KR101766334B1 - 우수한 기계적 결착성을 가지는 금속산화물 나노섬유, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 가스 센서 - Google Patents

우수한 기계적 결착성을 가지는 금속산화물 나노섬유, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 가스 센서 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기계적으로 결착성이 우수한 금속산화물 나노섬유, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 가스 센서에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 점성이 높은 실란계 또는 유기물 기반의 바인더를 1차원 구조를 가지는 금속산화물 나노섬유 감지소재와 복합화 시킴으로써, 기판과 1차원 구조를 가지는 금속산화물 나노섬유와의 결착력을 향상시켜 기계적으로 안정적이고 신뢰적인 반도체식 가스 센서를 개발하는 것을 특징으로 한다. 특히, 실란계 또는 유기물 기반의 바인더는 고온 열처리 과정을 거치면서 경화되는 과정을 거치게 되고, 기판의 상단 또는 감지소재의 하단부분으로 선택적으로 결착되는 것을 특징으로 인하여 금속산화물과 기판의 결착력을 높이는 것을 특징으로 한다. 또한, 감지소재의 두께방향으로 하단부에 바인더가 위치함으로써 금속산화물 감지소재 상단부가 가스에 노출되는 면적이 극대화 되며, 금속산화물 나노섬유와 나노섬유 사이에 열린 기공을 형성하여 가스가 쉽게 침투할 수 있는 공간을 제공함으로써 고감도 가스감지 특성을 나타냄으로써, 고감도 날숨 감지 센서 및 우수한 유해환경 센서에 적용될 수 있다.

Description

우수한 기계적 결착성을 가지는 금속산화물 나노섬유, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 가스 센서{METAL OXIDE NANOFIBERS WITH MECHANICALLY STABLE ADHESION PROPERTY, FABRICATION METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND GAS SENSOR COMPRISING THE SAME}
본 발명은 기계적으로 우수한 결착성을 가지는 금속산화물 나노섬유, 나노섬유의 제조 방법 및 나노섬유를 포함하는 날숨 가스 분석을 위한 가스 센서에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 감지소재로 사용되는 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유와 도포되는 기판과의 결착성 (adhesion property)을 높이기 위하여, 금속산화물 나노섬유와 기판과의 결착성을 높일 수 있는 바인더 (binder)를 포함하는 금속산화물 나노섬유를 형성하는 방법에 관한 것으로, 전기방사기술을 통하여 제작된 금속산화물 나노섬유와 바인더 혼합용액을 제조한 후, 금속산화물 나노섬유 감지소재의 저항변화 (전기전도도 변화)를 인식할 수 있는 기판에 도포하고, 고온에서 열처리과정을 거침으로써 기판과 기계적으로 결착성이 높은 금속산화물 나노섬유, 이러한 나노섬유의 제조방법 및 나노섬유를 포함하는 날숨 가스 및 유해환경 가스 분석을 위한 가스 센서에 관한 것이다.
최근 사물인터넷 (IoT)과 관련된 기술이 급속도로 발전함에 따라서, 사용자의 주변 실내 및 실외 유해환경 가스를 실시간으로 감지하여 사용자에게 정보를 제공하는 기술 개발이 제시되었으며, 상용화를 앞두고 있다. 또한, 사람의 호기 속에 포함되어 있는 질병과 연관된 생체지표 (biomarker) 가스를 실시간으로 감지함으로써 신체 건강을 모니터링하는 미래 기술이 연구개발 중에 있다. 이러한 기술의 핵심 요소기술은 가스를 감지하는 감지소재 층에 있다. 가스를 감지하는 감지층은 소재적인 관점에서 고분자, 금속 및 금속산화물로 구분할 수 있다. 이중에서 고분자 감지층의 경우, 수분에 대하여 취약하다는 단점을 가지고 있기 때문에 장기적인 신뢰성에 있어서 불안정하여 상용화로는 적합하지 않다. 금속 감지소재의 경우, 수분에 대한 영향은 상대적으로 적으나, 높은 전기전도도 특성으로 인하여 가스가 흡착 및 탈착하는 과정에서 전기 저항변화가 높게 나타나지 않는다는 단점을 가지고 있다. 즉, 금속 감지소재의 경우, 감도특성이 열악하다는 단점이 지적되고 있다. 반면에 금속산화물을 이용한 감지소재는, 수분에 대해 상대적으로 안정적인 감지특성을 나타냄과 동시에, 기존에 알려진 감지소재들에 대비하여 가장 우수한 감지특성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 또한, 손쉬운 소형화와 저렴한 제작 가격 특성을 지녀 휴대형 가스 센서 감지소재에 적용하기 적합하다고 할 수 있다.
금속산화물을 이용한 가스 센서의 기본적인 원리는 금속산화물 반도체의 표면에 흡착된 이온화된 산소 (O-, O2-)와 산화가스 (Cl2, NO, NO2 등) 및 환원가스 (CH3COCH3, C2H5OH, CO, H2 등)가 반응함으로써 전기저항이 변화하는 특성을 이용하는 것이다. 금속산화물을 이용한 가스 센서 응용에 대한 연구는 박막 필름을 이용한 가스 센서 소재로부터 더욱 향상된 감지특성을 가질 수 있는 나노입자 및 다양한 나노구조를 가지는 형태의 소재로 개발이 이루어져 왔다. 나노입자 및 1차원 나노구조를 가지는 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유 등 다양한 나노구조를 갖는 금속산화물 감지소재 합성에 대한 연구는, 가스와 반응할 수 있는 표면적을 넓힘으로써 고감도의 감도 특성을 지니는 가스 센서를 제작하기 위한 효과적인 연구방법으로 제시되었다. 또한, 이러한 1차원 구조의 감지소재는 가스가 쉽게 침투할 수 있는 기공을 제공함으로써, 가스가 감지소재 내부로 쉽게 침투하게 되어 감지소재의 가스감지 특성을 향상시킬 수 있다는 장점도 나타낸다.
감지소재의 구조적인 개질 효과와 더불어서, 촉매소재의 결착은 감지소재의 가스감도 특성 및 선택적 가스감지 특성을 월등히 향상시킬 수 있다. 금속산화물 감지소재가 가스와 반응할 수 있는 표면적을 넓히고, 가스가 효과적으로 침투할 수 있는 기공을 확대하는 동시에, 표면에 촉매를 더 결착시킴으로써, 금속산화물 표면에서 가스와 반응하는 활성화 에너지를 낮추어 고감도/고선택성 가스감지 소재를 개발할 수 있다.
최근 나노기술의 발전으로 초고감도/고선택성 감지소재 개발이 가능해 졌으며, 최신 반도체기술을 이용하여 초소형화 및 초저전력화를 통하여 스마트폰과 같은 휴대기기에 응용이 가능해짐으로써 실시간 휴대형 가스 센서 개발이 실현되고 있다. 그러나, 금속산화물 기반의 감지소재는 기판과 결착성이 낮기 때문에 약한 충격에 의해서도 기판에서 박리되는 단점을 나타낸다. 기판에서 박리된 감지소재는 센서의 감지특성에 있어서 신뢰성을 떨어뜨리며, 궁극적으로 센서의 고장을 불러일으키는 심각한 문제로 작용한다. 특히, 이러한 감지소재 박리 현상은 1차원 구조의 나노튜브, 나노와이어, 및 나노섬유와 같이 소재 간의 기공을 다수 포함하고 있는 소재일수록, 치밀한 나노입자 소재에 비하여 기계적인 충격에 취약하여 박리현상이 심각해진다는 것을 알 수 있다. 이처럼 감지소재가 박리되는 현상을 막기 위해서, 감지소재 상단에 접착성이 강한 이종의 물질을 더 코팅하는 방식의 연구가 제시되었지만, 이러한 방법은 감지소재 상단에서 가스의 효과적인 침투를 막을 뿐만 아니라, 감지소재 표면에서 가스와 반응할 수 있는 표면적을 감소시키기 때문에, 고감도 가스감지 소재를 얻을 수 없다.
따라서, 1차원 구조를 가지는 금속산화물 감지소재가 우수한 기계적인 결착성을 가짐과 동시에, 센서의 가스감지특성의 저하를 최소화 할 수 있는 신개념의 감지소재 코팅방법 및 센서 구조의 개발이 필수적이다.
본 발명의 목적은, 1차원 구조를 갖는 금속산화물 나노섬유 감지소재가 기판과 기계적으로 우수한 결착특성을 가질 수 있도록, 금속산화물 나노섬유 및 바인더 복합 소재를 개발하고, 고온 열처리과정을 거쳐서 금속산화물 나노섬유와 기판 간의 결착성이 향상된 감지소재 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 점성 (viscosity)이 높은 실란계 (silane) 바인더 또는 유기물 복합 바인더를 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유와 다양한 부피비 (0.001% ~ 100%)로 혼합하여, 기판에 코팅하는 과정을 거친 후, 후속 열처리 공정을 통하여 바인더를 경화시키는 과정을 거쳐서 기판과 금속산화물 나노섬유 감지소재가 단단하게 결착된 센서를 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 기판의 구조, 크기 및 소재에 관계없이, 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유와 바인더 혼합용액을 기판 상단에 코팅하는 과정을 거치고, 후속 열처리 공정을 통하여 바인더를 경화시키는 과정을 거침에 따라, 기판과 금속산화물 나노섬유 감지소재가 단단하게 결착되는 센서를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 기계적 결착 특성이 우수한 금속산화물 나노섬유 감지소재를 이용한 고감도 유해환경 가스 감지센서 및 날숨가스 감지센서를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점인 기계적인 결착성이 우수한 금속산화물 나노섬유 감지소재를 제작하기 위하여, 전기방사 기술을 이용하여 제작된 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유 네트워크에, 높은 점성을 가지는 실란계 (silane) 바인더 또는 유기물 바인더를 첨가시키고, 전기저항변화 (전기전도도 변화)를 감지할 수 있는 전극이 패터닝된 기판의 상단에 코팅한 후, 고온에서 열처리과정을 통하여 바인더를 경화시킴으로써, 기판과 금속산화물 나노섬유 사이의 결착력이 강화된 금속산화물 나노섬유를 포함하는 센서를 제조할 수 있다.
일실시예에서, 상기 1차원 구조를 가지는 금속산화물 나노섬유 네트워크는 전기방사기술을 이용하여 제조할 수 있으며, 금속산화물 나노섬유 감지소재의 감지층을 구성할 수 있다. 제조된 금속산화물 나노섬유 네트워크는 특정 용매에 분산되어 길이방향으로 더욱 짧아진 나노로드 구조, 또는 나노섬유가 더욱 파쇄된 나노입자 형상을 더 포함할 수도 있으며, 또한 전기방사 과정 중에 포함되는 촉매가 더 결착될 수 있다.
일실시예에서, 상기 금속산화물 나노섬유가 분산된 용매는 점성이 높은 바인더 용액과 혼합되어 금속산화물 나노섬유-바인더 혼합용매로 제조될 수 있다. 여기서, 바인더는 실란계 (silane) 바인더 또는 유기물 바인더를 사용할 수 있다. 여기서, 실란계 바인더로는 trimethoxy(methyl)silane (TMMS), tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxy silane 중 하나 혹은 두 개 이상을 포함할 수 있으며, 유기물 바인더로는 polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl acetate (PVAc), polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), poly(n-butyl acrylate) (PBA), polyacrylonitrile (PAN), styrene acrylonitrile (SAN), polyamide-imide (PAI), styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), alginate, polyacrylic acid (PAA), polyester-amides (PEA), polyethylene (PE), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride (PVDC), polyurethane (PU), polyester, epoxy, ethylene glycol (EG), polychloroprene, polyisoprene, polybutadiene중의 하나 또는 두 개 이상을 포함할 수 있다.
일실시예에서, 제조된 금속산화물 나노섬유-바인더 혼합용매는 전기 저항을 감지할 수 있는 전극이 패터닝된 센서기판에 코팅될 수 있으며, 코팅 방법은 드랍 코팅 (drop coating), 스크린 프린팅 (screen printing), 스핀 코팅 (spin coating), 전기수력학적 코팅 (electrohydrodynamic coating), 스프레이 코팅 (spray coating) 등이 있으며, 특정 코팅방법에 제약을 두지 않는다.
일실시예에서, 고온 열처리 과정은 50 ℃ ~ 1000 ℃ 사이에서 이루어질 수 있으며, 기판과 금속산화물 나노섬유 네트워크의 결착력을 높일 수 있도록 바인더가 경화되는 온도이면 특정한 열처리 온도에 제약을 두지 않는다.
또한, 상기 고온 열처리 과정을 통하여 실란계 바인더는 경화됨에 따라 실리콘산화물을 형성할 수 있으며, 유기물 바인더는 탄화과정을 거쳐서 탄소화합물을 형성하여 기판과 금속산화물 감지소재의 결착력을 높일 수 있다.
본 발명의 다른 관점인 우수한 기계적 결착 특성을 가지는 금속산화물 나노섬유 감지소재의 제조방법은 (a) 전기방사 기술을 이용하여 1차원 구조를 가지는 금속산화물 나노섬유 네트워크를 제조하는 단계; (b) 제조된 금속산화물 나노섬유 네트워크와 바인더 (실란계 바인더 또는 유기물 바인더)가 혼합된 용액을 제조하는 단계; (c) 금속산화물 나노섬유 네트워크와 바인더가 혼합된 용액을 저항변화 (전기전도도 변화)를 인식 가능한 전극이 패터닝 된 기판의 상단에 도포하는 단계; 및 (d) 실란계 또는 유기물 바인더가 실리카 (SiO2) 성분 내지는 비정질 탄소 성분으로 변하여 금속산화물 나노섬유 네트워크와 기판간의 결합력을 강화시키도록 혼합된 용액이 도포된 기판을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 제조된 금속산화물 나노섬유 감소소재를 이용하여 기계적으로 우수한 특성을 갖고 유해환경 및 질병진단을 위한 생체지표 가스를 실시간으로 검출할 수 있는 가스 센서를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 1차원 구조를 가지는 금속산화물 나노섬유를 제조하여, 높은 점성을 가지는 바인더 용액과 혼합한 이후, 기판에 코팅과정을 거치고, 고온 열처리를 통하여 우수한 기계적 결착 특성을 가지는 금속산화물 나노섬유를 제조할 수 있다. 이 때, 바인더 용액은 고온 열처리 과정 중에 경화되는 특성을 가지며, 감지소재 상단에 도포되는 것이 아니라, 기판 상단으로 스며들어 기판과 감지소재간의 결착력을 향상시킨다.
기판 상단으로 스며든 바인더에 의하여, 감지소재 표면에 존재하는 바인더의 양을 최소화 하며, 감지소재 표면에서 가스가 침투할 수 있는 기공과 가스가 반응할 수 있는 금속산화물 면적을 극대화시킴으로써, 기계적인 결착특성을 향상시킴과 동시에 바인더가 첨가됨으로써 가스 감지 특성이 열화되는 단점을 최소화 할 수 있다.
기계적인 안정성이 향상된 1차원 구조를 가지는 나노섬유 감지소재는 환경 센서 및 질병 진단용 날숨 (exhaled breath) 검출센서 소재로 활용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예를 설명하는 우수한 기계적인 안정성을 가지는 1차원 구조의 금속산화물 감지소재가 기판에 코팅된 센서의 단면을 나타내는 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에서 사용한 전기방사 기술을 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 실험예 1, 실험예 2에 대한, 바인더 용액을 이용한 기계적으로 우수한 결착력을 가지는 금속산화물 나노섬유를 제작하는 과정을 도식화한 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 및 실험예 1에 따라 얻어진 텅스텐산화물 나노섬유를 다양한 함량의 TEOS 바인더와 혼합하여 제작한 가스 센서의 고온 열처리 이전의 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 및 실험예 1에 따라 얻어진 텅스텐산화물 나노섬유를 다양한 함량의 TEOS 바인더와 혼합하여 제작한 가스 센서의 고온 열처리 이후의 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 및 실험예 1에 따라 얻어진 텅스텐산화물 나노섬유를 1%의 TEOS 바인더 용액과 혼합하여 얻어진 텅스텐산화물 나노섬유의 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 및 실험예 1에 따라 얻어진 텅스텐산화물 나노섬유를 1%의 TEOS 바인더 용액과 혼합하여 얻어진 텅스텐산화물 나노섬유의 확대된 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1, 및 실험예 1에 따라 얻어진 텅스텐산화물 나노섬유를 20%의 TEOS 바인더 용액과 혼합하여 얻어진 텅스텐산화물 나노섬유의 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1, 및 실험예 1에 따라 얻어진 텅스텐산화물 나노섬유를 20%의 TEOS 바인더 용액과 혼합하여 얻어진 텅스텐산화물 나노섬유의 확대된 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 및 실험예 1에 따라서 얻어진 1%의 TEOS 바인더 용액과 혼합하여 얻어진 촉매-텅스텐산화물 나노섬유가 도포된 실리콘 센서기판의 광학현미경 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1, 및 실험예 1에 따라서 얻어진 TEOS 바인더가 포함되지 않은 촉매-텅스텐산화물 나노섬유가 도포된 실리콘 센서기판의 광학현미경 사진이다.
도 12는 본 발명의 실험예 2에 따라 텅스텐산화물 나노섬유 및 TEOS 바인더 용액이 혼합된 텅스텐산화물 나노섬유가 도포된 센서의 온도에 따른 기저저항을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실험예 2에 따라 텅스텐산화물 나노섬유 및 TEOS 바인더 용액이 혼합된 텅스텐산화물 나노섬유가 도포된 센서를 이용하여 350 ℃에서 황화수소 가스에 대한 감지특성을 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실험예 2에 따라 텅스텐산화물 나노섬유 및 TEOS 바인더 용액이 혼합된 텅스텐산화물 나노섬유가 도포된 센서를 250 ℃ ~ 450 ℃ 구동온도 범위에서 황화수소 가스에 대한 감지특성을 나타낸 그래프이다.
도 15은 본 발명의 실험예 2에 따라 TEOS 바인더 용액이 혼합된 촉매-텅스텐산화물 복합 나노섬유가 도포된 센서를 이용하여 2.4 V의 구동전압에서 황화수소 가스에 대한 감지특성을 나타낸 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실험예 2에 따라 TEOS 바인더 용액이 혼합된 촉매-텅스텐산화물 복합 나노섬유가 도포된 센서를 이용하여 황화수소 가스에 대한 장기적인 감지특성을 나타낸 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실험예 3에 따라서 얻어진 1%의 TEOS 바인더 용액과 혼합하여 얻어진 텅스텐산화물 나노섬유의 50 cm 높이에서 20회 반복 자유낙하 실험 이후의 표면 사진이다.
도 18는 본 발명의 실험예 3에 따라서 얻어진 20%의 TEOS 바인더 용액과 혼합하여 얻어진 텅스텐산화물 나노섬유의 50 cm 높이에서 20회 반복 자유낙하 실험 이후의 표면 사진이다.
본 발명의 일 관점인 기계적으로 우수한 결착력을 가지는 1차원 구조를 가지는 금속산화물 감지소재를 포함할 수 있다.
우수한 결착 특성은, 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유와 바인더 용액을 혼합함으로써 이루어질 수 있다. 바인더 용액은 실란계 화합물 또는 유기 화합물로 이루어질 수 있으며, 특정 바인더 물질에 제한을 두지 않는다. 구체적으로, 실란계 화합물로는 trimethoxy(methyl)silane (TMMS), tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxy silane 중 하나 혹은 두 개 이상을 포함할 수 있으며, 유기 화합물 바인더로는 polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl acetate (PVAc), polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), poly(n-butyl acrylate) (PBA), polyacrylonitrile (PAN), styrene acrylonitrile (SAN), polyamide-imide (PAI), styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), alginate, polyacrylic acid (PAA), polyester-amides (PEA), polyethylene (PE), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride (PVDC), polyurethane (PU), polyester, epoxy, ethylene glycol (EG), polychloroprene, polyisoprene, polybutadiene 중의 하나 또는 두 개 이상을 포함할 수 있다.
1차원 구조를 가지는 금속산화물 나노섬유는 전기방사 기술을 이용하여 합성될 수 있으며, 바인더 용액과 혼합하는 과정에서 길이가 긴 금속산화물 나노섬유는 길이방향으로 쪼개져서, 짧아진 나노로드 및 나노입자 형상을 더 포함할 수 있다. 구제적으로, 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유의 경우, 길이방향으로 1 μm ~ 50 μm 범위를 가질 수 있으며, 짧아진 나노로드는 10 nm ~ 1 μm 범위를 가질 수 있으며, 나노입자는 10 nm 크기 이하를 나타낼 수 있다.
상기 전기방사 기술을 통하여 전기방사 용액에 촉매 소재를 더 첨가하는 과정을 거칠 수 있다. 전기방사 과정 중에 첨가된 촉매 입자는, 제작된 1차원 구조를 가지는 금속산화물 나노섬유 감지소재 표면에 결착되는 것을 특징으로 하며, 표면에 결착된 촉매는 금속산화물 감지소재가 가스와 반응하는 활성화 에너지를 낮춤으로써 고감도/고선택성 감지소재를 제작할 수 있다는 특징을 가진다. 1차원 구조를 가지는 금속산화물 표면에 전기방사 기술을 이용하여 결착될 수 있는 촉매 소재라면 특정 소재에 제한을 두지 않는다. 구체적으로, 단일 종의 금속 또는 금속산화물 촉매는 Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Ti, Sn, Si, Al, Cu, Mg, Sc, V, Cr, Mn, Co, Zn, Sr, W, Ru, Rh, Ir, Ta, Sb, In, Pb, Pd, CdSe, ZnSe, CdS, ZnS, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, SnO2, CuO, V2O5, Co3O4, ZnO, WO3, RuO2, IrO2, In2O3, PbO, 중에서 선택된 하나 내지는 둘 이상으로 구성되는 촉매 입자일 수 있으며, 다종 얼로이 (alloy) 촉매로는 PtAu, PtPd, RhPd, PdRu, PtCu, PtAg, PtCo, PtFe, Pt/IrO2, Pt/RuO2, Pt/Rh2O3, Pt/NiO, Pt/Co3O4, Pt/CuO, Pt/Ag2O, Pt/Fe2O3, Au/IrO2, Au/RuO2, Au/Rh2O3, Au/NiO, Au/Co3O4, Au/CuO, Au/Ag2O 중에서 선택된 하나 내지는 둘 이상으로 구성되는 촉매 입자일 수 있다.
제작된 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유 감지소재와 바인더가 포함된 용액을 혼합함으로써 바인더-금속산화물 혼합 용액을 제작할 수 있다. 여기서, 바인더 용액은 혼합용액 대비 상대적인 부피비를 달리하여 금속산화물 나노섬유 감지소재와 기판과의 결착특성을 최적화시킬 수 있다. 바인더 용액의 부피비는 혼합용액 대비 0.001% ~ 100% 사이에서 조절할 수 있으며, 바람직하게는 0.01% ~ 50%의 부피 비율로 결착특성이 최적화될 수 있다. 0.01% 보다 적은 부피 비로 바인더 용액이 혼합될 경우, 바인더의 결착특성이 약하여 금속산화물과 기판간의 결합력을 강화시키기 어려울 수 있다. 반대로, 50% 보다 많은 부피 비로 바인더 용액이 혼합될 경우, 과량의 바인더 용액이 금속산화물 나노섬유 감지소재와 혼합되어, 바인더가 금속산화물 감지소재 표면을 감싸거나, 금속산화물 나노섬유 간에 형성된 기공을 막기 때문에, 가스에 대한 감지특성을 저하시킬 수 있다.
1차원 금속산화물 나노섬유 감지소재와 바인더 용액이 혼합된 바인더-금속산화물 나노섬유 혼합용액은 감지소재의 저항변화 (전기전도도 변화)를 감지할 수 있는 기판의 상단에 다양한 코팅방법을 통하여 결착이 이루어 질 수 있다. 구체적으로, 방법은 드랍 코팅 (drop coating), 스크린 프린팅 (screen printing), 스핀 코팅 (spin coating), 전기수력학적 코팅 (electrohydrodynamic coating), 스프레이 코팅 (spray coating) 등이 있으며, 전극이 코팅된 기판 상단에 혼합용액을 코팅할 수 있는 공정방법이라면 특정 코팅방법에 제약을 두지 않는다.
상기 바인더-금속산화물 나노섬유 혼합 용액을 코팅하는 기판은 저항변화 (전기전도도 변화)를 감지할 수 있는 기판이라면 특정 기판에 제약을 두지 않는다. 구체적으로, 알루미나 기판, 유리 기판, 실리콘 기판, 실리콘 산화물 기판 등 다양한 기판 상단에 코팅할 수 있는 것을 특징으로 한다.
바인더-금속산화물 감지소재가 코팅된 기판은 고온 열처리 과정을 통하여 바인더를 경화시키는 과정을 더 포함한다. 고온 열처리 과정을 통하여 바인더는 기판의 상단으로 선택적으로 스며들게 되며, 도포된 1차원 구조를 가지는 금속산화물 나노섬유의 상단은 바인더에 감싸여 있지 않기 때문에, 효과적으로 가스와 반응할 수 있으며, 1차원 구조를 가지는 금속산화물 나노섬유 사이에 다수의 기공이 유지되어 나노섬유 사이로 효과적인 가스 침투를 기대할 수 있으며, 내부로 침투한 가스와 금속산화물 나노섬유 표면간의 반응을 활성화함으로써 높은 감지특성을 기대할 수 있다.
상기 고온 열처리 과정을 거침으로써, 기판 상단으로 스며든 바인더는 기판과 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유 계면에 위치하게 되며, 금속산화물 나노섬유의 기판에 대한 결착력을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 고온 열처리 과정을 통하여 실란계 바인더는 경화됨에 따라 실리콘산화물을 형성할 수 있으며, 유기물 바인더는 탄화과정을 거쳐서 탄소화합물을 형성하여 기판과 금속산화물 감지소재의 결착력을 높일 수 있는 것을 특징으로 한다.
상기 고온 열처리 과정은 50 ℃ ~ 1000 ℃ 사이에서 이루어질 수 있으며, 기판과 금속산화물 감지소재의 결착력을 높일 수 있는 바인더가 경화되는 온도이면 특정한 열처리 온도에 제약을 두지 않는다. 바람직하게는, 250 ℃ ~ 700 ℃에서 이루어 질 수 있다.
일실시예에 따른 금속산화물 나노섬유 감지소재는 기판의 상단에 도포된 금속산화물 나노섬유 네트워크로 구성된 감지층을 포함할 수 있고, 이때 감지층은 기판의 상단과 감지층의 결착력을 증가시키기 위해, 하단부에 실리카 (SiO2) 성분 내지는 비정질 탄소 성분을 포함할 수 있다. 이때, 실리카 성분 내지는 비정질 탄소 성분은 금속산화물 나노섬유 네트워크의 내부로 스며든 점성을 갖는 바인더에 대한 열처리를 통해 생성될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에서 제시하는 기판 상단에 우수한 기계적인 결착력으로 도포된 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유 감지소재 (100)의 예를 나타낸다. 금속산화물 나노섬유 감지소재 (100)는 금속산화물 나노섬유 (101)와 바인더 (105)가 혼합된 용액을, 저항변화 (전기전도도 변화)를 인식할 수 있는 전극 (107)이 패터닝 된 기판 (106)의 상단에 도포하고 열처리함에 따라, 바인더 (105)가 기판 (106)의 상단에 스며들어 경화되어 금속산화물 나노섬유 감지소재 (100)가 기판 (106)의 상단에 결착된 형상을 나타낸다. 금속산화물 나노섬유 (101)와 바인더 (105)가 혼합된 용액을 제조하는 과정에서 길이가 긴 금속산화물 나노섬유 (101)는 길이방향으로 쪼개져서, 길이 방향으로 짧아진 나노로드 (102) 형상을 가질 수 있으며, 나노섬유 및 나노로드가 더욱 파쇄되어 나노입자 (103) 형상을 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 또한, 전기방사 과정 중에 포함된 촉매입자 (104)에 의하여, 금속산화물 나노섬유 (101)(또는 나노로드 (102)나 나노입자 (103))의 표면에 촉매입자가 더 결착될 수 있다. 고온 열처리 공정을 통하여 바인더를 경화시키는 과정에서, 바인더 (105)는 금속산화물 나노섬유 감지소재 (100)의 하단으로 또는 기판 (106) 상단으로 스며드는 것을 특징으로 하며, 이러한 과정을 통하여 기판 (106)과 금속산화물 나노섬유 감지소재 (100)간의 기계적인 결착력을 향상시킬 수 있다. 동시에, 금속산화물 나노섬유 감지소재 (100)의 상단은 바인더로 감싸여 있지 않기 때문에, 효과적인 표면반응을 일으키고, 가스가 효과적으로 침투할 수 있는 기공을 제공함으로써, 가스에 대한 높은 감지특성을 유지할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에서 제시하는 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유 감지소재를 제조할 수 있는 전기방사 기술에 대한 모식도를 나타낸 것이다. 도 2에 나타난 전기방사 장치 (200)는, 전기방사 용액을 담을 수 있는 플라스틱 실린지 (Henke-Sass Wolf, 10 ml NORM-JECT) (201), 높은 전기장을 인가시켜 줄 수 있는 고전압 발생기 (DC power supply), 전류 집전체 (203), 전기방사 용액을 토출시켜 줄 수 있는 실린지 펌프 (Syringe pump)로 구성될 수 있다. 전기방사 용액을 실린지에 담고 일정한 속도로 토출시키면서 실린지에 달린 노즐 (202)과 집전체 기판 (203) 사이에 고전압을 걸어주게 되면 손쉽게 고분자/금속산화물 전구체 복합 나노섬유 (204)를 제조할 수 있다. 전기방사를 통하여 제조된 고분자/ 금속산화물 전구체 복합 나노섬유는 1차원 구조 (205)를 가지는 것을 특징으로 한다. 제조된 고분자/금속산화물 전구체 복합 나노섬유를 고온에서 열처리과정을 거침으로써, 1차원 구조를 가지는 금속산화물 나노섬유 감지소재를 제조할 수 있다.
상기 1차원 구조를 가지는 금속산화물 나노섬유 감지소재는 금속산화물 전구체를 다양화하면, 다종의 금속산화물을 이용하여 1차원 구조를 가지는 감지소재로 개발할 수 있으며, 특정 금속산화물 감지소재에 제한을 두지 않는다. 구체적으로, 1차원 구조를 가지는 금속산화물 나노섬유는 ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO, In2O3, Zn2SnO4, Li4Ti5O12, Li4Ti5O12, Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, ZrO2, Al2O3, B2O3, V2O5, Cr3O4, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, Ag2V4O11, Ag2O, Li0 . 3La0 . 57TiO3, LiV3O8, RuO2, IrO2, MnO2, InTaO4, ITO, IZO, InTaO4, MgO, Li2MnO4, LiCoO2, LiMn2O4, Ga2O3, LiNiO2, CaCu3Ti4O12, Li(Ni,Mn,Co)O2, LiFePO4, Li(Mn,Co,Ni)PO4 , Li(Mn,Fe)O2, Liy(CrxMn2-x)O4+z, LiCoMnO4, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7,Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-7 등이 될 수 있으며, 이중 하나 또는 둘 이상으로 구성하는 금속산화물을 형성할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 대하여 기판과 우수한 기계적인 결착력을 가지는 1차원 금속산화물 나노섬유 감지소재를 제작하고, 유해환경 및 질병진단이 가능한 화학센서를 제조하는 과정을 도식화한 흐름도이다. 본 발명의 다른 관점인 우수한 기계적인 결착특성을 가지는 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유 감지소재 제조 방법은 하기의 단계들을 포함할 수 있다. 여기서, 단계 (301) 내지 단계 (304)는 1차원 구조를 가지는 금속산화물 나노섬유 감지소재를 제작하고, 바인더 용액화 혼합과정을 통하여 기판에 기계적으로 결착력이 우수한 금속산화물 나노섬유 감지소재를 제조하는 과정을 나타내고 있으며, 제조된 기계적으로 우수한 결착력을 가지는 금속산화물 나노섬유 감지소재를 이용하여 반도체식 가스 센서를 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 금속산화물 나노섬유의 제조방법은 (a) 전기방사 기술을 이용하여 1차원 구조를 가지는 금속산화물 나노섬유 네트워크를 제조하는 단계 (301); (b) 제조된 금속산화물 나노섬유 네트워크와 바인더 (실란계 바인더 또는 유기물 바인더)가 혼합된 용액을 제조하는 단계 (302); (c) 금속산화물 나노섬유 네트워크와 바인더가 혼합된 용액을 저항변화 (전기전도도 변화)를 인식 가능한 전극이 패터닝 된 기판의 상단에 도포하는 단계 (303); 및 (d) 실란계 또는 유기물 바인더가 실리카 (SiO2) 성분 내지는 비정질 탄소 성분으로 변하여 금속산화물 나노섬유 네트워크와 기판간의 결합력을 강화시키도록 혼합된 용액이 도포된 기판을 열처리하는 단계 (304)를 포함할 수 있다. 이러한 금속산화물 나노섬유 감지소재를 통해 금속산화물 나노섬유 감지소재와 바인더를 결합하여 기계적으로 우수한 특성을 갖고 유해환경 및 질병진단을 위한 생체지표 가스를 실시간으로 검출할 수 있는 가스 센서를 제조할 수 있다.
상기의 방법으로 제조된 기계적으로 우수한 결착력을 가지는 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유 감지소재는, 감지소재 표면에 바인더를 포함하지 않기 때문에, 가스와 표면에서 반응할 수 있는 면적이 넓으며, 다수의 기공을 유지하기 때문에 우수한 가스감지 특성을 가질 수 있다.
이하, 보다 구체적인 실시예 들을 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 이는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 실시예들일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 전기방사 기술을 이용한 순수한 텅스텐산화물 (WO 3 ) 및 백금팔라듐 ( PtPd ) 촉매가 결착된 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재 제조.
분자량 1,300,000 g/mol의 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone, (PVP), Aldrich) 0.25 g과 텅스텐 산화물 전구체인 암모늄 메타텅스테이트 하이드레이트 (ammonium metatungstate hydrate, Aldrich) 0.2 g을 물 1.5 g에 녹인다. 상기의 텅스텐산화물 전구체/고분자 혼합 방사용액을 주사기에 담아 실린지 펌프 (Henke-Sass Wolf, 10 ml NORM-JECT)에 연결하여, 0.1 mL/분의 토출속도로 방사용액을 밀어내고, 방사용액을 토출이 되는 주사바늘(needle, 25 gauge)과 나노섬유 웹을 수득하는 집전체 기판 사이에 14 kV의 전압을 인가하여 텅스텐산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 웹을 제조한다.
고분자를 제거시키고, 텅스텐 산화물 전구체를 산화시키기 위하여 고온에서 열처리 하는 과정을 거쳤다. 고온 열처리과정은 500 ℃에서 1시간동안 이루어졌으며, 승온 및 하강 온도는 4 ℃/min으로 일정하게 유지시켰다. 열처리가 완료된 텅스텐 산화물 나노섬유는 직경이 300 nm ~ 600 nm로 수축하였으며, 길이방향으로 길이방향으로 1 μm ~ 50 μm 범위를 가지는 것이 확인되었다.
이처럼 전기방사 기술을 이용하여 1차원 구조를 가지는 텅스텐산화물 나노섬유를 제작할 수 있으며, 구조적인 관점에서 비표면적이 넓고, 섬유와 섬유 사이에 형성되어있는 기공을 통하여 가스가 쉽게 확산하여 감지소재 내부로 침투할 수 있기 때문에 우수한 감지 특성을 발휘할 수 있다.
상기의 실시예에서는 텅스텐산화물 (WO3)을 포함하는 금속산화물 나노섬유를 한 예로 들었지만, 전기방사 기술을 이용하여 제작할 수 있는 1차원 구조를 가지는 금속산화물 나노섬유는 ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO, In2O3, Zn2SnO4, Li4Ti5O12, Li4Ti5O12, Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, ZrO2, Al2O3, B2O3, V2O5, Cr3O4, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, Ag2V4O11, Ag2O, Li0 . 3La0 . 57TiO3, LiV3O8, RuO2, IrO2, MnO2, InTaO4, ITO, IZO, InTaO4, MgO, Li2MnO4, LiCoO2, LiMn2O4, Ga2O3, LiNiO2, CaCu3Ti4O12, Li(Ni,Mn,Co)O2, LiFePO4, Li(Mn,Co,Ni)PO4 , Li(Mn,Fe)O2, Liy(CrxMn2-x)O4 +z, LiCoMnO4, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7,Ba0 . 5Sr0 . 5Co0 . 8Fe0 . 2O3 -7 등이 될 수 있으며, 이 중 하나 또는 둘 이상으로 구성하는 금속산화물을 형성할 수 있다.
구조적인 개질 효과에 의한 감지특성 향상과 더불어서, 촉매결착에 의한 감지특성 향상을 기대할 수 있다. 전기방사 기술을 이용하면, 손쉽게 다종의 촉매를 금속산화물 표면에 결착할 수 있다. 촉매는 단일 종의 금속 또는 금속산화물이 사용될 수 있으며, 다종의 금속 얼로이 또한 전기방사 기술을 통하여 금속산화물 나노섬유 표면에 결착될 수 있다. 구체적으로, 본 실시예 1에서는 백금팔라듐 (PtPd) 금속 얼로이 입자를 전기방사 용액에 더 첨가하여 촉매를 결착하는 과정을 거쳤다. 전기방사 용액은 상기와 동일한 조건으로 제조되었으며, 추가적으로 물에 분산된 백금팔라듐 금속 얼로이 입자를 방사용액에 더 분산시켜 전기방사용액을 제조하였다. 전기방사 용액을 토출시켜서 백금팔라듐 금속 얼로이 입자가 결착된 텅스텐산화물 전구체/고분자 복합섬유를 얻는 과정은 상기 전기방사 조건과 동일한 조건에서 이루어졌다. 고온열처리 과정 또한, 상기 순수한 텅스텐산화물 나노섬유를 합성할 때와 같은 열처리 조건에서 이루어 졌으며, 고온 열처리 이후에는 백금팔라듐 금속 얼로이 입자가 결착된 1차원 구조를 가지는 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재를 얻을 수 있다.
상기 촉매 입자는 백금팔라듐 (PtPd) 금속 얼로이 입자를 예로 들었지만, 단일 종의 금속 또는 금속산화물 촉매는 Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Ti, Sn, Si, Al, Cu, Mg, Sc, V, Cr, Mn, Co, Zn, Sr, W, Ru, Rh, Ir, Ta, Sb, In, Pb, Pd, CdSe, ZnSe, CdS, ZnS, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, SnO2, CuO, V2O5, Co3O4, ZnO, WO3, RuO2, IrO2, In2O3, PbO, 중에서 선택된 하나 내지는 둘 이상으로 구성되는 촉매 입자일 수 있으며, 다종 얼로이 (alloy) 촉매로는 PtAu, PtPd, RhPd, PdRu, PtCu, PtAg, PtCo, PtFe, Pt/IrO2, Pt/RuO2, Pt/Rh2O3, Pt/NiO, Pt/Co3O4, Pt/CuO, Pt/Ag2O, Pt/Fe2O3, Au/IrO2, Au/RuO2, Au/Rh2O3, Au/NiO, Au/Co3O4, Au/CuO, Au/Ag2O 중에서 선택된 하나 내지는 둘 이상으로 구성되는 촉매 입자일 수 있다.
실시예 2: Tetraethyl orthosilicate ( TEOS ) 바인더 용액이 1% 첨가된 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재 제조
제작된 1차원 구조를 가지는 텅스텐산화물 나노섬유의 기계적인 결착특성을 향상시키기 위하여 tetraethyl orthosilicate (TEOS) 바인더 용액을 제조하는 과정을 거쳤다. TEOS 바인더 용액은 TEOS (Sigma-Aldrich) 2.083 g과 에탄올 0.922 g, 물 0.36 g 및 염화수소 (HCl) 0.01 g을 순서대로 혼합하였으며, 상온에서 5분간 교반 후, 80 ℃에서 30분간 교반하는 과정을 거쳤다. 30분이 경과된 이후에는 투명한 TEOS 바인더 용액이 형성된다.
상기 제작된 TEOS 바인더 용액을 이용하여 1% 바인더 용액이 첨가된 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재를 제작하기 위하여, 부피비율로 1% TEOS 바인더 용액과 99%의 에탄올 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조한다. 제조된 1% TEOS 바인더 용액 50 μL에 3 mg의 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재를 균일하게 분산시키는 과정을 거친다. 균일하게 분산시키는 과정은 초음파세척기를 이용하여 30분간 이루어졌다.
이 때, TEOS 용액과 혼합용액에 사용되는 용액은 에탄올로 한정 짓지 않으며, ethylene glycol (EG), DI water, propandiol, isopropanol, acetone, toluene, N,N-dimethylformamide (DMF) 중에서 TEOS 용액과 고르게 섞이는 용액이면 선택할 수 있다. 구체적으로, 1% 용액상태의 TEOS와 99%의 에틸렌 글리콜 (ethylene glycol, EG)을 혼합하여 1% TEOS 바인더 용액을 제조한다. 에틸렌 글리콜을 이용하여 제조된 1% TEOS 바인더 용액 0.3 g 에 25 mg의 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재를 균일하게 분사시키는 과정을 거친다. 균일하게 분산시키는 과정은 초음파세척기를 이용하여 30분간 이루어졌다.
비교예 1: Tetraethyl orthosilicate ( TEOS ) 바인더 용액이 20% 첨가된 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재 제조
20% TEOS 바인더 용액이 혼합된 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재를 제조하기 위하여 상기 실시예 2의 TEOS 바인더 용액 제조와 동일한 합성과정을 거쳤다. 구체적으로, TEOS 바인더 용액은 TEOS (Sigma-Aldrich) 2.083 g과 에탄올 0.922 g, 물 0.36 g 및 염화수소 (HCl) 0.01 g을 순서대로 혼합하였으며, 상온에서 5분간 교반하는 과정을 거쳤다. 혼합이 끝난 용액은 80 ℃에서 30분간 교반하는 과정을 추가적으로 거쳤다. 30분이 경과된 이후에는 투명한 TEOS 바인더 용액이 형성된다.
상기 제작된 TEOS 바인더 용액을 이용하여 20% 바인더 용액이 첨가된 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재를 제작하기 위하여, 부피비율로 20% TEOS 바인더 용액과 80%의 에탄올 용액을 혼합하여 제조한다. 제조된 20% TEOS 바인더 용액 50 μL에 3 mg의 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재를 균일하게 분산시키는 과정을 거친다. 균일하게 분산시키는 과정은 초음파세척기를 이용하여 30분간 이루어 졌다.
실험예 1: 제작된 1차원 구조를 가지는 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재와 바인더 용액이 혼합된 복합용액을 이용한 알루미나 및 실리콘 기판 상단에 코팅하는 공정.
제작된 TEOS 바인더-텅스텐산화물 나노섬유 감지소재를 이용하여 유해환경 가스 및 사람의 날숨으로부터 배출되는 생체지표가스를 감지하기 위한 센서를 제작하는 과정을 더 거친다. 실시예 1 및 실시예 2를 통하여 제조된 TEOS 바인더-텅스텐산화물 나노섬유 혼합용액을 전기저항 변화 (전기전도도 변화)를 감지할 수 있는 기판 상단에 도포하는 과정을 거친다. 구체적인 코팅 방법은 상기 제작된 TEOS 바인더-텅스텐산화물 나노섬유 혼합용액을 마이크로 피펫을 이용하여 3 μL의 혼합액을 저항변화 (전기전도도 변화)를 감지할 수 있는 전극이 형성된 기판 위에 도포한 후, 80 ℃ 핫플레이트에서 건조시켰다. 전극과 전극 사이에 가스 감지 소재 물질이 잘 도포 되도록 2 ~ 3회 반복하여 실시하였다.
기판 상단에 코팅된 TEOS 바인더-텅스텐산화물 나노섬유 감지소재는 TEOS 바인더의 경화과정과 함께, TEOS 바인더가 기판 상단으로 스며들 수 있도록 추가적인 고온 열처리공정을 거친다. 고온 열처리 공정은 단계적으로 100 ℃, 250 ℃, 및 450 ℃ 에서 각각 30분간 이루어지며, 승온 온도는 일정하게 2 ℃/min으로 유지한다.
도 4는 상기 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1을 통하여 제조된 TEOS 바인더-텅스텐산화물 혼합용액을 전기저항 변화 (전기전도도 변화)를 감지할 수 있는 전극이 패터닝 된 알루미나 기판 상단에 도포한 이후의 사진이다. 20% TEOS 바인더를 혼합한 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재와 1% TEOS 바인더를 혼합한 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재 모두 알루미나 기판상단에 결착되어있는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 상기 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1을 통하여 제조된 TEOS 바인더-텅스텐산화물 나노섬유 혼합용액을 전기저항 변화 (전기전도도 변화)를 감지할 수 있는 알루미나 기판 상단에 도포한 이후, 고온 열처리공정을 추가적으로 더 거친 이후의 사진이다. 열처리 이후에도 TEOS 바인더-텅스텐산화물 나노섬유 감지소재가 알루미나 기판상단에 결착되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 상기 제조된 1% TEOS 바인더 용액에 분산된 텅스텐산화물 나노섬유의 주사전자현미경 (SEM)이미지를 나타낸 것이다. 넓은 면적에 있어서 균일하게 1차원 구조를 가지는 텅스텐산화물 나노섬유가 분포하는 것을 확인할 수 있으며, 섬유와 섬유 사이에 다수의 기공이 형성된 것을 관찰할 수 있다.
도 7은 상기 제조된 1% TEOS 바인더 용액에 분산된 텅스텐산화물 나노섬유의 확대된 주사전자현미경 (SEM)이미지를 나타낸 것이다. 도 7에서 확인할 수 있듯이, 텅스텐 산화물 나노섬유는 길이방향으로 1 μm ~ 5 μm 길이 범위를 가지며, TEOS 바인더 용액과 혼합하는 과정에서 길이방향으로 더욱 짧아진 나노로드가 형성되고, 더욱 파쇄되고 쪼개져서 나노입자 형상을 형성하는 것을 확인할 수 있다. 형성된 나노로드의 길이범위는 10 nm ~ 1 μm 범위를 가지는 것이 확인되었으며, 나노입자의 경우, 10 nm 이하의 크기 범위를 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 8은 상기 제조된 20% TEOS 바인더 용액에 분산된 텅스텐산화물 나노섬유의 주사전자현미경 (SEM)이미지를 나타낸 것이다. 넓은 면적에 있어서 전체적으로 균일하게 1차원 구조를 가지는 텅스텐산화물 나노섬유가 분포하는 것을 확인할 수 있으나, 과도한 양의 TEOS 바인더 함량으로 인하여 표면에 균열이 발생한 것을 확인할 수 있다. 형성된 균열은 기계적인 안정성을 낮추는 단점으로 작용할 수 있다.
도 9는 상기 제조된 20% TEOS 바인더 용액에 분산된 텅스텐산화물 나노섬유의 확대된 주사전자현미경 (SEM)이미지를 나타낸 것이다. 도 9에서 확인할 수 있듯이, 과도한 양의 TEOS 바인더가 첨가됨으로써 텅스텐산화물 나노섬유의 표면을 경화된 바인더의 생성물인 실리콘산화물이 감싸고 있는 것을 확인할 수 있으며, 섬유와 섬유 사이에 형성된 기공을 TEOS 바인더가 채우기 때문에 효과적인 가스유동을 기대하기 어려울 수 있다. 따라서 과도한 양의 TEOS 바인더가 첨가된 경우에는 가스에 대한 감지특성이 저하 될 수 있다.
상기 TEOS 바인더-텅스텐산화물 혼합용액을 알루미나 기판 상단에 드랍 코팅 방법으로 도포한 이후, TEOS 바인더 함량에 따라서 알루미나 기판 상단에 도포된 텅스텐산화물 나노섬유의 결착구조를 확인할 수 있다. 여기서, TEOS 바인더-텅스텐산화물 혼합용액을 도포하는 방법은, 드랍 코팅 (drop coating), 스크린 프린팅 (screen printing), 스핀 코팅 (spin coating), 전기수력학적 코팅 (electrohydrodynamic coating), 스프레이 코팅 (spray coating) 등이 있으며, 감지전극 상단에 균일하게 도포할 수 있는 방법이라면 특정 코팅방법에 제약을 두지 않는다.
또한, 상기 TEOS 바인더-텅스텐산화물 나노섬유 혼합 용액을 코팅하는 기판은 저항변화 (전기전도도 변화)를 감지할 수 있는 기판이라면 특정 기판에 제약을 두지 않는다. 구체적으로, 알루미나 기판, 유리 기판, 실리콘 기판, 실리콘 산화물 기판 등 다양한 기판 상단에 코팅할 수 있는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 실리콘으로 이루어진 기판 상단에 실리콘 산화물로 이루어진 얇은 멤브레인 (membrane)을 형성하고, 동시에 전기저항 변화 (전기전도도 변화)를 감지할 수 있는 전극을 패터닝 한 기판을 이용하여 백금팔라듐 촉매가 결착된 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재를 코팅하는 과정을 거쳤다. 감지소재 코팅 방법은 전기수력학적 코팅 방법으로 이루어졌다. 전기수력학적 코팅 조건으로는, 상기 실시예 2에 나타난 바와 같이 에틸렌 글리콜을 이용하여 제작한 1% TEOS 바인더 용액에 분산되어 있는 백금팔라듐 촉매가 결착된 텅스텐산화물 나노섬유를 실린지 속에 담아 시린지 펌프에 연결하여, 0.01 μL/min 의 토출속도로 분산용액을 밀어내고, 분사노즐과 집전판 간의 거리를 650 μm로 유지하면서, 노즐과 집전판 사이에 1.7 kV의 높은 전압을 인가하게 되면, 노즐에서 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재가 수직방향으로 토출되어 실리콘 기판 상단의 국부적인 영역에 선택적으로 코팅되는 특징을 나타낸다.
도 10은 실시예 1 및 실시예 2에 따라 얻어진 1%의 TEOS 바인더 용액이 혼합된 백금팔라듐 촉매 입자가 결착된 텅스텐산화물 나노섬유를 실리콘 기판 상단에 전기수력학적 코팅방법에 의하여 도포한 이후의 광학현미경 사진이다. 도 10에서 확인할 수 있듯이, 백금팔라듐 촉매 입자가 결착된 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재가 실리콘 기판 상단의 국부적인 위치에 선택적으로 코팅된 것을 확인할 수 있다. 또한, 고온 열처리 공정을 통한 TEOS 바인더의 경화과정에도 기계적으로 안정적으로 실리콘 기판 상단에 결착된 것을 확인할 수 있다.
도 11은 실시예 1에 따라 얻어진 백금팔라듐 촉매 입자가 결착된 텅스텐산화물 나노섬유를 바인더를 첨가하지 않고 실리콘 기판 상단에 전기수력학적 코팅방법에 의하여 도포한 이후의 광학현미경 사진이다. 도 11에서 확인할 수 있듯이, 실리콘 기판 상단에 패터닝 된 감지전극 부분에서 백금팔라듐 촉매 입자가 결착된 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재가 박리된 것을 확인할 수 있다. 이러한 박리 현상은, 고온 열처리 공정이나 센서를 구동하기 위하여 구동온도를 올리는 과정에서 감지소재에 가해지는 기계적인 스트레스에 의하여 발생하는 것으로 이해할 수 있다. 따라서 TEOS 바인더가 첨가되지 않은 백금팔라듐 촉매 입자가 결착된 텅스텐산화물 나노섬유는 실리콘 기판 상단에서 기계적으로 불안정한 특성을 나타낼 수 있다.
실험예 2: 순수한 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재와 Tetraethyl orthosilicate ( TEOS ) 바인더를 이용하여 우수한 기계적 안정성을 가지는 텅스텐산화물 나노섬유의 가스 센서 특성 비교.
본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 및 실험예 1에서 TEOS 바인더 첨가로 기계적으로 우수한 결착력을 가지는 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재를 이용하여 주위 환경에 존재하는 유해 가스 검출 센서나 날숨에 미량으로 존재하는 휘발성 유기화합물 가스 (생체지표가스)의 농도로 건강상태를 진단하기 위한 날숨 진단 가스 센서를 제조하고 그 특성을 분석하였다. 또한, 비교예 1에 나타난 바와 같이 과량의 TEOS가 첨가된 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재와 그 특성을 비교 분석하였다.
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제작된 기계적인 결착력이 우수한 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재를 이용하여 가스 센서를 제조한 후에 센서 특성평가를 수행하였다. 날숨 센서 특성 평가는 사람의 입에서 나오는 기체와 유사한 습도인 85 ~ 95 RH%의 상대 습도에서 실시하였고, 구취 인자 가스로 알려진 황화수소 (H2S)에 대하여 가스의 농도를 각각 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 변화시켜 가면서, 센서 구동온도 250 ℃ ~ 450 ℃ 범위에서 특성 평가가 이루어졌다. 센서의 감도는 각각의 특정 가스를 흘려줄 때 변하는 저항값을 Agilent사의 34972A 모델을 이용하여 감지하였으며, 센서가 가지는 기저저항 (base resistance)을 측정함과 동시에 가스에 대한 반응도 (Response: Rgas/Rair저항의 변화, Rair: 공기 중에서의 저항, Rgas: 측정 가스를 흘려줄 때의 저항)를 분석하여 감도 특성을 확인하였다.
도 12는 상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 및 실험예 2에서 제조된 순수한 텅스텐산화물 나노섬유 및 TEOS 바인더 용액이 첨가된 텅스텐산화물 나노섬유를 알루미나 센서기판에 결착시켜 구동온도 250 ℃ ~ 450 ℃ 범위에서 기저저항을 평가한 그래프이다. 그림 12에서 알 수 있듯이, TEOS 바인더가 첨가되지 않은 순수한 텅스텐산화물 나노섬유의 경우, 구동온도 구간에서 0.35 MOhm ~ 3 MOhm 범위의 기저저항 값을 가지면서 다른 센서 중 가장 낮은 기저저항 값을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 그러나 TEOS 바인더 함량이 증가할수록 센서의 기저저항 값이 높아지는 현상을 관찰할 수 있다. 구체적으로 1%의 TEOS 바인더 용액이 첨가된 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재의 경우, 기저저항이 1.2 MOhm ~ 21 MOhm 범위의 값을 가지는 것으로 나타났으며, 20%의 TEOS 바인더 용액이 첨가된 경우 13 MOhm ~ 88 MOhm 범위의 값을 가지면서 센서 중에서 가장 높은 기저저항 값을 가지는 것으로 나타났다. 이처럼 TEOS 바인더의 함량이 증가함에 따라서 센서의 기저저항 값이 높아지는 이유는 TEOS 바인더가 저항성분으로 작용하기 때문에 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재와 결합되었을 경우에 전체적으로 기저저항 값이 높아지는 현상이 나타나게 된다.
도 13은 상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 및 실험예 2에서 제조된 순수한 텅스텐산화물 나노섬유 및 TEOS 바인더 용액이 첨가된 텅스텐산화물 나노섬유를 알루미나 센서기판에 결착시켜 구동온도 350 ℃에서 황화수소 가스 감지특성을 평가한 예이다. 도 13에 나타난 바와 같이, TEOS 바인더가 첨가되지 않은 순수한 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재의 경우, 5 ppm의 황화수소 가스에 대하여 가장 높은 감도인 11.4 를 나타냄을 확인하였다. 그러나 TEOS 바인더 용액의 첨가량을 높일수록 황화수소 가스에 대한 감지특성이 감소하는 것을 확인하였다. 구체적으로, TEOS 바인더 용액이 1% 혼합되었을 경우, 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재의 황화수소 가스에 대한 감지특성은 5 ppm에서 9.7로 나타남을 확인하였다. 또한, 20%의 TEOS 바인더 용액이 혼합되었을 경우, 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재의 황화수소 가스에 대한 감지특성은 5 ppm에서 4.3으로 현저하게 감소하는 특성을 확인하였다.
도 14는 상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 및 실험예 2에서 제조된 순수한 텅스텐산화물 나노섬유 및 TEOS 바인더 용액이 첨가된 텅스텐산화물 나노섬유를 알루미나 센서기판에 결착시켜 구동온도 250 ℃ ~ 450 ℃ 범위에서 5 ppm의 황화수소 가스에 대한 감지특성을 평가한 그래프이다. 도 14에서 확인할 수 있듯이, TEOS 바인더가 첨가되지 않은 순수한 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재가 전 온도구간에서 가장 높은 황화수소 가스 감지특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 일반적으로 TEOS 바인더 함량이 증가함으로써 황화수소 가스에 대한 감지특성이 현저하게 감소하는 현상을 확인할 수 있다.
이처럼 TEOS 바인더 함량이 증가함으로써 황화수소 가스에 대하여 저하된 감지특성이 나타나는 이유는 TEOS 바인더가 코팅된 표면은 황화수소 가스와 반응할 수 없는 비활성 표면이기 때문에, TEOS 바인더 용액 함량이 증가하게 됨에 따라 감지특성이 감소하게 되는 것으로 이해할 수 있다. 또한, TEOS 바인더의 함량이 증가함에 따라서 섬유와 섬유 사이에 존재하는 기공을 막는 영향이 있기 때문에, 황화수소 가스의 침투가 용이하게 이루어지지 않아 감지특성이 저하된 것으로 이해할 수 있다.
도 15는 상기 실시예 1, 실시예 2 및 실험예 1에서 제조된 1% TEOS 바인더 용액이 첨가된 백금팔라듐 얼로이 촉매-텅스텐산화물 복합 나노섬유를 실리콘 센서기판에 결착시켜 구동전압 2.4 V에서 황화수소 가스에 대한 감지특성을 평가한 그래프이다. 도 15에서 알 수 있듯이, 실리콘 기판 상단에 결착된 백금팔라듐 얼로이 촉매-텅스텐산화물 복합 나노섬유를 이용한 센서가 1 ppm ~ 5 ppm의 황화수소 가스 농도에 대하여 안정적인 감지특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 16은 상기 실시예 1, 실시예 2 및 실험예 1에서 제조된 1% TEOS 바인더 용액이 첨가된 단일종 촉매-텅스텐산화물 복합 나노섬유를 실리콘 센서기판에 결착시켜 구동전압 2.4 V에서 황화수소 가스에 대한 장기적인 감지특성을 평가한 그래프이다. 도 16을 통하여 확인할 수 있듯이, TEOS 바인더를 첨가하여 실리콘 기판 상단에 결착된 단일종 촉매-텅스텐산화물 복합 나노섬유는 황화수소 가스에 대하여 500분 이상 안정적으로 구동하는 것을 확인할 수 있다.
실리콘 기판 상단에 결착된 TEOS 바인더 용액을 첨가하지 않은 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재의 경우, 기판으로부터 박리되는 성질로 인하여 감지전극을 통하여 전기저항 변화를 관찰할 수 없었다. 이처럼 비록 일정 수준의 감지특성이 저하되었지만, TEOS 바인더 용액을 첨가함으로써 기계적으로 우수하게 결착되는 특성이 향상되어 안정적이고 신뢰적인 황화수소 가스 감지특성이 나타나게 된 것으로 이해할 수 있다.
실험예 3: Tetraethyl orthosilicate ( TEOS ) 바인더-텅스텐산화물 나노섬유 복합 감지소재가 도포된 센서를 50 cm 높이에서 20회 자유낙하 실험을 통한 우수한 기계적 안정성 비교.
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 실험예 1에서 제조된 TEOS 바인더 용액이 첨가된 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재의 기계적으로 우수한 결착특성을 확인하기 위하여 반복적인 충격테스트를 수행하였다. 구체적인 실험방법으로, 1% TEOS 바인더 용액이 첨가된 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재와 20% TEOS 바인더 용액이 첨가된 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재를 높이 50 cm에서 수직방향으로 자유낙하 하도록 하였으며, 20회 반복하여 자유낙하시킨 후에 광학현미경을 이용하여 기판 표면에 결착된 감지소재 구조를 확인하였다.
도 17은 상기 실시예 1, 실시예 2 및 실험예 1에서 제조된 1%의 TEOS 바인더 용액이 첨가된 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재의 충격테스트 이후의 표면 현미경이미지를 나타낸 것이다. 도 17에서 알 수 있듯이, 1%의 TEOS 바인더가 첨가되었을 경우, 20회 자유낙하 이후에도 감지소재가 기계적으로 안정하게 결착되어있는 것을 확인할 수 있다.
도 18은 상기 실시예 1, 비교예 1 및 실험예 1에서 제조된 20%의 TEOS 바인더 용액이 첨가된 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재의 충격테스트 이후의 표면 현미경이미지를 나타낸 것이다. 도 18에서 확인할 수 있듯이, 20% TEOS 바인더 용액이 첨가된 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재의 경우, 충격테스트 이후에 기판에서 감지소재가 박리된 것을 확인할 수 있다. 이것은 과량의 TEOS 바인더 용액이 첨가됨에 따라서 고온 열처리공정 이후에 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재에 균열을 일으켰으며, 충격에 의하여 기판표면에서 박리된 것으로 이해할 수 있다.
이처럼 적정량의 TEOS 바인더 용액이 첨가된 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재의 경우, 기계적 결착력이 향상되어 외부 충격에 대하여 안정적인 특성을 나타낼 수 있다는 것을 확인할 수 있다. 또한, TEOS 바인더를 첨가함에 따라서 가스에 대한 감지특성 열화를 최소화할 수 있으며, 이것은 TEOS 바인더가 기판 상단과 나노섬유 계면에 위치함으로써, 기판 상단에 도포된 감지소재가 최대한 가스에 대하여 노출되어 표면에서 반응을 일으킬 수 있도록 유도하고, 섬유와 섬유 사이에 기공을 충분히 유지함으로써, 우수한 감지특성을 유지할 수 있었기 때문이다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (20)

  1. 기판의 상단에 형성된 금속산화물 나노섬유 네트워크가 포함된 감지층
    을 포함하고,
    상기 감지층은, 상기 기판의 상단과 상기 감지층의 결착력을 증가시키기 위해, 상기 감지층의 하단부에 실리카 (SiO2) 성분 내지는 비정질 탄소 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노섬유 감지소재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 성분 내지는 비정질 탄소 성분은 상기 금속산화물 나노섬유 네트워크의 내부로 스며든 점성을 갖는 바인더에 대한 열처리를 통해 생성되는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노섬유 감지소재.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노섬유 네트워크와 상기 바인더가 혼합된 혼합 용액을 저항변화 (전기전도도 변화)를 인식 가능한 전극이 패터닝 된 기판의 상단에 도포하고, 상기 바인더가 상기 실리카 성분 내지는 비정질 탄소 성분으로 변하여 상기 금속산화물 나노섬유 네트워크와 상기 기판간의 결합력을 강화시키도록 상기 혼합 용액이 도포된 상기 기판을 열처리하는 것을 특징으로 하는, 금속산화물 나노섬유 감지소재.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 바인더는 실란 (silane) 기반의 trimethoxy(methyl)silane (TMMS), tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane 및 tetra-n-butoxy silane 중의 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노섬유 감지소재.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 바인더는 유기물인 polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl acetate (PVAc), polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), poly(n-butyl acrylate) (PBA), polyacrylonitrile (PAN), styrene acrylonitrile (SAN), polyamide-imide (PAI), styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), alginate, polyacrylic acid (PAA), polyester-amides (PEA), polyethylene (PE), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride (PVDC), polyurethane (PU), polyester, epoxy, ethylene glycol (EG), polychloroprene, polyisoprene 및 polybutadiene 중의 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노섬유 감지소재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 감지층의 상단부에 위치한 금속산화물 나노섬유 네트워크는, 열린 기공구조를 형성하며 타겟 가스와 반응하여 저항변화를 일으키는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노섬유 감지소재.
  7. [청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제6항에 있어서,
    상기 기공구조는 10 nm 내지 10 μm의 크기범위에 포함되는 직경을 갖는 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노섬유 감지소재.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노섬유 네트워크는 1차원 구조를 갖고, ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO, In2O3, Zn2SnO4, Li4Ti5O12, Li4Ti5O12, Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, ZrO2, Al2O3, B2O3, V2O5, Cr3O4, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, Ag2V4O11, Ag2O, Li0 . 3La0 . 57TiO3, LiV3O8, RuO2, IrO2, MnO2, InTaO4, ITO, IZO, InTaO4, MgO, Li2MnO4, LiCoO2, LiMn2O4, Ga2O3, LiNiO2, CaCu3Ti4O12, Li(Ni,Mn,Co)O2, LiFePO4, Li(Mn,Co,Ni)PO4 , Li(Mn,Fe)O2, Liy(CrxMn2-x)O4+z, LiCoMnO4, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7 및 Sr2Ta2O7,Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-7 중 하나 또는 둘 이상으로 구성된 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노섬유 감지소재.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 성분 내지는 비정질 탄소 성분은 열처리 과정을 통하여 바인더가 상기 기판의 상단으로 스며들게 되어 상기 감지층의 상단부가 노출되는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노섬유 감지소재.
  10. 삭제
  11. 제3항에 있어서,
    상기 혼합 용액에 포함되는 바인더 용액의 부피비는 상기 혼합용액 대비 0.01% 내지 50%의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노섬유 감지소재.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노섬유 네트워크는 1차원 구조의 나노섬유를 포함하고,
    상기 1차원 구조의 나노섬유는 단일종의 금속 촉매입자, 금속산화물 촉매입자 및 다종의 얼로이 (alloy) 촉매입자 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 단일종의 금속 촉매입자 또는 금속산화물 촉매입자는 Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Ti, Sn, Si, Al, Cu, Mg, Sc, V, Cr, Mn, Co, Zn, Sr, W, Ru, Rh, Ir, Ta, Sb, In, Pb, Pd, CdSe, ZnSe, CdS, ZnS, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, SnO2, CuO, V2O5, Co3O4, ZnO, WO3, RuO2, IrO2, In2O3 및 PbO 중에서 선택된 하나 내지는 둘 이상으로 구성되고,
    상기 다종의 얼로이 (alloy) 촉매입자는 PtAu, PtPd, RhPd, PdRu, PtCu, PtAg, PtCo, PtFe, Pt/IrO2, Pt/RuO2, Pt/Rh2O3, Pt/NiO, Pt/Co3O4, Pt/CuO, Pt/Ag2O, Pt/Fe2O3, Au/IrO2, Au/RuO2, Au/Rh2O3, Au/NiO, Au/Co3O4, Au/CuO, Au/Ag2O 중에서 선택된 하나 내지는 둘 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노섬유 감지소재.
  13. 제1항 내지 제9항, 제11항 또는 제12항 중 어느 한 항의 금속산화물 나노섬유 감지소재를 이용하여 환경유해가스 및 질병진단을 위한 생체지표 가스를 검출 가능하도록 제조되는 것을 특징으로 하는 반도체식 가스 센서.
  14. (a) 전기방사 기술을 이용하여 금속산화물 나노섬유 네트워크를 제조하는 단계;
    (b) 상기 제조된 금속산화물 나노섬유 네트워크와 실란계 또는 유기물 바인더가 혼합된 용액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 금속산화물 나노섬유 네트워크와 상기 실란계 (silane) 또는 유기물 바인더가 혼합된 용액을 저항변화 (전기전도도 변화)를 인식 가능한 전극이 패터닝 된 기판의 상단에 도포하는 단계; 및
    (d) 상기 실란계 또는 유기물 바인더가 실리카 (SiO2) 성분 내지는 비정질 탄소 성분으로 변하여 상기 금속산화물 나노섬유 네트워크와 상기 기판간의 결합력을 강화시키도록 상기 혼합된 용액이 도포된 상기 기판을 열처리하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노섬유 감지소재의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 상기 금속산화물 나노섬유 네트워크가 포함하는 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유가 쪼개지고 파쇄되어 금속산화물 나노로드 및 금속산화물 나노입자 중 적어도 하나가 상기 혼합된 용액에 포함되는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노섬유 감지소재의 제조방법
  16. 제15항에 있어서,
    상기 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유는 1 내지 50 μm의 범위에 포함된 길이를 갖고,
    상기 나노로드는 10 nm 내지 1 μm의 범위에 포함된 길이를 가지며,
    상기 나노입자는 10 nm 이하의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노섬유 감지소재의 제조방법.
  17. [청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제14항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서 상기 열처리는 50 내지 1000 ℃의 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노섬유 감지소재의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서 상기 열처리를 통해, 실란계 바인더가 실리콘산화물을 잔여물로 형성하거나 또는 상기 유기물 바인더가 탄화된 탄소화합물을 잔여물로 형성하고,
    상기 잔여물이 상기 금속산화물 나노섬유 네트워크와 상기 기판 간의 결착력을 향상시키는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노섬유 감지소재의 제조방법.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 실란계 바인더는 실란 (silane) 기반의 trimethoxy(methyl)silane (TMMS), tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane 및 tetra-n-butoxy silane 중 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노섬유 감지소재의 제조방법.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 유기물 바인더는 유기물인 polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl acetate (PVAc), polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), poly(n-butyl acrylate) (PBA), polyacrylonitrile (PAN), styrene acrylonitrile (SAN), polyamide-imide (PAI), styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), alginate, polyacrylic acid (PAA), polyester-amides (PEA), polyethylene (PE), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride (PVDC), polyurethane (PU), polyester, epoxy, ethylene glycol (EG), polychloroprene, polyisoprene 및 polybutadiene 중 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노섬유 감지소재의 제조방법.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200034641A (ko) * 2018-09-21 2020-03-31 한국과학기술원 나노구조체를 포함하는 센서 및 이의 제조 방법
WO2020138552A1 (ko) * 2018-12-27 2020-07-02 전주대학교산학협력단 PAN-Fe2O3 자성복합체 및 그 제조방법
EP3922987A1 (en) * 2020-06-12 2021-12-15 Korea University Research and Business Foundation Acetone gas sensor using nb-doped wo3 and fabrication method thereof
WO2022211541A1 (ko) * 2021-03-31 2022-10-06 한국화학연구원 수소 가스 센서 및 이의 제조방법
KR102503494B1 (ko) * 2022-05-10 2023-02-23 연세대학교 산학협력단 수소 감지 센서
CN115739110A (zh) * 2022-11-04 2023-03-07 湖州美奇医疗器械有限公司 基于铂的催化剂制备方法及其应用

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200034641A (ko) * 2018-09-21 2020-03-31 한국과학기술원 나노구조체를 포함하는 센서 및 이의 제조 방법
KR102296769B1 (ko) * 2018-09-21 2021-09-03 한국과학기술원 나노구조체를 포함하는 센서 및 이의 제조 방법
WO2020138552A1 (ko) * 2018-12-27 2020-07-02 전주대학교산학협력단 PAN-Fe2O3 자성복합체 및 그 제조방법
EP3922987A1 (en) * 2020-06-12 2021-12-15 Korea University Research and Business Foundation Acetone gas sensor using nb-doped wo3 and fabrication method thereof
WO2022211541A1 (ko) * 2021-03-31 2022-10-06 한국화학연구원 수소 가스 센서 및 이의 제조방법
KR102503494B1 (ko) * 2022-05-10 2023-02-23 연세대학교 산학협력단 수소 감지 센서
CN115739110A (zh) * 2022-11-04 2023-03-07 湖州美奇医疗器械有限公司 基于铂的催化剂制备方法及其应用
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