KR101771122B1 - Method, apparatus for pre―lithiation of electrode comprising silicon or silicon oxide, and lithium battery comprising the electrode - Google Patents

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Abstract

실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화 방법으로, 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 제 1 전극과 리튬을 포함하는 제 2 전극을 준비하는 단계; 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 간 저항체를 연결하여 상기 제 1 전극과 제 2 전극을 단락시켜 상기 제 1 전극을 리튬화시키는 단계;를 포함하며, 상기 실리콘 혹은 실리콘 산화물을 포함하는 전극과 리튬전극 사이에는 분리막 및 전해질 혹은 전해질만 구비된 것을 특징으로 하는, 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화 방법이 제공된다. A method for pre-lithization of an electrode comprising silicon or silicon oxide, comprising the steps of: preparing a first electrode comprising silicon or silicon oxide and a second electrode comprising lithium; And shorting the first electrode and the second electrode by connecting the first electrode and the second electrode-to-electrode resistor, and lithium-converting the first electrode, wherein the electrode including the silicon or silicon oxide and the lithium electrode Lithium ionization method of an electrode comprising silicon or silicon oxide is provided, which is provided with only a separation membrane and an electrolyte or an electrolyte.

Description

실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화 방법, 장치, 이에 의하여 제조된 전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지{Method, apparatus for pre―lithiation of electrode comprising silicon or silicon oxide, and lithium battery comprising the electrode}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for pre-lithization of an electrode including silicon or silicon oxide, an apparatus, an electrode manufactured thereby, and a lithium secondary battery comprising the same. electrode}

본 발명은 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화 방법, 장치, 이에 의하여 제조된 전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전―리튬화 정도의 정밀한 제어능력 확보를 통하여, 초기 충방전 효율 (ICE) 및 사이클 수명을 동시에 극대화시키는 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화 방법, 장치, 이에 의하여 제조된 전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다. The present invention relates to a method and apparatus for pre-lithization of an electrode containing silicon or silicon oxide, an electrode produced thereby, and a lithium secondary battery comprising the same. More particularly, the present invention relates to a method for precisely controlling lithium- Lithium ionization method, device, electrode manufactured therefrom, and lithium secondary battery comprising the same, which are capable of simultaneously maximizing the initial charge / discharge efficiency (ICE) and cycle life through a lithium ion secondary battery.

고용량 실리콘 음극은 현재 리튬이차전지(LIB)의 에너지밀도를 증가시키는 데 있어 주요한 요소로 인정되고 있다. 특히 전기자동차에 리튬이차전지를 적용하는데 있어, 높은 에너지 밀도는 보다 먼 거리의 주행을 확보하게 하므로, 특히 중요하다. 하지만, 이러한 장점에도 불구하고 충방전시 고용량 실리콘 음극이 가지는 큰 부피변화는 활물질의 미분화, 전극의 박리 및 불안정한 고체전해질 계면 피막(SEI) 형성을 초래하여 전지의 싸이클 특성을 열화시킨다.High capacity silicon cathodes are now recognized as a key factor in increasing the energy density of lithium secondary batteries (LIBs). Particularly in the application of lithium secondary batteries to electric vehicles, high energy densities are particularly important because they ensure greater distance travel. However, despite this advantage, a large volume change of a high capacity silicon anode during charging and discharging leads to undifferentiation of the active material, detachment of the electrode and formation of unstable solid electrolyte interface coating (SEI), deteriorating the cycle characteristics of the battery.

실리콘 음극의 대체재로 실리콘일산화물(SiO x , 0<x<2)에 대한 연구가 최근 많이 진행되고 있는데, 이는 실리콘일산화물 내부의 실리콘 옥사이드(SiOy, y~2)가 내부 실리콘 나노 영역의 부피 팽창을 억제하여 매우 안정된 싸이클 특성을 나타내기 때문이다. Recently, studies on silicon monoxide (SiO x , 0 < x <2 ) as a substitute for a silicon anode have been conducted recently. This is because silicon oxide (SiO y , y ~ 2) This is because it suppresses the volume expansion and exhibits very stable cycle characteristics.

하지만, 고용량 음극 소재들은 이러한 장점에도 불구하고 초기 쿨롱 효율(initial Coulombic efficiency (ICE))에 있어 열화된 특성을 나타낸다. However, high capacity cathode materials exhibit deteriorated properties in initial Coulombic efficiency (ICE) despite these advantages.

이는 첫번째 충전 시 순수 실리콘의 표면 산화 피막 또는 실리콘일산화물의 실리콘 옥사이드(SiOy, y~2) 기재(matrix)와 SEI 층 내부에 리튬 이온이 갇혀 버리는 문제 때문이다. 따라서, 이러한 문제의 해결을 위한 새로운 방법의 제시가 요구된다. This is due to the problem of trapping lithium ions in the silicon oxide (SiO y , y ~ 2) matrix and the SEI layer of the surface oxide film of pure silicon or silicon monoxide during the first charge. Therefore, a new method for solving this problem is required.

ICE와 싸이클 특성을 동시에 개선하기 위한 시도 중 하나는 실리콘 혹은 실리콘 산화물에 대한 전―리튬화(pre-lithiation)를 적용하는 것이다. One approach to simultaneously improve ICE and cycle characteristics is to apply pre-lithiation to silicon or silicon oxides.

전―리튬화는 일반적으로 리튬 이차전지 음극에서 초기 충전 시, SEI 및 다양한 비가역 상을 형성하는데 리튬이 소모되어 낮은 초기 효율을 보이는 문제를 해결하기 위한 것으로, 셀을 조립하기 전, 전극에 미리 소모되는 리튬 만큼을 넣어주어 비가역 상(SEI layer, Li2O, LixSiOy)을 형성하여 초기효율을 크게 증대시키는 기술이다. Lithium ionization is generally used to solve the problem of low initial efficiency due to the consumption of lithium to form SEI and various irreversible phases at the time of initial charging in a lithium secondary battery anode, (SEI layer, Li 2 O, Li x SiO y ) by injecting as much lithium as possible.

만약 전―리튬화가 불충분한 경우, 여전히 리튬의 갇힘현상(트래핑, trapping)을 초래하여 ICE의 열화가 발생한다. 반대로 과도한 전―리튬화는 실제 충전 시 용량 구현에 기여하는 부분까지도 리튬이 미리 들어가 초기 용량 구현에 불리하다. 이러한 관점에서 적절한 수준의 전―리튬화 정도를 제어하는 것은 안정된 완전 전지(full cell) 작동에 있어 매우 중요하다. If the pre-lithiation is insufficient, it still causes trapping of lithium and deterioration of the ICE occurs. Conversely, excessive pre-lithization leads to the introduction of lithium into the portion that contributes to capacity implementation during actual charging, which is disadvantageous to initial capacity implementation. From this point of view, controlling the appropriate level of pre-lithiation is critical for stable full cell operation.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 ICE와 싸이클 특성을 동시에 개선하여 이를 극대화할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. Therefore, a problem to be solved by the present invention is to provide a method for simultaneously maximizing ICE and cycle characteristics.

본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는, 상기 ICE와 싸이클 특성을 동시에 개선하여 극대화 할 수 있는 장치를 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide an apparatus capable of simultaneously maximizing the ICE and cycle characteristics.

본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는, 상기 ICE와 싸이클 특성이 동시에 개선된 실리콘 혹은 실리콘옥사이드 음극을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a silicon or silicon oxide cathode having improved ICE and cycle characteristics at the same time.

또한, 본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는, 상기 음극을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the negative electrode.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화 방법으로, 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 제 1 전극과 리튬을 포함하는 제 2 전극을 준비하는 단계; 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 간 저항체를 연결하여 상기 제 1 전극과 제 2 전극을 단락시켜 상기 제 1 전극을 리튬화시키는 단계;를 포함하며, 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에는 분리막 및 전해질 혹은 전해질만이 구비된 것을 특징으로 하는, 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화 방법을 제공한다. According to an aspect of the present invention, there is provided a method of pre-lithization of an electrode including silicon or silicon oxide, comprising the steps of: preparing a first electrode containing silicon or silicon oxide and a second electrode containing lithium; And shorting the first electrode and the second electrode by connecting the first electrode and the second electrode resistor to lithium ions, and separating the first electrode and the second electrode, Lithium ionization method of an electrode comprising silicon oxide, characterized in that only electrolytes or electrolytes are provided.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 실리콘 혹은 실리콘산화물은 탄소 코팅된 것이다. In one embodiment of the invention, the silicon or silicon oxide is carbon coated.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극은 활물질로서, 흑연 또는 리튬과 합금화가 가능한 Sn, SnOx, Ge, GeOx, Pb, PbOx, Ag, Mg, Zn, ZnOx, Ga, In, Sb, Bi, As 및 P로 이루어지는 군으로 선택된 1종 이상을 포함한다. In one embodiment of the present invention, the electrode containing silicon or silicon oxide is an active material, and may be Sn, SnO x , Ge, GeO x , Pb, PbO x , Ag, Mg, Zn, ZnO x , Ga, In, Sb, Bi, As and P.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화 방법은, 상기 저항체의 저항 또는 상기 단락시간을 통하여 상기 제 1 전극의 전―리튬화 정도를 제어한다. In one embodiment of the present invention, the method of pre-lithization of an electrode comprising silicon or silicon oxide controls the degree of pre-lithization of the first electrode through the resistance of the resistor or the short-circuit time.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 저항체는 80 내지 120옴의 저항을 갖는다. In one embodiment of the present invention, the resistor has a resistance of 80 to 120 ohms.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 단락시간은 0 내지 40분이다. In one embodiment of the present invention, the short-circuit time is 0 to 40 minutes.

본 발명은 또한 상술한 방법에 의하여 전―리튬화되며, 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극을 제공한다. The present invention also provides an electrode comprising silicon or silicon oxide which is pre-lithiated by the method described above.

본 발명은 또한 상술한 전극을 음극으로 포함하는 리튬이차전지를 제공한다. The present invention also provides a lithium secondary battery comprising the above-described electrode as a cathode.

본 발명은 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화를 위한 장치로서, 상기 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 제 1 전극; 리튬을 포함하는 제 2 전극; 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극을 연결하여 전극간 단락을 유도하는 저항체; 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 구비되는 분리막 및 전해질 혹은 전해질만을 포함한다. The present invention relates to an apparatus for electro-lithization of an electrode comprising silicon or silicon oxide, comprising: a first electrode comprising silicon or silicon oxide; A second electrode comprising lithium; And a resistor connected between the first electrode and the second electrode to induce a short circuit between the electrodes; A separator provided between the first electrode and the second electrode, and an electrolyte or an electrolyte.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에는 전압을 모니터링하는 전압측정기를 더 포함한다. In an embodiment of the present invention, a voltage meter is further provided for monitoring the voltage between the first electrode and the second electrode.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 제 1 전극은 시트 형태로, 상기 시트 형태의 상기 제 1 전극은 롤투롤 방식으로 상기 제 2 전극과의 전극간 단락이 이루어진다. In one embodiment of the present invention, the first electrode is in a sheet form, and the first electrode in a sheet form is short-circuited with the second electrode in a roll-to-roll manner.

본 발명에 따르면, 순수 실리콘 혹은 실리콘 옥사이드 전극의 전―리튬화를 최적화된 회로 저항을 갖는 리튬 금속 호일과의 전기적 단락을 통하여 진행하였고, 동시에 두 전극 간 전압을 모니터링 하였다. 전―리튬화 정도의 정밀한 제어능력 확보를 통하여, ICE 및 사이클 수명을 동시에 극대화시킬 수 있다. According to the present invention, the pre-lithiation of the pure silicon or silicon oxide electrode was conducted through an electrical short with a lithium metal foil with optimized circuit resistance, and at the same time the voltage between the two electrodes was monitored. The ICE and cycle life can be maximized simultaneously by securing precise controllability of the pre-lithium level.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘산화물의 전―리튬화 공정 및 장치를 설명하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전―리튬화 방법에서의 저항 특성 및 전―리튬화 시간에 따른 특성 분석 결과이다.
도 3a 및 3b는 각각 본 발명에 따른 전―리튬화 공정이 진행되지 않은 순수 탄소 코팅 실리콘산화물과 30분간 전―리튬화 공정이 진행된 탄소 코팅 실리콘산화물의 SEM 사진이다.
도 3a 및 3b를 참조하면, 30분 전―리튬화 공정에 따라 실리콘산화물 전극 표면에 전해질이 분해되어 생긴 SEI 층이 형성되는 것을 알 수 있다.
도 3c 내지 3f는 표면 성분 관찰을 위해 실리콘산화물 전극의 XPS 분석결과이다.
도 4a 및 4b는 일정한 속도로 전압에 변화를 주어 전류를 측정하는 순환전압전류법을 적용하여 전극에서 일어나는 반응을 관찰한 결과이다.
도 4c는 탄소 코팅된 실리콘 산화물 반쪽 전지(Half cell)에 대한 용량-전압 그래프이다.
도 4d는 탄소 코팅된 실리콘 산화물 반쪽 전지(Half cell) 전지에 대한 싸이클 특성 분석 결과이다.
도 5a는 고용량 양극재인 NCA 재료를 사용하여 탄소 코팅된 실리콘산화물과 완전 전지(Full cell)를 구성하여 초기 사이클 거동을 분석한 결과이다.
도 5b는 완전 전지(Full cell)의 사이클 특성 비교분석결과이다.
도 5c는 상용 전지 시스템과의 에너지 밀도의 비교분석결과이다.
도 6a는 전―리튬화를 적용한 탄소 코팅된 실리콘 전극과 전-리튬화가 적용이 안된 순수 탄소 코팅된 실리콘 전극의 초기 용량-전압 비교 그래프이다.
도 6b는 전―리튬화를 적용한 탄소 코팅된 실리콘-흑연 (1 :9) 복합체 전극의 초기 용량-전압 그래프이다.
도 7a 내지 7d는 표면성분 관찰을 위해 탄소 코팅된 실리콘 전극의 XPS 분석 결과이다.1 is a view for explaining a pre-lithization process and apparatus of silicon oxide according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing a characteristic analysis result according to a resistance characteristic and a pre-lithium time in a pre-lithization method according to an embodiment of the present invention.
FIGS. 3A and 3B are SEM photographs of pure carbon-coated silicon oxide, which has not undergone the pre-lithization process according to the present invention, and carbon-coated silicon oxide, which has undergone the pre-lithization process for 30 minutes.
Referring to FIGS. 3A and 3B, it can be seen that an SEI layer formed by decomposition of the electrolyte on the surface of the silicon oxide electrode was formed by the lithium ionization process 30 minutes ago.
3C to 3F are XPS analysis results of a silicon oxide electrode for observing surface components.
FIGS. 4A and 4B show the result of observing the reaction occurring in the electrode by applying a cyclic voltammetric method for measuring the current by changing the voltage at a constant speed.
4C is a capacity-voltage graph for a carbon coated silicon oxide half cell.
FIG. 4D shows the results of analysis of the cycle characteristics of a carbon-coated silicon oxide half cell.
FIG. 5A is a result of analyzing the initial cycle behavior of the carbon-coated silicon oxide and the full cell using a high capacity anode material, NCA material.
FIG. 5B shows the result of comparison and analysis of the cycle characteristics of the full cell.
5C is a comparative analysis result of the energy density with the commercial battery system.
6A is an initial capacity-voltage comparison graph of a carbon-coated silicon electrode with pre-lithiation and a pure carbon-coated silicon electrode without pre-lithiation.
Figure 6b is an initial capacitance-voltage graph of a carbon-coated silicon-graphite (1: 9) composite electrode with pre-lithiation applied.
7A to 7D are XPS analysis results of a carbon-coated silicon electrode for observing surface components.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.Hereinafter, embodiments and examples of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, which will be readily apparent to those skilled in the art to which the present invention pertains.

그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.It should be understood, however, that the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments and examples described herein. In order to clearly illustrate the present invention, parts not related to the description are omitted, and similar parts are denoted by like reference characters throughout the specification.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when an element is referred to as "including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.As used herein, the terms "about," " substantially, "and the like are used herein to refer to or approximate the numerical value of manufacturing and material tolerances inherent in the stated sense, Accurate or absolute numbers are used to prevent unauthorized exploitation by unauthorized intruders of the mentioned disclosure. Also, throughout the present specification, the phrase " step "or" step "does not mean" step for.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout this specification, the term "combination thereof" included in the expression of the machine form means one or more combinations or combinations selected from the group consisting of the constituents described in the expression of the machine form, And the like.

본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B"를 의미한다. Throughout this specification, the description of "A and / or B" means "A or B, or A and B".

상술한 문제를 해결하기 위하여 본 발명은 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화 방법으로, 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극(제 1 전극)과 리튬을 포함하는 전극(제 2 전극) 간 저항체를 연결하여 상기 제 1 전극과 제 2 전극을 단락시켜 상기 제 1 전극을 리튬화시키는 방식의 실리콘 혹은 실리콘산화물 혹은 이들의 흑연과의 복합 전극의 전―리튬화 방법을 제공한다.  According to an aspect of the present invention, there is provided a method of pre-lithization of an electrode including silicon or silicon oxide, comprising the steps of: forming an electrode (first electrode) containing silicon or silicon oxide and an electrode (second electrode) Lithium ionization of a composite electrode with silicon or silicon oxide or a graphite of the type in which the first electrode and the second electrode are short-circuited by connecting an intercalator to the first electrode is lithium ionized.

즉, 본 발명은 순수 실리콘 혹은 실리콘산화물 혹은 이들의 흑연과의 복합 전극의 전―리튬화를 최적화된 회로 저항을 갖는 리튬 금속 호일과의 전기적 단락을 통하여 진행하였고, 동시에 두 전극간 전압을 모니터링하였다. 전―리튬화 정도의 정밀한 제어능력 확보를 통하여, ICE 및 사이클 수명을 동시에 극대화시키는 전―리튬화 조건을 상용 고용량 양극과의 결합 실험에서 알 수 있었다. That is, the present invention proceeds through electrical shorting with a lithium metal foil having optimized circuit resistance, and at the same time, monitoring the voltage between two electrodes, the pre-lithization of composite electrodes with pure silicon or silicon oxide or graphite thereof . Through precise controllability of the pre - lithium level, the pre - lithiation conditions maximizing both ICE and cycle life were found in a combination of commercial high capacity anode.

본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘산화물을 포함하는 전극(제 1 전극)은, 탄소 코팅 실리콘산화물(c-SiOx) 전극으로, 실리콘 산화물 활물질, 도전재, 및 바인더로 이루어진다. An electrode (first electrode) including silicon oxide according to an embodiment of the present invention is a carbon-coated silicon oxide (c-SiO x ) electrode, and is made of a silicon oxide active material, a conductive material, and a binder.

상기 실리콘 산화물을 포함하는 전극에서 실리콘 산화물 활물질은 실리콘 산화물 혹은 순수 실리콘 그 자체로만 이루어진 활물질 일 수도 있고, 흑연 및/또는 리튬과 합금화가 가능한 물질과 혼합되어 활물질로서 사용될 수도 있다. 상기 리튬과 합금화가 가능한 물질로서는 Si, Sn, SnOx, Ge, GeOx, Pb, PbOx, Ag, Mg, Zn, ZnOx, Ga, In, Sb, Bi, As 및 P로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다. In the electrode including the silicon oxide, the silicon oxide active material may be an active material consisting only of silicon oxide or pure silicon itself, or may be mixed with a material capable of being alloyed with graphite and / or lithium and used as an active material. The lithium alloy is available materials as Si, Sn, SnO x, Ge , GeO x, Pb, PbO x, Ag, Mg, Zn, ZnO x, Ga, In, Sb, selected from the group consisting of Bi, As, and P One or more species can be mentioned.

상기 바인더는 실리콘 산화물 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용될 수 있으며, 전극 제조 시 사용되는 통상의 바인더라면 특별히 제한되지는 않으나, 예컨대 비수계 바인더인 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있고, 또한 비수계 바인더에 비해 경제적, 친환경적인 수계바인더를 사용할 수 있다. 수계바인더의 예로는 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴 고무, 폴리아크릴산 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. The binder may be used to bind the silicon oxide active material particles to maintain the molded body. The binder is not particularly limited as long as it is a common binder used in the production of electrodes, and examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, Cellulose, diacetylene cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl pyrrolidone, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene or polypropylene, Economical and eco-friendly water-based binders can be used. Examples of the water-based binder include acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylic rubber, polyacrylic acid, and various kinds of polymers such as hydrogen, a polymer substituted with Li, Na or Ca, Or a mixture of two or more of them may be used.

상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전기 전도성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재의 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다. The conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing a chemical change in the battery, and examples of the conductive material include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum and nickel powder, and the like.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘산화물의 전―리튬화 공정 및 장치를 설명하는 도면이다. 1 is a view for explaining a pre-lithization process and apparatus of silicon oxide according to an embodiment of the present invention.

도 1 중 1a를 참조하면, 본 발명에 따른 전―리튬화는 전해질 및 분리막, 혹은 전해질만의 존재하에 탄소 코팅 실리콘산화물 전극(제 1 전극)과 리튬 금속 호일 전극(제 2 전극) 사이의 단락 회로(short circuit)을 구성하였으며, 저항체를 사용하여 전―리튬화의 속도를 제어하였다. 즉 본 발명은 리튬 호일과 탄소 코팅 실리콘산화물 사이 전위차에 의해 자발적으로 리튬 이온이 리튬 메탈에서 실리콘 산화물 쪽으로 이동하며, 이때, 리튬 이온 이동 속도를 제어하기 위해 저항체를 연결하였다. Referring to 1a of FIG. 1, the pre-lithization according to the present invention is performed by using a short circuit between a carbon-coated silicon oxide electrode (first electrode) and a lithium metal foil electrode (second electrode) in the presence of an electrolyte and a separation membrane, A short circuit was constructed and the rate of pre - lithization was controlled by using a resistor. That is, the present invention spontaneously moves lithium ions from the lithium metal to the silicon oxide due to the potential difference between the lithium foil and the carbon-coated silicon oxide, and connects the resistors to control the lithium ion migration rate.

본 발명의 일 실시예에서 상용의 전해질(EC:DEC= 1:1 = v:v 중 1 M LiPF6, 5 wt% FEC) 정량((0.2 mL)을 분리막과 함께 사용하여 실제 전지 동작을 모사하였다. 탄소 코팅 실리콘산화물 전극의 전―리튬화는 리튬 이온 플럭스에 의하여 매개되었으며, 전극은 리튬 금속과 직접 접촉하지 않아 리튬 금속 석출은 피할 수 있었다. 전―리튬화를 통해 실제 전지의 싸이클링에서 생기는 것과 동일한 SEI 층이 형성되므로, 첨가제를 사용하는 현재의 전해질 기술을 본 발명에 적용 가능하였다. In one embodiment of the present invention, quantitative (0.2 mL) of a commercial electrolyte (1 M LiPF 6, 5 wt% FEC in EC: DEC = 1: 1 = v: v) The pre-lithiation of the carbon-coated silicon oxide electrode was mediated by the lithium ion flux, and the electrode was not in direct contact with the lithium metal, so lithium metal precipitation could be avoided. It is possible to apply the present electrolyte technology using an additive to the present invention.

본 발명에 따른 전―리튬화의 공정은 전극 간 전압을 전체 전―리튬화 공정 동안 확인하는 방식으로 완료시점을 확인하였다. The pre-lithization process according to the present invention confirmed the completion time by confirming the inter-electrode voltage during the entire pre-lithization process.

도 1b를 참조하면, 본 발명에 따른 전―리튬화 공정은 종래의 롤투롤(roll-to-roll) 전지 제조공정에도 적용되어 대량생산이 가능하다는 장점이 있다. 이 경우 상기 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화를 위한 장치로서, 실리콘산화물을 포함하는 제 1 전극; 리튬을 포함하는 제 2 전극; 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극을 연결하여 전극 간 단락을 유도하는 저항체; 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 구비되는 분리막 및 전해질 혹은 전해질만을 포함하며, 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에는 전압을 모니터링하는 전압측정기가 구비된다. 이때 상기 제 1 전극은 시트 형태로 롤투롤 방식으로 상기 제 2 전극과의 전극 간 단락이 이루어질 수 있다.Referring to FIG. 1B, the pre-lithization process according to the present invention is also applicable to a conventional roll-to-roll battery manufacturing process, which enables mass production. In this case, an apparatus for pre-lithization of an electrode comprising silicon oxide, comprising: a first electrode comprising silicon oxide; A second electrode comprising lithium; And a resistor connected between the first electrode and the second electrode to induce a short circuit between the electrodes; A separator provided between the first electrode and the second electrode, and an electrolyte or electrolyte, and a voltage meter for monitoring a voltage is provided between the first electrode and the second electrode. At this time, the first electrode may be short-circuited with the second electrode in a roll-to-roll manner in a sheet form.

본 발명에 따른 전―리튬화 방법을 이하 설명한다. The pre-lithiation method according to the present invention will be described below.

탄소 코팅 실리콘 산화물(c-SiOx, KSC1064, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd), 폴리아크릴산(PAA, Aldrich, Mv ~3,000,000) 및 Super P (TIMCAL)를 중량비 8:1:1로 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone (NMP))에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 호일에 캐스트하고, 진공에서 섭씨 70도로 12시간 동안 건조하였다. 탄소 코팅 실리콘산화물의 전―리튬화를 위하여, 0.2 mL의 전해질(1:1 w/w 에틸 카보네이트 (EC) / 디에틸 카보네이트(DEC), 5 wt%의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 내의 1.0 M 리튬헥사풀로우로포스페이트(LiPF6))을 상기 탄소 코팅 전극에 떨어트렸다. 이어서 분리막(Celgard 2400)을 위치시키고, 리튬 금속 호일을 상기 탄소 코팅 전극 위에 구비시켰다. 이후, 상기 조립체를 스테인레스 스틸 플레이트로 덮고 저항체를 두 전극의 끝에 연결시켜, 단락 회로를 형성하였다. Carbon coated silicon oxide (c-SiO x, KSC1064, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), polyacrylic acid (PAA, Aldrich, Mv ~3,000,000) and Super P (TIMCAL) were mixed at a weight ratio of 8: Pyrrolidone (N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)) to prepare a slurry. The slurry was cast into a copper foil and dried in vacuum at 70 degrees Celsius for 12 hours. For pre-lithiation of the carbon-coated silicon oxide, 0.2 mL of an electrolyte (1: 1 w / w ethyl carbonate (EC) / diethyl carbonate (DEC), 1.0 M in 5 wt% fluoroethylene carbonate (FEC) Lithium hexapulphosphate (LiPF 6 )) was dropped onto the carbon-coated electrode. The separator (Celgard 2400) was then placed and a lithium metal foil was placed on the carbon-coated electrode. Thereafter, the assembly was covered with a stainless steel plate and a resistor was connected to the ends of the two electrodes to form a short circuit.

외부 단락 시, 전압은 멀티미터(HIOKI 3244)를 사용하여 기 설정된 기간 동안 모니터링 하였다. During an external short, the voltage was monitored for a predetermined period using a multimeter (HIOKI 3244).

양극은 NCA(Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2, Ecopro), 폴리비닐리덴 풀루오라이드 바인더(PVDF, Aldrich, MW ~534,000) 및 Super P (TIMCAL)를 94:3:3의 중량비로 하여 NMP에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. The anode was made of NCA (Li (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 ) O 2 , Ecopro), polyvinylidene fluoride binder (PVDF, Aldrich, MW ~ 534,000) and Super P (TIMCAL) in a weight ratio of 94: And mixed with NMP to prepare a slurry.

상기 슬러리를 알루미늄 호일에 캐스트하고, 진공에서 건조하였다. NCA 및 탄소 코팅 실리콘산화물 완전 전지(full cell)를, 음극이 10%의 과용량을 갖는 방식으로 제조하였다. 활물질의 중량은 순수 및 전―리튬화된 탄소 코팅 음극에 대하여 2.2 mg cm-2이고, NCA에 대해서는 14 mg cm-2 이었다.The slurry was cast in aluminum foil and dried in vacuum. NCA and carbon-coated silicon oxide full cells were prepared in a manner such that the anode had an overdose of 10%. The weight of the active material was 2.2 mg cm -2 for pure and pre-lithiated carbon-coated cathodes and 14 mg cm -2 for NCA.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전―리튬화 방법에서의 저항 특성에 따른 분석 결과이다. FIG. 2 shows the results of analysis according to resistance characteristics in the pre-lithization method according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 저항이 100 옴을 초과하면, 전―리튬화 반응이 너무 느려 상용화가 어렵다는 문제가 있다. 즉, 이러한 느린 전―리튬화는 연속적인 전해질 분해를 야기한다. 반대로 저항이 100 옴 미만이면, 정확한 전압 모니터링이 어려워지는 문제가 발생하는데, 이것은 큰 과전압에 기인한다. 그 결과, 본 발명의 일 실시예는 정밀한 전―리튬화를 위하여 100 옴을 최적 저항값으로 제시하며, 바람직하게는 80 내지 120 옴 수준의 저항체 저항을 제시한다. Referring to FIG. 2, when the resistance exceeds 100 ohms, there is a problem that the pre-lithiation reaction is too slow and commercialization is difficult. That is, such slow pre-lithiation causes continuous electrolyte decomposition. Conversely, if the resistance is less than 100 ohms, a problem arises that accurate voltage monitoring becomes difficult, which is due to a large overvoltage. As a result, one embodiment of the present invention presents an optimum resistance value of 100 ohms for precise pre-lithization, and preferably a resistance of 80 to 120 ohms.

탄소 코팅 실리콘산화물과 리튬 금속 간 외부 단락 시간이 증가함에 따라, 전압은 지속적으로 감소하였다(도 2b 참조), 이것은 리튬 금속과 탄소 코팅 실리콘산화물과의 전―리튬화 반응이 진행함에 따라 리튬-실리콘 합금이 형성되었음을 나타낸다. As the external short-circuiting time between the carbon-coated silicon oxide and the lithium metal was increased, the voltage was steadily decreased (see FIG. 2b), indicating that lithium-silicon Indicating that the alloy has been formed.

탄소 코팅 실리콘 산화물의 시간에 따른 전―리튬화 중 전압 변화는 하나의 플래토를 가지며 초기 전압이 급격히 변화하기 때문에, 10시간 휴지 기간 후 개방 회로 전압(OCV)을 매 10분마다 확인하였다. 40분의 단락에서, OCV는 0.31 V에 도달하였고, 이것은 리튬-실리콘 합금 형성이 시작되는 전압(~0.34 V)보다 약간 낮은 편이다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에서는 40분까지 전―리튬화 방법을 실행하였다. The voltage change during the pre-lithiation of the carbon-coated silicon oxide over time has one plateau and the initial voltage changes rapidly, so the open circuit voltage (OCV) is checked every 10 minutes after a 10 hour pause. In the 40 minute short, the OCV reached 0.31 V, which is slightly lower than the voltage at which lithium-silicon alloy formation begins (~ 0.34 V). Thus, in one embodiment of the present invention, the pre-lithiation process was carried out up to 40 minutes.

상기 시간 범위 이내에서, 정전류 충전/방전 스캔법(galvanostatic charging/discharging scan, 0.01~1.5 V vs. Li/Li+, 100 mA g-1) 을 사용하여 최적의 단락시간을 확인하였고, 이는 도 2c에 도시된다. 0분인 경우와 비교하여 볼 때, 10분 및 20 분의 전―리튬화된 실시예는 전―리튬화에도 불구하고 특히 높은 리튬화 용량을 보인다. 이러한 현상은 전―리튬화가 초기 싸이클 시 발생할 수 있는 실리콘 영역의 활성화를 가속하기 때문이다. 하지만, 20분 후, 리튬화 용량은 감소하는데, 이것은 낮아지는 OCV와 추가적인 전해질 분해를 억제하는 SEI 형성이 보다 더 진행되기 때문이다. An optimal short-circuit time was confirmed using the constant current charging / discharging scan (0.01 to 1.5 V vs. Li / Li + , 100 mA g -1 ) within the time range, Lt; / RTI &gt; Compared to the case of 0 min, the 10 min and 20 min pre-lithiated embodiments exhibit a particularly high lithiumation capacity despite pre-lithiation. This phenomenon is because pre-lithiation accelerates the activation of the silicon region that may occur during the initial cycle. However, after 20 minutes, the lithiation capacity decreases because the OCV is lowered and the SEI formation that inhibits further electrolyte decomposition proceeds.

반대로, 탈리튬화(de-lithiation) 용량은 0분을 제외하고 단락 시간과 관계없이 거의 일정한 수준(1350 mAh g-1)을 보였다. 0분의 실시예는 가장 작은 탈리튬화 용량(1157.4 mAh g-1)을 보였는데, 이것은 전―리튬화된 실시예가 상술한 바와 같이 실리콘 영역 활성화의 장점을 갖는 것을 의미하며 이는 도 4에서도 충분히 설명된다. Conversely, de-lithiation capacity was almost constant (1350 mAh g -1 ), regardless of short-circuit time, except 0 min. The 0 minute example showed the smallest delithiation capacity (1157.4 mAh g &lt;&quot; 1 &gt;), which means that the pre-lithiated embodiment has the advantage of silicon area activation as described above, .

결과적으로, 초기 쿨롱 효율(ICE)는 0분 시의 73.6%로부터 40분에는 107.9%까지 증가하는데, ICE 향상을 위해서는 충분한 수준의 단락시간이 요구된다. 하지만, 과도하게 길어진 단락시간은 첫번째 충전 시 리튬 이온이 실리콘산화물 호스트로 삽입되는 가능성을 감소시키고, 과도한 리튬화로 인한 리튬 덴트라이트 성장의 가능성을 높이는 문제가 있다. As a result, the initial coulombic efficiency (ICE) increases from 73.6% at 0 minutes to 107.9% at 40 minutes, which requires a sufficient level of shorting time to improve the ICE. However, an excessively long short circuit time reduces the likelihood of lithium ions being injected into the silicon oxide host during the first charge and raises the possibility of lithium dentrite growth due to excessive lithium ionization.

30분 단락 시간에서, OCV는 0.38 V가 되었으며, 리튬화 및 탈리튬화 용량은 각각 1443.6 mAh g-1 및 1369.3 mAh g-1이었고, 최적의 ICE 94.9%를 이끌었다. 따라서, 하기 분석들은 0 내지 40분의 단락 시간 범위 중 가장 최적의 30분간 전―리튬화를 진행한 실시예에 대한 것이다. At a 30 minute short circuit, the OCV was 0.38 V, and the lithiation and delithiation capacities were 1443.6 mAh g -1 and 1369.3 mAh g -1 , respectively, leading to an optimal ICE of 94.9%. Thus, the following assays are for the most optimal 30 minutes pre-lithiation embodiment of a short-circuit time range of 0 to 40 minutes.

도 3a 및 3b는 각각 본 발명에 따른 전―리튬화 공정이 진행되지 않은 순수 탄소코팅 실리콘산화물과 30분간 전―리튬화 공정이 진행된 탄소 코팅 실리콘산화물의 SEM 사진이다. FIGS. 3A and 3B are SEM photographs of pure carbon-coated silicon oxide, which has not undergone the pre-lithization process according to the present invention, and carbon-coated silicon oxide, which has undergone the pre-lithization process for 30 minutes.

도 3a 및 3b를 참조하면, 30분 전―리튬화 공정에 따라 실리콘산화물 전극 표면에 전해질이 분해되어 생긴 SEI 층이 형성되는 것을 알 수 있다. Referring to FIGS. 3A and 3B, it can be seen that an SEI layer formed by decomposition of the electrolyte on the surface of the silicon oxide electrode was formed by the lithium ionization process 30 minutes ago.

도 3c 내지 3f는 표면 성분 관찰을 위해 실리콘산화물 전극의 XPS 분석결과이다. 3C to 3F are XPS analysis results of a silicon oxide electrode for observing surface components.

도 3c를 참조하면, 실리콘 성분 분석 결과, 전―리튬화가 진행되지 않은 순수 탄소 코팅 실리콘산화물(pristine)의 경우 표면 실리콘과 실리콘산화물 성분만 관찰되는 반면, 본 발명에 따라 전―리튬화를 진행한 경우, 실리콘산화물의 비가역 상을 구성하는 성분인 리튬실리케이트 (LixSiOy) 가 관찰되었다. Referring to FIG. 3C, as a result of the silicon component analysis, only the surface silicon and silicon oxide components were observed in the pure carbon-coated silicon oxide pristine which was not pre-lithiated, while the pre- , Lithium silicate (Li x SiO y ), which is a component constituting the irreversible phase of silicon oxide, was observed.

도 3d를 참조하면, 탄소 성분 분석 결과, 전―리튬화가 진행되지 않은 순수 실리콘산화물의 경우 표면 탄소 코팅 성분 및 전극 제조에 쓰인 PAA 바인더 성분만 관찰되는 반면, 본 발명에 따라 전―리튬화를 진행한 경우 표면 탄소코팅 층 성분 (~284 eV 부근)은 SEI 층으로 덮여 잘 관찰되지 않고, SEI 성분을 주로 이루는 카보네이트 성분 (O-C=O)이 새롭게 관찰되었다. Referring to FIG. 3D, as a result of the carbon component analysis, only the surface carbon coating component and the PAA binder component used in the electrode production were observed in the case of the pure silicon oxide in which the pre-lithization did not proceed, whereas the pre- The surface carbon coating layer component (~ 284 eV) was covered with the SEI layer and was not observed well, and a carbonate component (OC = O) mainly composed of the SEI component was newly observed.

도 3e를 참조하면, 산소 성분 분석 결과, 전―리튬화가 진행되지 않은 순수 실리콘산화물의 경우 실리콘산화물 성분만 관찰되는 반면, 본 발명에 따라 전 ―리튬화를 진행한 경우 실리콘산화물의 비가역 상을 구성하는 성분인 리튬 실리케이트(LixSiOy)가 관찰되었다. Referring to FIG. 3E, as a result of analyzing the oxygen component, only the silicon oxide component is observed in pure silicon oxide which has not undergone pre-lithization, whereas in the case where the pre-lithization proceeds according to the present invention, the irreversible phase of silicon oxide Lithium silicate (Li x SiO y ) was observed.

도 3f를 참조하면, 전―리튬화가 진행되지 않은 순수 실리콘산화물의 경우 아무 것도 관찰되지 않으나, 본 발명에 따라 전―리튬화를 진행한 경우 전해질 분해 산물인 LiF 및 Li2CO3 성분이 관찰되었다.Referring to FIG. 3F, there is no observed pure-silicon oxide which has not undergone pre-lithization, but LiF and Li 2 CO 3 components, which are electrolytic decomposition products, were observed when the pre-lithization proceeded according to the present invention .

도 4a 및 4b는 일정한 속도로 전압에 변화를 주어 전류를 측정하는 순환전압전류법을 적용하여 전극에서 일어나는 반응을 관찰한 결과이다.FIGS. 4A and 4B show the result of observing the reaction occurring in the electrode by applying a cyclic voltammetric method for measuring the current by changing the voltage at a constant speed.

도 4a를 참조하면, 전―리튬화가 진행되지 않은 순수 실리콘산화물의 경우, 첫번째 사이클의 약 1.6V에서 cathodic peak이 관찰되는데 이는 전해질이 분해되어 SEI layer가 형성되는 반응을 나타낸다.Referring to FIG. 4A, in the case of the pure silicon oxide which has not undergone pre-lithization, a cathodic peak is observed at about 1.6 V in the first cycle, indicating that the electrolyte decomposes to form the SEI layer.

Cathodic peak의 0.2V, Anodic peak의 0.4,V, 0.56V는 각각 실리콘산화물 전극 내에 있는 실리콘 나노도메인과 리튬이 반응하여 리튬-실리콘 합금화/ 탈-합금화 반응을 나타낸다.     Cathodic peak of 0.2 V and anodic peak of 0.4, V and 0.56 V respectively indicate lithium-silicon alloying / de-alloying reaction by reacting with silicon nano-domains in the silicon oxide electrode.

싸이클이 반복됨에 따라 피크가 점점 커지는 것이 관찰되는데 이는 충방전이 진행되면서 실리콘 나노 도메인이 활성화 되어 리튬이 만나서 반응하는 비율이 점점 늘어남을 의미한다.     As the cycle repeats, it is observed that the peak gradually becomes larger, which means that the silicon nano-domain is activated as the charge and discharge proceeds, and the rate at which lithium reacts with the lithium gradually increases.

도 4b를 참조하면, 30분간 전―리튬화를 진행한 실리콘산화물 전극의 경우, 1.6V의 SEI 층 형성 피크가 관찰되지 않았다. 이것은 전―리튬화로 인해 전극 표면에 미리 SEI 층이 형성되었음을 의미한다.Referring to FIG. 4B, no SEI layer formation peak of 1.6 V was observed for the silicon oxide electrode that was pre-lithiated for 30 minutes. This means that the SEI layer was previously formed on the electrode surface due to pre-lithization.

리튬-실리콘 합금화/ 탈-합금화 피크도 전―리튬화가 진행되지 않은 순수 실리콘산화물의 경우보다 같은 싸이클에서 비교했을 때 더 크게 관찰되는데, 이는 전―리튬화가 실리콘 나노 도메인을 어느 정도 활성화 시켜 리튬과 반응할 수 있는 비율을 높이는데 기여하는 것으로 판단된다.     Lithium-silicon alloying / de-alloying peaks are also observed to be greater in the same cycle as compared to pure silicon oxide that has not undergone pre-lithization because pre-lithiation activates the silicon nano- And to increase the proportion of people who can afford it.

도 4c는 탄소 코팅된 실리콘 산화물 반쪽 전지(Half cell)전지에 대한 용량-전압 그래프이다.4C is a capacity-voltage graph for a carbon coated silicon oxide half cell.

도 4c를 참조하면, 전―리튬화가 진행되지 않은 순수 실리콘산화물과 전―리튬화를 진행한 실리콘산화물 전극의 초기 5 싸이클에 대한 용량-전압 그래프를 보면, 전―리튬화로 인해 실리콘 나노도메인이 활성화 되어 용량이 더 높게 구현되는 것을 확인할 수 있었다. Referring to FIG. 4C, the capacity-voltage graph for the initial five cycles of the pure silicon oxide that has not undergone pre-lithiation and the silicon oxide electrode that has undergone pre-lithiation shows that the silicon nano- So that the capacity is realized to be higher.

도 4d는 본 탄소 코팅된 실리콘 산화물 반쪽 전지(Half cell) 전지에 대한 싸이클 특성 분석 결과이다.FIG. 4D shows the results of analysis of the cyclic characteristics of the present carbon-coated silicon oxide half cell.

도 4d를 참조하면, 초기 용량 및 효율을 제외한 전반적인 사이클은 큰 차이가 없다는 것을 알 수 있다. 따라서, 전―리튬화는 초기 용량 및 효율은 향상 시키나 사이클 특성에는 큰 영향을 미치지 않음을 알 수 있다. Referring to FIG. 4D, it can be seen that there is no significant difference in the overall cycle except initial capacity and efficiency. Thus, it can be seen that the pre-lithiation enhances the initial capacity and efficiency but does not significantly affect the cycle characteristics.

도 5a는 고용량 양극재인 NCA 재료를 사용하여 탄소 코팅된 실리콘산화물과 완전 전지(Full cell)를 구성하여 초기 사이클 거동을 분석한 결과이다. FIG. 5A is a result of analyzing the initial cycle behavior of the carbon-coated silicon oxide and the full cell using a high capacity anode material, NCA material.

도 5a를 참조하면, 전―리튬화가 진행되지 않은 순수 실리콘산화물의 경우, 초기 비가역 상으로 인한 용량 저하가 매우 크고 초기효율도 매우 낮았으나, 전―리튬화를 적용한 경우, 미리 비가역상을 형성하여 리튬 소모량이 일정 수준 보상되므로, 용량 및 초기효율이 증가하는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 5A, in the case of the pure silicon oxide which has not undergone pre-lithization, the capacity drop due to the initial irreversible phase is very large and the initial efficiency is very low. However, when pre-lithization is applied, As the consumption of lithium is compensated to a certain level, the capacity and the initial efficiency are found to increase.

도 5b는 완전 전지(Full cell)의 사이클 특성 비교분석결과이다. FIG. 5B shows the result of comparison and analysis of the cycle characteristics of the full cell.

도 5b를 참조하면, 반쪽 전지 테스트 결과와 마찬가지로, 전―리튬화 후 초기 용량 및 효율이 크게 향상되나 사이클 특성에는 큰 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 5B, it can be seen that the initial capacity and efficiency after pre-lithization are greatly improved, but the cycle characteristics are not greatly affected as in the half battery test results.

도 5c는 상용 전지 시스템과의 에너지 밀도의 비교분석결과이다. 5C is a comparative analysis result of the energy density with the commercial battery system.

도 5c를 참조하면, 전―리튬화를 진행한 실리콘산화물의 경우 기존 시스템들에 비해 에너지 밀도가 크게 향상되는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 5C, it can be seen that the energy density is significantly improved in the case of silicon oxide which has undergone pre-lithization compared to existing systems.

도 6a는 전―리튬화를 적용한 실리콘 전극과 순수 실리콘 전극의 초기 용량-전압 비교 그래프이다. 6A is an initial capacity-voltage comparison graph of a silicon electrode and a pure silicon electrode to which pre-lithization is applied.

도 6a를 참조하면, 실리콘 옥사이드 전극에서 산소의 비율이 전혀 없는 순수 실리콘의 경우에도 전―리튬화 효과로 인해 초기효율 (ICE)이 향상 되는 것을 알 수 있다.도 6b는 전―리튬화를 적용한 실리콘-흑연(1:9) 복합체의 초기 용량-전압 그래프이다. Referring to FIG. 6A, it can be seen that the initial efficiency (ICE) is improved due to the pre-lithiation effect even in the case of pure silicon in which the ratio of oxygen in the silicon oxide electrode is completely zero. Graph of the initial capacity-voltage of a silicon-graphite (1: 9) composite.

도 6b를 참조하면, 실리콘-흑연 복합체에도 전―리튬화 효과가 나타나는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 6B, it can be seen that the silicon-graphite composite also exhibits a pre-lithiation effect.

도 7a 내지 7d는 표면 성분 관찰을 위해 실리콘산화물 전극의 XPS 분석결과이다. 7A to 7D are XPS analysis results of a silicon oxide electrode for observing surface components.

도 7a를 참조하면, 실리콘 성분 분석 결과, 전―리튬화가 진행되지 않은 순수 탄소 코팅 실리콘(pristine)의 경우 표면 실리콘과 실리콘산화물 성분만 관찰되는 반면, 본 발명에 따라 전―리튬화를 진행한 경우, 표면 산화피막 성분인 실리콘산화물의 비가역 상을 구성하는 성분인 리튬실리케이트 (LixSiOy) 가 관찰되었다. Referring to FIG. 7A, as a result of the silicon component analysis, only the surface silicon and the silicon oxide component are observed in the case of the pure carbon coated pristine in which the pre-lithization does not proceed, whereas in the case where the pre- , And lithium silicate (Li x SiO y ), which is a component constituting the irreversible phase of silicon oxide, which is a surface oxidation film component, was observed.

도 7b를 참조하면, 탄소 성분 분석 결과, 전―리튬화가 진행되지 않은 순수 실리콘의 경우 표면 탄소 코팅 성분 및 전극 제조에 쓰인 PAA 바인더 성분만 관찰되는 반면, 본 발명에 따라 전―리튬화를 진행한 경우 SEI 성분을 주로 이루는 카보네이트 성분 (O-C=O)이 새롭게 관찰되었다. Referring to FIG. 7B, as a result of the carbon component analysis, only the surface carbon coating component and the PAA binder component used for manufacturing the electrode were observed in pure silicon which was not pre-lithiated, The carbonate component (OC = O), which mainly consists of the SEI component, was newly observed.

도 7c를 참조하면, 산소 성분 분석 결과, 전―리튬화가 진행되지 않은 순수 실리콘의 경우 표면 산화피막 성분만 관찰되는 반면, 본 발명에 따라 전 ―리튬화를 진행한 경우 표면 산화피막 성분인 실리콘산화물의 비가역 상을 구성하는 성분인 리튬 실리케이트(LixSiOy)가 관찰되었다. Referring to FIG. 7C, as a result of the analysis of the oxygen component, only the surface oxide film component is observed in the case of the pure silicon in which the pre-lithization has not progressed, whereas in the case where the pre- (Li x SiO y ) which is a component constituting the irreversible phase of the lithium silicate was observed.

도 7d를 참조하면, 전―리튬화가 진행되지 않은 순수 실리콘의 경우 아무 것도 관찰되지 않으나, 본 발명에 따라 전―리튬화를 진행한 경우 전해질 분해 산물인 LiF 및 Li2CO3 성분이 관찰되었다.Referring to FIG. 7D, there is no observed pure-silicon which has not undergone pre-lithization, but LiF and Li 2 CO 3 components of electrolyte decomposition products were observed when the pre-lithization proceeded according to the present invention.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The foregoing description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments disclosed in the present invention are intended to illustrate rather than limit the scope of the present invention, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited by these embodiments. The scope of protection of the present invention should be construed according to the following claims, and all technical ideas within the scope of equivalents should be construed as falling within the scope of the present invention.

Claims (12)

실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화 방법으로,
실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 제 1 전극과 리튬을 포함하는 제 2 전극을 준비하는 단계; 및
상기 제 1 전극과 제 2 전극 간 저항체를 연결하여 상기 제 1 전극과 제 2 전극을 단락시켜 상기 제 1 전극을 리튬화시키는 단계;를 포함하며,
상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 분리막 및 전해질, 혹은 전해질만이 구비되며,
상기 저항체의 저항크기 또는 상기 저항체의 단락시간을 통하여 상기 제 1 전극의 전―리튬화 정도를 제어하며,
상기 저항체의 저항크기는 80 내지 120옴이며,
상기 저항체의 단락시간은 10 내지 40분 인 것을 특징으로 하는, 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화 방법.Lithium ionization method of an electrode comprising silicon or silicon oxide,
Preparing a first electrode comprising silicon or silicon oxide and a second electrode comprising lithium; And
And shorting the first electrode and the second electrode by connecting the first electrode and the second electrode resistor to lithiate the first electrode,
A separator, an electrolyte, or an electrolyte is provided between the first electrode and the second electrode,
Controlling the degree of pre-lithization of the first electrode through the resistance size of the resistor or the short-circuit time of the resistor,
The resistance of the resistor is 80 to 120 ohms,
Wherein the short-circuiting time of the resistor is 10 to 40 minutes. 제 1항에 있어서,
상기 실리콘 혹은 실리콘산화물은 탄소 코팅된 것을 특징으로 하는, 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화 방법.The method according to claim 1,
Wherein the silicon or silicon oxide is carbon coated. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 11. &lt; / RTI &gt; 제 1항에 있어서,
상기 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극은 활물질로서, 흑연 또는 리튬과 합금화가 가능한 Sn, SnOx, Ge, GeOx, Pb, PbOx, Ag, Mg, Zn, ZnOx, Ga, In, Sb, Bi, As 및 P로 이루어지는 군으로 선택된 1종 이상인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화 방법.The method according to claim 1,
An electrode comprising the silicon or silicon oxide as the active material, graphite or lithium alloyed with possible Sn, SnO x, Ge, GeO x, Pb, PbO x, Ag, Mg, Zn, ZnO x, Ga, In, Sb, Bi, As, and P. 11. The pre-lithiating method according to claim 9, wherein the silicon-containing oxide is at least one selected from the group consisting of Bi, As, and P. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조되는 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극. An electrode comprising silicon or a silicon oxide produced by the process according to any one of claims 1 to 3. 제 7항에 따른 전극을 음극으로 포함하는 리튬이차전지.8. A lithium secondary battery comprising the electrode according to claim 7 as a negative electrode. 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화를 위한 장치로서,
상기 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 제 1 전극;
리튬을 포함하는 제 2 전극; 및
상기 제 1 전극과 제 2 전극을 연결하여 전극간 단락을 유도하는 저항체;
상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 구비되는 분리막 및 전해질 혹은 전해질만을 포함하며,
상기 저항체의 저항크기 또는 상기 저항체의 단락시간을 통하여 상기 제 1 전극의 전―리튬화 정도를 제어하며,
상기 저항체의 저항크기는 80 내지 120옴이며,
상기 저항체의 단락시간은 10 내지 40분 인 것을 특징으로 하는, 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화를 위한 장치.An apparatus for pre-lithiation of an electrode comprising silicon or silicon oxide,
A first electrode comprising silicon or silicon oxide;
A second electrode comprising lithium; And
A resistor connected between the first electrode and the second electrode to induce a short circuit between the electrodes;
A separator provided between the first electrode and the second electrode, and an electrolyte or an electrolyte,
Controlling the degree of pre-lithization of the first electrode through the resistance size of the resistor or the short-circuit time of the resistor,
The resistance of the resistor is 80 to 120 ohms,
Wherein the short-circuit time of the resistor is 10 to 40 minutes. [청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.][Claim 10 is abandoned upon payment of the registration fee.] 제 9항에 있어서,
상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에는 전압을 모니터링하는 전압측정기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화를 위한 장치.10. The method of claim 9,
Further comprising a voltage meter for monitoring a voltage between the first electrode and the second electrode. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 11. &lt; / RTI &gt; 제 9항에 있어서,
상기 제 1 전극은 시트 형태인 것을 특징으로 하는, 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화를 위한 장치.10. The method of claim 9,
Wherein the first electrode is in the form of a sheet. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 11. &lt; / RTI &gt; 제 11항에 있어서,
시트 형태의 상기 제 1 전극은 롤투롤 방식으로 상기 제 2 전극과의 전극간 단락이 이루어지는 것을 특징으로 하는, 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화를 위한 장치.12. The method of claim 11,
Wherein the sheet-like first electrode is short-circuited with the second electrode in a roll-to-roll manner.
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