KR101769674B1 - Managing method for electrolyte of redox flow battery - Google Patents

Abstract

본 발명은 레독스 흐름 전지의 전해액 관리 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로 혼합산을 전해액으로 사용하는 레독스 흐름 전지의 미운전시 혼합산 전해액의 안정성을 높여 활물질의 석출을 방지함으로써 전지 용량의 저하를 방지하고, 빠른 응답 속도로 레독스 흐름 전지를 재가동하는 것이 가능한 전해액의 관리 방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a method of controlling the electrolyte in a redox flow cell, and more particularly, to a method for improving the stability of an untreated mixed acid electrolyte of a redox flow battery using mixed acid as an electrolyte to prevent precipitation of active material, And a method of managing an electrolyte capable of restarting a redox flow cell at a high response speed.

Description

레독스 흐름 전지의 전해액 관리 방법{MANAGING METHOD FOR ELECTROLYTE OF REDOX FLOW BATTERY}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a method of managing an electrolyte in a redox flow cell,

본 발명은 레독스 흐름 전지의 전해액 관리 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로 혼합산을 전해액으로 사용하는 레독스 흐름 전지의 미운전시 혼합산 전해액의 안정성을 높여 활물질의 석출을 방지함으로써 전지 용량의 저하를 방지하고, 빠른 응답 속도로 레독스 흐름 전지를 재가동하는 것이 가능한 전해액의 관리 방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a method of controlling the electrolyte in a redox flow cell, and more particularly, to a method for improving the stability of an untreated mixed acid electrolyte of a redox flow battery using mixed acid as an electrolyte to prevent precipitation of active material, And a method of managing an electrolyte capable of restarting a redox flow cell at a high response speed.

레독스 흐름 전지는 전해액에 포함된 이온의 산화/환원 반응을 통해 전기 에너지를 충전 또는 방전하는 전기화학적 축전 장치이다. A redox flow cell is an electrochemical storage device that charges or discharges electrical energy through oxidation / reduction reactions of ions contained in an electrolyte solution.

레독스 흐름 전지의 양극 전해액과 음극 전해액은 전해질 막에 의해 분리되어 있으며, 이를 중심으로 양쪽에 존재하는 이온의 농도차에 의해 확산 현상이 발생한다.The anode electrolyte and the cathode electrolyte of the redox flow cell are separated by the electrolyte membrane, and the diffusion phenomenon occurs due to the difference in concentration of ions existing on both sides.

이 때, 활물질의 종류에 따라 확산속도가 다르기 때문에, 시간이 지남에 따라 활물질의 양이 양극 또는 음극 중 어느 한 쪽으로 쏠리는 현상이 발생하게 되며, 이는 활물질의 용량 불균형을 야기해 전해액 이용률의 저하를 일으켜 전지 용량을 저하시키는 원인으로 작용한다. 이러한 현상을 활물질의 크로스오버(cross-over)에 의한 용량 저하(capacity fade)라 한다.At this time, since the diffusion speed varies depending on the kind of the active material, the amount of the active material is shifted to either the positive electrode or the negative electrode over time. This causes a capacity imbalance of the active material, Causing a decrease in battery capacity. This phenomenon is referred to as capacity fade due to cross-over of the active material.

활물질의 용량 불균형에 의해 발생하는 용량 저하를 해결하기 위하여, 양극 및 음극의 전해액 전체를 혼합한 뒤 이를 절반으로 분배함으로써 양극 및 음극 모두 동일한 산화수를 갖는 활물질을 갖게하는 방법이 존재한다. In order to solve the capacity drop caused by the capacity imbalance of the active material, there is a method of mixing the electrolytic solution of the positive electrode and the negative electrode and then distributing the electrolytic solution in half so as to have the active material having the same oxidation number in both the positive electrode and the negative electrode.

하지만, 이 경우 양극 및 음극 전해액 모두를 혼합하는데 필요한 펌프 동력과 충전 상태에 있는 전지의 에너지를 모두 손실하게 되며, 전해액의 혼합이 완료되기까지 많은 시간이 소요된다는 단점이 존재한다.However, in this case, both the pump power required for mixing the anode and the cathode electrolytic solution and the energy of the battery in the charged state are lost, and it takes a long time to complete the mixing of the electrolytic solution.

기존의 레독스 흐름 전지는 전해질로서 황산을 주로 사용하는데, 여기에 Cl^-을 더 포함하는(예를 들어, 염산과 황산) 혼합산을 포함하는 전해액으로 구성된 레독스 흐름 전지는 상대적으로 높은 외부 온도(40℃ 이상)와 고농도의 바나듐 이온(> 2.5 M)을 사용하는 경우에도 추가적인 열교환기를 사용하지 않고 안정적인 운전을 보장할 수 있다는 장점이 있다.Conventional redox flow cells mainly use sulfuric acid as an electrolyte, and a redox flow cell composed of an electrolytic solution containing a mixed acid (for example, hydrochloric acid and sulfuric acid) further containing Cl ^- has a relatively high external temperature (> 40 ° C) and high concentration of vanadium ions (> 2.5 M) is used, stable operation can be assured without using any additional heat exchanger.

그러나 혼합산, 특히 SO₄ ^2- 및 Cl^-을 포함하는 전해액으로 구성된 바나듐 레독스 흐름전지 내의 전해액은 레독스 흐름 전지가 작동하지 않는 동안에도 외부 온도, 활물질인 바나듐의 산화수 및/또는 충전 상태에 따라 전해액의 안정성이 크게 달라진다. However, the electrolytic solution in the vanadium redox flow cell composed of the electrolytic solution containing the mixed acid, especially SO ₄ ^2- and Cl ^- , is not influenced by the external temperature, the oxidation number of the active vanadium and / or the charged state Therefore, the stability of the electrolyte greatly changes.

전해액의 안정성 저하는 전해액 중의 바나듐 활물질의 석출을 야기하며, 바나듐 활물질이 고체 산화물 형태로 석출됨에 따라 전지 소재의 열화 및 전지 내부 저항의 증가에 따른 전지의 효율 저하 및 반응할 수 있는 바나듐 활물질의 감소에 따른 전지 용량 저하와 같은 문제점이 발생한다. The lowering of the stability of the electrolytic solution causes precipitation of the vanadium active material in the electrolytic solution. As the vanadium active material is precipitated in the form of solid oxide, deterioration of the battery material and decrease of the efficiency of the battery due to increase of the internal resistance of the battery and reduction of the reactable vanadium active material Such as deterioration of the battery capacity.

예를 들어, 상대적으로 고온의 조건(> 40℃)에서 양극액이 높은 SOC (> 80 %) 상태로 유지된 상태(방전되지 않은 상태)에서 방치되면 충전 상태(State of Charge; SOC) 값이 자발적으로 급격히 감소하는 현상이 관찰된다.For example, if the anolyte is left in a high SOC (> 80%) state (not discharged) at relatively high temperature (> 40 ° C), the State of Charge (SOC) A phenomenon of spontaneous decline is observed.

구체적인 예로, SOC 90% 상태인 1.8 M V^{n +} / 4.0 M SO₄ ^2- / 1.8 M Cl^- 조성의 양극액을 45℃에서 14일간 방치한 후 SOC의 변화 정도를 분석해 보면 대략 88% 정도 까지 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 SOC의 감소 현상은 Cl^- 이온의 농도가 1.8 M 이상으로 증가하면 더욱 커지게 된다. As a specific example, when the anodic solution of 1.8 MV ^{n +} / 4.0 M SO ₄ ^2- / 1.8 M Cl ^{- with} SOC 90% state was left at 45 ° C. for 14 days, the degree of SOC change was reduced to about 88% . This decrease in SOC becomes larger when the concentration of Cl ^- ion is increased to 1.8 M or more.

또한, SOC 100% 상태인 1.8 M V^{n +} / 4.0 M SO₄ ^2- / 1.8 M Cl^- 조성의 양극액의 경우, 상기와 동일한 조건 하에서 대략 95%까지 SOC가 현저히 감소되는 것이 관찰된다. 즉, 레독스 흐름 전지가 완전히 충전된 상태에서 약 2주 동안 방치할 경우, 상기 전지 용량의 5%를 잃어버리게 되는 것이다.In addition, in the case of an anolyte of 1.8 MV ^{n +} / 4.0 M SO ₄ ^2- / 1.8 M Cl ^{- with an} SOC of 100%, it was observed that the SOC was significantly reduced to about 95% under the same conditions as above. That is, when the redox-flow battery is left in a fully charged state for about 2 weeks, 5% of the battery capacity is lost.

이러한 혼합산 양극액의 온도에 따른 SOC 감소 현상은 아래의 반응식 1로 설명될 수 있다.The SOC reduction phenomenon with the temperature of the mixed acid anolyte can be explained by the following reaction formula 1.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

상기 반응식 1은 V⁵⁺ 이온이 Cl^- 이온을 산화시켜 염소(Cl₂)를 발생시키고, 자신은 V⁴⁺ 이온으로 환원되는 가역 반응을 나타낸다.In the above reaction scheme 1, V ^{5 +} ion oxidizes Cl ^- ion to generate chlorine (Cl ₂ ), and itself exhibits a reversible reaction which is reduced to V ^{4 +} ion.

완전 충전 상태인(SOC 100% 상태) 양극액 중에는 V⁵⁺ 이온만이 존재하기 때문에 온도에 따른 열역학적 평형 상태를 유지하기 위해서 V⁴⁺ 이온과 염소(Cl₂)를 생성하는 방향으로 산화/환원 반응이 진행된다.A full charge state (SOC 100% state) the anolyte during the oxidation / reduction in a direction of generating the V ⁴⁺ ions and chlorine (Cl ₂₎ in order to maintain the thermodynamic equilibrium depending on the temperature because the V ⁵⁺ ions only and the present The reaction proceeds.

상기 반응은 외부 온도(또는 전지의 작동 온도)가 증가함에 따라 그 속도와 상기 반응에 따른 생성물의 양도 비례해서 증가하게 된다. As the external temperature (or the operating temperature of the battery) is increased, the rate of the reaction increases proportionally with the amount of the product according to the reaction.

이에 따라 상대적으로 고온의 조건(> 40℃)에서는 양극액의 바나듐 조성은 V⁵⁺ 이온과 V⁴⁺ 이온의 혼합물 상태로 점차 변하게 된다. 이는 레독스 흐름 전지의 충전 에너지의 손실(즉, SOC의 감소)을 초래한다.Accordingly, at relatively high temperature (> 40 ° C), the vanadium composition of the anolyte gradually changes to a mixture of V ⁵⁺ ions and V ⁴⁺ ions. This results in loss of charge energy (i.e., reduced SOC) of the redox flow cell.

이와 같은 문제는 외부 온도, 활물질인 바나듐의 산화수 및/또는 충전 상태에 따라 음극 전해액에서도 유사하게 발생되는 것으로 확인되었다.It has been confirmed that such a problem is similarly caused in the negative electrode electrolyte depending on the external temperature, the oxidation number and / or the charged state of the vanadium active material.

따라서, 종래에는 전해액이 안정적인 상태를 유지하고 있다는 전제 하에 펌프 동력을 통해 전해액이 일정한 흐름을 유지할 수 있도록 하는 한편, 전해액의 안정화를 도모하기 위한 첨가제를 전해액에 더 포함시킴으로써 전해액 중의 바나듐 활물질의 석출을 방지하였다.Therefore, in the prior art, it is possible to maintain a constant flow of the electrolyte through the pump power under the assumption that the electrolyte remains stable, and furthermore, an additive for stabilizing the electrolyte is further included in the electrolyte to precipitate the vanadium active material in the electrolyte Respectively.

또한, 전해액의 안정성이 붕괴된 상태, 즉 전해액 중의 바나듐 활물질의 석출이 발생한 경우, 상술한 바와 같이 양극 및 음극의 전해액 전체를 혼합한 뒤 이를 분배하는 기술이 사용되었다.Also, when the stability of the electrolytic solution is collapsed, that is, when the vanadium active material is precipitated in the electrolytic solution, a technique of mixing and distributing the whole electrolytic solution of the positive electrode and the negative electrode as described above is used.

하지만, 상술한 종래의 기술들은 별도의 펌프 동력 및 첨가제 등이 필요하다는 점에서 비경제적이며, 레독스 흐름 전지의 운전 또는 미운전시 지속적인 관리가 필요하다는 점에서 여전히 기술적 한계를 나타내고 있다.However, the conventional techniques described above are not economical in that separate pump power and additives are required, and still show technical limitations in that the redox flow battery needs to be continuously operated or operated.

이에 따라, 본 발명은 레독스 흐름 전지의 용량 저하 현상을 미연에 방지할 수 있는 레독스 흐름 전지의 전해액 관리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method of managing an electrolyte in a redox flow cell, which can prevent a capacity drop of a redox flow cell.

특히, 본 발명은 혼합산을 전해액으로 사용하는 레독스 흐름 전지의 미운전시 혼합산 전해액의 안정성을 높여 활물질의 석출을 방지함으로써 전지 용량의 저하를 방지할 수 있는 레독스 흐름 전지의 전해액 관리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In particular, the present invention relates to a method of managing an electrolyte in a redox flow cell capable of preventing the deterioration of the battery capacity by preventing the precipitation of the active material by increasing the stability of the unmodified mixed acid electrolyte of the redox flow battery using mixed acid as an electrolyte The purpose is to provide.

또한, 본 발명은 장/단기간 미운전 상태로 보관된 레독스 흐름 전지가 빠른 응답 속도로 재가동될 수 있는 전해액 관리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide an electrolyte solution management method capable of restarting a redox flow cell stored in a short / short-term unoperated state at a high response speed.

추가적으로, 본 발명은 장/단기간 미운전 상태로 보관된 레독스 흐름 전지의 재가동 후 전지의 효율 및 용량 저하를 방지할 수 있는 전해액 관리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, it is an object of the present invention to provide an electrolyte solution management method capable of preventing the efficiency and capacity of the battery from being reduced after restarting the redox-flow battery stored in the short / short-term unoperated state.

상술한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면, 바나듐 활물질과 SO₄ ^2- 및 Cl^-를 포함하는 전해액이 저장된 양극 전해액 저장탱크 및 음극 전해액 저장탱크를 구비하는 레독스 흐름 전지의 미운전 또는 미작동시 전해액을 관리하는 방법에 있어서, 상기 레독스 흐름 전지의 외부 온도를 측정하는 단계, 상기 양극 전해액 저장탱크 및 음극 전해액 저장탱크에 저장된 전해액의 충전 상태(State of Charge; SOC)를 측정하는 단계, 상기 측정된 외부 온도 및 충전 상태 값에 기초하여 양극 전해액 저장탱크 또는 음극 전해액 저장탱크 중 전해액을 이동시킬 저장탱크를 선정하는 단계 및 상기 측정된 충전 상태 값에 기초하여 전해액의 이동량을 정량화하고, 정량화된 이동량만큼 상기 전해액을 반대 극성을 가지는 저장탱크로 이동시키는 단계를 포함하는 레독스 흐름 전지의 전해액 관리 방법이 제공될 수 있다.According to an aspect of the present invention, there is provided a redox flow cell having a cathode electrolyte storage tank and a cathode electrolyte storage tank storing an electrolytic solution containing vanadium active material, SO ₄ ^2- and Cl ^- A method of managing an electrolyte solution during operation or non-operation, the method comprising: measuring an external temperature of the redox flow cell; measuring a state of charge (SOC) of the electrolyte stored in the anode electrolyte storage tank and the anode electrolyte storage tank A step of selecting a storage tank to which the electrolyte solution is to be moved in the anode electrolyte storage tank or the cathode electrolyte storage tank based on the measured external temperature and the state of charge state and a step of determining the amount of movement of the electrolyte based on the measured charge state value And transferring the electrolyte to a storage tank having an opposite polarity by a quantified transfer amount A method of managing the electrolyte of the redox-flow battery may be provided.

여기서, 상기 전해액의 이동에 따라 변화되는 반대 극성의 전해액의 산화수는 ±0.05 내지 0.10의 범위 내일 수 있다.Here, the oxidation number of the electrolytic solution of the opposite polarity, which is changed according to the movement of the electrolyte solution, may be within the range of 0.05 to 0.10.

상기 측정된 외부 온도가 35℃ 이상이고, 충전 상태 값이 70% 이상일 때, 상기 음극 전해액 중 일부를 상기 양극 전해액 저장탱크로 이동시킬 수 있으며, 상기 음극 전해액의 이동에 따라 상기 양극 전해액은 +4.90 내지 +4.95의 산화수를 가지도록 할 수 있다.When the measured external temperature is 35 ° C or higher and the charged state value is 70% or higher, a part of the negative electrode electrolyte can be transferred to the positive electrode electrolyte storage tank. To + 4.95.

상기 측정된 외부 온도가 35 이상이고, 충전 상태 값이 30% 이하일 때, 상기 양극 전해액 중 일부를 상기 음극 전해액 저장탱크로 이동시킬 수 있으며, 상기 양극 전해액의 이동에 따라 상기 음극 전해액은 +3.05 내지 +3.10의 산화수를 가질 수 있다.When the measured external temperature is equal to or higher than 35 and the state of charge is equal to or lower than 30%, a part of the cathode electrolyte may be transferred to the anode electrolyte storage tank. It may have an oxidation number of +3.10.

상기 측정된 외부 온도가 10℃ 이하이고, 충전 상태 값이 70% 이상일 때, 상기 양극 전해액 중 일부를 상기 음극 전해액 저장탱크로 이동시킬 수 있으며, 상기 양극 전해액의 이동에 따라 상기 음극 전해액은 +2.05 내지 +2.10의 산화수를 가질 수 있다.When the measured external temperature is 10 ° C or less and the charge state value is 70% or more, some of the positive electrode electrolytic solution may be transferred to the negative electrode electrolyte storage tank, and the negative electrode electrolytic solution is +2.05 To +2.10. ≪ / RTI >

상기 측정된 외부 온도가 10℃ 이하이고, 충전 상태 값이 30% 이하일 때, 상기 음극 전해액 중 일부를 상기 양극 전해액 저장탱크로 이동시킬 수 있으며, 상기 음극 전해액의 이동에 따라 상기 양극 전해액은 +3.90 내지 +3.95의 산화수를 가질 수 있다.A part of the negative electrode electrolyte may be transferred to the positive electrode electrolyte storage tank when the measured external temperature is 10 ° C or less and the charged state value is 30% or less. When the negative electrode electrolyte is moved, the positive electrode electrolyte is +3.90 To +3.95.

본 발명에 따르면, 레독스 흐름 전지의 미운전 과정에서 혼합산 전해액의 안정성을 높여 활물질의 석출을 방지함으로써 전지 효율 및 전지 용량의 저하를 방지할 수 있다.According to the present invention, it is possible to prevent the deterioration of the battery efficiency and the battery capacity by preventing the precipitation of the active material by raising the stability of the mixed acid electrolyte in the unoperated process of the redox flow battery.

또한, 본 발명에 따르면, 장/단기간 미운전 상태로 보관된 레독스 흐름 전지가 빠른 응답 속도로 재가동될 수 있으며, 재가동 전/후 전지의 효율 및 용량 저하의 차이를 방지할 수 있다.Also, according to the present invention, the redox-flow battery stored in the short / short-term unoperated state can be restarted at a quick response speed, and the difference in efficiency and capacity reduction of the battery before and after restart can be prevented.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 레독스 흐름 전지의 구성을 개략적으로 나타낸 것이다.FIG. 1 schematically shows a configuration of a redox flow cell according to an embodiment of the present invention.

본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 수 있다. Certain terms are hereby defined for convenience in order to facilitate a better understanding of the present invention. Unless otherwise defined herein, scientific and technical terms used in the present invention may have the meanings commonly understood by one of ordinary skill in the art.

또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함할 수 있다.Also, unless the context clearly indicates otherwise, the singular form of the term includes plural forms thereof, and the plural forms of terms may include singular forms thereof.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지의 전해액 관리 방법에 대하여 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, an electrolyte solution management method of a redox flow cell according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 일 측면에 따르면, 레독스 흐름 전지의 용량 저하 현상을 미연에 방지할 수 있으며, 특히, 혼합산을 전해액으로 사용하는 레독스 흐름 전지의 미운전 또는 미작동시 혼합산 전해액의 안정성을 높여 활물질의 석출을 방지함으로써 전지 용량의 저하를 방지할 수 있는 레독스 흐름 전지의 전해액 관리 방법이 제공될 수 있다.According to an aspect of the present invention, it is possible to prevent the capacity drop of the redox flow cell beforehand, and in particular, to reduce the stability of the mixed acid electrolyte when the redox flow battery using the mixed acid as the electrolyte is not operated or operated. It is possible to provide a method of managing an electrolyte solution in a redox flow cell capable of preventing deterioration of cell capacity by preventing deposition of an active material.

또한, 본 발명은 장/단기간 미운전 상태로 보관된 레독스 흐름 전지가 빠른 응답 속도로 재가동될 수 있으며, 장/단기간 미운전 상태로 보관된 레독스 흐름 전지의 재가동 전/후 전지의 효율 및 용량 저하의 차이를 방지할 수 있는 레독스 흐름 전지의 전해액 관리 방법이 제공될 수 있다.In addition, the present invention can improve the efficiency of the redox flow cell stored in the short / short-term unoperated state and the redox flow cell stored in the short / short-term unoperated state, A method of managing the electrolyte of the redox flow cell capable of preventing the difference in capacity drop can be provided.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 레독스 흐름 전지의 구성을 개략적으로 나타낸 것이다.FIG. 1 schematically shows a configuration of a redox flow cell according to an embodiment of the present invention.

양극액 저장탱크(110)에는 양극액(양극 전해액)이 저장되고, 음극액 저장탱크(112)에는 음극액(음극 전해액)이 저장된다. The anode liquid storage tank 110 stores the anode liquid (anode electrolyte), and the cathode liquid storage tank 112 stores the cathode liquid (cathode electrolyte).

음극액은 음극액 이온으로서 V²⁺ 이온 또는 V³⁺ 이온을 포함하고, 상기 양극액은 양극액 이온으로서 V⁴⁺ 이온 또는 V⁵⁺ 이온을 포함할 수 있다.The catholyte solution contains a ^{V2 +} ion or a V3 ⁺ ion as a catholyte solution, and the anolyte may contain a V4 ⁺ ion or a ^{V5 +} ion as an anolyte ion.

또한, 양극액과 음극액은 바나듐 활물질을 용해시키기 위한 전해질로서 SO₄ ^2- 및 Cl^-을 포함하는 용액(즉, 황산 및 염산을 포함하는 혼합산)을 사용할 수 있다.In addition, the anolyte and catholyte solution may use a solution containing SO ₄ ^2- and Cl ^- (that is, a mixed acid including sulfuric acid and hydrochloric acid) as an electrolyte for dissolving the vanadium active material.

양극액 저장탱크(110)와 음극액 저장탱크(112)에 저장된 양극액 및 음극액은 펌프(114, 116)를 통해 각각 셀(102)의 양극 셀(102A) 및 음극 셀(102B)로 유입된다. 양극 셀(102A)에서는 전원/부하(118)의 동작에 따라 전극(106)을 통한 전자의 이동이 발생하며, 이에 따라 V⁵⁺ ↔ V⁴⁺의 충전/방전(산화/환원) 반응이 일어난다. The anolyte and catholyte solutions stored in the catholyte storage tank 110 and the catholyte storage tank 112 are introduced into the anode cell 102A and the cathode cell 102B of the cell 102 via the pumps 114 and 116, do. In the anode cell 102A, electrons move through the electrode 106 in accordance with the operation of the power supply / load 118, so that a charge / discharge (oxidation / reduction) reaction of V ⁵⁺ ↔V ⁴⁺ occurs .

마찬가지로, 음극 셀(102B)에서는 전원/부하(118)의 동작에 따라 전극(108)을 통한 전자의 이동이 발생하며, 이에 따라 V²⁺ ↔ V³⁺의 충전/방전(산화/환원) 반응이 일어난다. Similarly, the negative electrode cell (102B), the power supply / load 118 operates the movement of the electron occurs through the electrode 108 in accordance with, this charging / discharging of the V ²⁺ ↔ V ³⁺ along (oxidation / reduction) reaction This happens.

산화/환원 반응을 마친 양극액과 음극액은 각각 양극액 저장탱크(110)와 음극액 저장탱크(112)로 순환된다.After the oxidation / reduction reaction, the anolyte and catholyte are circulated to the catholyte storage tank 110 and the catholyte storage tank 112, respectively.

한편, 양극 셀(102A) 및 음극 셀(102B)은 이온이 통과할 수 있는 이온교환막(104)에 의해 분리된다. 이에 따라 양극 셀(102A) 및 음극 셀(102B) 간에 이온의 이동, 즉 크로스오버가 일어날 수 있다. On the other hand, the anode cell 102A and the cathode cell 102B are separated by the ion exchange membrane 104 through which ions can pass. Accordingly, ion movement, that is, crossover, may occur between the anode cell 102A and the cathode cell 102B.

즉, 레독스 흐름 전지의 충전/방전 과정에서 양극 셀(102A)의 양극액 이온(V⁵⁺, V⁴⁺)이 음극 셀(102B)로 이동하고, 음극 셀(102B)의 음극액 이온(V²⁺, V³⁺)은 양극 셀(102A)로 이동할 수 있다.That is, during the charging / discharging process of the redox flow cell, the anolyte ions (V ⁵⁺ , V ⁴⁺ ) of the anode cell 102A move to the cathode cell 102B and the catholyte ions V ²⁺ , V ³⁺ ) can move to the anode cell 102A.

레독스 흐름 전지의 완전 충전 시(SOC 100%), 양극 전해액 중 바나듐 활물질은 V⁵⁺, 음극 전해액 중 바나듐 활물질은 V²⁺상태로 존재한다. 반대로, 완전 방전 시(SOC 0%), 양극 전해액 중 바나듐 활물질은 V⁴⁺, 음극 전해액 중 바나듐 활물질은 V³⁺로 존재한다.When the redox flow cell is fully charged (SOC 100%), the vanadium active material in the positive electrode electrolyte is V5 ⁺ , and the vanadium active material in the negative electrode electrolyte is in the V2 ⁺ state. On the other hand, when the battery is completely discharged (SOC 0%), the vanadium active material in the positive electrode electrolyte is V ⁴⁺ , and the vanadium active material in the negative electrode electrolyte is V ³⁺ .

또한, 충전 상태 값이 50% 상태에는 양극 전해액 중 바나듐 활물질은 V⁵⁺와 V⁴⁺가 50 : 50의 비율로 존재하여 +4.5의 산화수를 나타내며, 음극 전해액 중 바나듐 활물질은 V³⁺와 V²⁺가 50 : 50의 비율로 존재하여 +2.5의 산화수를 나타낸다.In addition, in the state of the charged state of 50%, the vanadium active material in the anode electrolyte exists in a ratio of 50: 50 of V ^{5 +} and V ^{4 +,} and represents an oxidation number of +4.5. The vanadium active material in the cathode electrolyte contains V ³⁺ and V ^{2 +} is present in a ratio of 50: 50, indicating an oxidation number of +2.5.

레독스 흐름 전지의 운전이 중단된 상태에서, 충전 상태 값에 따라 전해액 저장 탱크 내에 저장된 양극 전해액 및 음극 전해액의 바나듐 활물질의 산화수가 다르게 존재하게 되며, 이 때 전해액의 안정성은 외부 온도에 영향을 받게 된다.The anode electrolytic solution stored in the electrolyte storage tank and the oxidation number of the vanadium active material of the cathode electrolytic solution are different depending on the charged state value in the state where the operation of the redox flow cell is stopped and the stability of the electrolytic solution is affected by the external temperature do.

SO₄ ^2- 및 Cl^-을 포함하는 용액(즉, 황산 및 염산을 포함하는 혼합산)을 전해액으로 사용하는 레독스 흐름 전지의 외부 온도 및 충전 상태 값에 따른 전해액의 안정성은 다음과 같다.The stability of the electrolyte according to the external temperature and the state of charge of the redox flow cell using a solution containing SO ₄ ^2- and Cl ^- (that is, mixed acid containing sulfuric acid and hydrochloric acid) as an electrolyte is as follows.

충전 상태값
(SOC)Charge state value
(SOC) SOC ≥ 70%SOC ≥ 70% SOC ≤ 30%SOC ≤ 30% 산화수Oxidation number 음극(V^2.0+)Cathode (V ^2.0+ ) 양극(V^5.0+)The anode (V ^5.0+ ) 음극(V^3.0+)Cathode (V ^3.0+ ) 양극(V^4.0+)The anode (V ^4.0+ ) 고온 안정성
(≥ 35℃)High temperature stability
(≥ 35 ° C) -- 낮음lowness 낮음lowness -- 저온 안정성
(≤ 10℃)Low temperature stability
(≤ 10 ° C) 낮음lowness -- -- 낮음lowness

외부 온도가 35℃ 이상일 때, 충전 상태 값이 70% 이상인 경우, 양극 전해액의 안정성이 저하되어 양극 전해액 중 바나듐 활물질이 석출되는 반면, 충전 상태 값이 30% 이하인 경우, 음극 전해액의 안정성이 저하되어 음극 전해액 중 바나듐 활물질이 석출된다. When the external temperature is 35 ° C or higher and the charge state value is 70% or higher, the stability of the anode electrolyte deteriorates and the vanadium active material precipitates in the anode electrolyte. On the other hand, when the charge state value is 30% The vanadium active material precipitates in the negative electrode electrolyte solution.

또한, 외부 온도가 10℃ 이하일 때, 충전 상태 값이 70% 이상인 경우, 음극 전해액의 안정성이 저하되어 음극 전해액 중 바나듐 활물질이 석출되는 반면, 충전 상태 값이 30% 이하인 경우, 양극 전해액의 안정성이 저하되어 양극 전해액 중 바나듐 활물질이 석출된다. In addition, when the external temperature is 10 ° C or less, when the charged state value is 70% or more, the stability of the negative electrode electrolyte is lowered and the vanadium active material precipitates in the negative electrode electrolyte. On the other hand, And the vanadium active material precipitates in the positive electrode electrolyte solution.

바나듐의 산화수 또는 충전 상태 값에 따른 온도 안정성은 바나듐이 가지는 고유의 특성이다.The temperature stability depending on the oxidation number of vanadium or the charge state value is an inherent characteristic of vanadium.

따라서, 바나듐의 산화수에 따라 온도별 안정성이 달라질 뿐만 아니라, 특정 온도 범위에서 불안정한 산화수의 바나듐이 포함된 양에 따라 특정 충전 상태값에서의 안정성이 달라지기도 한다.Therefore, not only the stability depending on the temperature varies depending on the oxidation number of vanadium but also the stability at a specific charge state value varies depending on the amount of vanadium in the unstable oxidation water in a specific temperature range.

예를 들어, V⁵⁺와 V⁴⁺가 80 : 20의 비율로 존재하는 양극 전해액의 경우, 상대적으로 고온에 취약한 V⁵⁺의 함량이 높아 고온에서 활물질의 석출을 일으킬 수 있다. 반면, V⁴⁺의 경우, 저온에서 용해도가 저하되기 때문에 충전 상태 값이 낮을 경우 활물질의 석출이 발생할 수 있다.For example, in the case of a positive electrode electrolyte in which V ^{5 +} and V ^{4 +} are present in a ratio of 80:20, the content of V ⁵⁺ is relatively high, which may cause precipitation of the active material at a high temperature. On the other hand, in the case of V ⁴⁺ , the solubility is lowered at a low temperature, so that when the charged state value is low, precipitation of the active material may occur.

아울러, V³⁺의 경우, 아직까지 자세한 메커니즘은 밝혀지지 않았으나 고온에서 안정성이 저하되어 활물질이 석출된다는 보고가 있으며, V²⁺의 경우, 저온에서 용해도가 저하되어 활물질의 석출이 발생할 수 있다.Further, in the case of V ³⁺ , detailed mechanism has not yet been elucidated yet, but there is a report that the stability is lowered at high temperature to precipitate the active material. In the case of V ²⁺ , the solubility decreases at low temperature, and the precipitation of the active material may occur.

이에 따라, 본 발명에서는 SO₄ ^2- 및 Cl^-을 포함하는 용액(즉, 황산 및 염산을 포함하는 혼합산)을 전해액으로 사용하는 레독스 흐름 전지의 미운전 또는 미작동시 혼합산 전해액의 안정성을 높여 활물질의 석출을 방지함으로써 전지 용량의 저하를 방지할 수 있는 레독스 흐름 전지의 전해액 관리 방법이 제공하는 것을 특징으로 한다.Accordingly, in the present invention, the stability of mixed acid electrolytes in the unoperated or non-operated state of a redox flow cell using a solution containing SO ₄ ^2- and Cl ^- (i.e., a mixed acid containing sulfuric acid and hydrochloric acid) Which is capable of preventing the deterioration of the battery capacity by preventing the deposition of the active material.

보다 구체적으로, 레독스 흐름 전지의 외부 온도와 양극 전해액 저장탱크 및 음극 전해액 저장탱크에 저장된 전해액의 충전 상태(State of Charge; SOC)를 측정한 후, 측정된 외부 온도 및 충전 상태 값과 표 1에 따른 외부 온도 및 충전 상태 값에 따른 전해액의 안정성 경향에 기초하여 양극 전해액 저장탱크 또는 음극 전해액 저장탱크 중 전해액을 이동시킬 저장탱크를 선정하게 된다.More specifically, after measuring the external temperature of the redox flow cell and the state of charge (SOC) of the electrolyte stored in the anode electrolyte storage tank and the cathode electrolyte storage tank, The storage tank for moving the electrolyte in the anode electrolyte storage tank or the anode electrolyte storage tank is selected based on the stability of the electrolyte depending on the external temperature and the state of charge of the anode.

이 때, 선정되는 저장탱크는 전해액의 안정성이 저하될 것으로 예상되는 전해액과 반대 극성을 가지는 전해액이 저장딘 저장탱크이다.At this time, the storage tank to be selected is a storage tank in which the electrolytic solution having a polarity opposite to that of the electrolytic solution, which is expected to lower the stability of the electrolytic solution, is stored.

이어서, 측정된 충전 상태 값에 기초하여 전해액의 이동량을 정량화하고, 정량화된 이동량만큼 전해액을 반대 극성을 가지는 저장탱크로 이동시켜 전해액의 안정성을 향상시킨다.Then, the amount of movement of the electrolyte is quantified based on the measured charge state value, and the electrolyte is moved to the storage tank having the opposite polarity by the quantified amount of movement to improve the stability of the electrolyte solution.

여기서, 전해액의 이동에 따라 변화되는 반대 극성의 전해액의 산화수는 ±0.05 내지 0.10의 범위 내인 것이 바람직하다.Here, it is preferable that the oxidation number of the electrolytic solution of the opposite polarity, which changes in accordance with the movement of the electrolytic solution, falls within a range of 0.05 to 0.10.

전해액의 이동에 따라 변화되는 반대 극성의 전해액의 산화수는 ±0.05 내지 0.10의 범위를 벗어날 경우, 전해액을 전달하거나 전해액을 전달받은 저장탱크 중 어느 한쪽에서 오히려 전해액의 불안정성이 초래되거나 재가동 전/후 전지의 효율 및 용량 저하의 차이가 발생할 수 있다. 또한, 양극액과 음극액의 과도한 산화수 차이로 인해 레독스 흐름 전지의 재가동의 응답 속도가 떨어질 우려가 있다.When the oxidation number of the electrolyte of the opposite polarity which is changed in accordance with the movement of the electrolyte is out of the range of ± 0.05 to 0.10, the electrolyte may be unstable in either of the storage tanks transmitting the electrolyte or receiving the electrolyte, A difference in efficiency and capacity may occur. In addition, there is a fear that the response speed of reactivation of the redox-flow battery may be lowered due to the excessive difference in the oxidation number of the anolyte and the catholyte.

보다 구체적으로, 측정된 외부 온도가 35℃ 이상이고, 충전 상태 값이 70% 이상일 때, 음극 전해액 중 일부를 상기 양극 전해액 저장탱크로 이동시킬 수 있으며, 이 때 음극 전해액의 이동에 따라 양극 전해액은 +4.90 내지 +4.95의 산화수를 가지는 것이 바람직하다.More specifically, when the measured external temperature is 35 ° C or higher and the charge state value is 70% or higher, a part of the negative electrode electrolyte can be transferred to the positive electrode electrolyte storage tank. At this time, depending on the movement of the negative electrode electrolyte, It is preferable to have an oxidation number of +4.90 to +4.95.

또한, 측정된 외부 온도가 35℃ 이상이고, 충전 상태 값이 30% 이하일 때, 양극 전해액 중 일부를 음극 전해액 저장탱크로 이동시킬 수 있으며, 이 때 양극 전해액의 이동에 따라 음극 전해액은 +3.05 내지 +3.10의 산화수를 가지는 것이 바람직하다.When the measured external temperature is 35 ° C or higher and the charge state value is 30% or lower, a part of the positive electrode electrolyte can be transferred to the negative electrode electrolyte storage tank. At this time, It is preferable to have an oxidation number of +3.10.

반면, 측정된 외부 온도가 10℃ 이하이고, 충전 상태 값이 70% 이상일 때, 양극 전해액 중 일부를 음극 전해액 저장탱크로 이동시킬 수 있으며, 양극 전해액의 이동에 따라 상기 음극 전해액은 +2.05 내지 +2.10의 산화수를 가지는 것이 바람직하다.On the other hand, when the measured external temperature is 10 ° C or less and the charged state value is 70% or more, some of the positive electrode electrolytic solution can be moved to the negative electrode electrolyte storage tank, and the negative electrode electrolytic solution is +2.05 to + It is preferable to have an oxidation number of 2.10.

또한, 측정된 외부 온도가 10℃ 이하이고, 충전 상태 값이 30% 이하일 때, 음극 전해액 중 일부를 양극 전해액 저장탱크로 이동시킬 수 있으며, 음극 전해액의 이동에 따라 상기 양극 전해액은 +3.90 내지 +3.95의 산화수를 가지는 것이 바람직하다.Further, when the measured external temperature is 10 ° C or less and the charge state value is 30% or less, some of the negative electrode electrolytic solution can be moved to the positive electrode electrolytic solution storage tank, and the positive electrode electrolytic solution is moved in the range of +3.90 to + It is preferable to have an oxidation number of 3.95.

상술한 전해액 관리 방법을 정리하면 하기의 표 2 및 표 3과 같다.The electrolytic solution management methods described above are summarized in Tables 2 and 3 below.

충전 상태값
(SOC)Charge state value
(SOC) SOC ≥ 70%SOC ≥ 70% 전해액 이동
(바나듐 산화수)Electrolyte migration
(Vanadium oxide) 산화수Oxidation number 음극(V^2.0+)Cathode (V ^2.0+ ) 양극(V^5.0+)The anode (V ^5.0+ ) 고온 안정성
(≥ 35℃)High temperature stability
(≥ 35 ° C) -- 낮음lowness 음극액 → 양극액
(+4.90 ~ +4.95)Cathode solution → anolyte solution
(+4.90 to +4.95) 저온 안정성
(≤ 10℃)Low temperature stability
(≤ 10 ° C) 낮음lowness -- 양극액 → 음극액
(+2.05 ~ +2.10)Anolyte solution → Cathode solution
(+2.05 ~ +2.10)

충전 상태값
(SOC)Charge state value
(SOC) SOC ≤ 30%SOC ≤ 30% 전해액 이동
(바나듐 산화수)Electrolyte migration
(Vanadium oxide) 산화수Oxidation number 음극(V^2.0+)Cathode (V ^2.0+ ) 양극(V^5.0+)The anode (V ^5.0+ ) 고온 안정성
(≥ 35℃)High temperature stability
(≥ 35 ° C) 낮음lowness -- 양극액 → 음극액
(+3.05 ~ +3.10)Anolyte solution → Cathode solution
(+3.05 ~ +3.10) 저온 안정성
(≤ 10℃)Low temperature stability
(≤ 10 ° C) -- 낮음lowness 음극액 → 양극액
(+3.90 ~ +3.95)Cathode solution → anolyte solution
(+3.90 to +3.95)

또한, 측정된 충전 상태 값에 기초하여 전해액의 산화수를 계산할 수 있으며, 이로부터 전해액의 이동량은 하기의 표 4 및 표 5와 같이 정량화될 수 있다.In addition, the oxidation number of the electrolytic solution can be calculated based on the measured charge state value, and the amount of movement of the electrolytic solution can be quantified as shown in Tables 4 and 5 below.

충전 상태값
(SOC)Charge state value
(SOC) SOC ≥ 70%SOC ≥ 70% 전해액 이동량Electrolyte transfer amount 산화수Oxidation number 음극(V^2.0+)Cathode (V ^2.0+ ) 양극(V^5.0+)The anode (V ^5.0+ ) 고온 안정성
(≥ 35℃)High temperature stability
(≥ 35 ° C) -- 낮음lowness

저온 안정성
(≤ 10℃)Low temperature stability
(≤ 10 ° C) 낮음lowness --

충전 상태값
(SOC)Charge state value
(SOC) SOC ≤ 30%SOC ≤ 30% 전해액 이동
(바나듐 산화수)Electrolyte migration
(Vanadium oxide) 산화수Oxidation number 음극(V^2.0+)Cathode (V ^2.0+ ) 양극(V^5.0+)The anode (V ^5.0+ ) 고온 안정성
(≥ 35℃)High temperature stability
(≥ 35 ° C) 낮음lowness --

저온 안정성
(≤ 10℃)Low temperature stability
(≤ 10 ° C) -- 낮음lowness

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. However, the embodiments described below are only intended to illustrate or explain the present invention, and thus the present invention should not be limited thereto.

혼합산Mixed acid 전해질을 사용하는  Using an electrolyte 레독스Redox 흐름 전지의 준비 Preparation of flow cell

100 mL 메스실린더에 45 mL 의 바나듐 수용액(1.8 M VOSO₄, 2.2 M H₂SO₄ 및 1.8 M HCl)을 넣고 양이온 교환막(DUPONT, N115)을 장착한 전극 면적 25 cm²의 소형 단셀 전지의 음극과 VITON 튜브로 연결하였다. To a 100 mL measuring cylinder was added 45 mL of aqueous vanadium solution (1.8 M VOSO ₄ , 2.2 MH ₂ SO ₄ and 1.8 M HCl) and a negative electrode of a small single cell of electrode area 25 cm ² equipped with a cation exchange membrane (DUPONT, N115) VITON tube.

또한, 완전 충전된(SOC 100%) 양극 전해질을 얻기 위해 양극의 100 mL 메스실린더에는 80 mL의 바나듐 수용액(1.8 M VOSO₄, 2.2 M H₂SO₄ 및 1.8 M HCl)을 넣고 전지의 양극과 VITON 튜브로 연결하였다. In order to obtain a fully charged (SOC 100%) cathode electrolyte, 80 mL of vanadium solution (1.8 M VOSO ₄ , 2.2 MH ₂ SO ₄ and 1.8 M HCl) was added to a 100 mL measuring cylinder of the anode, Tube.

전지의 충전은 상온에서 ARBIN 배터리 충방전기 (ARBIN INSTRUMENT, BT-2000 model, USA)를 이용해 1.7 V 컷오프 조건으로 4, 2.5, 1.25, 0.625 A/cm² 의 순서로 전류 밀도를 내려가며 진행한다.The battery is charged at a room temperature using the ARBIN battery (ARBIN INSTRUMENT, BT-2000 model, USA) at a current density of 4, 2.5, 1.25, and 0.625 A / cm ^{2 in} a 1.7 V cutoff condition.

레독스Redox 흐름 전지의 충전 상태 값 및 전해액의  The state of charge of the flow cell and the state of charge of the electrolyte 산화수Oxidation number 측정 Measure

레독스 흐름 전지의 충전 상태(State of Charge; SOC) 값 및 전해액 중 바나듐 활물질의 산화수는 전해액 중의 산화물과 환원물의 농도 비율에 따라 계산된 전압값으로부터 환산되었다.The state of charge (SOC) value of the Redox flow cell and the oxidation number of the vanadium active material in the electrolyte were calculated from the voltage values calculated according to the concentration ratios of the oxides and the reductants in the electrolytic solution.

양극 전해액의 전압값으로부터 충전 상태 값을 계산하는 식은 하기와 같다.The formula for calculating the charge state value from the voltage value of the anode electrolyte is as follows.

여기서, V는 전해액의 전압값, V⁰는 전해액 중 바나듐 활물질의 산화물과 환원물의 농도가 같을 때 전해액의 고유 특성값, R은 기체 상수, T는 절대온도, z는 1몰 반응에서 주고받는 전자의 몰수, F는 패러데이 상수이다.V is the voltage value of the electrolytic solution, V ⁰ is the intrinsic property value of the electrolytic solution when the concentration of the vanadium active material oxide and the reducing substance in the electrolyte are the same, R is the gas constant, T is the absolute temperature, And F is a Faraday constant.

V = V⁰ + RT/zF ln([VO₂ ⁺]/[VO²⁺]) ^{V = V 0 + RT / zF} ln ([VO 2 +] / [VO 2+])

= V⁰ + RT/zF ln{CvSOC/Cv(1-SOC)} ^{= V 0 + RT / zF ln} {CvSOC / Cv (1-SOC)}

= V⁰ + RT/zF ln{SOC/(1-SOC)} ^{= V 0 + RT / zF ln} {SOC / (1-SOC)}

음극 전해액의 전압값으로부터 충전 상태 값을 계산하는 식은 하기와 같다.The formula for calculating the charge state value from the voltage value of the negative electrode electrolyte is as follows.

V = V⁰ + RT/zF ln([V³⁺]/[V²⁺]) ^{V = V 0 + RT / zF} ln ([V 3+] / [V 2+])

= V⁰ + RT/zF ln{Cv(1-SOC)/CvSOC)} ^{= V 0 + RT / zF ln} {Cv (1-SOC) / CvSOC)}

= V⁰ + RT/zF ln{(1-SOC)/SOC} ^{= V 0 + RT / zF ln} {(1-SOC) / SOC}

실험 1. 충전 상태 값이 Experiment 1. The charge state value 100% 인 경우100% 양극 전해액 관리 방법 BODY ELECTROLYTE MANAGEMENT METHOD

충전 종료 후 10℃ 및 35℃로 유지된 오븐 안에 SOC 100% 상태인 양극 전해액을 20 mL씩 40 mL 용량의 glass vial에 나누어 4개의 샘플을 준비하였다.After completion of the charging, four samples were prepared by dividing 20 mL of a positive electrode electrolytic solution having a SOC of 100% in a 40 mL capacity glass vial in an oven maintained at 10 캜 and 35 캜.

이어서 각각의 샘플에 대하여 전해액 이동을 실시하였다.The electrolyte solution was then transferred to each sample.

이 때, 전해액 이동량은 표 4에 근거하여 계산하였으며, 샘플 1의 경우 양극 전해액의 산화수가 +4.95, 샘플 2의 경우 양극 전해액의 산화수가 +4.90, 샘플 3의 경우 양극 전해액의 산화수가 +4.85의 산화수를 가지도록 음극 전해액 중 일부를 양극 전해액 저장탱크로 이동시켰다.In this case, the amount of movement of the electrolytic solution was calculated based on Table 4. In the case of Sample 1, the oxidation number of the anode electrolytic solution was +4.95, the oxidation number of the anode electrolytic solution was +4.90 in the sample 2, and the oxidation number of the anode electrolytic solution was +4.85 Some of the negative electrode electrolytic solution was transferred to the positive electrode electrolyte storage tank so as to have an oxidation number.

반면, 샘플 4의 경우 전해액 이동을 하지 않은 상태로서, 측정 결과 양극 전해액이 +5.00의 산화수를 가지는 것을 확인하였다.On the other hand, in the case of Sample 4, the electrolyte solution was not transferred, and it was confirmed that the anode electrolyte had an oxidation number of +5.00.

충전 상태값
(SOC)Charge state value
(SOC) SOC = 100%SOC = 100% 양극 전해액 중 바나듐 산화수Among the anode electrolytic solution, vanadium oxide 샘플 1Sample 1 샘플 2Sample 2 샘플 3Sample 3 샘플 4Sample 4 +4.95+4.95 +4.90+4.90 +4.85+ 4.85 +5.00+5.00 외부 온도External temperature 바나듐 활물질 석출에 소요되는 기간Duration of vanadium active material deposition 35℃35 ℃ >14d> 14d >14d> 14d >14d> 14d <10d<10d 10℃10 ℃ >14d> 14d >14d> 14d >14d> 14d >14d> 14d

표 6을 참조하면, 충전 상태 값이 100%인 경우, 10℃에서 방치될 경우, 양극 전해액 중 바나듐 활물질은 모든 샘플에 대하여 14일까지 관찰되지 않았다.Referring to Table 6, when the charge state value was 100%, when the battery was left at 10 ° C, vanadium active material in the positive electrode electrolyte was not observed for 14 days for all the samples.

반면, 전해액을 이동시키지 않은 샘플 4가 35℃에서 방치될 경우, 양극 전해액 중 바나듐 활물질이 10일 이내에 석출되는 것을 확인할 수 있는 반면, 음극 전해액 중 일부를 양극 전해액으로 이동시킨 샘플 1 내지 샘플 3에서는 바나듐 활물질의 석출이 14일까지도 관찰되지 않았다.On the other hand, it can be seen that when the sample 4 in which the electrolytic solution is not transferred is left at 35 DEG C, the vanadium active material in the anode electrolytic solution is precipitated within 10 days. On the other hand, in Sample 1 to Sample 3 in which a part of the cathode electrolytic solution is moved to the anode electrolytic solution Precipitation of the vanadium active material was not observed until 14 days.

따라서, 충전 상태 값이 100%인 양극 전해액을 상대적으로 고온에서 미운전 상태로 장기간 보관할 때, 음극 전해액 중 일부를 양극 전해액 저장탱크로 이동시킴에 따라 양극 전해액의 안정성이 향상되어 바나듐 활물질 석출이 억제되는 바, 이를 통해 전지 효율 및 전지 용량의 저하를 방지할 수 있다는 점을 확인하였다.Accordingly, when the positive electrode electrolyte having a charge state value of 100% is stored for a long period of time in a relatively high temperature and a non-operating state, the stability of the positive electrode electrolyte is improved by moving a part of the negative electrode electrolyte to the positive electrode electrolyte storage tank, thereby suppressing precipitation of vanadium active material And it is confirmed that battery efficiency and battery capacity can be prevented from deteriorating.

추가적으로, 양극 전해액의 산화수는 최초 산화수보다 +0.15만큼 감소한 샘플 3의 경우, 샘플 1 및 샘플 2보다 재가동시 응답 속도가 상대적으로 느린 것이 관찰되었으며, 재가동 전/후 최대 용량의 변화가 다소 발생하는 것을 확인하였다.In addition, in the case of the sample 3 in which the oxidation number of the anode electrolytic solution was decreased by +0.15 from the initial oxidation number, the response speed was relatively slow at the time of restarting the sample 1 and the sample 2, and the change in the maximum capacity before and after the re- Respectively.

실험 2. 충전 상태 값이 Experiment 2. The charge state value 100% 인 경우100% 음극 전해액 관리 방법 Cathode electrolyte management method

충전 종료 후 10℃ 및 35℃로 유지된 오븐 안에 SOC 100% 상태인 음극 전해액을 20 mL씩 40 mL 용량의 glass vial에 나누어 4개의 샘플을 준비하였다.After completion of the charging, four samples were prepared by dividing the cathode electrolytic solution having a SOC of 100% in an oven kept at 10 ° C and 35 ° C into 20 ml of glass vials each having a capacity of 40 ml.

이어서 각각의 샘플에 대하여 전해액 이동을 실시하였다.The electrolyte solution was then transferred to each sample.

이 때, 전해액 이동량은 표 4에 근거하여 계산하였으며, 샘플 5의 경우 음극 전해액의 산화수가 +2.05, 샘플 6의 경우 음극 전해액의 산화수가 +2.10, 샘플 7의 경우 양극 전해액의 산화수가 +2.15의 산화수를 가지도록 양극 전해액 중 일부를 음극 전해액 저장탱크로 이동시켰다.In this case, the amount of movement of the electrolytic solution was calculated based on Table 4. In the case of Sample 5, the oxidation number of the cathode electrolytic solution was +2.05. In the case of Sample 6, the oxidation number of the cathode electrolytic solution was +2.10. In the case of Sample 7, the oxidation number of the anode electrolytic solution was +2.15 Some of the positive electrode electrolytic solution was transferred to the negative electrode electrolyte storage tank so as to have an oxidation number.

반면, 샘플 8의 경우 전해액 이동을 하지 않은 상태로서, 측정 결과 음극 전해액이 +2.00의 산화수를 가지는 것을 확인하였다.On the other hand, in the case of Sample 8, it was confirmed that the electrolyte solution did not move and the anode electrolyte had an oxidation number of + 2.00.

충전 상태값
(SOC)Charge state value
(SOC) SOC = 100%SOC = 100% 음극 전해액 중 바나듐 산화수Vanadium oxide in the negative electrode electrolyte 샘플 5Sample 5 샘플 6Sample 6 샘플 7Sample 7 샘플 8Sample 8 +2.05+2.05 +2.10+2.10 +2.15+2.15 +2.00+ 2.00 외부 온도External temperature 바나듐 활물질 석출에 소요되는 기간Duration of vanadium active material deposition 35℃35 ℃ >14d> 14d >14d> 14d >14d> 14d >14d> 14d 10℃10 ℃ >14d> 14d >14d> 14d >14d> 14d <4d<4d

표 7을 참조하면, 충전 상태 값이 100%인 경우, 35℃에서 방치될 경우, 음극 전해액 중 바나듐 활물질은 모든 샘플에 대하여 14일까지 관찰되지 않았다.Referring to Table 7, when the charge state value was 100%, when the battery was left at 35 ° C, vanadium active material in the negative electrode electrolyte was not observed for 14 days for all the samples.

반면, 전해액을 이동시키지 않은 샘플 8이 10에서 방치될 경우, 음극 전해액 중 바나듐 활물질이 4일 이내에 석출되는 것을 확인할 수 있는 반면, 양극 전해액 중 일부를 양극 음해액으로 이동시킨 샘플 5 내지 샘플 7에서는 바나듐 활물질의 석출이 14일까지도 관찰되지 않았다.On the other hand, when the sample 8 in which the electrolytic solution is not transferred is left at 10, it can be confirmed that the vanadium active material in the anode electrolytic solution precipitates within 4 days. On the other hand, in the samples 5 to 7 in which some of the anode electrolytic solution is moved to the anolyte solution Precipitation of the vanadium active material was not observed until 14 days.

따라서, 충전 상태 값이 100%인 음극 전해액을 상대적으로 저온에서 미운전 상태로 장기간 보관할 때, 양극 전해액 중 일부를 음극 전해액 저장탱크로 이동시킴에 따라 음극 전해액의 안정성이 향상되어 바나듐 활물질 석출이 억제되는 바, 이를 통해 전지 효율 및 전지 용량의 저하를 방지할 수 있다는 점을 확인하였다.Therefore, when the negative electrode electrolyte having a charge state value of 100% is stored for a long period of time in a relatively low temperature and a non-operating state, the stability of the negative electrode electrolyte is improved by moving some of the positive electrode electrolyte to the negative electrode electrolyte storage tank, thereby suppressing precipitation of vanadium active material And it is confirmed that battery efficiency and battery capacity can be prevented from deteriorating.

추가적으로, 음극 전해액의 산화수가 최초 산화수보다 +0.15만큼 증가한 샘플 7의 경우, 샘플 5 및 샘플 6보다 재가동시 응답 속도가 상대적으로 느린 것이 관찰되었으며, 재가동 전/후 최대 용량의 변화가 다소 발생하는 것을 확인하였다.In addition, in the case of the sample 7 in which the oxidation number of the cathode electrolytic solution was increased by +0.15 from the initial oxidation number, the response speed was relatively slow at the time of restarting the sample 5 and the sample 6, and the change in the maximum capacity before and after re- Respectively.

실험 3. 충전 상태 값이 Experiment 3. The charge state value 0% 인 경우0% 양극 전해액 관리 방법 BODY ELECTROLYTE MANAGEMENT METHOD

충전 종료 후 10℃ 및 35℃로 유지된 오븐 안에 SOC 0% 상태인 양극 전해액을 20 mL씩 40 mL 용량의 glass vial에 나누어 4개의 샘플을 준비하였다.After completion of the charging, four samples were prepared by dividing 20 mL of the positive electrode electrolyte in the SOC 0% state into glass vials of 40 mL capacity in an oven maintained at 10 캜 and 35 캜.

이어서 각각의 샘플에 대하여 전해액 이동을 실시하였다.The electrolyte solution was then transferred to each sample.

이 때, 전해액 이동량은 표 5에 근거하여 계산하였으며, 샘플 9의 경우 양극 전해액의 산화수가 +3.95, 샘플 10의 경우 양극 전해액의 산화수가 +3.90, 샘플 11의 경우 양극 전해액의 산화수가 +3.85의 산화수를 가지도록 음극 전해액 중 일부를 양극 전해액 저장탱크로 이동시켰다.In this case, the amount of movement of the electrolytic solution was calculated based on Table 5. In the case of sample 9, the oxidation number of the anode electrolytic solution was +3.95, the number of oxidation of the anode electrolytic solution was +3.90 in the case of sample 10, and the oxidation number of the anode electrolytic solution was +3.85 Some of the negative electrode electrolytic solution was transferred to the positive electrode electrolyte storage tank so as to have an oxidation number.

반면, 샘플 12의 경우 전해액 이동을 하지 않은 상태로서, 측정 결과 양극 전해액이 +4.00의 산화수를 가지는 것을 확인하였다.On the other hand, in the case of Sample 12, it was confirmed that the electrolyte solution was not moved and the anode electrolyte had an oxidation number of + 4.00.

충전 상태값
(SOC)Charge state value
(SOC) SOC = 0%SOC = 0% 양극 전해액 중 바나듐 산화수Among the anode electrolytic solution, vanadium oxide 샘플 9Sample 9 샘플 10Sample 10 샘플 11Sample 11 샘플 12Sample 12 +3.95+3.95 +3.90+3.90 +3.85+3.85 +4.00+4.00 외부 온도External temperature 바나듐 활물질 석출에 소요되는 기간Duration of vanadium active material deposition 35℃35 ℃ >14d> 14d >14d> 14d >14d> 14d >14d> 14d 10℃10 ℃ <8d<8d <8d<8d <8d<8d <4d<4d

표 8을 참조하면, 충전 상태 값이 0%인 경우, 35℃에서 방치될 경우, 양극 전해액 중 바나듐 활물질은 모든 샘플에 대하여 14일까지 관찰되지 않았다.Referring to Table 8, when the charge state value was 0%, when the battery was left at 35 ° C, the vanadium active material in the positive electrode electrolyte was not observed for 14 days for all the samples.

반면, 전해액을 이동시키지 않은 샘플 12가 10에서 방치될 경우, 양극 전해액 중 바나듐 활물질이 4일 이내에 석출되는 것을 확인할 수 있는 반면, 음극 전해액 중 일부를 양극 전해액으로 이동시킨 샘플 9 내지 샘플 11에서는 바나듐 활물질의 석출이 8일 이내에 석출되어, 샘플 12보다 안정성이 향상된 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, it can be confirmed that when the sample 12 in which the electrolytic solution is not transferred is left at 10, the vanadium active material in the anode electrolytic solution is deposited within 4 days, whereas in the samples 9 to 11 in which some of the cathode electrolytic solution is moved to the anode electrolytic solution, Precipitation of the active material precipitated within 8 days, and it was confirmed that the stability was improved more than that of Sample 12. [

따라서, 충전 상태 값이 0%인 양극 전해액을 상대적으로 저온에서 미운전 상태로 장기간 보관할 때, 음극 전해액 중 일부를 양극 전해액 저장탱크로 이동시킴에 따라 양극 전해액의 안정성이 향상되어 바나듐 활물질 석출이 억제되는 바, 이를 통해 전지 효율 및 전지 용량의 저하를 방지할 수 있다는 점을 확인하였다.Accordingly, when the positive electrode electrolyte solution having the charge state value of 0% is stored for a long period of time in a relatively low temperature and a non-operating state, the stability of the positive electrode electrolyte solution is improved by moving a part of the negative electrode electrolyte solution to the positive electrode electrolyte storage tank, thereby suppressing precipitation of vanadium active material And it is confirmed that battery efficiency and battery capacity can be prevented from deteriorating.

추가적으로, 양극 전해액의 산화수가 최초 산화수보다 +0.15만큼 감소한 샘플 11의 경우, 샘플 9 및 샘플 10보다 재가동시 응답 속도가 상대적으로 느린 것이 관찰되었으며, 재가동 전/후 최대 용량의 변화가 다소 발생하는 것을 확인하였다.In addition, in the case of the sample 11 in which the oxidation number of the anode electrolytic solution was reduced by +0.15 from the initial oxidation number, the response speed was relatively slow at the time of restarting the sample 9 and the sample 10, and the change in the maximum capacity before and after re- Respectively.

실험 4. 충전 상태 값이 Experiment 4. The charge state value 0% 인 경우0% 음극 전해액 관리 방법 Cathode electrolyte management method

충전 종료 후 10℃ 및 35℃로 유지된 오븐 안에 SOC 0% 상태인 음극 전해액을 20 mL씩 40 mL 용량의 glass vial에 나누어 4개의 샘플을 준비하였다.Four samples were prepared by dividing the cathode electrolyte in a 0% state of SOC into 20 mL of glass vials of 40 mL capacity in an oven maintained at 10 캜 and 35 캜 after completion of charging.

이어서 각각의 샘플에 대하여 전해액 이동을 실시하였다.The electrolyte solution was then transferred to each sample.

이 때, 전해액 이동량은 표 5에 근거하여 계산하였으며, 샘플 13의 경우 음극 전해액의 산화수가 +3.05, 샘플 14의 경우 음극 전해액의 산화수가 +3.10, 샘플 15의 경우 양극 전해액의 산화수가 +3.15의 산화수를 가지도록 양극 전해액 중 일부를 음극 전해액 저장탱크로 이동시켰다.In this case, the amount of movement of the electrolytic solution was calculated based on Table 5. In the case of Sample 13, the oxidation number of the cathode electrolytic solution was +3.05. In the case of Sample 14, the oxidation number of the cathode electrolytic solution was +3.10. Some of the positive electrode electrolytic solution was transferred to the negative electrode electrolyte storage tank so as to have an oxidation number.

반면, 샘플 16의 경우 전해액 이동을 하지 않은 상태로서, 측정 결과 음극 전해액이 +3.00의 산화수를 가지는 것을 확인하였다.On the other hand, in the case of Sample 16, it was confirmed that the electrolyte solution did not migrate and that the negative electrode electrolyte had an oxidation number of +3.00.

충전 상태값
(SOC)Charge state value
(SOC) SOC = 0%SOC = 0% 음극 전해액 중 바나듐 산화수Vanadium oxide in the negative electrode electrolyte 샘플 13Sample 13 샘플 14Sample 14 샘플 15Sample 15 샘플 16Sample 16 +3.05+3.05 +3.10+3.10 +3.15+3.15 +3.00+3.00 외부 온도External temperature 바나듐 활물질 석출에 소요되는 기간Duration of vanadium active material deposition 35℃35 ℃ >14d> 14d >14d> 14d >14d> 14d <3d<3d 10℃10 ℃ >14d> 14d >14d> 14d >14d> 14d >14d> 14d

표 9를 참조하면, 충전 상태 값이 0%인 경우, 10℃에서 방치될 경우, 음극 전해액 중 바나듐 활물질은 모든 샘플에 대하여 14일까지 관찰되지 않았다.Referring to Table 9, when the charge state value was 0%, when the battery was left at 10 ° C, vanadium active material in the negative electrode electrolyte was not observed for 14 days for all the samples.

반면, 전해액을 이동시키지 않은 샘플 16이 35에서 방치될 경우, 음극 전해액 중 바나듐 활물질이 3일 이내에 석출되는 것을 확인할 수 있는 반면, 양극 전해액 중 일부를 양극 음해액으로 이동시킨 샘플 13 내지 샘플 15에서는 바나듐 활물질의 석출이 14일까지도 관찰되지 않았다.On the other hand, when the sample 16 in which the electrolytic solution is not transferred is left at 35, it can be confirmed that the vanadium active material in the anode electrolytic solution precipitates within 3 days. On the other hand, in the samples 13 to 15 in which some of the anode electrolytic solution is moved to the anolyte solution Precipitation of the vanadium active material was not observed until 14 days.

따라서, 충전 상태 값이 0%인 음극 전해액을 상대적으로 저온에서 미운전 상태로 장기간 보관할 때, 양극 전해액 중 일부를 음극 전해액 저장탱크로 이동시킴에 따라 음극 전해액의 안정성이 향상되어 바나듐 활물질 석출이 억제되는 바, 이를 통해 전지 효율 및 전지 용량의 저하를 방지할 수 있다는 점을 확인하였다.Therefore, when the negative electrode electrolyte having a charge state value of 0% is stored for a long period of time in a relatively low temperature and a non-operating state, the stability of the negative electrode electrolyte is improved by moving some of the positive electrode electrolyte to the negative electrode electrolyte storage tank, thereby suppressing precipitation of vanadium active material And it is confirmed that battery efficiency and battery capacity can be prevented from deteriorating.

추가적으로, 음극 전해액의 산화수가 최초 산화수보다 +0.15만큼 증가한 샘플 15의 경우, 샘플 13 및 샘플 14보다 재가동시 응답 속도가 상대적으로 느린 것이 관찰되었으며, 재가동 전/후 최대 용량의 변화가 다소 발생하는 것을 확인하였다.In addition, in the case of the sample 15 in which the oxidation number of the cathode electrolytic solution was increased by +0.15 from the initial oxidation number, the response speed was relatively slow at the time of restarting the sample 13 and the sample 14, and the change in the maximum capacity before / after re- Respectively.

이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit of the invention as set forth in the appended claims. The present invention can be variously modified and changed by those skilled in the art, and it is also within the scope of the present invention.

Claims (10)

바나듐 활물질과 SO₄ ^2- 및 Cl^-를 포함하는 전해액이 저장된 양극 전해액 저장탱크 및 음극 전해액 저장탱크를 구비하는 레독스 흐름 전지의 미운전 또는 미작동시 전해액을 관리하는 방법에 있어서,
상기 레독스 흐름 전지의 외부 온도를 측정하는 단계;
상기 양극 전해액 저장탱크 및 음극 전해액 저장탱크에 저장된 전해액의 충전 상태(State of Charge; SOC)를 측정하는 단계;
상기 측정된 외부 온도 및 충전 상태 값에 기초하여 양극 전해액 저장탱크 또는 음극 전해액 저장탱크 중 전해액을 이동시킬 저장탱크를 선정하는 단계; 및
상기 측정된 충전 상태 값에 기초하여 전해액의 이동량을 정량화하고, 정량화된 이동량만큼 상기 전해액을 반대 극성을 가지는 저장탱크로 이동시키는 단계;를 포함하며,
여기서 상기 전해액의 이동에 따라 변화되는 반대 극성의 전해액의 산화수는 ±0.05 내지 0.10의 범위 내인,
레독스 흐름 전지의 전해액 관리 방법.
A method for managing an electrolyte solution in a non-operating or non-operating state of a redox flow cell having a cathode electrolyte storage tank and a cathode electrolyte storage tank storing an electrolytic solution containing vanadium active material and SO ₄ ^2- and Cl ^-
Measuring an external temperature of the redox flow cell;
Measuring a state of charge (SOC) of the electrolytic solution stored in the anode electrolyte storage tank and the cathode electrolyte storage tank;
Selecting a storage tank to which the electrolytic solution is to be moved in the anode electrolyte storage tank or the cathode electrolyte storage tank based on the measured external temperature and the charged state value; And
Quantifying the movement amount of the electrolyte based on the measured charge state value and moving the electrolyte to a storage tank having an opposite polarity by a quantified movement amount,
Wherein the oxidation number of the electrolyte of the opposite polarity, which is changed according to the movement of the electrolyte solution, is within a range of 占 0? 0.05 to 0.10,
Method for managing electrolyte in redox flow cell.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 측정된 외부 온도가 35℃ 이상이고, 충전 상태 값이 95% 이상일 때,
상기 음극 전해액 중 일부를 상기 양극 전해액 저장탱크로 이동시키는,
레독스 흐름 전지의 전해액 관리 방법.
The method according to claim 1,
When the measured external temperature is 35 DEG C or higher and the charge state value is 95% or higher,
And a part of the negative electrode electrolyte is transferred to the positive electrode electrolyte storage tank,
Method for managing electrolyte in redox flow cell.
제3항에 있어서,
상기 음극 전해액의 이동에 따라 상기 양극 전해액은 +4.90 내지 +4.95의 산화수를 가지는,
레독스 흐름 전지의 전해액 관리 방법.
The method of claim 3,
Wherein the positive electrode electrolyte has an oxidation number of +4.90 to +4.95 in accordance with the movement of the negative electrode electrolyte,
Method for managing electrolyte in redox flow cell.
제1항에 있어서,
상기 측정된 외부 온도가 35℃ 이상이고, 충전 상태 값이 5% 이하일 때,
상기 양극 전해액 중 일부를 상기 음극 전해액 저장탱크로 이동시키는,
레독스 흐름 전지의 전해액 관리 방법.
The method according to claim 1,
When the measured external temperature is 35 DEG C or higher and the charge state value is 5% or lower,
And a part of the positive electrode electrolyte is transferred to the negative electrode electrolyte storage tank,
Method for managing electrolyte in redox flow cell.
제5항에 있어서,
상기 양극 전해액의 이동에 따라 상기 음극 전해액은 +3.05 내지 +3.10의 산화수를 가지는,
레독스 흐름 전지의 전해액 관리 방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the negative electrode electrolyte has an oxidation number of +3.05 to +3.10 as the positive electrode electrolyte moves,
Method for managing electrolyte in redox flow cell.
제1항에 있어서,
상기 측정된 외부 온도가 10℃ 이하이고, 충전 상태 값이 95% 이상일 때,
상기 양극 전해액 중 일부를 상기 음극 전해액 저장탱크로 이동시키는,
레독스 흐름 전지의 전해액 관리 방법.
The method according to claim 1,
When the measured external temperature is 10 DEG C or less and the charge state value is 95% or more,
And a part of the positive electrode electrolyte is transferred to the negative electrode electrolyte storage tank,
Method for managing electrolyte in redox flow cell.
제7항에 있어서,
상기 양극 전해액의 이동에 따라 상기 음극 전해액은 +2.05 내지 +2.10의 산화수를 가지는,
레독스 흐름 전지의 전해액 관리 방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the cathode electrolyte has an oxidation number of +2.05 to +2.10 according to the movement of the cathode electrolyte,
Method for managing electrolyte in redox flow cell.
제1항에 있어서,
상기 측정된 외부 온도가 10℃ 이하이고, 충전 상태 값이 5% 이하일 때,
상기 음극 전해액 중 일부를 상기 양극 전해액 저장탱크로 이동시키는,
레독스 흐름 전지의 전해액 관리 방법.
The method according to claim 1,
When the measured external temperature is 10 DEG C or less and the charge state value is 5% or less,
And a part of the negative electrode electrolyte is transferred to the positive electrode electrolyte storage tank,
Method for managing electrolyte in redox flow cell.
제9항에 있어서,
상기 음극 전해액의 이동에 따라 상기 양극 전해액은 +3.90 내지 +3.95의 산화수를 가지는,
레독스 흐름 전지의 전해액 관리 방법.10. The method of claim 9,
Wherein the positive electrode electrolyte has an oxidation number of +3.90 to +3.95 according to the movement of the negative electrode electrolyte,
Method for managing electrolyte in redox flow cell.

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