KR101767236B1 - Nanoporous polymer membrane and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수열합성법을 통하여 나노입자 시드로부터 나노선 어레이를 형성시킨 후, 고분자 층을 도포 및 경화한 다음 나노선을 식각함으로써 나노다공성 고분자 멤브레인을 제조하는 기술에 관한 것이다.
본 발명의 나노다공성 고분자 멤브레인은 다양한 기공의 밀도를 가지면서 판형 또는 원통형 구조가 가능하여 세포성장, 조직공학을 비롯한 생체분자채널, 이온채널 등 바이오메디컬 분야와 화학분자, 수처리 필터 등 환경 분야에 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따르면, 낮은 공정온도에서 수열합성법에 근거하여 산화아연 나노선을 성장시킨 기판 위에 고분자 층을 형성한 후, 산화아연 나노선을 식각하는 간단한 반응으로 나노다공성 고분자 멤브레인을 제조할 수 있다.The present invention relates to a technique for producing a nanoporous polymer membrane by forming a nanowire array from a nanoparticle seed through a hydrothermal synthesis method, applying and curing a polymer layer, and then etching the nanowire.
The nanoporous polymer membrane of the present invention has a variety of pore densities and can be a plate or cylindrical structure, and is applicable to biomedical fields such as cell growth, tissue engineering, biomolecule channels, ion channels, and environmental fields such as chemical molecules and water treatment filters can do. According to the manufacturing method of the present invention, a polymer layer is formed on a substrate on which zinc oxide nanowire is grown based on a hydrothermal synthesis method at a low process temperature, and then a nanoporous polymer membrane is formed by a simple reaction of etching a zinc oxide nanowire Can be manufactured.
Description
본 발명은 나노다공성 고분자 멤브레인 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수열합성법을 통하여 나노입자 시드로부터 나노선 어레이를 형성시킨 후, 고분자 층을 도포 및 경화한 다음 나노선을 식각함으로써 나노다공성 고분자 멤브레인을 제조하고, 이를 바이오메디컬 및 에너지환경 분야에 응용하는 기술에 관한 것이다.
The present invention relates to a nanoporous polymer membrane and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to a nanoporous polymer membrane and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a nanoporous polymer membrane, Polymer membranes, and applying them to biomedical and energy environment fields.
최근 나노다공성 멤브레인은 바이오센서, 바이오소팅, 면역차단 및 약물전달 등의 바이오 분야에서 생체 내 (in vivo) 또는 생체 외 (in vitro) 멤브레인으로서 많은 연구가 진행되고 있다. 특히, 기공의 형태와 밀도, 멤브레인의 두께, 표면 특성과 개질의 특성 조절을 위한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 이러한 나노다공성 멤브레인은 양극 산화, 소결, 리소그래피 또는 화학기상증착법 등 다양한 방법으로 제조되고 있다.Recently, nanoporous membranes have been studied in vivo or in vitro membranes in biotechnology such as biosensors, biosatting, immunosuppression and drug delivery. Particularly, studies for controlling the shape and density of the pores, the thickness of the membrane, the surface characteristics and the properties of the modification have been actively carried out. Such nanoporous membranes are manufactured by various methods such as anodizing, sintering, lithography or chemical vapor deposition .
상기 나노다공성 멤브레인의 제조와 관련하여, 나노 그리드의 돌출부상에 희생층 및 나노선(nanowire)을 순차적으로 형성하고, 상기 나노선 상에 마이크로 크기의 구멍을 갖는 지지층을 형성한 후, 상기 희생층을 제거함으로써 저가 및 저온 공정에서 나노다공성 멤브레인을 제조할 수 있는 기술이 공지되어 있으나, 핵심적인 기술구성요소로서 나노선 및 멤브레인의 소재에 관해서는 구체적으로 개시된바 없다(특허문헌 1).In connection with the fabrication of the nanoporous membrane, a sacrificial layer and a nanowire are sequentially formed on the protruding portion of the nanogrid, a supporting layer having micro-sized holes is formed on the nanowire, A nanoporous membrane can be produced in a low-cost and low-temperature process by removing the nanoporous material. However, the nanoporous material and the material of the membrane have not been specifically disclosed as a core technical element (Patent Document 1).
또한, 폴리디메틸실록산(PDMS) 기판 상에 이산화규소(SiO2) 입자의 정렬층을 형성한 후, 이를 유리기판 위에 전사하고 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 코팅을 한 다음, 이산화규소 입자를 제거함으로써 기공을 갖는 다공성 폴리메틸메타크릴레이트 멤브레인을 제조하는 기술도 알려져 있으나, 나노입자를 시드로 이용하여 수열합성법(hydrothermal method)에 의해 나노선을 합성하는 공정을 포함하여 다양한 기공의 밀도를 갖는 나노다공성 멤브레인의 형성에 관해서는 구체적으로 공지된바 없다(특허문헌 2).In addition, an alignment layer of silicon dioxide (SiO 2 ) particles is formed on a polydimethylsiloxane (PDMS) substrate, and then transferred onto a glass substrate to polymethylmethacrylate (PMMA) A porous poly (methyl methacrylate) membrane having pores can be produced. However, it is also possible to produce nanoparticles having various pore densities including processes for synthesizing nanowires by hydrothermal method using nanoparticles as seeds The formation of the porous membrane is not specifically known (Patent Document 2).
한편, 나노선은 전자공학, 센서, 액추에이터 및 의생명과학 등을 중심으로 다양한 응용 분야에서 각광을 받고 있는바, 그 중에서도 산화아연 나노선 합성법이 주목을 받고 있는데, 종래 산화아연 합성법으론 450℃보다 높은 온도에서 기상 기반의 공정이 이용되었으나, 최근에는 수열합성법을 이용하여 95℃에서 산화아연 나노막대 (nanorod)를 제조하는 방법이 제안된바 있다(특허문헌 3).On the other hand, nanowires are attracting attention in a variety of applications mainly in electronics, sensors, actuators and life sciences, among which zinc oxide nanowire synthesis is attracting attention. In the conventional zinc oxide synthesis method, In recent years, a method of manufacturing a zinc oxide nanorod using a hydrothermal synthesis method at 95 ° C has been proposed (Patent Document 3).
따라서 본 발명자들은 액상 기반의 수열합성법을 통하여 산화아연 나노입자 시드로부터 산화아연 나노선 어레이를 형성시킨 후, 고분자 층을 도포 및 경화한 다음, 나노선을 식각하면 나노다공성 고분자 멤브레인을 낮은 공정 온도에서 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 다양한 대규모 기판에도 적용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
Therefore, the present inventors have found that when a zinc oxide nanowire array is formed from a zinc oxide nanoparticle seed through a liquid-phase hydrothermal synthesis method, and then a polymer layer is coated and cured, and then the nanowire is etched, the nanoporous polymer membrane is etched at a low process temperature The present invention has been completed based on the fact that the present invention can be applied to various large-scale substrates.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 산화아연 나노선을 성장시킨 기판 위에 고분자 층을 형성한 후, 산화아연 나노선을 식각하는 간단한 반응으로 다양한 기공의 밀도를 갖는 나노다공성 고분자 멤브레인의 제조방법 및 그에 의하여 제조되는 나노다공성 고분자 멤브레인을 제공하고자 하는 것이다.
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a method of forming a polymer layer on a substrate on which zinc oxide nanowire is grown, And a nanoporous polymer membrane prepared by the method. The present invention also provides a nanoporous polymer membrane comprising the nanoporous polymer membrane.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, I) 기판을 준비하는 단계; II) 산화아연 나노입자 시드를 합성하는 단계; III) 상기 준비된 기판 위에 상기 합성된 산화아연 나노입자 시드를 적가하고 시드층을 형성하여 산화아연 나노선을 성장시키는 단계; IV) 상기 산화아연 나노선을 성장시킨 기판 위에 고분자 층을 형성하는 단계; 및 V) 상기 IV) 단계의 산화아연 나노선과 기판을 각각 식각하는 단계;를 포함하는 나노다공성 고분자 멤브레인의 제조방법을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: i) preparing a substrate; II) synthesizing a zinc oxide nanoparticle seed; III) dropping the synthesized zinc oxide nanoparticle seed on the prepared substrate and forming a seed layer to grow zinc oxide nanowire; IV) forming a polymer layer on the substrate on which the zinc oxide nanowire is grown; And V) etching the zinc oxide nanowire of step IV) and the substrate, respectively, in the step of forming the nanoporous polymer membrane.
상기 기판은 유리 기판, 실리콘계 기판, 금속 산화물계 기판, 세라믹 기판 및 플라스틱 기판으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.The substrate is any one selected from the group consisting of a glass substrate, a silicon substrate, a metal oxide substrate, a ceramic substrate, and a plastic substrate.
상기 I) 단계는 기판의 표면을 개질하는 단계 I)-a;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.The step I) further comprises the step I) -a of modifying the surface of the substrate.
상기 II) 단계는 Zn(NO3)·6H2O, 세틸트리메틸암모니움 브로마이드 및 에탄올의 반응용액에 수산화나트륨 수용액을 혼합한 혼합용액을 50~70℃에서 1~2시간 동안 반응시켜 산화아연 나노입자 시드를 합성하는 것을 특징으로 한다.In the step II), a mixed solution obtained by mixing a reaction solution of Zn (NO 3 ) .6H 2 O, cetyltrimethylammonium bromide and ethanol with an aqueous solution of sodium hydroxide is reacted at 50 to 70 ° C for 1 to 2 hours, And a particle seed is synthesized.
상기 III) 단계는 Zn(NO3)·6H2O, 헥사메틸렌테트라아민, 폴리에틸렌이민 및 증류수의 혼합용액에 시드층이 형성된 기판을 침지한 후, 90~95℃에서 4~10 시간 동안 정치하여 산화아연 나노선을 성장시키는 것을 특징으로 한다.In the step III), the substrate having the seed layer formed thereon is immersed in a mixed solution of Zn (NO 3 ) .6H 2 O, hexamethylenetetraamine, polyethyleneimine, and distilled water, and is then allowed to stand at 90 to 95 ° C for 4 to 10 hours To grow zinc oxide nanowires.
상기 IV) 단계의 고분자 층은 산화아연 나노선이 성장된 기판 위에 고분자를 코팅함으로써 형성되는 것을 특징으로 한다.The polymer layer in the step IV) is formed by coating a polymer on a substrate on which zinc oxide nanowires are grown.
상기 고분자 층은 폴리이미드인 것을 특징으로 한다.Wherein the polymer layer is polyimide.
상기 고분자 층은 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜, PEDOT)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.The polymer layer is characterized by any one selected from the group consisting of polypyrrole, polyaniline, polythiophene, and poly (3,4-ethylenedioxythiophene, PEDOT).
상기 코팅은 스핀 코팅인 것을 특징으로 한다.The coating is characterized by spin coating.
상기 V) 단계는 산화아연 나노선을 6M 수산화나트륨 수용액으로, 기판을 10 중량% 불화수소로 각각 식각하는 것을 특징으로 한다.The step V) is characterized in that the zinc oxide nanowire is etched with a 6M aqueous solution of sodium hydroxide and the substrate is etched with 10 wt% hydrogen fluoride, respectively.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 나노다공성 고분자 멤브레인을 제공한다.In addition, the present invention provides a nanoporous polymer membrane produced by the above-described method.
상기 나노다공성 고분자 멤브레인은 판형 또는 원통형인 것을 특징으로 한다.
The nanoporous polymer membrane is characterized by being plate-shaped or cylindrical.
본 발명의 나노다공성 고분자 멤브레인은 다양한 기공의 밀도를 가지면서 판형 또는 원통형 구조가 가능하여 세포성장, 조직공학을 비롯한 생체분자채널, 이온채널 등 바이오메디컬 분야와 화학분자, 수처리 필터 등 환경 분야에 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따르면, 낮은 공정온도에서 수열합성법에 근거하여 산화아연 나노선을 성장시킨 기판 위에 고분자 층을 형성한 후, 산화아연 나노선을 식각하는 간단한 반응으로 나노다공성 고분자 멤브레인을 제조할 수 있다.
The nanoporous polymer membrane of the present invention has a variety of pore densities and can be a plate or cylindrical structure, and is applicable to biomedical fields such as cell growth, tissue engineering, biomolecule channels, ion channels, and environmental fields such as chemical molecules and water treatment filters can do. According to the manufacturing method of the present invention, a polymer layer is formed on a substrate on which zinc oxide nanowire is grown based on a hydrothermal synthesis method at a low process temperature, and then a nanoporous polymer membrane is formed by a simple reaction of etching a zinc oxide nanowire Can be manufactured.
도 1은 본 발명에 따른 나노다공성 고분자 멤브레인의 제조과정을 나타낸 개념도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 나노다공성 폴리이미드 멤브레인의 제조공정도.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 산화아연 나노입자 시드의 농도별 성장한 산화아연 나노선의 주사전자현미경(SEM) 사진[(a) : 나노입자 시드의 농도 25mM, (b) : 나노입자 시드의 농도 50mM, (c) : 나노입자 시드의 농도 100mM]
도 4는 산화아연 나노입자 시드의 개수밀도에 따른 산화아연 나노선의 높이와 직경을 나타낸 그래프[높이(■), 직경(▲)].
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 나노선이 식각되기 전과 후 나노기공이 형성된 다공성 고분자 멤브레인의 주사전자현미경(SEM) 사진[(a) 나노선이 식각되기 전, (b) 나노선이 식각된 후]. 1 is a conceptual view illustrating a process of manufacturing a nanoporous polymer membrane according to the present invention.
FIG. 2 is a view showing a manufacturing process of a nanoporous polyimide membrane according to an embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a zinc oxide nanowire grown according to the concentration of the zinc oxide nanoparticle seed according to an embodiment of the present invention [(a): concentration of the nanoparticle seed of 25 mM, (b) Concentration: 50 mM, (c): concentration of nanoparticle seed: 100 mM]
FIG. 4 is a graph (height (), diameter ()) showing the height and diameter of zinc oxide nanowires according to the number density of zinc oxide nanoparticle seeds.
FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a porous polymer membrane having nano pores formed before and after a nanowire is etched according to an embodiment of the present invention. (A) Before the nanowire is etched, (b) After].
이하에서는 본 발명에 따른 나노다공성 고분자 멤브레인의 제조방법 및 그에 의하여 제조되는 나노다공성 고분자 멤브레인에 관하여 첨부된 도면과 함께 상세히 설명하기로 한다. 도 1에 본 발명에 따른 나노다공성 고분자 멤브레인의 제조과정을 나타낸 개념도를 나타내었다.Hereinafter, a method for producing a nanoporous polymer membrane according to the present invention and a nanoporous polymer membrane produced thereby will be described in detail with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a conceptual diagram illustrating a process of manufacturing a nanoporous polymer membrane according to the present invention.
먼저, 본 발명은 I) 기판을 준비하는 단계; II) 산화아연 나노입자 시드를 합성하는 단계; III) 상기 준비된 기판 위에 상기 합성된 산화아연 나노입자 시드를 적가하고 시드층을 형성하여 산화아연 나노선을 성장시키는 단계; IV) 상기 산화아연 나노선을 성장시킨 기판 위에 고분자 층을 형성하는 단계; 및 V) 상기 IV) 단계의 산화아연 나노선과 기판을 각각 식각하는 단계;를 포함하는 나노다공성 고분자 멤브레인의 제조방법을 제공한다.First, the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: i) preparing a substrate; II) synthesizing a zinc oxide nanoparticle seed; III) dropping the synthesized zinc oxide nanoparticle seed on the prepared substrate and forming a seed layer to grow zinc oxide nanowire; IV) forming a polymer layer on the substrate on which the zinc oxide nanowire is grown; And V) etching the zinc oxide nanowire of step IV) and the substrate, respectively, in the step of forming the nanoporous polymer membrane.
상기 기판은 그 기판 위에 산화아연 나노입자 시드가 성장할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 유리 기판, 실리콘계 기판, 금속 산화물계 기판, 세라믹 기판 및 플라스틱 기판으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있고, 특히 유리 기판을 바람직하게 사용할 수 있다.The substrate may be any one selected from the group consisting of a glass substrate, a silicon substrate, a metal oxide substrate, a ceramic substrate, and a plastic substrate, provided that the zinc oxide nanoparticle seed can grow on the substrate. In particular, a glass substrate can be preferably used.
또한, 상기 기판의 표면을 커플링제인 아미노프로필트리에톡시실란과 같은 유기 실란으로 처리하여 표면을 개질함으로써 기판의 표면과 산화아연 나노입자 시드의 접착력을 향상시킬 수도 있는바, 유리 기판의 경우에는 30~40℃에서 1~2 시간 동안 아미노프로필트리에톡시실란과 톨루엔의 혼합용액으로 처리한 후, 유리 기판을 톨루엔, 에탄올과 톨루엔 1:1 혼합용액 및 무수 에탄올 순으로 순차적으로 세척 및 건조하여 그 표면을 개질한다. Further, the surface of the substrate may be treated with organosilane such as aminopropyltriethoxysilane, which is a coupling agent, to modify the surface, thereby improving the adhesion of the surface of the substrate to the zinc oxide nanoparticle seed. In the case of a glass substrate After treating with a mixed solution of aminopropyltriethoxysilane and toluene at 30 to 40 ° C for 1 to 2 hours, the glass substrate was sequentially washed with toluene, a 1: 1 mixed solution of ethanol and toluene and anhydrous ethanol, and dried The surface is modified.
한편으로, 상기 II) 단계에서는 Zn(NO3)·6H2O, 세틸트리메틸암모니움 브로마이드 및 에탄올의 반응용액에 수산화나트륨 수용액을 혼합한 혼합용액을 50~70℃에서 1~2시간 동안 반응시켜 산화아연 나노입자 시드를 합성한다. 이어서, 합성용액을 초음파 세척기를 이용하여 에탄올로 세척한 후, 원심분리를 통하여 미반응 물질들과 합성된 나노입자를 분리하고, 합성된 나노입자는 에탄올에 분산시킨 형태로 추후 기판 위에 적가하는 방식으로 산화아연 나노입자 시드층을 형성시킨다.Meanwhile, in the step II), a mixed solution prepared by mixing a reaction solution of Zn (NO 3 ) .6H 2 O, cetyltrimethylammonium bromide and ethanol with an aqueous solution of sodium hydroxide is reacted at 50 to 70 ° C for 1 to 2 hours Zinc oxide nanoparticle seed is synthesized. Next, the synthetic solution is washed with ethanol using an ultrasonic washing machine, and then the nanoparticles synthesized with unreacted materials are separated by centrifugation, and the synthesized nanoparticles are added dropwise onto the substrate in the form of dispersion in ethanol To form a zinc oxide nanoparticle seed layer.
다음으로, 상기 III) 단계에서는 Zn(NO3)·6H2O, 헥사메틸렌테트라아민, 폴리에틸렌이민 및 증류수의 혼합용액에 시드층이 형성된 기판을 침지한 후, 90~95℃에서 4~10 시간 동안 정치하여 산화아연 나노선을 성장시키는바, 이는 종래 기상 기반의 고온에서 산화아연 나노입자를 제조하는 것과는 달리, 수열합성법에 근거하여 상대적으로 낮은 공정온도에서 산화아연 나노선을 성장시키는 것에 기술적 특징이 있다. 이때, 상기 혼합용액은 매 2시간마다 새로 채워주는 것이 더욱 바람직하다.Next, in step III), a substrate having a seed layer formed thereon is immersed in a mixed solution of Zn (NO 3 ) 6H 2 O, hexamethylenetetraamine, polyethyleneimine, and distilled water, and the substrate is heated at 90 to 95 ° C for 4 to 10 hours Zinc nanowires grown at a relatively low processing temperature based on the hydrothermal synthesis method, unlike zinc oxide nanoparticles produced at a high temperature of conventional gas phase, . At this time, it is more preferable that the mixed solution is newly filled every 2 hours.
또한, 상기 IV) 단계의 고분자 층은 산화아연 나노선이 성장된 기판 위에 고분자를 코팅함으로써 형성되는 것인데, 상기 고분자 층을 형성하는 고분자소재로서는 열적, 기계적, 화학적 특성이 우수한 폴리이미드가 바람직하며, 그 밖에 본 발명의 나노다공성 멤브레인을 바이오센서 등에 응용할 수 있음을 고려하면, 전도성 고분자로서 대표적인 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜, PEDOT)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용하여도 무방하다. In addition, the polymer layer in step IV) is formed by coating a polymer on a substrate on which a zinc oxide nanowire is grown. As the polymer material forming the polymer layer, polyimide having excellent thermal, mechanical, and chemical properties is preferable. Considering that the nanoporous membrane of the present invention can be applied to a biosensor or the like, the conductive polymer may be selected from the group consisting of polypyrrole, polyaniline, polythiophene, and poly (3,4-ethylenedioxythiophene, PEDOT) Any one of them may be used.
아울러 상기 산화아연 나노선이 성장된 기판 위에 고분자를 코팅하는 공정으로서는 고분자를 코팅하기 위한 공지의 코팅법이라면 어느 것이나 제한 없이 이용할 수 있으나, 직접증발법, 전사법, 스핀 코팅법, 및 스프레이 코팅법으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 방법으로 수행하는 것이 바람직하며, 그 중에서도 스핀 코팅법이 간편하게 균일한 코팅층을 얻을 수 있어 더욱 바람직하다.As a process for coating the polymer on the substrate on which the zinc oxide nanowire has been grown, any known coating method for coating the polymer can be used without any limitation, but a direct evaporation method, a transfer method, a spin coating method, and a spray coating method . Among them, the spin coating method is preferable because a uniform coating layer can be easily obtained.
마지막으로, 상기 IV) 단계의 산화아연 나노선과 기판을 각각 식각함으로써 본 발명에 따른 나노다공성 고분자 멤브레인을 제조하는바, 산화아연 나노선은 6M 수산화나트륨 수용액으로, 기판은 10 중량% 불화수소 수용액으로 각각 식각할 수 있다.Finally, the nanoporous polymer membrane according to the present invention is prepared by etching the zinc oxide nanowire and the substrate of step IV), wherein the zinc oxide nanowire is a 6M aqueous solution of sodium hydroxide, the substrate is a 10 wt% hydrogen fluoride aqueous solution Respectively.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 나노다공성 고분자 멤브레인을 제공하는데, 상기 나노다공성 고분자 멤브레인은 다양한 기공의 밀도를 가지면서도 판형 또는 원통형으로 구조가 가능하여 바이오센서 등 BT 분야에 적용할 수 있다.In addition, the present invention provides a nanoporous polymer membrane produced by the above-described method, wherein the nanoporous polymer membrane has a variety of pore densities and can be formed into a plate or a cylinder, and thus can be applied to a BT field such as a biosensor have.
이하 구체적인 실시예를 상세히 설명한다. 도 2에 나노다공성 폴리이미드 멤브레인의 제조공정도를 간략히 나타내었다.
Hereinafter, specific examples will be described in detail. 2 is a schematic view showing a manufacturing process of a nanoporous polyimide membrane.
(실시예) 나노다공성 폴리이미드 멤브레인의 제조(Example) Preparation of nanoporous polyimide membrane
유리 기판을 준비하고, 톨루엔과 부피비 2.5%의 아미노프로필트리에톡시실란의 혼합용액으로 37℃에서 1시간 동안 처리한 후에 유리 기판을 톨루엔, 에탄올과 톨루엔의 1:1 혼합용액 및 무수 에탄올 순으로 세척 및 건조하여 유리 기판의 표면을 개질하였다. 한편으로, 50 mM Zn(NO3)·6H2O, 12 mM 세틸트리메틸암모니움 브로마이드 및 에탄올의 반응용액에 수산화나트륨 수용액을 혼합한 혼합용액을 70℃에서 1시간 동안 반응시켜 산화아연 나노입자 시드를 합성하고, 상기 합성용액을 초음파 세척기를 이용하여 에탄올로 세척한 후, 원심분리를 통하여 미반응 물질들과 합성된 나노입자를 분리시켰으며, 합성된 나노입자는 에탄올에 분산시켰다.A glass substrate was prepared and treated with a mixed solution of toluene and 2.5% by volume of aminopropyltriethoxysilane at 37 DEG C for 1 hour. Thereafter, the glass substrate was washed with toluene, a 1: 1 mixed solution of ethanol and toluene, and anhydrous ethanol Washed and dried to modify the surface of the glass substrate. On the other hand, a mixed solution obtained by mixing a reaction solution of 50 mM Zn (NO 3 ) .6H 2 O, 12 mM cetyltrimethylammonium bromide and ethanol in an aqueous solution of sodium hydroxide was reacted at 70 ° C for 1 hour to prepare zinc oxide nanoparticle seed And the synthesized solution was washed with ethanol using an ultrasonic washing machine. Then, the nanoparticles synthesized with unreacted materials were separated through centrifugation, and the synthesized nanoparticles were dispersed in ethanol.
이어서, 상기 합성된 산화아연 나노입자를 유리 기판 위에 적가하여 산화아연 나노선이 성장하는 시드층을 형성시켰고, 25mM Zn(NO3)·6H2O, 25 mM 헥사메틸렌테트라아민, 5 mM 폴리에틸렌이민 및 증류수의 혼합용액에 시드층이 형성된 유리 기판을 침지한 후, 90℃에서 5시간 동안 정치하여 산화아연 나노선을 성장시켰으며, 이때, 나노입자 시드의 농도를 2배, 4배로도 변화시키면서 나노선을 성장시켰다. 다음으로, 산화아연 나노선이 성장된 유리 기판 위에 폴리이미드 용액을 600 rpm으로 스핀 코팅한 후, 질소 분위기로 200℃에서 30분 동안 경화시켜 폴리이미드 층을 형성하였다. 마지막으로, 산화아연 나노선과 유리 기판을 6 M 수산화나트륨 수용액과 10 중량% 불화수소 수용액을 이용하여 각각 식각함으로써 나노다공성 폴리이미드 멤브레인을 제조하였다.
Subsequently, the synthesized zinc oxide nanoparticles were dropped on a glass substrate to form a seed layer in which zinc oxide nanowires were grown. Then, 25 mM Zn (NO 3 ) 6H 2 O, 25 mM hexamethylenetetramine, 5 mM polyethyleneimine And distilled water was immersed in a glass substrate having a seed layer formed thereon and then allowed to stand at 90 DEG C for 5 hours to grow zinc oxide nanowire. At this time, the concentration of the nanoparticle seed was changed to 2 times or 4 times I grew the Narrows. Next, the polyimide solution was spin-coated on the glass substrate on which the zinc oxide nanowire was grown at 600 rpm and then cured in a nitrogen atmosphere at 200 占 폚 for 30 minutes to form a polyimide layer. Finally, a nanoporous polyimide membrane was prepared by etching the zinc oxide nanowire and the glass substrate using a 6 M aqueous sodium hydroxide solution and a 10 wt% aqueous hydrogen fluoride solution, respectively.
또한, 도 3에는 본 발명의 실시예에 따른 산화아연 나노입자 시드의 농도별 성장한 산화아연 나노선의 주사전자현미경(SEM) 사진[(a) : 나노입자 시드의 농도 25 mM, (b) : 나노입자 시드의 농도 50 mM, (c) : 나노입자 시드의 농도 100 mM]을, 도 4에는 산화아연 나노입자 시드의 개수밀도에 따른 산화아연 나노선의 높이와 직경을 나타낸 그래프[높이(■), 직경(▲)]를, 도 5에는 본 발명의 실시예에 따라 나노선이 식각되기 전과 후 나노기공이 형성된 다공성 폴리이미드 멤브레인의 주사전자현미경(SEM) 사진[(a) 나노선이 식각되기 전, (b) 나노선이 식각된 후]을 나타내었는바, 이를 통하여 폴리이미드 층과 나노선 사이에 높은 식각 선택성이 있는 것을 알 수 있다.
FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a zinc oxide nanowire grown by concentration of zinc oxide nanoparticle seed according to an embodiment of the present invention [(a): concentration of a nanoparticle seed of 25 mM, (b) (C): concentration of nanoparticle seeds: 100 mM], FIG. 4 is a graph showing the height and diameter of zinc oxide nanowires according to the number density of zinc oxide nanoparticle seeds FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a porous polyimide membrane in which nanopores are formed before and after a nanowire is etched according to an embodiment of the present invention [(a) before the nanowire is etched , (b) after the nanowire is etched], which indicates that there is a high etch selectivity between the polyimide layer and the nanowire.
따라서 본 발명의 나노다공성 고분자 멤브레인은 다양한 기공의 밀도를 가지면서 판형 또는 원통형 구조가 가능하여 세포성장, 조직공학을 비롯한 생체분자채널, 이온채널 등 바이오메디컬 분야와 화학분자, 수처리 필터 등 환경 분야에 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따르면, 낮은 공정온도에서 수열합성법에 근거하여 산화아연 나노선을 성장시킨 기판 위에 고분자 층을 형성한 후, 산화아연 나노선을 식각하는 간단한 반응으로 나노다공성 고분자 멤브레인을 제조할 수 있다.Therefore, the nanoporous polymer membrane of the present invention can have a plate or cylindrical structure with various pore densities, and can be used for biomolecular fields such as cell growth, tissue engineering, biomolecular channels, ion channels, and environmental fields such as chemical molecules and water treatment filters Can be applied. According to the manufacturing method of the present invention, a polymer layer is formed on a substrate on which zinc oxide nanowire is grown based on a hydrothermal synthesis method at a low process temperature, and then a nanoporous polymer membrane is formed by a simple reaction of etching a zinc oxide nanowire Can be manufactured.
Claims (12)
II) Zn(NO3)·6H2O, 세틸트리메틸암모니움 브로마이드 및 에탄올의 반응용액에 수산화나트륨 수용액을 혼합한 혼합용액을 50~70℃에서 1~2시간 동안 반응시켜산화아연 나노입자 시드를 합성하는 단계;
III) 상기 표면 개질된 유리 기판 위에 상기 합성된 산화아연 나노입자 시드를 적가하여 시드층을 형성하고, Zn(NO3)·6H2O, 헥사메틸렌테트라아민, 폴리에틸렌이민 및 증류수의 혼합용액에 상기 시드층이 형성된 유리 기판을 침지한 후, 90~95℃에서 4~10 시간 동안 정치하여 산화아연 나노선을 성장시키는 단계;
IV) 상기 산화아연 나노선을 성장시킨 유리 기판 위에 고분자 층을 형성하는 단계; 및
V) 상기 IV) 단계의 산화아연 나노선과 유리 기판을 각각 식각하는 단계;를 포함하는 나노다공성 고분자 멤브레인의 제조방법.I) glass substrate was prepared, and the glass substrate was treated with a mixed solution of aminopropyltriethoxysilane and toluene for 1 to 2 hours at 30 to 40 DEG C, and then the glass substrate was immersed in toluene, ethanol and toluene 1: 1 A mixed solution and anhydrous ethanol in this order;
II) A mixed solution of a solution of Zn (NO 3 ) .6H 2 O, cetyltrimethylammonium bromide and ethanol in an aqueous solution of sodium hydroxide is reacted at 50 to 70 ° C. for 1 to 2 hours to prepare a zinc oxide nanoparticle seed Synthesizing;
III) A seed layer is formed by dropping the synthesized zinc oxide nanoparticle seed on the surface-modified glass substrate, and a seed layer is formed by adding the synthesized zinc oxide nanoparticle seed to the mixed solution of Zn (NO 3 ) 6H 2 O, hexamethylenetetraamine, polyethyleneimine and distilled water Immersing the glass substrate on which the seed layer is formed, and then standing at 90 to 95 캜 for 4 to 10 hours to grow zinc oxide nanowire;
IV) forming a polymer layer on the glass substrate on which the zinc oxide nanowire is grown; And
V) etching the zinc oxide nanowire of step IV) and the glass substrate, respectively.
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