KR101763044B1 - 레독스 흐름 전지의 운전 방법 - Google Patents

레독스 흐름 전지의 운전 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101763044B1
KR101763044B1 KR1020150191122A KR20150191122A KR101763044B1 KR 101763044 B1 KR101763044 B1 KR 101763044B1 KR 1020150191122 A KR1020150191122 A KR 1020150191122A KR 20150191122 A KR20150191122 A KR 20150191122A KR 101763044 B1 KR101763044 B1 KR 101763044B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
anolyte
vanadium
redox flow
value
flow cell
Prior art date
Application number
KR1020150191122A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170079992A (ko
Inventor
이지영
예희창
김수환
Original Assignee
오씨아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 오씨아이 주식회사 filed Critical 오씨아이 주식회사
Priority to KR1020150191122A priority Critical patent/KR101763044B1/ko
Publication of KR20170079992A publication Critical patent/KR20170079992A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101763044B1 publication Critical patent/KR101763044B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04694—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by variables to be controlled
    • H01M8/04791—Concentration; Density
    • H01M8/0482—Concentration; Density of the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04694—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by variables to be controlled
    • H01M8/04858—Electric variables
    • H01M8/04949—Electric variables other electric variables, e.g. resistance or impedance
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y02E60/528—

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 발명은 레독스 흐름 전지의 운전 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 바나듐을 포함하는 활물질 및 음이온 교환막을 이용하는 레독스 흐름 전지에 있어서 급격한 저항값 상승을 방지하고, 저항값이 상승된 경우 이를 낮출 수 있는 레독스 흐름 전지의 운전 방법에 관한 것이다.

Description

레독스 흐름 전지의 운전 방법{METHOD FOR CONTROLLING OPERATION OF REDOX FLOW BATTERY}
본 발명은 레독스 흐름 전지의 운전 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 바나듐을 포함하는 활물질 및 음이온 교환막을 이용하는 레독스 흐름 전지에 있어서 급격한 저항값 상승을 방지하고, 저항값이 상승된 경우 이를 낮출 수 있는 레독스 흐름 전지의 운전 방법에 관한 것이다.
고효율 에너지 저장 시스템인 이차 전지에 있어서, 높은 에너지 저장 밀도와 고출력, 고내구성을 갖는 레독스 흐름 전지가 대용량 전력 저장 기술 또는 비상전원용으로 각광받고 있다.
레독스 흐름 전지는 전해액에 포함된 이온의 산화/환원 반응을 통해 전기 에너지를 충전 또는 방전하는 전기화학적 축전 장치이다.
특히, 바나듐 레독스 흐름 전지는 전극 반응이 단순하고, 기전력이 높고, 바나듐 이온의 전극 반응이 빠르며, 내구성이 우수하며, 출력이 높은 등의 이점을 갖기 때문에 가장 널리 이용되고 있는데, 바나듐을 활물질로 사용하는 레독스 전지는 음극에 있어서의 바나듐의 2가(V2 +)/3가(V3 +)의 산화 환원 반응과 양극에 있어서의 바나듐의 4가(V4 +)/5가(V5 +)의 산화 환원 반응을 이용한다.
이러한 바나듐 레독스 흐름 전지의 운전 시 음극과 양극을 나누는 격막 역할을 하는 물질로 이온의 선택적 투과에 효과적인 이온 교환막을 사용하는데, 이온 교환막은 분자 구조 말단의 작용기의 전하에 따라 양이온 교환막과 음이온 교환막으로 분류할 수 있다.
음이온 교환막을 사용할 경우 격막의 표면이 양극 전하를 띠어 대부분의 음이온과 수소 이온을 통과시키게 된다. 하지만 전해액에 음이온을 띠는 이온 클러스터(복수의 원자가 응집한 집합체)가 고농도로 존재할 경우 음이온의 입자가 전기적 인력에 의해 음이온 교환막의 표면에 붙어 수소 이온의 통과를 방해하는 문제가 있다. 이 경우 전지의 저항이 순간적으로 급격하게 상승하여 전지는 정상적인 회로를 이루지 못하고 전지의 역할을 하지 못하게 된다.
바나듐 레독스 흐름전지에서 음극액 중에 V2 + 및 V3 +을 포함하고, 양극액이 V4 + 및 V5 +을 포함하는 시스템에서, V5 +는 일부 음이온 전하를 띠는 형태로 존재한다.
화학종의 분자 형태는 온도 및 pH등 다양한 요소에 의해 영향을 받아 결정이 되지만, 해당 전해액 중 V5 + 이온은 과반수 이상은 VO2SO4 - 음전하를 띠는 이온 클러스터 형태로 존재한다. 따라서 배터리의 충전 상태충전 상태(State of Charge; SOC)가 높은 경우 음의 전하를 띠는 이온 클러스터의 농도가 높아지고 이는 음이온 교환막의 표면에서 원활한 전자의 반응이 일어나는 것을 방해하여 전지의 저항이 급격히 상승하는 요인이 된다.
Figure 112015129356129-pat00001
따라서, 음이온 교환막을 적용한 레독스 흐름 전지나, 다양한 음이온 종을 전해액에 포함하는 레독스 흐름 전지의 경우 급격한 저항 상승으로 인한 전지 기능 불량을 방지하기 위한 기술 개발이 필요하다.
본 발명은 음이온 교환막을 사용하는 레독스 흐름 전지의 저항이 급격하게 높아지지 않도록 조절하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 레독스 흐름 전지의 음이온 교환막의 표면에서 원활한 화학 반응이 일어나도록 조절하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 음이온 교환막을 사용하는 레독스 흐름 전지의 저항이 급격하게 높아진 경우, 전지 저항을 낮추는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 점검을 위한 중단 및 재운전이 필요없이 연속적이고 안정적으로 레독스 흐름 전지의 운전을 보장할 수 있는 방법을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명의 일 구현예는 양극액, 음극액 및 음이온 교환막을 포함하는 레독스 흐름 전지의 운전 방법으로서, 상기 양극액 및 상기 음극액에 포함되는 이온의 농도, 양극액의 충전 상태 값 및 전지의 온도를 조절하여 상기 레독스 흐름 전지의 저항이 초기 저항값의 80 내지 150%의 값으로 유지되는 레독스 흐름 전지의 운전 방법을 제공할 수 있다.
상기 양극액에 포함되는 바나듐 이온의 농도는 V mol/L, 황산 이온의 농도를 S mol/L, 염소 이온의 농도를 C mol/L 라고 할 때, 상기 양극액은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
0 ≤ V + S + C/2 ≤7 , 여기서, V>0, S>0, C≥0 이다.
또한, 상기 양극액에 포함되는 바나듐 이온의 농도는 V mol/L, 황산 이온의 농도를 S mol/L, 염소 이온의 농도를 C mol/L 라고 할 때, 상기 양극액은 하기 식 2를 만족할 때,
[식 2]
7 < V + S + C/2 ≤20 (여기서, V>0, S>0, C≥0 이다.)
상기 레독스 흐름 전지의 온도(A℃)와 양극액의 충전 상태 값(B%)은 하기와 같이 조절될 수 있다.
0≤A≤15 일 때, 0 < B ≤ 50,
15<A≤30일 때, 0 < B ≤75,
30<A≤45일 때, 0 < B ≤ 100,
상기 양극액의 충전 상태 값은 75% 이하로 조절될 수 있다.
상기 양극액과 상기 음극액 내 포함되는 바나듐의 농도와 각 전해액의 액량이 동일할 때, 상기 양극액과 상기 음극액 내 전체 바나듐의 산화수의 평균은 3.25 내지 3.375로 조절될 수 있다.
상기 양극액과 상기 음극액 내 포함되는 바나듐의 농도가 동일하며, 음극액량이 양극액량의 75% 이하일 때,
상기 양극액과 상기 음극액 내 전체 바나듐의 산화수의 평균은 3.57 내지 3.65로 조절될 수 있다.
또한, 상기 음극액에 포함되는 바나듐의 농도(mol/L)가 상기 양극액 내 포함되는 바나듐의 농도보다 클 때, 각 전해액의 액량(L)을 조절하여 상기 양극액과 상기 음극액에 포함되는 바나듐 몰수가 동일하게 조절될 수 있다.
이 때, 상기 음극액의 바나듐의 농도는 1 내지 1.7일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 구현예는 양극액, 음극액 및 음이온 교환막을 포함하고, 상기 양극액 및 상기 음극액은 바나듐 이온, 황산 이온 및 염소 이온을 포함하는 레독스 흐름 전지의 운전 방법으로서, 상기 레독스 흐름 전지의 저항이 초기 저항값의 150%를 초과하는 값에 도달한 경우, 상기 전지의 온도 또는 전류밀도를 조절하여 상기 레독스 흐름 전지의 저항이 초기 저항값의 80 내지 150%의 값으로 조절하는 레독스 흐름 전지 운전 방법이 제공될 수 있다.
상기 전지의 온도는 저항이 초기 저항값의 150%를 초과하는 값에 도달한 시점의 온도값(℃) 대비 1.1 내지 2.0배의 값으로 조절될 수 있다.
상기 전지의 전류밀도는 저항이 초기 저항값의 150%를 초과하는 값에 도달한 시점의 전류밀도값(A/cm2) 대비 0.5 내지 0.9배의 값으로 조절될 수 있다.
이와 같이 레독스 흐름 전지의 전해액에 포함되는 바나듐 이온의 농도뿐만 아니라 각 음이온 종의 농도와 운전 온도를 조절함으로써, 전지의 급격한 저항 상승을 방지하거나 상승된 저항을 낮춰 원활한 전지 작동을 실현할 수 있다.
전술한 바와 같은 본 발명에 의하면, 음이온 교환막이 적용된 레독스 흐름 전지의 급격한 저항 상승 현상을 미연에 방지할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 음이온 교환막이 적용된 레독스 흐름 전지의 저항이 급격히 상승한 경우 빠른 시간 내에 이를 낮춰 전지의 장기적인 신뢰성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명은 전지 점검을 위한 중단이나 재운전이 필요없어, 연속적이고 안정적으로 레독스 흐름 전지의 운전을 보장할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 음이온 교환막의 두께나 소재등에 제한되지 않고 전지가 원활하게 작동되도록 제어할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 레독스 흐름 전지의 음이온 교환막에서의 반응 원리를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 레독스 흐름 전지의 구성을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 양극액과 음극액의 충전 상태 값과 바나듐 산화수에 따른 저항을 나타낸 그래프이다.
도 4는 양극액과 음극액의 충전 상태 값에 따른 전지의 운전을 나타낸 그래프이다.
도 5는 전지 온도에 따른 전지의 충방전 성능을 나타낸 그래프이다.
도 6은 작동 전류밀도에 따른 전지의 충방전 성능을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
일반적으로 바나듐 레독스 흐름 전지는 운전 시 음극과 양극을 나누는 격막으로 이온교환막이나 세퍼레이터를 주로 사용한다. 세퍼레이터는 가격이 저렴한 장점이 있으나, 이온 선택성이 없이 격막을 통과하게 되므로 전지의 쿨롱 효과를 저하시킬 뿐만 아니라 전지 용량 유지가 어려워 운용 효율이 떨어지는 문제점이 있다.
따라서, 양극 간의 이온 밸런스를 유지하기 위하여 다공성 고분자의 이온 선택성을 갖는 이온 교환막을 주로 사용하는데, 이온 교환막은 고분자의 말단 작용기 전하에 따라 양이온 교환막과 음이온 교환막으로 분류할 수 있다.
양이온 교환막의 경우 양이온을 우세하게 통과시키고 음이온은 일부만 통과되며, 음이온 교환막의 경우 음이온을 우세하게 통과시키고 양이온은 일부만 통과된다.
따라서, 바나듐 레독스 흐름 전지의 경우 주 반응물이 양극 전하를 띠는 바나듐 이온이므로 음이온 교환막을 사용하면 양극 전하를 띠는 바나듐 이온의 격막 통과를 효과적으로 저지할 수 있는 장점이 있다.
다만, 도 1에 나타난 바와 같이, 음이온 교환막을 사용하는 경우 격막의 말단의 양이온과 비교적 이온 반경이 큰 음이온이 결합하여 막 표면에 뭉치는 현상이 발생할 수 있다. 이 때, 비교적 크기가 큰 이온 클러스터들이 다른 이온들의 교환을 방해하게 되고, 결과적으로 전지 저항이 높아져 전지의 작동 효율을 떨어트리는 문제점이 있다.
이에 본 발명은 음이온 교환막을 사용하는 레독스 흐름 전지에 있어서, 각종 음이온의 농도와 운전 조건을 조절함으로써, 충방전 효율 및 에너지 효율을 높일 수 있는 전지 운전 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 음이온 교환막이 적용된 레독스 흐름 전지의 급격한 저항 증가를 방지함으로써, 갑작스러운 기기 고장 및 운전 능력 저하 현상을 대비할 수 있는 레독스 흐름 전지의 운전 방법이 제공될 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 양극액, 음극액 및 음이온 교환막을 포함하는 레독스 흐름 전지의 운전 방법으로서, 상기 양극액 및 상기 음극액에 포함되는 이온의 농도, 양극액의 충전 상태 값 및 전지의 온도를 조절하여 상기 레독스 흐름 전지의 저항이 초기 저항값의 80 내지 150%, 바람직하게는 100 내지 120%의 값으로 유지되는 레독스 흐름 전지의 운전 방법을 제공할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 레독스 흐름 전지의 구성을 개략적으로 나타낸 것이다.
본 발명의 레독스 흐름 전지의 전해액(양극액 및 음극액)에는 바나듐 이온이 포함될 수 있는데, 양극액(양극 전해액)은 양극액 이온으로서 V4 + 이온 또는 V5 + 이온을 포함하고, 음극액(음극 전해액)은 음극액 이온으로서 V2 + 이온 또는 V3 + 이온을 포함할 수 있다.
또한, 양극액과 음극액은 바나듐 활물질을 용해시키기 위한 전해질로서 HSO4 -, SO4 2 - 및 Cl-을 포함하는 용액(즉, 황산 및 염산을 포함하는 혼합산)을 사용할 수 있다.
상기 양극액(110) 및 음극액(112)은 펌프(114, 116)를 통해 각각 셀(102)의 양극 셀(102A) 및 음극 셀(102B)로 유입된다. 양극 셀(102A)에서는 전원/부하(118)의 동작에 따라 전극(106)을 통한 전자의 이동이 발생하며, 이에 따라 V5 + ↔ V4 +의 충전/방전(산화/환원) 반응이 일어난다.
마찬가지로, 음극 셀(102B)에서는 전원/부하(118)의 동작에 따라 전극(108)을 통한 전자의 이동이 발생하며, 이에 따라 V2 + ↔ V3 +의 충전/방전(산화/환원) 반응이 일어난다.
산화/환원 반응을 마친 양극액과 음극액은 각각 양극액 저장탱크(110)와 음극액 저장탱크(112)로 순환된다.
양극액에 포함되는 바나듐 이온 중 4가 바나듐 이온은 VO2 +의 양이온 형태로, 5가 바나듐 이온은 VO2 + 의 양이온 형태와 VO2SO4 - 의 음이온 형태로 가장 많이 존재한다.
한편, 양극 셀(102A) 및 음극 셀(102B)은 이온이 통과할 수 있는 음이온 교환막(104)에 의해 분리된다. 이에 따라 양극 셀(102A) 및 음극 셀(102B) 간에 이온의 이동, 즉 크로스오버가 일어날 수 있다.
즉, 레독스 흐름 전지의 충전/방전 과정에서 양극 셀(102A)의 양극액 이온(V5 +, V4 +)이 음극 셀(102B)로 이동하고, 음극 셀(102B)의 음극액 이온(V2 +, V3 +)은 양극 셀(102A)로 이동할 수 있다.
본 발명은 특히, 음이온 교환막(104)을 사용하는 레독스 흐름 전지의 운전 방법에 관한 것으로, 각 전해액의 이온의 농도, 양극액의 충전 상태 값 및 전지의 온도를 조절하여 음이온 교환막에서의 전자 반응을 원활하게 하여, 상기 레독스 흐름 전지의 저항이 초기 저항값의 80 내지 150%의 값으로 유지될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극액에 포함되는 바나듐 이온의 농도는 V mol/L, 황산 이온의 농도를 S mol/L, 염소 이온의 농도를 C mol/L 라고 할 때, 상기 양극액은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
0 ≤ V + S + C/2 ≤ 7, 여기서, V>0, S>0, C≥0 이다.
이들은 전해액 내 바나듐 활물질의 용해량을 증가시키기 위한 것으로, 전해액이 굳거나 석출되는 등의 현상을 방지하여 전지 효율을 증가시킬 수 있다.
구체적으로, 양극액에 포함되는 바나듐 이온의 양이온종과 음이온종의 전체와, 여기에 황산 이온 및 절반의 염소 이온의 총 몰농도가 0mol/L 미만인 경우, 양극액 내에 반응 가능한 이온종이 없어 이온 전도성을 얻지 못하는 문제점이 있고, 7 mol/L을 초과하는 경우, 녹지 않은 물질이 석출되거나 너무 진한 농도로 인해 유동성이 저하되고 배터리 효율이 감소되는 문제가 있다.
특히, 상기 범위의 농도를 만족하는 경우, 전지 온도 전구간(약 0 내지 45℃) 및 양극액 충전 상태값 전구간(0 내지 100%)에서, 전지 온도와 충전 상태값에 제한되지 않고 전지를 정상 운전할 수 있는 이점이 있다.
따라서, 상기 범위로 양극액 내 바나듐 이온, 황산 이온 및 절반의 염소 이온의 총합을 조절함으로써, 온도로 전지 저항의 조절이 가능하여 전지의 충방전 성능 등을 최적화시킬 수 있다.
또한, 상기 각각의 이온종의 농도가 하기 식 2를 만족하는 경우에는 상기 레독스 흐름 전지의 온도와 양극액의 충전 상태 값을 조절하여 레독스 흐름 전지의 저항을 초기 저항값의 80 내지 150%의 값으로 유지할 수 있다.
[식 2]
7 < V + S + C/2 ≤ 20, 여기서, V>0, S>0, C≥0 이다.
도 3은 바나듐 산화수에 따른 전지 저항의 차이를 나타낸 그래프로, 이를 참조하면 1% 미만의 충전 상태에서 양극액과 음극액은 더미셀의 측정 저항값이 50mΩ 정도로 나타나고, 99% 충 이상 충전 상태의 음극액도 비슷한 수준으로 측정된다.
이에 반해, 5가 바나듐 이온이 우세하게 존재하는 99% 이상의 충전 상태에서 양극액은 다른 경우에 비해 2 내지 3배 더 큰 저항값을 보인다.
즉, 음이온 교환막을 사용하는 레독스 흐름 전지에서 양극액의 충전 상태 값이 높으면 상대적으로 저항 값이 증가하는 것을 알 수 있다.
이는 충전 조건에서 양극액 내 5가 바나듐이 우세하게 존재할 때, 다수의 이온이 결합하여 크기가 큰 클러스터 형태로 존재하는 VO2SO4 - 인 5가 바나듐 이온의 농도가 높아지면, 양극액과 음이온 교환막에서의 전자 반응을 저해하여 막의 저항이 급격히 상승하기 때문으로, 이로 인해 비정상적으로 운전되거나 작동이 멈추는 문제가 발생한다.
따라서, 음이온 교환막을 사용하는 레독스 흐름 전지에서, 충전 상태에 따라 작동 온도를 조절하면 저항을 높아지는 것을 방지할 수 있고, 정상적인 충방전을 실현시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 식 2를 만족하는 이온농도를 유지하는 경우 상기 레독스 흐름 전지의 온도(A℃)와 양극액의 충전 상태 값(B%)은 하기와 같이 조절하여 전지를 정상 운전할 수 있다.
0≤A≤15 일 때, 0 < B ≤ 50,
15<A≤30일 때, 0 < B ≤75,
30<A≤45일 때, 0 < B ≤ 100,
이는 양극액의 충전 상태 값과 전지 온도를 변화시켜 전지 운전 상태를 조절하는 것인데, 예를 들어 완전 충전 상태인 SOC 100% 조건에서 전지 온도는 30℃ 초과 45℃ 미만으로 조절될 수 있고, 전지 온도가 15℃ 이하인 경우 충전 상태 값의 최대 값을 50%로 한정하여 전지를 운전할 수 있다.
이는 전지의 작동 온도에 따라 전자 반응 속도와 반응에 따른 생성물의 양이 비례하여 조절되기 때문으로, 양극액의 충전 상태 값에 따라 온도를 변화시켜 저항이 높아지는 것을 방지할 수 있다.
따라서, 본 발명은 음이온 교환막을 사용하는 레독스 흐름 전지에서 양극액 내 음이온 형태의 5가 바나듐이 우세하게 존재함으로써 발생하는 문제를 외부적 조건을 통해 저항을 저하시킴으로써 해결할 수 있다.
또한, 상기 레독스 흐름 전지의 운전 중 상기 양극액 내 전체 바나듐 이온 대비 VO2SO4 - 형태의 바나듐 이온의 몰농도는 47% 미만인 상태로 유지하여, 저항을 높이는 원인이되는 이온종의 농도 자체를 낮춰 문제를 방지할 수 있다.
5가 바나듐이 우세한 충전 조건에서 특히 VO2SO4 - 형태의 바나듐 이온은 다수의 이온이 결합하여 비교적 큰 이온 클러스터를 형성하기 때문에 음이온 교환막에서의 전자 반응을 저해한다.
따라서, 본 발명은 상기 레독스 흐름 전지의 운전 중 상기 양극액 내 전체 바나듐 이온 대비 VO2SO4 - 형태의 바나듐 이온의 몰농도를 47% 미만인 상태로 유지시킴으로써, 양극액과 음이온 교환막에서의 전자 반응을 원활하게 조절하여 전지 저항의 급격한 상승을 막을 수 있다.
상기 양극액의 충전 상태 값은 특히, 75% 이하로 조절될 수 있는데, 양극액의 충전 상태 값이 높을 수 록 5가 바나듐 이온의 농도가 높아져 전지 성능이 떨어질 우려가 있는 바, 충전 상태값이 75% 이하로 조절하는 것이 저항의 급격한 증가를 방지하는데 가장 바람직하다.
또한, 상기 양극액과 상기 음극액 내 포함되는 바나듐의 농도와 각 전해액의 액량이 동일할 때, 상기 양극액과 상기 음극액 내 전체 바나듐의 산화수의 평균은 3.25 내지 3.375로 조절될 수 있다.
레독스 흐름 전지의 완전 충전 시(SOC 100%), 양극 전해액 중 바나듐 활물질은 V5 +, 음극 전해액 중 바나듐 활물질은 V2 +상태로 존재한다. 반대로, 완전 방전 시(SOC 0%), 양극 전해액 중 바나듐 활물질은 V4 +, 음극 전해액 중 바나듐 활물질은 V3+로 존재한다.
또한, 충전 상태 값이 50% 상태에는 양극 전해액 중 바나듐 활물질은 V5 +와 V4+가 50 : 50의 비율로 존재하여 +4.5의 산화수를 나타내며, 음극 전해액 중 바나듐 활물질은 V3 +와 V2 +가 50 : 50의 비율로 존재하여 +2.5의 산화수를 나타내며, 평균 산화수는 +3.5이다.
즉, 상기 양극액과 상기 음극액 내 전체 바나듐의 산화수의 평균은 3.25 내지 3.375로 조절하는 것은, 음극액의 충전 상태 값을 양극액의 충전 상태 값보다 더 크게 조절하는 것을 의미한다.
이렇게 조절된 레독스 흐름 전지에서는 음극액이 100% 충전 되어도 양극액에 포함되는 5가 음이온의 수가 적고, 따라서 이온 클러스터의 형성률이 크지 않기 때문에 음이온 교환막에서의 전자 반응을 원활하게 할 수 있다.
도 4는 음극액과 양극액의 충전 상태 값에 따른 전지의 운전을 나타낸 그래프이다.
삭제
도 4에 나타난 100% 충전상태인 양극액과 50% 충전상태인 음극액을 투입한 레독스 흐름전지는 작동 상태가 좋지 않은 것을 확인하였다. 그러나, 도면에 도시되지는 않았지만, 50% 충전상태인 양극액과 100% 충전상태인 음극액을 투입한 레독스 흐름전지의 충방전은 원활하게 작동되었다.
도 4에서 40분 이후의 전지는 온도나 농도를 조절하여 전지 성능을 조절한 것이고, 약 2시간 20분 후 조절을 멈춤으로써 다시 전지의 작동 상태가 불량해 지는 것을 알 수 있다.
이 때, 전술한 맥락에 따라, 상기 양극액과 상기 음극액 내 포함되는 바나듐의 농도가 동일하며, 음극액량이 양극액량의 75% 이하일 때, 상기 양극액과 상기 음극액 내 전체 바나듐의 산화수의 평균은 3.57 내지 3.65로 조절될 수 있다.
또한, 상기 음극액에 포함되는 바나듐의 농도(mol/L)가 상기 양극액 내 포함되는 바나듐의 농도보다 클 때, 각 전해액의 액량(L)을 조절하여 상기 양극액과 상기 음극액에 포함되는 바나듐 몰수를 동일하게 조절될 수 있다.
양극액과 음극액 내 바나듐 활물질의 양이 서로 달라지게 되면, 이 때 일 측 전해액의 활물질이 전자 반응에 참여하지 않고 남기 때문에 전지 용량의 효율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
이 때, 상기 음극액의 바나듐의 농도는 1 내지 1.7일 수 있다.
양극액에 포함되는 바나듐 이온의 농도가 황산, 염산 이온의 농도와 함께 조절될 뿐만 아니라, 음극액의 바나듐의 농도를 상기 범위로 조절함으로써, 양극액과 음극액 간의 밸런스 차이를 줄이고, 전지 온도를 제어하는 때에 보다 원활하게 저항이 유지될 수 있는 효과가 있다.
이와 같이 레독스 흐름 전지의 전해액에 포함되는 바나듐 이온의 농도뿐만 아니라 각 음이온 종의 농도와 운전 온도를 조절함으로써, 전지의 급격한 저항 상승을 방지하여 원활한 전지 작동을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 구현예는 양극액, 음극액 및 음이온 교환막을 포함하고, 상기 양극액 및 상기 음극액은 바나듐 이온, 황산 이온 및 염소 이온을 포함하는 레독스 흐름 전지의 운전 방법으로서, 상기 레독스 흐름 전지의 저항이 초기 저항값의 150%를 초과하는 값에 도달한 경우, 상기 전지의 온도 또는 전류밀도를 조절하여 상기 레독스 흐름 전지의 저항이 초기 저항값의 80 내지 150%의 값으로 조절되는 레독스 흐름 전지 운전 방법을 제공할 수 있다.
이는 음이온 교환막을 사용하는 레독스 흐름 전지에서, 아니라 이미 과량의 음이온 종이 격막의 표면을 막아 배터리의 저항을 급격하게 상승하게 하였을 때, 전지 온도와 전류밀도를 제어하여 전지의 저항을 정상 운전 상태가 가능한 값까지 낮춰 전지의 장기적인 신뢰성을 확보할 수 있는 운전 방법이다.
구체적으로, 상기 전지의 온도는 저항이 초기 저항값의 150%를 초과하는 값에 도달한 시점의 온도값(℃) 대비 1.1 내지 2.0배의 값으로 조절될 수 있다.
도 5는 전지 온도에 따른 전지의 충방전 성능을 나타낸 그래프이다. 도 5에 나타난 바와 같이, 저항의 급격한 상승에 의해 원활하게 운전하지 않는 전지의 온도를 조절하여 저항을 낮출 수 있다.
특히, 저항이 급격히 높아진 시점의 온도값(℃) 대비 1.1 내지 1.5배 높은 온도로 높여주면, 레독스 흐름 전지의 저항을 정상 운전 가능한 상태로 조절할 수 있다.
예를 들어, 상기 전지의 온도를 조절함으로써, 초기 저항값의 150%를 초과하는 값에 도달한 시점의 저항값 대비 약 10 내지 50% 감소된 저항값으로 조절하여 전지의 원활한 운전을 가능하게 한다.
또한, 상기 전지의 전류밀도는 저항이 초기 저항값의 150%를 초과하는 값에 도달한 시점의 전류밀도값(A/cm2) 대비 0.5 내지 0.9배의 값으로 조절될 수 있다.
도 6은 작동 전류밀도에 따른 전지의 충방전 성능을 나타낸 그래프이다. 도 6을 참고하면, 작동 전류밀도를 낮출 경우 전지에 걸리는 전압차가 작아져서 정상적인 충방전이 가능한 것을 알 수 있다.
예를 들어, 상기 전지의 온도를 조절함으로써, 초기 저항값의 150%를 초과하는 값에 도달한 시점의 저항값 대비 약 10 내지 70% 감소된 저항값으로 조절하여 정상 작동 가능한 상태로 운전할 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따르면 음이온 교환막을 사용하는 레독스 흐름 전지의 저항을 정상 운전 가능한 상태로 유지시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전지 저항이 높아진 경우에도 전지 온도와 작동 전류밀도를 조절함으로써, 전지의 원활한 운전과 장기 신뢰성을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
1. 본 발명의　운전　방법의 효과를 확인하기 위해, 하기 표 1에 나타난 조건을 만족하는 전체 배터리 스택과 탱크에 열평형이 일어나, 더 이상의 온도 변화가 없는 시점에서 저항 측정하였다.
양극액 내 각 이온의 농도(mol/L) 양극액 충전 상태 값
(%)		 전지 온도
(℃)		 초기 저항값 대비 저항값 변화율(%)
바나듐 염산 황산
실시예1 1.5 0 4.5 100 25 100
실시예2 1.5 0 4.5 100 0 120
실시예3 1.8 0 4.8 100 25 110
실시예4 2.0 2.0 4.2 75 25 130
실시예5 2.0 2.0 4.2 70 25 130
비교예1 2.0 2.0 4.2 80 10 170
비교예2 2.0 2.0 4.2 100 25 200
실시예 1 내지 3은 바나듐 농도와 황산 농도의 합이 7mol/L가 되지 않는 양극액을 포함하기 때문에, 초기 저항값 대비 저항값 변화율이 120%이하로 전지가 정상 작동되도록 운전되는 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 4, 5와 비교예 1, 2는 바나듐, 황산 농도의 합과 염산 농도의 절반의 합이 7 몰 농도를 넘는 조건이다. 실시예들은 전지 온도 25℃에서 양극액 충전 상태 값을 75% 이하로 조절함으로써 초기 저항값 대비 저항값 변화율이 130% 이하로 비교적 원활한 작동이 이루어질 수 있다. 반면, 비교예들은 전지 온도가 10℃일 때, 양극액 충전 상태값 80% 또는 전지 온도가 25℃ 일 때, 양극액 충전 상태값을 100%로 조절함으로써, 초기 저항값의 170% 를 웃도는 저항값을 나타내는 것을 확인하였는 바, 전지 온도와 양극액 충전 상태값을 조절하여 전지를 효율적으로 운전할 수 있다.
즉, 본 발명에 따라 양극액 내 각 이온의 농도와 양극액 충전 상태값, 전지 온도를 조절하면 초기 저항값 대비 저항값 변화율이 작도록 레독스 플로우 전지를 운전할 수 있다.
2. 저항값이 이미 초기 저항값 대비 150% 이상의 값에 도달한 경우, 하기 표 2 및 3에 나타난 조건의 온도 및 전류 밀도로 전체 배터리의 저항을 측정하였다.
초기 저항값 대비 현재 저항값
(%)		 현재 전지 온도
(℃)		 조절된
전지 온도
(℃)		 초기 저항값 대비 저항값 변화율(%)
실시예6 200 25 40 110
실시예7 150 25 30 110
실시예8 200 15 25 120
비교예3 200 25 20 230
표 2에 나타난 바와 같이, 이상 저항을 나타내는 시점에서의 온도의 약 1.2 내지 1.7 배의 온도로 승온하는 경우 전지가 정상 작동 가능한 범주로 돌아 오는 것을 알 수 있다. 반면, 본 발명과 같이 온도가 조절되지 않은 비교예 3을 참조하면 저항값이 오히려 높아진 것을 확인하였다.
초기 저항값 대비 현재 저항값
(%)		 현재 전류밀도
(A/cm2)		 조절된
전류밀도
(A/cm2)		 초기 저항값 대비 저항값 변화율(%)
실시예9 160 100 80 110
실시예10 180 100 50 110
비교예4 180 100 120 210
표 3에 나타난 바와 같이, 이상 저항을 나타내는 시점에서의 전류 밀도의 약 0.5 내지 0.8 배의 전류 밀도로 하강시킨 경우, 저항값이 낮아져 원활한 전지 작동이 이루어지는 것을 알 수 있다. 이에 반해, 전류 밀도를 1.2 배 높인 비교예 4의 경우 저항값이 오히려 증가한 것을 확인하였다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 양극액, 음극액 및 음이온 교환막을 포함하는 바나듐 레독스 흐름 전지의 운전 방법으로서,
    상기 양극액 및 상기 음극액에 포함되는 이온의 농도, 양극액의 충전 상태 값 및 전지의 온도를 조절하여 상기 레독스 흐름 전지의 저항이 초기 저항값의 80 내지 150%의 값으로 유지되도록 하되,
    상기 양극액의 충전 상태 값은 75% 이하로 조절되되,
    상기 양극액과 상기 음극액 내 포함되는 바나듐의 농도와 각 전해액의 액량이 동일할 때,
    상기 양극액과 상기 음극액 내 전체 바나듐의 산화수의 평균은 3.25 내지 3.375로 조절되는,
    바나듐 레독스 흐름 전지의 운전 방법.
  2. 양극액, 음극액 및 음이온 교환막을 포함하는 바나듐 레독스 흐름 전지의 운전 방법으로서,
    상기 양극액에 포함되는 바나듐 이온의 농도는 V mol/L, 황산 이온의 농도를 S mol/L, 염소 이온의 농도를 C mol/L 라고 할 때, 상기 양극액은 하기 식 1을 만족하여, 상기 레독스 흐름 전지의 저항이 초기 저항값의 80 내지 150%의 값으로 유지되는,
    [식 1]
    0 ≤ V + S + C/2 ≤ 7 (여기서, V>0, S>0, C≥0 이다.)
    바나듐 레독스 흐름 전지의 운전 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극액에 포함되는 바나듐 이온의 농도는 V mol/L, 황산 이온의 농도를 S mol/L, 염소 이온의 농도를 C mol/L 라고 할 때, 상기 양극액은 하기 식 2를 만족할 때,
    [식 2]
    7 < V + S + C/2 ≤ 20 (여기서, V>0, S>0, C≥0 이다.)
    상기 레독스 흐름 전지의 온도(A℃)와 양극액의 충전 상태 값(B%)은 하기와 같이 조절되는,
    0≤A≤15 일 때, 0 < B ≤ 50,
    15<A≤30일 때, 0 < B ≤ 75,
    30<A≤45일 때, 0 < B ≤ 100,
    바나듐 레독스 흐름 전지의 운전 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극액과 상기 음극액 내 포함되는 바나듐의 농도가 동일하며, 음극액량이 양극액량의 75% 이하일 때,
    상기 양극액과 상기 음극액 내 전체 바나듐의 산화수의 평균은 3.57 내지 3.65로 조절되는,
    바나듐 레독스 흐름 전지의 운전 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 양극액, 음극액 및 음이온 교환막을 포함하고, 상기 양극액 및 상기 음극액은 바나듐 이온, 황산 이온 및 염소 이온을 포함하는 바나듐 레독스 흐름 전지의 운전 방법으로서,
    상기 레독스 흐름 전지의 저항이 초기 저항값의 150%를 초과하는 값에 도달한 경우,
    상기 전지의 온도 또는 전류밀도를 조절하여 상기 레독스 흐름 전지의 저항이 초기 저항값의 80 내지 150%의 값으로 조절되도록 하되,
    상기 전지의 온도는 저항이 초기 저항값의 150%를 초과하는 값에 도달한 시점의 온도값(℃) 대비 1.1 내지 2.0배의 값으로 조절되는,
    바나듐 레독스 흐름 전지의 운전 방법.
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서,
    상기 전지의 전류밀도는 저항이 초기 저항값의 150%를 초과하는 값에 도달한 시점의 전류밀도값(A/cm2) 대비 0.5 내지 0.9배의 값으로 조절되는,
    바나듐 레독스 흐름 전지의 운전 방법.
KR1020150191122A 2015-12-31 2015-12-31 레독스 흐름 전지의 운전 방법 KR101763044B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150191122A KR101763044B1 (ko) 2015-12-31 2015-12-31 레독스 흐름 전지의 운전 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150191122A KR101763044B1 (ko) 2015-12-31 2015-12-31 레독스 흐름 전지의 운전 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170079992A KR20170079992A (ko) 2017-07-10
KR101763044B1 true KR101763044B1 (ko) 2017-07-28

Family

ID=59355586

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150191122A KR101763044B1 (ko) 2015-12-31 2015-12-31 레독스 흐름 전지의 운전 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101763044B1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003142142A (ja) * 2001-11-06 2003-05-16 Sumitomo Electric Ind Ltd バナジウムレドックスフロー電池の運転方法
JP2008527647A (ja) 2005-01-10 2008-07-24 ヴィーアールビー パワー システムズ インコーポレイテッド バナジウムレドックス電池エネルギー蓄積システムの効率及び電力出力を最適化するシステム及び方法
JP2011119283A (ja) 2011-03-17 2011-06-16 Kansai Electric Power Co Inc:The レドックスフロー電池およびその運転方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003142142A (ja) * 2001-11-06 2003-05-16 Sumitomo Electric Ind Ltd バナジウムレドックスフロー電池の運転方法
JP2008527647A (ja) 2005-01-10 2008-07-24 ヴィーアールビー パワー システムズ インコーポレイテッド バナジウムレドックス電池エネルギー蓄積システムの効率及び電力出力を最適化するシステム及び方法
JP2011119283A (ja) 2011-03-17 2011-06-16 Kansai Electric Power Co Inc:The レドックスフロー電池およびその運転方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170079992A (ko) 2017-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2997617B1 (en) Flow battery with hydrated ion-exchange membrane having maximum water domain cluster sizes
US7927731B2 (en) Redox flow cell
EP2546914B1 (en) Redox flow battery
KR102100026B1 (ko) 플로우 배터리의 전해액 재생방법 및 재생장치
KR101558081B1 (ko) 레독스 흐름 전지
EP3176862B1 (en) Electrolyte for redox flow battery and redox flow battery system
US20150147673A1 (en) High-Energy-Density, Aqueous, Metal-Polyiodide Redox Flow Batteries
US9853310B2 (en) Distribution of electrolytes in a flow battery
KR20180042852A (ko) 플로우 배터리 내의 고형물 저감 방법
US10619257B2 (en) Method of treating liquid electrolyte solution
JP2015521787A (ja) レドックス電池におけるポリオキソメタレートの使用
KR101677107B1 (ko) 레독스 흐름전지용 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지
JP6599991B2 (ja) 高分子電解質膜、これを含む電気化学電池及びフロー電池、高分子電解質膜の製造方法、及びフロー電池用電解液
EP3419095B1 (en) Electrolyte storage unit for redox flow battery and vanadium redox flow battery comprising same
US20150349369A1 (en) High-Energy-Density, Nonaqueous, Redox Flow Batteries Having Iodine-based Species
EP3565048A1 (en) Redox flow battery
US9966626B2 (en) Redox flow battery
KR101763044B1 (ko) 레독스 흐름 전지의 운전 방법
KR102098447B1 (ko) 고분자 전해질막, 이를 포함하는 전기화학 전지 및 흐름 전지, 고분자 전해질막용 조성물, 및 고분자 전해질막의 제조방법
EP3492628B1 (en) Electrolyte and electrolyzer system
KR102217398B1 (ko) 흐름 레독스 전지 시스템에서의 전해질 용액의 인-시츄 중력 분리
JP2019160469A (ja) レドックスフロー電池用電解液及びレドックスフロー電池
US20230016898A1 (en) Separator layer for flow battery
KR20200124398A (ko) 아연-철 레독스 흐름 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant