KR101764734B1 - 0차원, 1차원, 2차원 탄소나노물질이 균일하게 내장된 폴리이미드 필름 제조 및 이를 이용한 유연 보호막 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 실시예들은 0차원, 1차원, 2차원 탄소나노물질들 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 탄소물질 균일하게 내장된 다차원 복합 탄소나노물질이 내장된 폴리이미드 필름층을 포함하는 유연 기판 내지는 수분 및 산소 차단 보호막 에 관한 것이다. 폴리이미드는 뛰어난 기계적, 화학적 특성 및 고유연성을 가져 외부의 환경으로부터 유연소자를 보호 할 수 있다. 특히 폴리이미드 내부에 입자경에 비해 표면적이 크고 중공(中空) 쉘(SHELL)상 입자구조를 가져 수분 및 산소를 흡착하는데 매우 유리한 0차원, 1차원 탄소나노물질과 가스 배리어 능력이 탁월한 2차원 탄소나노물질을 균일하게 내장시켜 수분 및 산소를 효과적으로 차단 하여 우수한 보호막 특성을 구현할 수 있다.

Description

0차원, 1차원, 2차원 탄소나노물질이 균일하게 내장된 폴리이미드 필름 제조 및 이를 이용한 유연 보호막 필름{Fabrication of 0, 1, 2 dimensional carbon nanomaterials embedded polyimide film and flexible passivation film using the same}
본 발명의 실시예들은 0차원, 1차원, 2차원 탄소나노물질이 균일하게 내장된 유연소자 보호막용 폴리이미드(polyimide) 필름의 제조방법 및 이를 이용한 샌드위치 타입의 적층형 보호막에 관한 것이다. 보다 상세하게는 0차원, 1차원, 2차원 탄소나노물질 중에서 적어도 하나 이상이 균일하게 분산된 폴리아믹산 필름을 제조하고, 이미드화 열처리 과정을 거쳐 기공도가 높은 0차원, 1차원 탄소나노물질과 표면적이 넓은 2차원 탄소나노물질이 균일하게 내장된 폴리이미드 복합체 필름을 형성하여 수분과 산소를 효과적으로 차단 시킬 수 있는 보호막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 0차원, 1차원, 2차원 탄소나노물질-폴리이미드 복합체 보호막은 폴리이미드 내부에 포함된 다차원의 탄소나노 구조체들로 인하여 수분과 산소의 투과진로(tortuosity)가 길어짐에 따라 우수한 산소/수분 차단용 보호막 필름 소재로 사용될 수 있다.
입는 컴퓨터, 두루마리 전자 종이, 휘어지는 디스플레이 등 웨어러블 일렉트로닉스(wearable electronics) 시대가 도래함에 따라 유연성을 갖는 다양한 플렉서블 소자 개발이 활발히 이루어지고 있다. 유연소자를 구현하기 위해서는 많은 요소 기술이 필요한데, 그 중에서도 유연소자의 안정적인 동작과 수명에 직접적으로 연관되는 보호막(passivation layer) 기술이 필수적으로 요구된다. 비유연성 소자에 비해 유연한 소자는 반복적인 굽힘과 비틀림으로 유연소자의 구동에 사용되는 유기 고분자 소재(organic material)들이 대기중의 산소와 수분에 노출 되어 열화(degradation)될 가능성이 높기 때문에 유연소자용 보호막은 산소/수분의 투과를 효과적으로 차단해야 한다. 그러나 반복적인 굽힘과 비틀림에도 변형 없이 유연소자를 외부 환경으로부터 안정하게 보호해주는 고차단성 보호막은 소재의 선택에서부터 합성까지 매우 높은 수준의 기술이 요구 되는 공정이기 때문에 아직까지도 이를 완벽하게 충족시키는 보호막은 개발되지 못하였으며 많은 기업, 연구소, 학교에서 활발히 연구가 이루어지고 있다.
유연소자를 위한 기판은 고유연성, 경박 단소, 내충격성, 낮은 열팽창률, 높은 가스 배리어 특성 등이 요구된다. 특히 기판이 고유연성을 갖는 것이 매우 중요한데 주로 고유연성을 가진 고분자(polymer) 소재가 기판 재료로 사용되고 있다. 그러나 폴리머는 그 특성상 기체가 쉽게 침투하기 때문에 산소/수분의 차단에 취약한 단점이 있다. 그러므로 유연소자용 보호막은 유연한 특성을 가지면서도 산소와 수분의 차단성이 우수하도록 특수 코팅된 폴리머나 개질된 폴리머가 주로 연구되었다. 최근에는 차단 특성을 더 높이고 우수한 표면 경도를 부여할 수 있도록 무기물 가스 배리어층과 결합된 형태의 유/무기 하이브리드 코팅층을 포함하는 다층형 코팅방법을 사용하여 상기 문제점들을 해결하려는 연구가 진행되고 있다. 유/무기 하이브리드 적층구조로 구성된 보호막을 형성하면 수직적으로 같은 공간내의 무기물내의 결함 분포의 빈도를 줄일 수 있고, 중간 중간의 다른 재료로 인해 수분의 이동 경로(path way)가 현저히 길어지게 되어 투습 차단에 매우 효과적이다. 대한민국 공개특허 제1999-49287호에는 Al2O3, MgO, BeO, SiC, TiO2, Si3N4, SiO2 등과 같은 세라믹 물질을 보호층에 적용하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 무기물 소재를 적층할 때는 주로 스퍼터링(Sputtering) 또는 화학증착법(Chemical Vapor Deposition) 등과 같은 진공 증착 방법을 이용하여 보호막을 형성 하는데, 유연기판으로 사용되는 고분자 소재는 고온에 취약하기 때문에 세라믹 코팅층은 일반적으로 100 ℃ 이하의 저온에서 증착되어야 한다. 그러나 저온 공정으로 증착된 무기물 보호막은 결정립계(grain boundary)나 핌플(pimple), 미세균열(microcrack), 불균질(inhomogeneity) 등과 같은 결함(defect)을 많이 포함하게 된다. 수분(H2O)과 산소(O2) 분자 크기는 각각 0.26 nm, 0.35 nm 이하인데 비해 보호막 증착시 생성되는 결함은 작게는 수십 nm에서 크게는 수 μm의 크기로 존재하게 되어, 수분과 산소를 효과적으로 차단하기 어려운 문제점이 발생할 수 있다. 그러므로 저온에서 세라믹 코팅층을 증착하는 공정 없이 유연기판 내지는 고분자 보호막 내부에 유/무기물 소재를 균일하게 내장시켜 고유연성과 높은 가스 배리어 특성을 동시에 충족시키는 것이 보다 바람직하다. 또한 세라믹 코팅층을 추가적으로 유연기판 내지는 고분자 보호막 상층에 증착하는 경우 300 ℃의 고온에서도 견딜 수 있는 우수한 수분 및 산소 차단 효과를 갖는 유연기판 내지는 고분자 보호막의 사용이 필수적이다.
우수한 기계적 성질과 화학적 성질을 가지면서 투명성을 갖춰 많은 산업 분야에 적용되고 있는 폴리이미드(polyimide)는 최근에 유연소자용 투명기판 및 보호막 소재로서의 활용을 위해서 활발히 연구가 되고 있다.
0차원 탄소나노물질(케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 슈퍼-p(Super-p), 플러렌(Fullerene))과 1차원 탄소물질(단일벽 탄소나노튜브(single-wall carbon nanotube, SWNT)), 다중벽 탄소나노튜브(multi-wall carbon nanotube, MWNT), 탄소나노섬유(carbon nanofiber))은 도전성부여제로 널리 사용되고 있으며 입자경에 비해 표면적이 크고 중공 쉘(中空 SHELL)상 입자구조를 갖고 있다. 이러한 구조는 산소/수분을 흡착하는데 매우 유리한 구조이다.
2차원 탄소나노물질(그래핀, 산화그래핀(graphene oxide)), 환원처리된 산화그래핀(reduced graphene oxide), 도핑된 그래핀(doped graphene), 탄소나노리본(carbon nanoribbon))은 판상형 구조를 갖고 있으며 매우 우수한 전기적, 기계적 특성으로 인해서 여러 분야에서 활발한 연구가 진행 중이다. 특히 헬륨과 같은 크기가 작은 기체도 2차원 탄소나노물질 단층을 직접 통과할 수 없다는 연구결과가 발표되면서 기체 차단성 재료로 2차원 탄소나노물질이 큰 관심을 받고 있다.
우수한 기계적 특성과 화학적 특성을 지닌 폴리이미드 기판 내지는 폴리이미드 보호막 내부에 표면적이 크고 중공 쉘(中空 SHELL)상 입자 구조를 가져 산소/수분의 흡착이 매우 용이한 0차원, 1차원 탄소나노물질과 가스 배리어 능력이 탁월한 2차원 탄소나노물질을 균일하게 내장시킨다면 효과적으로 산소/수분의 차단을 기대할 수 있을 것이라고 예상된다.
이에 본 발명의 실시예들은 0차원 탄소나노물질과 2차원 탄소나노물질이 고르게 내장된 유연소자 보호막용 폴리이미드 필름을 제조하여 고유연성을 가지면서도 산소/수분을 효과적으로 차단하는 내열성이 뛰어난 폴리이미드 기반 기판 및 보호막 소재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로 본 발명의 목적은,
첫째, 폴리이미드의 뛰어난 기계적 성질과 화학적 성질, 고유연성의 특성으로 대기의 노출된 환경에서 반복적인 굽힘과 비틀림으로부터 유연소자를 효과적으로 보호하는 것이다.
둘째, 폴리이미드 필름 안에 0차원, 1차원, 2차원 탄소나노물질들 중에서 선택된 하나 이상의 탄소소재를 균일하게 내장시킴으로 산소/수분 및 산소의 경로를 현저히 길게 하여 산소/수분을 보다 효과적으로 차단할 수 있게 하는 것이다.
셋째, 0차원, 1차원, 2차원 탄소나노물질들을 포함하는 폴리이미드 필름의 우수한 내열 특성을 바탕으로 300 ℃ 전후의 증착온도에서 세라믹 보호막을 추가적으로 더 코팅하여, 폴리이미드/세라믹 적층형 기판 내지는 보호막을 제공한다.
상기의 유/무기 복합 구조는 산소/수분의 흡착이 매우 용이한 0차원 탄소나노물질과 가스 배리어 능력이 탁월한 2차원 탄소나노물질이 내장된 폴리이미드 복합체막으로서 유연소자의 보호막 소재로서의 매우 적합하다.
본 발명은 0차원, 1차원, 2차원 탄소나노물질 중에서 적어도 하나 이상이 균일하게 내장된 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 기판 및 보호막을 제공한다. 폴리이미드 필름은 우수한 기계적 강도와 화학적 특성을 가지면서 동시에 넓은 온도 범위에서 변형이나 손상 없이 높은 유연성을 갖는 특징이 있다. 따라서 폴리이미드를 유연소자의 보호막으로 사용하였을 때 유연소자를 대기환경에서 반복적인 굽힘과 비틀림으로부터 안전하게 보호할 수 있다. 폴리이미드 필름의 내부에 고르게 분포된 0차원과 1차원 탄소나노물질은 입자경에 비해 표면적이 크고 중공 쉘(中空 SHELL)상 입자구조를 가져 산소/수분을 흡착하는데 매우 효과적이며 2차원 탄소나노물질은 산소/수분의 이동 경로를 현저히 길게 하여 효과적인 산소와 수분의 차단 특성을 제공 할 수 있다.
본 발명의 다른 관점인 0차원, 1차원, 2차원 탄소나노물질 중에서 적어도 하나 이상이 균일하게 내장된 폴리이미드를 이용한 유연 소자용 기판 및 보호막 제조 방법은 (a) 무수물과 아민을 교반하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 제조된 폴리아믹산 용액에 0차원, 1차원, 2차원 탄소나노물질들 중에서 선택된 하나 이상의 탄소나노물질을 분산시키는 단계; (c) 유리기판 위에 탄소나노물질이 분산된 폴리아믹산 필름을 코팅하는 단계; (d) 이미드화 열처리를 통해 탄소나노물질이 내장된 폴리이미드 필름을 제조하는 단계; 및 (e) 상기에서 형성된 0차원, 1차원, 2차원 탄소나노물질들 중에서 선택된 하나 이상의 탄소나노물질을 포함하는 폴리이미드 기판 내지는 보호막을 유리기판으로부터 분리하여 유연 폴리이미드 기판을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리이미드 필름은 우수한 기계적 강도와 화학적 특성을 갖는 고유연성의 기판으로 사용될 수 있고, 동시에 폴리이미드 필름의 내부에 탄소나노물질이 고르게 분산되어 내장되는 경우, 우수한 산소/수분 차단성을 부여할 수 있다. 또한 고내열성의 폴리이미드의 사용으로 높은 온도의 공정이 요구되는 유연소자의 보호막으로도 이용이 가능하다. 특히 폴리이미드 필름의 상층과 하층에 고온 증착을 통해 우수한 막질을 갖는 세라믹 보호막 층을 추가적으로 더 코팅하는 것이 가능하다.
본 발명은 기존에 연구되었던 유/무기막의 하이브리드 구조에서 유기물의 경화에 필요한 UV/오존의 조사가 필요 없으며, 폴리이미드의 우수한 내열 특성으로 높은 공정 온도가 요구되는 유연소자의 보호막으로도 이용이 가능하다. 동시에 표면적이 크고 중공 쉘(中空 SHELL)상 입자 구조를 가져 산소/수분의 흡착이 매우 용이한 0차원, 1차원 탄소나노물질과 가스 배리어 능력이 탁월한 2차원 탄소나노물질을 폴리이미드 내부에 균일하게 내장시킴으로써 우수한 산소/수분 차단성을 기대할 수 있다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는 첨부도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명에 대한 실시예 1에 따른 케첸 블랙 나노입자(0차원 탄소나노물질)와 그래핀(2차원 탄소나노물질)이 고르게 분산되어 내장된 폴리이미드 보호막 구조의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 케첸 블랙 나노입자와 그래핀이 균일하게 내장된 폴리이미드 보호막의 모식도이다.
도 3은 비교예 1에 있어서, 무수물과 아민을 용매에 교반하여 제조한 폴리아믹산 용액(좌)과 실시예 1에 있어서, 폴리아믹산 용액에 케첸 블랙 나노입자와 그래핀을 분산시킨 용액(우)의 사진이다.
도 4는 비교예 1에 있어서, 폴리이미드 보호막의 사진(좌)과 실시예 1에 따라 제조된 케첸 블랙 나노입자와 그래핀이 내장된 폴리이미드 보호막의 사진(우)이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 케첸 블랙 나노입자와 그래핀이 내장된 폴리이미드 보호막의 단면 주사전자현미경 사진(좌)과 고배율 사진(우)이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 0차원, 1차원, 2차원 탄소나노물질 중에서 적어도 하나 이상이 균일하게 내장된 폴리이미드 보호막 소재 제조 방법에 대해 자세히 설명한다.
본 명세서에서 "0차원 탄소나노물질은"은 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), Super-p, 플러렌(Fullerene) 중에서 선택된 것으로서 크기는 1 나노미터(nm)에서 50 나노미터(nm)까지의 범위를 갖는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "1차원 탄소나노물질은"은 단일벽 탄소나노튜브(single-wall carbon nanotube, SWNT), 다중벽 탄소나노튜브(multi-wall carbon nanotube, MWNT), 탄소나노섬유(carbon nanofiber) 중에서 선택된 것으로서 크기는 1 나노미터(nm)에서 50000 나노미터(nm)까지의 범위를 갖고, 직경은 1 나노미터(nm)에서 100 나노미터(nm)까지의 범위를 갖는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "2차원 탄소나노물질은"은 그래핀, 산화그래핀(graphene oxide), 환원처리된 산화그래핀(reduced graphene oxide), 도핑된 그래핀(doped graphene), 탄소나노리본(carbon nanoribbon) 중에서 선택된 것으로서 가로와 세로 길이는 1 나노미터(nm)에서 수 마이크로미터(μm), 바람직하게는 수십 ~ 수백 나노미터(nm)까지의 범위를 갖고, 하나 이상의 층이 적층된 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 실험 예에 따른 케첸 블랙 나노입자와 그래핀이 내장된 폴리이미드 보호막(케첸 블랙-그래핀-폴리이미드 복합체 기판 및 보호막)을 제조하는 방법을 순서에 따라 개략적으로 나타내기 위한 모식도이다.
도 1의 케첸 블랙 나노입자와 그래핀이 내장된 폴리이미드 보호막의 제조방법은 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
도 1에 도시한 바와 같이, 케첸 블랙 나노입자와 그래핀이 내장된 폴리이미드 보호막을 제조하는 방법은 i) 무수물과 아민을 교반하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계(S10), ii) 폴리아믹산 용액에 케첸 블랙 나노입자와 그래핀을 분산시키는 단계(S20), iii) 단계(S20)에서 제조된 케첸 블랙 나노입자와 그래핀이 분산된 폴리아믹산 용액을 이용하여 스핀코팅 공정을 이용하여 케첸 블랙 그래핀 폴리아믹산 복합체막을 제조하는 단계(S30), iv) 열처리 과정을 통해 폴리아믹산이 폴리이미드로 이미드화되어 케첸 블랙 나노입자와 그래핀이 내장된 폴리이미드 고차단 보호막 필름 소재를 형성하는 단계(S40)를 포함할 수 있다.
먼저, 단계(S10)에서는 무수물과 아민을 교반하여 고분자의 혼합 용액을 제조한다. 혼합액은 무수물과 아민 및 용매를 포함한다. 여기서, 용매는 N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidinone, 1,3-dimethyl-5-imidazolidinone, N,N-dimethylformamide, 1,1,3,3-tetramethylurea, N-cyclohexylpyrrolidinone 과 같은 상용성 용매를 사용할 수 있으며, 무수물과 아민을 동시에 용해시킬 수 있어야 한다.
단계(S10)에서 사용되는 무수물은 폴리아믹산을 합성할 수 있는 무수물로 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (ODPA), pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracar-boxylic dianhydride (DSDA), 4'-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride (BPDA), 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy) bis(phthalic anhydride) (BPADA), 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA), 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), 1,2,3,4-cyclobutanetetracaroxylic dianhydride (CBDA), 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (CHDA) 들 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으며 이외에 폴리아믹산을 합성할 수 있는 무수물이면 특정 물질에 제약을 두지 않는다.
단계(S10)에서 사용되는 아민은 폴리아믹산을 합성할 수 있는 아민으로 3,3'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl (M-BAPB), 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene (p-BAPB), 2,2-bis(4-aminophenyl) hexafluoropropane (BAHFP), meta-amino-bis metabisaminophenoxy diphenyl sulfone (m-BAPS), ammonium persulfate (APS), (9-fluorenylidene)dianiline (BAPF), para-amino-bis metabisaminophenoxy diphenyl sulfone (p-BAPS), 2,2`-bis(3-amino-4-methylphenyl)hexafluoropropane (BAMF), 2,2`-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFB)들 중에서 하나 이상을 포함할 수 있으며 이외에 폴리아믹산을 합성할 수 있는 아민이면 특정 물질에 제약을 두지 않는다.
단계(S20)에서는 단계(S10)에서 합성된 폴리아믹산 용액에 케첸 블랙 나노입자와 그래핀을 분산시키는 단계로 케첸 블랙은 0.1~50 나노미터(nm)의 입자 크기, 그래핀은 1 나노미터(nm)에서 수 마이크로미터(μm), 바람직하게는 수십 ~ 수백 나노미터(nm)까지의 범위를 갖는 것으로 한다. 그래핀의 직경이 매우 작은 경우 수분 및 산소 차단 효과가 떨어지게 되며, 그래핀의 직경이 수십 마이크로미터 이상으로 커지면, 분산이 어렵게 된다. 케첸 블랙 나노입자와 그래핀을 폴리아믹산 용액에 분산시키기 위해 다른 용매에 먼저 초음파(sonication) 공정을 통해 분산 시킨 후 폴리아믹산 용액과 교반하여 폴리아믹산 용액 안에 균일하게 분산 되도록 한다.
단계(S20)에서 사용되는 케첸 블랙 나노입자와 그래핀의 분산 용매는 N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidinone, 1,3-dimethyl-5-imidazolidinone, N,N-dimethylformamide, 1,1,3,3-tetramethylurea, N-cyclohexylpyrrolidinone과 같은 상용성 용매를 사용할 수 있다.
단계(S20)에서 케첸 블랙 나노입자와 그래핀을 용매에 분산할 때 케첸 블랙 나노입자와 그래핀의 뭉침(agglomeration) 현상을 방지하기 위해서 계면활성제를 첨가할 수 있으며, 계면활성제는 sodium dodecylsulfate, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium myreth sulfate, dioctyl sodium sulfosuccinate, perfluorooctanesulfonate, perfluorobutanesulfonate, octenidine dihydrochloride, cetyl trimethylammonium bromide, cetyl trimethylammonium chloride, cetylpyridinium chloride, benzalkonium chloride, benzethonium chloride, 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane, dimethyldioctadecylammonium chloride, cetrimonium bromide, dioctadecyldimethylammonium bromide, Triton-X 중 한 개 이상의 계면활성제를 포함할 수 있으며, 친수성 친유성 평형 (hydrophile lipophile balance) 값에서 분산제로 사용되는 범위인 7 ~ 9 HLB 값을 가지며, 케첸 블랙 나노입자와 그래핀을 폴리이미드 매트릭스 내부에 균일하게 분산을 시키는데 도움을 주는 계면활성제이면 특정 물질에 제약을 두지 않는다.
단계(S30)에서는 단계(S20)에서 제조된 케첸 블랙 나노입자와 그래핀이 균일하게 분산된 폴리아믹산 용액으로, 스핀코팅 방법을 이용하여 케첸 블랙 나노입자와 그래핀이 내장된 폴리아믹산 필름을 제조하는 단계로, 폴리아믹산 용액의 점도 및 스핀코팅의 RPM(revolution per minute) 조절을 통해 형성되는 필름의 두께를 제어 할 수 있다. 본 발명에서는 스핀코팅을 이용하였으나, 0, 1, 2차원의 탄소나노물질들이 내장된 폴리아믹산 필름을 제조할 수 있는 방법이면 특정 방법에 제약을 두지는 않는다. 0, 1, 2차원의 탄소나노물질들을 내장하는 폴리이미드 기판을 제조하고자 하는 경우, 스핀코팅 방법이 아닌, 스크린 프린팅 공정을 이용하여 수 마이크로미터 이상의 기판을 제조할 수도 있다. 여기서, 스핀코팅 과정은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있으므로, 그 상세한 설명을 생략한다.
단계(S30)에서 제조된 케첸 블랙 나노입자와 그래핀이 내장된 폴리아믹산 막의 두께는 0.1~100 μm의 두께 범위를 가질 수 있으며, 바람직하게 1~20 μm 두께를 갖도록 제조 한다. 본 발명에서는 케첸 블랙 나노입자를 예시로 하였으나, 0차원 탄소나노물질(덴카 블랙(denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), Super-p, 카본 블랙 나노입자) 과 "1차원 탄소나노물질(단일벽 탄소나노튜브(single-wall carbon nanotube, SWNT), 다중벽 탄소나노튜브(multi-wall carbon nanotube, MWNT), 탄소나노섬유(carbon nanofiber)), 또는 이들의 조합들이 폴리아믹산 막의 내부에 내장이 되어 폴리이미드 필름을 최종적으로 형성하는 것이 가능하다. 또한 그래핀은 2차원 탄소나노물질로 구체적으로 비산화그래핀, 산화그래핀(graphene oxide), 환원처리된 산화그래핀(reduced graphene oxide), 도핑된 그래핀(doped graphene), 탄소나노리본(carbon nanoribbon), 또는 이들의 조합들이 폴리아믹산 막의 내부에 내장이 되어 폴리이미드 필름을 최종적으로 형성하는 것이 가능하다.
단계(S40)에서 케첸 블랙 나노입자와 그래핀이 내장된 폴리아믹산 막을 열처리한다. 이 단계에서는 무수물과 아민의 중합반응으로 혼합된 폴리아믹산을 100 ~ 300 ℃ 범위에서 열처리를 하게 되면, 이미드화 반응(imidization)이 일어나 폴리이미드가 생성되어 최종적으로 케첸 블랙 나노입자와 그래핀이 고르게 내장된 폴리이미드 보호막을 형성한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 실시예를 통하여 본 발명에 대해 설명한다. 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
비교예 1: 폴리이미드 보호막 제조
이하 본 발명에 따른 폴리이미드 필름 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
폴리아믹산 제조 단계
폴리이미드 중합체를 만들기 전에 전구체로 먼저 폴리아믹산 용액을 제조한다. 폴리아믹산은 무수물과 아민의 결합으로 이루어지며, 100~300 ℃의 열처리 과정에서 이미드화 반응이 일어나 폴리이미드가 제조된다.
본 발명에서는 무수물로 트리플루오로메틸 그룹을 갖는 6FDA (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride), 아민으로는 설폰 구조를 포함하는 APS(ammonium persulfate)를 선정하였고, 이를 N,N-dimethylformamide (DMF) 유기용매에서 5~10 시간 정도 저온에서 혼합하면 액상의 폴리아믹산이 형성된다.
형성된 액상의 폴리아믹산 용액을 필름으로 제조하기 위해 스핀코팅(spin coating) 공정을 진행하였다. 스핀코팅으로 막을 제조하는 공정은 먼저 유리기판을 스핀코터에 진공으로 고정시킨 후 스포이드로 유리기판에 충분한 양의 케첸 블랙 나노입자와 그래핀이 분산된 폴리아믹산 용액을 드랍(drop) 한 후 기판을 회전하여 기판 전 영역에 균일한 막을 코팅시켰다. 스핀코팅은 회전 속도와 스핀 시간을 조절할 수 있어 막의 두께를 제어 할 수 있다. 본 비교예에서는 스핀코팅 방법을 예시로 설명하였지만, 특정 코팅방법에 제약을 두지는 않는다.
열처리를 통한 폴리이미드 필름 제조 단계
상기에서 스핀코팅으로 제조된 폴리아믹산 필름을 이미드화 열처리하여 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 무수물과 아민의 중합 반응으로 만들어진 폴리아믹산을 100 ℃, 200 ℃, 300 ℃에서 각각 1 시간씩 열처리하면 이미드화 반응(imidization)이 일어나서 폴리이미드가 생성된다.
실시예 1: 케첸 블랙 나노입자와 그래핀이 균일하게 내장된 폴리이미드 보호막 제조
이하 본 발명에 따른 케첸 블랙 나노입자와 그래핀이 균일하게 내장된 폴리이미드 필름 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
케첸 블랙 나노입자와 그래핀이 균일하게 내장된 폴리아믹산 제조 단계
폴리이미드 중합체를 만들기 전에 전구체로 먼저 폴리아믹산 용액을 제조한다. 폴리아믹산은 무수물과 아민의 결합으로 이루어지며, 100~300 ℃의 열처리 과정에서 이미드화 반응이 일어나 폴리이미드가 제조된다.
본 발명에서는 무수물로 트리플루오로메틸 그룹을 갖는 6FDA (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride), 아민으로는 설폰 구조를 포함하는 APS (ammonium persulfate)를 선정하였고, 이를 N,N-dimethylformamide (DMF) 유기용매에서 5~10 시간 정도 저온에서 혼합하면 액상의 폴리아믹산이 형성된다.
이렇게 만들어진 액상의 폴리아믹산에 케첸 블랙 나노입자와 그래핀을 분산 시키기 위해 먼저 케첸 블랙 나노입자와 그래핀을 같은 유기 용매인 N,N-dimethylformamide (DMF)에 분산 시켰다. N,N-dimethylformamide (DMF)와 케첸 블랙 나노입자, 그래핀을 100:10:5 비율로 하였으며, 케첸 블랙 나노입자의 크기는 0.1 ~ 50 nm, 그래핀의 크기는 1 ~ 500 nm의 범위에서 정할 수 있으며, 50 nm 이하의 나노입자 크기를 갖는 케첸 블랙과 500 nm이하의 크기를 갖는 그래핀을 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 10 nm의 크기를 갖는 케첸 블랙 나노입자와 500 nm 크기를 같은 그래핀을 이용하였다. 본 실험에서는 케첸 블랙 나노입자를 사용하였지만, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, Super-p, 카본 블랙 나노입자 또는 이들의 조합을 폴리이미드 필름 내부에 내장시킬 수도 있다. 또한 그래핀 대신에 그래핀 산화물(graphene oxide) 및 그래핀과 그래핀 산화물의 조합을 폴리이미드 필름 내부에 내장시킬 수 도 있다.
케첸 블랙 나노입자와 그래핀을 용매에 균일하게 분산 시키기 위해서 Triton-X 계면활성제를 소량 첨가하여 초음파 공정(sonication)으로 10분 교반하였다. 이렇게 용매에 분산시킨 케첸 블랙 나노입자와 그래핀을 액상의 폴리아믹산과 혼합하여 최종적인 케첸 블랙 나노입자와 그래핀이 균일하게 분산된 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
도 3은 상기 과정을 거쳐 제조된 용액의 실제 사진이다. 좌측은 실시예 1의 케첸 블랙 나노입자와 그래핀을 넣지 않은 투명 폴리아믹산 용액의 실 사진이고, 우측은 비교예 1의 폴리아믹산 용액에 케첸 블랙 나노입자와 그래핀을 넣어 분산시킨 용액의 실 사진이다. 케첸 블랙 나노입자와 그래핀의 첨가로 폴리아믹산 용액이 어두운 현탁액이 된 것을 확인 할 수 있다. 폴리아믹산 용액에 분산시킬 케첸 블랙 나노입자의 첨가량은 제조된 폴리아믹산 용액 대비 0.1 ~ 4 wt%로 하며 바람직하게는 2 wt%로 제조할 수 있다. 또한 그래핀의 첨가량은 제조된 폴리아믹산 용액 대비 0.1 ~ 1 wt%로 하며 바람직하게는 1 wt%로 제조할 수 있다.
케첸 블랙 나노입자와 그래핀이 내장된 폴리아믹산 필름 제조 단계
도 3에서 나타낸 케첸 블랙 나노입자와 그래핀이 고르게 분산된 액상의 폴리아믹산 용액을 필름으로 제조하기 위해 스핀코팅(spin coating) 공정을 진행 하였다. 스핀코팅으로 막을 제조하는 공정은 먼저 유리기판을 스핀코터에 진공으로 고정시킨 후 스포이드로 유리기판에 충분한 양의 케첸 블랙 나노입자와 그래핀이 분산된 폴리아믹산 용액을 드랍(drop)한 후 기판을 회전하여 기판 전 영역에 균일한 막을 코팅시켰다. 이후 용매의 증발로 케첸 블랙 나노입자와 그래핀이 분포된 폴리아믹산 필름이 제조된다. 스핀코팅은 회전 속도와 스핀 시간을 조절할 수 있어 막의 두께를 제어 할 수 있다. 본 실시예에서는 스핀코팅 방법을 예시로 설명하였지만, 특정 코팅방법에 제약을 두지는 않는다.
열처리를 통한 케첸 블랙 나노입자와 그래핀이 고르게 내장된 폴리이미드 필름 제조 단계
상기에서 스핀코팅으로 제조된 케첸 블랙 나노입자와 그래핀이 내장된 폴리아믹산 필름을 이미드화 열처리하여 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 무수물과 아민의 중합 반응으로 만들어진 폴리아믹산을 100 ℃, 200 ℃, 300 ℃에서 각각 1 시간씩 열처리하면 이미드화 반응(imidization)이 일어나서 폴리이미드가 생성된다.
도 4는 본 발명에서 비교예 1에 따라 제조된 폴리이미드 필름의 실제 사진(좌)과 실시예 1에 따라 제조된 케첸 블랙 나노입자와 그래핀이 내장된 폴리이미드 보호막의 실제 사진(우)이다. 우측의 실시예 1에 따라 제조된 케첸 블랙 나노입자와 그래핀이 내장된 폴리이미드 보호막은 케첸 블랙 나노입자와 그래핀이 균일하게 내장되어 어두운 색을 띠는 것을 확인 할 수 있다.
도 5는 본 발명에서 제조된 케첸 블랙 나노입자와 그래핀이 내장된 폴리이미드 필름의 주사전자현미경의 단면 사진(좌)과 확대 사진(우)이다. 유리기판 위에 20 μm의 두께를 갖는 케첸 블랙 나노입자와 그래핀이 내장된 폴리이미드 막이 매우 고르게 제조 되었음을 확인 할 수 있다. 우측의 고배율의 주사전자현미경 사진을 통하여 50 nm 정도의 크기를 갖는 케첸 블랙 나노입자들과 500 nm 정도의 크기를 갖는 그래핀이 폴리이미드 필름 안에 균일 하게 분포 되었음을 확인할 수 있었다.
표 1은 본 발명에서 실시예 1에 따라 제조된 케첸 블랙 나노입자와 그래핀이 내장된 폴리이미드 필름과 비교예 1에 따라 제조된 폴리이미드 필름의 수분투과율(Water Vapor Transmission Rates, WVTR)을 나타낸 것이다. 상기 표 1에 제시된 것과 같이 케첸 블랙 나노입자와 그래핀이 내장된 폴리이미드 필름의 수분투과율(WVTR)이 폴리이미드 필름의 수분투과율(WVTR) 보다 매우 낮은 것을 통해서 제조된 케첸 블랙 나노입자와 그래핀이 내장된 폴리이미드 필름이 유연 보호막으로서 효과적으로 작용 한다는 것을 확인할 수 있었다.
종류 수분투과율(g m-2 day-1)
실시 예1 47
비교 예1 147
이하 본 발명에서는 폴리이미드의 내부에 균일하게 내장되는 나노입자로 케첸 블랙 나노입자와 그래핀을 선정하여 실험을 진행하였으나, 우수한 수분 차단력을 갖는 1차원의 탄소나노튜브 소재를 추가적으로 더 포함시켜, 0차원, 1차원, 2차원 복합 탄소소재들이 내장된 고내열성 폴리이미드 기판 및 보호막 필름을 제공한다.
또한 본 발명에서는 수분 및 산소의 차단성을 높이기 위해 폴리이미드의 내부에 케첸 블랙 나노입자와 그래핀을 균일하게 내장한 폴리이미드 유연보호막을 제조하였으나, 수분 및 산소 차단성을 더욱 높이기 위해서 제조된 케첸 블랙 나노입자와 그래핀이 내장된 폴리이미드 필름의 상부 및 하부에 무기 박막층(SiO2, SiN, MgO, ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, ZrO2, Al2O3, B2O3, Cr3O4, Cr2O3, CeO2, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Er2O3, Yb2O3 및 Lu2O3 중 적어도 하나)이 300 oC 의 온도에서 RF 스퍼터링 방법, Pulsed Laser Deposition (PLD), 열 증발법 (Thermal Evaporation), 전자빔 증발법 (E-beam Evaporation), 기상화학 증착법 (Chemical Vapor Deposition) 및 원자층 증착법 (Atomic Layer Deposition) 중 어느 하나를 이용하여 증착되어 치밀한 박막 구조를 갖는 보호막을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다차원 복합 탄소나노물질이 내장된 폴리이미드 필름층을 포함하는 유연 기판 내지는 산소/수분 차단 보호막이 될 수 있다.

Claims (23)

  1. 0차원 탄소나노물질 및 1차원 탄소나노물질 중에서 선택된 적어도 하나의 탄소나노물질과 2차원 탄소나노물질이 균일하게 분산된 폴리아믹산 필름층의 이미드화 과정을 거쳐 형성되어 다차원 복합 탄소나노물질이 내장되고,
    상기 0차원 탄소나노물질의 입자크기는 0.1 나노미터(nm)에서 50 나노미터(nm)까지의 범위를 갖고,
    상기 1차원 탄소나노물질의 길이는 0.1 나노미터(nm)에서 50000 나노미터(nm)까지의 범위를 갖고, 직경은 0.1 나노미터(nm)에서 100 나노미터(nm)까지의 범위를 갖으며,
    상기 2차원 탄소나노물질의 가로와 세로 길이는 1 나노미터(nm)에서 500 나노미터(nm)까지의 범위를 갖고,
    상기 2차원 탄소나노물질은 복수의 층이 적층된 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 0차원 탄소나노물질은, 상기 폴리이미드 필름의 내부에 균일하게 내장되고, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 슈퍼-p(Super-p) 및 플러렌(Fullerene) 중에서 선택된 하나 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 1차원 탄소나노물질은, 상기 폴리이미드 필름의 내부에 균일하게 내장되고, 단일벽 탄소나노튜브(single-wall carbon nanotube, SWNT), 다중벽 탄소나노튜브(multi-wall carbon nanotube, MWNT) 및 탄소나노섬유(carbon nanofiber) 중에서 선택된 하나 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 2차원 탄소나노물질은, 상기 폴리이미드 필름의 내부에 균일하게 내장되고, 비산화그래핀, 산화그래핀(graphene oxide), 환원처리된 산화그래핀(reduced graphene oxide), 도핑된 그래핀(doped graphene) 및 탄소나노리본(carbon nanoribbon) 중에서 선택된 하나 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    무기물 박막층을 300 ℃의 온도에서 증착하여 치밀한 박막 구조를 갖는 보호막을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    0.1 마이크로미터(μm)에서 100 마이크로미터(μm)까지의 두께 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 필름층의 제조에 사용되는 무수물은, 폴리아믹산을 합성 가능한 무수물로, ODPA (4,4'-Oxydiphthalic Dianhydride), PMDA (pyromellitic dianhydride), DSDA (3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracar-boxylic dianhydride), BPDA (4'-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride), BPADA (4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy) bis(phthalic anhydride)), 6FDA (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride), BTDA (4,4'-Benzophenonetetracarboxylic Dianhydride), CBDA (1,2,3,4-cyclobutanetetracaroxylic dianhydride) 및 CHDA (1,4-cyclohexanedicarboxylic acid) 중에서 선택된 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 필름층의 제조에 사용되는 아민은, 폴리아믹산을 합성 가능한 아민으로, M-BAPB (3,3'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl), p-BAPB (1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene), BAHFP (2,2-bis(4-aminophenyl) hexafluoropropane), m-BAPS (meta-amino-bis metabisaminophenoxy diphenyl sulfone), APS (ammonium persulfate), BAPF ((9-Fluorenylidene)dianiline), p-BAPS (para-amino-bis metabisaminophenoxy diphenyl sulfone), BAMF (2,2`-bis(3-amino-4-methylphenyl)hexafluoropropane) 및 TFB (2,2`-bis(trifluoromethyl)benzidine) 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 필름층의 제조에 사용되는 용매는, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidinone, 1,3-dimethyl-5-imidazolidinone, N,N-dimethylformamide, 1,1,3,3-tetramethylurea, N-cyclohexylpyrrolidinone 중 어느 하나에 의해서 무수물 및 아민을 녹이는 것이 가능한 용매인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 무기물 박막층은 SiO2, SiN, MgO, ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, ZrO2, Al2O3, B2O3, Cr3O4, Cr2O3, CeO2, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Er2O3, Yb2O3 및 Lu2O3 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  14. 제1항, 제2항, 제4항, 제6항, 제7항 또는 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항의 폴리이미드 필름을 포함하는 유연 기판.
  15. 제1항, 제2항, 제4항, 제6항, 제7항 또는 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항의 폴리이미드 필름을 포함하는 산소 및 수분 차단 보호막.
  16. 복합 탄소나노물질이 내장된 폴리이미드 필름의 제조방법에 있어서,
    (a) 무수물과 아민의 교반으로 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계;
    (b) 0차원 탄소나노물질 및 1차원 탄소나노물질 중에서 선택된 적어도 하나의 탄소나노물질과 2차원 탄소나노물질을 계면활성제를 이용하여 용매에 분산시킨 후, 폴리아믹산 용액과 혼합하여 탄소나노물질이 분산된 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 폴리아믹산 용액을 유리기판 위에 코팅하는 단계;
    (d) 상기 폴리아믹산 용액이 코팅된 유리기판에 대한 열처리과정을 통해 다차원 복합 탄소나노물질이 균일하게 내장된 폴리이미드 필름을 제조하는 단계
    를 포함하고,
    상기 0차원 탄소나노물질의 입자크기는 0.1 나노미터(nm)에서 50 나노미터(nm)까지의 범위를 갖고,
    상기 1차원 탄소나노물질의 길이는 0.1 나노미터(nm)에서 50000 나노미터(nm)까지의 범위를 갖고, 직경은 0.1 나노미터(nm)에서 100 나노미터(nm)까지의 범위를 갖으며,
    상기 2차원 탄소나노물질의 가로와 세로 길이는 1 나노미터(nm)에서 500 나노미터(nm)까지의 범위를 갖고,
    상기 2차원 탄소나노물질은 복수의 층이 적층된 것을 특징으로 하는 다차원 복합 탄소나노물질이 내장된 폴리이미드 필름의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 (c) 단계는,
    스핀 코팅법의 공정을 이용하여 회전 속도와 스핀 시간을 조절하여 폴리이미드 막의 두께를 제어하는 것을 특징으로 하는 다차원 복합 탄소나노물질이 내장된 폴리이미드 필름의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 (c) 단계는,
    스핀 코팅법, 및 스크린 프린팅 코팅 법 중에서 선택된 하나의 공정을 이용하여 상기 폴리아믹산 용액을 상기 유리기판상에 코팅하는 것을 특징으로 하는 다차원 복합 탄소나노물질이 내장된 폴리이미드 필름의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 열처리과정은 상기 유리기판상에 상기 폴리아믹산 용액을 코팅하여 생성된 폴리아믹산 막을 300 ℃의 온도에서 열처리하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다차원 복합 탄소나노물질이 내장된 폴리이미드 필름의 제조방법.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 계면활성제는, sodium dodecylsulfate, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium myreth sulfate, dioctyl sodium sulfosuccinate, perfluorooctanesulfonate, perfluorobutanesulfonate, octenidine dihydrochloride, cetyl trimethylammonium bromide , cetyl trimethylammonium chloride , cetylpyridinium chloride, benzalkonium chloride, benzethonium chloride, 5-Bromo-5-nitro-1,3-dioxane, dimethyldioctadecylammonium chloride, cetrimonium bromide, dioctadecyldimethylammonium bromide 및 Triton-X 중 적어도 하나의 계면활성제를 포함하고, 친수성 친유성 평형(hydrophile lipophile balance) 값에서 분산제로 사용되는 범위인 7 ~ 9 HLB 값을 갖는 것을 특징으로 하는 다차원 복합 탄소나노물질이 내장된 폴리이미드 필름의 제조방법.
  21. 제16항에 있어서,
    상기 선택된 둘 이상의 탄소나노물질의 첨가량은, 상기 폴리아믹산 용액 대비 0.1 wt% ~ 4 wt%의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 다차원 복합 탄소나노물질이 내장된 폴리이미드 필름의 제조방법.
  22. 제16항에 있어서,
    (f) 상기 유리기판으로부터 상기 폴리이미드 필름을 분리하는 단계
    를 더 포함하고,
    상기 폴리이미드 필름은 상기 0차원 탄소나노물질 및 1차원 탄소나노물질 중에서 선택된 적어도 하나의 탄소나노물질과 2차원 탄소나노물질이 상기 폴리이미드 필름의 내부에 고르게 내장되어 수분과 산소에 차단력을 갖는 것을 특징으로 하는 다차원 복합 탄소나노물질이 내장된 폴리이미드 필름의 제조방법.
  23. 제16항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 무기물 박막층을 300 ℃의 온도에서 증착하여 치밀한 박막 구조를 갖는 보호막을 더 포함하고,
    상기 무기물 박막층은 SiO2, SiN, MgO, ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, ZrO2, Al2O3, B2O3, Cr3O4, Cr2O3, CeO2, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Er2O3, Yb2O3 및 Lu2O3 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 다차원 복합 탄소나노물질이 내장된 폴리이미드 필름의 제조방법.
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