KR101759761B1 - 슬라이딩 요소용 층상 복합체 물질, 그의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

슬라이딩 요소용 층상 복합체 물질, 그의 제조 방법 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 슬라이딩 요소의 표면에 도포된 구리 또는 알루미늄을 함유하는 합금으로 제조된 베이스층(base layer) 및 상기 층 위에 배열된 슬라이딩층을 포함하고, 상기 슬라이딩층이 60 중량%를 초과하는 주석 비율을 갖는 90-99.6 중량%의 주석 또는 주석 합금 및 모스 경도가 ≤3이고 또 입자 크기가 ≤10 ㎛인 0.2-6 중량% 의 고체 윤활제 입자를 포함하는, 슬라이딩 요소용 층상 복합체 물질에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 층상 복합체 물질의 제조 방법 및 그의 슬라이딩 베어링으로서의 용도에도 관한 것이다.

Description

슬라이딩 요소용 층상 복합체 물질, 그의 제조 방법 및 그의 용도{LAYERED COMPOSITE MATERIAL FOR SLIDING ELEMENTS, METHOD FOR PRODUCING SAME AND USE THEREOF}
본 발명은 구리 또는 알루미늄을 함유하는 합금으로 제조된 슬라이딩 요소의 표면에 도포된 베이스층(base layer) 및 상기 층 위에 배열된 슬라이딩층을 포함하고, 상기 슬라이딩층이 60 중량%를 초과하는 주석 비율을 갖는 90-99.6 중량%의 주석 또는 주석 합금 및 모스 경도가 ≤3이고 또 입자 크기가 ≤10 ㎛인 0.2-6 중량%의 고체 윤활제 입자를 포함하는, 슬라이딩 요소, 특히 슬라이딩 베어링용 층상 복합체 물질에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 층상 복합체 물질을 제조하기 위한 방법뿐만 아니라 그의 용도에도 관한 것이다.
마찰 형태의 기계적 스트레스에 노출될 것으로 예상되는 슬라이딩 요소, 예를 들어 연소 엔진용 슬라이딩 베어링은 양호한 슬라이딩 특성, 충분한 경도, 낮은사이징(seizing) 경향 및 충분한 내마모성뿐만 아니라 높은 내부식성을 가져야 한다. 이를 위하여, 슬라이딩 요소, 특히 이들의 슬라이딩 표면에는 금속 또는 금속 합금으로 제조된 슬라이딩 코팅이 제공될 수 있다. 이들 코팅은 한편으로는, 충분한 연성(ductility)을 갖고 또 특히 하중 하 및 고온하에서 낮은 취화(embrittlement) 경향을 나타내어야 하고, 또 다른 한편으로는, 상기 하중을 견디기 위하여 높은 내부 강도를 가져야 한다.
DE 197 54 221 A1호에는, 층상 복합체 물질이 기재되어 있고, 그의 도금된 슬라이딩층은 구리 함량에 무관하게 더 높은 온도에서도 취성을 나타내지 않고, 또 상기 층상 복합체 물질은 8-30 중량% 구리, 60-97 중량% 주석 및 0.5-10 중량% 코발트를 갖는 슬라이딩층을 갖는다.
DE 197 28 777 A1호에는 슬라이딩 베어링용 층상 복합체 물질이 기재되어 있고, 그의 슬라이딩층은 주석 및 구리를 함유하는 무연(lead-free) 합금으로 이루어지고, 상기 구리 비율은 3 내지 20 중량%이고 또 상기 주석 비율은 70-97 중량%이다. 상기 슬라이딩층의 내마모성을 향상시키기 위하여, 산화 알루미늄, 질화 실리콘, 다이아몬드, 이산화 티탄 및/또는 실리콘 카바이드로 제조된 경질 물질 입자를 슬라이딩층에 혼입하는 것이 제안된다.
DE 10 2009 019 601 B3호에는, 구리 또는 알루미늄 합금으로 제조된 슬라이딩 요소의 표면에 도포된 베이스층 및 상기 베이스층에 직접 도포된 슬라이딩층을 포함하는 슬라이딩 요소용 층상 복합체 물질이 기재되어 있고, 상기 슬라이딩층은 85-99.5 부피%의 구리 또는 구리 합금 및 모스 경도가 ≤2이고 또 입자 크기가 ≤10 ㎛인 0.5-15 부피%의 고체 윤활제 입자를 포함하고 또 모스 경도가 ≥9인 경질 물질 입자를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.
상술한 층상 복합체 물질을 사용하여 높은 하중성과 내마모성을 갖는 슬라이딩 베어링이 제조될 수 있다. 그러나, 이들 층상 복합체 물질의 슬라이딩 특성은 여전히 개선의 여지가 있다.
원칙적으로, 주석 또는 주석 합금으로 제조된 슬라이딩층은 이들의 낮은 경도와 더 높은 연성으로 인하여 아주 양호한 슬라이딩 특성을 갖기 때문에 구리 및 구리 합금으로 제조된 슬라이딩층에 비하여 이점을 갖는다. 한편, 주석 또는 주석 합금으로 제조된 슬라이딩층의 강도는 몇몇 적용에는 충분하지 않다. 다시 말해, 특정 슬라이딩층의 내마모성은 경질 물질 입자를 혼입하는 DE 197 28 777A1호에 제안된 용액을 사용하여 증가될 수 있지만, 상기 슬라이딩 특성 및 강도는 여전히 개선의 여지가 존재한다.
본 발명의 목적은 탁월한 슬라이딩 특성을 갖는 동시에 높은 강도와 경도뿐만 아니라 양호한 내부식성과 낮은 사이징 경향을 갖는 슬라이딩 요소용 층상 복합체 물질을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은 슬라이딩 요소의 표면에 도포된 구리 또는 알루미늄을 함유하는 합금으로 제조된 베이스층 및 상기 층 위에 배열된 슬라이딩층을 포함하는 슬라이딩 요소용 층상 복합체 물질에 의해 달성되며,
상기 슬라이딩층은 총 중량에 대하여 90-99.6 중량%를 차지하게 되는 주석 또는 주석 합금과,
모스 경도가 ≤3이고 입자 크기가 ≤10 ㎛인 0.2-6 중량%를 차지하게 되는 고체 윤활제 입자를 포함하여 구성된다.
여기서, 상기 주석 합금 내의 주석 비율은 60 중량%를 초과한다.
상기 목적은,
(a) 슬라이딩 요소의 표면에 도포된 구리 또는 알루미늄을 함유하는 합금으로 제조된 베이스층(base layer) 및 경우에 따라 그 위에 배열된 금속성 확산-배리어(barrier)층을 포함하는 슬라이딩 요소를 주석 이온, 모스 경도가 ≤3이고 입자 크기가 ≤10 ㎛인 고체 윤활제 입자, 및 경우에 따라 모스 경도가 ≥8이고 입자 크기가 ≤5 ㎛ 인 경질 물질 입자를 함유하는 수성 전해질에 도입하고,
(b) 총 중량에 대해 90-99.6 중량%를 차지하게 되는 주석 또는 주석 합금과, 모스 경도가 ≤3이고 또 입자 크기가 ≤10 ㎛인 0.2-6 중량%의 고체 윤활제 입자 및 경우에 따라 모스 경도가 ≥8이고 입자 크기가 ≤5 ㎛ 인 0.2-4 중량%의 경질 물질 입자를 포함하는 슬라이딩층을 전착(electrodeposited)하는 것을 포함하되, 상기에서 주석 합금일 경우에 주석 합금 내의 주석 비율은 60 중량%를 초과하게 되는, 슬라이딩 요소용 층상 복합체 물질의 제조 방법에 의해 달성된다.
구리로 제조된 것과 비교하여 주석으로 제조된 슬라이딩층의 낮은 경도로 인하여, 주석으로 제조된 슬라이딩층은 예컨대 슬라이딩 특성을 위하여 낮은 경도를 갖는 고체 윤활제 입자에 의한 추가의 지지를 필요로 하지 않을 것이라 추정되었다. 그러나, 본 발명의 프레임워크(framework) 내에서, 주석층의 경도와 강도는 주석 비율이 60 중량%를 초과하는 주석 또는 주석 합금으로 제조된 슬라이딩층에 고체 윤활제 입자를 혼입하는 것에 의해 개선될 수 있고, 또 슬라이딩 능력도 개선될 수 있다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 이러한 놀랄만한 강도 증가는 슬라이딩층의 강도 증가가 필요한 용도에서 양호한 슬라이딩 특성의 주석층이 유용하게 할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 층상 복합체 물질은 높은 내부식성, 높은 경도 및 낮은 사이징 경향을 갖는다.
도 1은 구리-니켈-실리콘 합금으로 제조된 베이스층이 저부에서 볼 수 있고, 그 위에 니켈층 및 그 위에 주석과 SnS2 입자로 제조된 슬라이딩층이 존재하는 본 발명에 따른 층상 복합체 물질의 광학현미경 영상을 도시한다.
도 2는 구리-니켈-실리콘 합금으로 제조된 베이스층이 좌측에서 볼 수 있고, 그 옆에 우측에는 상기 베이스층 위에 배열되며 주석과 흑연 및 SnS2 입자로 제조된 슬라이딩층이 있는 본 발명에 따른 층상 복합체 물질의 주사 전자현미경 영상을 도시한다.
슬라이딩 요소라는 것은 본 발명의 의미 내에서, 대향면과 슬라이딩 접촉하기 위한 슬라이딩 표면을 갖는 요소를 의미한다. 본 발명에 따라 바람직한 슬라이딩 요소는 슬라이딩 베어링, 부시(bushings), 실린더, 피스톤, 핀, 씰(seals), 밸브 및 압력 실린더이다. 본 발명에 따라 특히 바람직한 슬라이딩 요소는 슬라이딩 베어링, 특히 연소 엔진용 슬라이딩 베어링, 예컨대 크랭크샤프트 베어링, 캠샤프트 베어링 또는 연결 봉 베어링이다.
대체로, 슬라이딩 베어링은 다음 층 구조를 갖는다: 강철(슬라이딩 베어링용 물질)로 제조된 지지체, 베이스 또는 베어링 금속층(소위 기재), 경우에 따라 댐(dam) 또는 확산 배리어층 및 금속 또는 금속 합금으로 제조된 슬라이딩층. 상기 베어링 금속층은 예를 들어 구리 합금층, 특히 소결된(sintered) 또는 캐스트 구리 합금층일 수 있다. 상기 슬라이딩층은 예를 들어 전착될 수 있다.
본 발명에 따른 층상 복합체 물질의 극히 양호한 슬라이딩 특성으로 인하여, 불충분한 윤활이 생길 수 있는 연소 엔진에서, 예컨대 단거리 상에서 작용될 때 베어링 및 윤활제가 여전히 차가우면 엔진이 흔히 스위칭 오프되기 때문에 자동 개시-중지 시스템을 갖는 현대의 자동차에서 슬라이딩 베어링용으로 특히 적합하다.
본 발명에 따른 층상 복합체 물질의 베이스층은 구리 또는 알루미늄을 함유하는 합금으로 이루어진다. 바람직한 합금은 구리-알루미늄, 구리-알루미늄-철, 구리-아연-알루미늄, 구리-주석, 구리-아연, 구리-아연-실리콘, 구리-니켈-실리콘, 구리-주석-니켈, 알루미늄-주석, 알루미늄-아연 및 알루미늄-실리콘 합금이다. 베이스층의 층 두께는 바람직하게는 300-600 ㎛이다. 상기 베이스층은 화학적으로 또는 갈바닉식으로 (전기화학적으로) 캐스트되거나 또는 도포될 수 있다.
전기화학적으로 도포되는 본 발명에 따른 층상 복합체 물질의 슬라이딩층은, 각 경우에서 슬라이딩층의 총 중량에 대하여 90-99.6 중량%를 차지하게 되는 주석 또는 주석 합금과, 0.2-6 중량%를 차지하게 되는 고체 윤활제 입자를 포함하여 구성되며, 주석 합금 내의 주석 비율은 60 중량%를 초과하게 된다.
상기 슬라이딩층은 바람직하게는 그 총 중량에 대하여 91-99.3 중량%를 차지하는 주석 또는 주석 합금과, 0.5-5 중량% 고체 윤활제 입자를 포함하여 구성되며, 주석 합금 내의 주석 비율은 60 중량%를 초과하게 된다.
특히 바람직하게는 슬라이딩층의 총 중량에 대하여 93-99.0 중량%를 차지하는 주석 또는 주석 합금과, 0.8-3 중량%의 고체 윤활제 입자를 포함하여 구성되며, 주석 합금 내의 주석 비율은 60 중량%를 초과하게 된다.
다른 것 중에서도 있을 수 있는 나머지 부분은, 이하에 자세하게 기재된 바와 같이, 경질 물질 입자에 의해 형성될 수 있다. 이들 중량 비율은 본 발명에 따른 층상 복합체 물질의 강도와 슬라이딩 능력 사이에 양호한 균형에 특히 이로운 것으로 밝혀졌다.
특히 바람직한 실시양태에서, 상기 슬라이딩층은 주석을 포함한다. 주석 합금이 사용되면, 80 중량%를 초과하는, 특히 95 중량%를 초과하는 주석의 중량 비율이 바람직하다. 적합한 주석 합금은 특히 주석-니켈, 주석-안티몬, 주석-비스무트, 주석-철, 주석-납, 주석-아연 및 주석-은 합금이다. 상기 슬라이딩층은 또한 바람직하게는 주석-구리 합금을 포함한다.
가장 바람직하게는, 본 발명에 따른 층상 복합체 물질의 슬라이딩층은 주석 또는 주석 비율이 60 중량%를 초과하는 주석 합금, 고체 윤활제 입자 및 경우에 따라 경질 물질 입자를 포함하며, 각 경우에서 상술한 바와 같은 양 및 크기의 고체 윤활제 입자 및 경우에 따라 경질 물질 입자를 갖는다. 일 실시양태에서, 본 발명에 따른 층상 복합체 물질의 슬라이딩층은 총 중량에 대해 94- 99.8 중량%를 차지하는 주석 또는 주석 합금과, 모스 경도가 ≤3이고 또 입자 크기가 ≤10 ㎛인 0.2-6 중량%의 고체 윤활제 입자로 이루어질 수 있다. 상기에서 주석 합금은 주석이 차지하는 비율은 60 중량%를 초과한다.
다른 실시양태에서, 상기 슬라이딩층은 90-99.6 중량%를 차지하게 되는 주석 또는 주석 합금과, 모스 경도가 ≤3이고 입자 크기가 ≤10 ㎛인 0.2-6 중량%를 차지하게 되는 고체 윤활제 입자 및 모스 경도가 ≥8이고 입자 크기가 ≤5 ㎛인 0.2-4 중량%의 경질 물질 입자로 이루어질 수 있다.
상기에서 주석 합금 내의 주석 비율은 60 중량%를 초과한다.
슬라이딩층에 함유된 상기 고체 윤활제 입자는 윤활 효과를 발휘하여, 다른 것 중에서 저 경도의 입자가 필요한 경우 슬라이딩 파트너 사이의 슬라이딩 작업에서 슬라이딩 특성을 개선시키는 효과를 내는 입자이다. 원칙적으로 약 3 이하의 모스에 따른 경도를 갖는 입자가 적합하다. 따라서 본 발명에 따른 슬라이딩층은 모스 경도가 ≤3인 고체 윤활제 입자, 소위 연질 입자를 함유한다. 상기 슬라이딩층은 바람직하게는 모스 경도가 ≤2인 고체 윤활제 입자를 함유한다.
상기 모스 경도는 일개 물질의 다른 것에 대한 스크래치 내성에 의해 경도가 측정되는 종래 기술에 공지된 모스(Mohs)에 따른 경도 시험에 따라 결정된다. 활석이 경도 1, 석고가 경도 2, 방해석이 경도 3, 형석이 경도 4, 인회석이 경도 5, 장석이 경도 6, 석영이 경도 7, 황옥이 경도 8, 강옥이 경도 9 및 다이아몬드가 경도 10인 모스 경도 기준은 스크래치 내성 또는 스크래치 경도를 통하여 확립되었다. 시험 물질이 모스 기준의 물질에 의해 스크래치될 수 없다면, 그의 경도는 상기 기준 물질의 경도와 동일하거나 그보다 더 클 수 있다. 시험 물질이 기준 물질에 의해 스크래칭될 수 있다면, 더 낮은 경도를 갖는다. 시험 물질이 모스 기준의 수록 물질의 하나를 스크래치하지 않아 그에 의해 스크래치될 수 없다면 동일 경도가 존재한다. 시험 물질이 기준 물질을 스크래치하고 또 그 자체가 고려중인 물질에 의해 스크래치되지 않지만 기준에서 다음의 가장 큰 물질에 의해 스크래치되면, 이 시험 물질의 경도는 2개의 기준 물질의 경도 사이에 위치하며, 소수점자리 5로 표시한다.
흑연, 황화 금속, 육각형 질화붕소, 중합체 및 그의 혼합물은 고체 윤활제 입자로서 바람직하다. 이들 물질은 슬라이딩 특성에 관한 본 발명에 따른 슬라이딩층용으로 특히 적합할 뿐만 아니라 동시에 층상 복합체 물질의 높은 경도 및 하중성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
바람직한 황화 금속은 황화철, 황화 코발트, 황화 구리, 황화구리철, 황화 망간, 황화 몰리브덴, 황화은, 황화 비스무트, 황화 텅스텐, 황화 주석 및/또는 황화 아연이다. 황화 금속이라는 것은 금속의 일황화물 및 이황화물, 소정의 산화 상태의 황화물 및 금속의 개별 산화상태의 혼합물, 예를 들어 황화철(FeS (황화철(II)) 및/또는 FeS2(이황화철(II)), 황화 코발트(CoS 및/또는 CoS2 (이황화코발트)), 황화구리(CuS(황화구리(II)) 및/또는 Cu2S (황화 구리(I)), 황화구리철 (CuFeS2), 황화망간(MnS), 황화몰리브덴(황화몰리브덴(II) (MoS) 및/또는 황화몰리브덴(IV) (MoS2)), 황화은(Ag2S), 황화비스무트(Bi2S3), 황화텅스텐(황화 텅스텐(IV) (WS2)), 황화 주석(SnS (황화주석(II)), SnS2 (이황화주석(II) 및/또는 Sn2S3(SnS 및 SnS2 로 제조된 혼합된 황화주석)) 및 황화 아연(ZnS)이다. 특히, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 유사한 중합체로 제조된 입자가 중합체 입자로서 적합하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 층상 복합체 물질의 슬라이딩층은 황화주석(IV)(SnS2) 입자, 흑연 입자 및/또는 황화몰리브덴(IV) (MoS2) 입자, 특히 황화주석(IV) 입자와 흑연 입자의 조합, 황화주석(IV) 입자와 황화 몰리브덴(IV) 입자의 조합 또는 흑연 입자와 황화 몰리브덴(IV) 입자의 조합을 고체 윤활제 입자로서 함유한다.
고체 윤활제 입자의 입자 크기는, 우수한 슬라이딩 특성이 얻어질 수 있으면서 슬라이딩층의 강도가 높게 유지하는 점에서, 많아야 10 ㎛, 바람직하게는 많아야 8 ㎛, 특히 0.1 내지 6 ㎛이다.
슬라이딩층은 바람직하게는 2-18 ㎛, 특히 3-13 ㎛의 층 두께를 갖는다. 이들 두께를 갖는 것에 의해, 입자 함유 슬라이딩의 매우 양호한 구조 강도를 달성할 수 있다.
더욱 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 층상 복합체 물질의 슬라이딩층은 부가적으로 모스 경도가 ≥8, 특히 ≥9이고, 입자 크기가 ≤5인 경질 물질 입자를 함유하는데, 이는 그에 의해 슬라이딩층의 내마모성이 부가적으로 향상될 수 있기 때문이다. 경질 물질 입자의 비율은 바람직하게는 0.2-4 중량%, 바람직하게는 0.3-3.5 중량%, 특히 0.4-3 중량%이다. 이들 양에서, 상기 고체 윤활제 입자와 상기 입자 크기와 함께 내마모성과 슬라이딩 능력 사이의 최적 비율이 달성될 수 있고, 슬라이딩층의 개선된 강도가 유지된다. 바람직하게는, 텅스텐 카바이드, 크로뮴 카바이드, 산화 알루미늄, 실리콘 카바이드, 질화실리콘, 입방정 질화붕소, 붕소 카바이드 및/또는 다이아몬드가 경질 물질 입자로서 사용된다.
경질 물질 입자의 입자 크기는 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛ 범위, 특히 0.2 내지 3 ㎛ 범위일 수 있다. 다이아몬드, 및 0.2 내지 0.5 ㎛ 범위의 크기를 갖는 입자가 고체 입자로서 특히 적합하다. 또한, 입자 크기가 약 0.2 내지 5 ㎛인 산화 알루미늄 입자가 바람직하다. 매립된 다이아몬드 입자는 일결정성 및/또는 다결정성 다이아몬드로부터 형성될 수 있다. 각 경우에서 고체 윤활제 입자 및 경질 물질 입자는 독립적으로 상이한 유형의 물질의 입자가 조합된 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 층상 복합체 물질의 슬라이딩층은 베이스층에 직접 도포될 수 있고, 베이스층과 슬라이딩층 사이에는 다른 층이 없거나 또는 적어도 하나의 금속성 확산 배리어층, 바람직하게는 코발트, 니켈, 주석-니켈 합금 또는 니켈층과 주석-니켈 합금층의 조합이 베이스층과 슬라이딩층 사이에 있을 수 있다. 상기 확산 배리어층은 베이스층과 슬라이딩층 사이의 금속 원자의 확산을 제한하며, 이러한 방식으로, 특히 상응하는 코팅된 슬라이딩 요소가 승온에서 동작할 때, 층상 복합체 물질의 특성 변화를 방지한다.
본 발명에 따른 층상 복합체 물질에는 부가적으로 주행(run-in)층으로서 다른 금속층이 도포될 수 있고, 이것은 슬라이딩 요소에서 주행을 용이하게 만든다. 바람직한 주행층은 인듐, 아연, 주석, 인듐 합금, 아연 합금, 주석 합금층, 특히 아연, 브라이트 주석 및 인듐 층이다.
상기 주행층의 층 두께는, 주행층의 내마모성 및 슬라이딩 요소의 목적하는 용도에 따라서 바람직하게는 2-15 ㎛, 특히 3-6 ㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 층상 복합체 물질은 베이스층, 경우에 따라 하나 이상의 금속성 확산 배리어층 및 슬라이딩층 또는 베이스층, 경우에 따라 하나 이상의 금속성 확산 배리어층, 슬라이딩층 및 주행층으로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 층상 복합체 물질을 제조하기 위하여, 지지체 및 그 위에 도포된 베이스층뿐만 아니라 경우에 따라 금속성 확산 배리어층을 포함하는 슬라이딩 요소는 수성 전해질에 도입되고, 음극과 접속되며 또 윤활제 입자를 함유하는 상기 기재된 슬라이딩층이 베이스층 위에 전착된다.
전해질이라는 것은 본 발명의 의미내에서 수용액을 의미하며, 그의 전기적 도전성은 전해질 첨가제가 이온으로 전해질 분해되는 것에 기인한다. 상기 전해질은 주석 이온 및 경우에 따라 주석 합금을 형성하기 위한 다른 금속 이온, 당업자에게 공지된 통상의 전해질 첨가제, 예를 들어 산 및 염뿐만 아니라 나머지로 물을 함유한다.
전해질은 바람직하게는 이온 형태의 5-100 g/l, 특히 5-50 g/l 주석, 예를 들어 주석(II) 메탄 설포네이트 및 경우에 따라 이온 또는 염 형태의 다른 금속을 합금 요소로 함유한다.
상기 고체 윤활제 입자 및 경우에 따라 경질 물질 입자는 전착하는 동안 교반하는 것에 의해 현탁액으로 유지될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 입자의 응집 및 클러스터 형성을 방해하고 입자들이 슬라이딩층에 혼입되는 것을 용이하게 만드는 역할을 하는 습윤제 및 현탁 안정화제가 부가적으로 전해질에 부가된다. 알킬 아릴 에테르, 특히 알킬 나프틸 에테르는 습윤제로서 특히 적합한 것으로 밝혀졌고, 또 음이온성 계면활성제, 특히 에테르 설페이트, 즉 적어도 하나의 에테르 기 및 적어도 하나의 설페이트 기를 함유하는 화합물은 현탁 안정화제로서 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다. 상기 습윤제는 바람직하게는 전해질의 전체 부피에 대하여 8-120 ml/l, 특히 3-80 ml/l의 양으로 존재한다. 상기 현탁 안정화제는 바람직하게는 0.3-50 ml/l, 특히 1-15 ml/l의 양으로 존재한다.
전해질에 함유되는 고체 윤활제 입자 및 경우에 따라 경질 물질 입자의 양은 다양한 범위 내에서 다변할 수 있고, 또 혼입되는 비율 이외에, 침적될 각 입자의 성향에 따라서도 달라진다. 각 경우에서 10-100 g/l 고체 윤활제 입자 및 경질 물질 입자가 전해질에 함유되는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 특히 바람직하게는 각 경우에서 20-50 g/l 및 가장 바람직하게는 각 경우에서 30-35 g/l 고체 윤활제 입자 및 경질 물질 입자가 전해질에 함유된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 산 전해질, 특히 pH ≤ 3, 바람직하게는 pH 1-2의 산 전해질이 사용된다. 특히 1-4개 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 설폰산을 함유하는 전해질이 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다. 메탄설폰산, 에탄 설폰산, 메탄 디설폰산 및 에탄 디설폰산이 바람직한 알킬 설폰산이다. 특히 메탄 설폰산이 바람직하다. 상기 전해질이 시아나이드를 갖지 않는, 즉 전해질이 0.1 g/l 미만의 시아나이드 이온을 함유하는 것을 의미하는 것이 더욱 바람직하다. 0.01 g/l 미만의 시아나이드 이온이 바람직하다.
약 20-60℃의 전해질의 온도가 전착에 적합하며, 온도 25-35℃가 바람직하다. 대체로, 침적은 약 0.5-20 A/dm2의 전류 밀도에서 생기며, 약 2-4 A/dm2의 전류 밀도가 바람직하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법을 이용하여 달성될 수 있는 층상 복합체 물질에도 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 층상 복합체 물질을 슬라이딩 베어링, 특히 크랭크샤프트 베어링, 캠샤프트 베어링 또는 연소 엔진용 연결 봉 베어링으로서 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 층상 복합체 물질에 대해 기재된 적합한, 바람직한 및 특히 바람직한 실시양태는 본 발명에 따른 방법 및 용도에 대해서도 또한 적합하고, 바람직하고 또 특히 바람직하다.
상술한 특징 및 이하에 설명될 특징은 조합하여 예시적으로 사용될 수 있을 뿐 아니라 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한 다른 조합 또는 단독으로 사용될 수 있다.
이하의 실시예가 본 발명을 설명한다.
하기 조성의 수성 전해질이 제조된다:
Sn2 + 함량 (주석(II) 메탄 설포네이트로서 부가) 35 g/l
흑연 입자 (입자 크기 ≤ 10 ㎛) 30 g/l
황화 주석(IV) 입자 (입자 크기 ≤ 10 ㎛) 30 g/l
습윤제 (알킬 나프틸 에테르) 90 ml/l
현탁액 안정화제 (에테르 설페이트) 15 ml/l
전해질의 pH는 메탄 설폰산을 사용하여 약 1.5로 설정하였다. 구리-니켈-실리콘 합금을 베이스층으로 하고 그 위로 니켈층이 도포된 슬라이딩 베어링을 전해질에 도입하고, 음극에 접속하며 또 상기 슬라이딩 베어링을 30℃에서 9분간 전류 밀도 3.5 A/dm2로 코팅하여 10 ㎛ 층 두께를 침적하였다. 얻어진 층상 복합체 물질은 도 2에 도시한다. 상기 슬라이딩층은 0.85 중량% 황화주석(IV) 입자 및 1.3 중량% 흑연 입자를 함유하였다.
대조를 위하여, 동일 방법을 이용하여 고체 입자의 사용없이 순수한 주석층을 제조하였다.
주석으로 제조된 통상의 슬라이딩 베어링 코팅을 고체 윤활제 입자를 갖지 않는 슬라이딩층과 비교하면, 황화주석(IV) 입자 및 흑연 입자를 함유하는 슬라이딩 베어링은, 개선된 슬라이딩 능력을 나타내었고(입자를 갖지 않는 주석층의 0.1 내지 0.2에 비교하여 마찰계수 0.05) 또 분명히 개선된 강도(입자를 갖지 않는 주석층의 8 HV 0.01에 비하여 23 HV 0.01 비커스 경도 가짐, 라이카 제조한 메탈럭스 장치에 의해 시험 압력 0.01 kiloponds에서 측정)뿐만 아니라 양호한 내마모성과 낮은 사이징 경향을 나타내었다.

Claims (10)

  1. 슬라이딩 요소의 표면에 도포된 구리 또는 알루미늄을 함유하는 합금으로 제조된 베이스층(base layer) 및 상기 베이스층 위에 배열된 슬라이딩층을 포함하고,
    상기 슬라이딩층은 총 중량에 대하여 90-99.6 중량%를 차지하게 되는 주석 또는 주석 합금과, 모스 경도가 ≤3이고 입자 크기가 ≤10 ㎛인 0.2-6 중량%를 차지하게 되는 고체 윤활제 입자를 포함하여 구성되되, 상기 주석 합금 내의 주석 비율은 60 중량%를 초과하며,
    상기 고체 윤활제 입자는 황화 주석(IV) 입자와 흑연 입자의 조합, 또는 황화 주석(IV) 입자와 황화 몰리브덴(IV) 입자의 조합인 것을 특징으로 하는 슬라이딩 요소용 층상 복합체 물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 슬라이딩층은 모스 경도가 ≥8이고 입자 크기가 ≤5 ㎛인 0.2-4 중량%의 경질 물질 입자를 부가적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 슬라이딩 요소용 층상 복합체 물질.
  3. 삭제
  4. 제2항에 있어서, 상기 경질 물질 입자는 텅스텐 카바이드, 크로뮴 카바이드, 산화 알루미늄, 실리콘 카바이드, 질화실리콘, 입방정 질화붕소, 붕소 카바이드 및 다이아몬드로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 슬라이딩 요소용 층상 복합체 물질.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 베이스층과 상기 슬라이딩층 사이에 금속성 확산 배리어층이 존재하는 것을 특징으로 하는 슬라이딩 요소용 층상 복합체 물질.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 베이스층과 상기 슬라이딩층 사이에 금속성 확산 배리어층이 존재하고, 금속성 주행층이 상기 슬라이딩층에 도포되는 것을 특징으로 하는 슬라이딩 요소용 층상 복합체 물질.
  7. (a) 슬라이딩 요소의 표면에 도포된 구리 또는 알루미늄을 함유하는 합금으로 제조된 베이스층(base layer)을 포함하는 슬라이딩 요소를 주석 이온, 모스 경도가 ≤3이고 입자 크기가 ≤10 ㎛ 인 고체 윤활제 입자를 함유하는 pH ≤ 3인 수성 전해질에 도입하는 단계, 및
    (b) 슬라이딩층을 20-60℃의 전해질의 온도 및 0.5-20 A/dm2의 전류 밀도에서 전착(electrodeposited)하는 단계를 포함하며,
    상기 고체 윤활제 입자는 황화 주석(IV) 입자와 흑연 입자의 조합, 또는 황화 주석(IV) 입자와 황화 몰리브덴(IV) 입자의 조합인 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 따른 슬라이딩 요소용 층상 복합체 물질의 제조 방법.
  8. (a) 슬라이딩 요소의 표면에 도포된 구리 또는 알루미늄을 함유하는 합금으로 제조된 베이스층(base layer)을 포함하는 슬라이딩 요소를 주석 이온, 모스 경도가 ≤3이고 입자 크기가 ≤10 ㎛ 인 고체 윤활제 입자, 및 모스 경도가 ≥8이고 입자 크기가 ≤5 ㎛ 인 경질 물질 입자를 함유하는 pH ≤ 3인 수성 전해질에 도입하는 단계, 및
    (b) 슬라이딩층을 20-60℃의 전해질의 온도 및 0.5-20 A/dm2의 전류 밀도에서 전착(electrodeposited)하는 단계를 포함하며,
    상기 고체 윤활제 입자는 황화 주석(IV) 입자와 흑연 입자의 조합, 또는 황화 주석(IV) 입자와 황화 몰리브덴(IV) 입자의 조합인 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 따른 슬라이딩 요소용 층상 복합체 물질의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 전해질은 적어도 알킬 설폰산, 알킬 아릴 에테르 및 에테르 설페이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 슬라이딩 요소용 층상 복합체 물질의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 따른 슬라이딩 요소용 층상 복합체 물질로 된 슬라이딩 베어링으로서, 크랭크샤프트 베어링, 캠샤프트 베어링 또는 연결 봉 베어링으로 적용됨을 특징으로 하는 슬라이딩 베어링.
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