예 11 에는, 특정 지환식 테트라카르복실산 2 무수물과 불소계 디아민, 규소 함유 디아민을 공중합함으로써, 고 Tg, 투명성, 고밀착성, 저휨성을 발현하는 폴리이미드를 생성할 수 있는 폴리이미드 전구체가 개시되어 있다.In Example 11 of the following Patent Document 3, a polyimide that exhibits high Tg, transparency, high adhesion, and low warpage is produced by copolymerizing a specific alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride with a fluorine-based diamine or a silicon- Polyimide precursors are disclosed.

일본 공개특허공보 2007-246920호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-246920 국제 공개 제2012/118020호 팜플렛International publication number 2012/118020 pamphlet 국제 공개 제2011/122198호 팜플렛International publication number 2011/122198 pamphlet

최신 폴리이미드 (기초와 응용) 일본 폴리이미드 연구회 편저 P152  The latest polyimide (foundation and application) Japanese polyimide research meeting compilation manual P152

상기한 2,2-비스(트리플루오로메틸)벤지딘과 특정 구조를 포함하는 산 2 무수물을 사용함으로써 투과율 및 색상의 투명도를 향상시킨 비특허문헌 1 에 기재된 폴리이미드라도, 그 기계적 특성 및 열 특성은 예를 들어 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전극 보호막 및 플렉시블 디스플레이용 내열성 무색 투명 기판으로서 사용하는 위해서는 충분한 것은 아니었다.In the polyimide resin described in Non-Patent Document 1 in which transparency and color transparency are improved by using the above-mentioned 2,2-bis (trifluoromethyl) benzidine and acid dianhydride having a specific structure, its mechanical and thermal properties For example, a semiconductor insulating film, a TFT-LCD insulating film, an electrode protecting film, and a heat-resistant colorless transparent substrate for a flexible display.

플렉시블 디스플레이용 무색 투명 기판에 폴리이미드 수지를 사용할 때에는, 통상은 서포트 유리와 같은 지지체 상에 폴리이미드막을 제작하고, 또한 폴리이미드막의 상부에는, 통상 TFT 소자를 제작하기 위해서 질화규소나 이산화규소와 같은 무기막이 형성되거나 하여 있다. 폴리이미드의 선팽창 계수 (이하, CTE 라고도 기재한다) 가 높은 경우, 무기막이나 서포트 유리와 폴리이미드 필름의 CTE 의 미스매치에 의해, 무기막이나 서포트 유리와의 사이에서 잔류 응력이 발생해, 결과적으로 서포트 유리 기판이 휘어져 버리고, 또 TFT 소자의 성능이 저하되어 버린다는 문제가 생긴다. 이 때문에, 폴리이미드의 잔류 응력을 낮게 한다는 과제도 있다.When a polyimide resin is used for a colorless transparent substrate for a flexible display, a polyimide film is usually formed on a support such as a support glass, and on top of the polyimide film, an inorganic material such as silicon nitride or silicon dioxide Or a film is formed. When the coefficient of linear expansion of polyimide (hereinafter also referred to as CTE) is high, residual stress is generated between the inorganic film and the support glass due to mismatch of CTE between the inorganic film and the support glass and the polyimide film, A problem arises that the support glass substrate is bent and the performance of the TFT element is deteriorated. Therefore, there is a problem that the residual stress of the polyimide is lowered.

또, 폴리이미드에 물듦이나 흐림, 탁함이 있으면, 디스플레이의 화질이 저하된다는 문제가 있어, 황색도 (이하, YI 값이라고도 기재한다) 를 가능한 한 낮게 해, 가시광에 있어서의 전체 광선 투과율을 높일 필요도 있다.Further, when the polyimide is stained, cloudy or turbid, there is a problem that the image quality of the display is lowered, and it is necessary to lower the yellowness (hereinafter also referred to as YI value) as much as possible and to increase the total light transmittance in visible light There is also.

일반적으로, 잔류 응력을 저감하기 위해서는, 폴리이미드막의 CTE 를 낮게 하거나, 유리 전이 온도 (이하, Tg 라고도 기재한다) 를 낮추거나, 영률을 낮추는 방법이 알려져 있다.Generally, in order to reduce the residual stress, a method of lowering the CTE of the polyimide film, lowering the glass transition temperature (hereinafter also referred to as Tg), or lowering the Young's modulus is known.

일반적으로, CTE 를 낮추기 위해서는 강직한 폴리이미드 구조를 채용하는 것이 알려져 있지만, 분자를 강직하게 하면 분자 내, 분자 간의 전하 이동 착물의 형성이 진행되어 황색도가 올라가, 무색 투명성이 저해된다는 문제가 있었다.Generally, it is known to employ a rigid polyimide structure in order to lower the CTE. However, if the molecule is rigid, formation of a charge transfer complex in the molecule and between molecules proceeds to increase the degree of yellowing, thereby hindering the colorless transparency .

상기한 바와 같이, 특허문헌 1 에 개시된 바와 같이, 폴리이미드막의 유리 전이 온도나 영률을 낮게 하기 위해서, 폴리이미드에 실리콘디아민 등의 유연한 골격을 랜덤 공중합으로 도입하는 것은 알려져 있다. 이 경우, 광학적인 투명성은 저해되지 않지만, 통상 280 ℃ 이상에서 실시되는 TFT 소자 제작 공정에서 폴리이미드막이 연화되어, TFT 소자의 성능에 악영향을 준다는 문제가 있기 때문에, 유리 전이 온도는 TFT 소자가 제작되는 온도 영역 이상일 것이 요구되고 있다. 또, 영률이 낮으면 플렉시블 디스플레이의 기계 강도가 내려가, 디스플레이 그 자체의 강성이 상실된다는 문제가 있기 때문에, 영률이 높을 것이 요구되고 있다. 또한, 디스플레이의 찌름 강도의 관계로부터 고신도이고 인장 강도가 높은 폴리이미드 재료가 바람직하다.As described above, as disclosed in Patent Document 1, it is known to introduce a flexible skeleton such as silicon diamine into polyimide by random copolymerization in order to lower the glass transition temperature or Young's modulus of the polyimide film. In this case, the optical transparency is not hindered. However, since there is a problem that the polyimide film is softened in the TFT element fabricating step performed at 280 DEG C or higher, adversely affecting the performance of the TFT element, the glass transition temperature Or more. In addition, if the Young's modulus is low, the mechanical strength of the flexible display is lowered, and the rigidity of the display itself is lost, so that the Young's modulus is required to be high. Also, polyimide materials having high tensile strength and high tensile strength are preferable from the viewpoint of the sticking strength of the display.

상기한 바와 같이, 특허문헌 2 에는 폴리이미드의 유리 전이 온도나 영률을 유지한 채로, 잔류 응력을 저감할 목적으로 유연한 규소 함유 디아민을 블록 공중합으로 도입하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2 의 비교예 4 에 기재된 바와 같이, 특수한 용매의 조합을 사용하지 않는 한, 통상 규소 함유 디아민을 공중합하면 실리콘 부분의 상분리가 진행되어, 굴절률이 각각 상이한 해도 (海島) 구조의 도 부분의 구조가 커지는 것이 영향을 주어, 광학적으로는 전체 광선 투과율이 낮아지는 상태가 된다. 비점이 낮은 특수한 용매의 조합을 이용하는 경우, 폴리이미드 전구체를 기판에 바 코트 등으로 도포한 후에, 실온에서 수시간 방치를 하면 헤이즈가 발생하고, 도막이 백탁되는 경우가 있어, 방치 시간을 관리할 필요가 있었다.As described above, Patent Document 2 discloses that flexible silicon-containing diamines are introduced by block copolymerization for the purpose of reducing residual stress while maintaining the glass transition temperature or Young's modulus of polyimide. However, as described in Comparative Example 4 of Patent Document 2, unless a specific combination of solvents is used, the phase separation of the silicon portion proceeds usually when the silicon-containing diamine is copolymerized, and the degree of the refractive index of the sea- The larger the structure of the portion is, the more the optical transmittance is lowered optically. When a combination of a special solvent having a low boiling point is used, if a polyimide precursor is applied to a substrate by bar coating or the like and then left at room temperature for several hours, haze may be generated and the coating film may become cloudy, .

또, 특허문헌 2 의 실시예에 기재된 바와 같이, 유리 전이 온도가 450 ℃ 이상인 경우, 잔류 응력 저감의 효과가 충분히 얻어지지 않는다는 문제가 있었다. 또한, 목표로 하는 잔류 응력의 저하 효과를 얻기 위해서, 실리콘 부분의 도입량을 증가시키면, 실리콘 부분의 상분리가 진행되어, 결과적으로 전체 광선 투과율이 저하한다는 문제도 있었다.Further, as described in the example of Patent Document 2, there is a problem that when the glass transition temperature is 450 캜 or higher, the effect of reducing the residual stress can not be sufficiently obtained. In addition, in order to obtain an effect of lowering the residual stress to be aimed, increasing the amount of silicon to be introduced increases the phase separation of the silicon portion, resulting in a decrease in the total light transmittance.

또한, 상기한 바와 같이, 특허문헌 3 의 실시예 11 에는, 특정 지환식 테트라카르복실산 2 무수물과 불소계 디아민, 규소 함유 디아민을 공중합함으로써, 고 Tg, 투명성, 고밀착성, 저휨성을 발현하는 폴리이미드를 생성할 수 있는 폴리이미드 전구체가 개시되어 있다. 플렉시블 디바이스의 기재로서 폴리이미드를 사용하는 경우, 폴리이미드 필름과 질화규소나 이산화규소와 같은 무기막을 포함하는 당해 디바이스가 굽힘 내성을 가질 것이 요구된다. 본 발명자들이 확인한 바, 당해 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드의 경우, 굽힘 내성이 불충분하다는 문제가 있었다 (본원 명세서 비교예 8 참조).Further, as described above, in Example 11 of Patent Document 3, a polyisocyanate compound having high Tg, transparency, high adhesion, and low warpability can be obtained by copolymerizing a specific alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride with a fluorine- ≪ / RTI > and polyimide precursors capable of forming a polyimide precursor. When polyimide is used as a base material of a flexible device, the device including the polyimide film and an inorganic film such as silicon nitride or silicon dioxide is required to have bending resistance. The inventors of the present invention have found that the polyimide obtained from the polyimide precursor has a problem of insufficient bending resistance (see Comparative Example 8 in this specification).

상기한 여러 가지 문제점을 감안하여 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 무색 투명하고, 무기막과의 사이에서 발생하는 잔류 응력이 낮으며, 기계적 물성 및 열 물성이 우수하고, 또한 당해 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉시블 디바이스가 우수한 굽힘 내성을 가질 수 있는, 폴리이미드 필름을 제조할 수 있는 폴리이미드 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 적층체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above-described problems, it is an object of the present invention to provide a polyimide film which is colorless and transparent, has a low residual stress occurring with an inorganic film, has excellent mechanical and thermal properties, A polyimide precursor capable of producing a polyimide film and a resin composition containing the polyimide film, a polyimide film and a process for producing the polyimide film, a laminate, and a process for producing the polyimide film, wherein the flexible device including the polyimide film can have excellent bending resistance will be.

본 발명자들은 이러한 과제를 해결하기 위하여 예의 연구해 실험을 거듭한 결과, 특정 구조의 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드가 무색 투명함과 함께, 무기막과의 사이에서 발생하는 잔류 응력이 낮고, 또한 기계적 물성 및 열 물성이 우수하며, 또한 당해 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉시블 디바이스가 우수한 굽힘 내성을 가질 수 있는 것을 찾아내고, 이러한 지견에 근거해 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.The inventors of the present invention have conducted intensive studies and experiments to solve these problems. As a result, it has been found that polyimides obtained by imidizing polyimide precursors having a specific structure are colorless and transparent, and residual stress generated between the polyimide precursor and the inorganic film is low, Further, it has been found that a flexible device including the polyimide film has excellent mechanical properties and thermal properties, and has excellent bending resistance. Based on such findings, the present invention has been completed.

즉, 본 발명은 이하와 같은 것이다.That is, the present invention is as follows.

[1] 하기 식 (A) : [1] A compound represented by the following formula (A):

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112015057271417-pct00001
Figure 112015057271417-pct00001

로 나타내는 디아민을 포함하는 모노머 성분으로부터 얻어지고, 또한 하기 일반식 (B) :(B): < EMI ID = 1.0 >

[화학식 2](2)

Figure 112015057271417-pct00002
Figure 112015057271417-pct00002

{식 중, 복수 있는 R3 과 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, 그리고 h 는 3 ∼ 200 의 정수이다} 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체로서, 이것을 가열 경화시킨 경우, 150 ℃ ∼ 380 ℃ 의 온도 영역에 적어도 1 개의 유리 전이 온도를 갖고, 0 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도 영역 (양단을 포함하지 않는다) 에 유리 전이 온도를 갖지 않고, 그리고 그 이미드기 농도가 2.00 ∼ 3.70 m㏖/g 인, 용매를 포함하고 있어도 되는 폴리이미드 수지가 얻어지는 것을 특징으로 하는 상기 폴리이미드 전구체.(Wherein plural R 3 and R 4 are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and h is an integer of 3 to 200), which is heat-cured , It has at least one glass transition temperature in a temperature range of 150 ° C to 380 ° C and does not have a glass transition temperature in a temperature range of 0 ° C to 150 ° C (not including both ends) 2.00 to 3.70 mmol / g of a polyimide precursor which may contain a solvent.

[2] 상기 폴리이미드 전구체가 하기 일반식 (C) :[2] The polyimide precursor according to [2]

[화학식 3](3)

Figure 112015057271417-pct00003
Figure 112015057271417-pct00003

{식 중, 복수 있는 R2 는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기이고, 복수 있는 R3, R4, 및 R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, L1, L2, 및 L3 은 각각 독립적으로 아미노기, 산 무수물기, 카르복실기, 하이드록실기, 에폭시기, 메르캅토기, 및 R6 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개의 기이고, R6 은 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, j 는 3 ∼ 200 의 정수이고, 그리고 k 는 0 ∼ 197 의 정수이다} 로 나타내는 실리콘 화합물을 모노머 성분으로서 사용함으로써 얻어지는, 상기 [1] 에 기재된 폴리이미드 전구체.(Wherein R 2 is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R 3 , R 4 , and R 5, which are plural, each independently represent a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and, L 1, L 2, and L 3 is the one group each independently selected from an amino group, acid anhydride group, a carboxyl group, selected from a hydroxyl group, an epoxy group, a mercapto group, and the group consisting of R 6, R 6 is Is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, j is an integer of 3 to 200, and k is an integer of 0 to 197. The polyimide according to the above [1], which is obtained by using a silicone compound as a monomer component, Precursor.

[3] 상기 일반식 (C) 에 있어서의 L1 과 L2 가 각각 독립적으로 아미노기 또는 산 무수물기이고, 그리고 L3 은 R6 인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리이미드 전구체.[3] The polyimide precursor according to [1] or [2], wherein L 1 and L 2 in the general formula (C) are each independently an amino group or an acid anhydride group, and L 3 is R 6 .

[4] 상기 일반식 (C) 에 있어서의 L1 과 L2 가 모두 아미노기인, 상기 [3] 에 기재된 폴리이미드 전구체.[4] The polyimide precursor according to [3], wherein both of L 1 and L 2 in the general formula (C) are amino groups.

[5] 상기 폴리이미드 전구체가 적어도 하기 일반식 (1) :[5] The polyimide precursor according to any one of [1] to [5]

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure 112015057271417-pct00004
Figure 112015057271417-pct00004

{식 중, 복수 있는 R1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 방향족기이고, X1 은 복수 있는 경우 각각 독립적으로 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이고, 그리고 n 은 1 ∼ 100 의 정수이다} 로 나타내는 유닛 1, 및 하기 일반식 (2) :A plurality of R 1 s are each independently a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic group; X 1 is a tetravalent organic group having 4 to 32 carbon atoms, And n is an integer of 1 to 100, and a unit represented by the following general formula (2):

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure 112015057271417-pct00005
Figure 112015057271417-pct00005

{식 중, 복수 있는 R1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 방향족기이고, 복수 있는 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 3 ∼ 20 의 2 가의 지방족 탄화수소, 또는 방향족기이고, 복수 있는 R3 과 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기이고, X2 는 복수 있는 경우 각각 독립적으로 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이고, l 은 3 ∼ 50 의 정수이고, 그리고 m 은 1 ∼ 100 의 정수이다} 로 나타내는 유닛 2 를 함유하는, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체. Wherein the plurality of R 1 s are each independently a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic group, and the plurality of R 2 s are each independently a divalent aliphatic hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms, R 3 and R 4 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 3 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms and X 2 is an aromatic group having 4 to 32 carbon atoms, The polyimide precursor according to any one of the above [1] to [4], wherein the polyimide precursor contains unit 2 represented by the following formula (1), wherein l is an integer of 3 to 50 and m is an integer of 1 to 100.

[6] 상기 폴리이미드 전구체가 상기 일반식 (1) 로 나타내는 유닛 1, 및 상기 일반식 (2) 로 나타내는 유닛 2 대신에 또는 추가로, 하기 일반식 (4) :[6] The method according to any one of the above [1] to [4], wherein the polyimide precursor is a polyimide precursor having, in place of or in addition to the unit 1 represented by the general formula (1)

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure 112015057271417-pct00006
Figure 112015057271417-pct00006

{식 중, 복수 있는 R8 은 각각 독립적으로 탄소수 3 ∼ 20 의 3 가의 지방족 탄화수소, 또는 방향족기이고, 복수 있는 R1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 방향족기이고, 복수 있는 R3 과 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기이고, q 는 3 ∼ 50 의 정수이고, 그리고 p 는 1 ∼ 100 의 정수이다} 로 나타내는 유닛 3 을 함유하는, 상기 [5] 에 기재된 폴리이미드 전구체.Wherein R 8 is a trivalent aliphatic hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms or an aromatic group and each of R 1 s is independently a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, , Q is an integer of 3 to 50, and p is an integer of 1 to 100, and R < 3 > and R < 4 > each independently represent a monovalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 3 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, Wherein the unit 3 is represented by the following formula (1).

[7] 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체와, 하기 일반식 (D) :[7] A polyimide precursor composition comprising the polyimide precursor according to any one of [1] to [6], a polyimide precursor represented by the following general formula (D)

[화학식 7](7)

Figure 112015057271417-pct00007
Figure 112015057271417-pct00007

{식 중, X3 은 복수 있는 경우 각각 독립적으로 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이고, 복수 있는 R1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 방향족기이고, 그리고 r 은 1 ∼ 100 의 정수이다} 로 나타내는 폴리이미드 전구체의 혼합물.Wherein X 3 is a tetravalent organic group having 4 to 32 carbon atoms, and each of R 1 s is independently a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic group, And r is an integer from 1 to 100.

[8] 가열 경화시킨 경우, 20 ㎛ 막두께에서의 황색도가 10 이하인 폴리이미드 수지가 얻어지는, 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체 또는 그 혼합물.[8] The polyimide precursor or mixture thereof according to any one of [1] to [7], wherein a polyimide resin having a degree of yellowness of 10 or less at a film thickness of 20 μm is obtained when cured by heating.

[9] 상기 유닛 1 및 상기 유닛 2 의 산 2 무수물 유래 성분이 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA) 유래의 성분, 및 비페닐테트라카르복실산 (BPDA) 유래의 성분으로 이루어지는 군과, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 유래의 성분, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (6FDA) 유래의 성분, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 2 무수물 (CHDA) 유래의 성분, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물 (DSDA) 유래의 성분, 4,4'-비페닐비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물) (TAHQ) 유래의 성분, 및 9,9'-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 2 무수물 (FLDA) 유래의 성분으로 이루어지는 군에서 각각 하나 이상 선택되는 조합을 포함하고, 또한 그 조합이 상기 유닛 1 및 상기 유닛 2 의 산 2 무수물 유래 성분의 총량에 대해 60 몰％ 이상으로 포함되는, 상기 [5] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체 또는 그 혼합물.[9] The method according to any one of [1] to [4], wherein the component derived from the acid anhydride of the unit 1 and the unit 2 comprises the component derived from pyromellitic dianhydride (PMDA) and the component derived from biphenyltetracarboxylic acid (ODPA), a component derived from 4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA), a component derived from cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic acid (CHDA), a component derived from 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic acid dianhydride (DSDA), a component derived from 4,4'-biphenylbis (trimellitic acid mono (TAHQ) and a component derived from 9,9'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride (FLDA), and a combination of at least one selected from the group consisting of , And the combination thereof is contained in an amount of not less than 60 mol% based on the total amount of the acid dianhydride-derived components of the unit 1 and the unit 2. [ A polyimide precursor or a mixture according to any one.

[10] 상기 유닛 1 및 상기 유닛 2 의 산 2 무수물 유래 성분이 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA) 유래의 성분과, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 유래의 성분의 조합이고, 그 ODPA 유래 성분의 몰수/(그 PMDA 유래 성분의 몰수＋그 ODPA 유래 성분의 몰수) 가 0.2 ∼ 0.8 의 비율인, 상기 [9] 에 기재된 폴리이미드 전구체 또는 그 혼합물.[10] The acid-derived dianhydride-derived component of the unit 1 and the unit 2 is a combination of a component derived from pyromellitic dianhydride (PMDA) and a component derived from 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride (ODPA) , The number of moles of the ODPA-derived component / (the number of moles of the PMDA-derived component + the number of mols of the ODPA-derived component) in the polyimide precursor or mixture thereof is in the range of 0.2 to 0.8.

[11] 상기 폴리이미드 전구체의 일부가 이미드화되어 있는, 상기 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체 또는 그 혼합물.[11] The polyimide precursor according to any one of [1] to [10], or a mixture thereof, wherein a part of the polyimide precursor is imidized.

[12] 용매에 용해해 지지체의 표면에 전개한 후, 질소 분위기하 350 ℃ 에서 이미드화한 경우, 20 ㎛ 막두께에서의 황색도가 10 이하, 파단 강도가 200 ㎫ 이상이고, 또한 10 ㎛ 막두께에서 잔류 응력이 20 ㎫ 이하인 폴리이미드 수지가 얻어지는, 상기 [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체 또는 그 혼합물.[12] After developing on the surface of the support after being dissolved in a solvent and imidizing at 350 ° C under a nitrogen atmosphere, the degree of yellowness at a film thickness of 20 μm is 10 or less, the breaking strength is 200 MPa or more, The polyimide precursor according to any one of [1] to [11] or a mixture thereof, wherein a polyimide resin having a residual stress of 20 mPa or less in thickness is obtained.

[13] 플렉시블 디바이스의 제조에 사용되는, 상기 [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체 또는 그 혼합물.[13] The polyimide precursor according to any one of [1] to [12], or a mixture thereof, used in the production of a flexible device.

[14] 상기 [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체 또는 그 혼합물과, 용매를 함유하는 수지 조성물.[14] A resin composition containing the polyimide precursor or mixture thereof according to any one of [1] to [13], and a solvent.

[15] 상기 [14] 에 기재된 수지 조성물을, 지지체의 표면 상에 전개하고, 이어서 그 지지체 및 그 수지 조성물을 가열하여 상기 폴리이미드 전구체 또는 그 혼합물을 이미드화해 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.[15] The polyimide precursor or the mixture thereof is imidized by developing the resin composition according to [14] above on the surface of a support, and then heating the support and the resin composition. film.

[16] 하기 식 (A) :[16] A compound represented by the following formula (A):

[화학식 8][Chemical Formula 8]

Figure 112015057271417-pct00008
Figure 112015057271417-pct00008

로 나타내는 디아민 유래의 구조 단위를 갖고, 또한 하기 일반식 (B) :Derived structural unit represented by the following general formula (B):

[화학식 9][Chemical Formula 9]

Figure 112015057271417-pct00009
Figure 112015057271417-pct00009

{식 중, 복수 있는 R3 과 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, 그리고 h 는 3 ∼ 200 의 정수이다} 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 필름으로서, 150 ℃ ∼ 380 ℃ 의 온도 영역에 적어도 1 개의 유리 전이 온도를 갖고, 0 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도 영역 (양단을 포함하지 않는다) 에 유리 전이 온도를 갖지 않고, 그리고 그 이미드기 농도가 2.00 ∼ 3.70 m㏖/g 인 폴리이미드 필름.(Wherein plural R 3 and R 4 are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and h is an integer of 3 to 200) is preferably a polyimide film having a structural unit represented by the formula: Wherein the glass transition temperature is in the range of 0 to 150 DEG C and the glass transition temperature is not more than 2.00 to 3.70 mmol / lt; / RTI >

[17] 상기 [14] 에 기재된 수지 조성물을 지지체의 표면 상에 전개하는 공정과,[17] A method for producing a resin composition, comprising the steps of: developing the resin composition according to [14]

그 지지체 및 그 수지 조성물을 가열하여 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화해 폴리이미드 필름을 형성하는 공정과,Heating the support and the resin composition to imide the polyimide precursor to form a polyimide film;

그 폴리이미드 필름을 그 지지체로부터 박리해 그 폴리이미드 필름을 얻는 공정A step of peeling the polyimide film from the support to obtain the polyimide film

을 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.Wherein the polyimide film is a polyimide film.

[18] 지지체 및 폴리이미드막을 구비하고, 그 지지체의 표면 상에 상기 [14] 에 기재된 수지 조성물을 전개하고, 그 지지체 및 그 수지 조성물을 가열하여 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화해 폴리이미드막을 형성하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 적층체.[18] A resin composition as described in [14] above is provided on a support having a support and a polyimide film, and the support and the resin composition are heated to imidize the polyimide precursor to form a polyimide film By weight.

[19] 지지체의 표면 상에 상기 [14] 에 기재된 수지 조성물을 전개하는 공정과,[19] A method for producing a resin composition, comprising the steps of: developing a resin composition according to [14]

그 지지체 및 그 수지 조성물을 가열하여 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화해 폴리이미드막을 형성하여, 그 지지체 및 그 폴리이미드막으로 구성된 적층체를 얻는 공정Heating the support and the resin composition to imidize the polyimide precursor to form a polyimide film and obtaining a laminate composed of the support and the polyimide film

을 구비하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.And a step of forming a laminate.

[20] 상기 [14] 에 기재된 수지 조성물을 가열하여 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화해 얻어지는 폴리이미드막 및 무기막을 구비하는 플렉시블 기판.[20] A flexible substrate comprising a polyimide film and an inorganic film obtained by heating the resin composition according to [14] to imidize the polyimide precursor.

본 발명에 관련된 폴리이미드 전구체를 사용하면, 무색 투명하고, 무기막과의 사이에서 발생하는 잔류 응력이 낮으며, 기계적 물성 및 열 안정성이 우수하고, 또한 당해 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉시블 디바이스가 우수한 굽힘 내성을 가질 수 있는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있게 된다. When the polyimide precursor according to the present invention is used, it is colorless and transparent, has low residual stress generated with the inorganic film, has excellent mechanical properties and thermal stability, and is excellent in the flexible device including the polyimide film It becomes possible to produce a polyimide film which can have bending resistance.

이하, 본 발명의 일 실시형태 (이하, 「실시형태」라고 약기한다) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.Hereinafter, one embodiment of the present invention (hereinafter abbreviated as " embodiment ") will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications may be made within the scope of the present invention.

본 발명의 실시형태에 관련된 폴리이미드 전구체는 하기 식 (A) :The polyimide precursor according to the embodiment of the present invention has the following formula (A):

[화학식 10][Chemical formula 10]

Figure 112015057271417-pct00010
Figure 112015057271417-pct00010

로 나타내는 디아민을 포함하는 모노머 성분으로부터 얻어지고, 또한 하기 일반식 (B) :(B): < EMI ID = 1.0 >

[화학식 11](11)

Figure 112015057271417-pct00011
Figure 112015057271417-pct00011

{식 중, 복수 있는 R3 과 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, 그리고 h 는 3 ∼ 200 의 정수이다} 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체로서, 이것을 가열 경화시킨 경우, 150 ℃ ∼ 380 ℃ 의 온도 영역에 적어도 1 개의 유리 전이 온도를 갖고, 0 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도 영역 (양단을 포함하지 않는다) 에 유리 전이 온도를 갖지 않고, 그리고 그 이미드기 농도가 2.00 ∼ 3.70 m㏖/g 인, 용매를 포함하고 있어도 되는 폴리이미드 수지가 얻어지는 것을 특징으로 한다.(Wherein plural R 3 and R 4 are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and h is an integer of 3 to 200), which is heat-cured , It has at least one glass transition temperature in a temperature range of 150 ° C to 380 ° C and does not have a glass transition temperature in a temperature range of 0 ° C to 150 ° C (not including both ends) A polyimide resin which may contain 2.00 to 3.70 mmol / g of a solvent may be obtained.

상기 식 (A) 의 디아민을 포함하는 모노머 성분으로부터 얻어지고, 또한 상기 일반식 (B) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체란, 식 (A) 로 나타내는 디아민과, 테트라카르복실산 2 무수물, 및 이들의 반응성 유도체를 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체로서, 일반식 (B) 의 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체를 가리킨다. 반응성 유도체로는, 그 카르복실산의 산 에스테르화물, 그 카르복실기의 산 클로라이드 등을 들 수 있다.The polyimide precursor obtained from the monomer component containing the diamine of the formula (A) and having the structural unit represented by the general formula (B) is obtained by reacting a diamine represented by the formula (A) with a tetracarboxylic acid dianhydride, And a reactive derivative thereof, which is a polyimide precursor having a structural unit of the general formula (B). Examples of the reactive derivative include an acid esterified product of the carboxylic acid, acid chloride of the carboxyl group, and the like.

상기 식 (A) 로 나타내는 화합물로는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 들 수 있고, 이들 중에서도 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘은 얻어지는 폴리이미드의 YI 값, 투명성의 관점에서 바람직하다.Examples of the compound represented by the above formula (A) include 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine and 3,3'-bis (trifluoromethyl) benzidine. Bis (trifluoromethyl) benzidine is preferable in view of the YI value and transparency of the obtained polyimide.

상기 일반식 (B) 에 있어서 복수의 R3 과 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, h 는 3 ∼ 200 의 정수를 나타낸다.In the general formula (B), R 3 and R 4 each independently represent a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and h represents an integer of 3 to 200.

R3 과 R4 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 아미노기, 알콕시기, 에폭시기 등을 들 수 있다. R3 과 R4 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기로는 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 R3, R4 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 페녹시기, 프로페닐옥시기 및 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms in R 3 and R 4 include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent amino group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, and an epoxy group. Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 3 and R 4 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples thereof include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, And the like. The cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms is preferably a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. The aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenyl group, a tolyl group and a naphthyl group. Examples of the monovalent alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms for R 3 and R 4 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropyloxy group, a butoxy group, a phenoxy group, a propenyloxy group and a cyclohexyloxy group And the like.

상기 일반식 (B) 에 있어서의 복수 있는 R3 과 R4 는 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기인 것이 얻어지는 폴리이미드막이 고내열성과 저잔류 응력을 겸비하는 관점에서 바람직하다. 여기서, 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 지방족 탄화수소는 바람직하게는 메틸기이고, 상기 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기는 바람직하게는 페닐기이다.The plurality of R 3 and R 4 in the general formula (B) are preferably monovalent aliphatic hydrocarbons having 1 to 3 carbon atoms or polyimide membranes having an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, both having high heat resistance and low residual stress . Here, the monovalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 3 carbon atoms is preferably a methyl group, and the aromatic group having 6 to 10 carbon atoms is preferably a phenyl group.

상기 일반식 (B) 중의 h 는 3 ∼ 200 의 정수이고, 바람직하게는 10 ∼ 200, 보다 바람직하게는 20 ∼ 150, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 100, 특히 바람직하게는 35 ∼ 80 의 정수이다. h 가 2 이하이면, 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드의 잔류 응력이 악화되는 (커지는) 경우가 있고, h 가 200 을 초과하면, 폴리이미드 전구체와 용매로 이루어지는 바니시가 백탁되거나, 폴리이미드의 기계 강도가 저하하는 등의 문제가 생기는 경우가 있다.H in the general formula (B) is an integer of 3 to 200, preferably 10 to 200, more preferably 20 to 150, still more preferably 30 to 100, still more preferably 35 to 80. When h is 2 or less, the residual stress of the polyimide obtained from the polyimide precursor may deteriorate (become large). When h exceeds 200, the varnish comprising the polyimide precursor and the solvent may be cloudy or the mechanical strength of the polyimide There may be a problem that the temperature of the catalyst is lowered.

상기 일반식 (B) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체는 하기 일반식 (C) :The polyimide precursor having the structural unit represented by the general formula (B) is represented by the following general formula (C):

[화학식 12][Chemical Formula 12]

Figure 112015057271417-pct00012
Figure 112015057271417-pct00012

{식 중, 복수 있는 R2 는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기이고, 복수 있는 R3, R4, 및 R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, L1, L2, 및 L3 은 각각 독립적으로 아미노기, 산 무수물기, 카르복실기, 하이드록실기, 에폭시기, 메르캅토기, 및 R6 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개의 기이고, R6 은 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, j 는 3 ∼ 200 의 정수이고, 그리고 k 는 0 ∼ 197 의 정수이다} 로 나타내는 실리콘 화합물을 모노머 성분으로서 사용함으로써 얻어지는 기재된 폴리이미드 전구체이다.(Wherein R 2 is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R 3 , R 4 , and R 5, which are plural, each independently represent a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and, L 1, L 2, and L 3 is the one group each independently selected from an amino group, acid anhydride group, a carboxyl group, selected from a hydroxyl group, an epoxy group, a mercapto group, and the group consisting of R 6, R 6 is Is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, j is an integer of 3 to 200, and k is an integer of 0 to 197. The polyimide precursor is a polyimide precursor obtained by using a silicone compound as a monomer component.

상기 일반식 (C) 에 있어서, 복수의 R2 는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기를 나타낸다. 상기 R2 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기로는, 메틸렌기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기로는, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 디메틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기로는, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬렌기인 것이 바람직하고, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 3 ∼ 20 의 2 가의 지방족 탄화수소가 바람직하다. 상기 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기로는, 탄소수 3 ∼ 20 의 방향족기가 바람직하고, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.In the general formula (C), a plurality of R 2 s each independently represent a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms in R 2 include a methylene group, an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, and an arylene group having 6 to 20 carbon atoms. The alkylene group having 2 to 20 carbon atoms is preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a dimethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group and a hexamethylene group. The cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms is preferably a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and a cycloheptylene group. Among them, bivalent aliphatic hydrocarbons having 3 to 20 carbon atoms are preferable. The arylene group having 6 to 20 carbon atoms is preferably an aromatic group having 3 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenylene group and a naphthylene group.

R5 는 상기 일반식 (B) 중의 R3 및 R4 와 동의이고, j 는 3 ∼ 200 의 정수를 나타내고, k 는 0 ∼ 197 의 정수를 나타낸다.R 5 is the same as R 3 and R 4 in the general formula (B), j represents an integer of 3 to 200, and k represents an integer of 0 to 197.

L1, L2, 및 L3 은 각각 독립적으로 아미노기, 산 무수물기, 카르복실기, 하이드록실기, 에폭시기, 메르캅토기, 및 R6 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개의 기이다. R6 은 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이다.L 1 , L 2 and L 3 are each independently one group selected from the group consisting of an amino group, an acid anhydride group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, a mercapto group and R 6 . R 6 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.

상기 아미노기로는, 아미노기 및 그 반응성 유도체도 포함된다. 반응성 유도체로는, 이소시아네이트 화합물, 비스(트리알킬실릴)아미노 등을 들 수 있다. L1, L2, 및 L3 이 아미노기인 화합물의 구체예로는, 양 말단 아미노 변성 메틸페닐실리콘 (신에츠 화학사 제조 ; X22-1660B-3 (수평균 분자량 4,400), X22-9409 (수평균 분자량 1,300)), 양 말단 아미노 변성 디메틸실리콘 ((신에츠 화학사 제조 ; X22-161A (수평균 분자량 1,600), X22-161B (수평균 분자량 3,000), KF8012 (수평균 분자량 4,400), 토레이 다우코닝 제조 ; BY16-835U (수평균 분자량 900)), 칫소사 제조 : 사일라플레인 FM3311 (수평균 분자량 1000)) 등을 들 수 있다.The amino group includes an amino group and a reactive derivative thereof. Examples of the reactive derivative include an isocyanate compound and bis (trialkylsilyl) amino. Specific examples of the compound in which L 1 , L 2 and L 3 are amino groups include amino-terminated methylphenyl silicone at both ends (X22-1660B-3 (number average molecular weight 4,400) and X22-9409 (number average molecular weight 1,300 (Number average molecular weight: 4,400), manufactured by Toray Dow Corning; BY16-61B (number average molecular weight: 3,000), amino-modified dimethyl silicone at both ends (manufactured by Shinetsu Chemical Co., 835U (number average molecular weight: 900)) and SILLA PLAIN FM3311 (number average molecular weight: 1,000) manufactured by Chisso Corporation.

상기 산 무수물기로는, 산 무수물기 및 그 반응성 유도체도 포함된다. 반응성 유도체로는, 그 카르복실기의 산 에스테르화물, 그 카르복실기의 산 클로라이드 등을 들 수 있다. 상기 산 무수물기의 L1, L2, 및 L3 이 산 무수물기인 구체예로는, 하기 식 :The acid anhydride group includes an acid anhydride group and a reactive derivative thereof. Examples of the reactive derivative include an acid esterified product of the carboxyl group, acid chloride of the carboxyl group, and the like. Specific examples in which L 1 , L 2 , and L 3 of the acid anhydride group are acid anhydride groups include those represented by the following formulas:

[화학식 13][Chemical Formula 13]

Figure 112015057271417-pct00013
Figure 112015057271417-pct00013

으로 나타내는 적어도 1 종의 아실 화합물 등을 들 수 있다.And at least one acyl compound represented by the following formula (1).

L1, L2, 및 L3 이 산 무수물기인 화합물의 구체예로는, X22-168AS (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 1,000), X22-168A (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 2,000), X22-168B (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 3,200), X22-168-P5-8 (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 4,200), DMS-Z21 (겔레스트사 제조, 수평균 분자량 600 ∼ 800) 등을 들 수 있다.Specific examples of the compound in which L 1 , L 2 and L 3 are acid anhydride groups include X22-168 AS (Shin-Etsu Chemical Co., number average molecular weight 1,000), X22-168A (Number average molecular weight: 3,200), X22-168-P5-8 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., number average molecular weight: 4,200), DMS-Z21 (manufactured by Gelest Co., number average molecular weight: 600 to 800) have.

L1, L2, 및 L3 이 하이드록실기인 화합물의 구체예로는, KF-6000 (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 900), KF-6001 (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 1,800), KF-6002 (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 3,200), KF-6003 (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 5,000) 등을 들 수 있다. 당해 하이드록실기를 갖는 화합물은 다른 테트라카르복실산 2 무수물 모노머와 반응한다고 생각된다.Specific examples of the compound in which L 1 , L 2 and L 3 are hydroxyl groups include KF-6000 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., number average molecular weight: 900), KF-6001 -6002 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., number average molecular weight: 3,200) and KF-6003 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., number average molecular weight: 5,000). It is considered that the compound having the hydroxyl group reacts with other tetracarboxylic acid dianhydride monomers.

L1, L2, 및 L3 이 에폭시기인 화합물의 구체예로는, 양 말단 에폭시 타입인, X22-163 (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 400), KF-105 (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 980), X22-163A (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 2,000), X22-163B (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 3,500), X22-163C (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 5,400), 양 말단 지환식 에폭시 타입인, X22-169AS (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 1,000), X22-169B (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 3,400) 등을 들 수 있다. 당해 에폭시기를 갖는 화합물은 다른 디아민 모노머와 반응한다고 생각된다.Specific examples of the compound in which L 1 , L 2 and L 3 are epoxy groups include X22-163 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., number average molecular weight: 400) and KF-105 980), X22-163A (number average molecular weight: 2,000, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X22-163B (number average molecular weight: 3,500, X22-169AS (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 1,000) and X22-169B (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., number average molecular weight 3,400). It is considered that the compound having the epoxy group reacts with other diamine monomers.

L1, L2, 및 L3 이 메르캅토기인 화합물의 구체예로는, X22-167B (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 3,400), X22-167C (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 4,600) 등을 들 수 있다. 그 메르캅토기를 갖는 화합물은 다른 테트라카르복실산 2 무수물 모노머와 반응한다고 생각된다.Specific examples of the compound in which L 1 , L 2 and L 3 are mercapto groups include X22-167B (Shin-Etsu Chemical Co., number average molecular weight: 3,400), X22-167C . It is considered that the compound having a mercapto group reacts with other tetracarboxylic acid dianhydride monomers.

L1, L2, 및 L3 은 각각 독립적으로 아미노기, 산 무수물기, 카르복실기, 하이드록실기, 에폭시기, 메르캅토기, 및 R6 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개의 기이지만, 폴리이미드 전구체의 분자량 향상의 관점, 또는 얻어지는 폴리이미드의 내열성의 관점에서, 각각 독립적으로 아미노기, 산 무수물기, 및 R6 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개의 기인 것이 바람직하고, 또한 폴리이미드 전구체와 용매 로 이루어지는 바니시의 백탁 회피의 관점, 또는 비용의 관점에서, 각각 독립적으로 아미노기인 것이 보다 바람직하다.Each of L 1 , L 2 and L 3 is independently one group selected from the group consisting of an amino group, an acid anhydride group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, a mercapto group and R 6 , From the viewpoint of improvement, or from the viewpoint of the heat resistance of the obtained polyimide, it is preferable that each of them is independently one group selected from the group consisting of an amino group, an acid anhydride group and R < 6 >, and the group consisting of a polyimide precursor and a solvent From the viewpoint of avoidance or cost, it is more preferable that each of them is independently an amino group.

상기 일반식 (C) 중의 j, 및 k 는 상기 일반식 (B) 중의 h 와 동의이다.J and k in the general formula (C) are the same as h in the general formula (B).

본 발명의 실시형태에 관련된 폴리이미드 전구체로는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 유닛 1, 및 하기 일반식 (2) 또는 일반식 (4) 로 나타내는 유닛 2 를 함유하는 폴리이미드 전구체인 것이 바람직하다.The polyimide precursor according to the embodiment of the present invention is preferably a polyimide precursor containing a unit 1 represented by the following general formula (1) and a unit 2 represented by the following general formula (2) or (4) Do.

[화학식 14][Chemical Formula 14]

Figure 112015057271417-pct00014
Figure 112015057271417-pct00014

{식 중, 복수 있는 R1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 방향족기이고, X1 은 복수 있는 경우 각각 독립적으로 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이고, 그리고 n 은 1 ∼ 100 의 정수이다}.A plurality of R 1 s are each independently a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic group; X 1 is a tetravalent organic group having 4 to 32 carbon atoms, And n is an integer from 1 to 100}.

[화학식 15][Chemical Formula 15]

Figure 112015057271417-pct00015
Figure 112015057271417-pct00015

{식 중, 복수 있는 R1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 방향족기이고, 복수 있는 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 3 ∼ 20 의 2 가의 지방족 탄화수소, 또는 방향족기이고, 복수 있는 R3 과 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기이고, X2 는 복수 있는 경우 각각 독립적으로 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이고, l 은 3 ∼ 50 의 정수이고, 그리고 m 은 1 ∼ 100 의 정수이다}.Wherein the plurality of R 1 s are each independently a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic group, and the plurality of R 2 s are each independently a divalent aliphatic hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms, R 3 and R 4 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 3 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms and X 2 is an aromatic group having 4 to 32 carbon atoms, L is an integer from 3 to 50, and m is an integer from 1 to 100}.

[화학식 16][Chemical Formula 16]

Figure 112015057271417-pct00016
Figure 112015057271417-pct00016

{식 중, 복수 있는 R8 은 각각 독립적으로 탄소수 3 ∼ 20 의 3 가의 지방족 탄화수소, 또는 방향족기이고, 복수 있는 R1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 방향족기이고, 복수 있는 R3 과 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기이고, q 는 3 ∼ 50 의 정수이고, 그리고 p 는 1 ∼ 100 의 정수이다}.Wherein R 8 is a trivalent aliphatic hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms or an aromatic group and each of R 1 s is independently a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, , Q is an integer of 3 to 50, and p is an integer of 1 to 100, and R < 3 > and R < 4 > each independently represent a monovalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 3 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, Integer}.

본 실시형태에 관련된 폴리이미드 전구체에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 유닛 1 은 디아민 유래의 성분으로서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (이하, TFMB 라고도 기재한다) 유래의 성분과, 유기기 X1 을 갖는 산 2 무수물 유래 성분을 포함한다. 한편, 상기 일반식 (2) 또는 일반식 (4) 로 나타내는 유닛 2 는 디아민 유래 성분으로서 규소기 함유 디아민 유래의 성분과, 유기기 X2 를 갖는 산 2 무수물 유래 성분, 또는 디아민 유래의 성분으로서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (이하, TFMB 라고도 기재한다) 유래의 성분과, 산 2 무수물 유래의 성분으로서 규소기 함유 산 2 무수물을 포함한다.In the polyimide precursor according to the present embodiment, the unit 1 represented by the above general formula (1) is a unit derived from 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (hereinafter also referred to as TFMB) And an acid dianhydride-derived component having an organic group X < 1 & gt ;. On the other hand, the unit 2 represented by the general formula (2) or the general formula (4) is a component derived from a diamine having a silicon group as a diamine-derived component, a component derived from an acid anhydride having an organic group X 2 , A component derived from 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (hereinafter also referred to as TFMB), and a silicon group-containing acid dianhydride as a component derived from an acid dianhydride.

상기 서술한 유닛 1 은, 폴리아미드산 유도체를 가열 경화시켜 이루어지는 폴리이미드 수지막에 있어서, 150 ∼ 380 ℃ 의 범위에서 Tg 를 발현시키기 위한 부분이다. 유닛 1 과 유닛 2 의 반복이 랜덤 구조가 되면, 0 ℃ ∼ 150 ℃ 사이에서 Tg 를 발현하는 경우가 있으므로, 유닛 1 과 유닛 2 는 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 단, 목적으로 하는 Tg 를 발현시킬 수 있는 범위에 있어서, 유닛 1 과 유닛 2 의 반복이 랜덤 구조를 소량 포함하는 것은 배제하지 않는다.The unit 1 described above is a polyimide resin film formed by thermally curing a polyamic acid derivative, and is a portion for expressing Tg in the range of 150 to 380 ° C. When repeating unit 1 and unit 2 become a random structure, Tg may be expressed between 0 deg. C and 150 deg. C, so unit 1 and unit 2 are preferably block copolymers. However, it is not excluded that the repetition of unit 1 and unit 2 includes a small amount of the random structure in the range capable of expressing the target Tg.

이미드기 농도 (m㏖/g) 란, 이미드화율이 100 몰％ 라고 가정했을 때의 폴리이미드 단위중량당의 이미드기수를 의미한다. 본 실시형태에서는, 폴리이미드의 이미드기 농도는 절곡 내성의 관점에서 2.00 ∼ 3.70 m㏖/g 이고, 2.34 ∼ 3.70 m㏖/g 이 바람직하고, 2.78 ∼ 3.39 m㏖/g 이 보다 바람직하다.The imide concentration (m mol / g) means an imide group number per unit weight of polyimide when the imidization rate is assumed to be 100 mol%. In the present embodiment, the imide group concentration of the polyimide is 2.00 to 3.70 mmol / g, preferably 2.34 to 3.70 mmol / g, and more preferably 2.78 to 3.39 mmol / g from the viewpoint of bending resistance.

절곡 내성이 양호한 이미드기 농도의 범위가 상기 범위인 이유는 불명확하지만, 폴리이미드막의 인성이 관여하고 있다고 생각된다.It is unclear why the range of the imide concentration with good bending resistance is in the above range, but it is considered that the toughness of the polyimide film is involved.

＜산 2 무수물 유래 성분＞≪ Component derived from acid anhydride >

이하, 유닛 1 에 포함되는 유기기 X1 을 갖는 산 2 무수물 유래 성분과, 유닛 2 에 포함되는 유기기 X2 를 갖는 산 2 무수물 유래 성분에 대해 설명한다.Hereinafter, the acid-derived dianhydride-derived component having the organic group X 1 contained in the unit 1 and the acid-derived dianhydride-containing component having the organic group X 2 contained in the unit 2 will be described.

상기 일반식 (1) 및 일반식 (2) 로 나타내는 폴리이미드 전구체의 X1 과 X2 는 동일해도 되고, 상위해도 된다. 산 2 무수물 유래 성분은 구체적으로는 탄소수가 8 ∼ 36 인 방향족 테트라카르복실산 2 무수물, 및 탄소수가 6 ∼ 36 인 지환식 테트라카르복실산 2 무수물에서 선택되는 화합물이 바람직하다.X 1 and X 2 of the polyimide precursor represented by the general formula (1) and the general formula (2) may be the same or different. The acid-derived anhydride-derived component is preferably a compound selected from an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride having 8 to 36 carbon atoms and an alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride having 6 to 36 carbon atoms.

또한, 구체적으로는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (이하, 6FDA 라고도 기재한다), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-시클로헥센-1,2디카르복실산 무수물, 피로멜리트산 2 무수물 (이하, PMDA 라고도 기재한다), 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (이하, BPDA 라고도 기재한다), 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 메틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-디프탈산 2 무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,3-트리메틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,4-테트라메틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,5-펜타메틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (이하, ODPA 라고도 기재한다), 티오-4,4'-디프탈산 2 무수물, 술포닐-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)벤젠 2 무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2 무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2 무수물, 1,3-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 2 무수물, 1,4-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 2 무수물, 비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 2 무수물, 비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 2 무수물, 2,2-비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2 무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페녹시)디메틸실란 2 무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 2 무수물, 에틸렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물 (이하, CBDA 라고도 기재한다), 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 시클로헥산-1,2,3,4-테트라카르복실산 2 무수물, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 2 무수물 (이하, CHDA 라고 기재한다), 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산 2 무수물, 카르보닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 메틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 옥시-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 티오-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 술포닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, rel-[1S,5R,6R]-3-옥사비시클로[3,2,1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜-비스-(3,4-디카르복실산 무수물 페닐)에테르, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물 (이하, DSDA 라고도 한다) 유래의 성분, 4,4'-비페닐비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)(이하 TAHQ 라고도 한다) 유래의 성분, 9,9'-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 2 무수물 (이하, FLDA 라고도 한다) 등을 들 수 있다.Specific examples thereof include 4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (hereinafter also referred to as 6FDA), 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3- Methyl-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, pyromellitic acid dianhydride (hereinafter also referred to as PMDA), 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid dianhydride, 3,3 ', 4 , 4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, 2,2 ', 3,3'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (Hereinafter also referred to as BPDA), 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, methylene-4,4'-diphthalic dianhydride, 1,1-ethylidene-4,4 Diphthalic dianhydride, 2,2-propylidene-4,4'-diphthalic dianhydride, 1,2-ethylene-4,4'-diphthalic dianhydride, 1,3-trimethylene- Diphthalic dianhydride, 1,4-tetramethylene-4,4'-diphthalic dianhydride, 1,5-pentamethylene-4,4'-diphthalic dianhydride, 4,4'- 2-anhydride (hereinafter also referred to as ODPA), thio-4,4'-diphthalic acid dianhydride, sulfonyl-4,4'-diphthalic dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) Benzene dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,3- (3,4-dicarboxyphenyl) -2-propyl] benzene dianhydride, bis [3- (3,3- , 4-dicarboxyphenoxy) phenyl] methane dianhydride, bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] methane dianhydride, 2,2- Bis (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenoxy) dimethylsilane dianhydride, 1,1- 3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 1,4,5- 8-naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride , 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,7,8-phenanthrenetetracarboxylic acid dianhydride, ethylene tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-cyclo Butane tetracarboxylic acid dianhydride (hereinafter also referred to as CBDA), cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride, cyclohexane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride, cyclohexane-1,2, Tetracarboxylic acid dianhydride (hereinafter referred to as CHDA), 3,3 ', 4,4'-bicyclohexyltetracarboxylic acid dianhydride, carbonyl-4,4'-bis (cyclo 1,2-dicarboxylic acid dianhydride, methylene-4,4'-bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, 1,2-ethylene-4,4'-bis (Cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, 1,1-ethylidene-4,4'-bis (cyclohexane-1,2-dicar (Cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, oxy-4,4'-bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, 2,2- (Cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, sulfonyl-4,4'-bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dicarboxylic acid dianhydride, thio-4,4'- [1S, 5R, 6R] -3-oxa-2, 3,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, (Tetrahydrofuran-2 ', 5'-dione), 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran -3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, ethylene glycol-bis- (3,4-dicarboxylic acid anhydride phenyl) ether, 3,3 4,4'-biphenylbis (trimellitic acid monoester acid anhydride) (hereinafter also referred to as TAHQ), a component derived from 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic acid dianhydride (hereinafter also referred to as DSDA) Derived component, 9,9'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) Lu (hereinafter also referred to as FLDA) fluorene dianhydride, and the like.

그 중에서도, PMDA 가 CTE 의 저감, 내약품성 향상, 유리 전이 온도 (Tg) 향상, 기계 신도 향상의 관점에서 바람직하다. 또, 6FDA, ODPA 가 황색도 저하, 기계 신도 향상의 관점에서 바람직하다. 또, BPDA 가 잔류 응력의 저감, 내약품성 향상, Tg 향상, 기계 신도 향상의 관점에서 바람직하다. 또, CHDA 가 잔류 응력 저감, 황색도 저하의 관점에서 바람직하다. 이들 중에서도, 고 Tg, 저CTE 를 발현하는 강직 구조의 PMDA 및 BPDA 로 이루어지는 군에서 선택되는 테트라카르복실산 2 무수물과, 황색도가 낮은, 6FDA, ODPA, DSDA, TAHQ, FLDA 및 CHDA 로 이루어지는 군에서 선택되는 테트라카르복실산 2 무수물을 조합하여 사용하는 것이 잔류 응력 저하, 황색도 저하, 및 전체 광선 투과율 향상의 관점에서 바람직하다.Among them, PMDA is preferable from the viewpoint of reduction of CTE, improvement of chemical resistance, improvement of glass transition temperature (Tg), and improvement of machine elongation. Further, 6FDA and ODPA are preferable from the viewpoint of reduction in yellowness and improvement in machine elongation. Further, BPDA is preferable from the viewpoints of reduction of residual stress, improvement of chemical resistance, improvement of Tg, and improvement of machine elongation. Also, CHDA is preferable from the viewpoint of reducing residual stress and decreasing yellow color. Of these, tetracarboxylic acid dianhydrides selected from the group consisting of high Tg, PMDA and BPDA having a rigid structure expressing a low CTE, and a group consisting of 6FDA, ODPA, DSDA, TAHQ, FLDA and CHDA Is preferably used in combination with the tetracarboxylic acid dianhydride selected from the viewpoint of lowering the residual stress, lowering the yellowing degree, and improving the total light transmittance.

그 중에서도, 상기 효과에 추가로, 고신도, 내약품성 향상, 및 고영률의 관점에서, PMDA 또는 BPDA 와, ODPA 를 조합하여, 전체 산 2 무수물 유래 성분의 60 몰％ 이상으로 사용하는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100 ％ 여도 된다.Among them, it is preferable to use PMDA or BPDA in an amount of 60 mol% or more based on the total acid anhydride-derived component in combination with PMDA or BPDA and ODPA from the viewpoints of high shininess, chemical resistance, More preferably 70% or more, further preferably 80% or more, or 100%.

또한, 바람직한 조합으로는, PMDA 와 ODPA 의 조합이고, ODPA 의 몰수/(PMDA 의 몰수 ＋ ODPA 의 몰수) 가 0.2 ∼ 0.8 의 비율로 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.4 ∼ 0.6 의 비율이 황색도 저하와 전체 광선 투과율 향상과 잔류 응력 저하의 밸런스의 관점에서 가장 바람직하다.A preferable combination is a combination of PMDA and ODPA, and it is preferable that the ratio of moles of ODPA / (moles of PMDA + mols of ODPA) is in the range of 0.2 to 0.8, more preferably 0.4 to 0.6 in the range of yellow Is most preferable in terms of reduction in the total light transmittance and reduction in residual stress.

＜디아민 유래 성분＞<Ingredients derived from diamine>

또, 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 전구체는 유닛 1 에 있어서 디아민 성분으로서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (이하, TFMB 라고도 기재한다) 유래의 성분을 함유한다. TFMB 유래의 성분은, 폴리이미드 필름의 바람직한 황색도, 전체 광선 투과율의 향상, 무기막과의 사이에서 생기는 잔류 응력의 저하, 및 고 Tg, 파단 강도를 얻는 관점에서, 전체 디아민 유래 성분의 60 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 70 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.The polyimide precursor according to the present embodiment contains a component derived from 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (hereinafter also referred to as TFMB) as a diamine component in the unit 1. From the viewpoint of obtaining a desirable yellow color of the polyimide film, an improvement in the total light transmittance, a reduction in the residual stress occurring between the film and the inorganic film, and a high Tg and a breaking strength, the component derived from the TFMB contains 60 moles , More preferably 70 mol% or more, and still more preferably 80 mol% or more.

또, 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 전구체는, 유닛 2 에 있어서 TFMB 이외의 디아민 성분으로서, 규소수 2 ∼ 50 의 2 가의 규소 함유기를 갖는 디아민류 (이하, 간단히 규소 함유 디아민류라고도 한다) 를 포함한다. 규소 함유 디아민류로는, 예를 들어 상기 일반식 (C) 의 L1 과 L2 가 아미노기인 하기 일반식 (3) :The polyimide precursor according to the present embodiment includes a diamine component other than TFMB in the unit 2 (hereinafter, simply referred to as a silicon-containing diamine) having a bivalent silicon-containing group of 2 to 50 silicon atoms do. Examples of the silicon-containing diamines include compounds represented by the following general formula (3): wherein L 1 and L 2 in the general formula (C)

[화학식 17][Chemical Formula 17]

Figure 112015057271417-pct00017
Figure 112015057271417-pct00017

{식 중, R2 는 2 가의 탄화수소기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R3 및 R4 는 1 가의 탄화수소기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 그리고 l 은 3 ∼ 200 의 정수를 나타낸다) 으로 나타내는 디아미노(폴리)실록산을 바람직하게 사용할 수 있다.{Wherein, R 2 may be the divalent hydrocarbon group, each may be the same or different, a plurality of R 3 and R 4 may be the represents a monovalent hydrocarbon group, each may be the same or different, and l is from 3 to 200 (Integer) represents a diamino (poly) siloxane.

상기 일반식 (3) 중의 R2 의 바람직한 구조로서 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 페닐렌기 등을 들 수 있다. 또, R3 및 R4 에 대한 바람직한 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기 등을 들 수 있다.Preferred structures of R 2 in the general formula (3) include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a phenylene group. Preferable examples of R 3 and R 4 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a phenyl group.

상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물로는, 구체적으로는 양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400), X22-9409 (수평균 분자량 1300)), 양 말단 아미노 변성 디메틸실리콘 (신에츠 화학사 제조 : X22-161A (수평균 분자량 1600), X22-161B (수평균 분자량 3000), KF8021 (수평균 분자량 4400), 토레이 다우코닝 제조 : BY16-835U (수평균 분자량 900) 칫소사 제조 : 사일라플레인 FM3311 (수평균 분자량 1000)) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일이 내약품성 향상, Tg 향상의 관점에서 바람직하다.Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include both terminal amine-modified methylphenyl silicone oil (X22-1660B-3 (number average molecular weight 4400) and X22-9409 (number average molecular weight 1300) (Number average molecular weight: 1,600), X22-161B (number average molecular weight: 10,000), KF8021 (number average molecular weight: 4,400), Tereida Dow Corning: BY16-835U Molecular weight 900) SILLA PLAIN FM3311 (number average molecular weight 1000) manufactured by Chisso Corporation) and the like. Of these, both terminal amine-modified methylphenyl silicone oils are preferable from the viewpoints of improving chemical resistance and improving Tg.

규소 함유 디아민류의 공중합 비율은 전체 폴리이미드 전구체의 질량에 대해 2 ∼ 30 질량％ 의 범위가 바람직하다. 2 질량％ 이하에서는, 무기막과의 사이에서 발생하는 응력의 저하 효과나 황색도의 저하 효과가 적어, 결과적으로 잔류 응력이나 황색도가 높아진다. 30 질량％ 이상에서는, 현저하게 내약품성이 저하되어, 전체 광선 투과율이 저하, Tg 도 저하한다. 또한, 규소 함유 디아민류의 공중합 비율은 바람직하게는 5 질량％ ∼ 25 질량％ 이고, 10 질량％ ∼ 20 질량％ 가 내약품성, 전체 광선 투과율, 황색도, Tg, 잔류 응력의 관점에서 가장 바람직하다.The copolymerization ratio of the silicon-containing diamines is preferably in the range of 2 to 30 mass% with respect to the mass of the entire polyimide precursor. When the content is 2% by mass or less, the effect of lowering the stress caused by the inorganic film and the effect of lowering the yellowiness is small, and consequently, the residual stress and yellowing degree are increased. When the amount is 30% by mass or more, the chemical resistance is remarkably lowered, and the total light transmittance is decreased and the Tg is also lowered. The copolymerization ratio of the silicon-containing diamines is preferably 5% by mass to 25% by mass, and 10% by mass to 20% by mass is most preferable in view of chemical resistance, total light transmittance, yellowness, Tg and residual stress .

본 실시형태에 관련된 폴리이미드 전구체는 그 성능을 저해하지 않는 범위에서 TFMB 및 규소 함유 디아민류 이외의 디아민 유래의 성분을 포함해도 된다. 예를 들어, 탄소수가 6 ∼ 30 인 방향족 디아민을 바람직한 양태로서 들 수 있다.The polyimide precursor according to the present embodiment may contain a diamine-derived component other than TFMB and silicon-containing diamines within the range that does not impair its performance. For example, an aromatic diamine having 6 to 30 carbon atoms is a preferred embodiment.

구체적으로는, 4,4'-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-)디아미노디페닐에테르, 4,4'-(또는 3,3'-)디아미노디페닐술폰, 4,4'-(또는 3,3'-)디아미노디페닐술파이드, 4,4'-벤조페논디아민, 3,3'-벤조페논디아민, 4,4'-디(4-아미노페녹시)페닐술폰, 4,4'-디(3-아미노페녹시)페닐술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',6,6'-테트라트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 비스{(4-아미노페닐)-2-프로필}1,4-벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페녹시페닐)플루오렌, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,5-디아미노벤조산 등의 방향족 디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 비스(4-아미노페닐-2-프로필)-1,4-벤젠, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(3,3'-TFDB), 2,2'-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 (3-BDAF), 2,2'-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 (4-BDAF), 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판(3,3'-6F), 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(4,4'-6F) 에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있다.Specific examples thereof include 4,4'- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-) diaminodiphenyl ether, 4,4 '- (or 3,3'-) diamino Diphenyl sulfone, 4,4'- (or 3,3'-) diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-benzophenone diamine, 3,3'-benzophenone diamine, 4,4'-di (Aminophenoxy) phenylsulfone, 4,4'-di (3-aminophenoxy) phenylsulfone, 4,4'-bis Bis (4-aminophenoxy) phenyl} propane, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-benzene, Diaminodiphenylmethane, 2,2'-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2 ', 6,6'-tetramethyl-4,4'- Bis (4-aminophenyl) -2-propyl} 1,4-benzene, 9,9-bis -Aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-aminophenoxyphenyl) fluorene, 3,3'-dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine and 3,5- Diamine, 2,6-di Aminophenyl-2-propyl) -1,4-benzene, 3,3'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, Phenyl (3,3'-TFDB), 2,2'-bis [3 (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane (3-BDAF), 2,2'- (4-aminophenyl) hexafluoropropane (3,3'-6F), 2,2'-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane ), And hexafluoropropane (4,4'-6F).

본 실시형태에 관련된 상기 일반식 (1) 및 일반식 (2) 에 기재된 폴리이미드 전구체에 있어서, 유닛 1 의 반복수는 평균적으로 2 ∼ 500 이 바람직하고, 5 ∼ 300 이 보다 바람직하며, 10 ∼ 200 이 가장 바람직하다. 또, 유닛 2 의 반복수는 1 분자당 평균적으로 1 ∼ 300 이 바람직하고, 1 ∼ 200 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 100 이 가장 바람직하다. 유닛 1 의 반복수가 500 을 초과하고, 또 유닛 2 의 반복수가 300 을 초과하면, 그 폴리이미드 전구체의 용매에 대한 용해성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.In the polyimide precursor represented by the general formulas (1) and (2) according to the present embodiment, the number of repeating units 1 is preferably 2 to 500, more preferably 5 to 300, 200 is most preferable. The repeating number of the unit 2 is preferably from 1 to 300, more preferably from 1 to 200, and most preferably from 1 to 100 per molecule. When the number of repeats of the unit 1 exceeds 500 and the number of repeats of the unit 2 exceeds 300, the solubility of the polyimide precursor in a solvent deteriorates, which is not preferable.

유닛 1 의 반복수를 유닛 2 의 반복수로 나눈 값으로 정의되는 비 (이하, 유닛비라고 한다) 는 사용하는 원료의 종류나 분자량에 따라 다르기도 하지만, 0.5 ∼ 300 이 바람직하고, 5 ∼ 200 이 보다 바람직하다.The ratio defined as a value obtained by dividing the number of repetitions of the unit 1 by the number of repetitions of the unit 2 (hereinafter referred to as the unit ratio) varies depending on the type and the molecular weight of the raw material to be used, but is preferably 0.5 to 300, Is more preferable.

본 실시형태에 관련된 폴리이미드 수지는 유닛 1 의 구조에서 유래하는 유리 전이 온도를 150 ℃ ∼ 380 ℃ 의 영역 A 에 갖고, 유닛 2 에 포함되는 실록산 구조에서 유래하는 유리 전이 온도를 -150 ℃ ∼ 0 ℃ 의 영역 B 에 갖고, 그 영역 A 와 그 영역 B 사이의 0 ℃ ∼ 150 ℃ (양단을 포함하지 않는다) 의 영역 C 에는 유리 전이 온도를 갖지 않는다는 특징을 갖는다. 상기 서술한 유닛비의 값이 0.5 이상임으로써, 경화 후의 폴리이미드 수지의 내열성이 충분한 것이 되어 바람직하고, 한편 300 이하임으로써, 잔류 응력을 낮게 할 수 있다.The polyimide resin according to the present embodiment has a glass transition temperature derived from the structure of the unit 1 in the region A of 150 ° C to 380 ° C and a glass transition temperature derived from the siloxane structure contained in the unit 2 in the range of -150 ° C to 0 ° C ° C., and the region C between 0 ° C. and 150 ° C. (not including both ends) between the region A and the region B does not have a glass transition temperature. When the unit ratio is 0.5 or more, the heat resistance of the polyimide resin after curing becomes sufficient. On the other hand, when the unit ratio is 300 or less, the residual stress can be lowered.

또한, 내열성의 관점에서, 유닛 1 의 구조에서 유래하는 유리 전이 온도를 200 ∼ 380 ℃ 의 영역 A1 에 갖는 것이 보다 바람직하고, 250 ∼ 380 ℃ 의 영역 A2' 에 갖는 것이 더욱 바람직하다. 유닛 1 의 구조에서 유래하는 유리 전이 온도가 380 ℃ 이하임으로써, 잔류 응력이 양호해진다는 관점에서 바람직하다. 또, 질화규소나 이산화규소와 같은 무기막을 CVD 법이나 스퍼터법을 이용하여 폴리이미드 상에 제작하는 데에 있어서, 무기막의 아닐 온도를 향상시키고, 무기막의 가스 배리어성과 같은 성능을 향상시킬 수 있다는 관점에서, 폴리이미드의 유리 전이 온도는 150 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 250 ℃ 이상이 보다 바람직하며, 300 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.Further, from the viewpoint of heat resistance, it is more preferable that the glass transition temperature derived from the structure of the unit 1 is in the region A1 of 200 to 380 占 폚, more preferably in the region A2 'of 250 to 380 占 폚. The glass transition temperature derived from the structure of the unit 1 is preferably 380 占 폚 or lower, and is preferable from the viewpoint of improving the residual stress. From the viewpoint that the inorganic film such as silicon nitride or silicon dioxide is formed on the polyimide film by using the CVD method or the sputtering method, the annealing temperature of the inorganic film can be improved and the performance such as the gas barrier property of the inorganic film can be improved , The glass transition temperature of the polyimide is preferably 150 占 폚 or higher, more preferably 250 占 폚 or higher, and still more preferably 300 占 폚 or higher.

한편, 실리콘디아민이 고분자량 (구체적으로는, 평균 분자량 3000 이상) 인 경우, 상기와 같은 블록 공중합체를 형성하지 않아도, 얻어지는 폴리이미드가 높은 유리 전이 온도를 유지하면서, 무기막과의 낮은 잔류 응력을 발현할 수 있다. 고분자량인 경우, 실리콘 단위 자체가 장사슬 실록산 구조를 취하고 있어, 상기 블록 구조와 동일한 기능을 한다고 생각되기 때문이다.On the other hand, when the silicone diamine has a high molecular weight (specifically, an average molecular weight of 3000 or more), even if the block copolymer is not formed, the resulting polyimide has a high residual glass transition temperature Can be expressed. In the case of a high molecular weight, the silicone unit itself has a long-chain siloxane structure, which is considered to have the same function as the above-mentioned block structure.

여기서 실리콘디아민이 고분자량인 경우, 관능기 농도가 저하되기 때문에, 주입 몰수가 적어도, 상기 고유리 전이 온도와 저잔류 응력을 발현할 수 있다. 이때, TFMB 유래의 일반식 (1) 의 유닛 1 과 실리콘디아민 유래의 일반식 (2) 의 유닛 2 의 공중합체에 추가로, (유닛 2 가 공중합되어 있지 않은) 단독의 유닛 1 의 폴리이미드 전구체가 존재하는, 폴리이미드 전구체 혼합물로서, 즉 블렌드 상태로 존재할 수 있다. 여기서, 당해 단독의 유닛 1 의 폴리이미드 전구체의 구체예로는, 하기 일반식 (D) :In the case where the silicone diamine has a high molecular weight, since the functional group concentration is lowered, the injection molar number can exhibit at least the high glass transition temperature and the low residual stress. At this time, in addition to the copolymer of the unit 1 of the general formula (1) derived from TFMB and the unit 2 of the general formula (2) derived from silicone diamine, the polyimide precursor (B) May be present as a polyimide precursor mixture, i.e., in a blended state. Specific examples of the polyimide precursor of the unit 1 of the present invention include the following general formula (D):

[화학식 18][Chemical Formula 18]

Figure 112015057271417-pct00018
Figure 112015057271417-pct00018

{식 중, X3 은 복수 있는 경우 각각 독립적으로 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이고, 복수 있는 R1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 방향족기이고, 그리고 r 은 1 ∼ 100 의 정수이다} 로 나타내는 폴리이미드 전구체를 들 수 있다.Wherein X 3 is a tetravalent organic group having 4 to 32 carbon atoms, and each of R 1 s is independently a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic group, And r is an integer of 1 to 100}.

상기 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 수지가, 유리 전이 온도를 높게 유지하면서, 무기막과의 잔류 응력을 현저하게 저감할 수 있는 이유에 대해서는, 상기 실리콘디아민 뿐만 아니라, 상기 일반식 (C) 의 L1, L2, 및 L3 이 각각 독립적으로 산 무수물기, 카르복실기, 하이드록실기, 에폭시기, 메르캅토기, 및 R6 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개의 기인, 다른 실리콘 모노머에 대해서도 적용할 수 있다고 생각된다.The reason why the polyimide resin according to the present embodiment can remarkably reduce the residual stress with the inorganic film while maintaining the glass transition temperature at a high level is not limited to the silicone diamine described above, 1 , L 2 and L 3 are each independently a group selected from the group consisting of an acid anhydride group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, a mercapto group and R 6 I think.

본 실시형태에 관련된 폴리이미드 전구체의 수평균 분자량은 3000 ∼ 1000000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10000 ∼ 300000 이다. 그 분자량이 3000 이상인 것이 내열성이나 강도를 충분한 것으로 하는 관점에서 바람직하다. 1000000 이하인 것이 용매에 대한 용해성을 충분한 것으로 하는 관점에서 바람직하다.The number average molecular weight of the polyimide precursor according to the present embodiment is preferably from 3,000 to 1,000,000, more preferably from 10,000 to 300,000. It is preferable that the molecular weight is 3000 or more from the viewpoint of sufficient heat resistance and strength. Is preferably 1000000 or less from the viewpoint of satisfactory solubility in a solvent.

본 실시형태에 관련된 폴리이미드 수지는, 영역 A 에 있어서의 유리 전이 온도를 높게 유지한 채로, 무기막과의 잔류 응력을 현저하게 저감할 수 있다는, 실록산 구조를 랜덤으로 도입한 폴리이미드 수지에서는 달성할 수 없었던 물성을 달성할 수 있다.The polyimide resin according to the present embodiment can be achieved with a polyimide resin randomly incorporating a siloxane structure in which the residual stress with the inorganic film can be remarkably reduced while the glass transition temperature in the region A is kept high It is possible to achieve a property that can not be achieved.

즉 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 수지에 의해, 무색 투명 폴리이미드 기판 상에 TFT 소자 장치를 구비한 디스플레이 제조 공정에 견딜 수 있는 내열성으로서 고온측의 유리 전이 온도가 150 ℃ ∼ 380 ℃ 를 갖고, 또한 무기막과의 잔류 응력이 20 ㎫ 이하인 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다. 또, 보다 바람직한 양태에 있어서는, 유리 전이 온도가 240 ∼ 380 ℃ 에서 무기막과의 잔류 응력이 15 ㎫ 이하인 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다. 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 수지에 있어서는, -150 ∼ 0 ℃ 에 갖는 저온측의 유리 전이 온도는 실온 이하이기 때문에, 실제 디스플레이 제조 공정에서 필요로 되는 내열성에는 영향을 주지 않는다.That is, with the polyimide resin according to the present embodiment, the glass transition temperature on the high-temperature side is 150 ° C. to 380 ° C., which is resistant to a display manufacturing process including a TFT element device on a colorless transparent polyimide substrate, A polyimide resin having a residual stress with the inorganic film of 20 MPa or less can be obtained. In a more preferred embodiment, a polyimide resin having a residual stress of 15 MPa or less with respect to the inorganic film at a glass transition temperature of 240 to 380 DEG C can be obtained. In the polyimide resin according to the present embodiment, the glass transition temperature on the low temperature side at -150 to 0 캜 does not affect the heat resistance required in an actual display manufacturing process since it is lower than the room temperature.

이와 같이 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 수지가, 영역 A 에 있어서의 높은 유리 전이 온도를 유지한 채로, 무기막과의 낮은 잔류 응력을 발현하는 이유에 대해서는 명확하지 않지만, 폴리이미드 수지 중에서 유닛 1 에서 유래하는 부분과, 실록산 구조에서 유래하는 부분이 마이크로 상분리해, 각 블록의 기능 분리가 고도로 달성되어 있기 때문이라고 추정된다. 이것은 그 수지가 2 개의 블록 구조로 구성되어 있고, 각 블록의 단독 구조에서 유래해, 영역 A 와 영역 B 의 각각에 후술하는 측정법에 의해 규정되는 유리 전이 온도가 관찰되는 것에서 시사된다.As described above, the reason why the polyimide resin according to the present embodiment exhibits a low residual stress with the inorganic film while maintaining a high glass transition temperature in the region A is not clear. However, in the polyimide resin, And the portion derived from the siloxane structure is micro-phase-separated, and it is presumed that the functional separation of each block is highly achieved. This is suggested from the fact that the resin is composed of two block structures and the glass transition temperature defined by the measurement method described later is observed in each of the region A and the region B from the single structure of each block.

즉, -150 ℃ ∼ 0 ℃ 에 유리 전이 온도를 갖는 실록산 구조에서 유래된 부분에서는, 실온 이상에서 고무 상태로 전이해 유동하기 시작하려고 하지만, 유리 전이 온도가 150 ∼ 380 ℃ 인 유닛 1 에서 유래하는 부분과의 화학 결합을 위해서 폴리머 전체적으로는 유동이 일어나지 않고, 또한 블록간에 마이크로 상분리 구조를 형성하고 있기 때문에, 실록산 구조에서 유래된 부분의 마이크로한 소성 변형에 의해, 유닛 1 에서 유래하는 부분에서 일어나는 잔류 응력을 완화해, 실온에서의 무기막과의 잔류 응력이 저감된다고 생각된다.That is, in the portion derived from the siloxane structure having a glass transition temperature of -150 ° C. to 0 ° C., the glass transition temperature is in the range of 150 to 380 ° C., Since the polymer does not flow as a whole for the chemical bonding with the portion and forms a micro-phase separation structure between the blocks, the micro-plastic deformation of the portion derived from the siloxane structure causes the residual It is considered that the stress is relaxed and the residual stress with the inorganic film at room temperature is reduced.

다음으로, 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 전구체의 합성 방법에 관해서 설명한다. 사용 실록산 구조를 함유하는 원료의 분자량이 3000 이하인 경우에는, 폴리이미드 전구체가 실록산 구조를 포함하는 블록과 실록산 구조를 포함하지 않는 2 개의 블록으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 각 블록에 대응하는 폴리이미드 전구체를 따로따로 조제해 두고, 그 후에 양자를 혼합하여 축합 반응에 제공함으로써, 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다. 여기서 양 블록을 축합 반응에 제공할 수 있도록, 한쪽의 블록 폴리이미드 전구체의 말단기를 카르복실산 무수물기로 한 경우에는, 다른쪽의 블록 폴리이미드 전구체의 말단기는 아미노기가 되도록, 각각 원료의 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민류의 몰비를 조정할 필요가 있다. 이 방법으로는, 완전한 블록성을 갖는 폴리이미드 전구체를 합성할 수 있다.Next, a method of synthesizing the polyimide precursor according to the present embodiment will be described. When the molecular weight of the starting siloxane-containing raw material is 3000 or less, it is preferable that the polyimide precursor is composed of a block containing a siloxane structure and two blocks containing no siloxane structure. In this case, the polyimide precursor corresponding to each block may be prepared separately, and then the two may be mixed and provided to the condensation reaction to obtain the polyimide precursor according to the present embodiment. In the case where the terminal block of one block polyimide precursor is a carboxylic acid anhydride group so that both blocks can be provided in the condensation reaction, the terminal block of the other block polyimide precursor may be a tetra It is necessary to adjust the molar ratio of carboxylic acid dianhydride and diamine. With this method, a polyimide precursor having a complete block property can be synthesized.

한편, 구성 원료인 TFMB 의 방향족 디아민과, 유닛 2 의 원료로서 반응성이 높은 규소 함유 디아민류를 사용하는 경우에는, 양 디아민류의 반응성 차이를 이용한 합성법이 가능해지는 경우도 있다. 예를 들어, 미리 조제한 테트라카르복실산 2 무수물에, TFMB 와 규소 함유 디아민류를 동시에 첨가해 축합 반응에 제공함으로써, 어느 정도의 블록성을 갖는 폴리이미드 전구체를 제조할 수 있다. 이 방법에서는, 완전한 블록성을 갖는 블록성 폴리이미드 전구체를 합성할 수는 없지만, 블록성을 갖는 폴리이미드 전구체를 합성할 수 있다. 여기서, 블록성을 갖는다는 것은, 가열 경화 후의 폴리이미드 수지가 전술한 영역 A 와 영역 B 의 각각에 TFMB 와 테트라카르복실산 무수물의 중축합체에서 유래하는 유리 전이 온도와 규소 함유 디아민류와 테트라카르복실산 무수물의 중축합체에서 유래하는 블록 2 에서 유래하는 유리 전이 온도 각각을 나타내는 것을 말한다.On the other hand, when an aromatic diamine of TFMB as a constituent material and a silicon-containing diamine having high reactivity as a raw material of the unit 2 are used, a synthesis method using the difference in reactivity of both diamines may be possible. For example, a polyimide precursor having a certain degree of blockiness can be prepared by adding TFMB and a silicon-containing diamine to a tetracarboxylic acid dianhydride which has been previously prepared at the same time to provide a condensation reaction. In this method, it is not possible to synthesize a block polyimide precursor having a complete block property, but a polyimide precursor having a block property can be synthesized. Here, having a block property means that the polyimide resin after heat curing has a glass transition temperature derived from a polycondensation product of TFMB and tetracarboxylic anhydride and a glass transition temperature derived from a silicon-containing diamine and tetracarboxylic acid Quot; refers to each of the glass transition temperatures derived from the block 2 derived from the polycondensation of the carboxylic acid anhydride.

상기 서술한 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 전구체는, 가열 경화시켜 이루어지는 폴리이미드 수지로서, 고온측의 영역 A 와 저온측의 영역 B 에 각각 유리 전이 온도가 보이는 정도의 블록성을 갖고 있으면 되고, 완전한 블록성을 갖는 것을 필수 조건으로 하는 것은 아니다. 또, 그 영역 A 와 그 영역 B 사이의 영역 C 에 유리 전이 온도가 보이지 않으면, 블록 1 및 블록 2 이외의 유닛을 함유하고 있어도 상관없다.As described above, the polyimide precursor according to the present embodiment is a polyimide resin formed by heat curing. When the polyimide resin has a blocking property to the extent that the glass transition temperature is visible in the region A on the high temperature side and the region B on the low temperature side And does not necessarily have a complete block property. If the glass transition temperature is not visible in the region C between the region A and the region B, it may contain units other than the block 1 and the block 2.

한편, 실리콘을 포함하는 원료가 고분자량 (구체적으로는, 평균 분자량 3000 이상) 인 경우, 상기와 같은 블록 공중합체를 형성하지 않아도, 실리콘 단위 자체가 장사슬 실록산 구조를 취하고 있어, 상기 블록 구조와 동일한 기능을 한다. 나아가서는, 상기 서술한 바와 같이 블록 구조를 만드는 합성법을 채용하면, 폴리이미드막 중에서의 실리콘 부분의 도메인이 커져, 폴리이미드막이 백탁되는 경우가 있다. 그 경우는, 실리콘을 포함하는 원료의 사용량을 삭감해, 폴리머 중에서 실리콘을 포함하는 원료가 랜덤이 되도록, 또는 유닛 2 의 반복수가 1 이 되도록 조정한다. 구체적으로는, 실리콘디아민을 사용할 때에는, 대량의 산 2 무수물 중에 소량의 실리콘디아민을 첨가하고, 반응이 종료한 후에 남은 TFMB 를 첨가하거나, 소량의 실리콘디아민에 대량의 산 2 무수물을 첨가하고, 반응이 종료한 후에 남은 TFMB 를 첨가하는 방법이 바람직하다. 실리콘산 2 무수물을 사용할 때에는, 대량의 TFMB 를 용매에 용해한 후에, 실리콘산 2 무수물 및 다른 산 2 무수물을 적절히 첨가해, 폴리머를 얻는 것이 바람직하다.On the other hand, in the case where the raw material containing silicon has a high molecular weight (specifically, an average molecular weight of 3000 or more), the silicone unit itself has a long-chain siloxane structure without forming such a block copolymer, It has the same function. Further, if the synthesis method for forming the block structure as described above is employed, the domain of the silicon portion in the polyimide film becomes large, and the polyimide film may become cloudy. In this case, the amount of the silicon-containing raw material is reduced so that the raw material containing silicon is random in the polymer, or the number of repetitions of the unit 2 is adjusted to be 1. Specifically, when silicon diamine is used, a small amount of silicon diamine is added to a large amount of acid dianhydride, and the remaining TFMB is added after completion of the reaction, or a large amount of acid dianhydride is added to a small amount of silicon diamine, A method of adding remaining TFMB is preferable. In the case of using a silicon acid dianhydride, it is preferable to dissolve a large amount of TFMB in a solvent, and then suitably add a silicone acid dianhydride and another acid dianhydride to obtain a polymer.

또, 상기 서술한 폴리아미드산에, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈이나 N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈을 첨가해 가열함으로써, 카르복실산의 일부, 또는 전부를 에스테르화함으로써, 수지 용액 중에서의 실온 보관시의 점도 안정성을 향상시킬 수도 있다. 이들 에스테르 변성 폴리아미드산은, 기타 상기 서술한 테트라카르복실산 무수물을 미리 산 무수물기에 대해 1 당량의 1 가의 알코올과 반응시킨 후, 염화티오닐이나 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제와 반응시킨 후, 디아민류와 축합 반응시킴으로써도 얻을 수 있다.Further, by adding N, N-dimethylformamide dimethylacetal or N, N-dimethylformamide diethyl acetal to the above-mentioned polyamic acid and heating the mixture, a part or all of the carboxylic acid is esterified, The viscosity stability during storage at room temperature in a solution may be improved. These ester-modified polyamic acid may be prepared by reacting the above-described tetracarboxylic acid anhydride with one equivalent of an alcohol in advance of the acid anhydride group and then reacting with a dehydrating condensing agent such as thionyl chloride or dicyclohexylcarbodiimide , Followed by condensation reaction with diamines.

＜수지 조성물＞<Resin composition>

상기 서술한 바와 같은 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 전구체는 이것을 용매에 용해한 수지 조성물 (바니시) 로서 사용된다.The polyimide precursor according to this embodiment as described above is used as a resin composition (varnish) in which the polyimide precursor is dissolved in a solvent.

보다 바람직한 양태로는, 수지 조성물은 산 2 무수물 성분 및 디아민 성분을 용매, 예를 들어 유기 용매에 용해해 반응시켜, 폴리이미드 전구체의 일 양태인 폴리아미드산 및 용매를 함유하는 폴리아미드산 용액으로서 제조할 수 있다. 여기서, 반응 시의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 반응 온도는 -20 ∼ 150 ℃, 반응 시간은 2 ∼ 48 시간이다. 규소기 함유 디아민류와의 반응을 충분히 진행시키기 위해서, 120 ℃ 에서 30 분 정도를 가열하는 것이 바람직하다. 또, 반응 시, 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기인 것이 바람직하다.In a more preferred embodiment, the resin composition is prepared by dissolving an acid anhydride component and a diamine component in a solvent, for example, an organic solvent and reacting them to prepare a polyamic acid solution containing a polyamic acid as an embodiment of the polyimide precursor and a solvent Can be manufactured. The conditions for the reaction are not particularly limited. For example, the reaction temperature is -20 to 150 ° C and the reaction time is 2 to 48 hours. It is preferable to heat it at 120 DEG C for about 30 minutes in order to sufficiently proceed the reaction with the diamine group containing a silicon group. At the time of the reaction, it is preferable to be an inert atmosphere such as argon or nitrogen.

또, 용매는 폴리아미드산을 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 공지된 반응 용매로서 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 (DMAc), 디메틸술폭사이드 (DMSO), 아세톤, 및 디에틸아세테이트로부터 선택되는 1 종 이상의 극성 용매가 유용하다. 이 중, 바람직하게는 NMP 및 DMAc 이다. 그 외, 테트라하이드로푸란 (THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액, 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용해도 된다.The solvent is not particularly limited as long as it is a solvent dissolving the polyamic acid. (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethylsulfoxide (DMSO), acetone, and diethyl acetate as known reaction solvents. One or more polar solvents selected are useful. Of these, NMP and DMAc are preferable. In addition, a low boiling point solution such as tetrahydrofuran (THF), chloroform, or a low-absorbency solvent such as? -Butyrolactone may be used.

폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 5000 이상 1000000 이하인 것이 바람직하고, 50000 이상 500000 이하인 것이 보다 바람직하며, 70000 이상 250000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5000 이상이면, 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 수지층의 강신도가 개선되어 기계 물성이 우수하다. 중량 평균 분자량이 1000000 이하이면, 도포 등의 가공 시에 소망하는 막두께로 스밈 없이 도포할 수 있다. 특히, 높은 기계 신도를 얻는 관점에서, 분자량은 50000 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량이란 이미 알려진 수평균 분자량의 폴리스티렌을 표준으로 해서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정되는 분자량을 말한다.The polyimide precursor preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 or more and 1,000,000 or less, more preferably 50000 or more and 500,000 or less, still more preferably 70000 or more and 250,000 or less. When the weight average molecular weight is 5,000 or more, the strength of the resin layer obtained by using the resin composition is improved and mechanical properties are excellent. When the weight average molecular weight is 1000000 or less, it can be applied to the desired film thickness without any smoothing at the time of processing such as coating. In particular, from the viewpoint of obtaining a high mechanical elongation, the molecular weight is preferably 50,000 or more. Here, the weight average molecular weight refers to the molecular weight measured by gel permeation chromatography using polystyrene having a known number average molecular weight as a standard.

상기 서술한 폴리아미드산 바니시를 제작한 후, 용액을 130 ∼ 200 ℃ 에서 5 분 ∼ 2 시간 가열함으로써, 폴리머가 석출을 일으키지 않을 정도로 폴리머의 일부를 탈수 이미드화한 것을 사용해도 된다. 온도와 시간을 컨트롤함으로써, 이미드화율은 제어할 수 있다. 부분 이미드화를 함으로써, 수지 용액의 실온 보관시의 점도 안정성을 향상시킬 수 있다. 이미드화율의 범위로는 5 ％ ∼ 70 ％ 가 용액에 대한 용해성과 보존 안정성의 관점에서 바람직하다.After the polyamic acid varnish described above is prepared, the solution may be heated at 130 to 200 ° C for 5 minutes to 2 hours to dehydrate a part of the polymer to such an extent that the polymer does not precipitate. By controlling temperature and time, the imidization rate can be controlled. By performing partial imidization, the viscosity stability of the resin solution at room temperature can be improved. The imidization rate ranges from 5% to 70% in view of solubility in a solution and storage stability.

＜폴리이미드 필름＞<Polyimide Film>

본 실시형태에 관련된 폴리이미드 필름은 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 전구체 및 용매를 함유하는 수지 조성물을 지지체의 표면 상에 전개하고, 이어서 지지체 및 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 전구체를 이미드화해 형성된다. 보다 구체적으로는, 상기 서술한 바와 같이, 산 2 무수물 성분 및 디아민 성분을 유기 용매 중에 용해하고 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산 용액을 사용할 수 있다.The polyimide film according to the present embodiment is formed by developing the polyimide precursor and the solvent-containing resin composition according to the present embodiment on the surface of the support, then heating the support and the resin composition to imidize the polyimide precursor . More specifically, as described above, a polyamic acid solution obtained by dissolving and reacting an acid anhydride component and a diamine component in an organic solvent can be used.

여기서, 지지체는 예를 들어 무알칼리 유리 기판 등의 유리 기판과 같은 무기 기판이지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.Here, the support is, for example, an inorganic substrate such as a glass substrate such as a non-alkali glass substrate, but is not particularly limited.

보다 구체적으로는, 상기 서술한 폴리이미드 전구체 용액을, 무기 기판의 주면 (主面) 상에 형성된 접착층 상에 전개·건조하고, 불활성 분위기하에서 230 ∼ 500 ℃ 의 온도에서 경화해, 폴리이미드 필름을 형성할 수 있다.More specifically, the above-described polyimide precursor solution is developed and dried on an adhesive layer formed on a main surface of an inorganic substrate and cured at 230 to 500 ° C under an inert atmosphere to form a polyimide film .

여기서, 전개 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 슬릿 코트, 블레이드 코트의 공지된 도포 방법을 들 수 있다. 또, 열처리는 폴리아미드산 용액을 접착층 상에 전개한 후에, 주로 탈용매를 목적으로 해 300 ℃ 이하의 온도에서 1 분간 ∼ 300 분간 열처리하고, 추가로 질소 등의 불활성 분위기하에서 230 ℃ ∼ 550 ℃ 의 온도에서 1 분간 ∼ 300 분간 열처리해 폴리아미드산을 폴리이미드화시킨다.Here, as a developing method, for example, a known coating method of a spin coat, a slit coat and a blade coat can be mentioned. After the polyamic acid solution is developed on the adhesive layer, the heat treatment is performed for a period of 1 minute to 300 minutes at a temperature of 300 DEG C or lower for the purpose of mainly removing the solvent, and further annealed at 230 DEG C to 550 DEG C At a temperature of 1 to 300 minutes to polyimide the polyamic acid.

또, 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 한정되지 않고, 10 ∼ 200 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎛ 이다.The thickness of the polyimide film according to the present embodiment is not particularly limited and is preferably in the range of 10 to 200 占 퐉, more preferably 10 to 50 占 퐉.

＜적층체＞<Laminate>

본 실시형태에 관련된 적층체는 지지체 및 폴리이미드막을 구비하고, 지지체의 표면 상에 본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 전개하고, 지지체 및 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 전구체를 이미드화해 폴리이미드막을 형성하여 얻어진다.The laminate related to this embodiment includes a support and a polyimide film. The resin composition according to this embodiment is developed on the surface of the support, and the support and the resin composition are heated to imidize the polyimide precursor to form a polyimide film .

이 적층체는 예를 들어 플렉시블 디바이스의 제조에 사용된다. 보다 구체적으로는, 폴리이미드막 상에 반도체 디바이스를 형성하고, 그 후 지지체를 박리해 폴리이미드막으로 이루어지는 플렉시블 투명 기판을 구비하는 플렉시블 디바이스를 얻을 수 있다.This laminate is used, for example, in the manufacture of a flexible device. More specifically, a flexible device having a flexible transparent substrate made of a polyimide film can be obtained by forming a semiconductor device on a polyimide film and thereafter peeling the support.

＜플렉시블 기판＞<Flexible Substrate>

본 실시형태에 관련된 플렉시블 기판은 폴리이미드막 및 무기막을 구비한다. 무기막으로는 구체적으로는 SiO2, SiN 등을 포함하는 막을 들 수 있다.The flexible substrate according to this embodiment includes a polyimide film and an inorganic film. Specific examples of the inorganic film include films containing SiO 2 , SiN, and the like.

당해 플렉시블 기판은, 지지체의 표면 상에 본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 전개하고, 지지체 및 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 전구체를 이미드화해 폴리이미드막을 형성 후, 폴리이미드막 상에 플라즈마 CVD 법이나 스퍼터법에 의해 SiO2, SiN 등을 포함하는 막을 형성하고, 그 후 TFT 등 목적으로 하는 반도체 장치를 구비한 후에, 레이저 조사하거나 해 폴리이미드막 및 무기막을 지지체로부터 박리함으로써 얻어진다.The flexible substrate can be obtained by forming a polyimide film by imidizing a polyimide precursor by heating the support and the resin composition on the surface of a support, developing the polyimide film by a plasma CVD method A film containing SiO 2 , SiN or the like is formed by a sputtering method, and then a semiconductor device for a purpose such as a TFT is provided, and thereafter laser irradiation or the like is performed to peel off the polyimide film and the inorganic film from the support.

이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 전구체로 제조한 폴리이미드 필름은, 무색 투명해 황색도가 낮고, 실리콘 부분의 상분리가 적당히 컨트롤되고 있기 때문에, 전체 광선 투과율이 높고, 무기막과의 사이에서 발생하는 잔류 응력이 광학적으로 방해하지 않는 정도로 상분리된 실리콘 부분에 의해 완화됨으로써 낮고, TFT 제작 공정에 견딜 수 있는 실용적인 유리 전이 온도를 갖고, 기계 물성이 우수하기 때문에, 플렉시블 디스플레이의 투명 기판에 있어서의 사용에 적합하다.As described above, the polyimide film produced from the polyimide precursor according to the present embodiment is colorless and transparent, has low yellowing degree, and the phase separation of the silicon portion is appropriately controlled. Therefore, the total light transmittance is high, Is low due to the relaxation of the phase-separated silicon portion to such an extent that the residual stress does not interfere optically, has a practical glass transition temperature capable of withstanding the TFT fabrication process, and has excellent mechanical properties. Therefore, the transparent substrate of the flexible display It is suitable for use in.

더욱 상세하게 설명하면, 플렉시블 디스플레이를 형성하는 경우, 유리 기판을 지지체로서 사용하여 그 위에 플렉시블 기판을 형성하고, 그 위에 TFT 등의 형성을 실시한다. TFT 를 기판 상에 형성하는 공정은 전형적으로는 150 ∼ 650 ℃ 의 넓은 범위의 온도에서 실시되지만, 실제로 소망하는 성능 구현을 위해서는 250 ℃ ∼ 350 ℃ 부근에서, 무기물 재료를 이용하여 TFT-IGZO (InGaZnO) 산화물 반도체나 TFT (a-Si-TFT, poly-Si-TFT) 를 형성한다.More specifically, in the case of forming a flexible display, a flexible substrate is formed thereon using a glass substrate as a support, and a TFT or the like is formed thereon. The step of forming the TFT on the substrate is typically carried out at a temperature in a wide range of 150 to 650 DEG C, but in order to actually achieve the desired performance, a TFT-IGZO (InGaZnO ) Oxide semiconductor or TFT (a-Si-TFT, poly-Si-TFT).

이때, 플렉시블 기판과 폴리이미드막에 생기는 잔류 응력이 높으면, 고온의 TFT 공정에서 팽창한 후, 상온 냉각 시에 수축할 때, 유리 기판의 휨이나 파손, 플렉시블 기판의 유리 기판으로부터의 박리 등의 문제가 생긴다. 일반적으로, 유리 기판의 열팽창 계수는 수지와 비교해 작기 때문에, 플렉시블 기판과의 사이에서 잔류 응력이 발생한다. 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 필름은 이 점을 고려해 필름의 두께 10 ㎛ 를 기준으로 해서 폴리이미드 필름과 유리 사이에서 생기는 잔류 응력이 20 ㎫ 이하인 것이 바람직하다.At this time, when the residual stress generated in the flexible substrate and the polyimide film is high, when the glass substrate is expanded at the high temperature TFT process and then shrunk at the room temperature cooling, problems such as warpage and breakage of the glass substrate and peeling of the flexible substrate from the glass substrate . Generally, since the thermal expansion coefficient of the glass substrate is smaller than that of the resin, residual stress is generated between the glass substrate and the flexible substrate. In consideration of this point, the polyimide film according to the present embodiment preferably has a residual stress of 20 MPa or less between the polyimide film and the glass based on the thickness of 10 mu m of the film.

또, 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 필름은 필름의 두께 20 ㎛ 를 기준으로 해서 황색도가 10 이하이고, 또한 필름의 두께 20 ㎛ 를 기준으로 해서 자외 분 광 광도계로 투과율을 측정한 경우, 550 ㎚ 에서의 투과율이 85 ％ 이상인 것이 바람직하다.When the transmittance of the polyimide film according to the present embodiment is measured with an ultraviolet spectrophotometer on the basis of a film thickness of 20 占 퐉 and a yellowness degree of 10 or less and a film thickness of 20 占 퐉, Is preferably 85% or more.

또, 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 필름은, 플렉시블 기판을 취급할 때에 파단 강도가 우수한 점에서, 생산율을 향상시키는 관점에서 필름의 두께 20 ㎛ 를 기준으로 해서 파단 강도가 200 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하다.From the standpoint of improving the production rate, the polyimide film according to the present embodiment is more preferable to have a breaking strength of 200 MPa or more from the viewpoint of improving the production rate in view of the excellent breaking strength when handling the flexible substrate .

상기 물성을 만족하는 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 필름은 기존의 폴리이미드 필름이 갖는 황색에 의해 사용이 제한된 용도, 특히 플렉시블 디스플레이용 무색 투명 기판으로서 사용된다. 나아가서는, 예를 들어 보호막 또는 TFT-LCD 등에 의한 산광 시트 및 도막 (예를 들어, TFT-LCD 의 인터레이어, 게이트 절연막, 액정 배향막) 등의 무색 투명성이 요구되는 분야에서 사용 가능하다. 액정 배향막으로서 본 실시형태에 관련된 폴리이미드를 적용할 때, 개구율의 증가에 기여해, 고콘트라스트비의 TFT-LCD 의 제조가 가능하다.The polyimide film according to the present embodiment satisfying the physical properties described above is used as a colorless transparent substrate for use in a limited use of the conventional polyimide film due to its yellow color, particularly for a flexible display. Further, it can be used in a field where colorless transparency is required such as a protective film or a light-diffusing sheet made of a TFT-LCD or the like and a coating film (for example, an interlayer of a TFT-LCD, a gate insulating film, a liquid crystal alignment film). When a polyimide according to the present embodiment is applied as a liquid crystal alignment film, a TFT-LCD having a high contrast ratio can be produced, contributing to an increase in the aperture ratio.

본 실시형태에 관련된 폴리이미드 전구체를 사용하여 제조되는 폴리이미드 필름 및 적층체는, 예를 들어 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전극 보호막, 및 플렉시블 디바이스의 제조에, 특히 기판으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 여기서, 플렉시블 디바이스란, 예를 들어 플렉시블 디스플레이, 플렉시블 태양전지, 플렉시블 조명, 및 플렉시블 배터리를 들 수 있다.The polyimide film and the laminate produced using the polyimide precursor according to the present embodiment can be suitably used as a substrate, for example, in the production of a semiconductor insulating film, a TFT-LCD insulating film, an electrode protecting film, and a flexible device . Here, the flexible device includes, for example, a flexible display, a flexible solar cell, a flexible light, and a flexible battery.

실시예Example

이하, 본 발명을 실시예에 근거해 구체적으로 설명하지만, 이들은 설명을 위해서 기술되는 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but these are described for the purpose of explanation, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.

실시예 및 비교예에 있어서의 각종 평가는 다음과 같이 실시했다.Various evaluations in Examples and Comparative Examples were carried out as follows.

(중량 평균 분자량의 측정) (Measurement of weight average molecular weight)

중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로, 하기 조건에 의해 측정하였다. 용매로는, N,N-디메틸포름아미드 (와코 쥰아쿠 공업사 제조, 고속 액체 크로마토그래프용) 를 이용하여, 측정 전에 24.8 m㏖/ℓ 의 브롬화리튬 1 수화물 (와코 쥰아쿠 공업사 제조, 순도 99.5 ％) 및 63.2 m㏖/ℓ 의 인산 (와코 쥰아쿠 공업사 제조, 고속 액체 크로마토그래프용) 을 첨가한 것을 사용하였다. 또, 중량 평균 분자량을 산출하기 위한 검량선은 스탠다드 폴리스티렌 (토소사 제조) 을 이용하여 작성하였다.The weight average molecular weight (Mw) was determined by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions. As the solvent, 24.8 mmol / l of lithium bromide monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity: 99.5%) was dissolved in N, N-dimethylformamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, ) And 63.2 mmol / l phosphoric acid (for high-performance liquid chromatography, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added. In addition, a calibration curve for calculating the weight average molecular weight was prepared using standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation).

칼럼 : Shodex KD-806M (쇼와전공사 제조) Column: Shodex KD-806M (manufactured by Showa Denko KK)

유속 : 1.0 ㎖/분 Flow rate: 1.0 ml / min

칼럼 온도 : 40 ℃Column temperature: 40 DEG C

펌프 : PU-2080Plus (JASCO 사 제조) Pump: PU-2080Plus (manufactured by JASCO)

검출기 : RI-2031Plus (RI : 시차 굴절계, JASCO 사 제조) Detector: RI-2031Plus (RI: differential refractometer, manufactured by JASCO)

UV-2075Plus (UV-VIS : 자외 가시 흡광계, JASCO 사 제조)         UV-2075Plus (UV-VIS: ultraviolet visible light absorber, manufactured by JASCO)

(적층체 및 단리 필름의 제작) (Preparation of laminate and insulating film)

폴리아미드산을 바 코터로 무알칼리 유리 기판 (두께 0.7 ㎜) 에 도포하고, 실온에서 5 분간 ∼ 10 분간 레벨링을 실시하고, 열풍 오븐에서 140 ℃ 에서 60 분간 가열하고, 추가로 질소 분위기하에서 350 ℃ 에서 60 분간 가열하여 적층체를 제작하였다. 적층체의 수지 조성물의 막두께는 20 ㎛ 로 했다. 350 ℃ 큐어 (경화 처리) 한 후, 적층체를 실온으로 24 시간 정치하고, 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리해 필름을 단리했다. 이하의 파단 강도, 황색도, 전체 광선 투과율 및 유리 전이 온도, 선팽창 계수의 평가에서는, 이 350 ℃ 에서 큐어한 폴리이미드 필름을 샘플로서 사용하였다. 또한, 큐어 중의 산소 농도 (토레이 엔지니어링사 제조 : Oxygen analyzer LC700L 을 이용하여 측정) 는 20 ∼ 120 ppm 의 범위였다.The polyamide acid was applied to an alkali-free glass substrate (0.7 mm thick) with a bar coater and leveling was carried out at room temperature for 5 minutes to 10 minutes and then heated in a hot air oven at 140 占 폚 for 60 minutes. For 60 minutes to prepare a laminate. The film thickness of the resin composition of the laminate was 20 占 퐉. After curing at 350 DEG C (curing treatment), the laminate was allowed to stand at room temperature for 24 hours, and the polyimide film was peeled from the glass and the film was isolated. In evaluating the breaking strength, yellowness degree, total light transmittance, glass transition temperature and linear expansion coefficient, the polyimide film cured at 350 DEG C was used as a sample. The oxygen concentration in the cure (measured by Oxygen analyzer LC700L, manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.) was in the range of 20 to 120 ppm.

(인장 신도, 파단 강도의 평가) (Evaluation of tensile elongation and breaking strength)

350 ℃ 에서 큐어한, 샘플 길이 5 × 50 ㎜, 두께 20 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 인장 시험기 (주식회사 A and D 제조 : RTG-1210) 를 이용하여, 속도 100 mm/min 으로 인장해, 인장 신도 및 파단 강도를 측정하였다.A polyimide film having a sample length of 5 x 50 mm and a thickness of 20 占 퐉, which was cured at 350 占 폚, was stretched at a speed of 100 mm / min using a tensile tester (RTG-1210, manufactured by A and D Co., And the fracture strength was measured.

(황색도, 전체 광선 투과율의 평가) (Yellow degree, evaluation of total light transmittance)

350 ℃ 에서 큐어한, 두께 20 ㎛ 의 폴리이미드 필름을, 닛폰 전색 공업 (주) 제조 (Spectrophotometer : SE600) 으로 D65 광원을 이용하여, 황색도 (YI 값) 및 전체 광선 투과율을 측정하였다.(YI value) and total light transmittance were measured using a D65 light source with a spectrophotometer (SE600) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., and cured at 350 占 폚 and having a thickness of 20 占 퐉.

(유리 전이 온도, 선팽창 계수의 평가) (Evaluation of glass transition temperature, linear expansion coefficient)

실온 영역 이상에 있어서의 유리 전이 온도 (이하, Tg (1) 이라고 한다) 및 선팽창 계수 (CTE) 의 측정에 관해서는, 그 폴리이미드 테이프를 시마즈 제작소 제조 열기계 분석 장치 (TMA-50) 를 이용하여, 열기계 분석에 의해, 하중 5 g, 승온 속도 10 ℃／분, 질소 분위기하 (유량 20 ㎖/분), 온도 50 ∼ 450 ℃ 의 범위에 있어서의 시험편 신장의 측정을 실시하고, 그 변곡점을 유리 전이 온도로서 구해, 100 ∼ 250 ℃ 의 폴리이미드 필름의 CTE 를 구했다.With respect to the measurement of the glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg (1)) and the linear expansion coefficient (CTE) at room temperature or higher, the polyimide tape was measured using a thermomechanical analyzer (TMA-50 manufactured by Shimadzu Corporation) The test piece elongation was measured by thermomechanical analysis in a range of a load of 5 g, a temperature raising rate of 10 캜 / min, a nitrogen atmosphere (flow rate of 20 ml / min) and a temperature of 50 to 450 캜, Was determined as the glass transition temperature, and the CTE of the polyimide film at 100 to 250 ° C was determined.

실온 영역 이하에 있어서의 유리 전이 온도 (이하, Tg (2) 라고 한다) 의 측정에 관해서는 상기 방법으로는 불가능하기 때문에, 얻어진 폴리이미드 테이프를 -150 ℃ ∼ 400 ℃ 의 범위에서 동적 점탄성 측정 장치 (오리엔테크사 제조, RHEOVIBRON MODEL RHEO-1021) 에 의해 E 프라임의 실온 이하의 온도 영역에서의 변곡점을 측정하고, 그 변곡점을 저온에서의 유리 전이 온도로서 구했다.Since the above method can not measure the glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg (2)) in the room temperature region or below, the obtained polyimide tape is subjected to a dynamic viscoelasticity measurement at -150 캜 to 400 캜 (RHEOVIBRON MODEL RHEO-1021, manufactured by ORIENTECH CORPORATION), the inflection point of the E-prime in the temperature region below the room temperature was measured, and the inflection point was determined as the glass transition temperature at low temperature.

(잔류 응력의 평가) (Evaluation of Residual Stress)

잔류 응력 측정 장치 (텐코사 제조, 모델명 FLX-2320) 를 이용하여 미리 「휨량」을 측정해 둔, 두께 625 ㎛ ± 25 ㎛ 의 6 인치 실리콘 웨이퍼 상에, 폴리아미드산을 바 코터를 이용하여 도포, 프리베이크한 후, 세로형 큐어노 (코요 린드버그사 제조, 모델명 VF-2000B) 를 이용하여, 질소 분위기하, 350 ℃ 1 시간의 가열 경화 처리를 실시해, 경화 후 막두께 10 ㎛ 의 폴리이미드막이 형성된 실리콘 웨이퍼를 제작하였다. 이 웨이퍼의 휨량을 전술한 잔류 응력 측정 장치를 이용하여 측정해, 실리콘 웨이퍼와 폴리이미드막 사이에 생긴 잔류 응력을 평가했다.On a 6-inch silicon wafer having a thickness of 625 占 퐉 占 25 占 퐉, which had been previously measured for "bending amount" using a residual stress measuring apparatus (manufactured by Tencor Corporation, model name FLX-2320), polyamic acid was applied using a bar coater , Pre-baked, and then subjected to a heat curing treatment at 350 DEG C for 1 hour in a nitrogen atmosphere using a vertical cure furnace (model name VF-2000B, manufactured by Koyo Lindberg), and a polyimide film Thereby forming a silicon wafer. The amount of warpage of the wafer was measured using the residual stress measuring apparatus described above to evaluate the residual stress generated between the silicon wafer and the polyimide film.

(이미드기 농도의 계산) (Calculation of the imide concentration)

이미드화율이 100 몰％ 라고 가정하고, 모노머 1 몰당 2 개의 이미드기를 갖기 때문에, 하기 식을 이용하여 실시예 및 비교예의 이미드기 농도 (이미드화율이 100 몰％ 라고 가정한 경우의 이론값) 를 구했다. 결과를 이하의 표 5 에 나타낸다.It is assumed that the imidization ratio is 100 mol% and two imide groups per one mole of the monomer are used. Therefore, the imide groups in the examples and comparative examples (theoretical value when the imidization ratio is assumed to be 100 mol% ). The results are shown in Table 5 below.

이미드기 몰수 (㏖) : 산 무수물 모노머 또는 아민 모노머의 몰수 (어느 것이 적은 경우에는 그 몰수) × 2 Number of moles of imide (mol): number of moles of acid anhydride monomer or amine monomer (when the number of moles is small, number of moles thereof) x 2

폴리이미드 중량 (g) = 산 무수물 모노머 또는 아민 모노머의 총 중량 - 이미드기 몰수 × 물의 분자량Weight of polyimide (g) = total weight of acid anhydride monomer or amine monomer - number of moles of imide group x molecular weight of water

이미드기 농도 (m㏖/g) = 이미드기 몰수 × 1000/폴리이미드 중량Imide concentration (m mol / g) = number of moles of imide moiety 占 1000 / polyimide weight

(절곡 시험) (Bending test)

플렉시블 디바이스 (예를 들어, 플렉시블 디스플레이) 의 기재로서 폴리이미드를 사용하는 경우, 폴리이미드 필름 상에 TFT 소자 등을 형성한 후에, 절곡 내성을 가질 것이 요구된다. 그래서, 간이 시험으로서 폴리이미드 필름 상에 SiN 막을 형성하고, 그 적층 필름의 절곡 시험을 실시했다.When polyimide is used as a base material of a flexible device (for example, a flexible display), it is required to have a bending resistance after forming a TFT element or the like on the polyimide film. Thus, as a simple test, a SiN film was formed on a polyimide film, and a bending test of the laminated film was carried out.

구체적으로는, 유리 웨이퍼 상에 실시예 및 비교예의 폴리이미드 전구체를, 큐어 후 (큐어 조건 : 350 ℃, 2 시간) 막두께가 5 ㎛ 가 되도록 폴리이미드 필름을 형성하고, 그 위에 플라즈마 CVD 에 의해 100 ㎚ 두께의 SiN 성막을 형성하였다. 그 후, 유리 웨이퍼로부터 SiN 막이 형성된 폴리이미드 필름을 박리했다. 얻어진 SiN 막이 형성된 폴리이미드 필름을 이용하여 절곡 시험을 실시했다. 시험 조건은 내접원 직경 15 ㎜, 구부림 각도 180°로 했다. 구부림 동작은 SiN 막이 내측이 되는 절곡, 외측이 되는 절곡, 각 10 회 반복해 실시했다. 구부림 동작 후, SiN 막이 형성된 폴리이미드 필름을 광학 현미경으로 관찰하였다. 평가는 하기 기준으로 실시했다 :Specifically, a polyimide film was formed on a glass wafer so as to have a film thickness of 5 占 퐉 after curing (cure condition: 350 占 폚, 2 hours) on the polyimide precursors of Examples and Comparative Examples, A SiN film having a thickness of 100 nm was formed. Thereafter, the polyimide film on which the SiN film was formed was peeled off from the glass wafer. The bending test was conducted using the polyimide film on which the obtained SiN film was formed. The test conditions were an inscribed circle diameter of 15 mm and a bending angle of 180 °. The bending operation was performed by bending the SiN film to the inner side and bending to be the outer side, and repeating the operation ten times. After the bending operation, the polyimide film on which the SiN film was formed was observed with an optical microscope. Evaluation was carried out according to the following criteria:

○ : 절곡 시험 후, 크랙도 박리도 관찰되지 않는다&Amp; cir &amp;: Crack peeling was not observed after the bending test

△ : 절곡 시험 후, 크랙이 관찰된다C: Crack was observed after the bending test

× : 절곡 시험 후, 크랙과 폴리이미드 필름과 SiN 막에 박리가 관찰된다X: After the bending test, peeling was observed in the crack, the polyimide film and the SiN film

×× : 5 회 이하의 절곡 동작으로, 크랙과 폴리이미드 필름과 SiN 막에 박리가 관찰된다.Xx: Peeling is observed in cracks, polyimide film and SiN film by bending operation not more than 5 times.

평가 결과를 이하의 표 5 에 나타낸다.The evaluation results are shown in Table 5 below.

[실시예 1][Example 1]

오일 배스를 구비한 교반봉이 부착된 3 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서, 양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 12.25 g, NMP 를 2822 g 첨가하고, 계속해서 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 을 124.1 g (0.4 몰) 첨가해, 실온에서 30 분 교반하였다. 그 후, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 을 152.99 g (0.478 몰) 투입하여 용해된 것을 확인한 후, 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA) 을 21.8 g (0.1 몰) 첨가해, 실온에서 3 시간 교반한 후, 80 ℃ 로 승온시키고, 4 시간 교반한 후, 오일 배스를 제거하고 실온으로 되돌려, 폴리아미드산의 NMP 용액 (이하, 바니시라고도 한다) 을 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.12.25 g of both terminal amine-modified methylphenyl silicone oil (X22-1660B-3 (number average molecular weight: 4400), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 12.25 g of NMP (ODPA) was added in an amount of 124.1 g (0.4 mole), followed by stirring at room temperature for 30 minutes. Thereafter, 152.99 g (0.478 mol) of 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (TFMB) was added to the solution to confirm that it was dissolved. Then, 21.8 g (0.1 mol) of pyromellitic dianhydride The mixture was stirred at room temperature for 3 hours, then heated to 80 ° C, stirred for 4 hours, and then the oil bath was removed and returned to room temperature to obtain an NMP solution of polyamic acid (hereinafter, also referred to as varnish). The composition is shown in Table 1 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the film cured at 350 占 폚 are shown in Table 2 below.

[실시예 2][Example 2]

ODPA 를 93.06 g (0.3 몰), NMP 를 2749 g, PMDA 를 43.62 g (0.2 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.A varnish was obtained in the same manner as in Example 1 except that 93.06 g (0.3 mol) of ODPA, 2749 g of NMP and 43.62 g (0.2 mol) of PMDA were used. The composition is shown in Table 1 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the film cured at 350 占 폚 are shown in Table 2 below.

[실시예 3][Example 3]

ODPA 를 77.55 g (0.25 몰), NMP 를 2711 g, PMDA 를 54.33 g (0.25 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.A varnish was obtained in the same manner as in Example 1 except that 77.55 g (0.25 mol) of ODPA, 2711 g of NMP and 54.33 g (0.25 mol) of PMDA were used. The composition is shown in Table 1 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the film cured at 350 占 폚 are shown in Table 2 below.

[실시예 4][Example 4]

ODPA 를 62.04 g (0.2 몰), NMP 를 2675 g, PMDA 를 65.44 g (0.3 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.A varnish was obtained in the same manner as in Example 1 except that 62.04 g (0.2 mol) of ODPA, 2675 g of NMP and 65.44 g (0.3 mol) of PMDA were used. The composition is shown in Table 1 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the film cured at 350 占 폚 are shown in Table 2 below.

[실시예 5][Example 5]

ODPA 를 31.02 g (0.1 몰), NMP 를 2601 g, PMDA 를 87.25 g (0.4 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.A varnish was obtained in the same manner as in Example 1 except that 31.02 g (0.1 mole) of ODPA, 2601 g of NMP, and 87.25 g (0.4 mole) of PMDA were changed. The composition is shown in Table 1 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the film cured at 350 占 폚 are shown in Table 2 below.

[실시예 6][Example 6]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 12.25 g 을 양 말단 아민 변성 디메틸실리콘 오일 (칫소사 제조 사일라플레인 FM3311 (수평균 분자량 1000)) 49 g, NMP 를 2578 g, TFMB 를 141.23 g (0.449 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.Terminal amine-modified dimethyl silicone oil (SILLA PLAIN FM3311 (number average molecular weight 1000) manufactured by Chisso Co., Ltd.) was mixed with 12.25 g of both terminal amine-modified methylphenyl silicone oil (X22-1660B-3 (number average molecular weight: 4400) g, 2578 g of NMP, and 141.23 g (0.449 mol) of TFMB, respectively. The composition is shown in Table 1 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the film cured at 350 占 폚 are shown in Table 2 below.

[실시예 7][Example 7]

PMDA 를 BPDA 73.56 g (0.25 몰) 으로, NMP 를 2864 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.A varnish was obtained in the same manner as in Example 3 except that PMDA was changed to 73.56 g (0.25 mol) of BPDA and NMP was changed to 2864 g. The composition is shown in Table 1 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the film cured at 350 占 폚 are shown in Table 2 below.

[실시예 8][Example 8]

ODPA 를 CHDA 56.04 g (0.25 몰) 으로, PMDA 를 BPDA 73.56 g (0.25 몰) 으로, NMP 를 2540 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.A varnish was obtained in the same manner as in Example 3 except that ODPA was changed to 56.04 g (0.25 mol) of CHDA, 73.56 g (0.25 mol) of BPDA and 2540 g of NMP were used. The composition is shown in Table 1 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the film cured at 350 占 폚 are shown in Table 2 below.

[참고예 9][Referential Example 9]

ODPA 를 CHDA 56.04 g (0.25 몰) 으로, NMP 를 2692 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.A varnish was obtained in the same manner as in Example 3 except that ODPA was changed to 56.04 g (0.25 mol) of CHDA and to 2692 g of NMP. The composition is shown in Table 1 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the film cured at 350 占 폚 are shown in Table 2 below.

[실시예 10][Example 10]

ODPA 를 CBDA 49.03 g (0.25 몰) 으로, PMDA 를 BPDA 73.56 g (0.25 몰) NMP 를 2484 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.A varnish was obtained in the same manner as in Example 3 except that ODPA was changed to 49.03 g (0.25 mol) of CBDA, 73.56 g (0.25 mol) of BPDA and 2484 g of NMP were changed. The composition is shown in Table 1 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the film cured at 350 占 폚 are shown in Table 2 below.

[참고예 11][Referential Example 11]

ODPA 를 CBDA 49.03 g (0.25 몰) 으로, NMP 를 2636 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.A varnish was obtained in the same manner as in Example 3 except that ODPA was changed to 49.03 g (0.25 mol) of CBDA and 2636 g of NMP. The composition is shown in Table 1 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the film cured at 350 占 폚 are shown in Table 2 below.

[실시예 12][Example 12]

ODPA 를 6FDA 111.06 g (0.25 몰) 으로, PMDA 를 BPDA 73.56 g (0.25 몰) NMP 를 3132 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.A varnish was obtained in the same manner as in Example 3 except that ODPA was changed to 111.06 g (0.25 mole) of 6FDA, PMDA was changed to 73.56 g (0.25 mole) of BPDA and 3132 g of NMP. The composition is shown in Table 1 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the film cured at 350 占 폚 are shown in Table 2 below.

[실시예 13][Example 13]

ODPA 를 6FDA 111.06 g (0.25 몰) 으로, NMP 를 2980 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.A varnish was obtained in the same manner as in Example 3 except that ODPA was changed to 111.06 g (0.25 mol) of 6FDA and NMP was changed to 2980 g. The composition is shown in Table 1 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the cured film at 350 占 폚 are shown in Table 2 below.

[실시예 14][Example 14]

ODPA 를 155.11 g (0.5 몰) 으로, PMDA 를 첨가하지 않고 NMP 를 2896 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.A varnish was obtained in the same manner as in Example 3 except that OMPA was changed to 155.11 g (0.5 mol) and PMDA was not added and NMP was changed to 2896 g. The composition is shown in Table 1 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the film cured at 350 占 폚 are shown in Table 2 below.

[실시예 15][Example 15]

ODPA 를 6FDA 222.12 g (0.5 몰) 으로, NMP 를 3432 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.A varnish was obtained in the same manner as in Example 14 except that ODPA was changed to 222.12 g (0.5 mol) of 6FDA and NMP was changed to 3432 g. The composition is shown in Table 1 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the film cured at 350 占 폚 are shown in Table 2 below.

[참고예 16][Referential Example 16]

ODPA 를 CBDA 98.06 g (0.5 몰) 으로, NMP 를 2440 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.A varnish was obtained in the same manner as in Example 14 except that ODPA was changed to 98.06 g (0.5 mol) of CBDA and 2440 g of NMP. The composition is shown in Table 1 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the film cured at 350 占 폚 are shown in Table 2 below.

[실시예 17][Example 17]

ODPA 를 CHDA 112.08 g (0.5 몰) 으로, NMP 를 2552 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.A varnish was obtained in the same manner as in Example 14 except that ODPA was changed to 112.08 g (0.5 mol) of CHDA and NMP was changed to 2552 g. The composition is shown in Table 1 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the film cured at 350 占 폚 are shown in Table 2 below.

[비교예 1][Comparative Example 1]

ODPA 를 첨가하지 않고, NMP 를 2528 g 으로 변경하고, 첨가하는 PMDA 를 109.06 g (0.5 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.A varnish was obtained in the same manner as in Example 1 except that ODPA was not added, NMP was changed to 2528 g, and PMDA to be added was changed to 109.06 g (0.5 mol). The composition is shown in Table 1 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the film cured at 350 占 폚 are shown in Table 2 below.

[비교예 2][Comparative Example 2]

PMDA 를 BPDA 147.11 g (0.5 몰), NMP 를 2832 g 으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.A varnish was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the PMDA was changed to 147.11 g (0.5 mole) of BPDA and the NMP was changed to 2832 g. The composition is shown in Table 1 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the film cured at 350 占 폚 are shown in Table 2 below.

[비교예 3][Comparative Example 3]

오일 배스를 구비한 교반봉이 부착된 3 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서, NMP 를 2486 g 첨가하고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 을 156.92 g (0.49 몰) 투입하여, 용해된 것을 확인한 후, 계속해서 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 을 155.11 g (0.5 몰) 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하였다. 그 후, 80 ℃ 로 승온시키고, 4 시간 교반한 후, 오일 배스를 제거하고 실온으로 되돌려, 폴리아미드산의 NMP 용액 (이하, 바니시라고도 한다) 을 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.2486 g of NMP was added while nitrogen gas was introduced into a 3 L separable flask equipped with a stirrer bar equipped with an oil bath and 156.92 g (0.49 g) of 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (TFMB) Mol) was added thereto. After confirming the dissolution, 155.11 g (0.5 mol) of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (ODPA) was added and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, the mixture was heated to 80 DEG C and stirred for 4 hours, then the oil bath was removed, and the temperature was returned to room temperature to obtain an NMP solution of polyamic acid (hereinafter, also referred to as a varnish). The composition is shown in Table 1 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the film cured at 350 占 폚 are shown in Table 2 below.

[비교예 4][Comparative Example 4]

ODPA 를 6FDA 222.12 g (0.5 몰), NMP 를 3032 g 으로 변경한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.A varnish was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that ODPA was changed to 222.12 g (0.5 mole) of 6FDA and NMP was changed to 3032 g. The composition is shown in Table 1 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the film cured at 350 占 폚 are shown in Table 2 below.

[비교예 5][Comparative Example 5]

ODPA 를 77.55 g (0.25 몰), PMDA 를 새로 54.53 g (0.25 몰) ODPA 와 동시에 첨가하고, NMP 를 2312 g 으로 변경한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.A varnish was obtained in the same manner as in Comparative Example 3, except that 77.55 g (0.25 mole) of ODPA and 54.53 g (0.25 mole) of PMDA were added simultaneously with ODPA, and NMP was changed to 2312 g. The composition is shown in Table 1 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the film cured at 350 占 폚 are shown in Table 2 below.

[비교예 6][Comparative Example 6]

ODPA 를 124.1 g (0.4 몰), PMDA 를 21.8 g (0.1 몰) NMP 를 2452 g 으로 변경한 것 이외에는, 비교예 5 와 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.A varnish was obtained in the same manner as in Comparative Example 5, except that 124.1 g (0.4 mole) of ODPA, 21.8 g (0.1 mole) of PMDA and 2452 g of NMP were changed. The composition is shown in Table 1 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the film cured at 350 占 폚 are shown in Table 2 below.

[비교예 7][Comparative Example 7]

PMDA 를 BPDA 73.56 g (0.25 몰) NMP 를 2464 g 으로 변경한 것 이외에는, 비교예 5 와 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.A varnish was obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that PMDA was changed to 73.56 g (0.25 mole) of BPDA and 2464 g of NMP. The composition is shown in Table 1 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the film cured at 350 占 폚 are shown in Table 2 below.

Figure 112015057271417-pct00019
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Figure 112015057271417-pct00020
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[실시예 18][Example 18]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 3206 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.A varnish was obtained in the same manner as in Example 1 except that 55.00 g of the amine-modified methylphenyl silicone oil (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: X22-1660B-3 (number average molecular weight: 4400)) and NMP were changed to 3206 g. The composition is shown in Table 3 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the cured film at 350 占 폚 are shown in Table 4 below.

[실시예 19][Example 19]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 3123 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.A varnish was obtained in the same manner as in Example 2 except that 55.00 g of the both-end amine-modified methylphenyl silicone oil (X22-1660B-3 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (number average molecular weight: 4400)) and NMP were changed to 3123 g. The composition is shown in Table 3 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the cured film at 350 占 폚 are shown in Table 4 below.

[실시예 20][Example 20]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 3079 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.Varnish was obtained in the same manner as in Example 3 except that 55.00 g of the amine-modified methylphenyl silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: X22-1660B-3 (number average molecular weight: 4400)) and NMP were changed to 3079 g. The composition is shown in Table 3 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the cured film at 350 占 폚 are shown in Table 4 below.

[실시예 21][Example 21]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 3039 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.A varnish was obtained in the same manner as in Example 4 except that 55.00 g of the amine-modified methylphenyl silicone oil (Shin-etsu Chemical Co., Ltd.: X22-1660B-3 (number average molecular weight: 4400)) and NMP were changed to 3039 g. The composition is shown in Table 3 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the cured film at 350 占 폚 are shown in Table 4 below.

[실시예 22][Example 22]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 2956 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.A varnish was obtained in the same manner as in Example 5 except that 55.00 g of the both-end amine-modified methylphenyl silicone oil (X22-1660B-3 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (number average molecular weight: 4400)) and NMP were changed to 2956 g. The composition is shown in Table 3 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the cured film at 350 占 폚 are shown in Table 4 below.

[실시예 23][Example 23]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 3254 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.A varnish was obtained in the same manner as in Example 7 except that 55.00 g of the both-end amine-modified methylphenyl silicone oil (X22-1660B-3, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., number average molecular weight: 4400) was changed to 3254 g. The composition is shown in Table 3 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the cured film at 350 占 폚 are shown in Table 4 below.

[실시예 24][Example 24]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 3059 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.A varnish was obtained in the same manner as in Example 8 except that the both-end amine-modified methylphenyl silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: X22-1660B-3 (number average molecular weight: 4400)) was changed to 55.00 g and NMP was changed to 3059 g. The composition is shown in Table 3 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test result of the film cured at 350 占 폚 are shown in Table 4 below.

[실시예 25][Example 25]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 2884 g 으로 변경한 것 이외에는, 참고예 9 와 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.A varnish was obtained in the same manner as in Reference Example 9 except that 55.00 g of the amine-modified methylphenyl silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: X22-1660B-3 (number average molecular weight: 4400)) and NMP were changed to 2884 g. The composition is shown in Table 3 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the cured film at 350 占 폚 are shown in Table 4 below.

[실시예 26][Example 26]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 3557 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.A varnish was obtained in the same manner as in Example 12 except that 55.00 g of the both-end amine-modified methylphenyl silicone oil (X22-1660B-3, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (number average molecular weight: 4400)) was changed to 3557 g. The composition is shown in Table 3 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the cured film at 350 占 폚 are shown in Table 4 below.

[실시예 27][Example 27]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 3383 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.A varnish was obtained in the same manner as in Example 13 except that 55.00 g of the both-end amine-modified methylphenyl silicone oil (X22-1660B-3, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., number average molecular weight: 4400) and 3383 g of NMP were used. The composition is shown in Table 3 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the cured film at 350 占 폚 are shown in Table 4 below.

[실시예 28][Example 28]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 3290 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.A varnish was obtained in the same manner as in Example 14 except that 55.00 g of the amine-modified methylphenyl silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: X22-1660B-3 (number average molecular weight: 4400)) and NMP were changed to 3290 g. The composition is shown in Table 3 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the cured film at 350 占 폚 are shown in Table 4 below.

[실시예 29][Example 29]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 3897 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 15 와 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.A varnish was obtained in the same manner as in Example 15 except that 55.00 g of the amine-modified methylphenyl silicone oil (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: X22-1660B-3 (number average molecular weight: 4400)) and NMP were changed to 3897 g. The composition is shown in Table 3 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the cured film at 350 占 폚 are shown in Table 4 below.

[실시예 30][Example 30]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 2900 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 17 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.A varnish was obtained in the same manner as in Example 17 except that 55.00 g of the amine-modified methylphenyl silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: X22-1660B-3 (number average molecular weight: 4400)) and NMP were changed to 2900 g. The composition is shown in Table 3 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the cured film at 350 占 폚 are shown in Table 4 below.

[실시예 31][Example 31]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 94.96 g 으로, NMP 를 3441 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 17 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.A varnish was obtained in the same manner as in Example 17 except that 94.96 g of the amine-modified methylphenyl silicone oil (Shin-etsu Chemical: X22-1660B-3 (number average molecular weight: 4400)) and NMP were changed to 3441 g. The composition is shown in Table 3 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the cured film at 350 占 폚 are shown in Table 4 below.

[실시예 32][Example 32]

ODPA 를 DSDA 89.57 g (0.25 몰) 으로, 양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 3188 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.Except that ODPA was changed to 55.00 g and NMP was changed to 3188 g and 89.57 g (0.25 mole) of DSDA, respectively, with both terminal amine-modified methylphenyl silicone oil (X22-1660B-3 (number average molecular weight: 4400) A varnish was obtained in the same manner as in Example 3. The composition is shown in Table 3 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the cured film at 350 占 폚 are shown in Table 4 below.

[실시예 33][Example 33]

ODPA 를 DSDA 89.57 g (0.25 몰) 으로, PMDA 를 BPDA 73.56 g (0.25 몰) 으로, 양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 3362 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.55.00 g of ODPA as DSDA and 89.57 g (0.25 mol) of PMDA as PMDA and 73.56 g (0.25 mole) of BPDA as the end-amine amine-modified methylphenyl silicone oil (X22-1660B-3 (number average molecular weight: 4400) , And NMP was changed to 3362 g, to obtain a varnish. The composition is shown in Table 3 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the cured film at 350 占 폚 are shown in Table 4 below.

[실시예 34][Example 34]

ODPA 를 DSDA 179.14 g (0.5 몰) 으로, 양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 3507 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.Except that ODSA was changed to 55.00 g and NMP was changed to 3507 g and 179.14 g (0.5 mol), respectively, with both terminal amine-modified methylphenyl silicone oil (X22-1660B-3 (number average molecular weight: 4400) A varnish was obtained in the same manner as in Example 14. The composition is shown in Table 3 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the cured film at 350 占 폚 are shown in Table 4 below.

[실시예 35][Example 35]

ODPA 를 TAHQ 114.58 g (0.25 몰) 으로, 양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 3415 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.Except that the ODPA was changed to 55.00 g and the NMP was changed to 3415 g and 114.58 g (0.25 mol) of TAHQ and both end amine-modified methylphenyl silicone oils (X22-1660B-3 (number average molecular weight: 4400) A varnish was obtained in the same manner as in Example 3. The composition is shown in Table 3 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the cured film at 350 占 폚 are shown in Table 4 below.

[실시예 36][Example 36]

ODPA 를 TAHQ 114.58 g (0.25 몰) 으로, PMDA 를 BPDA 73.56 g (0.25 몰) 으로, 양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 3589 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.55.00 g of both terminal amine-modified methylphenyl silicone oil (X22-1660B-3 (number average molecular weight: 4400) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was mixed with 114.58 g (0.25 mol) of TAHQ and 73.56 g , And NMP was changed to 3589 g, to obtain a varnish. The composition is shown in Table 3 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the cured film at 350 占 폚 are shown in Table 4 below.

[실시예 37][Example 37]

ODPA 를 TAHQ 229.17 g (0.5 몰) 으로, 양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 3961 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.Except that the ODPA was changed to 55.00 g and the NMP was changed to 3961 g and 229.17 g (0.5 mole) of TAHQ, respectively, with both terminal amine-modified methylphenyl silicone oil (X22-1660B-3 (number average molecular weight: 4400) A varnish was obtained in the same manner as in Example 14. The composition is shown in Table 3 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the cured film at 350 占 폚 are shown in Table 4 below.

[실시예 38][Example 38]

ODPA 를 FLDA 114.61 g (0.25 몰) 으로, 양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 3415 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.Except that the ODPA was changed to 55.00 g and the NMP was changed to 3415 g with 114.61 g (0.25 mol) of FLDA and with both terminal amine-modified methylphenyl silicone oil (X22-1660B-3 (number average molecular weight: 4400) A varnish was obtained in the same manner as in Example 3. The composition is shown in Table 3 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the cured film at 350 占 폚 are shown in Table 4 below.

[실시예 39][Example 39]

ODPA 를 FLDA 114.61 g (0.25 몰) 으로, PMDA 를 BPDA 73.56 g (0.25 몰) 으로, 양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 3589 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.55.00 g of ODPA was added to 114.61 g (0.25 mol) of FLDA and 73.96 g (0.25 mol) of PMDA was added to BPDA to obtain an amine amine-modified methylphenyl silicone oil (X22-1660B-3 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., , And NMP was changed to 3589 g, to obtain a varnish. The composition is shown in Table 3 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the cured film at 350 占 폚 are shown in Table 4 below.

[실시예 40][Example 40]

ODPA 를 FLDA 229.21 g (0.5 몰) 으로, 양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 3961 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.Except that the ODPA was changed to 55.00 g and the NMP was changed to 3961 g and 229.21 g (0.5 mole) of FLDA and the both end amine-modified methylphenyl silicone oil (X22-1660B-3 (number average molecular weight: 4400) A varnish was obtained in the same manner as in Example 14. The composition is shown in Table 3 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the cured film at 350 占 폚 are shown in Table 4 below.

[실시예 41][Example 41]

오일 배스를 구비한 교반봉이 부착된 3 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서, TFMB 157.81 g (0.493 몰), NMP 를 3101 g 첨가하고, 계속해서 양 말단 산 무수물 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-168-P5-B (수평균 분자량 4200)) 을 52.5 g 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하였다. 그 후, ODPA 77.55 g (0.25 몰) 및, PMDA 54.35 g (0.25 몰) 을 투입하고, 용해된 것을 확인한 후, 실온에서 3 시간 교반한 후, 80 ℃ 로 승온시키고, 4 시간 교반한 후, 오일 배스를 제거하고 실온으로 되돌려, 폴리아미드산의 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.157.1 g (0.493 mol) of TFMB and 3101 g of NMP were added to a 3-liter separable flask equipped with a stirrer bar equipped with an oil bath while introducing nitrogen gas. Subsequently, methylphenyl silicone oil modified with both terminal anhydrides Manufactured by X22-168-P5-B (number average molecular weight: 4200)) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, 77.55 g (0.25 mol) of ODPA and 54.35 g (0.25 mol) of PMDA were added and stirred. After confirming that the mixture was dissolved, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours and then heated to 80 DEG C and stirred for 4 hours. The bath was removed and returned to room temperature to obtain a varnish of polyamic acid. The composition is shown in Table 3 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the cured film at 350 占 폚 are shown in Table 4 below.

[실시예 42][Example 42]

NMP 를 3275 g 으로 변경하고, ODPA 77.55 g (0.25 몰) 및, PMDA 54.35 g (0.25 몰) 을 ODPA 77.55 g (0.25 몰) 및, BPDA 73.56 g (0.25 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 41 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.Except that 77.55 g (0.25 mole) of ODPA and 54.35 g (0.25 mole) of PMDA were changed to 77.55 g (0.25 mole) of ODPA and 73.56 g (0.25 mole) of BPDA by changing NMP to 3275 g, To obtain a varnish. The composition is shown in Table 3 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the cured film at 350 占 폚 are shown in Table 4 below.

[실시예 43][Example 43]

NMP 를 3311 g 으로 변경하고, ODPA 77.55 g (0.25 몰) 및, PMDA 54.35 g (0.25 몰) 을 ODPA 155.11 g (0.5 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 41 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.A varnish was obtained in the same manner as in Example 41 except that NMP was changed to 3311 g, OPSA (77.55 g, 0.25 mole) and PMDA (54.35 g, 0.25 mole) were changed to ODSA (155.11 g, 0.5 mole). The composition is shown in Table 3 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the cured film at 350 占 폚 are shown in Table 4 below.

[실시예 44][Example 44]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 12.25 g 을 양 말단 에폭시 변성 디메틸실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-163-C (수평균 분자량 5400)) 67.50 g, NMP 를 3193 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.12.25 g of both terminal amine-modified methylphenyl silicone oil (X22-1660B-3, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., number average molecular weight: 4400) ), And NMP was changed to 3193 g, to obtain a varnish. The composition is shown in Table 3 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the cured film at 350 占 폚 are shown in Table 4 below.

[실시예 45][Example 45]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 12.25 g 을 양 말단 에폭시 변성 디메틸실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-163-C (수평균 분자량 5400)) 67.50 g, NMP 를 3367 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.12.25 g of both terminal amine-modified methylphenyl silicone oil (X22-1660B-3, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., number average molecular weight: 4400) ), And NMP was changed to 3367 g, to obtain a varnish. The composition is shown in Table 3 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the cured film at 350 占 폚 are shown in Table 4 below.

[실시예 46][Example 46]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 12.25 g 을 양 말단 에폭시 변성 디메틸실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-163-C (수평균 분자량 5400)) 67.50 g, NMP 를 3403 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.12.25 g of both terminal amine-modified methylphenyl silicone oil (X22-1660B-3, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., number average molecular weight: 4400) ), And NMP was changed to 3403 g. The varnish was obtained in the same manner as in Example 14. The composition is shown in Table 3 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the cured film at 350 占 폚 are shown in Table 4 below.

[실시예 47][Example 47]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 12.25 g 을 양 말단 하이드록시 변성 디메틸실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : KF-6003 (수평균 분자량 5100)) 63.66 g, NMP 를 3158 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.Terminal hydroxy-modified dimethyl silicone oil (KF-6003 (number average molecular weight 5100)) of both ends was modified with 12.25 g of an amine-modified methylphenyl silicone oil (Shin-Etsu Chemical Co.: X22-1660B- And varnish was obtained in the same manner as in Example 3 except that NMP was changed to 3158 g. The composition is shown in Table 3 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the cured film at 350 占 폚 are shown in Table 4 below.

[실시예 48][Example 48]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 12.25 g 을 양 말단 하이드록시 변성 디메틸실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : KF-6003 (수평균 분자량 5100)) 63.66 g, NMP 를 3332 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.Terminal hydroxy-modified dimethyl silicone oil (KF-6003 (number average molecular weight 5100)) of both ends was modified with 12.25 g of an amine-modified methylphenyl silicone oil (Shin-Etsu Chemical Co.: X22-1660B- 63.66 g, and NMP was changed to 3332 g, and varnish was obtained in the same manner as in Example 7. The composition is shown in Table 3 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the cured film at 350 占 폚 are shown in Table 4 below.

[실시예 49][Example 49]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 12.25 g 을 양 말단 하이드록시 변성 디메틸실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : KF-6003 (수평균 분자량 5100)) 63.66 g, NMP 를 3368 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.Terminal hydroxy-modified dimethyl silicone oil (KF-6003 (number average molecular weight 5100)) of both ends was modified with 12.25 g of an amine-modified methylphenyl silicone oil (Shin-Etsu Chemical Co.: X22-1660B- 63.66 g, and NMP was changed to 3368 g, to obtain a varnish. The composition is shown in Table 3 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the cured film at 350 占 폚 are shown in Table 4 below.

[실시예 50][Example 50]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 12.25 g 을 양 말단 메르캅토 변성 디메틸실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-167-C (수평균 분자량 4600)) 57.50 g, NMP 를 3102 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.12.25 g of both terminal amine-modified methylphenyl silicone oil (X22-1660B-3, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., number average molecular weight: 4400) was added to a two-terminal mercapto-modified dimethyl silicone oil (X22-167- )), And the amount of NMP was changed to 3102 g, to obtain a varnish. The composition is shown in Table 3 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the cured film at 350 占 폚 are shown in Table 4 below.

[실시예 51][Example 51]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 12.25 g 을 양 말단 메르캅토 변성 디메틸실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-167-C (수평균 분자량 4600)) 57.50 g, NMP 를 3276 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.12.25 g of both terminal amine-modified methylphenyl silicone oil (X22-1660B-3, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., number average molecular weight: 4400) was added to a two-terminal mercapto-modified dimethyl silicone oil (X22-167- )), And NMP was changed to 3276 g, to obtain a varnish. The composition is shown in Table 3 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the cured film at 350 占 폚 are shown in Table 4 below.

[실시예 52][Example 52]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 12.25 g 을 양 말단 메르캅토 변성 디메틸실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-167-C (수평균 분자량 4600)) 57.50 g, NMP 를 3312 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.12.25 g of both terminal amine-modified methylphenyl silicone oil (X22-1660B-3, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., number average molecular weight: 4400) was added to a two-terminal mercapto-modified dimethyl silicone oil (X22-167- )), And NMP was changed to 3312 g, to obtain a varnish. The composition is shown in Table 3 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the cured film at 350 占 폚 are shown in Table 4 below.

[실시예 53][Example 53]

폴리이미드 전구체의 합성은 실시예 20 과 동일하게 실시하고, 계속해서 폴리아미드산의 NMP 용액을 150 ℃ 로 승온시키고, 10 분간 교반 후 오일 배스를 제거하고 실온으로 되돌려, 일부가 이미드화한 폴리아미드산의 NMP 용액을 얻었다. IR 측정에 의한 이미드기의 피크 (1780 cm-1) 로부터 이미드화율이 10 ％ 인 것을 확인하였다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 일부가 이미드화한 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 그리고 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.The polyimide precursor was synthesized in the same manner as in Example 20. Subsequently, the NMP solution of the polyamic acid was heated to 150 DEG C, stirred for 10 minutes, the oil bath was removed, and the temperature was returned to room temperature. An NMP solution of an acid was obtained. From the peak of the imide (1780 cm -1 ) determined by IR measurement, it was confirmed that the imidization ratio was 10%. The composition is shown in Table 3 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid imidized in some of the obtained varnishes and the test result of the cured film at 350 占 폚 are shown in Table 4 below.

[비교예 8][Comparative Example 8]

ODPA 를 CBDA 5.12 g (0.0261 몰) 으로, TFMB 를 7.9 g (0.0245 몰) 으로, 양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-9409 (수평균 분자량 1300)) 을 2.03 g 으로, NMP 를 136 g 으로 변경한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다. 또한, 비교예 8 은 선행 기술 문헌의 난에 기재한 특허문헌 3 의 실시예 11 에 상당한다.OMPA was changed to 2.03 g with 5.12 g (0.0261 mol) of CBDA and 7.9 g (0.0245 mol) of TFMB with 2.032 g of both terminal amine-modified methylphenyl silicone oil (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: X22-9409, number average molecular weight 1300) The varnish was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that the weight of the varnish was changed to 136 g. The composition is shown in Table 3 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the cured film at 350 占 폚 are shown in Table 4 below. Comparative Example 8 corresponds to Example 11 of Patent Document 3 described in the column of the prior art document.

[비교예 9][Comparative Example 9]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 2873 g 으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.A varnish was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 55.00 g of the both-end amine-modified methylphenyl silicone oil (X22-1660B-3, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., number average molecular weight: 4400) and NMP were changed to 2873 g. The composition is shown in Table 3 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the cured film at 350 占 폚 are shown in Table 4 below.

[비교예 10][Comparative Example 10]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 3217 g 으로 변경한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.A varnish was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that 55.00 g of the amine-modified methylphenyl silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: X22-1660B-3 (number average molecular weight: 4400)) and NMP were changed to 3217 g. The composition is shown in Table 3 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the cured film at 350 占 폚 are shown in Table 4 below.

[비교예 11][Comparative Example 11]

ODPA 를 DSDA 179.14 g (0.5 몰) 으로, NMP 를 3045 g 으로 변경한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.A varnish was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that ODA was changed to 179.14 g (0.5 mol) of DSDA and 3045 g of NMP. The composition is shown in Table 3 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the cured film at 350 占 폚 are shown in Table 4 below.

[비교예 12][Comparative Example 12]

ODPA 를 TAHQ 229.17 g (0.5 몰) 으로, NMP 를 3498 g 으로 변경한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.A varnish was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that ODPA was changed to 229.17 g (0.5 mol) of TAHQ and 3498 g of NMP. The composition is shown in Table 3 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the cured film at 350 占 폚 are shown in Table 4 below.

[비교예 13][Comparative Example 13]

ODPA 를 FLDA 229.21 g (0.5 몰) 으로, NMP 를 3498 g 으로 변경한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.A varnish was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that ODA was changed to 229.21 g (0.5 mole) of FLDA and 3498 g of NMP. The composition is shown in Table 3 below. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish and the test results of the cured film at 350 占 폚 are shown in Table 4 below.

Figure 112015057271417-pct00021
Figure 112015057271417-pct00021

Figure 112015057271417-pct00022
Figure 112015057271417-pct00022

Figure 112015057271417-pct00023
Figure 112015057271417-pct00023

표 2 와 표 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예는 막 물성에 있어서 이하의 조건을 동시에 만족하는 것이 확인되었다.As shown in Tables 2 and 4, it was confirmed that the examples satisfied the following conditions simultaneously in film properties.

(1) 잔류 응력이 20 ㎫ 이하(1) The residual stress is 20 MPa or less

(2) 황색도가 10 이하 (2) Yellowness is 10 or less

(3) 실온 온도 이상의 온도 영역에 있어서의 유리 전이 온도가 250 ℃ 이상 380 ℃ 이하(3) a glass transition temperature in the temperature range of the room temperature or higher is 250 DEG C or more and 380 DEG C or less

(4) 전체 광선 투과율이 85 ％ 이상(4) The total light transmittance is 85% or more

(5) 파단 강도가 200 ㎫ 이상, 인장 신도 20 ％ 이상(5) a breaking strength of 200 MPa or more, a tensile elongation of 20% or more

이에 대해, 비교예 1 에서는 PMDA 성분의 증가에 의해 황색도가 높아지고, 전체 광선 투과율도 백탁되어 낮다. 비교예 2 도 동일한 경향이 있다. 비교예 3 ∼ 7, 및 9 ∼ 11 은 황색도나 전체 광선 투과율은 높지만, 잔류 응력이 높다.On the other hand, in Comparative Example 1, the yellowness increases due to the increase of the PMDA component, and the total light transmittance also becomes cloudy and low. Comparative Example 2 also has the same tendency. In Comparative Examples 3 to 7 and 9 to 11, although yellow tint and total light transmittance were high, residual stress was high.

또, 표 5 에 나타내는 바와 같이, 폴리이미드 필름 상에 SiN 막을 형성하고, 그 적층 필름의 절곡 시험을 실시했지만, 실시예는 당해 시험에서 충분한 절곡 내성을 갖는 것이 확인되었다.Further, as shown in Table 5, a SiN film was formed on the polyimide film and the bending test of the laminated film was carried out. However, it was confirmed that the examples had sufficient bending resistance in the test.

이에 대해, 비교예 1 ∼ 8, 및 11 ∼ 13 은, 크랙이나 폴리이미드 필름과 SiN 막에 박리가 관찰되어, 절곡 내성이 불충분했다.On the other hand, in Comparative Examples 1 to 8 and 11 to 13, peeling was observed in cracks or in the polyimide film and the SiN film, and the bending resistance was insufficient.

이 결과로부터, 본 발명에 관련된 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드는, 무색 투명함과 함께, 무기막과의 사이에서 발생하는 잔류 응력이 낮고, 기계적 물성 및 열 물성이 우수하고, 또한 당해 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉시블 디바이스가 우수한 굽힘 내성을 가질 수 있는, 폴리이미드 필름을 제조할 수 있는 것이 확인되었다.From these results, it is found that the polyimide obtained from the polyimide precursor according to the present invention is colorless and transparent, has a low residual stress with the inorganic film, has excellent mechanical and thermal properties, It is possible to produce a polyimide film which can have excellent bending resistance.

또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고, 여러 가지 변경해 실시할 수 있다.The present invention is not limited to the above-described embodiment, but can be modified in various ways.

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명에 관련된 폴리이미드 전구체를 사용한 폴리이미드 수지를 이미드화한 폴리이미드막은 예를 들어 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전극 보호막, 플렉시블 디스플레이의 제조에 있어서의 기판 재료로서 바람직하게 이용 가능하다. The polyimide film obtained by imidizing a polyimide resin using the polyimide precursor according to the present invention can be preferably used as a substrate material in the production of, for example, a semiconductor insulating film, a TFT-LCD insulating film, an electrode protecting film, and a flexible display.

Claims (20)

하기 식 (A) :
Figure 112017007206805-pct00024

로 나타내는 디아민을 포함하는 모노머 성분으로부터 얻어지고, 또한 하기 일반식 (B) :
Figure 112017007206805-pct00025

{식 중, 복수 있는 R3 과 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, 그리고 h 는 3 ∼ 200 의 정수이다} 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체로서, 이것을 가열 경화시킨 경우 150 ℃ ∼ 380 ℃ 의 온도 영역에 적어도 1 개의 유리 전이 온도를 갖고, 0 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도 영역 (양단을 포함하지 않는다) 에 유리 전이 온도를 갖지 않고, 그리고 그 이미드기 농도가 2.00 ∼ 3.70 m㏖/g 인, 용매를 포함하고 있어도 되는 폴리이미드 수지가 얻어지는 것을 특징으로 하는 상기 폴리이미드 전구체.(A):
Figure 112017007206805-pct00024

(B): &lt; EMI ID = 1.0 &gt;
Figure 112017007206805-pct00025

(Wherein plural R 3 and R 4 are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and h is an integer of 3 to 200), which is heat-cured , It has at least one glass transition temperature in the temperature range of 150 ° C to 380 ° C and does not have a glass transition temperature in the temperature range of 0 ° C to 150 ° C (not including both ends) and its imide concentration is 2.00 To 3.70 mmol / g of a polyimide precursor, which may contain a solvent. 제 1 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체가 하기 일반식 (C) :
Figure 112017007206805-pct00026

{식 중, 복수 있는 R2 는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기이고, 복수 있는 R3, R4, 및 R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, L1, L2, 및 L3 은 각각 독립적으로 아미노기, 산 무수물기, 카르복실기, 하이드록실기, 에폭시기, 메르캅토기, 및 R6 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개의 기이고, R6 은 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, j 는 3 ∼ 200 의 정수이고, 그리고 k 는 0 ∼ 197 의 정수이다} 로 나타내는 실리콘 화합물을 모노머 성분으로서 사용함으로써 얻어지는 폴리이미드 전구체.The method according to claim 1,
Wherein the polyimide precursor is represented by the following general formula (C):
Figure 112017007206805-pct00026

(Wherein R 2 is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R 3 , R 4 , and R 5, which are plural, each independently represent a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and, L 1, L 2, and L 3 is the one group each independently selected from an amino group, acid anhydride group, a carboxyl group, selected from a hydroxyl group, an epoxy group, a mercapto group, and the group consisting of R 6, R 6 is A monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, j is an integer of 3 to 200, and k is an integer of 0 to 197. The polyimide precursor is obtained by using a silicone compound as a monomer component. 제 2 항에 있어서,
상기 일반식 (C) 에 있어서의 L1 과 L2 가 각각 독립적으로 아미노기 또는 산 무수물기이고, 그리고 L3 은 R6 인 폴리이미드 전구체.3. The method of claim 2,
Wherein L 1 and L 2 in formula (C) are each independently an amino group or an acid anhydride group, and L 3 is R 6 . 제 3 항에 있어서,
상기 일반식 (C) 에 있어서의 L1 과 L2 가 모두 아미노기인 폴리이미드 전구체.The method of claim 3,
Wherein all of L 1 and L 2 in the general formula (C) are amino groups. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체가 적어도 하기 일반식 (1) :
Figure 112017007206805-pct00027

{식 중, 복수 있는 R1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 방향족기이고, X1 은 복수 있는 경우 각각 독립적으로 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이고, 그리고 n 은 1 ∼ 100 의 정수이다} 로 나타내는 유닛 1, 및 하기 일반식 (2) :
Figure 112017007206805-pct00028

{식 중, 복수 있는 R1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 방향족기이고, 복수 있는 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 3 ∼ 20 의 2 가의 지방족 탄화수소, 또는 방향족기이고, 복수 있는 R3 과 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기이고, X2 는 복수 있는 경우 각각 독립적으로 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이고, l 은 3 ∼ 50 의 정수이고, 그리고 m 은 1 ∼ 100 의 정수이다} 로 나타내는 유닛 2 를 함유하는 폴리이미드 전구체.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the polyimide precursor is at least a compound represented by the following general formula (1):
Figure 112017007206805-pct00027

A plurality of R 1 s are each independently a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic group; X 1 is a tetravalent organic group having 4 to 32 carbon atoms, And n is an integer of 1 to 100, and a unit represented by the following general formula (2):
Figure 112017007206805-pct00028

Wherein the plurality of R 1 s are each independently a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic group, and the plurality of R 2 s are each independently a divalent aliphatic hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms, R 3 and R 4 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 3 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms and X 2 is an aromatic group having 4 to 32 carbon atoms, Wherein m is an integer of 1 to 100. 2. A polyimide precursor according to claim 1, 제 5 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체가 상기 일반식 (1) 로 나타내는 유닛 1, 및 상기 일반식 (2) 로 나타내는 유닛 2 대신에 또는 추가로, 하기 일반식 (4) :
Figure 112017007206805-pct00029

{식 중, 복수 있는 R8 은 각각 독립적으로 탄소수 3 ∼ 20 의 3 가의 지방족 탄화수소, 또는 방향족기이고, 복수 있는 R1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 방향족기이고, 복수 있는 R3 과 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기이고, q 는 3 ∼ 50 의 정수이고, 그리고 p 는 1 ∼ 100 의 정수이다} 로 나타내는 유닛 3 을 함유하는 폴리이미드 전구체. 6. The method of claim 5,
Wherein the polyimide precursor is used in place of or in addition to the unit 1 represented by the general formula (1) and the unit represented by the general formula (2)
Figure 112017007206805-pct00029

Wherein R 8 is a trivalent aliphatic hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms or an aromatic group and each of R 1 s is independently a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, , Q is an integer of 3 to 50, and p is an integer of 1 to 100, and R &lt; 3 &gt; and R &lt; 4 &gt; each independently represent a monovalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 3 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 3. &Lt; / RTI &gt; 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리이미드 전구체와, 하기 일반식 (D) :
Figure 112017007206805-pct00030

{식 중, X3 은 복수 있는 경우 각각 독립적으로 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이고, 복수 있는 R1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 방향족기이고, 그리고 r 은 1 ∼ 100 의 정수이다} 로 나타내는 폴리이미드 전구체의 혼합물. A polyimide precursor composition comprising the polyimide precursor according to claim 1 or 2 and a polyimide precursor represented by the following formula (D):
Figure 112017007206805-pct00030

Wherein X 3 is a tetravalent organic group having 4 to 32 carbon atoms, and each of R 1 s is independently a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic group, And r is an integer from 1 to 100. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
가열 경화시킨 경우, 20 ㎛ 막두께에서의 황색도가 10 이하인 폴리이미드 수지가 얻어지는 폴리이미드 전구체.3. The method according to claim 1 or 2,
A polyimide precursor having a degree of yellowing of 10 or less at a film thickness of 20 탆 when heated and cured is obtained. 제 5 항에 있어서,
상기 유닛 1 및 상기 유닛 2 의 산 2 무수물 유래 성분이 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA) 유래의 성분, 및 비페닐테트라카르복실산 (BPDA) 유래의 성분으로 이루어지는 군과, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 유래의 성분, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (6FDA) 유래의 성분, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 2 무수물 (CHDA) 유래의 성분, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물 (DSDA) 유래의 성분, 4,4'-비페닐비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물) (TAHQ) 유래의 성분, 및 9,9'-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 2 무수물 (FLDA) 유래의 성분으로 이루어지는 군에서, 각각 하나 이상 선택되는 조합을 포함하고, 또한 그 조합이 상기 유닛 1 및 상기 유닛 2 의 산 2 무수물 유래 성분의 총량에 대해 60 몰％ 이상으로 포함되는 폴리이미드 전구체.6. The method of claim 5,
Wherein the component derived from the acid anhydride of the unit 1 and the unit 2 comprises the component derived from pyromellitic dianhydride (PMDA) and the component derived from biphenyltetracarboxylic acid (BPDA) (ODPA), a component derived from 4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA), a component derived from cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic acid 2 A component derived from an anhydride (CHDA), a component derived from 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic acid dianhydride (DSDA), a component derived from 4,4'-biphenylbis (trimellitic acid monoester acid anhydride (TAHQ), and a component derived from 9,9'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride (FLDA) And the combination is contained in an amount of 60 mol% or more based on the total amount of the acid dianhydride-derived components of the unit 1 and the unit 2, . 제 9 항에 있어서,
상기 유닛 1 및 상기 유닛 2 의 산 2 무수물 유래 성분이 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA) 유래의 성분과, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 유래의 성분의 조합이고, 그 ODPA 유래 성분의 몰수/(그 PMDA 유래 성분의 몰수＋그 ODPA 유래 성분의 몰수) 가 0.2 ∼ 0.8 의 비율인 폴리이미드 전구체.10. The method of claim 9,
The acid-derived anhydride-derived component of the unit 1 and the unit 2 is a combination of a component derived from pyromellitic dianhydride (PMDA) and a component derived from 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride (ODPA) Component / (the number of moles of the PMDA-derived component + the number of moles of the ODPA-derived component) is in the range of 0.2 to 0.8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체의 일부가 이미드화되어 있는 폴리이미드 전구체.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the polyimide precursor is partially imidated. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
용매에 용해해 지지체의 표면에 전개한 후, 질소 분위기하 350 ℃ 에서 이미드화한 경우, 20 ㎛ 막두께에서의 황색도가 10 이하, 파단 강도가 200 ㎫ 이상이고, 또한 10 ㎛ 막두께에서 잔류 응력이 20 ㎫ 이하인 폴리이미드 수지가 얻어지는 폴리이미드 전구체.3. The method according to claim 1 or 2,
Dissolved in a solvent and developed on the surface of a support and then imidized at 350 ° C in a nitrogen atmosphere, the degree of yellowness at a film thickness of 20 μm was 10 or less, the breaking strength was 200 MPa or more, A polyimide precursor having a stress of 20 MPa or less is obtained. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
플렉시블 디바이스의 제조에 사용되는 폴리이미드 전구체.3. The method according to claim 1 or 2,
A polyimide precursor for use in the manufacture of flexible devices. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리이미드 전구체와, 용매를 함유하는 수지 조성물.A resin composition containing the polyimide precursor according to claim 1 or 2 and a solvent. 제 14 항에 기재된 수지 조성물을, 지지체의 표면 상에 전개하고, 이어서 그 지지체 및 그 수지 조성물을 가열하여 상기 폴리이미드 전구체 또는 그 혼합물을 이미드화해 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.A polyimide film characterized in that the resin composition according to claim 14 is developed on the surface of a support, and then the support and the resin composition are heated to imidize the polyimide precursor or a mixture thereof. 하기 식 (A) :
Figure 112017007206805-pct00031

로 나타내는 디아민 유래의 구조 단위를 갖고, 또한 하기 일반식 (B) :
Figure 112017007206805-pct00032

{식 중, 복수 있는 R3 과 R4 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, 그리고 h 는 3 ∼ 200 의 정수이다} 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 필름으로서, 150 ℃ ∼ 380 ℃ 의 온도 영역에 적어도 1 개의 유리 전이 온도를 갖고, 0 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도 영역 (양단을 포함하지 않는다) 에 유리 전이 온도를 갖지 않고, 그리고 그 이미드기 농도가 2.00 ∼ 3.70 m㏖/g 인 폴리이미드 필름.(A):
Figure 112017007206805-pct00031

Derived structural unit represented by the following general formula (B):
Figure 112017007206805-pct00032

A polyimide film having a structural unit represented by {wherein plural R 3 in the R 4 are each independently a monovalent group having 1 to 20 carbon atoms and an organic group, and h is from 3 to 200 integer}, 150 ℃ And has at least one glass transition temperature in the temperature range of ~ 380 占 폚, does not have a glass transition temperature in the temperature range of 0 占 폚 to 150 占 폚 (not including both ends), and the imidization concentration is 2.00 to 3.70 mmol / g. &lt; / RTI &gt; 제 14 항에 기재된 수지 조성물을, 지지체의 표면 상에 전개하는 공정과,
그 지지체 및 그 수지 조성물을 가열하여 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화해 폴리이미드 필름을 형성하는 공정과,
그 폴리이미드 필름을 그 지지체로부터 박리해 그 폴리이미드 필름을 얻는 공정
을 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.A method for producing a resin composition, comprising the steps of: developing the resin composition according to claim 14 on a surface of a support;
Heating the support and the resin composition to imide the polyimide precursor to form a polyimide film;
A step of peeling the polyimide film from the support to obtain the polyimide film
Wherein the polyimide film is a polyimide film. 지지체 및 폴리이미드막을 구비하고, 그 지지체의 표면 상에 제 14 항에 기재된 수지 조성물을 전개하고, 그 지지체 및 그 수지 조성물을 가열하여 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화해 폴리이미드막을 형성하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 적층체.Characterized in that it is obtained by expanding the resin composition according to claim 14 on a surface of a support and a polyimide film and heating the support and the resin composition to imide the polyimide precursor to form a polyimide film . 지지체의 표면 상에 제 14 항에 기재된 수지 조성물을 전개하는 공정과,
그 지지체 및 그 수지 조성물을 가열하여 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화해 폴리이미드막을 형성하여, 그 지지체 및 그 폴리이미드막으로 구성된 적층체를 얻는 공정
을 구비하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.A step of developing the resin composition according to claim 14 on the surface of a support,
Heating the support and the resin composition to imidize the polyimide precursor to form a polyimide film and obtaining a laminate composed of the support and the polyimide film
And a step of forming a laminate. 제 14 항에 기재된 수지 조성물을 가열하여 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화해 얻어지는 폴리이미드막 및 무기막을 구비하는 플렉시블 기판.A flexible substrate comprising a polyimide film and an inorganic film obtained by heating the resin composition according to claim 14 to imidize the polyimide precursor.
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