KR101767036B1 - 전기화학 공정용 전극 및 이를 얻기 위한 방법 - Google Patents

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Abstract

전해 공정에서 수소-방출 캐소드로서 사용하기에 적합한 전극은 루테늄 및 임의로 희토류의 질산염의 아세트산 용액으로 이루어진 전구체의 열분해에 의해 얻어진다. 상기 전극은 낮은 캐소드 수소 방출 과전위(overpotential), 전류 반전 현상에 대한 개선된 공차 및 산업용 작동 조건에서의 높은 내구성을 나타낸다.

Description

전기화학 공정용 전극 및 이를 얻기 위한 방법{ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL PROCESSES AND METHOD FOR OBTAINING THE SAME}
본 발명은 전해 공정용 전극, 특히 산업적 전해 공정에서 수소 방출에 적합한 캐소드 및 이를 얻는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 전해 공정용 전극, 특히 산업적 전해 공정에서 수소 방출에 적합한 캐소드에 관한 것이다. 염소 및 알칼리의 동시 제조를 위한 알칼리 염수의 전기분해, 및 하이포클로라이트 및 클로레이트의 전기화학적 제조 공정은 수소가 캐소드에 의해 방출되는 공업적 전해 적용의 가장 통상적인 예이지만, 전극은 임의의 특별한 적용으로 제한되지 않는다. 전해 공정 산업에서, 경쟁력은 몇몇 요인 및 주로 에너지 소비의 감소에 따라 좌우되며, 이는 작동 전압과 직접 관련이 있다. 이는 전지 전압을 보충하는 다양한 부품의 감소에 관한 노력 이면의 주요 이유이며, 캐소드 과전압(cathodic overvoltage)은 이들 중 하나이다. 촉매적 활성화가 없는 내약품성 재료(예: 카본 스틸)의 전극에 의해 자연스럽게 수득될 수 있는 캐소드 과전압은 장시간 허용되는 것으로 여겨진다. 그럼에도 불구하고, 시장은 이러한 특정 기술에 대해, 부식 문제로 인해 실행 불가능한 카본 스틸 캐소드의 사용을 가능하게 하는 고농도의 가성 제품을 점차 요구하고 있고; 더욱이, 에너지 비용의 증가는 수소의 캐소드 방출을 경제적으로 보다 편리하게 할 수 있도록 하는 촉매의 사용을 가능하게 했다. 한가지 가능한 해결책은 백금계 촉매 코팅과 커플링된, 카본 스틸보다 화학적으로 더 내성인, 니켈 기판의 사용이다. 상기 종류의 캐소드는 통상 이들의 백금 함량 및 아마도 기판에 대한 코팅의 불량한 부착에 의해 유발되는, 이들의 제한된 작동 수명으로 인하여 오히려 값이 비싸짐에도 불구하고, 허용가능하게 감소된 캐소드 과전압을 특징으로 한다. 니켈 기판에 대한 촉매적 코팅의 부착시 부분적인 개선은, 임의로 하부 백금계 촉매층을 보호하기 위하여 외부 다공성 층으로서 촉매층의 제형에 세륨을 가함으로써 수득할 수 있다. 그러나, 이러한 타입의 캐소드는 상당히 손상 받기 쉽고, 이에 따라 산업용 플랜트의 작동불량인 경우에 우발적 전류 반전(occasional current reversal)이 불가피하게 일어난다.
전류 반전 공차(current reversal tolerance)의 부분적 개선은, 2개의 구별되는 상(phase)으로서, 제1 상은 귀금속계 촉매를 함유하고, 제2 상은, 보호 기능을 갖고, 팔라듐을, 임의로 은과의 혼합물로 포함하는 상기 2개의 구별되는 상으로 이루어진 코팅에 의해 니켈 캐소드 기판을 활성화시켜 수득할 수 있다. 그러나, 이러한 종류의 전극은, 단지 귀금속 상이, 바람직하게는 로듐의 상당한 첨가와 함께 다량의 백금을 함유하는 경우에만, 충분한 촉매 활성을 나타내며; 촉매상(catalytic phase)에서 백금을 저렴한 루테늄으로 대체한다면, 예를 들면, 상당히 보다 높은 캐소드 과전압의 개시를 수반하게 된다. 더욱이, 2개의 구분되는 상으로 이루어진 코팅의 제조는 충분히 재현성 있는 결과를 성취하기 위하여 상당히 정교한 공정 제어를 필요로 한다.
따라서, 선행 기술분야의 제형과 관련하여, 동등하거나 더 큰 촉매 활성, 원료면에서 보다 낮은 전반적인 비용, 보다 높은 제조 재현성 및 통상적인 작동 조건에서 동등하거나 보다 큰 수명 및 우발적(accidental) 전류 반전 공차를 특징으로 하는, 산업적 전해 공정을 위해, 특히 수소의 캐소드 방출을 갖는 전해 공정을 위해 새로운 캐소드 조성물을 제공할 필요성이 명확해졌다.
발명의 요지
본 발명의 다양한 측면들이 첨부된 특허청구범위에 제시되어 있다.
한 양태로, 전해 공정용 전극은, 예를 들면, 클로라이드 비함유 아세트산 용액에 루테늄의 질산염을 포함하는 전구체의 다중 코트(coat)로의 도포 및 상기 다중 코트의 열분해에 의해 제조되는, 산화물 형태의 루테늄 4 내지 40 g/㎡를 임의로 포함하는 촉매층으로 코팅된, 니켈, 구리 또는 카본 스틸로 제조된 금속 기판을 포함한다. 한 양태로, 촉매층은 또한 산화물 형태의 희토류(예: 프라세오디뮴) 1 내지 10 g/㎡, 및 임의로 팔라듐 0.4 내지 4 g/㎡를 함유한다.
다른 측면에서, 전해 공정에서 가스 방출, 예를 들면, 수소의 캐소드 방출용 전극의 제조에 적합한 전구체는 30 중량% 초과 및 보다 바람직하게는 35 내지 50 중량%의 아세트산을 함유하는 클로라이드-비함유 용액에 용해된 루테늄의 질산염을 포함한다. 놀랍게도, 본 발명자들은, 루테늄으로 촉매화된 수소 방출용 캐소드의 제조시, 염산 용액 중 RuCl3으로 이루어진 선행 기술의 통상의 전구체 대신에, 실질적으로 클로라이드-비함유 아세트산 용액 중 질산염계 전구체가 사용되면, 사용되는 전극의 활성, 내구성 및 반전에 대한 공차가 현저히 우수함을 밝혀내었다. 본 발명을 임의의 특별한 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니나, 상기의 밝혀진 사실은, 루테늄 원자가, 클로라이드와의 배위결합의 부재하에, 아세트산 또는 카보닐 그룹과 배위결합되는 착물 종들의 형성에 기인할 수 있으며; 이들 착물 종은 특히 내구성 및 전류 반전 공차에 있어서, 상기 착물 종들의 분해에 의해 얻어지는 전극의 개선된 성능에 반영되는 모폴로지적, 구조적 또는 조성적 효과를 부여한다. 한 양태로, 사용되는 루테늄의 질산염은 화학식 Ru(NO)(NO3)3으로 표시되거나, 루테늄의 평균 산화상태가 3과 다소 상이할 수 있음을 나타내기 위하여 종종 Ru(NO)(NO3)x로 표시되는 시판중인 화합물, Ru(III) 니트로실 니트레이트이다. 한 양태로, 60 내지 200g/ℓ의 농도로 전구체에 존재하는 이 종은 전극의 산업적 제조에 충분한 양으로 용이하게 이용가능한 이점을 갖는다. 한 양태로, 전구체 용액은 또한 희토류 질산염을 포함하는데, 이는 동일한 전구체의 열분해에 의해 수득될 수 있는 전극 코팅에 추가 안정성을 제공하는 이점을 갖는다. 본 발명자들은 15 내지 50g/ℓ의 농도로 Pr(NO3)2의 첨가가 전구체의 분해에 의해 수득되는 코팅에 대해 기능 안정성과 전류 반전 공차의 바람직한 특징을 부여함을 발견하였다. 한 양태로, 전구체 용액은 또한 5 내지 30g/ℓ의 질산팔라듐을 포함하며; 전구체의 열분해에 의해 수득될 수 있는 코팅 중 팔라듐의 존재는 특히 장기간 개선된 전류 반전 공차를 부여하는 잇점을 가질 수 있다.
또 다른 측면에서, 전해 공정에서의 가스 방출용 전극의 제조에 적합한 루테늄계 전구체의 제조방법은 이의 용해를 용이하게 하기 위하여 질산 몇 방울을 임의로 가하면서, 교반하에 빙초산에 질산루테늄을 용해시킨 다음, 필요한 농도의 루테늄을 얻을 때 까지 5 내지 20 중량%의 아세트산으로 희석시킴에 의한 루테늄 용액의 제조를 포함한다. 한 양태로, 루테늄 및 희토류계 전구체의 제조방법은 임의로 몇 방울의 질산을 가하면서 교반하에 빙초산에 질산루테늄을 용해시킴에 의한 루테늄 용액의 제조; 임의로 몇 방울의 질산을 가하면서 교반하에 빙초산에 희토류 질산염(예: Pr(NO3)2)을 용해시킴에 의한 희토류 용액의 제조; 임의의 교반하에 루테늄 용액과 희토류 용액의 혼합; 요구되는 농도의 루테늄 및 희토류를 얻을 때 까지 5 내지 20 중량%의 아세트산으로 희석시킴을 포함한다. 한 양태로, 5 내지 20%의 아세트산에 의한 희석은 혼합 전에 루테늄 용액 및/또는 희토류 용액에 영향을 미칠 수도 있다.
또 다른 측면에서, 전해 공정에서 가스 방출, 예를 들면, 수소의 캐소드 방출을 위한 전극의 제조방법은 금속 기판에 다중 코트로 도포 및 앞서 기술한 바와 같이 아세트산 용액에 희토류 또는 팔라듐의 질산염을 임의로 첨가하면서 질산루테늄계 전구체의 400 내지 600℃에서의 후속 열분해를 포함하며; 전구체는, 예를 들면, 정전기식 분무(electrostatic spray) 기술, 브러싱, 침지 또는 다른 공지된 기술들에 의해 메시(mesh) 또는 니켈의 팽창되거나 천공된 메시에 도포할 수 있다. 각각의 전구체 코트의 증착 후, 기판은, 예를 들면, 80 내지 100℃에서 5 내지 15분 동안 건조 단계에 적용시킨 다음, 2분 이상 동안 400 내지 600℃에서 열분해시킬 수 있고, 대개 5 내지 20분을 포함한다. 상기 제시된 농도는 암시적으로 4 내지 10회 코트로 10 내지 15 g/㎡ 루테늄의 증착을 허용한다.
본 발명의 발명자들에 의해 수득된 가장 중요한 결과중 일부는 하기 실시예에 기술되어 있으며, 이는 본 발명의 범위를 제한하고자 하려는 것이 아니다.
실시예 1
Ru 100 g에 상응하는 Ru(NO)(NO3)3의 양을 진한 질산 몇 ㎖를 가하면서 빙초산 300 ㎖에 용해시킨다. 용액을 50℃의 온도로 유지하면서 3시간 동안 교반한다. 그 다음에, 용액을 10 중량%의 아세트산에 의해 500 ㎖의 용적으로 만든다(루테늄 용액).
별도로, Pr 100 g에 상응하는 Pr(NO3)2의 양을 진한 질산 몇 ㎖를 가하면서 빙초산 300 ㎖에 용해시킨다. 용액을 50 ℃의 온도로 유지하면서 3시간 동안 교반한다. 그 다음에, 용액을 10 중량%의 아세트산에 의해 500 ㎖의 용적으로 만든다(희토류 용액).
루테늄 용액 480 ㎖를 희토류 용액 120㎖와 혼합하고, 5분 동안 교반하에 방치한다. 이렇게 수득된 용액은 10 중량%의 아세트산에 의해 1 ℓ로 만든다(전구체).
100 ㎜ × 100 ㎜ × 0.89 ㎜ 크기인 니켈 200의 메시를 강옥으로 블라스팅(blasting)하고, 2분 동안 85℃에서 20% HCl로 에칭시키며, 1시간 동안 500 ℃에서 열적 어닐링(thermal annealing)시키는 공정에 적용시킨다. 그 다음에, 전구체는 6개의 후속 코트에 브러싱하고, Ru 11.8 g/㎡ 및 Pr 2.95 g/㎡의 증착을 수득할 때 까지 각각의 코트(coat) 후 80 내지 90 ℃에서 10분 동안 건조 처리하고 500℃에서 10분 동안 열분해를 수행하여 도포한다.
샘플은 성능 시험에 적용시키는데, 90℃의 온도에서 33% NaOH 중 수소 방출하에 3 kA/㎡에서 -924 mV/NHE의 저항전압 강하(ohmic drop)-보정된 초기 캐소드 전위를 나타내며, 이는 우수한 촉매 활성을 나타낸다.
이어서, 동일한 샘플을 10 mV/s 주사 속도로 -1 내지 +0.5 V/NHE의 범위인 순환전압전류법(cyclic voltammetry)에 적용시키며; 25회 사이클 후, 캐소드 전위는 -961 mV/NHE이고, 이는 우수한 전류 반전 공차를 나타낸다.
실시예 2
Ru 100g에 상응하는 Ru(NO)(NO3)3의 양을 진한 질산 몇 ㎖를 가하면서 빙초산 300 ㎖에 용해시킨다. 용액을 50℃의 온도로 유지하면서 3시간 동안 교반한다. 그 다음에, 용액을 10 중량%의 아세트산에 의해 1ℓ 용적으로 만든다(전구체).
100 ㎜ × 100 ㎜ ×0.89 ㎜ 크기인 니켈 200의 메시를 강옥으로 블라스팅하고, 2분 동안 85 ℃에서 20 % HCl로 에칭시키며, 1시간 동안 500 ℃에서 열적 어닐링시키는 공정에 적용시킨다. 그 다음에, 앞서 수득된 전구체는 7개의 후속 코팅물에 브러싱하고, Ru 12 g/㎡의 증착을 수득할 때 까지 각각의 코팅 후 80 내지 90 ℃에서 10분 동안 건조 처리하고 500 ℃에서 10분 동안 열분해를 수행하여 도포한다.
샘플은 성능 시험에 적용시키는데, 90℃의 온도에서 33 % NaOH 중 수소 방출하에 3 kA/㎡에서 -925 mV/NHE의 저항전압 강하-보정된 초기 캐소드 전위를 나타내며, 이는 우수한 촉매 활성을 나타낸다.
이어서, 동일한 샘플을 10 mV/s 주사 속도로 -1 내지 +0.5 V/NHE의 범위인 순환전압전류법에 적용시키며; 25회 사이클 후, 캐소드 전위는 -979 mV/NHE이고, 이는 우수한 전류 반전 공차를 나타낸다.
비교 실시예 1
100 ㎜ × 100 ㎜ × 0.89 ㎜ 크기인 니켈 200의 메시를 강옥으로 블라스팅하고, 2분 동안 85 ℃에서 20 % HCl로 에칭시키며, 1시간 동안 500 ℃에서 열적 어닐링시키는 공정에 적용시킨다. 그 다음에, 메시는 96 g/ℓ의 농도로 브러싱하여 질산 용액 중 RuCl3을 도포하고, Ru 12.2 g/㎡의 증착을 수득할 때 까지 각각의 코팅 후 80 내지 90 ℃에서 10분 동안 건조 처리하고 500 ℃에서 10분 동안 열분해를 수행하여 활성화시킨다.
샘플은 성능 시험에 적용시키는데, 90 ℃의 온도에서 33 % NaOH 중 수소 방출하에 3 kA/㎡에서 -942 mV/NHE의 저항전압 강하-보정된 초기 캐소드 전위를 나타내며, 이는 꽤 큰 촉매 활성을 나타낸다.
이어서, 동일한 샘플을 10 mV/s 주사 속도로 -1 내지 +0.5 V/NHE의 범위인 순환전압전류법에 적용시키며; 25회 사이클 후, 캐소드 전위는 -1100 mV/NHE이고, 이는 보통의 전류 반전 공차를 나타낸다.
비교 실시예 2
Ru 100 g에 상응하는 RuCl3의 양을 진한 질산 몇 ㎖를 가하면서 빙초산 300 ㎖에 용해시킨다. 용액을 50 ℃의 온도로 유지하면서 3시간 동안 교반한다. 그 다음에, 용액을 10 중량%의 아세트산에 의해 500 ㎖의 용적으로 만든다(루테늄 용액).
별도로, Pr 100 g에 상응하는 Pr(NO3)2의 양을 진한 질산 몇 ㎖를 가하면서 빙초산 300 ㎖에 용해시킨다. 용액을 50℃의 온도로 유지하면서 3시간 동안 교반한다. 그 다음에, 용액을 10 중량%의 아세트산에 의해 500 ㎖의 용적으로 만든다(희토류 용액).
루테늄 용액 480 ㎖를 희토류 용액 120 ㎖와 혼합하고, 5분 동안 교반하에 방치한다. 이렇게 수득된 용액은 10 중량%의 아세트산에 의해 1ℓ로 만든다(전구체).
100 ㎜ × 100 ㎜ × 0.89 ㎜ 크기인 니켈 200의 메시를 강옥으로 블라스팅하고, 2분 동안 85 ℃에서 20 % HCl로 에칭시키며, 1시간 동안 500 ℃에서 열적 어닐링시키는 공정에 적용시킨다. 그 다음에, 전구체는 7개의 후속 코팅물에 브러싱하고, Ru 12.6 g/㎡ 및 Pr 1.49 g/㎡의 증착을 수득할 때까지 각각의 코팅 후 80 내지 90 ℃에서 10분 동안 건조 처리하고 500 ℃에서 10분 동안 열분해를 수행하여 도포한다.
샘플은 성능 시험에 적용시키는데, 90 ℃의 온도에서 33 % NaOH 중 수소 방출하에 3 kA/㎡에서 -932 mV/NHE의 저항전압 강하-보정된 초기 캐소드 전위를 나타내며, 이는 양호한 촉매 활성을 나타낸다.
이어서, 동일한 샘플을 10 mV/s 주사 속도로 -1 내지 +0.5 V/NHE의 범위인 순환전압전류법에 적용시키며; 25회 사이클 후, 캐소드 전위는 -1080 mV/NHE이고, 이는 보통의 전류 반전 공차를 나타낸다.
비교 실시예 3
Ru 100 g에 상응하는 Ru(NO)(NO3)3의 양을 진한 질산 몇 ㎖를 가하면서 37 용적% 염산 500 ㎖에 용해시킨다. 용액을 50℃의 온도로 유지하면서 3시간 동안 교반한다. 그 다음에, 용액을 10 중량%의 아세트산에 의해 500 ㎖의 용적으로 만든다(루테늄 용액).
별도로, Pr 100 g에 상응하는 Pr(NO3)2의 양을 진한 질산 몇 ㎖를 가하면서 37 용적% 염산 500 ㎖에 용해시킨다. 용액을 50℃의 온도로 유지하면서 3시간 동안 교반한다(희토류 용액).
루테늄 용액 480 ㎖를 희토류 용액 120 ㎖와 혼합하고, 5분 동안 교반하에 방치한다. 이렇게 수득된 용액은 1N 염산에 의해 1ℓ로 만든다(전구체).
100 ㎜ × 100 ㎜ × 0.89 ㎜ 크기인 니켈 200의 메시를 강옥으로 블라스팅하고, 2분 동안 85 ℃에서 20 % HCl로 에칭시키며, 1시간 동안 500 ℃에서 열적 어닐링시키는 공정에 적용시킨다. 그 다음에, 전구체는 7개의 후속 코팅물에 브러싱하고, Ru 13.5 g/㎡ 및 Pr 1.60 g/㎡의 증착을 수득할 때 까지 각각의 코팅 후 80 내지 90 ℃에서 10분 동안 건조 처리하고 500 ℃에서 10분 동안 열분해를 수행하여 도포한다.
샘플은 성능 시험에 적용시키는데, 90 ℃의 온도에서 33 % NaOH 중 수소 방출하에 3 kA/㎡에서 -930 mV/NHE의 저항전압 강하-보정된 초기 캐소드 전위를 나타내며, 이는 양호한 촉매 활성을 나타낸다.
이어서, 동일한 샘플을 10 mV/s 주사 속도로 -1 내지 +0.5 V/NHE의 범위인 순환전압전류법에 적용시키며; 25회 사이클 후, 캐소드 전위는 -1090 mV/NHE이고, 이는 보통의 전류 반전 공차를 나타낸다.
앞의 설명은 본 발명을 제한하고자 해서는 안되며, 이는 이의 범위를 벗어나지 않으면서 상이한 양태에 따라 사용될 수 있고, 이의 정도는 첨부된 특허청구범위에 의해 유일하게 한정된다.
본 출원의 상세한 설명 및 특허청구범위를 통해, 용어 "포함하다(comprise)" 및 이의 변형(예: "compring" 및 "comprises")은 다른 요소, 성분 또는 부가 공정 단계의 존재를 배제하고자 하는 것이 아니다.

Claims (15)

  1. 아세트산을 30 중량% 초과 및 50 중량% 이하의 농도로 함유하는 클로라이드-비함유 수용액에 용해된 질산루테늄을 포함하는, 전해 공정에서의 가스 방출용 전극의 제조에 적합한 전구체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아세트산의 농도가 35 내지 50 중량%인, 전해 공정에서의 가스 방출용 전극의 제조에 적합한 전구체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 질산루테늄이 60 내지 200 g/ℓ 농도의 루테늄 니트로실 니트레이트인, 전해 공정에서의 가스 방출용 전극의 제조에 적합한 전구체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수용액이 적어도 하나의 희토류 질산염을 포함하는, 전해 공정에서의 가스 방출용 전극의 제조에 적합한 전구체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 적어도 하나의 희토류 질산염이 15 내지 50 g/ℓ 농도의 Pr(NO3)2인, 전해 공정에서의 가스 방출용 전극의 제조에 적합한 전구체.
  6. 제4항에 있어서, 상기 수용액이 5 내지 30 g/ℓ의 농도로 질산팔라듐을 포함하는, 전해 공정에서의 가스 방출용 전극의 제조에 적합한 전구체.
  7. 질산을 임의로 가하면서, 교반하에 빙초산 중에 루테늄을 용해시킨 후에, 5 내지 20 중량% 농도의 아세트산 수용액에 의해 희석시킴에 의해 루테늄 용액을 제조함을 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따르는 전구체의 제조방법.
  8. 다음의 동시적 또는 순차적 단계들을 포함하는, 제4항에 따르는 전구체의 제조방법:
    - 질산을 임의로 가하면서, 교반하에 빙초산에 질산루테늄을 용해시킴에 의한 루테늄 용액의 제조;
    - 질산을 임의로 가하면서, 교반하에 빙초산에 적어도 하나의 희토류 질산염을 용해시킴에 의한 희토류 용액의 제조;
    - 임의의 교반하에 상기 루테늄 용액과 상기 희토류 용액의 혼합;
    - 5 내지 20 중량% 농도의 아세트산 수용액에 의한 후속되는 임의의 희석.
  9. 제8항에 있어서, 상기 혼합 단계 전에 5 내지 20 중량% 농도의 아세트산 수용액에 의한 상기 루테늄 용액 및/또는 상기 희토류 용액의 희석 단계를 포함하는, 전구체의 제조방법.
  10. 다중 코트(coat)로 금속 기판에 제1항 또는 제2항에 따르는 전구체를 도포하고, 각각의 코트(coat) 후 2분 이상 동안 400 내지 600 ℃에서 열분해시킴을 포함하는, 전해 공정에서의 가스 방출용 전극의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 금속 기판이 메시(mesh)이거나 또는 니켈로 제조된 천공되거나 팽창된 시트인, 전해 공정에서의 가스 방출용 전극의 제조방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 따르는 전구체의 열분해시킨 다중 코트로 이루어진 촉매층으로서, 금속 또는 산화물의 형태의 루테늄 4 내지 40 g/㎡를 함유하는 촉매층으로 코팅된 금속 기판을 포함하는, 전해 공정에서의 캐소드 수소 방출용 전극.
  13. 제12항에 있어서, 상기 촉매층이 산화물 형태의 희토류 1 내지 10g/㎡를 추가로 함유하고, 산화물 또는 금속 형태의 팔라듐 0.4 내지 4 g/㎡를 임의로 추가로 함유하는, 전해 공정에서의 캐소드 수소 방출용 전극.
  14. 제13항에 있어서, 상기 희토류가 산화프라세오디뮴을 포함하는, 전해 공정에서의 캐소드 수소 방출용 전극.
  15. 제12항에 있어서, 상기 금속 기판이 니켈 또는 니켈 합금으로 제조된, 전해 공정에서의 캐소드 수소 방출용 전극.
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