KR101759998B1 - 카테콜 그룹을 갖는 이온교환고분자, 이의 제조방법 및 응용 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 카테콜 그룹을 갖는 이온교환고분자, 이의 제조방법 및 응용에 관한 것으로 더욱 상세하게는 접착력 및 이온교환능을 동시에 갖는 이온교환고분자, 이의 제조방법 및 응용에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 카테콜(1,2-dihydroxybenzene) 그룹을 포함하는 단량체와 이온교환능력이 있는 단량체를 중합시킴으로써 접착력 및 이온교환능을 동시에 가진 이온교환고분자를 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 이온교환고분자는 카테콜 그룹을 한 성분으로 포함시킨 것으로서, 탄소전극과 이온교환고분자간의 접착력, 탈염 성능, 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 이온교환고분자를 (M)CDI, FCDI 등의 탄소 전극에 코팅시켜 이온교환막과 전극을 일체화시키거나 코어쉘 구조의 흐름 전극을 제조함으로써 낮은 전기 저항을 가지면서 이온교환능력을 갖는 탄소 전극을 제조할 수 있고, 셀 조립을 단순화할 수 있으며, 이온교환막 교체 등의 불필요한 비용을 절감할 수 있다. 아울러 탈염 또는 수처리에 사용되는 탄소 전극의 흡착 능력 및 효율을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 카테콜(1,2-dihydroxybenzene) 그룹을 포함하는 단량체와 이온교환능력이 있는 단량체를 중합시킴으로써 접착력 및 이온교환능을 동시에 가진 이온교환고분자를 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 이온교환고분자는 카테콜 그룹을 한 성분으로 포함시킨 것으로서, 탄소전극과 이온교환고분자간의 접착력, 탈염 성능, 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 이온교환고분자를 (M)CDI, FCDI 등의 탄소 전극에 코팅시켜 이온교환막과 전극을 일체화시키거나 코어쉘 구조의 흐름 전극을 제조함으로써 낮은 전기 저항을 가지면서 이온교환능력을 갖는 탄소 전극을 제조할 수 있고, 셀 조립을 단순화할 수 있으며, 이온교환막 교체 등의 불필요한 비용을 절감할 수 있다. 아울러 탈염 또는 수처리에 사용되는 탄소 전극의 흡착 능력 및 효율을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 카테콜 그룹을 갖는 이온교환고분자, 이의 제조방법 및 응용에 관한 것으로 더욱 상세하게는 접착력 및 이온교환능을 동시에 갖는 이온교환고분자, 이의 제조방법 및 응용에 관한 것이다.
축전식 탈염(capacitive deionization, CDI)은 수자원 확보 및 반도체 산업용 초 순수의 제조 등에 유용하게 사용되는 수처리 기술로서 전기를 통해 음극과 양극에 반대되는 전하를 가진 이온을 흡착시키는 원리를 이용한다 (Yoram Oren, Desalination, 2008, 228, 10-29.; Marc A. Anderson, Ana L. Cudero, Jesus Palma, Electrochimica Acta, 2010, 55, 3845-3856.). 기존의 CDI는 고정전극과 이온교환막을 각각 사용하여 한정된 흡착능력 및 높은 내부 저항으로 공정 및 탈염효율이 높지 않은 단점이 있다 (S. Porada et al., Progress in Materials Science, 2013, 58, 1388-1442).
흐름전극을 이용한 축전식 탈염(flow-electrode capacitive deionization, FCDI)은 기존 CDI 문제인 탄소 고정전극의 이온 포화 흡착에 의한 반복적인 탈착 공정을 개선한 기술이다. FCDI 단위셀은 활성탄 슬러리의 흐름전극과 이온교환막으로 구성되어 있으며, 양극 집전체 사이로 흘러 들어간 염수의 이온들이 이온교환막을 통과한 후 흐름전극 기공에 전기 이중층을 형성하면서 탈염되는 시스템이다. 흐름전극을 이용한 축전식 탈염인 FCDI(flow-electrode capacitive deionization)는 유동상의 탄소전극을 이용한 탈염 기술(S. Jeon et al, Energy Environmental Science, 2013, 6, 1471-1475)로, 기존 CDI 문제인 탄소 고정전극의 이온 포화 흡착에 의한 반복적인 탈착 공정을 개선한 기술이나, 탄소전극의 흡착능력이나 효율을 향상시킬 수 있는 방법에 대한 연구가 아직 부족한 실정이다.
본 발명은 접착력 및 이온교환능을 동시에 가지는, 카테콜 그룹을 갖는 이온교환고분자 및 이의 제조방법을 제공한다. 또한 상기 이온교환고분자를 이용한 이온교환탄소전극 및 이의 제조방법과, 이온교환막 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명은, 카테콜 그룹을 갖는 제1 단량체와, 아크릴계 단량체 또는 메타아크릴계 단량체 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제2 단량체를 반응시켜 카테콜 그룹을 갖는 제3 단량체를 합성하는 단계(단계 a); 및 상기 카테콜 그룹을 갖는 제3 단량체와 이온교환능력이 있는 단량체를 반응시키는 단계(단계 b)를 포함하는 카테콜 그룹을 갖는 이온교환고분자 제조방법을 제공한다.
카테콜 그룹을 갖는 제3 단량체를 합성하는 단계(단계 a)
상기 단계 a의 제1 단량체는 접착력이 뛰어난 카테콜 구조를 갖는 단량체로서 카테콜아민류와 벤조산류가 적합할 수 있다.
상기 단계 a의 제1 단량체는 구체적으로 도파민, 에피네프린, 노르에피네프린, 1,2-다이하이드록시벤조익 애시드 (1,2-dihydroxybezoic acid) 및 3,4-다이하이드록시벤조익 애시드 (3,4-dihydroxybenzoic acid)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 도파민일 수 있다.
카테콜 그룹은 금속뿐만 아니라 PTFE와 같은 불소계 고분자와도 높은 접착력을 가지는 작용기로서 카테콜 그룹을 한 성분으로 포함시킨 이온교환고분자는 탄소전극과 이온교환고분자간의 접착력 및 탈염, 내구성 향상에 도움을 줄 수 있다.
상기 단계 a의 제2 단량체로는, 아크릴계 또는 메타아크릴계 단량체 일 수 있다. 더욱 바람직하게는 아크릴계 또는 메타아크릴계 단량체로서 무수화물 또는 카르복실산 형태의 단량체일 수 있다. 구체적으로 단계 a의 제2 단량체는 메타크릴릭 무수화물 (methacrylic anhydride), 크로토닉 무수화물 (crotonic anhydride), 4-펜테노익 무수화물 (4-pentenoic anhydride) 및 2-메틸렌석시닉 무수화물 (2-methylenesuccinic anhydride)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있고 더욱 바람직하게는 메타크릴릭 무수화물 또는 크로토닉 무수화물일 수 있다.
상기 단계 a에서 합성되는 제3 단량체는 카테콜 그룹을 갖는 아크릴아마이드 단량체 또는 카테콜 그룹을 갖는 메타아크릴아마이드 단량체 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 단계 a는, 제 1 단량체 용액에, 제2 단량체 용액을 첨가하여 0 ~ 50 ℃에서 1 ~ 24 시간 반응시키는 방법으로 수행될 수 있고 더욱 바람직하게는 실온에서 12 시간 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 제 1 단량체 용액은 염기성 수용액일 수 있다.
상기 제2 단량체 (아크릴계 또는 메타아크릴계 단량체) 용액은 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름(chloroform), 아세톤(acetone), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 디클로로메테인(dichloromethane) 및 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 용매로 한 용액일 수 있다.
카테콜 그룹을 갖는 제3 단량체와 이온교환능력이 있는 단량체를 반응시키는 단계(단계 b)
상기 이온교환능력이 있는 단량체는, 암모늄기를 갖는 스티렌계 단량체 또는 비닐계 단량체일 수 있다. 상기 암모늄기는 트리메틸암모늄기(-N(CH3)3 +)일 수 있다.
구체적으로 상기 이온교환능력이 있는 단량체는, [2-(메타아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 ([2-(methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride), (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 ((3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride), [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 ([2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride), [3-(메타아크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드 ([3-(methacryloylamino)propyl]trimethylammonium chloride), (비닐벤질)트리메틸암모늄 클로라이드 ((vinylbenzyl)trimethylammonium chloride) 및 N-[(ω-메타아크릴로일)-옥타데실] 트리메틸 암모늄 클로라이드 (N-[(ω-methacryloyl)-octadecyl] trimethyl ammonium chloride)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있고 더욱 바람직하게는 (비닐벤질)트리메틸암모늄 클로라이드일 수 있다.
상기 단계 b는 제3 단량체와 이온교환능력이 있는 단량체를 용매에 녹인 후 60 ~ 80 ℃에서 3 ~ 36 시간 반응시키는 방법으로 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 70 ℃에서 24 시간 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 용매는 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 1,4-다이옥산, 1,2-다이메톡시에테인(1,2-dimethoxyethane), 헥사메틸포스포아마이드(hexamethylphosphoramide)와 같은 극성 유기용매, 혹은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알콜, 1-부탄올, 2-부탄올 등의 알콜로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 단계 b에는 개시제가 첨가될 수 있다. 개시제는 azo계열 혹은 peroxide계열 일 수 있다. 구체적으로 상기 개시제는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (2,2'-azobisisobutyronitrile, AIBN), 1,1'-아조비스(사이클로헥산카보니트릴) (1,1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile)), 4,4-아조비스(4-시아노발레릭 애시드) (4,4-azobis(4-cyanovaleric acid)), 터셔리-아밀 퍼옥시벤조에이트 (tert-amyl peroxybenzoate), 벤조일 퍼옥사이드 (benzoyl peroxide), 라우로일 퍼옥사이드 (lauroyl peroxide), 포타슘 퍼설페이트 (potassium persulfate), 터셔리-부틸 퍼옥사이드 (tert-Butyl peroxide) 및 터셔리-부틸 퍼아세테이트 (tert-Butyl peracetate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 방법으로 제조되는 이온교환고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는, 카테콜 구조를 갖는 이온교환고분자일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1, R2는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고,
R3은 CONH(CH2)aPh(OH)2 또는 CO2(CH2)bPH(OH)2이고,
R4는 (CH2)cNR'3 +이고, R'는 H 또는 탄소수 1 ~ 3인 알킬기이고,
a, b는 각각 1 ~ 4이고, c는 0 ~ 2이며,
m은 1~9, n은 9~1이다.
상기 이온교환고분자의 분자량은 1000 ~ 100,000 일 수 있다.
또한 본 발명은, 카테콜 그룹을 갖는 제1 단량체와, 아크릴계 단량체 또는 메타아크릴계 단량체 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제2 단량체를 반응시켜 합성한 카테콜 그룹을 갖는 제3 단량체를 이온교환능력이 있는 단량체와 반응시켜 제조되고, 상기 이온교환능력이 있는 단량체는 암모늄기를 갖는 스티렌계 단량체 또는 비닐계 단량체인 것을 특징으로 하는 카테콜 그룹을 갖는 이온교환고분자를 제공한다. 구체적 내용은 상기 이온교환고분자 제조방법에서 설명한 내용과 동일하므로 여기서는 생략한다.
또한 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 카테콜 구조를 갖는 이온교환고분자를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1, R2는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고,
R3은 CONH(CH2)aPh(OH)2 또는 CO2(CH2)bPH(OH)2이고,
R4는 (CH2)cNR'3 +이고, R'는 H 또는 탄소수 1 ~ 3인 알킬기이고,
a, b는 각각 1 ~ 4이고, c는 0 ~ 2이며,
m은 1~9, n은 9~1이다.
상기 이온교환고분자의 분자량은 1000 ~ 100,000 일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 이온교환고분자를 제조하는 단계; 및 활성탄 표면에 상기 이온교환고분자를 코팅시키는 단계를 포함하는 코어쉘 구조의 이온교환탄소전극 제조방법을 제공한다. 여기서 이온교환고분자는 상기 이온교환고분자 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 코팅시키는 단계는, 이온교환고분자를, 활성탄을 분산시킨 용액에 녹인 후 20 ~ 80 ℃에서 6 ~ 48 시간 유지하는 방법으로 수행할 수 있고, 바람직하게는 40 ~ 60 ℃에서 12 ~ 36 시간, 더욱 바람직하게는 50 ℃에서 24 시간 반응시키는 방법으로 수행할 수 있다.
또한 본 발명은, 활성탄; 및 상기 활성탄 표면에 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 이온교환고분자로 코팅된 이온교환층을 포함하여 구성되는 코어쉘 구조의 이온교환탄소전극을 제공한다. 여기서 이온교환고분자는 상기 이온교환고분자 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 상기 이온교환탄소전극은 유동상 전극(흐름 전극)으로 이용될 수 있고 구체적으로 FCDI(flow-electrode capacitive deionization) 등에 이용될 수 있다.
또한 본 발명은, 다공성 지지체 표면을 친수화한 후 건조시키는 단계; 및 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 이온교환고분자가 녹아 있는 용액에 상기 다공성 지지체를 담지시켜 다공성 지지체에 상기 방법에 따라 제조된 이온교환고분자를 코팅하는 단계를 포함하는 이온교환막 제조방법을 제공한다. 여기서 이온교환고분자는 상기 이온교환고분자 제조방법으로 제조될 수 있다.
상기 코팅 단계는 상기 이온교환고분자가 녹아 있는 용액에 다공성 지지체를 20 ~ 80 ℃에서 6 ~ 48 시간 담지시키는 방법으로 수행할 수 있고 더욱 바람직하게는 50 ℃에서 24 시간 반응시키는 방법으로 수행할 수 있다.
상기 다공성 지지체는 올리핀계의 다공성 지지체일 수 있다.
또한 본 발명은, 다공성 지지체; 상기 다공성 지지체 표면에 코팅된 이온교환층을 포함하여 구성되고, 상기 이온교환층은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 이온교환고분자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이온교환막을 제공한다.
본 발명에 따르면, 카테콜(1,2-dihydroxybenzene) 그룹을 포함하는 단량체와 이온교환능력이 있는 단량체를 중합시킴으로써 접착력 및 이온교환능을 동시에 가진 이온교환고분자를 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 이온교환고분자는 카테콜 그룹을 한 성분으로 포함시킨 것으로서, 탄소전극과 이온교환고분자간의 접착력, 탈염 성능, 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 이온교환고분자를 (M)CDI ((membrane) capacitive deionization), FCDI (flow-electrode capacitive deionization) 등의 탄소 전극에 코팅시켜 이온교환막과 전극을 일체화시키거나 코어쉘 구조의 흐름 전극을 제조함으로써 낮은 전기 저항을 가지면서 이온교환능력을 갖는 탄소 전극을 제조할 수 있고, 셀 조립을 단순화할 수 있으며, 이온교환막 교체 등의 불필요한 비용을 절감할 수 있다. 아울러 탈염 또는 수처리에 사용되는 탄소 전극의 흡착 능력 및 효율을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 카테콜 그룹을 갖는 이온교환고분자의 1H-NMR 분석 결과를 나타내는 것이다 (도 1의 화학식에서 m=1, n=9).
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 카테콜 그룹을 갖는 이온교환고분자의 FT-IR 분석 결과를 나타내는 것이다. 도 2에서 PDA는 폴리(도파민메타크릴아미드-코-벤질트리메틸암모늄)이고, 여기서 도파민메타크릴아미드와 벤질트리메틸암모늄의 몰비는 2:8이다. DMA는 도파민 메타크릴아미드 (dopamine methacrylamide), VBTMA는 비닐벤질트리메틸암모늄 (vinylbenzyltrimetylammonium), DA는 도파민 하이드로클로라이드 (dopamine hydrochloride)이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 카테콜 그룹을 갖는 이온교환고분자의 UV 흡광도 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 도 3에서 DA는 도파민 하이드로클로라이드이고 PDA는 폴리(도파민메타크릴아미드-코-벤질트리메틸암모늄)이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 카테콜 그룹을 갖는 이온교환고분자의 열중량 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 3(좌), 실시예 4(우)에 따른 이온교환막을 나타내는 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 카테콜 그룹을 갖는 이온교환고분자의 FT-IR 분석 결과를 나타내는 것이다. 도 2에서 PDA는 폴리(도파민메타크릴아미드-코-벤질트리메틸암모늄)이고, 여기서 도파민메타크릴아미드와 벤질트리메틸암모늄의 몰비는 2:8이다. DMA는 도파민 메타크릴아미드 (dopamine methacrylamide), VBTMA는 비닐벤질트리메틸암모늄 (vinylbenzyltrimetylammonium), DA는 도파민 하이드로클로라이드 (dopamine hydrochloride)이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 카테콜 그룹을 갖는 이온교환고분자의 UV 흡광도 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 도 3에서 DA는 도파민 하이드로클로라이드이고 PDA는 폴리(도파민메타크릴아미드-코-벤질트리메틸암모늄)이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 카테콜 그룹을 갖는 이온교환고분자의 열중량 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 3(좌), 실시예 4(우)에 따른 이온교환막을 나타내는 사진이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적은, 특징, 장점은 이하의 실시예를 통하여 쉽게 이해될 수 있다. 여기서 소개되는 실시예는 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위하여 제공되는 것이다. 따라서 이하의 실시예에 의하여 본 발명의 권리범위가 제한되어서는 안 된다.
실시예 1: 이온교환고분자 제조
1) 카테콜그룹을 가지는 메타크릴아마이드 단량체 합성 (a)
소듐보레이트와 소듐바이카보네이트를 증류수(100 mL)에 녹여 pH 8을 맞춘 후 1시간 동안 질소 퍼징시켰다. 도파민(0.03 mol)을 이 용액에 녹이고, 테트라하이드로퓨란(THF, 25 mL)에 녹인 메타크릴릭 무수물 (methacrylic anhydride, 0.03 mol)를 천천히 주입하였다. 질소 분위기에서 pH 8을 유지하면서 12 시간 실온 반응시켰다. 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)에 반응물을 추출한 후, 1N HCl(aq)로 물층의 pH를 2까지 낮추었다. 이후 에틸 아세테이트로 추출하고, 물층을 다시 소듐 바이카보네이트 (sodium bicarbonate, aq)로 pH 7까지 올려서 다시 한 번 에틸 아세테이트로 유기층을 추출하였다. 과포화 농도의 NaCl(aq) 처리 및 무수 MgSO4 파우더를 넣어 유기층의 물을 제거한 후 필터링하였다.
2) 카테콜그룹을 가지는 아크릴아마이드 단량체 합성 (b)
소듐 보레이트(Sodium borate)와 소듐(sodium bicarbonate)를 녹인 수용액에 질소 버블링 후 도파민(1 mol)을 녹였다. 크로토닉 무수물 (Crotonic anhydride, 1 mol)과 트리에틸아민 (triethylamine, 1 mol)을 THF에 녹인 후, 도파민 수용액에 넣어 4 ℃에서 반응시켰다. 1N HCl(aq)로 물층의 pH를 2까지 낮추었다. 이후 에틸 아세테이트로 추출하고, 물층을 다시 소듐 바이카보네이트 (sodium bicarbonate, aq)로 pH 7까지 올려서 다시 한 번 에틸 아세테이트로 유기층을 추출하였다. 과포화 농도의 NaCl(aq) 처리 및 무수 MgSO4 파우더를 넣어 유기층의 물을 제거한 후 필터링하였다.
3) 트리에틸암모늄 그룹(trimethylammonium group)을 가지는 고분자 합성(c)
상기 방법으로 제조된 단량체 a (0.1 mol)와 (비닐벤질)트리메틸암모늄 클로라이드 ((vinylbenzyl)trimethylammonium chloride, 0.9 mol), 개시제 AIBN ([M]/[I]=100)을 무수 DMF에 녹인 후 1 시간 이상 질소 버블링 시킨 후, 70 ℃에서 24 시간 반응시켰다. 메탄올에 침전시킨 후 건조하였다.
실시예 2: 이온교환탄소전극 제조
활성탄(1g)을 소듐 보레이트/바이카보네이트 (sodium borate/sodium bicarbonate) 용액 (100 mL, pH 8)에 분산시켜 10분간 초음파로 세정한 후 필터링하였다. 다시 소듐 보레이트/바이카보네이트 (sodium borate/sodium bicarbonate) 용액 (100 mL, pH 8)에 분산시킨 후, 합성된 고분자(C) 0.5g을 넣어 녹였다. 50 ℃에서 24 시간 교반하여 활성탄 표면에 고분자를 코팅하였다.
실시예 3: 이온교환막 제조
다공성지지체(폴리프로필렌)를 0.1M HCl 용액에 담궈 표면을 친수화시킨다. 증류수로 3번 세척 후 건조하였다. 상기 방법으로 제조된 고분자(C) 1 g을 소듐 보레이트/바이카보네이트 (sodium borate/sodium bicarbonate, 100 mL, pH 8)에 녹인 후, 건조된 다공성지지체에 담지하였다. 50 ℃에서 24시간 유지하여 다공성지지체에 상기 고분자(c)를 코팅한 후, 증류수로 충분히 세척하고 건조하여 막 두께 0.055 mm의 이온교환막을 제조하였다.
실시예 4: 이온교환막 제조
고분자 (1 g)을 다공성 지지체(부직포)만 다르게 하고 구성은 실시예 3과 동일하게 하여 막 두께 0.170 mm의 이온교환막을 제조하였다.
실험예 1: 이온교환고분자의 특성 분석
실시예 1에 따라 제조된 이온교환고분자(PDA, 폴리(도파민 메타크릴아미드-코-벤질트리메틸암모늄),poly(dopamine methacrylamide-co-benzyltrimetylammonium))의 합성을 확인하기 위하여 이온교환고분자의 물성을 분석하고 그 결과를 도 1 ~ 도 4에 나타내었다.
1
H-NMR 분석
이온교환고분자의 구조 확인을 위한 1H-NMR 분석은 D2O를 용매로 사용하였고, 분석결과 다음과 같은 피크가 확인되었다: -CON-H; 8.02 ppm, -CONH-CH2-;4.10ppm, -카테콜 벤젠(catechol benzene); 6.70 ppm, -벤질(benzyl) ; 7.29 ppm, -트리메틸 암모늄(trimethyl ammonium); 3.05 ppm.
FR-IR 분석
또한 이온교환고분자의 관능기 확인을 위한 FT-IR 분석 결과를 도 2에 나타내었다. 실시예 1에 따른 이온교환고분자에서 다음과 같은 특성 피크(characteristic peaks)가 확인되었는바, 접착력 및 이온교환능을 동시에 갖는 이온교환분자가 성공적으로 제조되었다는 것을 알 수 있다: 트리에틸암모늄 그룹 1340-1330 cm-1, 벤질 트리메틸암모늄의 아로마틱 링 800-850 cm-1, 카테콜의 ??OH r그룹 3300-3500 cm-1. 도 2에서 PDA는 폴리(도파민메타크릴아미드-코-벤질트리메틸암모늄) (poly(dopamine methacrylamide-co-benzyltrimetylammonium), DMA는 도파민 메타크릴아미드 (dopamine methacrylamide), VBTMA는 비닐벤질트리메틸암모늄 (vinylbenzyltrimetylammonium), DA는 도파민 하이드로클로라이드 (dopamine hydrochloride)이다.
UV 흡광도 분석
실시예 1에 따른 이온교환고분자(PDA)에 포함된 카테콜의 농도 확인을 위하여 UV 흡광도를 측정하고 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도파민 하이드로클로라이드(dopamine hydrochloride, DA)의 흡광도를 측정한 후, Lambert Beer 법칙에 따라 PDA 고분자 내의 카테콜 농도를 확인한 결과, 이온교환고분자(PDA) 내에 카테콜 그룹이 35 %(w/w) 함유되어 있는 것으로 확인되었다. 도 3에서 DA는 도파민 하이드로클로라이드이고 PDA는 폴리(도파민메타크릴아미드-코-벤질트리메틸암모늄)이다.
TGA(thermogravimetric analysis) 분석
실시예 1에 따른 이온교환고분자(PDA)의 열중량분석을 통해 트리메틸암모늄 그룹의 확인하였다. 240 ℃ 부근에서의 1차 열분해로 트리메틸아민이 분해되었고 320-440 ℃ 부근에서의 2차 열분해로 벤질트리메틸암모늄이 분해되는 것으로 확인되었다.
실험예 2: 이온교환막의 저항 분석
실시예 3, 실시예 4에 따라 각각 막 두께 0.055 mm 및 0.170mm의 이온교환막을 제조하여 외관을 관찰하였다. 또한 이를 이용하여 막 저항 값을 분석하였다. 도 5에서 나타내는 바와 같이 이온교환고분자의 함유량에 따라 이온교환막 색의 차이가 분명하게 나타나는 것으로 확인되었다. 이온교환막의 저항은 이온 교환막을 0.5M NaCl 용액에서 24시간 팽윤시킨 후 LCR 미터기를 이용하여 측정하였다. 막 두께에 따라 저항 값의 차이를 나타내었는데, 막 두께 0.055 mm의 경우 막 저항 값 0.7 Ωcm2를, 막 두께 0.170 mm의 경우 막 저항 값 2.3 Ωcm2를 나타내었다. 막 저항이 낮으면 전체 시스템에 걸리는 저항이 줄어들기 때문에 축전식 탈염, 염분차 발전 등에서는 막 저항이 낮은 쪽이 유리할 수 있다.
Claims (21)
- 카테콜 그룹을 갖는 제1 단량체와, 아크릴계 단량체 또는 메타아크릴계 단량체 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제2 단량체를 반응시켜 카테콜 그룹을 갖는 제3 단량체를 합성하는 단계(단계 a); 및
상기 카테콜 그룹을 갖는 제3 단량체와 이온교환능력이 있는 단량체를 반응시키는 단계(단계 b)를 포함하는 카테콜 그룹을 갖는 이온교환고분자 제조방법으로서,
상기 이온교환고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 카테콜 구조를 갖는 이온교환고분자 제조방법.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1, R2는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고,
R3은 CONH(CH2)aPh(OH)2 또는 CO2(CH2)bPH(OH)2이고,
R4는 (CH2)cNR'3 +이고, R'는 H 또는 탄소수 1 ~ 3인 알킬기이고,
a, b는 각각 1 ~ 4이고, c는 0 ~ 2이며,
m은 1~9, n은 9~1이다.
- 청구항 1에 있어서,
상기 단계 a의 제1 단량체는 도파민, 에피네프린, 노르에피네프린, 1,2-다이하이드록시벤조익 애시드 및 3,4-다이하이드록시벤조익 애시드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 카테콜 그룹을 갖는 이온교환고분자 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 단계 a의 제2 단량체는,
메타크릴릭 무수화물, 크로토닉 무수화물, 4-펜테노익 무수화물 및 2-메틸렌석시닉 무수화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 카테콜 그룹을 갖는 이온교환고분자 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 단계 a에서 합성되는 제3 단량체는 카테콜 그룹을 갖는 아크릴아마이드 단량체 또는 카테콜 그룹을 갖는 메타아크릴아마이드 단량체 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 카테콜 그룹을 갖는 이온교환고분자 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 단계 a는, 제 1 단량체 용액에, 제2 단량체 용액을 첨가하여 0 ~ 50 ℃에서 1 ~ 24 시간 반응시키는 것을 특징으로 하는 카테콜 그룹을 갖는 이온교환고분자 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 이온교환능력이 있는 단량체는, [2-(메타아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(메타아크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드, (비닐벤질)트리메틸암모늄 클로라이드 및 N-[(ω-메타아크릴로일)-옥타데실] 트리메틸 암모늄 클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 카테콜 그룹을 갖는 이온교환고분자 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 단계 b는 제3 단량체와 이온교환능력이 있는 단량체를 용매에 녹인 후 60 ~ 80 ℃에서 3 ~ 36 시간 반응시키는 것을 특징으로 하는 카테콜 그룹을 갖는 이온교환고분자 제조방법.
- 청구항 7에 있어서,
상기 용매는 디메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 에틸렌 글리콜, 1,4-다이옥산, 1,2-다이메톡시에테인, 헥사메틸포스포아마이드, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알콜, 1-부탄올 및 2-부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 카테콜 그룹을 갖는 이온교환고분자 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 단계 b에는 개시제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 카테콜 그룹을 갖는 이온교환고분자 제조방법.
- 청구항 9에 있어서,
상기 개시제는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(사이클로헥산카보니트릴), 4,4-아조비스(4-시아노발레릭 애시드), 터셔리-아밀 퍼옥시벤조에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트, 터셔리-부틸 퍼옥사이드 및 터셔리-부틸 퍼아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 카테콜 그룹을 갖는 이온교환고분자 제조방법.
- 삭제
- [청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]청구항 1에 있어서,
상기 이온교환고분자의 분자량은 1000 ~ 100,000 인 것을 특징으로 하는 카테콜 구조를 갖는 이온교환고분자 제조방법.
- 삭제
- 청구항 14에 있어서,
상기 이온교환고분자의 분자량은 1000 ~ 100,000 인 것을 특징으로 하는 카테콜 구조를 갖는 이온교환고분자.
- 제16항에 있어서,
상기 코팅시키는 단계는 이온교환 고분자를, 활성탄을 분산시킨 용액에 녹인 후 40 ~ 60 ℃에서 12 ~ 36 시간 유지하여 수행하는 것을 특징으로 하는 코어쉘 구조의 이온교환탄소전극의 제조방법.
- 다공성 지지체 표면을 친수화한 후 건조시키는 단계; 및
하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 이온교환고분자가 녹아 있는 용액에 상기 다공성 지지체를 담지시켜, 다공성 지지체를 이온교환고분자로 코팅하는 단계를 포함하는 이온교환막 제조방법.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1, R2는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고,
R3은 CONH(CH2)aPh(OH)2 또는 CO2(CH2)bPH(OH)2이고,
R4는 (CH2)cNR'3 +이고, R'는 H 또는 탄소수 1 ~ 3인 알킬기이고,
a, b는 각각 1 ~ 4이고, c는 0 ~ 2이며,
m은 1~9, n은 9~1이다.
- 청구항 19에 있어서,
상기 코팅하는 단계는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 이온교환고분자가 녹아 있는 용액에 다공성 지지체를 20 ~ 80 ℃에서 6 ~ 48 시간 담지시키는 방법으로 수행하는 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법.
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