KR101772647B1 - Crosslinked thermally rearranged poly(benzoxazole-co-imide), gas separation membranes comprising the same and preparation method thereof - Google Patents
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- C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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Abstract
본 발명은 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체와 디올계 화합물의 트랜스에스테르화 가교반응 및 후속 열전환, 또는 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체의 직접적인 열가교와 동시에 열전환에 의하여, 공중합체 고분자 사슬 내 벤즈옥사졸 그룹의 함량이 80% 미만인 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체, 이를 포함하는 기체분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드)공중합체는 고분자 사슬이 덜 패킹되고, 더 많은 공간을 갖는 구조를 가지므로 작은 분자들이 투과 및 확산될 수 있는 여지가 충분하다. 또한, 그 공중합체를 포함하는 기체분리막은 기계적 물성 및 열적 특성이 우수하고, 막 면적의 수축률이 저하되며, 기체투과도 및 선택도가 동시에 높아 기체분리 성능이 뛰어나다.
또한, 본 발명에서는, 가교구조를 형성하기 위한 화학적 방법 및 UV 조사 등의 복잡한 공정을 거치지 않고 단지 열처리만으로도 공중합체 고분자 사슬 내 벤즈옥사졸 그룹의 함량이 80% 미만인 신규한 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드)공중합체를 포함하는 기체분리막을 제조할 수 있으므로, 제조공정이 간단하고 경제적이어서 대량생산에 의한 상업화가 가능하다.The present invention relates to a transesterification cross-linking reaction and subsequent thermal conversion of an ortho-hydroxypolyimide copolymer having a carboxylic acid with a diol compound, or a direct heat of ortho-hydroxypolyimide copolymer having a carboxylic acid (Benzoxazole-imide) copolymer having a crosslinked structure in which the content of benzoxazole group in the polymer chain of the copolymer is less than 80% by thermal conversion at the same time as crosslinking, a gas separation membrane containing the same, and a process for producing the same .
The thermally-converting poly (benzoxazole-imide) copolymer having a crosslinking structure according to the present invention has a structure in which the polymer chains are less packed and have a larger space, so that there is sufficient room for small molecules to permeate and diffuse Do. In addition, the gas separation membrane containing the copolymer has excellent mechanical properties and thermal properties, a shrinkage rate of the membrane area is reduced, gas permeability and selectivity are both high, and gas separation performance is excellent.
Further, in the present invention, thermal conversion with a novel crosslinked structure having a benzoxazole group content of less than 80% in the polymer chain of the polymer is carried out only by a chemical process for forming a crosslinked structure and a complicated process such as UV irradiation Since a gas separation membrane containing a poly (benzoxazole-imide) copolymer can be produced, the production process is simple and economical, and commercialization by mass production is possible.
Description
본 발명은 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체, 이를 포함하는 기체분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체와 디올계 화합물의 트랜스에스테르화 가교반응 및 후속 열전환, 또는 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체의 직접적인 열가교와 동시에 열전환에 의하여, 공중합체 고분자 사슬 내 벤즈옥사졸 그룹의 함량이 80% 미만인 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체, 이를 포함하는 기체분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermally-exchangeable poly (benzoxazole-imide) copolymer having a crosslinked structure, a gas separation membrane containing the same, and a process for producing the same, and more particularly, The transesterification cross-linking reaction of the copolymer and the diol compound and the subsequent thermal conversion, or the direct thermal crosslinking of the ortho-hydroxy polyimide copolymer having a carboxylic acid, (Benzoxazole-imide) copolymer having a crosslinked structure having a sol group content of less than 80%, a gas separation membrane containing the same, and a process for producing the same.
최근 막(membrane)에 기초한 기체분리는 그 중요성에 부응하여 급속도로 성장하는 분리기술로 각광받고 있다. 이러한 막을 이용한 기체분리는 전통적인 분리공정에 비하여 에너지 소비와 운전비용이 낮으면서도 높은 수준으로 공정상의 유용성을 제공하는 등 여러 가지 장점을 갖는다. 특히, 1980년대 이래로 유기고분자 막을 이용한 기초 연구가 많이 수행되었지만, 전통적인 고분자는 미세기공이 거의 없이 고분자 사슬 공간에 효율적인 패킹을 부여하는 일반적인 속성에 기인하여 상대적으로 낮은 물질 수송률을 보인다.Recently, membrane-based gas separation has attracted attention as a rapidly growing separation technology in response to its importance. Gas separation using these membranes has several advantages, such as lower energy consumption and operating cost, but higher process availability than conventional separation processes. In particular, since the 1980s, a lot of basic research using organic polymer membranes has been conducted, but conventional polymers show relatively low mass transport rates due to the general properties of providing efficient packing in the polymer chain space with little micropores.
반면, 미세다공성 유기고분자로 알려진 높은 수준의 자유 부피를 갖는 고분자는 작은 기체분자에 대한 흡착능과 더불어 향상된 확산능 때문에 분리공정에서 가강 유력한 후보 중의 하나로 떠오르고 있다. 따라서 고분자 사슬 공간의 효율적인 패킹을 저지하는 비틀린 영역을 갖는 단단한 사다리 형태의 구조에 기초한 고유의 미세다공성 고분자가 상대적으로 높은 기체 투과도와 선택도를 나타낸다는 사실에 주목하여 기체분리막으로 응용할 수 있는 유기고분자를 개발하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다.On the other hand, polymers with a high level of free volume, known as microporous organic polymers, are emerging as one of the strong candidates in the separation process due to their ability to adsorb to small gas molecules and their enhanced diffusion capability. Therefore, attention is focused on the fact that inherent microporous polymers based on a rigid ladder-like structure having a twisted region that prevents effective packing of the polymer chain space exhibit relatively high gas permeability and selectivity, and thus organic polymers Various researches are under way to develop.
최근에 본 발명자들은 히드록시 폴리이미드 공중합체 막을 열전환하여 벤즈옥사졸 그룹을 도입함으로써 고분자 사슬의 강성이 증가되고, 이에 따른 자유 부피 요소의 기여에 의하여 기체 분리 성능이 향상되는 결과를 보고한바 있으나, 고분자 사슬에 80% 이상의 벤조옥사졸 그룹이 도입된 경우에는 너무 딱딱하여 쉽게 부서질 수 있고, 기계적 물성이 떨어지거나, 열전환 과정 중에 많은 양의 CO2가 방출됨으로 인하여 막 면적의 수축이 일어나 대면적의 막에 있어서는 기체 투과도와 선택도가 떨어질 수 있는 단점이 있다(비특허문헌 1).Recently, the present inventors have reported the result that the stiffness of a polymer chain is increased by introducing a benzoxazole group by thermally converting the hydroxypolyimide copolymer film, and the gas separation performance is improved by the contribution of the free volume factor , When more than 80% of the benzoxazole group is introduced into the polymer chain, it is too hard to be easily broken, mechanical properties are deteriorated, or a large amount of CO 2 is released during the heat conversion process, It is disadvantageous in that the gas permeability and selectivity of the membrane of a large area can be lowered (Non-Patent Document 1).
또한, 폴리벤즈옥사졸 막의 선택도를 개선하고자 오르쏘 위치에 히드록시기를 갖는 폴리이미드와 폴리(스티렌 술폰산)의 블렌드 막을 300~650℃에서 열전환하여 폴리벤즈옥사졸 막을 제조함으로써, 폴리(스테렌 술폰산을) 함유하지 않은 히드록시폴리이미드로부터 열전환하여 제조된 폴리벤즈옥사졸 막에 비하여 이산화탄소/메탄(CO2/CH4)의 선택도가 최대 95% 정도 향상된 결과도 보고된 바 있다. 그러나 궁극적으로 폴리벤즈옥사졸 막을 제조하기 위한 전구체라 할 수 있는 폴리이미드의 합성방법에 대해서는 구체적으로 개시된 바 없어, 히드록시폴리이미드의 이미드화 방법, 즉 용액상 열 이미드화법(solution thermal imidization) 또는 공비 열 이미드화법(azeotropic thermal imidization), 고체상 열 이미드화법(solid state thermal imidization) 및 화학 이미드화법(chemical imidization)에 따라 그로부터 열전환된 폴리벤즈옥사졸 막의 자유 부피 요소와 기체 분리 성능이 달라질 수 있는 점이 전혀 고려되지 아니한 문제점이 있다(특허문헌 1).Further, in order to improve the selectivity of the polybenzoxazole film, a polybenzoxazole film is prepared by thermally converting a blend film of polyimide and poly (styrenesulfonic acid) having a hydroxyl group at the ortho position with the poly (styrenesulfonic acid) at 300 to 650 DEG C, The selectivity of carbon dioxide / methane (CO 2 / CH 4 ) was improved by up to 95% as compared with polybenzoxazole membranes prepared by heat conversion from hydroxypolyimide containing no sulfonic acid. However, the synthesis method of the polyimide which can ultimately be a precursor for producing the polybenzoxazole film has not been specifically disclosed. The method of imidization of the hydroxy polyimide, that is, the solution thermal imidization, Or free volume factor and gas separation performance of polybenzoxazole membranes thermally converted therefrom by azeotropic thermal imidization, solid state thermal imidization and chemical imidization, (See Patent Document 1).
이에 따라, 열전환 폴리벤즈옥사졸의 특성은 방향족 폴리이미드의 합성방법에 의하여 영향을 받는다는 점에 근거하여 용액상 열 이미드화법, 고체상 열 이미드화법 및 화학 이미드화법 등의 다양한 방법으로 오르쏘 위치에 히드록시기를 갖는 폴리이미드를 합성한 후, 이를 열전환하여 폴리벤즈옥사졸 막을 제조한 사례도 보고되었으나, 이는 열전환에 의하여 특이한 다공성 구조를 가짐으로써 우수한 분리 특성을 나타내어 주로 에탄올 또는 기타 유기용매로부터 물을 제거하기 위한 분리막에 적용되는 것이지 기체분리막으로서의 성능에 관하여 개시된 바는 없다(특허문헌 2).Accordingly, the properties of the heat-converted polybenzoxazole are improved by various methods such as solution phase thermal imidization, solid-phase thermal imidization, and chemical imidization, based on the fact that the properties of the thermally- Polybenzimidazole membranes were prepared by thermal conversion of a polyimide having a hydroxyl group at the site of the polysaccharide. However, the polybenzimidazole membrane exhibited excellent separation characteristics due to its specific porous structure due to thermal conversion, The present invention is applied to a separation membrane for removing water from a solvent, and there is no description about the performance as a gas separation membrane (Patent Document 2).
또한, 화학 이미드화법에 의하여 오르쏘 위치에 히드록시기를 갖는 폴리이미드를 합성하고, 이를 열전환하여 폴리벤즈옥사졸 막을 얻은 후, 최종적으로 자외선(UV)을 조사하여 가교구조를 갖는 폴리벤즈옥사졸 막을 제조함으로써 막의 선택도를 향상시킨 결과가 보고된 바도 있으나, 화학 이미드화법으로 폴리이미드를 제조하기 때문에 열 이미드화(thermal imidization) 과정이 생략되어 그로부터 열전환된 폴리벤즈옥사졸 막이 가교구조를 갖더라도 여전히 이산화탄소의 투과도가 상대적으로 낮고, 가교구조를 형성하기 위해서는 자외선 조사 장치를 사용하여야 하는 공정상의 단점이 있다(특허문헌 3).In addition, a polyimide having a hydroxy group at ortho position by a chemical imidization method is synthesized and thermally converted to obtain a polybenzoxazole film. Finally, ultraviolet light (UV) is irradiated to form a polybenzoxazole However, since the polyimide is prepared by the chemical imidization method, the thermal imidization process is omitted, and the polybenzoxazole film, which is thermally converted therefrom, has a cross-linking structure The permeability of carbon dioxide is still relatively low, and there is a disadvantage in the process of using an ultraviolet irradiation apparatus to form a crosslinked structure (Patent Document 3).
따라서 본 발명자들은, 열전환 폴리벤즈옥사졸 막의 기계적 물성, 막 면적의 수축률 및 기체 수송 거동은 전구체라 할 수 있는 폴리이미드의 이미드화 방법, 고분자 사슬 내 벤즈옥사졸 그룹의 함량 및 고분자 사슬의 가교구조에 기인함에 주목하여, 용액상 열 이미드화법으로 폴리이미드 반복단위 내에 히드록시기 및 카르복실산을 가지면서 공중합체 고분자 사슬 내 히드록시 폴리이미드 함량이 80% 미만인 공중합체를 합성한 후, 이를 화학적 가교 및 후속 열전환하거나, 또는 직접적인 열가교와 동시에 열전환함으로써 공중합체 고분자 사슬 내 벤즈옥사졸 그룹의 함량이 80% 미만인 가교구조를 갖는 폴리벤즈옥사졸 막이 형성되면 기계적 물성 및 열적 특성이 우수하며 기체분리막으로서의 분리성능이 현저히 향상될 것이라는 점에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Therefore, the inventors of the present invention found that the mechanical properties of the thermally-converted polybenzoxazole film, the shrinkage percentage of the film surface area, and the gas transportation behavior are determined by a method of imidizing polyimide, which is a precursor, a content of benzoxazole groups in the polymer chain, Structure, a copolymer having a hydroxyl group and a carboxylic acid in a polyimide repeating unit and having a hydroxypolyimide content of less than 80% in a polymer chain of a polymer is synthesized by a solution-phase thermal imidization method, When a polybenzoxazole film having a crosslinked structure having a benzoxazole group content of less than 80% in the polymer chain of the copolymer is formed by crosslinking and subsequent thermal conversion or thermal conversion at the same time as direct thermal crosslinking, mechanical properties and thermal properties are excellent In view of the fact that the separation performance as a gas separation membrane will be remarkably improved, It has been completed.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 공중합체 고분자 사슬 내 벤즈옥사졸 그룹의 함량이 80% 미만인 신규한 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체, 이를 포함하는 기계적 물성 및 열적 특성이 우수하고, 막 면적의 수축률이 저하되며, 기체 투과도 및 선택도가 동시에 높은 기체분리막 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a thermally-exchangeable poly (benzoxazole-imide) resin having a novel crosslinked structure having a benzoxazole group content of less than 80% ) Copolymers, mechanical properties and thermal properties including the same, the shrinkage rate of the membrane area is reduced, gas permeability and selectivity are simultaneously high, and a process for producing the same.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는, 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a heat-converted poly (benzoxazole-imide) copolymer having a crosslinked structure having a repeating unit represented by the following general formula (1).
<화학식 1>≪ Formula 1 >
(상기 화학식 1에서, Ar1은 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고,Wherein Ar 1 is an aromatic ring group selected from a tetravalent arylene group having 6 to 24 carbon atoms and a tetravalent heterocyclic group having 4 to 24 carbon atoms and the aromatic ring group may be present alone or two or more of form a condensed ring, or; a single bond, two or more, O, S, CO, SO 2, Si (CH 3) 2, (CH 2) p (1≤P≤10), (CF 2) q (1≤ q≤10), C (CH 3) 2, and is connected to a C (CF 3) 2 or CO-NH,
Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 페닐렌기이며,Q is a single bond; O, S, CO, SO 2 , Si (CH 3) 2, (CH 2) p (1≤P≤10), (CF 2) q (1≤q≤10), C (CH 3) 2, C (CF 3) 2, CO- NH, C (CH 3) a (CF 3), or a phenylene group,
Ar2는 2가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 2가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고,Ar 2 is an aromatic ring group selected from a divalent arylene group having 6 to 24 carbon atoms and a divalent heterocyclic group having 4 to 24 carbon atoms, and the aromatic ring group is present alone; Two or more of them form a condensed ring with each other; Two or more single bond, O, S, CO, SO 2, Si (CH 3) 2, (CH 2) p (1≤P≤10), (CF 2) q (1≤q≤10), C (CH 3) 2, and is connected to a C (CF 3) 2 or CO-NH,
x, y, z는 각각 반복단위 내 몰분율로서 x<0.8 이고, x+y+z=1 이며, x, y 또는 z=0 인 경우는 없다)x, y, and z are mole fractions in the repeating unit, x < 0.8, x + y + z = 1, and x, y, or z =
상기 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드)공중합체는 면간 거리(d-spacing)가 6.67~6.79 Å인것을 특징으로 한다.Thermal conversion of the polyester cross-linked structure (benzoxazole-imide) copolymer is characterized in that the interplanar distance (d -spacing) of 6.67 ~ 6.79 Å.
상기 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체는 밀도가 1.38~1.43 g/cm3인 것을 특징으로 한다.The heat-converted poly (benzoxazole-imide) copolymer having a crosslinked structure has a density of 1.38 to 1.43 g / cm 3 .
또한, 본 발명은, i) 산이무수물, 오르쏘-히드록시 디아민 및 공단량체로서 방향족 디아민, 3, 5-디아미노벤조산을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 공비 열 이미드화법에 의하여 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하는 단계;The present invention also relates to a process for producing a polyamic acid solution by reacting i) an acid anhydride, ortho-hydroxydiamine and an aromatic diamine, 3, 5-diaminobenzoic acid as a comonomer to obtain a polyamic acid solution, Synthesizing an ortho-hydroxypolyimide copolymer having an acid;
ii) 상기 i) 단계의 폴리이미드 공중합체와 디올을 반응시켜 모노에스테르화 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하는 단계;ii) reacting the polyimide copolymer of step i) with a diol to synthesize a monoesterified ortho-hydroxy polyimide copolymer;
iii) 상기 ii) 단계의 모노에스테르화 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 트랜스에스테르화 가교반응에 의하여 가교구조를 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하는 단계; 및iii) synthesizing an ortho-hydroxypolyimide copolymer having a crosslinked structure by trans-esterification cross-linking the monoesterified ortho-hydroxypolyimide copolymer of step ii); And
iv) 상기 iii) 단계의 가교구조를 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 열전환 하는 단계;를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체의 제조방법을 제공한다.iv) heat-converting the ortho-hydroxypolyimide copolymer having the crosslinked structure of the step iii), and heat-converting the crosslinked poly (benzoxazol-imide) copolymer To provide a process for producing the coalescence.
상기 i) 단계의 산이무수물은 하기 일반식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.The acid dianhydride in step i) is characterized by being represented by the following general formula (1).
<일반식 1>≪ General Formula 1 &
(상기 일반식 1에서, Ar1은 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있다)(In the
상기 i) 단계의 오르쏘-히드록시 디아민은 하기 일반식 2로 표시되는 것을 특징으로 한다.The ortho-hydroxydiamine of the step i) is characterized by being represented by the following general formula (2).
<일반식 2>≪ General Formula 2 &
(상기 일반식 2에서, Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 페닐렌기이다)(Wherein Q is a single bond or O, S, CO, SO 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (1 ≦ P ≦ 10), (CF 2 ) q q≤10), C (CH 3) 2, C (CF 3) 2, CO-NH, C (CH 3) (CF 3), or a phenyl group)
상기 i) 단계의 방향족 디아민은 하기 일반식 3으로 표시되는 것을 특징으로 한다.The aromatic diamine in the step i) is characterized by being represented by the following general formula (3).
<일반식 3>≪ General Formula 3 &
(상기 일반식 3에서, Ar2는 2가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 2가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있다)(In the general formula 3, Ar 2 is an aromatic ring group selected from a divalent arylene group having 6 to 24 carbon atoms and a divalent heterocyclic group having 4 to 24 carbon atoms, and the aromatic ring group may be present singly or two or more each other to form a condensed ring, or; two or more single bond, O, S, CO, SO 2, Si (CH 3) 2, (CH 2) p (1≤P≤10), (CF 2) q (1 ≤q≤10), C (CH 3) is connected to 2, C (CF 3) 2 or CO-NH)
상기 i) 단계의 공비 열 이미드화법은 폴리아믹산 용액에 톨루엔 또는 자일렌을 첨가하고 교반하여 180~200℃에서 6~12시간 동안 이미드화 반응을 수행하는 것을 특징으로 한다.In the azeotropic thermal imidization of step i), toluene or xylene is added to the polyamic acid solution, and the mixture is stirred to perform imidization reaction at 180 to 200 ° C for 6 to 12 hours.
상기 ii) 단계의 디올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 및 벤젠디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.The diol in step ii) is selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, It is characterized by one.
상기 ii) 단계의 모노에스테르화는 파라-톨루엔술폰산 촉매하에서 i) 단계의 공중합체에 함유된 카르복실산 당량의 50배 이상에 해당하는 과량의 디올을 140~160℃에서 18~24시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 한다.The monoesterification in the step ii) is carried out by reacting an excess amount of the diol corresponding to at least 50 times the equivalent of the carboxylic acid contained in the copolymer of step i) with para-toluenesulfonic acid catalyst at 140 to 160 ° C for 18 to 24 hours .
상기 iii) 단계의 트랜스에스테르화 가교반응은 진공하에서 200~250℃, 18~24 시간 열처리함으로써 수행되는 것을 특징으로 한다.The transesterification crosslinking reaction in the step iii) is carried out by heat treatment at 200 to 250 DEG C for 18 to 24 hours under vacuum.
상기 iv) 단계의 열전환은 고순도의 불활성 가스 분위기에서 1~20℃/min의 승온 속도로 350~450℃까지 승온한 후 0.1~3시간 동안 등온 상태를 유지함으로써 수행되는 것을 특징으로 한다.The heat conversion in the step iv) is performed by raising the temperature to 350 to 450 ° C at a temperature raising rate of 1 to 20 ° C / min in an inert gas atmosphere of high purity, and then maintaining an isothermal state for 0.1 to 3 hours.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는, 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체를 포함하는 기체분리막(단, 배연가스 분리용 막은 제외한다)을 제공한다.The present invention also provides a gas separation membrane (except for the membrane for separating the flue gas) comprising a heat-transducing poly (benzoxazole-imide) copolymer having a crosslinking structure having the repeating unit represented by the above formula do.
상기 기체분리막은 면간 거리(d-spacing)가 6.39~6.57 Å인 것을 특징으로 한다.The gas separation membrane is characterized in that an interplanar distance (d -spacing) of 6.39 ~ 6.57 Å.
상기 기체분리막은 밀도가 1.38~1.41 g/cm3인 것을 특징으로 한다.The gas separation membrane has a density of 1.38 to 1.41 g / cm 3 .
또한, 본 발명은 i) 산이무수물, 오르쏘-히드록시 디아민 및 공단량체로서 방향족 디아민, 3, 5-디아미노벤조산을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 공비 열 이미드화법에 의하여 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하는 단계;The present invention also relates to a process for preparing a polyamic acid solution by reacting i) an acid anhydride, ortho-hydroxydiamine and an aromatic diamine, 3, 5-diaminobenzoic acid as a comonomer to obtain a polyamic acid solution, ≪ / RTI > to obtain an ortho-hydroxy polyimide copolymer;
ii) 상기 i) 단계에서 합성한 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드공중합체를 유기용매에 녹이고 캐스팅하여 제막하는 단계; 및ii) forming an ortho-hydroxypolyimide copolymer having a carboxylic acid synthesized in the step i) in an organic solvent and casting it; And
iii) 상기 ii) 단계에서 얻어진 막을 열처리하는 단계;를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는, 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체를 포함하는 기체분리막(단, 배연가스 분리용 막은 제외한다)의 제조방법을 제공한다.(iii) a step of heat-treating the film obtained in the step ii), and a gas separation membrane including a heat-transducing poly (benzoxazole-imide) copolymer having a crosslinking structure and having a repeating unit represented by the formula , And a flue gas separation membrane is excluded).
상기 i) 단계의 산이무수물은 하기 일반식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.The acid dianhydride in step i) is characterized by being represented by the following general formula (1).
<일반식 1>≪ General Formula 1 &
(상기 일반식 1에서, Ar1은 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있다)(In the
상기 i) 단계의 오르쏘-히드록시 디아민은 하기 일반식 2로 표시되는 것을 특징으로 한다.The ortho-hydroxydiamine of the step i) is characterized by being represented by the following general formula (2).
<일반식 2>≪ General Formula 2 &
(상기 일반식 2에서, Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 페닐렌기이다)(Wherein Q is a single bond or O, S, CO, SO 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (1 ≦ P ≦ 10), (CF 2 ) q q≤10), C (CH 3) 2, C (CF 3) 2, CO-NH, C (CH 3) (CF 3), or a phenyl group)
상기 i) 단계의 방향족 디아민은 하기 일반식 3으로 표시되는 것을 특징으로 한다.The aromatic diamine in the step i) is characterized by being represented by the following general formula (3).
<일반식 3>≪ General Formula 3 &
(상기 일반식 3에서, Ar2는 2가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 2가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있다)(In the general formula 3, Ar 2 is an aromatic ring group selected from a divalent arylene group having 6 to 24 carbon atoms and a divalent heterocyclic group having 4 to 24 carbon atoms, and the aromatic ring group may be present singly or two or more each other to form a condensed ring, or; two or more single bond, O, S, CO, SO 2, Si (CH 3) 2, (CH 2) p (1≤P≤10), (CF 2) q (1 ≤q≤10), C (CH 3) is connected to 2, C (CF 3) 2 or CO-NH)
상기 i) 단계의 공비 열 이미드화법은 폴리아믹산 용액에 톨루엔 또는 자일렌을 첨가하고 교반하여 180~200℃에서 6~12시간 동안 이미드화 반응을 수행하는 것을 특징으로 한다.In the azeotropic thermal imidization of step i), toluene or xylene is added to the polyamic acid solution, and the mixture is stirred to perform imidization reaction at 180 to 200 ° C for 6 to 12 hours.
상기 iii) 단계의 열처리는 고순도의 불활성 가스 분위기에서 1~20℃/min의 승온 속도로 350~450℃까지 승온한 후 0.1~3시간 동안 등온 상태를 유지함으로써 수행되는 것을 특징으로 한다.The heat treatment in step iii) is performed by raising the temperature to 350 to 450 ° C at a rate of 1 to 20 ° C / min in an inert gas atmosphere of high purity, and then maintaining an isothermal state for 0.1 to 3 hours.
본 발명에 따르면, 공중합체 고분자 사슬 내 벤즈옥사졸 그룹의 함량이 80% 미만인 신규한 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드)공중합체는 고분자 사슬이 덜 패킹되고, 더 많은 공간을 갖는 구조를 가지므로 작은 분자들이 투과 및 확산될 수 있는 여지가 충분하다. 또한, 그 공중합체를 포함하는 기체분리막은 기계적 물성 및 열적 특성이 우수하고, 막 면적의 수축률이 저하되며, 기체투과도 및 선택도가 동시에 높아 기체분리 성능이 뛰어나다.According to the present invention, a thermally-transforming poly (benzoxazole-imide) copolymer having a novel crosslinked structure having a benzoxazole group content of less than 80% in the polymer chain of the polymer is less packed in the polymer chain, So that there is enough room for small molecules to permeate and diffuse. In addition, the gas separation membrane containing the copolymer has excellent mechanical properties and thermal properties, a shrinkage rate of the membrane area is reduced, gas permeability and selectivity are both high, and gas separation performance is excellent.
그리고 본 발명에서는, 가교구조를 형성하기 위한 화학적 방법 및 UV 조사 등의 복잡한 공정을 거치지 않고 단지 열처리만으로도 공중합체 고분자 사슬 내 벤즈옥사졸 그룹의 함량이 80% 미만인 신규한 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드)공중합체를 포함하는 기체분리막을 제조할 수 있으므로, 제조공정이 간단하고 경제적이어서 대량생산에 의한 상업화가 가능하다.In the present invention, it is also possible to provide a thermally-exchangeable polyolefin having a novel cross-linking structure having a benzoxazole group content of less than 80% in the polymer chain of the polymer, even if the cross-linking structure is formed by a chemical method and a complicated process such as UV irradiation. (Benzoxazole-imide) copolymer can be produced. Therefore, the production process is simple and economical, and commercialization by mass production is possible.
도 1은 합성예 11로부터 얻어진 공중합체를 다양한 열처리 온도에 따라 열전환 시킨 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체의 ATR-FTIR 스펙트럼.
도 2는 실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막을 이용하여 CO2/CH4 혼합기체로부터 CO2의 투과도 및 선택도를 나타낸 그래프.
도 3은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막을 이용하여 CO2/N2 혼합기체로부터 CO2의 투과도 및 선택도를 나타낸 그래프.
도 4는 실시예 6 내지 10 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막을 이용하여 CO2/CH4 혼합기체로부터 CO2의 투과도 및 선택도를 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 6 내지 10 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막을 이용하여 CO2/N2 혼합기체로부터 CO2의 투과도 및 선택도를 나타낸 그래프.1 is an ATR-FTIR spectrum of a poly (benzoxazole-imide) copolymer obtained by thermally converting a copolymer obtained from Synthesis Example 11 at various heat treatment temperatures.
2 is a graph showing the permeability and selectivity of CO 2 from a CO 2 / CH 4 mixed gas using a poly (benzoxazole-imide) copolymer membrane prepared according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 .
3 is a graph showing the permeability and selectivity of CO 2 from a CO 2 / N 2 mixed gas using a poly (benzoxazole-imide) copolymer membrane prepared according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 .
4 is a graph showing the permeability and selectivity of CO 2 from a CO 2 / CH 4 mixed gas using a poly (benzoxazole-imide) copolymer membrane prepared according to Examples 6 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 .
5 is a graph showing the permeability and selectivity of CO 2 from a CO 2 / N 2 mixed gas using a poly (benzoxazole-imide) copolymer membrane prepared according to Examples 6 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 .
본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는, 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드)공중합체를 제공한다.The present invention provides a heat-converted poly (benzoxazole-imide) copolymer having a crosslinked structure having a repeating unit represented by the following formula (1).
<화학식 1>≪
(상기 화학식 1에서, Ar1은 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고,Wherein Ar 1 is an aromatic ring group selected from a tetravalent arylene group having 6 to 24 carbon atoms and a tetravalent heterocyclic group having 4 to 24 carbon atoms and the aromatic ring group may be present alone or two or more of form a condensed ring, or; a single bond, two or more, O, S, CO, SO 2, Si (CH 3) 2, (CH 2) p (1≤P≤10), (CF 2) q (1≤ q≤10), C (CH 3) 2, and is connected to a C (CF 3) 2 or CO-NH,
Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 페닐렌기이며,Q is a single bond; O, S, CO, SO 2 , Si (CH 3) 2, (CH 2) p (1≤P≤10), (CF 2) q (1≤q≤10), C (CH 3) 2, C (CF 3) 2, CO- NH, C (CH 3) a (CF 3), or a phenylene group,
Ar2는 2가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 2가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고,Ar 2 is an aromatic ring group selected from a divalent arylene group having 6 to 24 carbon atoms and a divalent heterocyclic group having 4 to 24 carbon atoms, and the aromatic ring group is present alone; Two or more of them form a condensed ring with each other; Two or more single bond, O, S, CO, SO 2, Si (CH 3) 2, (CH 2) p (1≤P≤10), (CF 2) q (1≤q≤10), C (CH 3) 2, and is connected to a C (CF 3) 2 or CO-NH,
x, y, z는 각각 반복단위 내 몰분율로서 x<0.8 이고, x+y+z=1 이며, x, y 또는 z=0 인 경우는 없다)x, y, and z are mole fractions in the repeating unit, x < 0.8, x + y + z = 1, and x, y, or z =
상기 화학식 1로 표시되는 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체의 구조는, 산이무수물과 디아민을 반응시켜 얻은 폴리아믹산을 이미드화 시킴으로써 제조되는 폴리이미드의 합성을 기본으로 한다. 게다가 상기 화학식 1의 z측 구조단위에서 보는 것처럼 화학적으로 공유결합된 상태의 가교구조를 갖기 위해서는 카르복실산과 같은 작용기를 갖는 디아민 화합물로부터 유래한 폴리이미드 공중합체의 구조를 가져야 한다. 또한, 열전환 폴리벤즈옥사졸은 방향족 이미드 연결고리의 오르쏘-위치에 있는 히드록시기와 같은 작용기가 이미드 고리의 카르보닐기를 공격하여 카르복시-벤즈옥사졸 구조의 중간체를 형성한 후, 이어지는 열처리에 의하여 탈카르복시화(decarboxylation)함으로써 합성되는 것이다.The structure of the poly (benzoxazole-imide) copolymer represented by the above formula (1) is based on the synthesis of a polyimide prepared by imidizing a polyamic acid obtained by reacting an acid dianhydride with a diamine. Furthermore, in order to have a cross-linked structure chemically covalently bonded as shown in the z-side structural unit of the formula (1), the polyimide copolymer should have a structure derived from a diamine compound having a functional group such as a carboxylic acid. In addition, the thermally-modified polybenzoxazole can be prepared by a method in which a functional group such as a hydroxyl group in the ortho-position of the aromatic imido linkage attacks an imine ring carbonyl group to form an intermediate of the carboxy- benzoxazole structure, Which is then synthesized by decarboxylation.
그런데 이렇게 합성되는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체는 공중합체 고분자 사슬 내 벤즈옥사졸 그룹의 함량이 80% 이상이면, 막으로 제조시 너무 딱딱하여 쉽게 부서질 수 있고, 기계적 물성이 떨어지거나, 열전환 과정 중에 많은 양의 CO2가 방출됨으로 인하여 막 면적의 수축이 일어나 대면적의 막에 있어서는 기체 투과도와 선택도가 떨어질 수 있으므로, 본 발명은 공중합체 고분자 사슬 내 벤즈옥사졸 그룹의 함량을 80% 미만으로, 더욱 바람직하게는 50% 이하로 낮추는데 또 하나의 기술적 특징이 있다.However, if the content of the benzoxazole group in the polymer chain of the copolymer is 80% or more, the thermally-converted poly (benzoxazole-imide) copolymer synthesized in this way may be too hard and easily broken during production into a film, Or a large amount of CO 2 is released during the thermal conversion process, shrinkage of the membrane area may occur and gas permeability and selectivity may be lowered in a large-area membrane. Therefore, the present invention relates to a membrane- Another technical feature is to lower the content of the group to less than 80%, more preferably to less than 50%.
따라서 본 발명에서는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체의 전구체라 할 수 있는 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성함에 있어서, 공단량체로서 저가의 방향족 디아민을 사용하여 공중합체 사슬 내에 새로운 폴리이미드 구조단위를 도입한 삼원공중합체 형태의 전구체를 합성함으로써 목적물인 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 고분자 사슬 내 벤즈옥사졸 그룹의 함량을 80% 미만으로 조절하는바, 하기와 같은 다단계의 합성경로를 거쳐 공중합체 고분자 사슬 내 벤즈옥사졸 그룹의 함량이 80% 미만인 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는, 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드)공중합체를 제조한다.Therefore, in the present invention, in the synthesis of an ortho-hydroxypolyimide copolymer having a carboxylic acid which can be a precursor of a thermally-converting poly (benzoxazole-imide) copolymer, a low-cost aromatic diamine (Benzoxazole-imide) copolymer polymer chain, which is a target product, is 80% or more, by synthesizing a tertiary copolymer type precursor in which a new polyimide structural unit is introduced into the copolymer chain, , And a cross-linking structure of heat-transferable poly (benzoxazole (meth) acrylate) having repeating units represented by the above formula (1) having a content of benzoxazole groups in the polymer chain of the copolymer is less than 80% Sol-imide) copolymer.
즉, 본 발명에서는 i) 산이무수물, 오르쏘-히드록시 디아민 및 공단량체로서 방향족 디아민, 3, 5-디아미노벤조산을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 공비 열 이미드화법에 의하여 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하는 단계;That is, in the present invention, i) a polyamic acid solution is obtained by reacting an acid dianhydride, ortho-hydroxydiamine and an aromatic diamine, 3, 5-diaminobenzoic acid as a comonomer, followed by azeotropic thermal imidization, ≪ / RTI > to obtain an ortho-hydroxy polyimide copolymer;
ii) 상기 i) 단계의 폴리이미드 공중합체와 디올을 반응시켜 모노에스테르화 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하는 단계;ii) reacting the polyimide copolymer of step i) with a diol to synthesize a monoesterified ortho-hydroxy polyimide copolymer;
iii) 상기 ii) 단계의 모노에스테르화 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 트랜스에스테르화 가교반응에 의하여 가교구조를 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하는 단계; 및iii) synthesizing an ortho-hydroxypolyimide copolymer having a crosslinked structure by trans-esterification cross-linking the monoesterified ortho-hydroxypolyimide copolymer of step ii); And
iv) 상기 iii) 단계의 가교구조를 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 열전환 하는 단계;를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체의 제조방법을 제공한다.iv) heat-converting the ortho-hydroxypolyimide copolymer having the crosslinked structure of the step iii), and heat-converting the crosslinked poly (benzoxazol-imide) copolymer To provide a process for producing the coalescence.
통상 폴리이미드를 합성하기 위해서는 먼저 산이무수물과 디아민을 반응시켜 폴리아믹산을 얻어야 하는바, 본 발명에서도 산이무수물로서 하기 일반식 1로 표시되는 화합물을 사용한다.Generally, in order to synthesize polyimide, a polyamic acid is to be obtained by first reacting an acid dianhydride with a diamine. In the present invention, a compound represented by the following
<일반식 1>≪
(상기 일반식 1에서, Ar1은 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있다)(In the
폴리이미드를 합성하기 위한 단량체로서 산이무수물은 상기 일반식 1에서 정의한 바와 같은 것이라면 어느 것이든지 제한 없이 사용할 수 있으나, 합성되는 폴리이미드의 열적, 화학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 점을 고려하여 불소기를 갖고 있는 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴프탈산이무수물(6FDA)을 사용하는 것이 바람직하다.As the monomers for synthesizing the polyimide, any of the acid anhydrides may be used as long as they are as defined in the
또한, 본 발명에서는 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 구조를 갖기 위하여, 오르쏘-히드록시 폴리이미드를 열전환하면 폴리벤즈옥사졸 단위를 도입할 수 있음에 착안하여 오르쏘-히드록시 폴리이미드를 합성하고자 오르쏘-히드록시 디아민으로서는 하기 일반식 2로 표시되는 화합물을 사용한다.Further, in the present invention, in order to have a poly (benzoxazole-imide) copolymer structure, attention has been paid to the fact that polybenzoxazole units can be introduced by heat conversion of ortho-hydroxy polyimide, As the ortho-hydroxydiamine, a compound represented by the following general formula 2 is used to synthesize polyimide.
<일반식 2>≪ General Formula 2 &
(상기 일반식 2에서, Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 페닐렌기이다)(Wherein Q is a single bond or O, S, CO, SO 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (1 ≦ P ≦ 10), (CF 2 ) q q≤10), C (CH 3) 2, C (CF 3) 2, CO-NH, C (CH 3) (CF 3), or a phenyl group)
오르쏘-히드록시 디아민으로서는 상기 일반식 2에서 정의한 바와 같은 것이라면 어느 것이든지 제한 없이 사용할 수 있으나, 반응이 용이한 3,3-디히드록시벤지딘(HAB)을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.As the ortho-hydroxydiamine, any of those as defined in the general formula 2 can be used without limitation, but it is more preferable to use 3,3-dihydroxybenzidine (HAB) which is easy to react.
또한, 본 발명에서는 공단량체로서 하기 일반식 3으로 표시되는 방향족 디아민을 사용함으로써 상기 일반식 1의 산이무수물과 반응하여 공중합체 내에 폴리이미드 구조단위가 도입된다.Further, in the present invention, by using the aromatic diamine represented by the following general formula 3 as the comonomer, the acid of the
<일반식 3>≪ General Formula 3 &
(상기 일반식 3에서, Ar2는 2가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 2가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있다)(In the general formula 3, Ar 2 is an aromatic ring group selected from a divalent arylene group having 6 to 24 carbon atoms and a divalent heterocyclic group having 4 to 24 carbon atoms, and the aromatic ring group may be present singly or two or more each other to form a condensed ring, or; two or more single bond, O, S, CO, SO 2, Si (CH 3) 2, (CH 2) p (1≤P≤10), (CF 2) q (1 ≤q≤10), C (CH 3) is connected to 2, C (CF 3) 2 or CO-NH)
방향족 디아민으로서는 상기 일반식 3에서 정의한 바와 같은 것이라면 어느 것이든지 제한 없이 사용할 수 있으나, 저가의 것일수록 대량생산시 전체 공정의 비용이 줄어들어 바람직하며, 2,4,6-트리메틸-페닐렌디아민(DAM)을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.As the aromatic diamine, any of the aromatic diamines may be used as long as they are as defined in the above-mentioned general formula 3. However, the lower the number of the aromatic diamines is, the less the cost of the whole process is required in mass production, and 2,4,6-trimethyl-phenylenediamine ) Can be more preferably used.
아울러 본 발명에서는, 화학적으로 공유결합된 상태의 가교구조를 갖기 위해서 반복단위 내에 카르복실산과 같은 작용기를 가져야 가능하므로, 또 다른 공단량체로서 3, 5-디아미노벤조산(DABA)을 사용함으로써 상기 일반식 1의 산이무수물과 반응하여 공중합체 내에 카르복실산을 갖는 또 다른 폴리이미드 구조단위가 도입된다.Further, in the present invention, since it is possible to have a functional group such as a carboxylic acid in a repeating unit in order to have a crosslinked structure chemically covalently bonded, the use of 3, 5-diaminobenzoic acid (DABA) The acid of
그러므로 상기 i) 단계 동안에 일반식 1의 산이무수물과 일반식 2의 오르쏘-히드록시 디아민 및 공단량체로서 일반식 3의 방향족 디아민과 3, 5-디아미노벤조산(DABA)이 함께 반응하여 오르쏘-히드록시 폴리이미드 구조단위-폴리이미드 구조단위-카르복실산 함유 폴리이미드 구조단위로 이루어진 반복단위를 갖는 삼원공중합체를 합성할 수 있고, 그에 따라 추후 열처리 공정에 의하여 폴리벤즈옥사졸로 열전환되는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 구조단위의 함량을 80% 미만으로 조절할 수 있다.Therefore, during the step i), an acid dianhydride of the
즉, 상기 i) 단계에서는 일반식 1의 산이무수물, 일반식 2의 오르쏘-히드록시 다아민, 일반식 3의 방향족 디아민 및 3, 5-디아미노벤조산(DABA)을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 같은 유기용매에 용해 및 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 공비 열 이미드화법(azeotropic thermal imidization)에 의하여 하기 일반식 4로 표시되는 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성한다.That is, in the step i), the acid dianhydride of the
<일반식 4>≪ General Formula 4 &
(상기 일반식 4에서, Ar1, Ar2 및 Q는 각각 일반식 1 내지 3에서 정의한 바와 같고, x, y, z는 각각 반복단위 내 몰분율로서 x<0.8 이고, x+y+z=1 이며, x, y 또는 z=0 인 경우는 없다)X, y, and z are mole ratios in the repeating unit, x < 0.8, and x + y + z = 1 (wherein Ar 1 , Ar 2 and Q are as defined in the general formulas And x, y, or z = 0)
이때, 공비 열 이미드화법은 폴리아믹산 용액에 톨루엔 또는 자일렌을 첨가하고 교반하여 180~200℃에서 6~12시간 동안 이미드화 반응을 수행하게 되는데, 이 동안에 이미드 고리가 생성되면서 방출된 물은 톨루엔 또는 자일렌의 공비혼합물로서 분리된다.In the azeotropic thermal imidization, toluene or xylene is added to the polyamic acid solution, and the mixture is stirred at 180 to 200 ° C. for 6 to 12 hours to perform imidation reaction. During this period, Is separated as an azeotropic mixture of toluene or xylene.
다음으로, 상기 i) 단계의 폴리이미드 공중합체와 디올을 반응시켜 하기 일반식 5로 표시되는 모노에스테르화 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성한다.Next, the monoesterified ortho-hydroxypolyimide copolymer represented by the following general formula (5) is synthesized by reacting the polyimide copolymer of step (i) with a diol.
<일반식 5>≪ General Formula 5 &
(상기 일반식 5에서 Ar1, Q, Ar2, x, y 및 z는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다)Wherein Ar 1 , Q, Ar 2 , x, y and z are as defined in
이때, 디올로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 및 벤젠디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있으며, 1,4-부틸렌글리콜이 더욱 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다.At this time, as the diol, any one selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, And 1,4-butylene glycol is more preferable, but is not limited thereto.
그리고 상기 ii) 단계의 모노에스테르화는 파라-톨루엔술폰산 촉매하에서 일반식 4로 표시되는 폴리이미드 공중합체에 함유된 카르복실산 당량의 50배 이상에 해당하는 과량의 디올을 140~160℃에서 18~24시간 동안 반응시킨다.And the monoesterification in the step ii) is carried out by reacting an excessive amount of a diol corresponding to at least 50 times of the carboxylic acid equivalent contained in the polyimide copolymer represented by the general formula 4 under para-toluenesulfonic acid For 24 hours.
이어서 일반식 5로 표시되는 상기 ii) 단계의 모노에스테르화 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 트랜스에스테르화 가교반응에 의하여 하기 일반식 6으로 표시되는 가교구조를 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성한다.Next, the monoesterified ortho-hydroxypolyimide copolymer of the step ii) represented by the general formula 5 is reacted with the ortho-hydroxypolyimide having a cross-linked structure represented by the following general formula 6 by trans- To synthesize a copolymer.
<일반식 6>≪ General Formula 6 >
(상기 일반식 6에서 Ar1, Q, Ar2, x, y 및 z는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다)(Ar 1 , Q, Ar 2 , x, y and z in the general formula 6 are the same as defined in the general formula (1)
상기 트랜스에스테르화 가교반응을 수행하기 위하여 진공하에서 200~250℃, 18~24 시간 열처리한다.Heat treatment is performed at 200 to 250 ° C for 18 to 24 hours under vacuum in order to carry out the trans-esterification crosslinking reaction.
마지막으로, 일반식 6으로 표시되는 상기 iii) 단계의 가교구조를 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 열전환 함으로써 최종 목적물인 상기 화학식 1로 표시되는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체를 제조한다.Finally, the ortho-hydroxypolyimide copolymer having the crosslinked structure of the step (iii) represented by the general formula (6) is thermally converted to obtain the thermosetting poly (benzoxazole -Imide) copolymer.
상기 열전환은 고순도의 불활성 가스 분위기에서 1~20℃/min의 승온 속도로 350~450℃까지 승온한 후 0.1~3시간 동안 등온 상태를 유지함으로써 완성된다.The heat conversion is completed by raising the temperature to 350 to 450 DEG C at a temperature raising rate of 1 to 20 DEG C / min in an inert gas atmosphere of high purity and then maintaining an isothermal state for 0.1 to 3 hours.
또한, 본 발명에서는 상기 i) 내지 iv) 단계를 포함하는 제조공정을 거치는 동안 필름 형태의 공중합체가 얻어짐으로써, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는, 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체를 포함하는 기체분리막(단, 배연가스 분리용 막은 제외한다)을 제공한다.In addition, in the present invention, a copolymer in the form of a film is obtained during the manufacturing process including steps i) to iv), thereby obtaining a cross-linked thermally-converting poly (benzoxazine Sol-imide) copolymer (provided that the membrane for separating the flue gas is excluded).
본 발명에서, 배연가스는 탄화수소연료의 부분 또는 완전 연소로부터 배출되는 기체를 의미하는 것으로서, 주로 이산화탄소, 수증기 및 질소를 포함하고, 일부의 경우에 있어서는 하나 이상의 수소, 산소, 일산화탄소와 더불어 지구의 환경변화에 영향을 끼칠 여지가 있는 질소산화물, 황산화물 및 미세입자 물질을 함유하는 미량의 오염물질로 정의되는데, 본 발명은 이러한 배연가스 분리용 막을 제외한 기체분리막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.In the present invention, the flue gas means a gas discharged from a part of the hydrocarbon fuel or from the complete combustion, and includes mainly carbon dioxide, water vapor and nitrogen, and in some cases, at least one hydrogen, oxygen, carbon monoxide, Sulfur oxide and fine particulate matter which are likely to have an effect on the gas separation membrane. The present invention provides a gas separation membrane except for this gas separation membrane and a method for producing the same.
또한, 본 발명은 화학적 방법 또는 UV 조사 등의 복잡한 공정을 거치지 않고서도 단지 열처리만으로 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는, 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체를 포함하는 기체분리막(단, 배연가스 분리용 막은 제외한다)을 제조하는 방법을 또 하나의 기술적 특징으로 한다.The present invention also includes a heat-transducing poly (benzoxazole-imide) copolymer having a crosslinking structure having a repeating unit represented by the above-mentioned formula (1) only by heat treatment without a complicated process such as chemical method or UV irradiation (Except for the gas for separating the flue gas) from the gas-liquid separator.
즉, 본 발명에서는 i) 산이무수물, 오르쏘-히드록시 디아민 및 공단량체로서 방향족 디아민, 3, 5-디아미노벤조산을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 공비 열 이미드화법에 의하여 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하는 단계;That is, in the present invention, i) a polyamic acid solution is obtained by reacting an acid dianhydride, ortho-hydroxydiamine and an aromatic diamine, 3, 5-diaminobenzoic acid as a comonomer, followed by azeotropic thermal imidization, ≪ / RTI > to obtain an ortho-hydroxy polyimide copolymer;
ii) 상기 i) 단계에서 합성한 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드공중합체를 유기용매에 녹이고 캐스팅하여 제막하는 단계; 및ii) forming an ortho-hydroxypolyimide copolymer having a carboxylic acid synthesized in the step i) in an organic solvent and casting it; And
iii) 상기 ii) 단계에서 얻어진 막을 열처리하는 단계;를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는, 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체를 포함하는 기체분리막(단, 배연가스 분리용 막은 제외한다)의 제조방법을 제공한다.(iii) a step of heat-treating the film obtained in the step ii), and a gas separation membrane including a heat-transducing poly (benzoxazole-imide) copolymer having a crosslinking structure and having a repeating unit represented by the formula , And a flue gas separation membrane is excluded).
통상 폴리이미드를 합성하기 위해서는 먼저 산이무수물과 디아민을 반응시켜 폴리아믹산을 얻어야 하는바, 본 발명에서도 산이무수물로서 하기 일반식 1로 표시되는 화합물을 사용한다.Generally, in order to synthesize polyimide, a polyamic acid is to be obtained by first reacting an acid dianhydride with a diamine. In the present invention, a compound represented by the following
<일반식 1>≪
(상기 일반식 1에서, Ar1은 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있다)(In the
폴리이미드를 합성하기 위한 단량체로서 산이무수물은 상기 일반식 1에서 정의한 바와 같은 것이라면 어느 것이든지 제한 없이 사용할 수 있으나, 합성되는 폴리이미드의 열적, 화학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 점을 고려하여 불소기를 갖고 있는 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴프탈산이무수물(6FDA)을 사용하는 것이 바람직하다.As the monomers for synthesizing the polyimide, any of the acid anhydrides may be used as long as they are as defined in the
또한, 본 발명에서는 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 구조를 갖기 위하여, 오르쏘-히드록시 폴리이미드를 열전환하면 폴리벤즈옥사졸 단위를 도입할 수 있음에 착안하여 오르쏘-히드록시 폴리이미드를 합성하고자 오르쏘-히드록시 디아민으로서는 하기 일반식 2로 표시되는 화합물을 사용한다.Further, in the present invention, in order to have a poly (benzoxazole-imide) copolymer structure, attention has been paid to the fact that polybenzoxazole units can be introduced by heat conversion of ortho-hydroxy polyimide, As the ortho-hydroxydiamine, a compound represented by the following general formula 2 is used to synthesize polyimide.
<일반식 2>≪ General Formula 2 &
(상기 일반식 2에서, Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 페닐렌기이다)(Wherein Q is a single bond or O, S, CO, SO 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (1 ≦ P ≦ 10), (CF 2 ) q q≤10), C (CH 3) 2, C (CF 3) 2, CO-NH, C (CH 3) (CF 3), or a phenyl group)
오르쏘-히드록시 디아민으로서는 상기 일반식 2에서 정의한 바와 같은 것이라면 어느 것이든지 제한 없이 사용할 수 있으나, 반응이 용이한 3,3-디히드록시벤지딘(HAB)을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.As the ortho-hydroxydiamine, any of those as defined in the general formula 2 can be used without limitation, but it is more preferable to use 3,3-dihydroxybenzidine (HAB) which is easy to react.
또한, 본 발명에서는 공단량체로서 하기 일반식 3으로 표시되는 방향족 디아민을 사용함으로써 상기 일반식 1의 산이무수물과 반응하여 공중합체 내에 폴리이미드 구조단위가 도입된다.Further, in the present invention, by using the aromatic diamine represented by the following general formula 3 as the comonomer, the acid of the
<일반식 3>≪ General Formula 3 &
(상기 일반식 3에서, Ar2는 2가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 2가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있다)(In the general formula 3, Ar 2 is an aromatic ring group selected from a divalent arylene group having 6 to 24 carbon atoms and a divalent heterocyclic group having 4 to 24 carbon atoms, and the aromatic ring group may be present singly or two or more each other to form a condensed ring, or; two or more single bond, O, S, CO, SO 2, Si (CH 3) 2, (CH 2) p (1≤P≤10), (CF 2) q (1 ≤q≤10), C (CH 3) is connected to 2, C (CF 3) 2 or CO-NH)
방향족 디아민으로서는 상기 일반식 3에서 정의한 바와 같은 것이라면 어느 것이든지 제한 없이 사용할 수 있으나, 저가의 것일수록 대량생산시 전체 공정의 비용이 줄어들어 바람직하며, 2,4,6-트리메틸-페닐렌디아민(DAM)을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.As the aromatic diamine, any of the aromatic diamines may be used as long as they are as defined in the above-mentioned general formula 3. However, the lower the number of the aromatic diamines is, the less the cost of the whole process is required in mass production, and 2,4,6-trimethyl-phenylenediamine ) Can be more preferably used.
아울러 본 발명에서는, 화학적 가교 또는 UV 조사 등의 복잡한 공정을 거치지 않고서도, 단지 간단한 열처리 공정만으로 고분자 사슬 간에 가교구조를 갖기 위해서는 반복단위 내에 카르복실산과 같은 작용기를 가져야 가능하므로, 또 다른 공단량체로서 3, 5-디아미노벤조산(DABA)을 사용함으로써 상기 일반식 1의 산이무수물과 반응하여 공중합체 내에 카르복실산을 갖는 또 다른 폴리이미드 구조단위가 도입된다.In the present invention, since it is necessary to have a functional group such as carboxylic acid in a repeating unit in order to have a cross-linking structure between polymer chains only by a simple heat treatment process without going through a complicated process such as chemical crosslinking or UV irradiation, 3, 5-diaminobenzoic acid (DABA), the acid of the
그러므로 상기 i) 단계 동안에 일반식 1의 산이무수물과 일반식 2의 오르쏘-히드록시 디아민 및 공단량체로서 일반식 3의 방향족 디아민과 3, 5-디아미노벤조산(DABA)이 함께 반응하여 오르쏘-히드록시 폴리이미드 구조단위-폴리이미드 구조단위-카르복실산 함유 폴리이미드 구조단위로 이루어진 반복단위를 갖는 삼원공중합체를 합성할 수 있고, 그에 따라 추후 열처리 공정에 의하여 폴리벤즈옥사졸로 열전환되는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 구조단위의 함량을 80% 미만으로 조절할 수 있다.Therefore, during the step i), an acid dianhydride of the
즉, 상기 i) 단계에서는 일반식 1의 산이무수물, 일반식 2의 오르쏘-히드록시 다아민, 일반식 3의 방향족 디아민 및 3, 5-디아미노벤조산(DABA)을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 같은 유기용매에 용해 및 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 공비 열 이미드화법(azeotropic thermal imidization)에 의하여 하기 일반식 4로 표시되는 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성한다.That is, in the step i), the acid dianhydride of the
<일반식 4>≪ General Formula 4 &
(상기 일반식 4에서, Ar1, Ar2 및 Q는 각각 일반식 1 내지 3에서 정의한 바와 같고, x, y, z는 각각 반복단위 내 몰분율로서 x<0.8 이고, x+y+z=1 이며, x, y 또는 z=0 인 경우는 없다)X, y, and z are mole ratios in the repeating unit, x < 0.8, and x + y + z = 1 (wherein Ar 1 , Ar 2 and Q are as defined in the general formulas And x, y, or z = 0)
이때, 공비 열 이미드화법은 폴리아믹산 용액에 톨루엔 또는 자일렌을 첨가하고 교반하여 180~200℃에서 6~12시간 동안 이미드화 반응을 수행하게 되는데, 이 동안에 이미드 고리가 생성되면서 방출된 물은 톨루엔 또는 자일렌의 공비혼합물로서 분리된다.In the azeotropic thermal imidization, toluene or xylene is added to the polyamic acid solution, and the mixture is stirred at 180 to 200 ° C. for 6 to 12 hours to perform imidation reaction. During this period, Is separated as an azeotropic mixture of toluene or xylene.
이어서 ii) 단계로서, 일반식 4로 표시되는 상기 i) 단계의 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 N-메틸피롤리돈(NMP)과 같은 유기용매에 녹인 고분자용액을 유리판에 캐스팅하여 제막함으로써, 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체 막을 얻는다.Then, as a step ii), a solution of a polymer obtained by dissolving an ortho-hydroxypolyimide copolymer having a carboxylic acid in the step i) represented by the general formula 4 in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) Cast on a glass plate to form an ortho-hydroxypolyimide copolymer film having a carboxylic acid.
마지막으로, 상기 ii) 단계에서 얻어진 막을 단지 열처리함으로써 최종 목적물인 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는, 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체를 포함하는 기체분리막(단, 배연가스 분리용 막은 제외한다)을 제조한다.Finally, a gas separation membrane (also referred to as a " gas separation membrane ") comprising a thermal conversion poly (benzoxazole-imide) copolymer having a crosslinked structure having the repeating unit represented by the above formula , And the flue gas separation membrane is excluded).
상기 열처리는 고순도의 불활성 가스 분위기에서 1~20℃/min의 승온 속도로 350~450℃까지 승온한 후 0.1~3시간 동안 등온 상태를 유지함으로써 완성된다.The heat treatment is completed by maintaining an isothermal state for 0.1 to 3 hours after raising the temperature to 350 to 450 DEG C at a rate of 1 to 20 DEG C / min in an inert gas atmosphere of high purity.
이하에서는 본 발명에 따른 공중합체 고분자 사슬 내 벤즈옥사졸 그룹의 함량이 80% 미만인 상기 화학식 1로 표시되는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 및 이를 포함하는 기체분리막(단, 배연가스 분리용 막은 제외한다)을 제조하기 위한 실시예를 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, a heat-converted poly (benzoxazole-imide) copolymer having a cross-linking structure represented by the above formula (1) having a benzoxazole group content of less than 80% in the polymer chain of the present invention and a gas separation membrane (Except for the film for separating the flue gas), will be described concretely with reference to the drawings.
[[ 합성예Synthetic example 1] One] 카르복실산을Carboxylic acid 갖는 Have 오르쏘Ortho -히드록시 폴리이미드 공중합체의 합성- Synthesis of Hydroxypolyimide Copolymer
3,3-디히드록시벤지딘(HAB) 5.0 mmol, 2,4,6-트리메틸-페닐렌디아민(DAM) 4.5 mmol 및 3,5-디아미노벤조산(DABA) 0.5 mmol을 무수 NMP 10ml에 용해시켜 0℃로 냉각하고, 여기에 무수 NMP 10ml에 용해시킨 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴프탈산이무수물(6FDA) 10 mmol을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 0℃에서 15분 교반한 다음 상온으로 승온하여 밤새 방치한 후, 폴리아믹산 점성 용액을 얻었다. 이어서 폴리아믹산 용액에 오르쏘-자일렌 20ml를 첨가한 후 강력하게 교반 및 가열하여 180℃에서 6시간 이미드화를 수행하였다. 이 과정에서 이미드 고리의 생성에 의해 방출된 물은 자일렌 공비혼합물로서 분리되었다. 이렇게 얻어진 갈색 용액을 상온으로 냉각, 증류슈에 침적, 온수로 수회 세척 및 120℃의 컨벡션 오븐에서 12시간 건조하는 일련의 과정을 거쳐 하기 화학식 2로 표시되는 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하였다.5.0 mmol of 3,3-dihydroxybenzidine (HAB), 4.5 mmol of 2,4,6-trimethylphenylenediamine (DAM) and 0.5 mmol of 3,5-diaminobenzoic acid (DABA) were dissolved in 10 ml of anhydrous NMP The mixture was cooled to 0 占 폚, and thereto was added 10 mmol of 4,4'-hexafluoroisopropylidene phthalic anhydride (6FDA) dissolved in 10 ml of anhydrous NMP. The reaction mixture was stirred at 0 占 폚 for 15 minutes, then allowed to warm to room temperature and allowed to stand overnight to obtain a polyamic acid viscous solution. Next, 20 ml of ortho-xylene was added to the polyamic acid solution, followed by vigorous stirring and heating to carry out imidization at 180 ° C for 6 hours. In this process, the water released by the formation of the imide ring was isolated as the xylene azeotropic mixture. The thus-obtained brown solution was cooled to room temperature, immersed in a distillation shoe, washed several times with hot water, and dried in a convection oven at 120 ° C for 12 hours to obtain an ortho-hydroxy compound having a carboxylic acid represented by the following formula Polyimide copolymer was synthesized.
<화학식2> 
상기 화학식 2에서 x, y, z는 반복단위 내 몰분율로서 x=0.5, y=0.45, z=0.05이다.In Formula 2, x, y, and z are mole fractions in the repeating unit, x = 0.5, y = 0.45, and z = 0.05.
상기 합성예 1로부터 화학식 2로 표시되는 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체가 합성되었음을 다음과 같이 FT-IR 데이터로 확인하였다. v(O-H) at 3460 cm-1, (C-H) at 2920 and 2980 cm-1, v(C=O) at 1784 and 1725 cm-1, Ar (C-C) at 1619 and 1573 cm-1, imide v(C-N) at 1359 cm-1, (C-F) at 1295-1140 cm-1, imide (C-N-C) at 1099 cm-1.
The synthesis of the ortho-hydroxypolyimide copolymer having the carboxylic acid represented by the above-mentioned Synthetic Example 1 to the Synthetic Example 2 was confirmed by FT-IR data as follows. v (OH) at 3460 cm -1 , (CH) at 2920 and 2980 cm -1 , v (C═O) at 1784 and 1725 cm -1 , Ar (CC) at 1619 and 1573 cm -1 , imide v CN) at 1359 cm -1 , (CF) at 1295-1140 cm -1 , imide (CNC) at 1099 cm -1 .
[[ 합성예Synthetic example 2 내지 5] 2 to 5] 카르복실산을Carboxylic acid 갖는 Have 오르쏘Ortho -히드록시 폴리이미드 공중합체의 합성- Synthesis of Hydroxypolyimide Copolymer
합성예 1의 반응물인 HAB, DAM 및 DABA의 양(mmol)을 아래 표 2에 기재한 바와 같이 사용하여 반복단위 내 x, y, z의 몰분율을 다양하게 변화시킨 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하였다.Synthesis Example 1 was repeated except that the amounts of HAB, DAM, and DABA as the reactants of Synthesis Example 1 were used as shown in Table 2 below to vary the mole fractions of x, y and z in the repeating units. An ortho-hydroxypolyimide copolymer having a carboxylic acid was synthesized in the same manner.
[[ 합성예Synthetic example 6 내지 10] 6 to 10] 모노에스테르화Monoesterification 오르쏘Ortho -히드록시 폴리이미드 공중합체의 합성- Synthesis of Hydroxypolyimide Copolymer
응축기가 장착된 3구 플라스크에서 계속적으로 질소를 퍼지하면서 상기 합성예 1 내지 5로부터 얻어진 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체 1.0 g을 각각 NMP 10ml에 녹이고, 그 용액에 카르복실산 당량의 50배 이상에 해당하는 과량의 1,4-부틸렌글리콜을 첨가하였다. 이어서 질소 분위기하에서 5 mg의 파라-톨루엔술폰산 촉매를 첨가하고 140℃에서 18시간 동안 모노에스테르화 반응을 수행하였다. 모노에스테르화 반응이 종료된 후, 얻어진 공중합체 용액을 상온으로 냉각, 증류슈에 침적, 미반응 1,4-부틸렌글리콜의 제거를 위하여 수회 세척 및 70℃의 진공 오븐에서 24시간 건조하는 일련의 과정을 거쳐 하기 화학식 3으로 표시되는 모노에스테르화 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하였다.In a three-necked flask equipped with a condenser, 1.0 g of the ortho-hydroxypolyimide copolymer having the carboxylic acid obtained in Synthesis Examples 1 to 5 was continuously dissolved in 10 ml of NMP, while nitrogen was purged continuously, An excess of 1,4-butylene glycol equivalent to at least 50 times the acid equivalent was added. Subsequently, 5 mg of para-toluenesulfonic acid catalyst was added under a nitrogen atmosphere, and the monoesterification reaction was carried out at 140 DEG C for 18 hours. After the monoesterification reaction was completed, the resulting copolymer solution was cooled to room temperature, immersed in a distillation shoe, washed several times to remove unreacted 1,4-butylene glycol, and dried in a vacuum oven at 70 ° C for 24 hours , A monoesterified ortho-hydroxypolyimide copolymer represented by the following formula (3) was synthesized.
<화학식 3>(3)
상기 화학식 3에서 x, y, z는 합성예 1 내지 5에서 정의한 바와 같다.
In Formula 3, x, y, and z are as defined in Synthesis Examples 1 to 5.
[합성예 11 내지 15] 가교구조를 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체(막)의 합성[Synthesis Examples 11 to 15] Synthesis of ortho-hydroxypolyimide copolymer (membrane) having a crosslinked structure
합성예 6 내지 10으로부터 얻어진 모노에스테르화 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 NMP에 녹여 15 중량%의 용액을 준비한 후 유리판에 캐스팅하였다. 이를 진공 오븐에 넣고 NMP를 증발시키기 위하여 100℃, 150℃, 200℃ 및 250℃에서 각각 한 시간 동안 유지하면서 서서히 250℃로 승온시켰다. 이어서 공중합체 필름을 진공 분위기로 250℃에서 24시간 열처리함으로써 트랜스에스테르화 가교반응을 수행하여 하기 화학식 4로 표시되는 가교구조를 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하였다.The monoesterified ortho-hydroxypolyimide copolymer obtained in Synthesis Examples 6 to 10 was dissolved in NMP to prepare a 15 wt% solution, which was then cast on a glass plate. This was placed in a vacuum oven and the temperature was gradually raised to 250 DEG C while being kept at 100 DEG C, 150 DEG C, 200 DEG C and 250 DEG C for one hour in order to evaporate NMP. Then, the transesterified crosslinking reaction was carried out by heat-treating the copolymer film in a vacuum atmosphere at 250 ° C for 24 hours to synthesize an ortho-hydroxypolyimide copolymer having a crosslinked structure represented by the following formula (4).
<화학식4> 
상기 화학식 4에서 x, y, z는 화학식 3에서 정의한 바와 같다.In Formula 4, x, y, and z are defined as in Formula (3).
상기 합성예 11 내지 15로부터 화학식 4로 표시되는 가교구조를 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체가 합성되었음을 다음과 같이 FT-IR 데이터로 확인하였다. v(O-H) at 3465 cm-1, (C-H) at 2950 and 2970 cm-1, v(C=O) at 1789 and 1712 cm-1, Ar (C-C) at 1619 and 1573 cm-1, imide v(C-N) at 1362 cm-1, (C-F) at 1295-1140 cm-1, imide (C-N-C) at 1097 cm-1.
The synthesis of the ortho-hydroxypolyimide copolymer having the crosslinking structure represented by the above-mentioned Synthetic Examples 11 to 15 was confirmed by FT-IR data as follows. v (OH) at 3465 cm -1 , (CH) at 2950 and 2970 cm -1 , v (C═O) at 1789 and 1712 cm -1 , Ar (CC) at 1619 and 1573 cm -1 , imide v CN) at 1362 cm -1 , (CF) at 1295-1140 cm -1 , imide (CNC) at 1097 cm -1 .
[[ 실시예Example 1 내지 5] 1 to 5] 가교구조를Cross-linking structure 갖는 Have 열전환Thermal Conversion 폴리Poly (( 벤즈옥사졸Benzoxazole -- 이미드Imide ) 공중합체(막)의 제조) Preparation of Copolymer (Membrane)
합성예 11 내지 15로부터 얻어진 결함이 없는 필름을 3 cm x 3 cm 크기로 잘라 머플로에서 온도 상승에 따른 필름의 변형을 방지하기 위하여 석영판 사이에 두었다. 샘플을 고순도의 아르곤 가스 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 450℃까지 승온한 후 1시간 동안 등온 상태를 유지하였다. 열처리 후, 머플로를 10℃/min 미만의 냉각속도로 서서히 상온으로 냉각하여 화학식 5로 표시되는 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체를 제조하였다.The defect-free films obtained in Synthesis Examples 11 to 15 were cut into 3 cm x 3 cm size pieces and placed between the quartz plates to prevent deformation of the film due to temperature rise in the muffle furnace. The sample was heated to 450 DEG C at a heating rate of 5 DEG C / min in a high-purity argon gas atmosphere, and maintained in an isothermal state for 1 hour. After the heat treatment, the muffle furnace was gradually cooled to room temperature at a cooling rate of less than 10 DEG C / min to prepare a heat-converted poly (benzoxazole-imide) copolymer having a crosslinked structure represented by the following formula (5).
<화학식5> 
상기 화학식 5에서 x, y, z는 화학식 3에서 정의한 바와 같다.In Formula 5, x, y, and z are as defined in Formula (3).
상기 실시예 1 내지 5로부터 화학식 5로 표시되는 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체가 제조되었음을 다음과 같이 FT-IR 데이터로 확인하였다. v(O-H) at 3507 cm-1, (C-H) at 2920 and 2980 cm-1, v(C=O) at 1784 and 1725 cm-1, Ar (C-C) at 1619 and 1598 cm-1, imide v(C-N) at 1359 cm-1, (C-F) at 1295-1140 cm-1, imide (C-N-C) at 1099 cm-1, benzoxazole (C=N) at 1550 cm-1, benzoxazole (C-O) at 1062 cm-1.
It was confirmed by FT-IR data that a thermally-converting poly (benzoxazole-imide) copolymer having a crosslinking structure represented by the above-mentioned Examples 1 to 5 was produced. v (OH) at 3507 cm -1 , (CH) at 2920 and 2980 cm -1 , v (C═O) at 1784 and 1725 cm -1 , Ar (CC) at 1619 and 1598 cm -1 , imide v CN) at 1359 cm -1, ( CF) at 1295-1140 cm -1, imide (CNC) at 1099 cm -1, benzoxazole (C = N) at 1550 cm -1, benzoxazole (CO) at 1062 cm -1 .
[[ 실시예Example 6 내지 10] 6 to 10] 가교구조를Cross-linking structure 갖는 Have 열전환Thermal Conversion 폴리Poly (( 벤즈옥사졸Benzoxazole -- 이미드Imide ) 공중합체(막)의 제조) Preparation of Copolymer (Membrane)
합성예 1 내지 5로부터 합성된 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 NMP에 녹여 15 중량%의 용액을 준비한 후 유리판에 캐스팅하였다. 이를 진공 오븐에 넣고 100℃, 150℃ 및 200℃에서 각각 한 시간 동안 유지하면서 잔류 NMP를 증발시키고 건조하여 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체 막을 얻은 후, 이를 실시예 1 내지 5와 동일한 방법에 의하여 열처리함으로써 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체(막)을 제조하였다.
The ortho-hydroxypolyimide copolymer having a carboxylic acid synthesized in Synthesis Examples 1 to 5 was dissolved in NMP to prepare a 15 wt% solution and cast on a glass plate. This was placed in a vacuum oven, and the remaining NMP was evaporated and maintained at 100 ° C, 150 ° C and 200 ° C for one hour, respectively. Thus, an ortho-hydroxypolyimide copolymer membrane having carboxylic acid was obtained, Heat-converted poly (benzoxazole-imide) copolymer (membrane) having a crosslinked structure was prepared.
[[ 비교예Comparative Example 1] One] 가교구조를Cross-linking structure 갖지 않는 Do not have 열전환Thermal Conversion 폴리Poly (( 벤즈옥사졸Benzoxazole -- 이미드Imide ) 공중합체(막)의 제조) Preparation of Copolymer (Membrane)
공단량체인 DABA를 사용하지 않고, HAB 5 mmol, DAM 5 mmol 및 6FDA 10 mmol을 사용하여 합성예 1, 6 및 11과 동일한 공정을 순차적으로 수행함으로써 하기 화학식 6으로 표시되는 가교구조를 갖지 않는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체를 제조하였다.6, and 11 were sequentially carried out using 5 mmol of HAB, 5 mmol of DAM, and 10 mmol of 6FDA, instead of the comonomer DABA, to obtain a column having no cross-linking structure represented by the following formula To prepare a converted poly (benzoxazole-imide) copolymer.
<화학식 6>(6)
상기 화학식 6에서, x=0.5, y=0.5이다.
In Formula 6, x = 0.5 and y = 0.5.
[비교예 2] 방향족 디아민 유래 폴리이미드 구조단위가 없고 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체(막)의 제조[Comparative Example 2] Production of heat-converted poly (benzoxazole-imide) copolymer (film) having no cross-linking structure without an aromatic diamine-derived polyimide structural unit
공단량체인 DAM을 사용하지 않고, 오르쏘-히드록시 디아민으로서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(bisAPAF) 9.5 mmol, DABA 0.5 mmol 및 6FDA 10 mmol을 사용하여 합성예 1, 6 및 11과 동일한 공정을 순차적으로 수행함으로써 하기 화학식 7로 표시되는 방향족 디아민 유래 폴리이미드 구조단위가 없고 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체를 제조하였다.9.5 mmol of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (bisAPAF), 0.5 mmol of DABA and 10 mmol of 6FDA as ortho-hydroxydiamine were used instead of the comonomer DAM (Benzoxazole-imide) copolymer having no cross-linking structure and having no aromatic diamine-derived polyimide structural unit represented by the following general formula (7) was obtained by carrying out the same processes as those of Synthesis Examples 1, 6 and 11 sequentially .
<화학식 7>≪ Formula 7 >
상기 화학식 7에서, x=0.95, y=0.05이다.In the above formula (7), x = 0.95 and y = 0.05.
본 발명에서는, 히드록시 폴리이미드로부터 폴리벤즈옥사졸로의 열전환 공정을 수행하기 위하여 350~450℃에서 히드록시 폴리이미드 공중합체를 열처리 하는바, 도 1은 합성예 11로부터 얻어진 공중합체를 다양한 열처리 온도에 따라 열전환 시킨 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 막의 ATR-FTIR 스펙트럼을 나타내었다. 도 1에서 보는 바와 같이 열처리 온도가 375℃에서 450℃로 올라감에 따라 3580 cm-1 부근에서 히드록시폴리이미드의 O-H에 기인하는 넓은 영역의 스트레칭 바이브레이션 피크가 점차적으로 사라지는 것으로부터 폴리벤즈옥사졸로의 열전환 과정이 진행됨을 알 수 있다. 또한, 열처리 온도 300℃에서는 잘 보이지 않던 폴리벤즈옥사졸의 C=N 피크(1550 cm-1), C-O의 특성 피크(1062 cm-1)도 열처리 온도가 375℃에서 450℃로 올라감에 따라 뚜렷하게 발견됨으로써 폴리벤즈옥사졸로 열전환 되었음을 뒷받침하고 있다. 게다가 1784 cm-1 및 1725 cm-1에서 폴리이미드의 C=O 스트레칭 바이브레이션 피크도 발견되어 450℃에 이르는 열처리 온도에서도 방향족 이미드 연결고리의 열적 안정성을 확인할 수 있었다. 그러므로 본 발명에 따른 히드록시 폴리이미드로부터 폴리벤즈옥사졸로의 열전환을 위한 열처리 공정은 350~450℃에서, 바람직하기로는 375~450℃에서 수행하는 것이 좋다.In the present invention, the hydroxypolyimide copolymer is heat-treated at 350 to 450 ° C in order to carry out the heat conversion step from hydroxypolyimide to polybenzoxazole. FIG. 1 shows the results of the heat treatment The ATR-FTIR spectra of poly (benzoxazole-imide) membranes thermally converted by temperature are shown. As shown in FIG. 1, as the heat treatment temperature rises from 375 ° C to 450 ° C, the stretching vibration peak of a wide region due to the OH of the hydroxy polyimide gradually disappears near 3580 cm -1 , The heat conversion process proceeds. The C = N peak (1550 cm -1 ) and the characteristic peak of CO (1062 cm -1 ) of polybenzoxazole, which was invisible at the heat treatment temperature of 300 ° C., also increased sharply as the heat treatment temperature increased from 375 ° C. to 450 ° C. Found that it was thermally converted to polybenzoxazole. Furthermore, at 1784 cm -1 and 1725 cm -1 , a C = O stretching vibration peak of polyimide was also found, and the thermal stability of the aromatic imide linkage was confirmed even at a heat treatment temperature of up to 450 ° C. Therefore, the heat treatment for the heat conversion from the hydroxy polyimide to the polybenzoxazole according to the present invention is preferably carried out at 350 to 450 ° C, preferably at 375 to 450 ° C.
또한, 하기 표 2에는 실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 샘플의 면간 거리(d-spacing)와 밀도를 나타내었다.In Table 2, d- spacings and densities of the samples prepared according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 are shown.
표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 5 및 실시예 6 내지 10에 따라 가교구조를 갖는 열전환된 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체의 면간 거리는 각각6.67~6.79Å 및 6.39~6.57Å으로서, 비교예 1에 따라 가교구조를 갖지 않는 열전환된 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체의 면간 거리(6.37Å) 및 비교예 2에 따라 방향족 디아민 유래 폴리이미드 구조단위가 없고 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체의 면간 거리(6.20Å)에 비하여 더 길어, 평균 사슬간 거리가 증가하였음을 쉽게 알 수 있고, 이는 실시예 1 내지 5 및 실시예 6 내지 10에 따른 가교구조를 갖는 열전환된 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체의 밀도가 각각 1.38~1.43 g/cm3 및 1.38~1.41 g/cm3로서, 비교예 1, 2에 따른 열전환된 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체의 밀도에 비하여 많이 감소한 사실과도 부합되는 결과이다. 따라서 본 발명에 따라 제조된 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체는 고분자 사슬이 덜 패킹되고, 더 많은 공간을 갖는 구조를 가지므로 작은 분자들이 투과 및 확산될 수 있는 여지가 충분하여 기체분리막으로 사용될 수 있는 것이다.As shown in Table 2, the interplanar distances of the thermally-converted poly (benzoxazole-imide) copolymers having a crosslinking structure according to Examples 1 to 5 and Examples 6 to 10 were 6.67 to 6.79A and 6.39 to 6.57 (A.I.) of the heat-converted poly (benzoxazole-imide) copolymer having no crosslinked structure according to Comparative Example 1 and an aromatic diamine-derived polyimide structural unit according to Comparative Example 2, (Benzoxazole-imide) copolymer having the structure shown in Table 1 was longer than the interplanar distance (6.20 ANGSTROM) of the thermally-converted poly (benzoxazole-imide) 6 to 10 thermal conversion poly having a crosslinked structure according to (benzoxazole-imide) in a respectively 1.38 ~ 1.43 g / cm 3 and 1.38 ~ 1.41 g / cm 3 density of the copolymer, Comparative examples 1 and 2 (Benzoxazole-imide) copolymer according to the present invention, At least the facts and the results are also consistent. Therefore, the thermally-converting poly (benzoxazole-imide) copolymer having a crosslinked structure prepared according to the present invention has a structure in which polymer chains are less packed and have a larger space, so that small molecules can be permeated and diffused It can be used as a gas separation membrane because of sufficient space.
또한, 하기 표 3에는 실시예 1 내지 10 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 샘플의 기계적 물성 및 열적 특성과 열전환 공정에서 막 면적의 수축률을 나타내었다.In Table 3, the mechanical properties and thermal properties of the samples prepared according to Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 and the shrinkage percentage of the film area in the heat conversion process are shown.
a 열전환이 일어나는 최대 온도 a Maximum temperature at which thermal conversion occurs
b 유리전이온도
b Glass transition temperature
표 3에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 10에 따라 제조된 샘플은 비교예 1, 2에 따라 제조된 샘플에 비하여 인장강도가 2배 이상 높으면서도 연신율은 4배 이상 높아 기계적 물성이 우수함을 알 수 있다. 특히, 열전환 공정에서 수반되는 막 면적의 수축률도 실시예 1 내지 10이 비교예 1, 2에 비하여 저하됨으로써 대면적의 막을 양산할 수 있을 것으로 기대된다.As shown in Table 3, the samples prepared according to Examples 1 to 10 of the present invention had a tensile strength of at least 2 times higher than that of the samples prepared according to Comparative Examples 1 and 2 and an elongation of at least 4 times, It can be seen that it is excellent. In particular, it is expected that the shrinkage ratio of the film area accompanying the heat conversion step is lower than that of Comparative Examples 1 and 2 in Examples 1 to 10, thereby mass-producing a large-area film.
즉, 본 발명에 따라 제조되는 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 구조단위-폴리이미드 구조단위-카르복실산 함유 폴리이미드 구조단위로 이루어진 반복단위를 갖는 삼원공중합체로부터 비롯되어 목적물인 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체의 고분자 사슬 내 벤즈옥사졸 그룹의 함량이 80% 미만으로 낮기 때문에, 오르쏘-히드록시 폴리이미드 구조단위-폴리이미드 구조단위로 이루어진 반복단위를 갖는 이원공중합체로부터 비롯된 가교구조를 갖지 않는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 및 가교구조를 갖더라도 방향족 디아민 유래 폴리이미드 구조단위가 없고 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체의 고분자 사슬 내 벤즈옥사졸 그룹의 함량이 80% 이상으로 높은 공중합체에 비하여 기계적 물성이 우수하고, 막 면적의 수축률이 저하되는 것이다.That is, the thermally-converting poly (benzoxazole-imide) copolymer having a crosslinked structure produced according to the present invention is an ortho-hydroxypolyimide structural unit-polyimide structural unit-carboxylic acid-containing polyimide structural unit Since the content of the benzoxazole group in the polymer chain of the thermally-converting poly (benzoxazole-imide) copolymer having a cross-linking structure originating from the ternary copolymer having the repeating units formed is low to less than 80% (Benzoxazole-imide) copolymer having no crosslinking structure derived from a bipolymer having a repeating unit consisting of a hydroxypolyimide structural unit-polyimide structural unit, and a polyimide derived from an aromatic diamine having a crosslinking structure When the content of the benzoxazole group in the polymer chain of the thermally-converting poly (benzoxazole-imide) copolymer is not more than 80% The mechanical properties are superior to those of a high copolymer and the shrinkage rate of the film area is lowered.
아울러 표 3에 기재된 열전환이 일어나는 최대 온도 및 유리전이온도로부터는 본 발명의 실시예 1 내지 10에 따라 제조된 샘플이 비교예 1, 2에 따라 제조된 샘플에 비하여 열적 특성이 우수함을 확인할 수 있다.From the maximum temperature at which the thermal conversion occurs and the glass transition temperature shown in Table 3, it can be seen that the samples prepared according to Examples 1 to 10 of the present invention have better thermal properties than the samples prepared according to Comparative Examples 1 and 2 have.
또한, 본 발명의 실시예 1 내지 10에 따라 제조된 샘플과 비교예 1, 2에 따라 제조된 샘플의 기체분리 성능을 확인하기 위하여 다양한 기체의 투과도를 측정한 결과를 표 4에 나타내었다.In order to confirm the gas separation performance of the samples prepared according to Examples 1 to 10 of the present invention and the samples prepared according to Comparative Examples 1 and 2, the permeability of various gases was measured and the results are shown in Table 4.
a 1 barrer= 10-10 cm3(STP) cm/(s cm2 cmHg)
a 1 barrr = 10 -10 cm 3 (STP) cm / (s cm 2 cmHg)
표 4로부터 본 발명의 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막의 기체투과도는 비교예 1, 2에 따라 제조된 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막의 기체투과도와 비교하여 거의 모든 기체에서 높은 값을 나타냄을 확인할 수 있다.From Table 4, the gas permeabilities of the thermally-converting poly (benzoxazole-imide) copolymer membranes having crosslinked structures prepared according to Examples 1 to 5 of the present invention are shown in Table 1, Oxazole - imide) copolymer membranes of the present invention exhibit high values in almost all gases.
또한, 도 2 및 도 3에는 실시예 1 내지 5에 따른 기체분리막을 이용하여CO2/CH4, CO2/N2 혼합기체로부터 기체분리 성능을, 도 4 및 도 5에는 실시예 6 내지 10에 따른 기체분리막을 이용하여 CO2/CH4, CO2/N2 혼합기체로부터 기체분리 성능을 확인하기 위하여 기체투과도 및 선택도를 상업화된 기체분리막과 비교하여 함께 나타내었는바, CO2의 투과도가 현저히 높으면서도, CH4에 대한 CO2의 선택도 및 N2에 대한 CO2의 선택도가 일부 상업화된 막에 비하여도 떨어지지 않으므로, 본 발명의 실시예 1 내지 10에 따라 제조된 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막은 투과도 및 선택도가 동시에 높아 기체분리 성능이 우수함을 알 수 있다.2 and 3 show the gas separation performance from CO 2 / CH 4 and CO 2 / N 2 mixed gas using the gas separation membranes according to Examples 1 to 5, and FIGS. 4 and 5 show Examples 6 to 10 by using a gas separation membrane according to the CO 2 / CH 4, CO 2 / N 2 are shown together to from a mixed gas compared to the gas separation membrane commercialized for gas permeability and selectivity in order to check the gas separation performance was it a bar, permeability of the CO 2 significantly nopeumyeonseo also, the selection of the CO 2 to CH 4 also does not fall even compared to the selectivity of some commercial films of CO 2 for a and N 2, a cross-linked structure prepared according to examples 1 to 10 of the present invention (Benzoxazole-imide) copolymer membranes having high permeability and selectivity simultaneously exhibited excellent gas separation performance.
따라서 본 발명에 따르면, 공중합체 고분자 사슬 내 벤즈옥사졸 그룹의 함량이 80% 미만인 신규한 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드)공중합체를 포함하는 기체분리막(단, 배연가스 분리용 막은 제외한다)은 기계적 물성 및 열적 특성이 우수하고, 막 면적의 수축률이 저하되며, 기체 투과도 및 선택도가 동시에 높아 기체분리 성능이 뛰어나다.Therefore, according to the present invention, there is provided a gas separation membrane comprising a thermally-exchangeable poly (benzoxazole-imide) copolymer having a novel crosslinked structure in which the content of benzoxazole group in the polymer chain of the polymer is less than 80% (Except for the separating membrane) is excellent in mechanical properties and thermal properties, has a reduced shrinkage rate of the membrane area, is excellent in gas separation performance because of high gas permeability and selectivity at the same time.
게다가 가교구조를 형성하기 위한 화학적 방법 및 UV 조사 등의 복잡한 공정을 거치지 않고 단지 열처리만으로도 공중합체 고분자 사슬 내 벤즈옥사졸 그룹의 함량이 80% 미만인 신규한 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드)공중합체를 포함하는 기체분리막을 제조할 수 있으므로, 제조공정이 간단하고 경제적이어서 대량생산에 의한 상업화가 가능하다.Furthermore, it is also possible to provide a heat-transferable poly (benzoxazole) having a novel cross-linking structure having a benzoxazole group content of less than 80% in the polymer chain of the polymer, without conducting a chemical process for forming a cross- -Imide) copolymer can be produced, so that the production process is simple and economical and commercialization by mass production is possible.
Claims (21)
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서, Ar1은 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고,
Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 페닐렌기이며,
Ar2는 2가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 2가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고,
x, y, z는 각각 반복단위 내 몰분율로서 x<0.8 이고, x+y+z=1 이며, x, y 또는 z=0 인 경우는 없다)(Benzoxazole-imide) copolymer having a repeating unit represented by the following formula (1).
≪ Formula 1 >
Wherein Ar 1 is an aromatic ring group selected from a tetravalent arylene group having 6 to 24 carbon atoms and a tetravalent heterocyclic group having 4 to 24 carbon atoms and the aromatic ring group may be present alone or two or more of form a condensed ring, or; a single bond, two or more, O, S, CO, SO 2, Si (CH 3) 2, (CH 2) p (1≤P≤10), (CF 2) q (1≤ q≤10), C (CH 3) 2, and is connected to a C (CF 3) 2 or CO-NH,
Q is a single bond; O, S, CO, SO 2 , Si (CH 3) 2, (CH 2) p (1≤P≤10), (CF 2) q (1≤q≤10), C (CH 3) 2, C (CF 3) 2, CO- NH, C (CH 3) a (CF 3), or a phenylene group,
Ar 2 is an aromatic ring group selected from a divalent arylene group having 6 to 24 carbon atoms and a divalent heterocyclic group having 4 to 24 carbon atoms, and the aromatic ring group is present alone; Two or more of them form a condensed ring with each other; Two or more single bond, O, S, CO, SO 2, Si (CH 3) 2, (CH 2) p (1≤P≤10), (CF 2) q (1≤q≤10), C (CH 3) 2, and is connected to a C (CF 3) 2 or CO-NH,
x, y, and z are mole fractions in the repeating unit, x < 0.8, x + y + z = 1, and x, y, or z =
ii) 상기 i) 단계의 폴리이미드 공중합체와 디올을 반응시켜 모노에스테르화 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하는 단계;
iii) 상기 ii) 단계의 모노에스테르화 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 트랜스에스테르화 가교반응에 의하여 가교구조를 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하는 단계; 및
iv) 상기 iii) 단계의 가교구조를 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 열전환 하는 단계;를 포함하는 제1항의 화학식 1로 표시되는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체의 제조방법.i) reacting an acid dianhydride, ortho-hydroxydiamine and an aromatic diamine as a comonomer, 3, 5-diaminobenzoic acid to obtain a polyamic acid solution, and then subjecting it to an ortho- Synthesizing a hydroxypolyimide copolymer;
ii) reacting the polyimide copolymer of step i) with a diol to synthesize a monoesterified ortho-hydroxy polyimide copolymer;
iii) synthesizing an ortho-hydroxypolyimide copolymer having a crosslinked structure by trans-esterification cross-linking the monoesterified ortho-hydroxypolyimide copolymer of step ii); And
iv) heat-converting the ortho-hydroxypolyimide copolymer having the crosslinked structure of the step iii) to heat-convertible poly (benzoxazole-imide ) ≪ / RTI >
<일반식 1>
(상기 일반식 1에서, Ar1은 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있다)The heat-converted poly (benzoxazole-imide) copolymer of claim 1, wherein the acid dianhydride of step (i) is represented by the following general formula (1) Gt;
≪ General Formula 1 &
(In the general formula 1, Ar 1 is an aromatic ring group selected from a tetravalent arylene group having 6 to 24 carbon atoms and a tetravalent heterocyclic group having 4 to 24 carbon atoms, and the aromatic ring group may be present singly or two or more each other to form a condensed ring, or; two or more single bond, O, S, CO, SO 2, Si (CH 3) 2, (CH 2) p (1≤P≤10), (CF 2) q (1 ≤q≤10), C (CH 3) is connected to 2, C (CF 3) 2 or CO-NH)
<일반식 2>
(상기 일반식 2에서, Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 페닐렌기이다)5. The thermosensitive poly (benzoxazol-imide) crosslinked structure according to claim 4, wherein the ortho-hydroxydiamine of the above step i) is represented by the following general formula (2) ) ≪ / RTI >
≪ General Formula 2 &
(Wherein Q is a single bond or O, S, CO, SO 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (1 ≦ P ≦ 10), (CF 2 ) q q≤10), C (CH 3) 2, C (CF 3) 2, CO-NH, C (CH 3) (CF 3), or a phenyl group)
<일반식 3>
(상기 일반식 3에서, Ar2는 2가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 2가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있다)The thermally converting poly (benzoxazole-imide) copolymer of claim 1, wherein the aromatic diamine of step (i) is represented by the following general formula (3) Gt;
≪ General Formula 3 &
(In the general formula 3, Ar 2 is an aromatic ring group selected from a divalent arylene group having 6 to 24 carbon atoms and a divalent heterocyclic group having 4 to 24 carbon atoms, and the aromatic ring group may be present singly or two or more each other to form a condensed ring, or; two or more single bond, O, S, CO, SO 2, Si (CH 3) 2, (CH 2) p (1≤P≤10), (CF 2) q (1 ≤q≤10), C (CH 3) is connected to 2, C (CF 3) 2 or CO-NH)
ii) 상기 i) 단계에서 합성한 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드공중합체를 유기용매에 녹이고 캐스팅하여 제막하는 단계; 및
iii) 상기 ii) 단계에서 얻어진 막을 열처리하는 단계;를 포함하는 제13항의 기체분리막(단, 배연가스 분리용 막은 제외한다)의 제조방법.i) reacting an acid dianhydride, ortho-hydroxydiamine and an aromatic diamine as a comonomer, 3, 5-diaminobenzoic acid to obtain a polyamic acid solution, and then subjecting it to an ortho- Synthesizing a hydroxypolyimide copolymer;
ii) forming an ortho-hydroxypolyimide copolymer having a carboxylic acid synthesized in the step i) in an organic solvent and casting it; And
(iii) heat treating the membrane obtained in the step (ii), wherein the gas separation membrane (except for the membrane for separating the flue gas).
<일반식 1>
(상기 일반식 1에서, Ar1은 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있다)The method for producing a gas separation membrane according to claim 13, wherein the acid dianhydride in step i) is represented by the following general formula (1).
≪ General Formula 1 &
(In the general formula 1, Ar 1 is an aromatic ring group selected from a tetravalent arylene group having 6 to 24 carbon atoms and a tetravalent heterocyclic group having 4 to 24 carbon atoms, and the aromatic ring group may be present singly or two or more each other to form a condensed ring, or; two or more single bond, O, S, CO, SO 2, Si (CH 3) 2, (CH 2) p (1≤P≤10), (CF 2) q (1 ≤q≤10), C (CH 3) is connected to 2, C (CF 3) 2 or CO-NH)
<일반식 2>
(상기 일반식 2에서, Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 페닐렌기이다)The method for producing a gas separation membrane according to claim 13, wherein the ortho-hydroxydiamine in the step i) is represented by the following general formula (2).
≪ General Formula 2 &
(Wherein Q is a single bond or O, S, CO, SO 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (1 ≦ P ≦ 10), (CF 2 ) q q≤10), C (CH 3) 2, C (CF 3) 2, CO-NH, C (CH 3) (CF 3), or a phenyl group)
<일반식 3>
(상기 일반식 3에서, Ar2는 2가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 2가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있다)The method for producing a gas separation membrane according to claim 13, wherein the aromatic diamine in step i) is represented by the following general formula (3).
≪ General Formula 3 &
(In the general formula 3, Ar 2 is an aromatic ring group selected from a divalent arylene group having 6 to 24 carbon atoms and a divalent heterocyclic group having 4 to 24 carbon atoms, and the aromatic ring group may be present singly or two or more each other to form a condensed ring, or; two or more single bond, O, S, CO, SO 2, Si (CH 3) 2, (CH 2) p (1≤P≤10), (CF 2) q (1 ≤q≤10), C (CH 3) is connected to 2, C (CF 3) 2 or CO-NH)
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