KR101760321B1

KR101760321B1 - Preparing method of doped reduced graphene oxide using ionic liquid, and doped reduced graphene oxide prepared by the same

Info

Publication number: KR101760321B1
Application number: KR1020140191778A
Authority: KR
Inventors: 이효영
Original assignee: 성균관대학교산학협력단
Priority date: 2014-12-29
Filing date: 2014-12-29
Publication date: 2017-07-21
Also published as: KR20150020156A

Abstract

본원은, 질소, 인 또는 황을 함유하는 양이온을 포함하는 이온성 액체를 이용하여 질소, 인 또는 황으로 도핑된 환원된 그래핀 옥사이드를 제조하는 방법, 및 이에 의해 제조된 질소, 인 또는 황으로 도핑된 환원된 그래핀 옥사이드에 관한 것으로서, 환경친화적인 이온성 액체를 이용하여 반응성 및 전기촉매적 특성이 향상된 질소, 인 또는 황으로 도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present application discloses a process for producing reduced graphene oxide doped with nitrogen, phosphorus or sulfur using an ionic liquid comprising cations containing nitrogen, phosphorus or sulfur, To reduced graphene oxides doped with nitrogen, phosphorus or sulfur with improved reactivity and electrocatalytic properties using environmentally friendly ionic liquids and methods of making the same.

Description

이온성 액체를 이용한 도핑된 환원된 그래핀 옥사이드의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 도핑된 환원된 그래핀 옥사이드{PREPARING METHOD OF DOPED REDUCED GRAPHENE OXIDE USING IONIC LIQUID, AND DOPED REDUCED GRAPHENE OXIDE PREPARED BY THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a method for preparing doped reduced graphene oxide using an ionic liquid, and a doped reduced graphene oxide prepared by the method and a doped reduced graphene oxide,

본원은, 이온성 액체를 이용한 환원된 그래핀 옥사이드의 제조방법 및 이에 의해 제조된 환원된 그래핀 옥사이드에 관한 것이다.The present invention relates to a process for the production of reduced graphene oxide using an ionic liquid and to the reduced graphene oxide produced thereby.

그래핀은, 탄소 원자가 2 차원의 격자 내로 채워진 평면 단일층 구조(탄소 나노 구조)를 갖는 것으로서, 다른 소재에 비하여 상대적으로 뛰어난 전하 이동도, 낮은 면저항 및 기계적 물성 그리고 열적, 화학적 안정성 등 다양한 고유 특성들을 가지고 있다. 최근 그래핀의 물리적, 화학적, 기계적 고유 특성들을 이용한 많은 응용 관련 연구 결과가 보고되고 있다. 이러한 그래핀을 반도체 소자 등으로 직접 활용하기 위한 연구가 필요한 실정이다.Graphene has a planar single-layer structure (carbon nanostructure) in which carbon atoms are packed in a two-dimensional lattice. It has relatively excellent charge mobility, low sheet resistance and mechanical properties as compared with other materials, and various inherent characteristics such as thermal and chemical stability . Recently, many applications related to physical, chemical and mechanical properties of graphene have been reported. Research is needed to directly utilize such graphene in semiconductor devices and the like.

최근에는 n-형 그래핀-기반 반도체의 개발이 중요한 연구과제이다. 그래핀은 산소나 수분과 같은 흡착물(adsorbate)에 의하여 흡착되어 p-형으로 용이하게 도핑되어, p-형 반도체가 쉽게 제조될 수 있다. 그러나, n-형 반도체의 개발은 상호 보완적 회로를 구축하는 것이 요구된다. 화학적 도핑은 그래핀의 전기적 성질을 조절하기 위해 사용되는 중요한 방법이다. 이론적 계산이나 상세한 실험 모두, 질소와 같은 외부 원자들을 이용한 화학적 도핑이 n-형 반도체를 달성하기 위한 효과적 접근법인 것을 입증하였다. n-형 반도체는 그래핀 골격에 있는 탄소 원자를 질소 원자에 의해 교체함으로써 수득된다. 질소 원자의 비공유 전자쌍은 sp² 혼성화된 탄소 골격을 갖는 비편재 공액 시스템(delocalized conjugated system)을 형성하는데 중요한 역할을 하며, 이것은 그래핀의 반응성과 전기촉매적 특성을 향상시킬 수 있다.Recently, the development of n-type graphene-based semiconductors is an important research task. Graphene is adsorbed by adsorbates such as oxygen and moisture and is easily doped into p-type, so that p-type semiconductor can be easily produced. However, the development of n-type semiconductors requires constructing complementary circuits. Chemical doping is an important method used to control the electrical properties of graphene. Both theoretical calculations and detailed experiments have demonstrated that chemical doping with external atoms such as nitrogen is an effective approach to achieving n-type semiconductors. The n-type semiconductor is obtained by replacing carbon atoms in the graphene skeleton with nitrogen atoms. Unshared electron pairs of nitrogen atoms play an important role in forming delocalized conjugated systems with sp ² hybridized carbon skeletons, which can improve the reactivity and electrocatalytic properties of graphene.

뛰어난 물성을 보유한 그래핀을 제조하는 방법으로는 여러 가지가 보고되었는데, 기계적 박리법, 화학 증기 증착법, 에피텍시 합성법 등으로 분리할 수 있다. 그러나 이러한 방법은 질소 도핑에 대한 최종 수율이 극히 낮거나, 그래핀 고유의 우수한 물리적, 전기적 특성이 떨어진다는 문제가 있다. 또한, 공정이 까다롭고 환경에 유해한 문제가 있다.Various methods of producing graphene having excellent physical properties have been reported, and can be separated by mechanical stripping, chemical vapor deposition, epitaxy synthesis, or the like. However, this method has a problem that the final yield for nitrogen doping is extremely low, and excellent physical and electrical characteristics inherent to graphene are inferior. In addition, there is a problem that the process is difficult and harmful to the environment.

대한민국 공개특허 제 10-2012-0127070 호에는 합성 그래핀에 질소를 도핑하여 반도체 특성을 갖는 소자를 제작하는 데 적합한 그래핀 제조 방법이 공개되어 있으나 도핑된 질소의 함량이 매우 낮아 n-형 반도체의 특성을 충분히 발휘하기가 어렵다. Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2012-0127070 discloses a graphene production method suitable for fabricating a device having semiconductor characteristics by doping nitrogen with synthetic graphene. However, since the content of doped nitrogen is very low, It is difficult to exhibit sufficient characteristics.

이에, 본원은 질소, 인 또는 황을 함유하는 양이온을 포함하는 이온성 액체를 이용한 질소, 인 또는 황으로 도핑된 환원된 그래핀 옥사이드의 제조방법 및 이에 의해 질소, 인 또는 황으로 도핑된 환원된 그래핀 옥사이드를 제공하고자 한다.Accordingly, the present disclosure provides a process for preparing reduced graphene oxide doped with nitrogen, phosphorus, or sulfur using an ionic liquid comprising cations containing nitrogen, phosphorus, or sulfur and thereby reducing Graphene oxide.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본원의 제 1 측면은, 질소, 인 또는 황을 함유하는 양이온을 포함하는 이온성 액체를 포함하는 용액과 그래핀 옥사이드를 포함하는 용액을 혼합하여, 질소(N), 인(P) 또는 황(S)을 함유하는 부분 환원된 그래핀 옥사이드(partially reduced graphene oxide : PrGO) 중간체를 형성하는 단계, 및 상기 부분 환원된 그래핀 옥사이드 중간체를 어닐링하여 질소, 인 또는 황으로 도핑된 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide)를 형성하는 단계를 포함하는, 질소, 인 또는 황으로 도핑된 환원된 그래핀 옥사이드의 제조방법을 제공한다.A first aspect of the present invention relates to a process for preparing a solution comprising a solution comprising an ionic liquid comprising a cation containing nitrogen, phosphorus or sulfur and a solution comprising graphene oxide to form a solution containing nitrogen (N), phosphorus (P) or sulfur S) to form partially reduced graphene oxide (PrGO) intermediate, and annealing the partially reduced graphene oxide intermediate to form reduced graphene oxide doped with nitrogen, phosphorus, or sulfur wherein the reduced graphene oxide is doped with nitrogen, phosphorus, or sulfur.

본원의 제 2 측면은, 질소, 인 또는 황을 함유하는 양이온을 포함하는 이온성 액체를 포함하는 용액과 그래핀 옥사이드를 포함하는 용액을 혼합하고 가열하여 상기 그래핀 옥사이드의 모서리 및/또는 결함 부분에 포함된 산소-함유 기능기들의 일부가 상기 이온성 액체에 포함된 양이온에 함유된 질소, 인 또는 황 원자에 의해 부분적으로 치환되어 형성되는, 부분 환원된 그래핀 옥사이드 중간체를 제공한다.The second aspect of the present application relates to a process for the preparation of graphene oxide by mixing and heating a solution comprising graphene oxide and a solution comprising an ionic liquid comprising cations containing nitrogen, Is partially formed by a nitrogen, phosphorus, or sulfur atom contained in a cation contained in the ionic liquid, to form a partially reduced graphene oxide intermediate.

본원의 제 3 측면은, 상기 본원의 제 1 측면의 질소, 인 또는 황으로 도핑된 환원된 그래핀 옥사이드의 제조방법에 따라 제조된, 질소, 인 또는 황으로 도핑된 환원된 그래핀 옥사이드를 제공한다.A third aspect of the invention provides a process for preparing reduced graphene oxide doped with nitrogen, phosphorus or sulfur, which is prepared according to the process for the production of reduced graphene oxide doped with nitrogen, phosphorus or sulfur of the first aspect of the present invention do.

본원에 의하면, 이온성 액체의 비휘발성, 비가연성, 및 열적 안정성에 의해 친환경적인 공정으로 질소, 인 또는 황으로 도핑된 환원된 그래핀 옥사이드를 제조할 수 있으며, 더 많은 질소, 인 또는 황 원자를 그래핀 옥사이드에 도핑시킬 수 있다. 아울러, 이온성 액체가 그래핀 옥사이드에 부착되면 친수성 표면과 우수한 분산도를 달성할 수 있으므로 질소, 인 또는 황으로 도핑된 환원된 그래핀 옥사이드의 응용성을 더욱 높일 수 있으며, 이에 따라 질소, 인 또는 황으로 도핑된 환원된 그래핀 옥사이드가 더욱 다양한 기기에 적용될 수 있다. 특히, 이온성 액체는 제조가 용이하고 비용이 저렴하여 더 효율적인 질소, 인 또는 황으로 도핑된 환원된 그래핀 옥사이드의 공정 과정을 제공할 수 있다. According to the present application, non-volatile, non-flammable, and thermal stability of ionic liquids can produce reduced graphene oxides doped with nitrogen, phosphorus, or sulfur in an environmentally friendly process, Can be doped into graphene oxide. In addition, when the ionic liquid is attached to the graphene oxide, the hydrophilic surface and excellent dispersion can be achieved, so that the application of the reduced graphene oxide doped with nitrogen, phosphorus or sulfur can be further enhanced, Or reduced graphene oxide doped with sulfur can be applied to a wide variety of devices. In particular, ionic liquids are easy to manufacture and inexpensive to provide a process for reduced graphene oxide doped with more efficient nitrogen, phosphorous, or sulfur.

도 1의 (a)는, 본원의 일 구현예에 따른 이온성 액체[(N, P 또는 S)L⁺X^-]에 의하여 환원된 그래핀 옥사이드를 나타내는 그림이다.
도 1의 (b)는, 본원의 일 실시예에 따른 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체, 및 상기 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체를 어닐링(annealing)하여 N-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계를 나타내는 모식도이다.
도 2 의 (i)은, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 그래핀 옥사이드, 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체 및 각각 400℃, 500℃, 800℃, 및 1,000℃에서 열적 어닐링하여 제조된 N-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드의 XPS 스펙트럼(full scale)을 나타내는 그래프이다.
도 2 의 (ii)는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 그래핀 옥사이드의 고해상도 C1s XPS 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 2 의 (iii)는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체의 고해상도 C1s XPS 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 2 의 (iv)는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 400℃에서 열적 어닐링하여 제조된 N-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드의 고해상도 C1s XPS 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 2 의 (v)는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체 및 각각 400℃, 500℃, 800℃, 및 1,000℃에서 열적 어닐링하여 제조된 N-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드의 질소 원자 백분율에 대한 원소 분석의 결과 그래프이다.
도 3 의 (i)는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체의 고해상도 N1s XPS 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3 의 (ii)는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 400℃에서 열적 어닐링하여 제조된 N-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드의 고해상도 N1s XPS 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3 의 (iii)는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 500℃에서 열적 어닐링하여 제조된 N-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드의 고해상도 N1s XPS 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3 의 (iv)는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 800℃에서 열적 어닐링하여 제조된 N-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드의 고해상도 N1s XPS 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3 의 (v)는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 1,000℃에서 열적 어닐링하여 제조된 N-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드의 고해상도 N1s XPS 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4 의 (i)은, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 그래핀 옥사이드, 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체 및 각각 400℃, 500℃, 800℃, 및 1,000℃에서 열적 어닐링하여 제조된 N-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드의 라만 분광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4 의 (ii)는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 그래핀 옥사이드, 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체 및 각각 400℃, 500℃, 800℃, 및 1,000℃에서 열적 어닐링하여 제조된 N-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4 의 (iii)은, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체 및 각각 400℃, 500℃, 800℃, 및 1,000℃에서 열적 어닐링하여 제조된 N-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드의 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5의 (i)은, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 Pt 소스-드레인이 구비된 Si 백게이트 디바이스를 나타내는 그림이다.
도 5의 (ii)는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 N-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 디바이스의 AFM 이미지이다.
도 5의 (iii)은, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 400℃에서 열적 어닐링하여 제조된 N-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드의 V_ds가 0.5 V일 때의 전류/게이트 전압(I_ds/V_gs) 커브를 나타내는 그래프이다.
도 5의 (iv)은, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 500℃에서 열적 어닐링하여 제조된 N-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드의 V_ds가 0.5 V일 때의 전류/게이트 전압(I_ds/V_gs) 커브를 나타내는 그래프이다.
도 5의 (v)은, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 800℃에서 열적 어닐링하여 제조된 N-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드의 V_ds가 0.5 V일 때의 전류/게이트 전압(I_ds/V_gs) 커브를 나타내는 그래프이다.
도 5의 (vi)은, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 대조 디바이스의 V_ds가 0.5 V일 때의 전류/게이트 전압(I_ds/V_gs) 커브를 나타내는 그래프이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체의 진공상태에서의 I_ds/V_gs 커브를 나타내는 그래프이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 N-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드의 열적 어닐링 온도의 증가에 따른 디락 포인트(Dirac Point)의 변위를 나타내는 비교 그래프이다.
도 8은, (상) 물 50 ㎕(0.5 mg/mL) 중 그래핀 옥사이드 용액을 스핀-코팅한 SiO₂기재의 AFM 이미지와 (하) AMF 이미지에 나타난 선에 따른 높이 프로파일이다.Figure 1 (a) is an illustration of graphene oxide reduced by an ionic liquid [(N, P or S) L ⁺ X ^- ] according to one embodiment of the present application.
Figure 1 (b) shows a partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate according to one embodiment of the present application, and annealing the partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate to form an N-doped reduced Is a schematic view showing a step of producing graphene oxide.
Figure 2 (i) shows a graphical representation of the results of the thermal annealing of graphene oxide, partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate and 400 ° C, 500 ° C, 800 ° C, and 1000 ° C, respectively, Lt; / RTI > is a graph showing the XPS spectrum (full scale) of N-doped reduced graphene oxide.
FIG. 2 (ii) is a graph showing a high-resolution C1s XPS spectrum of graphene oxide prepared according to one embodiment of the present invention.
Figure 2 (iii) is a graph showing the high resolution C1s XPS spectrum of partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate prepared according to one embodiment of the present invention.
FIG. 2 (iv) is a graph showing a high-resolution C1s XPS spectrum of N-doped reduced graphene oxide prepared by thermal annealing at 400 ° C according to one embodiment of the present invention.
Figure 2 (v) shows a partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate prepared in accordance with one embodiment of the present application and an N-doped < RTI ID = 0.0 > The graph of the elemental analysis for the percent nitrogen atom of the reduced graphene oxide.
Figure 3 (i) is a graph showing high resolution N1s XPS spectra of the partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate prepared according to one embodiment of the present invention.
FIG. 3 (ii) is a graph showing a high-resolution N1s XPS spectrum of N-doped reduced graphene oxide prepared by thermal annealing at 400 ° C. manufactured according to one embodiment of the present application.
Figure 3 (iii) is a graph showing high resolution N1s XPS spectra of N-doped reduced graphene oxide prepared by thermal annealing at 500 < 0 > C according to one embodiment of the present invention.
FIG. 3 (iv) is a graph showing the high-resolution N1s XPS spectrum of N-doped reduced graphene oxide prepared by thermal annealing at 800 ° C. manufactured according to one embodiment of the present application.
FIG. 3 (v) is a graph showing the high-resolution N1s XPS spectrum of N-doped reduced graphene oxide prepared by thermal annealing at 1,000 ° C according to one embodiment of the present invention.
Figure 4 (i) shows a graphical representation of a graphical representation of graphene oxide, a partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate prepared according to one embodiment of the present invention, and thermal annealing at 400 ° C, 500 ° C, 800 ° C, Lt; RTI ID = 0.0 > N-doped < / RTI > reduced graphene oxide.
Figure 4 (ii) shows a graphical representation of graphene oxide, a partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate prepared according to one embodiment of the present invention, and thermal annealing at 400 ° C, 500 ° C, 800 ° C, Lt; RTI ID = 0.0 > N-doped < / RTI > reduced graphene oxide.
Figure 4 (iii) shows a partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate prepared according to one embodiment of the present invention and an N-doped < RTI ID = 0.0 > Which is a graph showing XRD analysis results of reduced graphene oxide.
5 (i) illustrates a Si back gate device having a Pt source-drain fabricated according to one embodiment of the present invention.
Figure 5 (ii) is an AFM image of an N-doped reduced graphene oxide device made according to one embodiment of the present disclosure.
5 (iii) shows the current / gate voltage (I _ds) when the V _ds of the N-doped reduced graphene oxide prepared by thermal annealing at 400 ° C according to an embodiment of the present invention is 0.5 V / V _gs ) curve.
FIG. 5 (iv) shows the current / gate voltage I _{ds at} the V _ds of 0.5 V of the N-doped reduced graphene oxide prepared by thermal annealing at 500 ° C. manufactured according to one embodiment of the present application / V _gs ) curve.
5 (v) shows the current / gate voltage (I _{ds) at a} _Vds of 0.5 V of N-doped reduced graphene oxide prepared by thermal annealing at 800 DEG C manufactured according to one embodiment of the present application / V _gs ) curve.
FIG. 5 (vi) is a graph showing a current / gate voltage (I _ds / V _gs ) curve when V _ds of the reference device manufactured according to an embodiment of the present application is 0.5 V. FIG.
Figure 6 is a graph showing I _ds / V _gs curves of the partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate prepared according to one embodiment of the present invention in vacuum.
FIG. 7 is a comparative graph showing the displacement of the Dirac point with the increase of the thermal annealing temperature of the N-doped reduced graphene oxide prepared according to one embodiment of the present invention. FIG.
Figure 8 is a height profile according to the lines shown in the AFM image and (bottom) AMF image of a SiO ₂ substrate spin-coated with a graphene oxide solution in (50 μl) (0.5 mg / mL) water.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. It should be understood, however, that the present invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. In the drawings, the same reference numbers are used throughout the specification to refer to the same or like parts.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. Throughout this specification, when a part is referred to as being "connected" to another part, it is not limited to a case where it is "directly connected" but also includes the case where it is "electrically connected" do.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is "on " another member, it includes not only when the member is in contact with the other member, but also when there is another member between the two members.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Throughout this specification, when an element is referred to as "including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.

본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.The terms "about "," substantially ", etc. used to the extent that they are used throughout the specification are intended to be taken to mean the approximation of the manufacturing and material tolerances inherent in the stated sense, Accurate or absolute numbers are used to help prevent unauthorized exploitation by unauthorized intruders of the referenced disclosure. The word " step (or step) "or" step "used to the extent that it is used throughout the specification does not mean" step for.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout this specification, the term "combination (s) thereof " included in the expression of the machine form means a mixture or combination of one or more elements selected from the group consisting of the constituents described in the expression of the form of a marker, Quot; means at least one selected from the group consisting of the above-mentioned elements.

본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다. Throughout this specification, the description of "A and / or B" means "A or B, or A and B".

본원 명세서 전체에서, "그래핀"이라는 용어는 복수개의 탄소 원자들이 서로 공유 결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성한 것을 의미하는 것으로서, 상기 공유 결합으로 연결된 탄소 원자들은 기본 반복 단위로서 6 원환을 형성하나, 5 원환 및/또는 7 원환을 더 포함하는 것도 가능하다.　 따라서, 상기 그래핀이 형성하는 시트는 서로 공유 결합된 탄소 원자들의 단일층으로서 보일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.　 상기 그래핀이 형성하는 시트는 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 구조는 그래핀 내에 포함될 수 있는 5 원환 및/또는 7 원환의 함량에 따라 달라질 수 있다.　 또한, 상기 그래핀이 형성하는 시트가 단일층으로 이루어진 경우, 이들이 서로 적층되어 복수층을 형성할 수 있으며, 상기 그래핀 시트의 측면 말단부는 수소 원자로 포화될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. Throughout this specification, the term "graphene " means that a plurality of carbon atoms are linked together by a covalent bond to form a polycyclic aromatic molecule, wherein the carbon atoms linked by the covalent bond are 6-membered rings A 5-membered ring, and / or a 7-membered ring. Thus, the sheet formed by the graphene may be viewed as a single layer of carbon atoms covalently bonded to each other, but may not be limited thereto. The sheet formed by the graphene may have various structures, and the structure may vary depending on the content of the 5-membered ring and / or the 7-membered ring which may be contained in the graphene. When the sheet formed by the graphene is a single layer, they may be laminated to form a plurality of layers, and the side end portion of the graphene sheet may be saturated with hydrogen atoms, but the present invention is not limited thereto.

본원 명세서 전체에서, "그래핀 옥사이드(graphene oxide)"라는 용어는 그래핀 산화물 이라고도 불리우고, "GO"로 약칭될 수 있다.　 단일층 그래핀 상에 카르복실기, 히드록시기, 또는 에폭시기 등의 산소를 함유하는 작용기가 결합된 구조를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.　 Throughout the specification, the term "graphene oxide" is also referred to as graphene oxide and may be abbreviated as "GO ". But it may include, but is not limited to, a structure in which a functional group containing oxygen such as a carboxyl group, a hydroxyl group, or an epoxy group is bonded on a single layer graphene.

본원 명세서 전체에서, "환원된 그래핀 옥사이드"라는 용어는 환원 과정을 거쳐 산소 비율이 줄어든 그래핀 산화물을 의미하는 것으로서, "rGO"로 약칭될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.Throughout the specification, the term "reduced graphene oxide" refers to a graphene oxide having a reduced oxygen ratio through a reduction process, which may be abbreviated as "rGO" but may not be limited thereto.

본원 명세서 전체에서, "이온성 액체(ionic liquid)"라는 용어는 양이온과 음이온을 포함하는 염으로서, 대기 압력에서 약 250℃의 온도 이하의 융점을 보유하는 이온성 화합물을 의미할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있으며, 본원에서는 상기 이온성 액체를 L⁺X^-로 표시한다. 특히, 본원에서 상기 이온성 액체는 "(N, P 또는 S)L⁺X^-"로서 표기될 수 있으며, 이는 상기 이온성 액체에 포함된 양이온에 질소, 인 또는 황을 함유하는 것을 의미한다. 상기 양이온(L⁺)은 하나 이상의 유기 양이온 및/또는 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함하는 포화 또는 불포화 환형 또는 비환형 양이온를 포함하는 유기 양이온일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 유기 양이온은 보로늄(R₂L'L"B⁺), 카르보 양이온(R₃C⁺), 아미디늄[RC(NR₂)₂ ⁺], 구아니디늄[C(NR₂)₃ ⁺], 실리륨(R₃Si⁺), 암모늄(R₄N⁺), 옥소늄(R₃O⁺), 포스포늄(R₄P⁺), 아르소늄(R₄As⁺), 안티모늄(R₄Sb⁺), 설포늄(R₃S⁺), 셀레노늄(R₃Se⁺), 요오도늄(IR₂ ⁺) 양이온, 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있으며, 여기서 R은 Y, YO^-, YS^-, Y₂N^- 또는 할로겐으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, Y는 1가 유기 라디칼 또는 H이며, 그리고 L' 및 L"는 동일하거나 상이할 수 있는 리간드이고, L' 및 L"는 제로의 순 총 전하(net overall charge)를 보유하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한, 상기 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함하는 포화 또는 불포화 환형 또는 비환형 양이온를 포함하는 유기 양이온은 피리디늄(C₅R₆N⁺), 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 이미다졸륨(C₃R₅N₂ ⁺), 피라졸륨, 티아졸륨, 트리아졸륨(C₂R₄N₃ ⁺), 옥사졸륨, 피롤리디늄, 피페리디늄, 피페라지늄, 모르폴리늄, 아제파늄, 이미다졸리늄(C₃R₇N₂ ⁺), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이제 제한되지 않을 수 있다. 상기 음이온(X^-)은 치환된 아미드, 치환된 이미드, 안정한 카르보 음이온, 헥사할로포스페이트, 테트라할로보레이트, 할라이드, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 무기 니트레이트, 유기 니트레이트, 니트라이트, 옥시황 종, 설포네이트, 옥시인 종, 임의로 치환 및/또는 할로겐화된 알킬 포스페이트 모노-, 디- 및 트리-에스테르, 임의로 치환 및/또는 할로겐화된 아릴 포스페이트 모노-, 디- 및 트리-에스테르, 혼성된 치환된 포스페이트 디- 및 트리-에스테르, 임의로 치환 및/또는 할로겐화된 알킬 포스페이트, 임의로 치환된 및/또는 할로겐화된 아릴 포스페이트, 할로겐, 알킬 또는 아릴 혼성된 치환된 포스페이트, 카르복실레이트, 카르보네이트, 실리케이트, 오가노실리케이트, 보레이트, 알킬 보란, 아릴 보란, 탈양성화된 산성 헤테로시클릭 화합물, 알킬옥시 화합물, 아릴옥시 화합물, 알파 내지 오메가 디케토네이트, 알파 내지 오메가 아세틸케토네이트, 착물 금속 이온, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. Throughout this specification, the term "ionic liquid" refers to a salt comprising a cation and an anion, which may refer to an ionic compound having a melting point below about 250 캜 at atmospheric pressure, And the ionic liquid is represented by L ⁺ X ^- in the present application. In particular, in the present application, the ionic liquid may be denoted as "(N, P or S) L ⁺ X- ^& quot ;, meaning that the cation contained in the ionic liquid contains nitrogen, phosphorus or sulfur. The cation (L ⁺ ) may be, but is not limited to, an organic cation comprising saturated or unsaturated cyclic or acyclic cations optionally comprising one or more organic cations and / or one or more heteroatoms. The organic cation is iodonium Boro _{^{(R 2 L'L "B +}} ), carbonate cations (R ₃ C ^+), amidinyl titanium _{_{^{[RC (NR 2) 2 +}}} ], guanidinium [C (NR ₂₎ ₃ ⁺ , Silicon (R ₃ Si ⁺ ), ammonium (R ₄ N ⁺ ), oxonium (R ₃ O ⁺ ), phosphonium (R ₄ P ⁺ ), arsonium (R ₄ As ⁺ ), R ₄ Sb ⁺ ), sulfonium (R ₃ S ⁺ ), selenonium (R ₃ Se ⁺ ), iodonium (IR ₂ ⁺ ) cations, and substituted derivatives thereof. But not limited to, where R is independently selected from the group consisting of Y, YO ^- , YS ^- , Y ₂ N ^- or halogen, Y is a monovalent organic radical or H, and L 'and L L " and L "may be, but are not limited to, having a net overall charge of 0. Also, the at least one heteroatom may be optionally Containing saturated or unsaturated cyclic The organic cation containing acyclic yangyionreul is pyridinium (C ₅ R ₆ N ^+), pyridinium Dodge titanium, pyrimidinyl titanium, blood LH titanium, imidazolium _{_{_{^{(C 3 R 5 N 2 +}}}} ), pyrazolium, thiazolium , Triazolium (C ₂ R ₄ N ₃ ⁺ ), oxazolium, pyrrolidinium, piperidinium, piperazinium, morpholinium, azepanium, imidazolinium (C ₃ R ₇ N ₂ ⁺ ), and (X ^- ) may be selected from the group consisting of substituted amides, substituted imides, stable carbanions, hexahalophosphates, tetra Or an optionally substituted and / or halogenated alkylphosphate mono-, di-, or tri-substituted with one or more substituents selected from the group consisting of halide, halide, halide, halide, cyanate, isocyanate, thiocyanate, inorganic nitrate, organic nitrate, nitrite, - and tri-esters, optionally substituted and / or halogenated aryl Phosphate mono-, di- and tri-esters, mixed substituted phosphate di- and tri-esters, optionally substituted and / or halogenated alkylphosphates, optionally substituted and / or halogenated arylphosphates, halogen, alkyl or aryl- A substituted or unsubstituted alkylene oxide, an aryloxy compound, an alpha to omega diketonate, an alkylene oxide, , Alpha to omega acetyl ketonate, complex metal ions, and combinations thereof.

본원 명세서 전체에서, 용어 "알킬기" 또는 "R" 은 각각, 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화의 C₁ _-10알킬기를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵실, 옥틸, 노닐, 데실, 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
Throughout the present specification, the term "alkyl group" or "R", respectively, of a linear or branched, may be one containing a C ₁ _-10 alkyl, saturated or unsaturated, e.g., methyl, ethyl, propyl, butyl, Pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, or all possible isomers thereof.

이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
Hereinafter, embodiments of the present invention are described in detail, but the present invention is not limited thereto.

본원의 제 1 측면은, 질소, 인 또는 황을 함유하는 양이온을 포함하는 이온성 액체를 포함하는 용액과 그래핀 옥사이드를 포함하는 용액을 혼합하여, 질소, 인 또는 황을 함유하는 부분 환원된 그래핀 옥사이드(partially reduced graphene oxide : PrGO) 중간체를 형성하는 단계, 및 상기 부분 환원된 그래핀 옥사이드 중간체를 어닐링하여 질소, 인 또는 황으로 도핑된 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide)를 형성하는 단계를 포함하는, 질소, 인 또는 황으로 도핑된 환원된 그래핀 옥사이드의 제조방법을 제공한다. 본원에 따른, 상기 이온성 액체는 높은 끓는 점을 가지는 특성이 있다. 상기 이온성 액체의 높은 끓는점은 상기 그래핀 옥사이드의 열적 환원과 동시에 상기 이온성 액체의 일부와 상기 그래핀 옥사이드의 일부의 반응을 유도함으로써, 어닐링 후에 질소, 인 또는 황을 함유하는 부분 환원된 그래핀 옥사이드 중간체를 형성하는 데 필수적인 역할을 한다. 본원에 따른, 상기 질소, 인 또는 황을 함유하는 양이온을 포함하는 이온성 액체을 포함하는 용액과 그래핀 옥사이드를 포함하는 용액은 이들의 용매로서 각각 디메틸포름아미드(dimethylformamide : DMF), 엔-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone : NMP), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드, 및 이들의 조합들로 이루어진 용매를 사용하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 용매들은 높은 끓는점을 가짐으로써 이에 용해되어 있는 이온성 용액을 공증발(co-evaporation)시킬 수 있다.The first aspect of the present application relates to a process for preparing a partially reduced grains containing nitrogen, phosphorus or sulfur by mixing a solution comprising an ionic liquid comprising cations containing nitrogen, phosphorus or sulfur and a solution comprising graphene oxide Forming a partially reduced graphene oxide (PrGO) intermediate, and annealing the partially reduced graphene oxide intermediate to form a reduced graphene oxide doped with nitrogen, phosphorus, or sulfur Wherein the reduced graphene oxide is doped with nitrogen, phosphorus, or sulfur. According to the present application, the ionic liquid has a characteristic of having a high boiling point. Wherein the high boiling point of the ionic liquid induces a reaction of a portion of the ionic liquid with a portion of the graphene oxide simultaneously with the thermal reduction of the graphene oxide to produce a partially reduced grains containing nitrogen, And plays an essential role in forming a pin oxide intermediate. According to the present application, a solution containing an ionic liquid containing a cation containing nitrogen, phosphorus or sulfur and a solution containing graphene oxide may be prepared by using dimethylformamide (DMF), en-methyl- But is not limited to, using a solvent consisting of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran (THF), dimethylsulfoxide, . The solvents have a high boiling point so that the ionic solution dissolved therein can be co-evaporated.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이온성 액체는 아미디늄[RC(NR₂)₂ ⁺], 구아니디늄[C(NR₂)₃ ⁺], 암모늄(R₄N⁺), 포스포늄(R₄P⁺), 설포늄(R₃S⁺), 피리디늄(C₅R₆N⁺), 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 이미다졸륨(C₃R₅N₂ ⁺), 피라졸륨, 티아졸륨, 트리아졸륨(C₂R₄N₃ ⁺), 옥사졸륨, 피롤리디늄, 피페리디늄, 피페라지늄, 모르폴리늄, 아제파늄, 이미다졸리늄(C₃R₇N₂ ⁺), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 양이온(L⁺)을 함유하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 이온성 액체에 포함되는 양이온에 함유된 상기 R은 Y, YO^-, YS^-, Y₂N^- 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, Y는 1가 유기 라디칼 또는 H일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 양이온(L⁺)에 포함된 용어 R은 각각, 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화의 C₁ _-10 알킬기를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵실, 옥틸, 노닐, 데실, 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the invention, the ionic liquid is amidinyl titanium _{_{^{[RC (NR 2) 2 +}}} ], guanidinium _{_{^{[C (NR 2) 3 +}}} ], ammonium (R ₄ N ^+), phosphonium ( R ₄ P ⁺ ), sulfonium (R ₃ S ⁺ ), pyridinium (C ₅ R ₆ N ⁺ ), pyridazinium, pyrimidinium, pyrazinium, imidazolium (C ₃ R ₅ N ₂ ⁺ , pyrazolium, thiazolium, triazolium _{_{_{^{(C 2 R 4 N 3 +}}}} ), oxazolium, pyrrolidin pyridinium, piperidinium, piperazinyl large titanium, morpholinyl titanium, Ajay panyum, imidazolidin uranium (C ₃ R ₇ N ₂ ⁺ ), and combinations thereof. The cation (L ⁺ ) may include, but is not limited to, a cation (L ⁺ ). The R contained in the cation included in the ionic liquid is independently selected from the group consisting of Y, YO ^- , YS ^- , Y ₂ N ^- and halogen, Y may be a monovalent organic radical or H, But may not be limited. For example, the cations contained in the term R (L ⁺⁾ may be one which comprises a respective, linear or branched C ₁ _-10 alkyl group, a saturated or unsaturated branched, e.g., methyl, ethyl, propyl, Butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, or all possible isomers thereof.

또한, 본원에 사용될 수 있는, 상기 이온성 액체에 포함되는 음이온은 치환된 아미드, 치환된 이미드, 안정한 카르보 음이온, 헥사할로포스페이트, 테트라할로보레이트, 할라이드, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 무기 니트레이트, 유기 니트레이트, 니트라이트, 옥시황 종, 설포네이트, 옥시인 종, 임의로 치환 및/또는 할로겐화된 알킬 포스페이트 모노-, 디- 및 트리-에스테르, 임의로 치환 및/또는 할로겐화된 아릴 포스페이트 모노-, 디- 및 트리-에스테르, 혼성된 치환된 포스페이트 디- 및 트리-에스테르, 임의로 치환 및/또는 할로겐화된 알킬 포스페이트, 임의로 치환된 및/또는 할로겐화된 아릴 포스페이트, 할로겐, 알킬 또는 아릴 혼성된 치환된 포스페이트, 카르복실레이트, 카르보네이트, 실리케이트, 오가노실리케이트, 보레이트, 알킬 보란, 아릴 보란, 탈양성화된 산성 헤테로시클릭 화합물, 알킬옥시 화합물, 아릴옥시 화합물, 알파 내지 오메가 디케토네이트, 알파 내지 오메가 아세틸케토네이트, 착물 금속 이온, 메틸설페이트, 도데실벤젠설포네이트, 디에틸포스페이트, 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스피네이트, 데카노에이트, 디시안아미드, 트리플루오로메틸설포닐이미드, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원에서 상기 질소, 인 또는 황을 함유하는 양이온을 포함하는 이온성 액체는 "(N, P 또는 S)L⁺X^-" 로서 표기될 수 있다. 예를 들어, 상기 이온성 액체는 1-(3-아미노프로필)-3-메틸이미다졸륨 브로마이드[(1-(3-aminopropyl)-3-methylimidazolium bromide]를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. Also, the anions contained in the ionic liquids, which may be used herein, include substituted amides, substituted imides, stable carbanions, hexahalophosphates, tetrahaloborates, halides, cyanates, isocyanates, Optionally substituted and / or halogenated alkylphosphate mono-, di-, and tri-esters, optionally substituted and / or halogenated, optionally substituted and / or halogenated Aryl phosphate mono-, di- and tri-esters, mixed substituted phosphate di- and tri-esters, optionally substituted and / or halogenated alkylphosphates, optionally substituted and / or halogenated arylphosphates, halogen, alkyl or aryl Mixed substituted phosphates, carboxylates, carbonates, silicates, organosilicates, borates, Alkylbenzenesulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkylbenzenesulfonates, But are not limited to, those selected from the group consisting of diethyl phosphate, bis (2,4,4-trimethylpentyl) phosphinate, decanoate, dicyanamide, trifluoromethylsulfonylimide, But may not be limited thereto. The ionic liquid comprising a cation containing nitrogen, phosphorus or sulfur herein may be denoted as "(N, P or S) L ⁺ X ^{- &} quot ;. For example, the ionic liquid may comprise 1- (3-aminopropyl) -3-methylimidazolium bromide [(1- (3-aminopropyl) -3-methylimidazolium bromide] .

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드를 포함하는 용액은 그래핀 옥사이드를 용매에 첨가하고 가열, 교반 또는 초음파 처리하여 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원에 따른 그래핀 옥사이드는 천연 그래파이트 분말로부터 황산, 과망간산칼륨, 및 질산나트륨을 사용하는 변형된 Hummers 와 Offenman 방법에 의해 제조될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the solution containing graphene oxide may be formed by adding graphene oxide to a solvent and heating, stirring, or ultrasonication. The graphene oxide according to the present invention may be manufactured by a modified Hummers and Offenman method using sulfuric acid, potassium permanganate, and sodium nitrate from natural graphite powder, but may not be limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드는 그의 모서리 및/또는 결함 부분에 산소-함유 기능기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원에 따른, 상기 산소-함유 기능기는 에폭사이드기, 하이드록실기, 페녹시기, 카르보닐기, 카르복실기, 퀴닌기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. In one embodiment of the present invention, the graphene oxide may include, but is not limited to, an oxygen-containing functional group at its corners and / or defective portions. The oxygen-containing functional groups according to the present invention may include, but are not limited to, those selected from the group consisting of an epoxide group, a hydroxyl group, a phenoxy group, a carbonyl group, a carboxyl group, a quinine group, .

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 질소, 인 또는 황을 함유하는 양이온을 포함하는 이온성 액체는 상기 그래핀 옥사이드에 부착되어 상기 어닐링 과정에서 상기 그래핀 옥사이드를 질소, 인 또는 황으로 도핑시키는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원에 따른, 상기 이온성 액체에 포함된 양이온은 음전하를 띠는 상기 그래핀 옥사이드에 용이하게 결합할 수 있으며, 이에 따라 그래핀 옥사이드의 일부가 질소, 인 또는 황으로 도핑될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. In one embodiment herein, the ionic liquid comprising cations containing nitrogen, phosphorus, or sulfur is attached to the graphene oxide to dope the graphene oxide with nitrogen, phosphorous, or sulfur in the annealing process But is not limited thereto. According to the present invention, the cation included in the ionic liquid can easily bind to the negatively charged graphene oxide, so that part of the graphene oxide can be doped with nitrogen, phosphorus or sulfur, .

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 부분 환원된 그래핀 옥사이드 중간체를 형성하는 단계는 가열 공정을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. In one embodiment of the present invention, the step of forming the partially reduced graphene oxide intermediate may include, but is not limited to, a heating process.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 부분 환원된 그래핀 옥사이드 중간체를 형성하는 단계는, 상기 그래핀 옥사이드의 산소-함유 기능기들의 일부가 상기 이온성 액체에 포함된 양이온에 함유된 질소, 인 또는 황 원자에 의해 부분적으로 치환되어 질소, 인 또는 황으로 도핑되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. In one embodiment of the present invention, the step of forming the partially reduced graphene oxide intermediate further comprises the step of allowing a portion of the oxygen-containing functional groups of the graphene oxide to react with the nitrogen, Which may be partially substituted by sulfur atoms and doped with nitrogen, phosphorus, or sulfur.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 질소, 인 또는 황으로 도핑된 환원된 그래핀 옥사이드를 형성하는 단계는 상기 부분 환원된 그래핀 옥사이드 중간체를 약 30℃ 내지 약 1,500℃ 온도 범위에서 열적 어닐링(thermal annealing)하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 질소, 인 또는 황으로 도핑된 환원된 그래핀 옥사이드를 형성하는 단계는 상기 부분 환원된 그래핀 옥사이드 중간체를 약 30℃ 내지 약 1,500℃, 약 30℃ 내지 약 1,300℃, 약 30℃ 내지 약 1,100℃, 약 30℃ 내지 약 900℃, 약 30℃ 내지 약 700℃, 약 30℃ 내지 약 500℃, 약 30℃ 내지 약 300℃, 약 30℃ 내지 약 100℃, 약 100℃ 내지 약 1,500℃, 약 100℃ 내지 약 1,300℃, 약 100℃ 내지 약 1,100℃, 약 100℃ 내지 약 900℃, 약 100℃ 내지 약 700℃, 약 100℃ 내지 약 500℃, 약 100℃ 내지 약 300℃, 약 200℃ 내지 약 1,500℃, 약 200℃ 내지 약 1,300℃, 약 200℃ 내지 약 1,100℃, 약 200℃ 내지 약 900℃, 약 200℃ 내지 약 700℃, 약 200℃ 내지 약 500℃, 약 200℃ 내지 약 300℃, 약 300℃ 내지 약 1,500℃, 약 300℃ 내지 약 1,300℃, 약 300℃ 내지 약 1,100℃, 약 300℃ 내지 약 900℃, 약 300℃ 내지 약 700℃, 약 300℃ 내지 약 500℃, 약 400℃ 내지 약 1,500℃, 약 400℃ 내지 약 1,300℃, 약 400℃ 내지 약 1,100℃, 약 400℃ 내지 약 900℃, 약 400℃ 내지 약 700℃, 약 400℃ 내지 약 500℃, 약 500℃ 내지 약 1,500℃, 약 500℃ 내지 약 1,300℃, 약 500℃ 내지 약 1,100℃, 약 500℃ 내지 약 900℃, 약 500℃ 내지 약 700℃, 약 600℃ 내지 약 1,500℃, 약 600℃ 내지 약 1,300℃, 약 600℃ 내지 약 1,100℃, 약 600℃ 내지 약 900℃, 약 600℃ 내지 약 700℃, 약 700℃ 내지 약 1,500℃, 약 700℃ 내지 약 1,300℃, 약 700℃ 내지 약 1,100℃, 약 700℃ 내지 약 900℃, 약 800℃ 내지 약 1,500℃, 약 800℃ 내지 약 1,300℃, 약 800℃ 내지 약 1,100℃, 약 800℃ 내지 약 900℃, 약 900℃ 내지 약 1,500℃, 약 900℃ 내지 약 1,300℃, 약 900℃ 내지 약 1,100℃, 약 1,000℃ 내지 약 1,500℃, 약 1,000℃ 내지 약 1,300℃, 약 1,000℃ 내지 약 1,100℃, 약 1,100℃ 내지 약 1,500℃, 약 1,100℃ 내지 약 1,300℃, 약 1200℃ 내지 약 1,500℃, 약 1200℃ 내지 약 1,300℃, 약 1,300℃ 내지 약 1,500℃, 또는 약 1,400℃ 내지 약 1,500℃ 온도 범위에서 열적 어닐링(thermal annealing)하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment herein, the step of forming the reduced graphene oxide doped with nitrogen, phosphorus, or sulfur comprises contacting the partially reduced graphene oxide intermediate at a temperature in the range of about 30 < 0 > C to about 1,500 & annealing, and the like, but the present invention is not limited thereto. For example, the step of forming a reduced graphene oxide doped with nitrogen, phosphorus, or sulfur may be performed by reacting the partially reduced graphene oxide intermediate at a temperature of from about 30 캜 to about 1,500 캜, from about 30 캜 to about 1,300 캜, About 30 ° C to about 100 ° C, about 30 ° C to about 900 ° C, about 30 ° C to about 700 ° C, about 30 ° C to about 500 ° C, About 100 ° C to about 300 ° C, about 100 ° C to about 1,100 ° C, about 100 ° C to about 900 ° C, about 100 ° C to about 700 ° C, about 100 ° C to about 500 ° C, About 200 ° C to about 1500 ° C, about 200 ° C to about 1,300 ° C, about 200 ° C to about 1,100 ° C, about 200 ° C to about 900 ° C, about 200 ° C to about 700 ° C, From about 300 캜 to about 300 캜, from about 300 캜 to about 1,500 캜, from about 300 캜 to about 1,300 캜, from about 300 캜 to about 1,100 캜, from about 300 캜 to about 900 캜, From about 400 캜 to about 1500 캜, from about 400 캜 to about 1,300 캜, from about 400 캜 to about 1,100 캜, from about 400 캜 to about 900 캜, from about 400 캜 to about 700 캜 About 500 ° C to about 1500 ° C, about 500 ° C to about 1,300 ° C, about 500 ° C to about 1,100 ° C, about 500 ° C to about 900 ° C, about 500 ° C to about 700 ° C, From about 600 ° C to about 1,500 ° C, from about 600 ° C to about 1,300 ° C, from about 600 ° C to about 1,100 ° C, from about 600 ° C to about 900 ° C, from about 600 ° C to about 700 ° C, From about 800 ° C to about 1,300 ° C, from about 800 ° C to about 1,100 ° C, from about 800 ° C to about 1,500 ° C, from about 700 ° C to about 1,100 ° C, from about 700 ° C to about 1,100 ° C, About 900 ° C to about 1,500 ° C, about 900 ° C to about 1,300 ° C, about 900 ° C to about 1,100 ° C, about 1,000 ° C to about 1,500 ° C, about 1,000 ° C to about 1,300 ° C, , At about 1,100 ° C Thermal annealing at a temperature of about 1,500 ° C, about 1,100 ° C to about 1,300 ° C, about 1,200 ° C to about 1,500 ° C, about 1,200 ° C to about 1,300 ° C, about 1,300 ° C to about 1,500 ° C, or about 1,400 ° C to about 1,500 ° C (e.g., thermal annealing), although the present invention is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열적 어닐링에 의하여 상기 부분 환원된 그래핀 옥사이드 중간체가 질소, 인 또는 황으로 추가 도핑되어 질소, 인 또는 황으로 도핑된 환원된 그래핀 옥사이드가 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
In one embodiment of the invention, the partially annealed graphene oxide intermediate may be further doped with nitrogen, phosphorus, or sulfur to form reduced graphene oxide doped with nitrogen, phosphorus, or sulfur by thermal annealing , But may not be limited thereto.

본원의 제 2 측면은, 질소, 인 또는 황을 함유하는 양이온을 포함하는 이온성 액체를 포함하는 용액과 그래핀 옥사이드를 포함하는 용액을 혼합하고 가열하여 상기 그래핀 옥사이드의 모서리 및/또는 결함 부분에 포함된 산소-함유 기능기들의 일부가 상기 이온성 액체에 포함된 양이온에 함유된 질소, 인 또는 황 원자에 의해 부분적으로 치환되어 형성되는, 부분 환원된 그래핀 옥사이드(partially reduced graphene oxide : PrGO) 중간체를 제공한다.
The second aspect of the present application relates to a process for the preparation of graphene oxide by mixing and heating a solution comprising graphene oxide and a solution comprising an ionic liquid comprising cations containing nitrogen, Partially reduced graphene oxide (PrGO), in which some of the oxygen-containing functional groups contained in the ionic liquid are partially replaced by nitrogen, phosphorus, or sulfur atoms contained in the cations contained in the ionic liquid ) &Lt; / RTI >

본원의 제 3 측면은, 상기 본원의 제 1 측면의 질소, 인 또는 황으로 도핑된 환원된 그래핀 옥사이드의 제조방법에 따라 제조되는, 질소, 인 또는 황으로 도핑된 환원된 그래핀 옥사이드를 제공한다.
A third aspect of the invention provides a process for producing reduced graphene oxide doped with nitrogen, phosphorus or sulfur, which is prepared according to the process for the production of reduced graphene oxide doped with nitrogen, phosphorus or sulfur of the first aspect of the present invention do.

이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following Examples are given for the purpose of helping understanding of the present invention, but the present invention is not limited to the following Examples.

[[ 실시예Example ] ]

실시예Example 1 : 부분 환원된 질소-함유 1: Partially reduced nitrogen-containing 그래핀Grapina 옥사이드Oxide 중간체 및 N- Intermediates and N- 도핑된Doped 환원된 Reduced 그래핀Grapina 옥사이드Oxide FETFET 디바이스의Device 제조 Produce

DMF 5 mL에 이온성 액체인 1-(3-아미노프로필)-3-메틸이미다졸륨 브로마이드 25 ㎎을 첨가한 용액이 담긴 유리 용기에 그래핀 옥사이드 FET 디바이스를 넣었다. 상기 FET 디바이스는 N-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드의 전자적 특성을 조사하기 위해, Pt 소스-드레인이 구비된 백게이트(Back-gate) FET 디바이스에 그래핀 옥사이드를 코팅하여 사용되었으며, 도 5의 (i)는, 상기 FET 디바이스의 그래핀 옥사이드의 일부가 질소로 도핑되어 환원되었음을 나타낸다. 상기 유리 용기를 밀봉하여 160℃에서 4 시간 동안 가열시켰다. 상기 이온성 액체가 DMF와 함께 공증발되어 디바이스의 그래핀 옥사이드와 반응하였으며, 이것은 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체를 가지는 FET 디바이스를 형성하였다. 상기 이온성 액체는 아미드 결합, 이민 형성, 에폭시 고리 개환, 및 π-π스태킹을 통해 그래핀 옥사이드의 산소 기능기들과 반응하였을 것이다. 상기 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체를 각각 400℃, 500℃, 800℃, 및 1,000℃에서 어닐링하여 N-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 FET 디바이스를 제조하였다.
A graphene oxide FET device was placed in a glass container containing 5 mL of DMF and 25 mg of 1- (3-aminopropyl) -3-methylimidazolium bromide as an ionic liquid. In order to investigate the electronic characteristics of the N-doped reduced graphene oxide, the FET device was used by coating graphene oxide on a back-gate FET device equipped with a Pt source-drain, (i) indicates that a portion of the graphene oxide of the FET device is doped with nitrogen and reduced. The glass container was sealed and heated at 160 DEG C for 4 hours. The ionic liquid was co-evaporated with DMF to react with the graphene oxide of the device, which formed an FET device with a partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate. The ionic liquid would have reacted with oxygen functional groups of graphene oxide through amide bond, imine formation, epoxy ring opening, and pi-pi stacking. The partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate was annealed at 400 ° C, 500 ° C, 800 ° C, and 1,000 ° C, respectively, to prepare an N-doped reduced graphene oxide FET device.

실시예Example 2 : 벌크반응을 통한 2: through bulk reaction 그래핀Grapina 옥사이드Oxide 시트, 부분 환원된 질소-함유 그래핀 Sheet, partially reduced nitrogen-containing graphene 옥사이드Oxide 중간체 및 N- Intermediates and N- 도핑된Doped 환원된 Reduced 그래핀Grapina 옥사이드의Oxide 제조 Produce

250 mL 둥근 바닥 플라스크를 이용하여 50 mL의 DMF에 100 mg의 그래핀 옥사이드를 1 시간 동안 소니케이션하여 분산시켜 그래핀 옥사이드가 포함된 용액을 제조하였다. 상기 그래핀 옥사이드가 포함된 용액을 Si 기재에 증착시키고 건조하여 그래핀 옥사이드 시트를 제조하였다. 이온성 액체인 1-(3-아미노프로필)-3-메틸이미다졸륨 브로마이드 200 mg을 DMF 50 mL에 용해시켜 상기 그래핀 옥사이드가 포함된 용액에 천천히 첨가하여 혼합였다. 상기 반응 혼합물은 160℃에서 4 시간 동안 불활성 상태에서 교반하면서 가열되었다. 상기 반응 후, 상기 반응 혼합물을 Whatmann(0.2 ㎛) PTFE 필터 페이퍼를 이용하여 여과시켰다. 그 잔유물을 DMF에 의해 두 번, 에탄올에 의해 두 번 세척하였다. 그 후, 그것을 60℃의 진공 오븐에서 12 시간 동안 건조하여 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체 20 mg을 쿼츠 용기에 담아 진공 하의 열적 어닐링 장치에서 1 시간 동안 유지시켰다. 상기 열적 어닐링은 400℃에서 20 초 동안 수행되었다. 비슷한 방법으로, 다른 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체를 각각 500℃, 800℃ 및 1,000℃에서 열적 어닐링하여 N-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드를 수득하였다.
Using a 250 mL round bottom flask, 100 mg of graphene oxide was dispersed in 50 mL of DMF by sonication for 1 hour to prepare a solution containing graphene oxide. A solution containing the graphene oxide was deposited on a Si substrate and dried to prepare a graphene oxide sheet. 200 mg of 1- (3-aminopropyl) -3-methylimidazolium bromide as an ionic liquid was dissolved in 50 mL of DMF and slowly added to the solution containing the graphene oxide. The reaction mixture was heated at 160 < 0 > C for 4 hours in an inert state with stirring. After the reaction, the reaction mixture was filtered using a Whatmann (0.2 탆) PTFE filter paper. The residue was washed twice with DMF and twice with ethanol. Thereafter, it was dried in a vacuum oven at 60 DEG C for 12 hours to prepare a partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate. 20 mg of the partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate prepared as described above was placed in a quartz vessel and maintained in a thermal annealing apparatus under vacuum for 1 hour. The thermal annealing was carried out at 400 DEG C for 20 seconds. Similarly, another partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate was subjected to thermal annealing at 500 ° C, 800 ° C and 1,000 ° C, respectively, to obtain N-doped reduced graphene oxide.

비교예Comparative Example 1 : 이온성 액체를 이용하지 않은 N- 1: Non-ionic liquid-free N- 도핑된Doped 환원된 Reduced 그래핀Grapina 옥사이드Oxide FET FET 디바이스의Device 제조 Produce

N-도판트가 상기 이온성 액체로부터 기원된 것인지를 결정하기 위하여, 이온성 액체를 이용하지 않으면서 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 옥사이드 FET 디바이스에 대하여 대조 실험이 수행되었다.
In order to determine whether the N-dopant originated from the ionic liquid, a control experiment was performed on the graphene oxide FET device in the same manner as in Example 1, without using an ionic liquid.

실험예Experimental Example 1 : One : XPSXPS 스펙트럼 분석 실험 Spectrum analysis experiment

XPS가 상기 실시예 2에서 준비된 그래핀 옥사이드 시트, 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체 및 N-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드의 원소 조성의 특성 분석을 위하여 X-선 광전자 분광기 SIGMA PROBE(ThermoVG, U.K.)에 의해 100 W 에서 단색광의 Al-Ka X-선 소스를 사용하여 수행되었으며, 이하 모든 XPS 스펙트럼 분석 실험에 사용되었다. 도 2의 (i) 내지 (iv)를 참조하여 보면, 상기 그래핀 옥사이드 시트는 64% 초과의 산소를 함유하며, 질소는 함유하지 않았다. 상기 그래핀 옥사이드 시트의 고해상도 C1s XPS 스펙트럼은 기저 평면에 있는 에폭사이드/에테르 및 히드록실기와 같은 산소 기능기의 도입을 통하여 형성되는 C-O 결합을 갖는 많은 양의 sp³ 탄소와 카르보닐, 카르복실산 및 락톤으로부터의 카르보닐기(C=O)를 갖는 적은 양의 sp² 탄소에 대응되는 피크를 나타낸다. 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체의 상기 고해상도 C1s XPS 스펙트럼은, C-O와 C=O 결합 에너지에 각각 대응하는 286.9 eV와 288.7 eV에서의 낮은 강도의 신호를 보여주었으며, 이것은 상기 그래핀 옥사이드 시트의 표면으로부터 산소 기능기 및 sp³ 탄소의 제거를 나타낸다. 상기 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체의 C/O비율(4.75)은 상기 그래핀 옥사이드 시트의 그것 보다(0.5) 훨씬 컸다. 하기 표 1을 참조하며 보면, 상기 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체가 400℃ 내지 1,000℃ 범위에서 어닐링 되었을 때, 상기 C/O 비율은 9.3에서 16.7로 증가되었으며, 이것은 상기 산소 기능기의 추가 환원을 나타낸다. 게다가, C-N 결합의 새로운 신호가 285.9 eV에서 혼입되었다. For the characterization of the elemental composition of the graphene oxide sheet, the partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate and the N-doped reduced graphene oxide prepared in Example 2, XPS was irradiated with X-ray photoelectron spectroscopy SIGMA PROBE (ThermoVG , UK) using a monochromatic Al-Ka X-ray source at 100 W, and was used in all XPS spectral analysis experiments below. Referring to Figures 2 (i) - (iv), the graphene oxide sheet contained more than 64% oxygen and did not contain nitrogen. The high-resolution C1s XPS spectrum of the graphene oxide sheet shows a large amount of sp ³ carbon having a CO bond formed through the introduction of an oxygen functional group such as an epoxide / ether and a hydroxyl group in the base plane, And a peak corresponding to a small amount of sp ² carbon having a carbonyl group (C = O) from an acid and a lactone. The high resolution C1s XPS spectrum of the partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate showed a low intensity signal at 286.9 eV and 288.7 eV, respectively corresponding to CO and C = O bond energies, And removal of the oxygen functional group and sp ³ carbon from the surface of the substrate. The C / O ratio (4.75) of the partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate was (0.5) much larger than that of the graphene oxide sheet. Referring to Table 1 below, when the partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate was annealed in the range of 400 ° C. to 1,000 ° C., the C / O ratio was increased from 9.3 to 16.7, Indicates additional reduction. In addition, a new signal of CN coupling was incorporated at 285.9 eV.

하기 표 1은 그래핀 옥사이드 시트, 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체 및 서로 상이한 온도에서 제조된 N-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드의 C/O 비율을 나타낸다.Table 1 below shows the C / O ratios of graphene oxide sheet, partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate and N-doped reduced graphene oxide prepared at different temperatures.

[표 1][Table 1]

실험예Experimental Example 2 : 원소 분석 실험 2: elemental analysis experiment

부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체 및 N-도핑된 환원된 그래핀 옥사이의 질소 원자 백분율 분석을 위해 LECO 932 원소 분석기(Atlantic Microlab Inc, USA)를 사용하였다. 도 2의 (v) 및 하기 표 2를 참조하여 보면, 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체의 질소 원자 백분율이 15.2%였으며, 400℃ 내지 1,000℃ 범위에서 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체의 급속 열적 어닐링 후에 얻어진 N-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드는 6%에서 2.7%까지 변화되었다. A LECO 932 elemental analyzer (Atlantic Microlab Inc, USA) was used for nitrogen percentage percent analysis of the partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate and the N-doped reduced graphene oxide. Referring to FIG. 2 (v) and the following Table 2, the partial reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate had a nitrogen atom percentage of 15.2%, and the partially reduced nitrogen-containing graphene oxide The N-doped reduced graphene oxide obtained after the rapid thermal annealing of the intermediate was changed from 6% to 2.7%.

하기 표 2는 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체 및 서로 상이한 온도에서 제조된 N-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 샘플들의 질소 원자 백분율을 나타낸다.Table 2 below shows the nitrogen atom percentages of partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediates and N-doped reduced graphene oxide samples prepared at different temperatures.

[표 2][Table 2]

실험예Experimental Example 3 : 고해상도 3: High resolution N1sN1s XPSXPS 스펙트럼 spectrum

도 3 및 하기 표 3을 참조하여 보면, 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체의 비대칭 N1s XPS 스펙트럼은 네 성분으로 나뉘었는데, 이것은 환원된 그래핀 옥사이드 네트워크에 부착된 질소 원자들이 네 가지의 서로 상이한 결합 상태에 있는 것을 보여준다. 398.6 eV, 399.6 eV, 401.1 eV, 및 402.3 eV에서의 피크들은 아민 또는 피리딘류, 파이롤류, 이미다졸, 및 산화된 질소에 각각 대응되며, 이것은 낮은 온도에서 이온성 액체가 아미드 결합, 에폭시 개환, 이민 결합, 또는 π-π 스태킹을 통해 GO에 부착될 수 있음을 제시한다. 400℃ 내지 1,000℃ 범위에서 어닐링된 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체의 고해상도 스캔에서 비대칭 N1s 피크는 세 가지 성분으로 나뉘어졌다. 398.5 eV 근처의 성분은, 환원된 그래핀 옥사이드 층에서 p-전자쌍의 π-공액 시스템에 기여할 수 있는 피리딘류 질소로부터 유래되었다. 400.8 eV 과 402.3 eV 근처의 피크는 각각 흑연성(graphitic) 질소와 산화된 질소로부터 기인되었다. 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체가 400℃와 같은 낮은 온도에서 어닐링 되었을 때 Fermi 레벨 가까이 공여상태(donor)를 도입하여 주는 상기 피리딘류 질소 성분은, 흑연성(graphitic) 질소 성분보다 훨씬 더 컸다. 어닐링 온도가 상승됨에 따라 흑연성(graphitic) 질소 피크는 점점 증가한 반면에, 피리딘류 질소 피크는 점점 감소하였으며, 이것은 피리딘류 질소의 흑연성(graphitic) 질소로의 전환을 나타내었다. 상기 데이터는 1,000℃에서 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체를 어닐링하는 것이 환원된 그래핀 옥사이드의 탄소 네크워크 내에 흑연성(graphitic) 질소의 더 많은 혼입을 제공하였음을 나타낸다.Referring to FIG. 3 and Table 3, the asymmetric N1s XPS spectrum of the partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate was divided into four components, in which the nitrogen atoms attached to the reduced graphene oxide network were separated from each other by four Are in different bonding states. The peaks at 398.6 eV, 399.6 eV, 401.1 eV, and 402.3 eV correspond to amines or pyridines, pyrole, imidazole and oxidized nitrogen, respectively, which means that at low temperatures, the ionic liquid has an amide bond, Or can be attached to the GO through < RTI ID = 0.0 > pi-pi stacking. &Lt; / RTI > Asymmetric N1s peaks were divided into three components in a high resolution scan of the partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate annealed at temperatures ranging from 400 to 1000 < 0 > C. The components near 398.5 eV originated from pyridine nitrogen which could contribute to the pi-conjugation system of the p-electron pair in the reduced graphene oxide layer. Peaks near 400.8 eV and 402.3 eV were attributed to graphitic nitrogen and oxidized nitrogen, respectively. When the partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate is annealed at a low temperature such as 400 DEG C, the pyridine nitrogen component introducing a donor near the Fermi level is much higher than the graphitic nitrogen component It was big. As the annealing temperature increased, the graphitic nitrogen peak gradually increased, while the nitrogen peak of the pyridine gradually decreased, indicating the conversion of pyridine nitrogen to graphitic nitrogen. The data show that annealing the partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate at 1000 ° C provided more incorporation of graphitic nitrogen into the carbon network of the reduced graphene oxide.

하기 표 3은 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체를 서로 상이한 온도에서 열적 어닐링하여 제조된 N-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드의 고해상도 N1s XPS 데이터를 나타낸다.Table 3 below shows high-resolution N1s XPS data of N-doped reduced graphene oxide prepared by thermal annealing a partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate at different temperatures.

[표 3][Table 3]

실험예Experimental Example 4 : 라만 분광 분석 실험 4: Raman Spectroscopy Experiment

라만 분광 분석 실험은 그래핀 옥사이드, 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체, 및 400℃ 내지 1,000℃ 범위에서 급속 열적 어닐링 후에 준비된 N-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 샘플들이 대기 조건 하의 514 nm(2.41 eV)의 여기 파장(excitation wavelength)에서 마이크로-라만 시스템(Renishaw, RM 1,000-In Via)을 이용하여 수행되었다. 상기 샘플들은, 상기 sp² 도메인의 구조적 결함과 부분적으로 무질서한 구조와 관계된 D 밴드, 및 상기 sp² 도메인의 E_2g 진동 모드와 관계된 G 밴드의 두 개의 공지된 밴드를 나타내었는데, 이것은 흑연화의 정도를 나타낸다. 도 4의 (i)을 참조하여 보면, 상기 준비된 GO에서, G와 D 밴드는 1,599 cm^-1와 1,354 cm^- ¹에서 각각 나타났다. 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체 및 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체의 열적 어닐링 후에 수득된 샘플들에는 GO에 비해 G 밴드의 적색 변위가 있었다. N-도핑에 의한 1,586 ㎝^- ¹에서의 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체의 G 밴드는 N-도핑된 그래핀과 CNTs의 결과들과 비슷하다. 400℃ 내지 1,000℃ 범위에서 어닐링된 N-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 샘플에서, G 밴드는 환원된 그래핀 옥사이드 표면에서 질소 원자 백분율의 감소로 인해 약 1,591 ㎝^-1에서 나타났다. D 밴드의 강도는 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체의 열적 어닐링 후에 수득된 상기 샘플들의 G 밴드에 비하여 점차 증가하였다. 하기 표 4를 참조하여 보면, 초기에, 본원에서 제조된 GO의 D 밴드 강도가 G 밴드의 강도보다 낮았다(I_D/I_G=0.85). 상기부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체와 400℃부터 800℃까지 어닐링된 샘플들의 강도 비율(I_D/I_G)은, 0.87에서 1.02로 점차 증가하였으며, 이것은 증가된 무질서도를 나타낸다. 그러나, 상기 온도가 1,000℃까지 증가했을 때, I_D/I_G 비율은 0.99로 감소했으며, 이것은 부분적 sp² 도메인이 상이한 레벨에서 복구되었고, N-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 샘플들의 흑연화 정도가 높은 온도에서 환원된 그래핀 옥사이드 층의 자가 복구와 환원 효과로 인해 향상되었음을 나타낸다.The Raman spectroscopic analysis showed that graphene oxide, partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate, and N-doped reduced graphene oxide samples prepared after rapid thermal annealing in the range of 400 < 0 > C to 1,000 < 2.41 eV) using a micro-Raman system (Renishaw, RM 1,000-In Via) at the excitation wavelength. The samples were analyzed for the sp ² D band related to structural defects of the domain and partially disordered structure, and E _2g of the sp ² domain Two known bands of the G band related to the vibration mode are shown, which represent the degree of graphitization. With reference to (i) of Figure 4, in the ready-GO, G and D band is 1,599 cm ^-1 and 1,354 cm ^- ¹ was respectively. Samples obtained after thermal annealing of the partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate and the partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate had a red shift in the G band compared to the GO. By N- doped 1,586 ㎝ ^- partial reduction of the nitrogen in the ¹ - G-band of the graphene oxide-containing intermediate is similar to the result of the N- doped graphene and CNTs. In the N-doped reduced graphene oxide samples annealed at 400 ° C to 1,000 ° C range, the G band appeared at about 1,591 cm ^-1 due to a reduction in percentage of nitrogen atoms on the reduced graphene oxide surface. The intensity of the D band gradually increased relative to the G band of the samples obtained after thermal annealing of the partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate. Referring to the following Table 4, initially, the D band intensity of the GO produced here was lower than the intensity of the G band (I _D / I _G = 0.85). remind The intensity ratio (I _D / I _G ) of the partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate and samples annealed from 400 ° C to 800 ° C gradually increased from 0.87 to 1.02, indicating increased disorderliness. However, when the temperature was increased to 1,000 ° C, the I _D / I _G ratio decreased to 0.99, indicating that the partial sp ² domains were restored at different levels and the degree of graphitization of the N-doped reduced graphene oxide samples Is improved due to the self-recovery and reduction effect of the reduced graphene oxide layer at high temperatures.

하기 표 4는 그래핀 옥사이드, 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체, 및 상기 중간체의 서로 상이한 온도에서 어닐링 후의 N-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드의 라만(Raman) D 및 G 피크의 강도 비율 (I_D/I_G)을 나타낸다.Table 4 below shows the ratios of the intensities of Raman D and G peaks of graphene oxide, partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate, and N-doped reduced graphene oxide after annealing at different temperatures of the intermediate, (I _D / I _G ).

[표 4][Table 4]

실험예Experimental Example 5 : 5: FTFT -- IRIR 분석 실험 Analysis experiment

상기 준비된 그래핀 옥사이드, 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체, 및 상이한 온도에서 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체의 열적 어닐링 후에 수득된 N-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 샘플들 상의 기능기의 특징적 흡수(흡광)를 결정하기 위해 FT-IR을 사용하였으며, 이는 Thermo Nicolet AVATAR 320 기기를 이용해 수집되었다. 도 4의 (ii)를 참조하여 보면, 상기와 같이 준비된 그래핀 옥사이드 시트의 FT-IR 스펙트럼은 C=O 결합에 대응되는 1,726 cm^-1에서 강한 밴드 및 방향족 C=C 스트레칭 진동에 대한 1,624 cm^-1에서 밴드에 의해 특징 되어진다. 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체의 FT-IR 스펙트럼에서는, 아미드 결합으로부터 1,650 cm^-1에서 특징적 새로운 밴드가 나타났다. 게다가, 이미다졸 고리로부터 기인된 고리 면내 강한 비대칭 스트레칭이 1,167 cm^-1에서 관찰되었으며, 이것은 이온성 액체의 GO 나노시트로의 성공적인 부착을 추가적으로 확인하여 준다. 각각의 상이한 온도에서 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체의 열적 어닐링 후, 상기 아미드 피크의 강도는 점차 감소하였다. 상기 아미드 피크는 1,000℃에서 사라졌으며, 이것은 환원된 그래핀 옥사이드로부터 이미다졸 이온성 액체 분자의 완전분해를 나타낸다. 상기 분해된 이미다졸 이온성 액체의 질소 원자는 N-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드를 생산하는 환원된 그래핀 옥사이드 프레임워크 내에 삽입되었다.
After the thermal annealing of the prepared graphene oxide, the partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate, and the partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate at different temperatures, the function on the N-doped reduced graphene oxide samples FT-IR was used to determine the characteristic absorption (absorbance) of the group, which was collected using a Thermo Nicolet AVATAR 320 instrument. Referring to Figure 4 (ii), the FT-IR spectrum of the graphene oxide sheet prepared as described above showed a strong band at 1,726 cm < ^-1 > corresponding to the C = O bond and 1,624 cm ^-1 . &Lt; / RTI > The FT-IR spectrum of the partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate showed a characteristic new band at 1,650 cm ^-1 from the amide bond. In addition, strong asymmetric stretching in the ring due to the imidazole ring was observed at 1,167 cm ^-1 , which further confirms the successful attachment of the ionic liquid to the GO nanosheet. After thermal annealing of the partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate at each different temperature, the intensity of the amide peak gradually decreased. The amide peak disappeared at 1000 캜, indicating complete decomposition of the imidazole ionic liquid molecule from the reduced graphene oxide. The nitrogen atom of the degraded imidazole ionic liquid was incorporated into a reduced graphene oxide framework that produced the N-doped reduced graphene oxide.

실험예Experimental Example 6 : X-선 6: X-ray 회절diffraction 패턴 실험 Pattern experiment

상기 제조된 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체와 각각 상이한 온도에서 제조된 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체의 열적 어닐링 후에 수득된 샘플들의 분말 X-선 회절(XPD) 패턴을 비교하였다. Cu-Ka 방사를 이용하는 D8 ADVANCE 기기를 이용하여 수행되었다. 도 4의 (iii)에서 나타낸 바와 같이, 상기 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체에서, rGO(002) 반사는 2θ= 24.0°(d-spacing 3.70 Å) 에서 나타났으며, 이것은 종래 보고된 이온성 액체-기능화 그래핀(IL-functionalized graphene)의 결과와 비슷하다. 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체의 열적 어닐링 후, 층간 거리는 약 2θ= 25.8°(d-spacing 3.44 Å)로 점점 감소했다. rGO 나노시트 상의 이미다졸 이온성 액체 분자의 분해에 따라 상기 rGO 층간 거리가 감소됨을 나타낸다.
The powder X-ray diffraction (XPD) patterns of the samples obtained after thermal annealing of the partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate prepared above and the partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate prepared at different temperatures were compared . D8 ADVANCE instrument using Cu-Ka radiation. As shown in Figure 4 (iii), in the partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate, the rGO (002) reflection appeared at 2? = 24.0 ° (d-spacing 3.70 Å) It is similar to the result of an IL-functionalized graphene. After the thermal annealing of the partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate, the interlayer distance gradually decreased to about 2? = 25.8 占 (d-spacing 3.44 占. indicating that the distance between the rGO layers is reduced due to the decomposition of imidazole ionic liquid molecules on the rGO nanosheets.

실험예Experimental Example 7 : 7: FETFET 디바이스의Device AFMAFM 실험 Experiment

도 5의 (ii)를 참조하여 보면, 실시예 1을 통하여 제조된 N-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 FET 디바이스의 AFM 이미지를 Agilent Technologies 5500 AFM/SPM System에 의해 관찰하였다. 관찰된 AFM 이미지는 1.5 ㎚ 두께의 N-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드를 나타낸다.
Referring to FIG. 5 (ii), the AFM image of the N-doped reduced graphene oxide FET device prepared through Example 1 was observed with an Agilent Technologies 5500 AFM / SPM System. The observed AFM image shows 1.5 nm thick N-doped reduced graphene oxide.

실험예Experimental Example 8 : 전기적 특성 분석 실험 8: Electrical Characterization Experiment

실시예 1 및 비교예 1을 통하여 제조된 디바이스를 이용하여, 실험예에서는 400℃부터 800℃ 까지 범위의 온도에서, 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체의 열적 어닐링 후에 제조된 N-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드의 전기적 특성 분석을 수행하였다. 도 5의 (iii) 내지 (v)를 참조하여 보면, 본원의 제조된 디바이스는 공기 중에서 p-형 거동을 나타내었으며, 이것은, 상기 디바이스의 제조 과정에서 수반되는 물리적으로 흡착된 산소 분자 및 고분자들에 의한 도핑에 기인된다. 물리적으로 흡착된 산소와 관련된 복잡성을 회피하기 위해, 본원은 상기 디바이스를 진공(≒ 4×10^-4Torr) 중에서도 측정하였다. 도 6 및 도 7을 참조하여 보면, 상기 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체의 I_ds/I_gs 특성은 L-형 커브의 결과를 주었다. 400℃부터 800℃까지 범위의 온도에서 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체를 어닐링함으로써 제조된 상기 N-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 FET 디바이스의 DP(Dirac Point)는 -38.0 V 내지 -17.0 V 범위의 음(negative)의 게이트 전압(V_gs)에 있었으며, 이것은 rGO 내의 N-도판트에 기인된 n-형 전자 도핑 거동을 나타낸다. 400℃에서 어닐링하여 제조된 상기 디바이스에 비해, 800℃에서 어닐링하여 제조된 상기 디바이스에서 더 낮은 저항이 관찰되었는데, 이것은 더 높은 어닐링 온도가 더 효과적인 환원이 일어나도록 하기 때문이다. 도 5의 (vi)을 참조하여 보면, 상기 비교예 1에서 제조된 대조 디바이스의 I_ds/V_gs 특성은 전형적인 양극성(ambipolar) 이동 거동을 나타내었다. 양의 게이트 전압 영역으로 DP가 약간 이동한 것은 자주 관찰되는 물과 같은 잔류 흡착물(adsorbent)에 의한 결과이다. I-V 데이터는 Keithley 4200 반도체 특성 시스템 유닛(Keithley 4200 semiconductor characterization system)으로부터 수집되었다.
Doped graphene oxide prepared after thermal annealing of the partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate at temperatures ranging from 400 < 0 > C to 800 < 0 > C, using the device produced through Example 1 and Comparative Example 1, Electrical characterization of the reduced graphene oxide was performed. Referring to Figures 5 (iii) to (v), the fabricated device of the present invention exhibited p-type behavior in air, which indicates that physically adsorbed oxygen molecules and macromolecules Lt; / RTI > To avoid the complexity associated with physically adsorbed oxygen, we measured the device in vacuum (? 4 × 10 ^-4 Torr). Referring to Figs. 6 and 7, the I _ds / I _gs characteristics of the partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate gave the results of L-shaped curves. The DP (Dirac Point) of the N-doped reduced graphene oxide FET device prepared by annealing the partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate at a temperature ranging from 400 ° C to 800 ° C is -38.0 V to -17.0 V range of negative gate voltage (V _gs ), which represents the n-type electron doping behavior due to the N-dopant in rGO. A lower resistance was observed in the device made by annealing at 800 DEG C compared to the device made by annealing at 400 DEG C because the higher annealing temperature causes more effective reduction. Referring to FIG. 5 (vi), the I _ds / V _gs characteristic of the comparison device manufactured in Comparative Example 1 exhibited a typical ambipolar migration behavior. The slight shift of DP to the positive gate voltage region is a result of residual adsorbents such as water which are often observed. IV data were collected from a Keithley 4200 semiconductor characterization system.

상기 실험예의 결과를 종합하면, 본 실시예에 의하면 6%까지 N-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드와 400℃에서 부분 환원된 질소-함유 그래핀 옥사이드 중간체의 열적 어닐링에 의해 -38.0 V의 DP를 가지는 N-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드를 수득하였다. 상기 화학적 도핑과 환원 효과는 XPS, 원소 분석, FTIR, XRD, 및 전자-이동 측정에 의해 입증되었다. 이것은, 친환경적인 이온성 액체를 사용하여 제조되어 더 나은 성능을 갖는 n-형의 환원된 그래핀 옥사이드-기반 반도체의 첫번째 성공적인 관찰이다. 본원은, N-도핑된 환원 그래핀 옥사이드가 기능화 화학 및 다양한 잠재적 응용에 사용될 수 있을 것이라고 예상한다.
According to the results of the above experiment, DP of -38.0 V is obtained by thermal annealing of the N-doped reduced graphene oxide to 6% and the partially reduced nitrogen-containing graphene oxide intermediate at 400 ° C. Lt; RTI ID = 0.0 > N-doped < / RTI > reduced graphene oxide. The chemical doping and reduction effects were demonstrated by XPS, elemental analysis, FTIR, XRD, and electron-transfer measurements. This is the first successful observation of n-type reduced graphene oxide-based semiconductors made using environmentally friendly ionic liquids and having better performance. The present disclosure contemplates that N-doped reduced graphene oxide may be used for functionalization chemistry and various potential applications.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.It will be understood by those of ordinary skill in the art that the foregoing description of the embodiments is for illustrative purposes and that those skilled in the art can easily modify the invention without departing from the spirit or essential characteristics thereof. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다. The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be interpreted as being included in the scope of the present invention .

Claims

질소, 인 또는 황을 함유하는 양이온을 포함하는 이온성 액체를 포함하는 용액과 그래핀 옥사이드를 포함하는 용액을 혼합하고 가열하여, 상기 가열에 의해 상기 이온성 액체를 포함하는 용액 및 상기 그래핀 옥사이드를 포함하는 용액의 용매인 높은 끓는점을 가지는 용매와 상기 이온성 액체가 함께 공증발(co-evaporation)함으로써 상기 이온성 액체와 상기 그래핀 옥사이드가 반응하여, 질소, 인 또는 황을 함유하는 부분 환원된 그래핀 옥사이드(partially reduced graphene oxide: PrGO) 중간체를 형성하는 단계; 및,
상기 부분 환원된 그래핀 옥사이드 중간체를 어닐링하여 질소, 인 또는 황으로 도핑된 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide)를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 그래핀 옥사이드는 그의 모서리 및/또는 결함 부분에 산소-함유 기능기를 포함하는 것이며,
상기 부분 환원된 그래핀 옥사이드 중간체를 형성하는 단계에서, 상기 공증발을 위한 상기 가열에 의하여, 상기 그래핀 옥사이드의 열적환원과 동시에, 상기 그래핀 옥사이드가 상기 이온성 액체와 반응하여, 상기 산소-함유 기능기들의 일부가 상기 이온성 액체에 포함된 양이온 또는 음이온에 함유된 질소, 인, 또는 황 원자에 의해 부분적으로 치환되어 질소, 인, 또는 황으로 도핑되는 것인,
질소, 인 또는 황으로 도핑된 환원된 그래핀 옥사이드의 제조방법.
A solution containing an ionic liquid containing a cation containing nitrogen, phosphorus, or sulfur and a solution containing graphene oxide are mixed and heated to form a solution containing the ionic liquid by heating and a solution containing the graphene oxide Which is a solvent for the solution The ionic liquid and the graphene oxide react with each other by co-evaporation of the high-boiling solvent and the ionic liquid to form a partially reduced graphene oxide containing nitrogen, phosphorus, or sulfur graphene oxide: PrGO) intermediate; And
Annealing the partially reduced graphene oxide intermediate to form reduced graphene oxide doped with nitrogen, phosphorous, or sulfur,
Wherein said graphene oxide comprises an oxygen-containing functional group at its edge and /
In the step of forming the partially reduced graphene oxide intermediate, the heating for co-evaporation causes the graphene oxide to react with the ionic liquid simultaneously with the thermal reduction of the graphene oxide, Containing functional groups are partially substituted by nitrogen, phosphorus, or sulfur atoms contained in the cation or anion contained in the ionic liquid and doped with nitrogen, phosphorus, or sulfur.
A process for the production of reduced graphene oxide doped with nitrogen, phosphorus or sulfur.

제 1 항에 있어서,
상기 그래핀 옥사이드를 포함하는 용액은 그래핀 옥사이드를 상기 용매에 첨가하고 가열, 교반 또는 초음파 처리하여 형성된 것인, 질소, 인 또는 황으로 도핑된 환원된 그래핀 옥사이드의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the solution comprising graphene oxide is formed by adding graphene oxide to the solvent and heating, stirring or ultrasonifying the solution to form a reduced graphene oxide doped with nitrogen, phosphorus, or sulfur.

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제 1 항에 있어서,
상기 질소, 인 또는 황을 함유하는 양이온을 포함하는 이온성 액체는, 상기 그래핀 옥사이드에 부착되어 상기 어닐링 과정에서 상기 그래핀 옥사이드를 질소, 인 또는 황으로 도핑시키는 것인, 질소, 인 또는 황으로 도핑된 환원된 그래핀 옥사이드의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the ionic liquid comprising a cation containing nitrogen, phosphorus or sulfur is selected from the group consisting of nitrogen, phosphorus, or sulfur, which is attached to the graphene oxide and dopes the graphene oxide with nitrogen, Lt; RTI ID = 0.0 > of < / RTI > reduced graphene oxide.

제 1 항에 있어서,
상기 질소, 인 또는 황으로 도핑된 환원된 그래핀 옥사이드를 형성하는 단계는, 상기 부분 환원된 그래핀 옥사이드 중간체를 30℃ 내지 1,500℃ 온도 범위에서 열적 어닐링(thermal annealing)하는 것을 포함하는 것인, 질소, 인 또는 황으로 도핑된 환원된 그래핀 옥사이드의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein forming the reduced graphene oxide doped with nitrogen, phosphorus, or sulfur comprises thermal annealing the partially reduced graphene oxide intermediate at a temperature range of 30 < 0 > C to 1,500 < 0 & A process for the production of reduced graphene oxide doped with nitrogen, phosphorus or sulfur.

제 5 항에 있어서,
상기 열적 어닐링에 의하여 상기 부분 환원된 그래핀 옥사이드 중간체가 질소, 인 또는 황으로 추가 도핑되어 질소, 인 또는 황으로 도핑된 환원된 그래핀 옥사이드가 형성되는 것인, 질소, 인 또는 황으로 도핑된 환원된 그래핀 옥사이드의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the partially annealed graphene oxide intermediate is further doped with nitrogen, phosphorus, or sulfur to form reduced graphene oxide doped with nitrogen, phosphorus, or sulfur by the thermal annealing, wherein the partially reduced graphene oxide intermediate is doped with nitrogen, Wherein the reduced graphene oxide is produced by a method comprising the steps of:

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