KR101766716B1 - Acryl emulsion resin composition for road marking with improved water resisting and bead adhesion and paint composition using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 내수성 및 비드부착력이 우수한 도로노면 표지용 아크릴 에멀젼 수지 조성물 및 이를 이용한 도로노면 표지용 도료 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 속건성 도료 조성물에 사용가능한, 내수성이 우수하고 글래스 비드에 대한 부착력이 향상된 아크릴 에멀젼 수지 조성물 및 이를 이용한 도로노면 표지용 도료 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an acrylic emulsion resin composition for road surface marking which is excellent in water resistance and bead adhesion, and to a paint composition for road surface marking using the same. More specifically, the present invention relates to a paint composition for road surface marking which is excellent in water resistance and adhesion to glass beads And to a coating composition for road surface marking using the acrylic emulsion resin composition.
일반적으로, 도로의 노면 표시는 도로 구조를 보존하고, 도로 교통 안전과 원활한 교통 소통을 도모하기 위하여 도로의 포장면상에 도로 이용자에 대하여 각종 필요한 정보를 표시하여 제공하는 도로 교통 안전 시설의 일종이다.In general, road surface road marking is a type of road traffic safety facility that displays various necessary information to the road user on the packaging surface of the road in order to preserve the road structure and promote smooth traffic communication with road traffic safety.
이러한 도로의 노면 표시에 사용되는 도료 조성물을 분류하면 가열형, 상온성, 수용성, 융착식, 이액형 등으로 분류될 수 있으며, 열가소성 수지를 이용하여 제조된 아크릴계, 비닐계, 비닐 아크릴계 도료와 하이드로카본계 하드 레진 융착식 도료 등이 주로 사용되고 있다.The coating composition used for road surface display of such roads can be classified into a heating type, a room temperature, a water-soluble type, a fusion type, a two-liquid type, and the like. The acrylic type, vinyl type, and vinyl acrylic type coating materials produced using a thermoplastic resin, A carbon-based hard resin fusion-type paint and the like are mainly used.
상기 노면 표지용 도료에는 다음과 같은 물성이 요구되는데, 첫째, 아스팔트, 콘크리트와 같은 도로 표면과의 부착성이 우수해야하며, 밤길이나 어두운 길에서 빛을 반사하게 하여 도로 표지를 선명하게 해주는 글래스 비드(Glass bead)와의 부착력이 우수하여야 한다. 둘째, 경화 후 자외선에 의한 황변성과 광택 저하와 같은 경시 변화가 없고 또한 여름철, 겨울철의 온도 변화에 따른 기계적 물성 저하가 없는 열적안정성이 우수해야 하며, 자동차 등과 같은 이동체 등에 의한 내충격성이 우수하여야 한다. 셋째, 여름철 우기시 빗물에 의한 탈리 및 부착력 저하가 없이 내수성이 우수하여야 한다. 마지막으로 도로의 도장 작업시 이로 인하여 이동체 및 보행자의 통행을 제한하는 시간이 짧아야 하므로 빠른 시간 내에 경화되는 속건형이어야 한다.The above road surface marking paint is required to have the following properties: first, it should be excellent in adherence to road surfaces such as asphalt and concrete, and be glass beads that reflect light on a night road or a dark road, (Glass bead). Second, there is no change with time such as yellowing and gloss degradation due to ultraviolet ray after curing, thermal stability without mechanical property deterioration due to changes in temperature during the summer and winter, excellent impact resistance by mobile bodies such as automobiles, and the like . Third, it should be excellent in water resistance without falling off due to rainwater and deterioration of adhesion force during summer rainy season. Finally, since the time for restricting the passage of the moving object and the pedestrian should be short during the painting work of the road, it should be fast drying type that hardens in a short time.
이와 같은 도로노면 표지용 도료의 종래 기술을 살펴 보면, 한국등록특허 10-0429552에 (메타)아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, (메타)아크릴옥시 프로필 트리에톡시 실란 및 (메타)아크릴옥시프로필트리프로폭시 실란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 실란계 모노머를 0.2∼1.0 중량% 포함하는 아크릴산 에스테르계 모노머 50∼90 중량부, 방향족 비닐계 모노머 10∼30 중량부 및 상온가교형 모노머 1.0∼10 중량부를 혼합하여 모노머 혼합물을 제조하는 단계; 얻어지는 모노머 혼합물 10∼60 중량부, 계면활성제 0.2∼5 중량부 및 라디칼 중합개시 촉매 0.1∼1 중량부를 혼합하여 부가 중합 혼합물을 제조하는 단계; 제조된 부가 중합 혼합물의 pH를 9∼12로 조절하는 단계; 및 경화제로서 1급 디아민 가교제를 포함하는 수용성 물질 1∼10 중량부를 첨가하는 단계를 포함하며 유리전이온도 0∼20℃인 아크릴 에멀젼 수지 조성물의 제조 방법이 공지되어 있다.In the prior art of such a road surface marking paint, Korean Patent Registration No. 10-0429552 discloses a coating composition for road surface marking paints which comprises (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, (meth) acryloxypropyltriethoxysilane and (meth) acryloxypropyltri Propoxy silane, 10 to 30 parts by weight of an aromatic vinyl monomer, and 1.0 to 10 parts by weight of a crosslinking monomer at room temperature To prepare a monomer mixture; 10 to 60 parts by weight of the obtained monomer mixture, 0.2 to 5 parts by weight of a surfactant and 0.1 to 1 part by weight of a radical polymerization initiating catalyst are mixed to prepare an addition polymerization mixture; Adjusting the pH of the prepared addition polymerization mixture to 9 to 12; And 1 to 10 parts by weight of a water-soluble substance containing a primary diamine crosslinking agent as a curing agent, and having a glass transition temperature of 0 to 20 占 폚.
또한, 한국등록특허 10-1050507에는 전체 도료 조성물 총중량에 대하여, 고상 아크릴 수지를 아크릴 모노머에 용해시킨 수지 용액 20내지 40중량부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 5 내지 10 중량부, 하이드록시프로필메타크릴레이트(HPMA) 0.5 내지 5 중량부, 소포제 0.5 내지 1 중량부, 표면조절제 0.5 내지 1 중량부, 중합금지제 2 내지 3 중량부, 파라핀 왁스 0.5 내지 2 중량부, 유색안료 10 내지 20 중량부, 체질안료 40 내지 50 중량부, 분산제 0.5 내지 1 중량부, 부착증진제 0.1 내지 0.5 중량부, 무기 필러 0.1 내지 0.5 중량부, 산화방지제 0.1 내지 0.5 중량부, 자외선 안정제 0.1 내지 0.5 중량부, 및 파라-톨루이딘계 아민계 촉진제 1 내지 2 중량부를 포함하는 도로표지용 속건성 도료 조성물이 공지되어 있다.Korean Patent No. 10-1050507 discloses a resin composition comprising 20 to 40 parts by weight of a resin solution in which a solid acrylic resin is dissolved in an acrylic monomer, 5 to 10 parts by weight of methyl methacrylate (MMA) 0.5 to 1 part by weight of an antifoaming agent, 0.5 to 1 part by weight of a surface conditioner, 2 to 3 parts by weight of a polymerization inhibitor, 0.5 to 2 parts by weight of paraffin wax, 10 to 20 parts by weight of a colored pigment From 0.1 to 0.5 parts by weight of an inorganic filler, from 0.1 to 0.5 parts by weight of an antioxidant, from 0.1 to 0.5 parts by weight of an ultraviolet stabilizer, and from 0.1 to 0.5 parts by weight of an anti- - 1 to 2 parts by weight of a toluidine-based amine-based accelerator is known as a quick-drying paint composition for road marking.
또한, 한국등록특허 10-0519475에는 i)수성 매질 내에서 Tg가 0℃ 이상인 음이온성 안정화된 중합체 바인더, ii)(a)중합체 바인더 고형분의 전체 중량을 기준으로 단일에틸렌계 불포화 카르복시산, 에틸렌계 불포화 디카르복시산의 반(half)-에스테르, 에틸렌계 불포화 디카르복시산의 반-아미드, 모노메틸 이타코네이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노부틸푸마레이트, 아크릴아미도 프로판 술포네이트, 소디움 비닐 술포네이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-메타크릴옥시에틸 포스페이트 및 포스포에틸(메트)아크릴레이트로부터 선택된 최소 하나의 산 단량체 0.3-20중량%; 및 (b)최소 하나의 아민 단량체; 를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합된 다작용성 아민 중합체, 및 iii)조성물의 pH를 본질적으로 모든 상기 다작용성 아민 중합체를 비-이온 상태인 지점까지 상승기키기에 충분한 양의 휘발성 염기로 된 혼합물을 포함하는 저장하기에 안정하고 빨리-경화되는 수성 조성물이 공지되어 있다.Korean Patent No. 10-0519475 also discloses an anionic stabilized polymeric binder having i) a Tg of 0 ° C or higher in an aqueous medium, ii) a polymeric binder comprising (a) a single ethylenically unsaturated carboxylic acid based on the total weight of the polymeric binder solids, Amide of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, monomethyl itaconate, monomethyl fumarate, monobutyl fumarate, acrylamidopropanesulfonate, sodium vinyl sulphonate, 2- From 0.3 to 20% by weight of at least one acid monomer selected from acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacryloxyethylphosphate and phosphoethyl (meth) acrylate; And (b) at least one amine monomer; , And iii) a mixture comprising a volatile base in an amount sufficient to raise the pH of the composition essentially to the point at which all of said multifunctional amine polymers are non-ionic, wherein the multifunctional amine polymer is selected from the group consisting of Aqueous compositions are known which are stable and fast-curing for storage.
또한, 한국등록특허 10-1558876에는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 반복단위를 포함하며, 하나의 분자내에 아지리딘 그룹을 2개 또는 3개 포함하는 아지리딘 경화제에 의해 가교화된 아크릴 수지, 유색안료 및 체질안료를 포함하는 수용성 노면 표지용도료 조성물로서, 상기 가교화된 아크릴 수지내 중합에 사용되는 아지리딘 경화제는 아크릴계 모노머의 총 함량을 기준으로하여 2 내지 15 중량부 사용되는 것을 특징으로 하는 수용성 노면 표지용 도료 조성물이 공지되어 있다.Korean Patent No. 10-1558876 discloses an acrylic resin crosslinked by an aziridine curing agent containing an acrylate or methacrylate repeating unit and containing two or three aziridine groups in one molecule, Wherein the aziridine curing agent used for polymerization in the cross-linked acrylic resin is used in an amount of 2 to 15 parts by weight based on the total amount of the acrylic monomer. The water-soluble road surface coating composition according to claim 1, A coating composition for marking is known.
그러나, 상기 한국등록특허 10-0429552의 아크릴에멀젼 수지는 상온에서 가교성을 갖는 단량체, 즉 아크릴과 실란을 공중합시켜 우수한 내구성 및 내마모성을 갖는 건조 도막을 형성하기는 하나 내수성에 여전히 취약한 문제점이 있고, 한국등록특허 10-1050507의 도료조성물과 한국등록특허 10-1558876은 메틸메타크릴레이트(MMA)와 하이드록시프로필메타크릴레이트(HPMA)를 공중합시키거나, 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 공중합시켜 도장시 건조가 빠른 속건성 효과는 기대할 수 있으나, 내수성 및 비드부착력이 취약한 문제가 있으며, 한국등록특허 10-0519475의 속건성 수성 조성물은 음이온성 안정화된 중합체 바인더가 입자화되어 조성물에 분산된 상태로 존재하고 있어 중합반응에 직접 참여하지 않아 내수성, 내구성 및 부착력이 현저히 취약한 문제점이 있었다.However, the acrylic emulsion resin of Korean Patent No. 10-0429552 has a problem that it forms a dry coating film having excellent durability and abrasion resistance by copolymerizing a monomer having cross-linking property at room temperature, that is, acrylic and silane, The coating composition of Korean Patent No. 10-1050507 and Korean Patent No. 10-1558876 disclose a coating composition which is obtained by copolymerizing methyl methacrylate (MMA) and hydroxypropyl methacrylate (HPMA) or by copolymerizing acrylate or methacrylate There is a problem that water fastness and bead adhering ability are weak. However, in the quick-drying aqueous composition of Korean Patent No. 10-0519475, an anionic stabilized polymer binder is present in the form of particles dispersed in the composition Difficulty in water resistance, durability, and adhesion due to not participating directly in the polymerization reaction It was dots.
또한, 상기 특허들은 일반적인 아크릴계 모노머들을 공중합한 것을 이용하고 있기 때문에 글래스 비드와의 부착력이 시간이 경과함에 따라 현저하게 저하되어 일정한 시간이 경과한 후에는 야간이나 우기에 차량이 주행할 때 도로 표지의 인식이 곤란하게 되어 차량 주행이 어렵게 되고, 여름철 우기시 수분에 약하여 노면 표지용 도료가 깨지거나 탈리되거나 균열되는 문제점이 있었다. In addition, since the above-mentioned patents use a copolymer of common acrylic monomers, adhesion force with glass beads remarkably decreases with time, and when a vehicle travels at night or in a rainy season after a certain time has elapsed, It becomes difficult to recognize the vehicle, and it is difficult to drive the vehicle, and when the weather is bad during the summer, the paint for road marking is broken, peeled off or cracked.
본 발명은 상기 문제점들을 해결하고자 하는 것으로, 내수성을 향상시키기 위한 반응성 유화제와 아크릴 모노머, 아크릴아마이드 및 탄성 부여 모노머가 공중합된 공중합체 바인더 및 비드부착력 향상을 위한 무기가교제를 포함하여 혼합 조성되는 내수성이 우수하고 글래스 비드에 대한 부착력이 향상된 아크릴 에멀젼 수지 조성물 및 이를 이용한 도로노면 표지용 도료 조성물을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems and it is an object of the present invention to provide a water- An acrylic emulsion resin composition excellent in adhesion to glass beads and a coating composition for road surface marking using the same.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, [화학식 1] 또는 [화학식 2]로부터 선택되는 반응성 유화제, 아크릴 모노머, 아크릴아마이드, 탄성부여 모노머가 공중합된 공중합체 바인더; 및 [화학식 3]으로 표시되는 무기가교제;를 포함하여 혼합 조성되는 내수성 및 비드부착력이 우수한 도로노면 표지용 아크릴 에멀젼 수지 조성물을 과제의 해결수단으로 한다.In order to solve the above-described problems, the present invention provides a resin composition comprising a reactive emulsifier selected from the group consisting of [Formula 1] and [Formula 2], an acrylic monomer, an acrylamide, a copolymer binder copolymerized with an elasticity- And an inorganic crosslinking agent represented by the following general formula (3): wherein R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6 and R 7 are as described above.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 식에서, n은 1 내지 10의 정수이다.)(Wherein n is an integer of 1 to 10).
[화학식 2](2)
(상기 식에서, m, n은 1 내지 10의 정수이다.)(In the above formula, m and n are integers of 1 to 10.)
[화학식 3](3)
(상기 식에서, M은 금속, 실리콘 중에서 선택되고, X는 아민기, 카르복실기, 하이드록시기, 메르캅토기, 메타크릴기에서 선택되며, Z는 1 내지 2 정수이고, y는 2 내지 13의 정수이다.)X is an amine group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a mercapto group, a methacryl group, Z is an integer of 1 to 2, y is an integer of 2 to 13, to be.)
상기 아크릴 모노머는 메틸메타아크릴레이트, 메타아크릴산, 부틸메타아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 에톡시레이티이드 비스페놀-A 디아크릴레이트에스테르, 테트라 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 하이드록실에틸 디이소아누레이트 트리아크릴레이트, 알킬에스테르 아크릴산, 하이드록시알킬에스테르 아크릴산, 하이드록시 알킬 에스테르 메타아크릴 산, 부틸렌글리콜 디메타아크릴레이트, 테크라에틸렌글리콜 디메타아크릴레이크, 폴리프로필렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 비스페놀-A 디메타아크릴레이트, 에톡시레이티이드 비스페놀-A 디메타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타아크릴레이트, 부틸렌글리콜 트리메타아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 트리 메타아크릴레이트, 비스페놀-A 트리 메타아크릴레이트, 에톡시레이티이드 비스페놀-A 트리 메타아크릴레이트, 펜타아크릴디올 트리메타아크릴레이트, 알킬 메타아크릴레이트, 사이클로알킬 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 이소부틸 메타아크릴레이트, t-부틸 메타아크릴레이트, n-옥틸메타아크릴레이트, 벤질 메타아크릴레이트, 이소옥틸 메타아크릴레이트, 3-비닐사이클로헥실 메타아크릴레이트, 3.3.5-트리메틸사이클로헥실 메타아크릴레이트, 보닐 메타아크릴레이트, 이소보닐 메타아크릴레이트, 1-메틸사이클로헥실 메타아크릴레이트, 프로판디올디메틸아크릴레이트, 부탄디올디메틸아크릴레이트, 헥산디올디메틸아크릴레이트, 옥산디올디메틸아크릴레이트, 노나네디올디메틸아크릴레이트, 데칸디올디메틸아크릴레이트, 트리에틸프로판트리메타아크레이트, 트리메틸올프로판트리메타아크레이트, 2-히드록시에틸메타크릴에이트, 2-히드록시프로필메타아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 카두라아크릴레이트, 카두라메타크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 카프로락톤메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 폴리프로필렌변성 아크릴레이트, 폴리프로필렌 변성메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 노말부틸메타크릴레이트, 노말헥실메타크릴에이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 노말부틸아크릴레이트, 터셔리부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노말옥틸아크릴에이트, 이소보닐아크리레이트, 시클로헥실아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상인 것을 과제의 해결수단으로 한다.The acrylic monomer may be selected from the group consisting of methyl methacrylate, methacrylic acid, butyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethoxylated bisphenol-A diacrylate ester, tetraethylene glycol dimethacrylate Diethyleneglycol dimethacrylate, diethyleneglycol diacrylate, hydroxylethyldiisocyanurate triacrylate, alkyl ester acrylic acid, hydroxyalkyl ester acrylic acid, hydroxyalkyl ester methacrylic acid, butylene glycol di Methacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, bisphenol-A dimethacrylate, ethoxylated bisphenol-A dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, Butylene glycol Trimethylolpropane triacrylate, trimethacrylate, polyethylene glycol trimethacrylate, bisphenol-A trimethacrylate, ethoxylated bisphenol-A trimethacrylate, pentaacrylic diol trimethacrylate, alkyl methacrylate, cycloalkyl methacrylate Methyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate, benzyl methacrylate, isooctyl methacrylate, 3-vinylcyclohexyl methacrylate, 3.3.5 Acrylates such as trimethylcyclohexylmethacrylate, vinylmethacrylate, isobornylmethacrylate, 1-methylcyclohexylmethacrylate, propanediol dimethyl acrylate, butanediol dimethyl acrylate, hexanediol dimethyl acrylate, oxanediol dimethyl acrylate , Nonanediol dimethyl acrylate Propyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, Hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, cardula acrylate, camel methacrylate, caprolactone acrylate, caprolactone methacrylate, Hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, polypropylene modified acrylate, polypropylene modified methacrylate, ethylene glycol diglycidyl ether, n-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methyl acrylate, propyl acrylate, isobutyl acrylate, And the relay agent, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate benzoate, isopropyl beam nilah Cri rate, cycloalkyl least one selected from a hexyl acrylate as a solving means of the problem.
또한, 상기 아크릴 모노머는 메틸메타아크릴레이트, 메타아크릴산, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노말부틸아크릴레이트인 것을 과제의 해결수단으로 한다.Further, the acrylic monomer is methyl methacrylate, methacrylic acid, 2-ethylhexyl acrylate, and n-butyl acrylate.
또한, 상기 탄성 부여 모노머는 디부틸푸말레이트(Dibutylfumalate)인 것을 과제의 해결수단으로 한다.Further, the resilience-imparting monomer is dibutyl fumalate as a solution to the problem.
또한, 상기 무기가교제는 물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜로부터 선택되는 용매에 용해된 것을 과제의 해결수단으로 한다.Further, the inorganic crosslinking agent is dissolved in a solvent selected from water, ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and polyethylene glycol.
또한, 본 발명은 상기 내수성 및 비드부착력이 우수한 도로노면 표지용 아크릴 에멀젼 수지 조성물에 피막방지제, 건조성향상제, 소포제, 계면활성제, 표면조절제, 중합금지제, 유색안료, 체질안료, 분산제, 부착증진제, 무기필러, 산화방지제, 자외선 안정제, 3급아민계 촉진제, 경화제, 동결방지제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하여 조성되는 도로노면 표지용 도료 조성물을 과제의 해결수단으로 한다.The present invention also relates to an acrylic emulsion resin composition for road surface marking which is excellent in water resistance and bead adhesion property, and which is characterized by containing an anti-filming agent, a drying tendency agent, a defoaming agent, a surfactant, a surface conditioner, a polymerization inhibitor, a coloring pigment, , An inorganic filler, an antioxidant, a UV stabilizer, a tertiary amine accelerator, a curing agent, and a cryoprotectant. The present invention also provides a coating composition for a road surface marking composition.
본 발명의 내수성 및 비드부착력이 우수한 도로노면 표지용 아크릴 에멀젼 수지 조성물은 내수성을 향상시키기 위한 반응성 유화제와 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 모노머가 공중합된 중합체 바인더 및 비드부착력 향상을 위한 무기가교제가 포함되어 내수성이 우수하고 글래스 비드에 대한 부착력이 향상되어 도로노면 표지의 내구성이 우수한 효과가 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The acrylic emulsion resin composition for road surface marking excellent in water resistance and bead adhesion of the present invention includes a polymer binder copolymerized with a reactive emulsifier, an acrylate-based or methacrylate-based monomer for improving water resistance, and an inorganic crosslinking agent for improving bead adhesion And is excellent in water resistance and adhesion to glass beads, and is excellent in durability of road surface markings.
본 발명은, [화학식 1] 또는 [화학식 2]로부터 선택되는 반응성 유화제, 아크릴 모노머, 아크릴아마이드, 탄성부여 모노머가 공중합된 공중합체 바인더; 및 [화학식 3]으로 표시되는 무기가교제;를 포함하여 혼합 조성되는 내수성 및 비드부착력이 우수한 도로노면 표지용 아크릴 에멀젼 수지 조성물을 기술구성의 특징으로 한다.The present invention relates to a resin composition comprising a reactive emulsifier selected from the group consisting of [Formula 1] and [Formula 2], a copolymer binder copolymerized with an acrylic monomer, an acrylamide, and an elasticity-imparting monomer; And an inorganic crosslinking agent represented by the following general formula (3). The acrylic emulsion resin composition for road surface marking is excellent in water resistance and bead adhesion.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 식에서, n은 1 내지 10의 정수이다.)(Wherein n is an integer of 1 to 10).
[화학식 2](2)
(상기 식에서, m, n은 1 내지 10의 정수이다.)(In the above formula, m and n are integers of 1 to 10.)
[화학식 3](3)
(상기 식에서, M은 금속, 실리콘 중에서 선택되고, X는 아민기, 카르복실기, 하이드록시기, 메르캅토기, 메타크릴기에서 선택되며, Z는 1 내지 2 정수이고, y는 2 내지 13의 정수이다.)X is an amine group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a mercapto group, a methacryl group, Z is an integer of 1 to 2, y is an integer of 2 to 13, to be.)
상기 아크릴 모노머는 메틸메타아크릴레이트, 메타아크릴산, 부틸메타아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 에톡시레이티이드 비스페놀-A 디아크릴레이트에스테르, 테트라 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 하이드록실에틸 디이소아누레이트 트리아크릴레이트, 알킬에스테르 아크릴산, 하이드록시알킬에스테르 아크릴산, 하이드록시 알킬 에스테르 메타아크릴 산, 부틸렌글리콜 디메타아크릴레이트, 테크라에틸렌글리콜 디메타아크릴레이크, 폴리프로필렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 비스페놀-A 디메타아크릴레이트, 에톡시레이티이드 비스페놀-A 디메타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타아크릴레이트, 부틸렌글리콜 트리메타아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 트리 메타아크릴레이트, 비스페놀-A 트리 메타아크릴레이트, 에톡시레이티이드 비스페놀-A 트리 메타아크릴레이트, 펜타아크릴디올 트리메타아크릴레이트, 알킬 메타아크릴레이트, 사이클로알킬 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 이소부틸 메타아크릴레이트, t-부틸 메타아크릴레이트, n-옥틸메타아크릴레이트, 벤질 메타아크릴레이트, 이소옥틸 메타아크릴레이트, 3-비닐사이클로헥실 메타아크릴레이트, 3.3.5-트리메틸사이클로헥실 메타아크릴레이트, 보닐 메타아크릴레이트, 이소보닐 메타아크릴레이트, 1-메틸사이클로헥실 메타아크릴레이트, 프로판디올디메틸아크릴레이트, 부탄디올디메틸아크릴레이트, 헥산디올디메틸아크릴레이트, 옥산디올디메틸아크릴레이트, 노나네디올디메틸아크릴레이트, 데칸디올디메틸아크릴레이트, 트리에틸프로판트리메타아크레이트, 트리메틸올프로판트리메타아크레이트, 2-히드록시에틸메타크릴에이트, 2-히드록시프로필메타아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 카두라아크릴레이트, 카두라메타크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 카프로락톤메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 폴리프로필렌변성 아크릴레이트, 폴리프로필렌 변성메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 노말부틸메타크릴레이트, 노말헥실메타크릴에이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 노말부틸아크릴레이트, 터셔리부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노말옥틸아크릴에이트, 이소보닐아크리레이트, 시클로헥실아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상인 것을 기술구성의 특징으로 한다.The acrylic monomer may be selected from the group consisting of methyl methacrylate, methacrylic acid, butyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethoxylated bisphenol-A diacrylate ester, tetraethylene glycol dimethacrylate Diethyleneglycol dimethacrylate, diethyleneglycol diacrylate, hydroxylethyldiisocyanurate triacrylate, alkyl ester acrylic acid, hydroxyalkyl ester acrylic acid, hydroxyalkyl ester methacrylic acid, butylene glycol di Methacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, bisphenol-A dimethacrylate, ethoxylated bisphenol-A dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, Butylene glycol Trimethylolpropane triacrylate, trimethacrylate, polyethylene glycol trimethacrylate, bisphenol-A trimethacrylate, ethoxylated bisphenol-A trimethacrylate, pentaacrylic diol trimethacrylate, alkyl methacrylate, cycloalkyl methacrylate Methyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate, benzyl methacrylate, isooctyl methacrylate, 3-vinylcyclohexyl methacrylate, 3.3.5 Acrylates such as trimethylcyclohexylmethacrylate, vinylmethacrylate, isobornylmethacrylate, 1-methylcyclohexylmethacrylate, propanediol dimethyl acrylate, butanediol dimethyl acrylate, hexanediol dimethyl acrylate, oxanediol dimethyl acrylate , Nonanediol dimethyl acrylate Propyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, Hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, cardula acrylate, camel methacrylate, caprolactone acrylate, caprolactone methacrylate, Hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, polypropylene modified acrylate, polypropylene modified methacrylate, ethylene glycol diglycidyl ether, n-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methyl acrylate, propyl acrylate, isobutyl acrylate, And the relay agent, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate benzoate, isopropyl beam nilah Cri rate, cycloalkyl least one selected from a hexyl acrylate, characterized in technology configuration.
또한, 상기 아크릴 모노머는 메틸메타아크릴레이트, 메타아크릴산, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노말부틸아크릴레이트인 것을 기술구성의 특징으로 한다.The acrylic monomer may be methyl methacrylate, methacrylic acid, 2-ethylhexyl acrylate or n-butyl acrylate.
또한, 상기 탄성 부여 모노머는 디부틸푸말레이트(Dibutylfumalate)인 것을 기술구성의 특징으로 한다.Also, the elasticity-imparting monomer is a dibutyl fumalate.
또한, 상기 무기가교제는 물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜로부터 선택되는 용매에 용해된 것을 기술구성의 특징으로 한다.Further, the inorganic crosslinking agent is characterized in that it is dissolved in a solvent selected from water, ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and polyethylene glycol.
또한, 본 발명은 상기 내수성 및 비드부착력이 우수한 도로노면 표지용 아크릴 에멀젼 수지 조성물에 피막방지제, 건조성향상제, 소포제, 계면활성제, 표면조절제, 중합금지제, 유색안료, 체질안료, 분산제, 부착증진제, 무기필러, 산화방지제, 자외선 안정제, 3급아민계 촉진제, 경화제, 동결방지제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하여 조성되는 도로노면 표지용 도료 조성물을 기술구성의 특징으로 한다.The present invention also relates to an acrylic emulsion resin composition for road surface marking which is excellent in water resistance and bead adhesion property, and which is characterized by containing an anti-filming agent, a drying tendency agent, a defoaming agent, a surfactant, a surface conditioner, a polymerization inhibitor, a coloring pigment, , An inorganic filler, an antioxidant, a UV stabilizer, a tertiary amine accelerator, a curing agent, and a cryoprotectant.
먼저, 본 발명의 내수성 및 비드부착력이 우수한 도로노면 표지용 아크릴 에멀젼 수지 조성물은 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로부터 선택되는 반응성 유화제, 아크릴 모노머, 아크릴아마이드, 탄성부여 모노머가 공중합된 공중합체 바인더; 및 [화학식 3]으로 표시되는 무기가교제;를 포함하여 혼합 조성된다.First, the acrylic emulsion resin composition for road surface marking excellent in water resistance and bead adhesion of the present invention comprises a reactive emulsifier selected from the group consisting of [Formula 1] and [Formula 2], an acrylic monomer, an acrylamide, ; And an inorganic crosslinking agent represented by the following general formula (3).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 식에서, n은 1 내지 10의 정수이다.)(Wherein n is an integer of 1 to 10).
[화학식 2](2)
(상기 식에서, m, n은 1 내지 10의 정수이다.)(In the above formula, m and n are integers of 1 to 10.)
[화학식 3](3)
(상기 식에서, M은 금속, 실리콘 중에서 선택되고, X는 아민기, 카르복실기, 하이드록시기, 메르캅토기, 메타크릴기에서 선택되며, Z는 1 내지 2 정수이고, y는 2 내지 13의 정수이다.)X is an amine group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a mercapto group, a methacryl group, Z is an integer of 1 to 2, y is an integer of 2 to 13, to be.)
상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로부터 선택되는 반응성 유화제는 내수성 향상을 위하여 상기 아크릴 모노머, 아크릴아마이드, 탄성부여 모노머와 직접 공중합 반응하여 공중합체를 형성시키기 위한 것으로 도로노면 표지용 도료 조성물의 내수성을 우수하게 하는 효과가 있는 것이다.The reactive emulsifier selected from the above formulas (1) and (2) is used for forming a copolymer by reacting directly with the acrylic monomer, acrylamide, and elasticity-imparting monomer for improving the water resistance. The water- It is effective to make it excellent.
이때, 상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로부터 선택되는 반응성 유화제와 공중합 반응하는 아크릴 모노머로는 메틸메타아크릴레이트, 메타아크릴산, 부틸메타아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 에톡시레이티이드 비스페놀-A 디아크릴레이트에스테르, 테트라 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 하이드록실에틸 디이소아누레이트 트리아크릴레이트, 알킬에스테르 아크릴산, 하이드록시알킬에스테르 아크릴산, 하이드록시 알킬 에스테르 메타아크릴 산, 부틸렌글리콜 디메타아크릴레이트, 테크라에틸렌글리콜 디메타아크릴레이크, 폴리프로필렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 비스페놀-A 디메타아크릴레이트, 에톡시레이티이드 비스페놀-A 디메타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타아크릴레이트, 부틸렌글리콜 트리메타아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 트리 메타아크릴레이트, 비스페놀-A 트리 메타아크릴레이트, 에톡시레이티이드 비스페놀-A 트리 메타아크릴레이트, 펜타아크릴디올 트리메타아크릴레이트, 알킬 메타아크릴레이트, 사이클로알킬 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 이소부틸 메타아크릴레이트, t-부틸 메타아크릴레이트, n-옥틸메타아크릴레이트, 벤질 메타아크릴레이트, 이소옥틸 메타아크릴레이트, 3-비닐사이클로헥실 메타아크릴레이트, 3.3.5-트리메틸사이클로헥실 메타아크릴레이트, 보닐 메타아크릴레이트, 이소보닐 메타아크릴레이트, 1-메틸사이클로헥실 메타아크릴레이트, 프로판디올디메틸아크릴레이트, 부탄디올디메틸아크릴레이트, 헥산디올디메틸아크릴레이트, 옥산디올디메틸아크릴레이트, 노나네디올디메틸아크릴레이트, 데칸디올디메틸아크릴레이트, 트리에틸프로판트리메타아크레이트, 트리메틸올프로판트리메타아크레이트, 2-히드록시에틸메타크릴에이트, 2-히드록시프로필메타아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 카두라아크릴레이트, 카두라메타크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 카프로락톤메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 폴리프로필렌변성 아크릴레이트, 폴리프로필렌 변성메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 노말부틸메타크릴레이트, 노말헥실메타크릴에이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 노말부틸아크릴레이트, 터셔리부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노말옥틸아크릴에이트, 이소보닐아크리레이트, 시클로헥실아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.Examples of the acrylic monomer copolymerizable with the reactive emulsifier selected from the above-mentioned Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2 include methyl methacrylate, methacrylic acid, butyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate Acrylate ester, tetraethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, hydroxylethyldiisocyanurate triacrylate, alkyl (meth) acrylate, Acrylic acid, hydroxyalkyl methacrylate, butylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, bisphenol-A dimethacrylate, bisphenol-A dimethacrylate, Ethoxylate Bisphenol-A dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, butylene glycol trimethacrylate, polyethylene glycol trimethacrylate, bisphenol-A trimethacrylate, ethoxylated bisphenol-A trimethacrylate Acrylate, n-octyl methacrylate, benzyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n-octyl methacrylate, , Isooctyl methacrylate, 3-vinylcyclohexyl methacrylate, 3.3.5-trimethylcyclohexylmethacrylate, vinylmethacrylate, isobornylmethacrylate, 1-methylcyclohexylmethacrylate, propanediol dimethyl Acrylate, butanediol dimethyl acrylate, Butanediol dimethylacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, Hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, , Caprolactone acrylate, caprolactone methacrylate, 2,3-dihydroxypropyl acrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, polypropylene modified acrylate, polypropylene modified methacrylate, ethylene glycol di Glycidyl ether, n-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate Acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, tertiary butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, isobornyl acrylate, Cyclohexyl acrylate, and the like.
보다 바림직하게는 상기 아크릴 모노머는 메틸메타아크릴레이트, 메타아크릴산, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노말부틸아크릴레이트를 사용하여 공중합하는 것이 바람직하다.More desirably, the acrylic monomer is preferably copolymerized using methyl methacrylate, methacrylic acid, 2-ethylhexyl acrylate, and n-butyl acrylate.
여기서 상기 공중합되는 아크릴 모노머는 도막의 경도 및 유연성(신축성), 가사시간, 건조시간, 아스팔트와 콘크리트 소지의 균열 및 부착력, 작업성, 저장성 등을 고려하여 공중합 반응량을 적절히 조절할 수 있다. Here, the amount of the copolymerization reaction can be appropriately controlled in consideration of hardness and flexibility (stretchability) of the coating film, pot life, drying time, cracking and adhesion of asphalt and concrete, workability, shelf life and the like.
또한, 상기 탄성 부여 모노머는 디부틸푸말레이트(Dibutylfumalate)를 공중합 반응시켜 도로노면 표지도막의 탄성을 형성하여 균열, 크랙 등을 방지하는 효과가 있으며, 또한, 상기 무기가교제는 도로노면 표지도막에 살포되는 글라스 비드와의 점착력을 향상시키기 위하여 사용하며, 이때, 상기 무기가교제는 물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜로부터 선택되는 용매에 용해하여 혼합된다.In addition, the elasticity-imparting monomer has an effect of preventing cracks and cracks by forming a resilience of road surface marking coating film by copolymerization reaction of dibutyl fumalate, and the inorganic cross-linking agent is sprayed on a road surface marker coating film Wherein the inorganic crosslinking agent is dissolved in a solvent selected from water, ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and polyethylene glycol, and then mixed.
상기와 같이 조성된 본 발명의 내수성 및 비드부착력이 우수한 도로노면 표지용 아크릴 에멀젼 수지 조성물은 유리전이온도(Tg)가 15 내지 25℃ 범위이고, 점도가 50~200cps이며, pH가 10~11범위인 것이 바람직한데, 상기 범위 내를 사용함으로써 도막의 경도 및 내구성, 부착성, 유연성(신축성)이 적절해질 수 있으며, 방부제를 추가로 포함하여 저장안정성을 높일 수 있다The acrylic emulsion resin composition for road surface marking having excellent water resistance and bead adhesion according to the present invention has a glass transition temperature (Tg) in the range of 15 to 25 ° C, a viscosity of 50 to 200 cps, a pH in the range of 10 to 11 By using within this range, the hardness and durability of the coating film, the adhesiveness and the flexibility (stretchability) can be made appropriate, and the preservation stability can be further improved by including a preservative
즉, 본 발명의 아크릴 에멀젼 수지 조성물의 유리전이온도가 15℃ 보다 낮을 경우, 오염 물질이 건조된 도막에 붙어 시인성이 불량하며, 연질의 도막 형성으로 내마모성이 불량하고, 유리전이온도가 25℃ 보다 높을 경우, 필름 형성 능력이 불량해져 균일한 도막을 형성할 수 없는 문제가 있게 된다.That is, when the glass transition temperature of the acrylic emulsion resin composition of the present invention is lower than 15 캜, the visibility of the coating film is poor due to the contamination of the dried coating film, the abrasion resistance is poor due to the formation of a soft coating film, There is a problem that the film forming ability becomes poor and a uniform coating film can not be formed.
또한, pH 조절을 위해 사용되는 첨가제는 암모니아수를 사용하며, pH를 10~11범위에 있도록 해주어야 한다. pH가 10 보다 작은 경우 저장중 가교 반응을 일으켜 점도가 상승되고 굳어버리는 문제가 있으며, pH가 11을 초과하면 도막 물성이 저허되는 문제가 있게 된다.In addition, ammonia water should be used as an additive for adjusting the pH, and the pH should be in the range of 10 to 11. When the pH is less than 10, there is a problem that the viscosity increases and hardens due to a cross-linking reaction during storage. When the pH exceeds 11, the physical properties of the coating film are poor.
한편, 상기 내수성 및 비드부착력이 우수한 도로노면 표지용 아크릴 에멀젼 수지 조성물에 물, 피막방지제, 건조성향상제, 암모니아수, 소포제, 계면활성제, 표면조절제, 중합금지제, 유색안료, 체질안료, TiO2, 분산제, 부착증진제, 무기필러, 탄산칼슘, 메탄올, 조막조제, 산화방지제, 자외선 안정제, 3급아민계 촉진제, 경화제, 동결방지제, 증점제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하여 조성되는 도로노면 표지용 도료 조성물을 제조할 수 있다.On the other hand, water, an anti-filming agent, a drying tendency agent, an ammonia water, a defoaming agent, a surfactant, a surface conditioner, a polymerization inhibitor, a color pigment, an extender pigment, TiO2, a dispersant A road surface marking comprising at least one member selected from the group consisting of an adhesion promoter, an inorganic filler, calcium carbonate, methanol, a film forming aid, an antioxidant, a UV stabilizer, a tertiary amine promoter, a hardener, a cryoprotectant, To thereby prepare a coating composition for use.
상기 피막방지제는 지방산(fatty acid)에 에틸렌옥사이드(ethylene oxide)가 부가된 화합물인 것을 사용할 수 있고, 상기 건조성 향상제는 에틸렌옥사이드(ethylene oxide) 2~10몰 부가된 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol)과 2-에틸헥실산(2-ethylhexyl acid)의 축중합으로 이루어진 화합물을 사용할 수 있다.The anti-filming agent may be a compound in which ethylene oxide is added to a fatty acid. The dryness improving agent may be polyethylene glycol having 2 to 10 moles of ethylene oxide, And a condensation polymerization of 2-ethylhexyl acid may be used.
상기 소포제는 실리콘계 소포제로서 도료의 제조시나 작업시 도료 내에 있는 기포를 제거함으로써 건조시 외관을 양호하게 하며, 상기 소포제를 사용하지 않으면 기포가 발생하고 반대로 과량을 사용하면 분화구 현상이 나타나 외관이 불량해지는 문제점이 발생한다. The antifoaming agent is a silicone antifoaming agent, which removes bubbles in the paint at the time of production of the paint or during work, thereby improving the appearance of the paint. When the antifoaming agent is not used, bubbles are generated. Conversely, when the antifoaming agent is used excessively, A problem arises.
상기의 계면활성제는 음이온계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제의 함량은 도료조성물과의 배합시 안정성과 저장안정성에 영향을 줄 수 있기 때문에 적절한 범위를 사용하는 것이 바람직하다.The above-mentioned surfactant is preferably an anionic surfactant. Since the content of the surfactant may affect the stability and storage stability when blended with the coating composition, it is preferable to use an appropriate range.
상기 분산제는 습윤 분산제로 유기 무기 안료용 분산제 중에서 하나 이상 선택할 수 있다. 상기 분산제는 도료내에서 안료 및 체질 안료의 분산을 향상시켜줌으로써 도막의 시각적 효과 및 은폐력을 증진시키는 효과를 가져오며 도료의 저장안정성에 영향을 미칠 수 있다.The dispersing agent may be at least one selected from a dispersant for organic and inorganic pigments as a wetting and dispersing agent. The dispersant improves the visual and hiding power of the coating film by improving the dispersion of the pigment and the extender pigment in the coating material, and may affect the storage stability of the coating material.
상기 동결방지제는 동절기시 도료조성물의 깨짐현상을 방지하도록 사용되며, 기타 첨가제는 도료분야에서 널리 사용되는 것이므로 상세한 설명을 생략한다.The cryoprotectant is used to prevent cracking of the coating composition at the time of winter, and other additives are widely used in the field of paints, and thus a detailed description thereof will be omitted.
이하에서는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
[본 발명의 아크릴 [Acrylic 에멀젼emulsion 수지 조성물 제조] Preparation of resin composition]
먼저, 주 반응기에 물 247.038g, [화학식 2]로 표시되는 반응성 유화제(SE-1025A) 2.955g, 탄산나트륨(Na2CO3) 1.296g을 투입하고 80℃로 승온하였다. First, 247.038 g of water, 2.955 g of a reactive emulsifier (SE-1025A) represented by the following formula (2) and 1.296 g of sodium carbonate (Na 2 CO 3) were charged into the main reactor and the temperature was raised to 80 ° C.
다음, 유화조에 물 153.249g, [화학식 2]로 표시되는 반응성 유화제(SE-1025A) 16.777g, 아크릴아마이드(AAm) 2.493g, 디부틸푸말레이트(dibutylfumalate) 1.999g, 메틸메타아크릴레이트(MMA) 248.962g, n-부틸아크릴레이트(n-BAM) 218.295g, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexylacrylate) 12.268g, 메타아크릴산(MAA) 1.959g를 유화조에 투입하여 프리-에멀젼(Pre-E)를 형성하였다. 그 후 주반응기 온도를 확인하면서 유화조 내에 프리-에멀젼(Pre-E) 4중량%를 주반응기에 투입하고, 촉매(물 4.987g에 APS(Amonium Persulfate) 1.197g을 용해시킨 것)를 투입하여 30분간 1차 반응을 진행하였다.Next, 153.249 g of water, 16.777 g of a reactive emulsifier (SE-1025A) represented by the following chemical formula 2, 2.493 g of acrylamide (AAm), 1.999 g of dibutyl fumalate, methyl methacrylate (MMA) Pre-emulsion (Pre-E) was obtained by charging 218.295 g of n-butyl acrylate (n-BAM), 12.268 g of 2-ethylhexylacrylate and 1.959 g of methacrylic acid (MAA) . Thereafter, 4% by weight of pre-emulsion (Pre-E) was charged into the main reactor in the emulsion tank and the catalyst (1.987 g of APS (Amonium Persulfate) dissolved in 4.987 g of water) The first reaction was carried out for 30 minutes.
1차 반응 후, 주반응기에 물 1.344g을 투입하고, 유화조의 나머지 프리-에멀젼(Pre-E) 96중량%를 투입하면서 촉매(물 27.961g에 APS(Amonium Persulfate) 1.197g을 용해시킨 것)를 80~88℃에서 3시간 동안 적하하였다. 적하 후, 1시간 동안 숙성을 진행하고, 냉각하였다. After the first reaction, 1.344 g of water was added to the main reactor, and a catalyst (dissolving 1.197 g of APS (Amonium Persulfate) in 27.961 g of water) while charging the remaining pre-emulsion (Pre-E) Was added dropwise at 80 to 88 DEG C over 3 hours. After the dropwise addition, the mixture was aged for 1 hour and cooled.
냉각 도중, t-BHPO(butyl peroxy hydroxide)수용액(물 2.393g에 t-BHPO 0.02g을 용해한 것)와 Sodium formaldehye sulfate(Rongalite)(물 2.393g에 Rongalite 0.02g을 용해한 것)을 투입하였다. During cooling, aqueous t-BHPO (butyl peroxy hydroxide) solution (0.039 g of t-BHPO dissolved in 2.393 g of water) and sodium formaldehyde sulfate (Rongalite) (dissolved in 2.393 g of water and 0.02 g of Rongalite) were added.
다음 40℃ 이하에서 암모니아수 13.403g을 투입한 다음, Triton CF-10(유화제, Dow사 제조)수용액(물 8.066g에 Triton CF-10 9.948g을 용해한 것), 무기가교제 수용액(물 16.131g에 [화학식 3]의 무기가교제(B-515.71W, Chartwell사 제조) 3.63g을 용해한 것), 방부제(XL-2, DSM사 제조) 0.019g을 투입하여 본 발명의 아크릴 에멀젼 수지 조성물을 제조하였다.Next, 13.403 g of ammonia water was added at 40 ° C or lower, and then an aqueous solution of Triton CF-10 (emulsifier, Dow) (aqueous solution of 8.066 g of water and 9.948 g of Triton CF-10 dissolved therein) and an inorganic crosslinking agent solution (16.131 g of [ , 3.63 g of an inorganic crosslinking agent (B-515.71 W, manufactured by Chartwell) of formula (3) was dissolved, and 0.019 g of a preservative (XL-2, DSM) were added to prepare an acrylic emulsion resin composition of the present invention.
상기 제조된 아크릴 에멀젼 수지 조성물은 [표 1]에 나타난 바와 같이 유리전이온도(Tg)가 15 내지 25℃ 범위이고, 점도가 50~200cps이며, pH가 10~11범위이었다.The acrylic emulsion resin composition had a glass transition temperature (Tg) ranging from 15 to 25 ° C., a viscosity ranging from 50 to 200 cps, and a pH ranging from 10 to 11, as shown in Table 1.
[실시예 2~5 및 비교예 1~2][Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 2]
하기 [표 1]에 나타낸 바와 같은 조성으로 본 발명의 내수성 및 비드부착력이 우수한 도로노면 표지용 아크릴 에멀젼 수지 조성물 및 비교예를 제조하였다. [비교예 2]에서 사용된 A-102는 Cytec사의 음이온 유화제이고, [비교예 1]에서 사용된 Z6030/IPA는 아미노실란(DOW사 제조)을 이소프로필알코올(Isopropylalcohol)에 용해한 것이다.An acrylic emulsion resin composition for road surface marking excellent in water resistance and bead adhesion of the present invention and a comparative example were prepared in the composition shown in Table 1 below. A-102 used in [Comparative Example 2] was an anionic emulsifier of Cytec, and Z6030 / IPA used in [Comparative Example 1] was obtained by dissolving aminosilane (manufactured by DOW) in isopropyl alcohol.
[물성시험][Property test]
[실시예 1 내지 실시예 5] 및 [비교예 1 내지 비교예 2]의 조성물을 다음의 시험방법에 따라 물성을 측정하고 [표 2]에 나타내었다.The compositions of [Examples 1 to 5] and [Comparative Examples 1 to 2] were measured according to the following test methods and shown in Table 2.
(내수성)(Water resistance)
슬레이트 판에 도막을 1~3 mm로 형성시켜 물에 담궈 박리나 탈색 등의 이상 여부를 관찰하고 평가하였다. A coating film was formed on the slate plate at a thickness of 1 to 3 mm, and the coating was immersed in water and observed for abnormalities such as peeling or discoloration.
(내알카리성)(Alkali resistance)
슬레이트 판에 도막을 1~3 mm로 형성시켜 10% 가성소다 용액에 담궈 박리나 탈색 등의 이상 여부를 관찰하고 평가하였다. The coating was formed on a slate plate with a thickness of 1 to 3 mm and immersed in a 10% caustic soda solution to observe the detachment or discoloration.
(콘크리트 부착성)(Adhesion of concrete)
콘크리트에 약 50~100 ㎛로 도장하여 건조 후, 칼로 X자로 긁은 후, 모서리 부분을 칼로 도려내어 콘크리트와 도막이 분리되는 것을 관찰하고 평가하였다After drying with a coating of about 50 ~ 100 ㎛ on concrete, scratching with X with a knife, the corner was cut off with a knife, and concrete was separated from the coating film and observed
(아스팔트(Asphalt) 부착성)(Asphalt adhesion)
아스팔트에 약 50~100 μm로 도장하여 건조 후 칼로 X 자로 긁은 후 모서리 부분을 칼로 도려내어 아스팔트와 도막이 분리되는 것을 관찰하고 평가하였다. The asphalt was painted with about 50 to 100 μm, dried, scratched with a knife in X-shape, cut off at the corners and observed to separate the asphalt and the coating film.
(글래스비드 부착성)(Glass bead adhesion property)
약 300kg의 수직하중으로 윤하중 시험기에 200만회 회전한 시험체에 대해 글래스비드의 부착상태를 측정하였다.The attached state of the glass beads was measured for a specimen rotated by 2,000,000 revolutions in a load-bearing tester under a vertical load of about 300 kg.
상기 [표 2]에 나타난 바와 같이, 내수성 및 비드부착력이 우수한 도로노면 표지용 아크릴 에멀젼 수지 조성물은 내수성, 내산성, 내알칼리성, 콘크리트 및 아스팔트 부착성, 글라스비드 부착성 등의 모든 물성에 있어서 우수함을 알 수 있으므로 도로노면 표지용 도료조성물로 바람직하게 사용될 수 있음을 확인할 수 있다.As shown in Table 2, the acrylic emulsion resin composition for road surface marking excellent in water resistance and bead adhesion is excellent in all properties such as water resistance, acid resistance, alkali resistance, adhesion to concrete and asphalt, and adhesion to glass beads It can be confirmed that it can be preferably used as a road surface marking paint composition.
[도로노면 표지용 도료 조성물 제조][Preparation of coating composition for road surface marking]
상기 [실시예 1]에서 제조한 아크릴 에멀젼 수지 조성물을 사용하여 하기 [표 3]에 나타낸 바와 같은 조성으로 도로노면표지용 도료 조성물을 제조하였다.Using the acrylic emulsion resin composition prepared in [Example 1] above, a road surface marking paint composition was prepared in the composition as shown in Table 3 below.
이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The foregoing description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments disclosed in the present invention are intended to illustrate rather than limit the scope of the present invention, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited by these embodiments. The scope of protection of the present invention should be construed according to the following claims, and all technical ideas within the scope of equivalents should be construed as falling within the scope of the present invention.
Claims (6)
[화학식 1]
(상기 식에서, n은 1 내지 10의 정수이다.)
[화학식 2]
(상기 식에서, m, n은 1 내지 10의 정수이다.)
[화학식 3]
(상기 식에서, M은 금속, 실리콘 중에서 선택되고, X는 아민기, 카르복실기, 하이드록시기, 메르캅토기, 메타크릴기에서 선택되며, Z는 1 내지 2 정수이고, y는 2 내지 13의 정수이다.)
A reactive emulsifier selected from the group consisting of [Formula 1] and [Formula 2], a copolymer binder copolymerized with an acrylic monomer, an acrylamide, and an elasticity-imparting monomer; And an inorganic cross-linking agent represented by the following formula (3). The acrylic emulsion resin composition for road surface marking excellent in water resistance and bead adhesion
[Chemical Formula 1]
(Wherein n is an integer of 1 to 10).
(2)
(In the above formula, m and n are integers of 1 to 10.)
(3)
X is an amine group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a mercapto group, a methacryl group, Z is an integer of 1 to 2, y is an integer of 2 to 13, to be.)
상기 아크릴 모노머는 메틸메타아크릴레이트, 메타아크릴산, 부틸메타아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 에톡시레이티이드 비스페놀-A 디아크릴레이트에스테르, 테트라 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 하이드록실에틸 디이소아누레이트 트리아크릴레이트, 알킬에스테르 아크릴산, 하이드록시알킬에스테르 아크릴산, 하이드록시 알킬 에스테르 메타아크릴 산, 부틸렌글리콜 디메타아크릴레이트, 테크라에틸렌글리콜 디메타아크릴레이크, 폴리프로필렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 비스페놀-A 디메타아크릴레이트, 에톡시레이티이드 비스페놀-A 디메타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타아크릴레이트, 부틸렌글리콜 트리메타아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 트리 메타아크릴레이트, 비스페놀-A 트리 메타아크릴레이트, 에톡시레이티이드 비스페놀-A 트리 메타아크릴레이트, 펜타아크릴디올 트리메타아크릴레이트, 알킬 메타아크릴레이트, 사이클로알킬 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 이소부틸 메타아크릴레이트, t-부틸 메타아크릴레이트, n-옥틸메타아크릴레이트, 벤질 메타아크릴레이트, 이소옥틸 메타아크릴레이트, 3-비닐사이클로헥실 메타아크릴레이트, 3.3.5-트리메틸사이클로헥실 메타아크릴레이트, 보닐 메타아크릴레이트, 이소보닐 메타아크릴레이트, 1-메틸사이클로헥실 메타아크릴레이트, 프로판디올디메틸아크릴레이트, 부탄디올디메틸아크릴레이트, 헥산디올디메틸아크릴레이트, 옥산디올디메틸아크릴레이트, 노나네디올디메틸아크릴레이트, 데칸디올디메틸아크릴레이트, 트리에틸프로판트리메타아크레이트, 트리메틸올프로판트리메타아크레이트, 2-히드록시에틸메타크릴에이트, 2-히드록시프로필메타아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 카두라아크릴레이트, 카두라메타크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 카프로락톤메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 폴리프로필렌변성 아크릴레이트, 폴리프로필렌 변성메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 노말부틸메타크릴레이트, 노말헥실메타크릴에이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 노말부틸아크릴레이트, 터셔리부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노말옥틸아크릴에이트, 이소보닐아크리레이트, 시클로헥실아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내수성 및 비드부착력이 우수한 도로노면 표지용 아크릴 에멀젼 수지 조성물
The method according to claim 1,
The acrylic monomer may be selected from the group consisting of methyl methacrylate, methacrylic acid, butyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethoxylated bisphenol-A diacrylate ester, tetraethylene glycol dimethacrylate Diethyleneglycol dimethacrylate, diethyleneglycol diacrylate, hydroxylethyldiisocyanurate triacrylate, alkyl ester acrylic acid, hydroxyalkyl ester acrylic acid, hydroxyalkyl ester methacrylic acid, butylene glycol di Methacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, bisphenol-A dimethacrylate, ethoxylated bisphenol-A dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, Butylene glycol Trimethylolpropane triacrylate, trimethacrylate, polyethylene glycol trimethacrylate, bisphenol-A trimethacrylate, ethoxylated bisphenol-A trimethacrylate, pentaacrylic diol trimethacrylate, alkyl methacrylate, cycloalkyl methacrylate Methyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate, benzyl methacrylate, isooctyl methacrylate, 3-vinylcyclohexyl methacrylate, 3.3.5 Acrylates such as trimethylcyclohexylmethacrylate, vinylmethacrylate, isobornylmethacrylate, 1-methylcyclohexylmethacrylate, propanediol dimethyl acrylate, butanediol dimethyl acrylate, hexanediol dimethyl acrylate, oxanediol dimethyl acrylate , Nonanediol dimethyl acrylate Hydroxypropylmethacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, Hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, cardula acrylate, camel methacrylate, caprolactone acrylate, caprolactone methacrylate, Hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, polypropylene modified acrylate, polypropylene modified methacrylate, ethylene glycol diglycidyl ether, n-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methyl acrylate, propyl acrylate, isobutyl acrylate Characterized in that it is at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, maleic anhydride, maleic anhydride, maleic anhydride, maleic anhydride, This excellent road surface marking acrylic emulsion resin composition
상기 아크릴 모노머는 메틸메타아크릴레이트, 메타아크릴산, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 노말부틸아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 내수성 및 비드부착력이 우수한 도로노면 표지용 아크릴 에멀젼 수지 조성물
3. The method of claim 2,
Wherein the acrylic monomer is methyl methacrylate, methacrylic acid, 2-ethylhexyl acrylate, and n-butyl acrylate. The acrylic emulsion resin composition for road surface marking is excellent in water resistance and bead adhesion
상기 탄성 부여 모노머는 디부틸푸말레이트(Dibutylfumalate)인 것을 특징으로 하는 내수성 및 비드부착력이 우수한 도로노면 표지용 아크릴 에멀젼 수지 조성물
The method according to claim 1,
Wherein the elasticity-imparting monomer is dibutylfumalate. The acrylic emulsion resin composition for road surface marking is excellent in water resistance and adhesion to beads
상기 무기가교제는 물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜로부터 선택되는 용매에 용해된 것을 특징으로 하는 내수성 및 비드부착력이 우수한 도로노면 표지용 아크릴 에멀젼 수지 조성물
The method according to claim 1,
Wherein the inorganic crosslinking agent is dissolved in a solvent selected from water, ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and polyethylene glycol. The acrylic emulsion resin composition for road surface marking excellent in water resistance and bead adhesion
An acrylic emulsion resin composition for road surface marking according to any one of claims 1 to 5, which is excellent in water resistance and bead adhesion property, is characterized by including at least one of an anti-filming agent, a drying-inducing agent, a defoaming agent, a surfactant, , An extender pigment, a dispersant, an adhesion promoter, an inorganic filler, an antioxidant, a UV stabilizer, a tertiary amine accelerator, a hardener, and an antifreezing agent. Paint composition
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