KR101757526B1 - 라디칼 경화형 접착제 조성물, 이를 이용하여 형성된 접착제층을 포함하는 편광판 및 광학부재 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 광산 발생제를 포함하는 편광판용 라디칼 경화형 접착제 조성물로서, 상기 조성물을 이용하여 5 cm x 8 cm 크기의 편광판을 유리판에 접착한 후, 60℃에서 24시간 물에 침지하였을 때, 편광판의 손상 부분의, 편광판의 연신 방향에서의 길이가 4 mm 미만인 것을 특징으로 하는 편광판용 라디칼 경화형 접착제 조성물, 이를 이용하여 형성된 접착제층을 포함하는 편광판 및 광학부재에 관한 것이다.

Description

라디칼 경화형 접착제 조성물, 이를 이용하여 형성된 접착제층을 포함하는 편광판 및 광학부재{RADICALLY POLYMERIZABLE ADHESIVE COMPOSITION AND POLARIZING PLATE AND OPTICAL ELEMENT COMPRISING ADHESIVE LAYER FORMED BY USING THE SAME}
본 출원의 발명은 라디칼 경화형 접착제 조성물, 이를 이용하여 형성된 접착제층을 포함하는 편광판 및 광학 부재에 관한 것이다.
편광판은 통상 이색성 염료 또는 요오드로 염색된 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, 이하 'PVA'라 함)계 수지로 이루어진 편광자의 일면 또는 양면에 접착제를 이용하여 보호 필름을 적층한 구조로 사용되어 왔다. 종래에는 편광판 보호 필름으로 트리아세틸셀룰로오스(TAC, triacetyl cellulose)계 필름이 주로 사용되어 왔으나, 이러한 TAC 필름의 경우 고온, 고습 환경에서 쉽게 변형된다는 문제점이 있었다. 따라서, 최근에는 TAC 필름을 대체할 수 있는 다양한 재질의 보호 필름들이 개발되고 있으며, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate), 싸이클로올레핀 폴리머(COP, cycloolefin polymer), 아크릴계 필름 등을 단독 또는 혼합하여 사용하는 방안이 제안되었다.
이때, 상기 편광자와 보호 필름을 부착시키는데 사용되는 접착제로는 주로 폴리비닐알콜계 수지의 수용액으로 이루어지는 수계 접착체가 사용되고 있다. 그러나, 상기 수계 접착제의 경우, 보호 필름으로 TAC이 아닌 아크릴계 필름이나 COP 필름 등을 사용할 경우에는 접착력이 약하기 때문에 필름 소재에 따라 그 사용이 제한된다는 문제점이 있다. 또한, 상기 수계 접착제의 경우, 소재에 따른 접착력 불량 문제 외에도, PVA 소자의 양면에 적용되는 보호 필름의 소재가 다를 경우, 수계 접착제의 건조 공정에 의한 편광판의 컬(curl) 발생의 문제 및 초기 광학 물성 저하 등의 문제가 발생한다. 더욱이, 상기 수계 접착제를 사용하는 경우 건조공정이 반드시 필요하고, 이러한 건조공정에서 투습율, 열팽창 등의 차이가 발생하여 불량률이 높아지는 문제점이 있다. 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위한 대안으로, 수계 접착제 대신에 비수계 접착제를 사용하는 방안이 제안되었다.
현재까지 제안된 편광판용 비수계 접착제는 경화방식에 따라 라디칼 경화형 접착제와 양이온 경화형 접착제로 나눌 수 있다. 양이온 경화형 접착제의 경우 다양한 소재의 필름들에 대해 우수한 접착력을 가지는 장점이 있으나, 느린 경화속도 및 낮은 경화도로 인해 제조 공정상 많은 단점을 갖는다. 이러한 양이온 경화형 접착제의 문제점을 해결하기 위해 아크릴 아마이드계 화합물을 주성분으로 하는 라디칼 경화형 접착제가 제안되었다. 그러나, 아크릴 아마이드계 화합물을 주 성분으로 하는 라디칼 경화형 접착제의 경우, 양이온 경화형 접착제에 비해 경화 속도가 빠르기는 하나, 고습 분위기에서는 경화 속도가 느려지고, 접착력이 저하되는 문제점이 있다. 한편, 편광판 제조 공정은 폴리비닐알코올 필름의 팽윤, 염착, 연신 등이 수용액 상에서 이루어지는 습식 공정을 포함하고 있기 때문에 수분 함유량이 높고, 따라서, 상기 아크릴 아마이드계 접착제를 편광판에 적용하기 위해서는 접착제 도포 전에 편광자를 열풍 건조하거나 플라즈마 등의 표면 처리를 하는 등의 추가 공정이 수행되어야 하는 실정이다.
따라서, 별도의 처리 없이 편광판에 적용될 수 있도록 고습 환경에서도 경화 속도 및 접착력이 저하되지 않는 라디칼 경화형 접착제의 개발이 요구되고 있다.
한편, 다른 측면에서, 디스플레이 장치는 일반적으로 영상을 생성하는 디스플레이 패널의 상부 및/또는 하부 기판에 편광판을 점착제를 이용하여 부착한 구조로 사용되어 왔으며, 최근에는 디스플레이 장치의 박형화를 위하여 편광자의 일면에만 접착제를 이용하여 보호 필름을 적층하고, 편광자의 보호 필름이 적층된 면의 반대면을 디스플레이 패널에 보호 필름 없이 점착제를 매개로 직접 부착하여 사용하는 방안이 제안되었다.
이때, 디스플레이 패널에 상기 구조의 편광판을 부착하는데 사용되는 점착제로는 주로 아크릴계 점착제가 사용되고 있다. 그러나, 상기 아크릴계 점착제의 경우 통상 적당한 점착력을 유지하기 위해서는 적어도 20㎛ 정도의 두께가 필요하며, 따라서 디스플레이 장치의 박형 경량화의 추세에 부응하기 어렵다는 문제점이 있다. 또한, 아크릴계 점착제의 경우 일반적으로 이형 필름에 점착제 조성물을 도포한 후 용매를 건조한 다음, 샘플 표면에 전사하는 방법으로 점착제층을 형성하는바, 디스플레이 장치에 편광판을 부착함에 있어서 번거로움이 많으며, 생산성이 떨어지는 단점이 있다. 특히, 상기 아크릴계 점착제의 경우 통상 유리전이온도가 0℃ 이하인 바, 이를 편광자에 직접 부착하여 사용하는 경우, 열충격 신뢰성 테스트에서 편광자에 크랙이 발생하는 등 내열신뢰성이 떨어지는 문제가 있다.
따라서, 박형으로 형성이 가능하며, 편광판과 디스플레이 패널 부착에 있어서 생산성을 향상시킬 수 있으며, 내열신뢰성이 우수한 새로운 부착 수단 역시 요구되고 있다.
본 출원에는 내수성이 개선된 편광판용 라디칼 경화형 접착제 조성물과, 이를 이용하여 형성된 접착제층을 포함하는 편광판 및 광학부재를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는 광산 발생제를 포함하는 편광판용 라디칼 경화형 접착제 조성물로서, 상기 조성물을 이용하여 5 cm x 8 cm 크기의 편광판을 유리판에 접착한 후, 60℃에서 24시간 물에 침지하였을 때, 편광판의 손상 부분의, 편광판의 연신 방향에서의 길이가 4 mm 미만, 더 바람직하게는 3 mm 미만인 것을 특징으로 하는 편광판용 라디칼 경화형 접착제 조성물을 제공한다. 상기 손상 부분의 길이는 더 바람직하게는 2 mm 이하, 더더욱 바람직하게는 1 mm 이하이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 편광판을 유리판에 접착시 상기 편광판용 라디칼 경화형 접착제 조성물에 의하여 형성된 접착제층의 두께는 2 내지 3 마이크로미터이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 편광판은 요오드로 염착된 폴리비닐알코올계 편광자만으로 이루어지거나; 또는 요오드로 염착된 폴리비닐알코올계 편광자 및 상기 편광자의 일면 또는 양면에 접착된 보호필름을 포함하고, 상기 손상 부분은 염착된 요오드가 상기 물에의 침지에 의하여 편광자로부터 탈리되어 편광자의 표면 중 물에의 침지 전과 색상이 달라진 부분이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 편광판용 라디칼 경화형 접착제 조성물은 라디칼 중합성 화합물 및 라디칼 개시제를 더 포함한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 편광판용 라디칼 경화형 접착제 조성물은 에폭시 화합물을 더 포함한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 편광자; 상기 편광자의 적어도 일면에 형성되는 접착제층; 및 상기 접착제층 상에 형성되는 편광자 보호 필름을 포함하며, 상기 접착제층은 전술한 실시상태들에 따른 라디칼 경화형 접착제 조성물을 이용하여 형성되는 것인 편광판을 제공한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 디스플레이 패널; 및 상기 디스플레이 패널의 최외면에 접착제층을 매개로 부착되는 편광자를 포함하며, 상기 접착제층은 전술한 실시상태들에 따른 라디칼 경화형 접착제 조성물을 이용하여 형성되는 것인 광학 부재를 제공한다.
본 출원의 실시상태들에 따른 라디칼 경화형 접착제 조성물은 다양한 소재의 필름들, 예를 들어 TAC 필름, 아크릴계 필름, COP 필름, PET 필름 등에 대해 우수한 접착력을 가질 뿐만 아니라, 내수성이 우수하여 높은 습도에서도 안정적으로 접착력을 유지할 수 있다.
본 출원의 실시상태들에 따른 라디칼 경화형 접착제 조성물은 편광판의 편광자와 보호필름과 같은 광학필름을 접착하기 위하여 사용될 수도 있으며, 편광판을 디스플레이 패널에 부착하기 위하여 사용될 수도 있다. 이 경우, 종래에 일반적으로 사용되는 접착제에 비하여 박형화가 가능하며, 내수성이 우수한 편광판 및 디스플레이 패널과 같은 광학 부재를 제공할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태는 광산 발생제를 포함하는 편광판용 라디칼 경화형 접착제 조성물로서, 상기 조성물을 이용하여 5 cm x 8 cm 크기의 편광판을 유리판에 접착한 후, 60℃에서 24시간 물에 침지하였을 때, 편광판의 손상 부분의, 편광판의 연신 방향에서의 길이가 4 mm 미만, 더 바람직하게는 3 mm 미만인 것을 특징으로 하는 편광판용 라디칼 경화형 접착제 조성물을 제공한다. 상기 손상 부분의 길이는 더 바람직하게는 2 mm 이하, 더더욱 바람직하게는 1 mm 이하이다.
이와 같은 수준의 내구성을 갖는 편광판용 라디칼 경화형 접착제 조성물은 아직까지 없었으며, 상기와 같은 수준의 손상 길이를 갖는 접착제 조성물이 편광판 용도에서 편광판의 내수성을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 편광판의 손상 부분의 길이 측정을 위하여, 상기 편광판을 유리판에 접착할 때, 경화는 광 경화, 보다 구체적으로는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등의 활성 에너지선을 조사하여 수행할 수 있다. 예를 들면, 자외선 조사장치(Metal halide lamp)를 이용하여 10 내지 2500mJ/cm2 정도의 자외선을 조사하는 방법으로 수행할 수 있다. 편광판 재단시에는 작두를 사용할 수 있다.
본 발명자들은 광산 발생제를 포함하는 편광판용 라디칼 경화형 접착제 조성물이 상기와 같은 조건으로 측정한 손상 부위의 크기를 만족하는 경우 편광판 용도에서 우수한 내수성을 나타낼 수 있다는 사실을 밝혀내고 본 발명에 이르렀다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 편광판을 유리판에 접착시 상기 편광판용 라디칼 경화형 접착제 조성물에 의하여 형성된 접착제층의 두께는 1.5~2.5 ㎛이다. 이 두께는 상기 손상 부위의 길이를 측정할 때의 두께를 의미하며, 이 두께가 상기 조성물이 최종 용도에서 사용될 때의 두께를 한정하는 것은 아니다. 상기 조성물은 최종 용도에서 0 초과 20 ㎛이하, 구체적으로 0.1㎛ 내지 10 ㎛의 두께를 갖는 접착층을 형성하기 위하여 사용될 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 편광판의 손상 부분의 길이 측정을 위하여 사용되는 편광판은 요오드로 염착된 폴리비닐알코올계 편광자 및 상기 편광자의 양면에 접착된 보호필름을 포함하고, 상기 손상 부분은 염착된 요오드가 상기 물에의 침지에 의하여 편광자로부터 탈리되어 편광자의 표면 중 물에의 침지 전과 색상이 달라진 부분이다. 상기 편광판의 보호필름은 아크릴계 필름을 사용할 수 있다. 필요에 따라, 상기 보호필름은 상기 편광자에 접착제를 이용하여 접착될 수 있다. 상기 보호 필름은 편광자를 지지 및 보호하기 위한 것으로, 당해 기술 분야에 일반적으로 알려져 있는 다양한 재질의 보호 필름들, 예를 들면, 셀룰로오스계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate) 필름, 싸이클로올레핀 폴리머(COP, cycloolefin polymer) 필름, 아크릴계 필름 등이 제한없이 사용될 수 있다. 이 중에서도 광학 특성, 내구성, 경제성 등을 고려할 때, 아크릴계 필름을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
여기서 언급된 편광판은 전술한 손상 부분의 길이를 측정하기 위한 것으로서, 상기 조성물이 사용되는 최종 용도의 편광판의 종류를 한정하는 것은 아니다.
상기 광산 발생제는 활성 에너지선에 의해 산(H+)을 발생시키는 화합물을 의미한다. 본 발명에서 사용 가능한 광산 발생제로는, 예를 들면, 설포늄 염(Sulfonium salt) 또는 요오드늄 염(Iodonium salt)이 포함된 것이 바람직하다. 설포늄 염(Sulfonium salt) 또는 요오드늄 염(Iodonium salt)이 포함된 광산 발생제의 구체적인 예로는, 예를 들면 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로안티몬네이트(Diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfonium hexafluoroantimonate), 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트(Diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfonium hexafluorophosphate), (페닐)[4-(2-메틸프로필) 페닐]-요오드늄 헥사플루오로포스페이트((phenyl)[4-(2-methylpropyl) phenyl]-Iodonium hexafluorophosphate), (티오디-4,1-페닐렌)비스(디페닐설포늄) 디헥사플루오로안티몬네이트((Thiodi-4,1-phenylene)bis(diphenylsulfonium) dihexafluoroantimonate) 및 (티오디-4,1-페닐렌)비스(디페닐설포늄) 디헥사플루오로포스페이트((Thiodi-4,1-phenylene)bis(diphenylsulfonium) dihexafluorophosphate)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광산 발생제의 함량은 전체 라디칼 경화형 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 15 중량부 정도, 바람직하게는 0.5 내지 12 중량부 정도, 더 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부 정도일 수 있다. 광산 발생제가 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 접착제의 경화가 원활하게 이루어질 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 내수성을 부여하는데 유리하다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 편광판용 라디칼 경화형 접착제 조성물은 라디칼 중합성 화합물 및 라디칼 개시제를 더 포함한다.
상기 라디칼 중합성 화합물은 접착제의 접착력을 구현하기 위한 성분으로, 분자 내에 적어도 하나의 친수성 관능기를 갖는 라디칼 중합성 화합물이 사용될 수 있다. 적어도 하나의 친수성 관능기를 갖는 화합물은 수소 결합을 통한 접착력 구현이 가능하다. 또한, 라디칼 중합성 화합물로는 분자 내에 탄소간 불포화 이중 결합이 존재함으로써 라디칼 중합이 가능한 것이면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 이때, 상기 친수성 관능기는 히드록시기, 카르복시기, 우레탄기, 아민기, 아마이드기 등 수소 결합이 가능한 것이면 특별히 제한 되는 것은 아니나, 그 중에서도 특히 히드록시기인 것이 우수한 접착력의 구현을 위하여 보다 바람직하다.
상기 라디칼 중합성 화합물로는 1 종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 라디칼 중합성 화합물의 함량은 전체 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 30 중량부 초과 93 중량부 이하 정도, 바람직하게는 35 내지 90 중량부 정도, 더욱 바람직하게는 45 내지 90 중량부 정도일 수 있다. 이와 같은 함량으로 포함되는 경우 우수한 접착력 구현이 가능하기 때문이다.
상기 라디칼 중합성 화합물의 일 예로는 분자 내에 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 라디칼 중합성 화합물이 사용될 수 있다. 이와 같은 화합물은 분자 내에 적어도 2개의 히드록시기를 가짐으로써 편광자와 수소 결합을 통한 우수한 접착력 구현이 가능하고, 라디칼 경화형 조성물의 수산기값(hydroxyl value)을 높일 수 있으며, 또한 분자 내에 적어도 1개의 라디칼 중합성기, 예컨대 탄소간 불포화 이중 결합을 가짐으로써 라디칼 중합이 가능한 것이면, 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 상기 분자 내에 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 라디칼 중합성 화합물은 라디칼 중합성기로 (메트)아크릴로일기를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 보다 우수하게 라디칼 중합이 가능하기 때문이다. 여기서 상기 (메트)아크릴로일기는 하기 [화학식 A]로 표시되는 라디칼 중합성기를 의미한다.
[화학식 A]
Figure 112015030556313-pat00001
상기 [화학식 A]에서, X는 수소 또는 메틸이며, * 에서 상기 라디칼 중합성 제 1 화합물 내의 다른 원자, 예컨대 탄소, 산소, 황, 질소 등과 연결된다.
상기 분자 내에 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 라디칼 중합성 화합물은 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 18]로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015030556313-pat00002
[화학식 2]
Figure 112015030556313-pat00003
[화학식 3]
Figure 112015030556313-pat00004
[화학식 4]
Figure 112015030556313-pat00005
[화학식 5]
Figure 112015030556313-pat00006
[화학식 6]
Figure 112015030556313-pat00007
[화학식 7]
Figure 112015030556313-pat00008
[화학식 8]
Figure 112015030556313-pat00009
[화학식 9]
Figure 112015030556313-pat00010
[화학식 10]
Figure 112015030556313-pat00011
[화학식 11]
Figure 112015030556313-pat00012
[화학식 12]
Figure 112015030556313-pat00013
[화학식 13]
Figure 112015030556313-pat00014
[화학식 14]
Figure 112015030556313-pat00015
[화학식 15]
Figure 112015030556313-pat00016
[화학식 16]
Figure 112015030556313-pat00017
[화학식 17]
Figure 112015030556313-pat00018
[화학식 18]
Figure 112015030556313-pat00019
상기와 같은 분자 내에 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 라디칼 중합성 화합물은 열 경화가 가능한 것일 수 있으며, 이 경우 이를 포함하는 라디칼 경화형 접착제 조성물이 열 경화에 의하여 경화가 가능하기 때문에 별도의 광 라디칼 개시제가 요구되지 않으며, 또한 열적으로 더욱 안정한 접착제층을 형성할 수 있다는 장점이 있다.
상기 라디칼 중합성 화합물의 또 하나의 예로는 분자 내에 적어도 1개의 친수성 관능기를 포함하는 라디칼 중합성 화합물이 사용될 수 있다. 분자 내에 적어도 1개의 친수성 관능기를 포함하는 라디칼 중합성 화합물은, 분자 내에 적어도 1개의 친수성 관능기를 가짐으로써 편광자와 수소 결합을 통한 접착력 구현이 가능하고, 또한 분자 내에 탄소간 불포화 이중 결합이 존재함으로써 라디칼 중합이 가능한 것이면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 상기 친수성 관능기는 히드록시기인 것이 우수한 접착력의 구현 및 높은 수산기값(hydroxyl value)을 위하여 바람직하다. 예를 들어, 상기 분자 내에 적어도 1개의 친수성 관능기를 포함하는 라디칼 중합성 화합물은, 이에 한정되는 것은 아니나, 하기 [화학식 I]로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 I]
Figure 112015030556313-pat00020
상기 [화학식 I]에서, R1은 에스테르기 또는 에테르기고; R2는 C1 ~10 알킬기, C4 ~10 시클로알킬기, 또는 이들의 조합이고, 이때 R2는 분자 내에 하나의 히드록시 치환기를 가지며; R3는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 ~10 알킬기이다.
이때, 상기 R2에 있어서, 상기 알킬기는 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬기는 분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 알킬기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데카닐 등을 그 예로 들 수 있다.
또한, 상기 R2에 있어서, 상기 시클로알킬기는 4 내지 14개, 또는 4 내지 10개, 또는 4 내지 6개의 고리 탄소의 비방향족 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 시클로알킬기는 분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 시클로알킬기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리 등을 그 예로 들 수 있다.
한편, 상기 히드록시기는 알킬기 또는 시클로알킬기 내의 임의의 위치에 치환될 수 있다. 예를 들면, 상기 히드록시기는 알킬기의 말단에 올 수도 있고, 알킬기의 중간에 올 수도 있다. 한편, 상기 알킬기 또는 시클로알킬기에 포함되어 있는 나머지 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 R3에 있어서, 상기 알킬기는 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬기는 분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 알킬기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데카닐 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 [화학식 I]로 표시되는 화합물은, 이에 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 하기 [화학식 19] 내지 [화학식 24]으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 19]
Figure 112015030556313-pat00021
[화학식 20]
Figure 112015030556313-pat00022
[화학식 21]
Figure 112015030556313-pat00023
[화학식 22]
Figure 112015030556313-pat00024
[화학식 23]
Figure 112015030556313-pat00025
[화학식 24]
Figure 112015030556313-pat00026
상기 라디칼 중합성 화합물의 함량은 전체 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 30 중량부 초과 93 중량부 이하정도, 바람직하게는 35 내지 90 중량부정도, 더욱 바람직하게는 45 내지 90 중량부정도일 수 있다. 이와 같은 함량으로 포함되는 경우 우수한 접착력 구현이 가능하기 때문이다.
상기 라디칼 중합성 화합물의 또 하나의 예로는 측쇄에 존재하는 탄소간 불포화 이중 결합과 공액화(conjugated) 되어 있는 카르복시기를, 분자 내에 적어도 하나 포함하는 라디칼 중합성 화합물이 있다. 이와 같은 화합물로는 하기 [화학식 II]로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 II]
Figure 112015030556313-pat00027
상기 [화학식 II]에서, R4는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 ~10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4 ~14 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 ~14 아릴렌기, 또는 이들의 조합이며; R5는 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1 ~10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 ~14 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 ~14 아릴기, 또는 이들의 조합임.
상기 측쇄에 존재하는 탄소간 불포화 이중 결합과 공액화(conjugated) 되어 있는 카르복시기를, 분자 내에 적어도 하나 포함하는 라디칼 중합성 화합물은 하기 [화학식 25] 내지 [화학식 29]로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112015030556313-pat00028
[화학식 26]
Figure 112015030556313-pat00029
[화학식 27]
Figure 112015030556313-pat00030
[화학식 28]
Figure 112015030556313-pat00031
[화학식 29]

상기 라디칼 중합성 화합물의 또 하나의 예로는 산가가 100 내지 1000 mg KOH/g인 화합물을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 산가가 100 내지 1000 mg KOH/g인 화합물은 하기 [화학식 30] 내지 [화학식 41]로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 30]
Figure 112015030556313-pat00033
[화학식 31]
Figure 112015030556313-pat00034
[화학식 32]
Figure 112015030556313-pat00035
(여기서, 상기 R'은
Figure 112015030556313-pat00036
또는
Figure 112015030556313-pat00037
이고, p는 1 내지 5의 정수임)
[화학식 33]
Figure 112015030556313-pat00038
[화학식 34]
Figure 112015030556313-pat00039
[화학식 35]
Figure 112015030556313-pat00040
[화학식 36]
Figure 112015030556313-pat00041
[화학식 37]
Figure 112015030556313-pat00042
[화학식 38]
Figure 112015030556313-pat00043
[화학식 39]
Figure 112015030556313-pat00044
[화학식 40]
Figure 112015030556313-pat00045
[화학식 41]
Figure 112015030556313-pat00046
상기 라디칼 개시제는, 라디칼 중합성을 촉진하여 경화 속도를 향상시키기 위한 것으로, 상기 라디칼 개시제로는 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 라디칼 개시제들이 제한 없이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 라디칼 개시제는, 예를 들면, 1-하이드록시-시클로헥실-펜닐-케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone), 2-히드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온(2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy) phenyl]-2-methyl-1-propanone), 메틸벤조일포르메이트(Methylbenzoylformate), 옥시-페닐-아세트산-2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르(oxy-phenyl-acetic acid -2-[2 oxo-2phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester), 옥시-페닐-아세트산-2-[2-하이드록시-에톡시]-에틸 에스테르(oxy-phenyl-acetic acid-2-[2-hydroxy-ethoxy]-ethyl ester), 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논(alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone), 2-벤질-2-(디메틸아미노)1-[4-(4-모르폴리닐) 페닐]-1-부타논(2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl) phenyl]-1-butanone), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온(2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl] -2-(4-morpholinyl)-1-propanone), 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide), 포스핀 옥사이드(Phosphine oxide), 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드(phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphineoxide)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드(phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphineoxide)가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 라디칼 개시제는 전체 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 20 중량부 정도, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부 정도, 더 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부 정도일 수 있다. 라디칼 개시제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 접착제의 경화가 원활하게 이루어질 수 있기 때문이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 편광판용 라디칼 경화형 접착제 조성물은 에폭시 화합물을 더 포함한다. 에폭시 화합물은 내수성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 에폭시 화합물로는 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 포함하는 화합물을 의미한다. 상기 에폭시 화합물은 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 가지고 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 방향족 에폭시계 화합물, 수소화 에폭시계 화합물, 지환식 에폭시계 화합물, 에폭시기 함유 (메트)아크릴계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 방향족 에폭시계 화합물은, 분자 내에 적어도 하나 방향족 탄화수소 고리를 포함하는 에폭시계 화합물을 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜에테르, 비스페놀 S의 디글리시딜에테르와 같은 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀노볼락 에폭시 수지, 크레졸노볼락 에폭시 수지, 히드록시벤즈알데히드페놀노볼락 에폭시 수지와 같은 노볼락형의 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐 메탄의 글리시딜에테르, 테트라히드록시벤조페논의 글리시딜에테르, 에폭시화폴리비닐페놀과 같은 다관능형의 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 수소화 에폭시계 화합물은, 상기 방향족 에폭시계 화합물을 촉매의 존재하에 가압하에서 선택적으로 수소화 반응을 행함으로써 얻어지는 에폭시계 화합물을 의미한다.
또한, 상기 지환식 에폭시계 화합물은, 에폭시기가 지방족 탄화수소 고리를 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자 사이에 형성되어 있는 에폭시계 화합물을 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,5-스피로-(3,4-에폭시)시클로헥산-m-다이옥산, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비닐시클로헥산디옥시드, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 엑소-엑소비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 엔도-엑소비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판, 2,6-비스(2,3-에폭시프로폭시시클로헥실-p-다이옥산), 2,6-비스(2,3-에폭시프로폭시)노르보르넨, 리모넨디옥시드, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 디시클로펜타디엔디옥시드, 1,2-에폭시-6-(2,3-에폭시프로폭시)헥사히드로-4,7-메타노인단, p-(2,3-에폭시)시클로펜틸페닐-2,3-에폭시프로필에테르, 1-(2,3-에폭시프로폭시)페닐-5,6-에폭시헥사히드로-4,7-메타노인단, o-(2,3-에폭시)시클로펜틸페닐-2,3-에폭시프로필에테르), 1,2-비스[5-(1,2-에폭시)-4,7-헥사히드로메타노인다노키실]에탄시클로펜테닐페닐글리시딜에테르, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산)에틸렌글리콜디(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 에폭시기 함유 (메트)아크릴계 화합물은, 분자 내에 에폭시기와 (메트)아크릴로일옥시기를 모두 포함하는 화합물을 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 글리시딜아크릴레이트, 2-메틸글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2-메틸글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시부틸메타크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
한편, 상기 에폭시 화합물은 지환식 에폭시계 화합물 및 에폭시기 함유 (메트)아크릴계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 지환식 에폭시계 화합물은 그 중에서도 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기와 적어도 2개의 지환식 환을 갖는 에폭시계 화합물, 예컨대, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등인 것이 특히 바람직하며, 상기 에폭시기 함유 (메트)아크릴계 화합물은 그 중에서도 글리시딜 (메트)아크릴계 화합물, 예를 들면, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등인 것이 특히 바람직하다. 이 경우 본 발명의 접착제 조성물의 내수성 개선 효과가 매우 우수하다.
또한, 상기 에폭시 화합물의 함량은 전체 라디칼 경화형 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 1 내지 30 중량부 정도, 바람직하게는 4 내지 25 중량부 정도, 더 바람직하게는 5 내지 20 중량부 정도일 수 있다. 상기 에폭시 화합물이 상기 함량 범위를 만족하는 경우 본 발명의 라디칼 경화형 접착제 조성물이 우수한 접착력 및 내수성을 확보할 수 있다.
상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 추가로, 다관능성 (메트)아크릴계 화합물; 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴기를 포함하는 포스페이트계 화합물; 비닐 에테르계 화합물; 적어도 하나의 불포화 이중 결합을 포함하는 카르복시산 화합물 중 하나 또는 2 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 포스페이트계 화합물로는 분자 내에 하나 또는 두 개의 (메트)아크릴기를 포함하는 포스페이트계 화합물, 분자 내에 3개의 (메트)아크릴기를 포함하는 포스페이트계 화합물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 다관능성 (메트)아크릴계 화합물로는 접착층 내에 가교도를 증가시켜 내수성을 개선하여 고습 환경에서도 안정한 물성을 나타내도록 하기 위한 성분으로, 당해 기술 분야에 널리 알려진 다양한 다관능성 (메트)아크릴계 화합물을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 다만, 본 명세서에서는 하기 예시로 나열한 다관능성 (메트)아크릴계 화합물을 제외하고는 상술한 (A) ~ (B) 화합물 및 후술할 화합물에 해당하는 화합물은 다관능성 (메트)아크릴계 화합물에서 제외한다.
예를 들어, 상기 다관능성 (메트)아크릴계 화합물로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 실리콘디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(메트)아크릴로일옥시에톡시에톡시페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메트)아크릴로일옥시에톡시에톡시시클로헥실]프로판, 수소 첨가 디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 1,3-디옥산-2,5-디일디(메트)아크릴레이트, 2-(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산의 디(메트)아크릴레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 다관능성 (메트)아크릴계 화합물은 하기 [화학식 III] 내지 [화학식 V]로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 경우 내수성 개선 효과가 더욱 우수하기 때문이다.
[화학식 III]
Figure 112015030556313-pat00047
상기 [화학식 III]에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시기 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬기이다.
이때, 상기 R4 및 R5에 있어서, 상기 (메트)아크릴로일옥시알킬기의 알킬은 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 부위를 의미하며, (메트)아크릴로일옥시기는 알킬기의 임의의 위치에 치환될 수 있다. 상기 알킬에 포함되어 있는 나머지 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
[화학식 IV]
Figure 112015030556313-pat00048
상기 [화학식 IV]에서, R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시기 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬기이고, R9는 (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일옥시알킬기, 히드록시기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 ~10 알킬기이다.
이때, 상기 R6, R7 , R8 및 R9에 있어서, 상기 (메트)아크릴로일옥시알킬기의 알킬은 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 부위를 의미하며, (메트)아크릴로일옥시기는 알킬기의 임의의 위치에 치환될 수 있다. 상기 알킬에 포함되어 있는 나머지 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 R9에 있어서, 상기 알킬기는 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 부위를 의미하며, 상기 알킬기에 포함되어 있는 1 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
[화학식 V]
Figure 112015030556313-pat00049
상기 [화학식 V]에서, R10은 치환 또는 비치환된 C1 ~10 알킬렌이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시기 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬기이다.
이때, 상기 R10에 있어서, 상기 알킬렌은 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 2가 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬렌기는 분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 알킬렌기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 알킬렌에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 R11 및 R12에 있어서, 상기 (메트)아크릴로일옥시알킬기의 알킬은 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 부위를 의미하며, (메트)아크릴로일옥시기는 알킬기의 임의의 위치에 치환될 수 있다. 상기 알킬에 포함되어 있는 나머지 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 다관능성 (메트)아크릴계 화합물은, 이에 한정되는 것은 아니나, 하기 [화학식 42] 내지 [화학식 45]로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 42]
Figure 112015030556313-pat00050
[화학식 43]
Figure 112015030556313-pat00051
[화학식 44]
Figure 112015030556313-pat00052
[화학식 45]
Figure 112015030556313-pat00053
상기 다관능성 (메트)아크릴계 화합물의 함량은 전체 라디칼 경화형 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 4 내지 50 중량부정도, 바람직하게는 5 내지 40 중량부정도, 더 바람직하게는 6 내지 40 중량부 정도일 수 있다. 상기 (D) 화합물이 상기 함량 범위를 만족하는 경우 본 발명의 라디칼 경화형 접착제 조성물이 우수한 접착력 및 내수성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴기를 포함하는 포스페이트계 화합물은 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴기를 포함하는 포스페이트계 화합물이면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 예를 들면, 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴기를 포함하는 포스페이트계 화합물은 하기 [화학식 VI]로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 VI]
Figure 112015030556313-pat00054
상기 [화학식 VI]에서, R13은 치환 또는 비치환된 C1 ~10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4 ~14 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 ~14 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고; R14는 수소 또는 메틸기이고; n 은 0 내지 2의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이고, n+m=3이다.
이때, 상기 R13에 있어서, 상기 알킬렌기는 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 2가 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬렌기는 분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 알킬렌기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 R13에 있어서, 상기 시클로알킬렌기는 4 내지 14개, 또는 4 내지 10개, 또는 4 내지 6개의 고리 탄소의 비방향족 2가 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬렌기는 분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 시클로알킬렌기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 2가의, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 시클로알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 R13에 있어서, 상기 아릴렌기는 6 내지 14개, 또는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 2가의, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 비페닐 고리 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 아릴렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
한편, 상기 R13는, 이에 한정되는 것은 아니나, 그 중에서도 치환 또는 비치환된 C1~10 알킬렌기인 것이 바람직하고, 치환 또는 비치환된 C1 ~8 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 치환 또는 비치환된 C1 ~4 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 n 및 m에 있어서, n 은 1 내지 2의 정수이고, m은 1 내지 2의 정수이고, n+m=3인 것이 보다 바람직하며, 상기 n 은 2이고, m은 1이고, n+m=3인 것이 특히 바람직하다.
보다 우수한 접착력 및 내수성 효과를 얻기 위하여, 분자 내에 1개 또는 2개의 (메트)아크릴기를 갖는 포스페이트계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은 하기 [화학식 VII] 및/또는 [화학식 VIII]로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 이 경우 상기한 효과가 특히 우수하기 때문이다.
[화학식 VII]
Figure 112015030556313-pat00055
상기 [화학식 VII]에서, R15 및 R16은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 ~10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4 ~14 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 ~14 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고; R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며; X4 및 X5는 각각 독립적으로 O(산소) 또는 N(질소)임.
이때, 상기 R15 및 R16에 있어서, 상기 알킬렌기는 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 2가 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬렌기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 알킬렌기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 R15 및 R16에 있어서, 상기 시클로알킬렌기는 4 내지 14개, 또는 4 내지 10개, 또는 4 내지 6개의 고리 탄소의 비방향족 2가 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬렌기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 시클로알킬렌기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 2가의, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 시클로알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 R15 및 R16에 있어서, 상기 아릴렌기는 6 내지 14개, 또는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 2가의, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 비페닐 고리 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 아릴렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
한편, 상기 R15 및 R16는, 이에 한정되는 것은 아니나, 그 중에서도 치환 또는 비치환된 C1 ~10 알킬렌기인 것이 바람직하고, 치환 또는 비치환된 C1 ~8 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 치환 또는 비치환된 C1 ~4 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 VIII]
Figure 112015030556313-pat00056
상기 [화학식 VIII]에서, R19은 치환 또는 비치환된 C1 ~10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4 ~14 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 ~14 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고; R20는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며; X6는 각각 독립적으로 O(산소) 또는 N(질소)임.
이때, 상기 R19에 있어서, 상기 알킬렌기는 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 2가 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬렌기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 알킬렌기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 R19에 있어서, 상기 시클로알킬렌기는 4 내지 14개, 또는 4 내지 10개, 또는 4 내지 6개의 고리 탄소의 비방향족 2가 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬렌기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 시클로알킬렌기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 2가의, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 시클로알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 R19에 있어서, 상기 아릴렌기는 6 내지 14개, 또는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 2가의, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 비페닐 고리 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 아릴렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
한편, 상기 R20는, 이에 한정되는 것은 아니나, 그 중에서도 치환 또는 비치환된 C1~10 알킬렌기인 것이 바람직하고, 치환 또는 비치환된 C1 ~8 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 치환 또는 비치환된 C1 ~4 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다.
포스페이트계 화합물 중에서도 특히 분자 내에 세 개의 (메트)아크릴기를 포함하는 것을 사용하는 경우, 분자 내에 하나 또는 두 개의 (메트)아크릴기를 포함하는 것을 사용하는 경우 대비, 우수한 열충격 안정성 및 내열성 역시 확보할 수 있으며, 나아가 저 점도의 구현이 더욱 용이하였다.
한편, 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 포스페이트계 화합물은 하기 [화학식 IX]로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 이 경우 상기한 효과가 특히 우수하기 때문이다.
[화학식 IX]
Figure 112015030556313-pat00057
상기 [화학식 IX]에서, R21, R22 및 R23는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 ~10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4 ~14 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 ~14 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고; R24, R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며; X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 O(산소) 또는 N(질소)이다.
이때, 상기 R21, R22 및 R23에 있어서, 상기 알킬렌기는 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 2가 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬렌기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 알킬렌기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 R21, R22 및 R23에 있어서, 상기 시클로알킬렌기는 4 내지 14개, 또는 4 내지 10개, 또는 4 내지 6개의 고리 탄소의 비방향족 2가 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬렌기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 시클로알킬렌기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 2가의, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 시클로알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 R21, R22 및 R23에 있어서, 상기 아릴렌기는 6 내지 14개, 또는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 2가의, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 비페닐 고리 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 아릴렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
한편, 상기 R21, R22 및 R23는, 이에 한정되는 것은 아니나, 그 중에서도 치환 또는 비치환된 C1 ~10 알킬렌기인 것이 바람직하고, 치환 또는 비치환된 C1 ~8 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 치환 또는 비치환된 C1 ~4 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다.
보다 구체적으로, 상기 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴기를 포함하는 포스페이트계 화합물은, 이에 한정되는 것은 아니나, 하기 [화학식 46] 내지 [화학식 55]로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 46]
Figure 112015030556313-pat00058
[화학식 47]
Figure 112015030556313-pat00059
[화학식 48]
Figure 112015030556313-pat00060
[화학식 49]
Figure 112015030556313-pat00061
[화학식 50]
Figure 112015030556313-pat00062
[화학식 51]
.
Figure 112015030556313-pat00063
[화학식 52]
Figure 112015030556313-pat00064
[화학식 53]
Figure 112015030556313-pat00065
[화학식 54]
Figure 112015030556313-pat00066
[화학식 55]
Figure 112015030556313-pat00067
또한, 상기 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴기를 포함하는 포스페이트계 화합물의 함량은 전체 라디칼 경화형 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 30 중량부정도, 바람직하게는 0.5 내지 20 정도, 더 바람직하게는 0.5 내지 15 정도일 수 있다. 상기 화합물이 상기 함량 범위를 만족하는 경우 본 발명의 라디칼 경화형 접착제 조성물이 우수한 접착력 및 내수성을 확보할 수 있다.
상기 비닐 에테르계 화합물은, 접착제층 경화 시에 후술할 카르복시산 화합물과의 공중합 반응을 통해 복합체를 형성함으로써 내습성을 부여할 수 있는 성분이다. 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 에틸렌글리콜 모노비닐에테르(ethylene glycol monovinyl ether), 1,4-부탄올비닐에테르(1,4-buthanol vinyl ether), 디(에틸렌글리콜)디비닐에테르(di(ethylene glycol) divinyl ether), 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르(tri(ethylene glycol) divinyl ether), tert-부틸 비닐에테르(tert-butyl vinyl ether), 1-(비닐옥시)-2,2-비스((비닐옥시)메틸)부탄(1-(vinyloxy)-2,2-bis((vinyloxy)methyl)butane), 1,3-비스(비닐옥시)-2,2-비스((비닐옥시)메틸)프로판(1,3-bis(vinyloxy)-2,2-bis((vinyloxy)methyl)propane) 및 사이클로헥실 비닐에테르(cyclohexyl vinylether)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐 에테르계 화합물의 함량은 전체 접착제 조성물 100중량부에 대하여, 1 내지 50중량부 정도, 바람직하게는 1 내지 40중량부 정도, 더 바람직하게는 1 내지 30중량부 정도일 수 있다. 비닐 에테르계 화합물의 함량이 상기 수치 범위를 만족할 경우, 고습 환경에서 우수한 내구성을 유지하는 효과를 얻을 수 있다.
상기 적어도 하나 이상의 불포화 이중 결합을 포함하는 카르복시산 화합물은 접착제층 경화 시에 상기 비닐 에테르 화합물과의 공중합 반응을 통해 복합체를 형성함으로써 내습성을 부여하기 위한 성분으로, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 안젤산 및 티글린산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 카르복시산 화합물의 함량은 전체 접착제 조성물 100중량부에 대하여, 1 내지 50중량부 정도, 바람직하게는 1 내지 40중량부 정도, 더 바람직하게는 1 내지 30중량부 정도일 수 있다. 카르복시산 화합물의 함량이 상기 수치 범위를 만족할 경우, 고습 환경에서 우수한 내구성을 유지하는 효과를 얻을 수 있다.
상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 경화 후 유리전이온도가 50℃ 이상인 것이 바람직하며, 예를 들면, 50 내지 500℃일 수 있다. 이 경우, 내열성이 우수하다.
상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 점도가 10 내지 300 cP 정도인 것이 바람직하다. 이 경우, 저점도를 갖기 때문에 작업성이 우수한 장점이 있다.
상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 수산기값(hydroxyl value)이 500 mg KOH/g 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 비교적 높은 습도 상황에서도 편광자와 안정적으로 높은 접착력을 유지할 수 있다.
이하에서는 전술한 라디칼 경화형 접착제 조성물의 바람직한 예로서 제1 실시상태 내지 제3 실시상태를 예시한다.
[제1 실시상태]
제1 실시상태에 따른 편광판용 라디칼 경화형 접착제 조성물은 분자 내에 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 라디칼 중합성 제 1 화합물 및 광산 발생제를 포함하며, 수산기값(hydroxyl value)이 500 mg KOH/g 이상인 라디칼 경화형 접착제 조성물이다. 여기서, 광산 발생제에 관한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 전체 수산기값(hydroxyl value)이 500 mg KOH/g 이상, 보다 바람직하게는 500 내지 900 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 500 내지 850 mg KOH/g 정도이다. 이와 같이 라디칼 경화형 접착제 조성물의 수산기값(hydroxyl value)이 높은 경우에는 이를 이용하여 형성되는 접착제가 비교적 높은 습도 상황에서도 편광자와 안정적으로 높은 접착력을 유지할 수 있다는 장점이 있으며, 또한 이와 같은 높은 수산기값(hydroxyl value)으로 인해 경화된 접착제 내부의 결합력이 강하여 높은 유리전이온도를 가질 수 있는바, 열적으로 안정성을 확보할 수 있다는 장점이 있다.
상기 수산기값(hydroxyl value)은 시료 1g을 아세틸화할 때 수산기와 결합한 초산을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨(KOH)의 ㎎수를 의미하며, 측정 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 하기 식 (1)을 통하여 샘플 내의 수산기값(hydroxyl value)을 계산할 수 있다.
식 (1): (KOH 분자량 x 샘플 내의 -OH의 개수 x 1000) / 샘플의 분자량
상기 라디칼 중합성 제 1 화합물은 전술한 분자 내에 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 라디칼 중합성 화합물에 대한 설명이 적용될 수 있다. 예컨대, 전술한 [화학식 1] 내지 [화학식 18]로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 (A1) 분자 내에 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 라디칼 중합성 제 1 화합물, (B1) 분자 내에 적어도 1개의 친수성 관능기를 포함하는 라디칼 중합성 제 2 화합물, (C1) 라디칼 개시제, (F1) 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물 및 (G1) 광산 발생제를 포함한다. 여기서, 에폭시 화합물에 관한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 제 2 화합물의 친수성 관능기는 히드록시기인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 제 2 화합물은 전술한 분자 내에 적어도 1개의 친수성 관능기를 포함하는 라디칼 중합성 화합물에 대한 설명이 적용될 수 있다. 예컨대, 상기 제2 화합물은 [화학식 I]로 표시되는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 라디칼 중합성 제 2 화합물은 전술한 [화학식 19] 내지 [화학식 24]로 표시되는 화합물로부터 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 (D1) 다관능성 (메트)아크릴계 화합물 및/또는 (E1) 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴기를 포함하는 포스페이트계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 (D1) 및 (E1)은 전술한 다관능성 (메트)아크릴계 화합물 및 포스페이트계 화합물에 관한 설명이 적용될 수 있다.
상기 (A1) 분자 내에 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 라디칼 중합성 제 1 화합물은 전체 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 10 내지 90 중량부 정도, 바람직하게는 10 내지 80 중량부 정도, 더 바람직하게는 20 내지 80 중량부 정도일 수 있다. 상기 (A1) 화합물이 상기 함량을 만족하는 경우 우수한 접착력과 높은 유리전이온도를 모두 확보할 수 있다.
상기 (B1) 분자 내에 적어도 1개의 친수성 관능기를 포함하는 라디칼 중합성 제 2 화합물은 전체 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 5 내지 90 중량부 정도, 바람직하게는 5 내지 80 중량부 정도, 더 바람직하게는 10 내지 80 중량부 정도일 수 있다. 상기 (B1) 화합물이 상기 함량을 만족하는 경우 본 발명의 라디칼 경화형 접착제 조성물이 특히 우수한 접착력을 가질 수 있다.
상기 (C1) 라디칼 개시제는 전체 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 20 중량부 정도, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부 정도, 더 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부 정도일 수 있다. 라디칼 개시제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 접착제의 경화가 원활하게 이루어질 수 있기 때문이다.
상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 라디칼 경화형 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, (A1) 분자 내에 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 라디칼 중합성 제 1 화합물의 함량은 5 내지 90 중량부; (B1) 분자 내에 적어도 1개의 친수성 관능기를 포함하는 라디칼 중합성 제 2 화합물의 함량은 5 내지 90 중량부; (C1) 라디칼 개시제의 함량은 0.5 내지 20 중량부; (F1) 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물의 함량은 1 내지 30 중량부; 및 (G1) 광산 발생제 0.5 내지 15 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 광 경화 또는 열 경화에 의하여 경화되는 것일 수 있다.
상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 경화 후 유리전이온도 50℃ 이상인 것이 바람직하다. 예를 들면, 55 내지 200℃ 또는 60 내지 200℃일 수 있다. 이 경우 접착제층이 열적으로 매우 안정하며, 충분한 내열성의 확보가 가능하다.
상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 점도가 10 내지 200 cP 또는 20 내지 100cP 정도인 것이 바람직하다. 접착제 조성물의 점도가 상기 수치범위를 만족하는 경우 접착제층의 두께를 얇게 형성할 수 있고, 저점도를 갖기 때문에 작업성이 우수한 장점이 있다.
[제2 실시상태]
제2 실시상태에 따른 편광판용 라디칼 경화형 접착제 조성물은 (A2) 상기 [화학식 I]로 표시되는 제 1 화합물; (B2) 측쇄에 존재하는 탄소간 불포화 이중 결합과 공액화(conjugated) 되어 있는 카르복시기를, 분자 내에 적어도 하나 포함하는 라디칼 경화형 제 2 화합물; (C2) 라디칼 개시제; 및 (G2) 광산 발생제를 포함한다.
상기 제1 화합물은 히드록시기에 의한 수소 결합을 이용하여 접착제의 접착력을 구현하기 위한 성분으로, 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 24]의 화합물이 사용될 수 있다.
고습 환경에서도 우수한 접착력을 확보할 수 있게 해주고, 나아가 접착제 조성물의 유리전이온도를 높여서 내열성 보다 향상시키기 위한 성분으로, 분자 내에 적어도 하나의 카르복시기를 포함하고, 측쇄에 적어도 하나의 탄소간 불포화 이중 결합을 포함하며, 상기 카르복시기가 상기 탄소간 불포화 이중 결합과 공액화(conjugated) 되어 있는 다양한 라디칼 경화형 화합물들이 사용될 수 있다. 이때, 상기 측쇄(側鎖)는 상기 제 2 화합물의 주 사슬(主銷)로부터 분지(分枝)된 탄화수소 부위를 의미한다.
일반적으로 라디칼 경화형 접착제는 접착제의 히드록시기와 편광자의 히드록시기 간의 수소 결합을 통하여 접착력이 확보가 되나, 고습 환경에서는 편광자의 히드록시기가 접착제의 히드록시기가 아닌 수분과 수소 결합을 형성하기 때문에 접착력이 저하되는 문제점이 있다. 그러나 상기와 같은 제 2 화합물을 함께 첨가하는 경우에는 수분과 친화력이 높은 카르복시기가 수분과 결합을 하기 때문에, 편광자와의 수소 결합 사이트(site)를 확보해 주게 되며, 따라서 고습 환경에서도 접착력의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 상기 측쇄에 존재하는 탄소간 이중 결합에 의하여 우수한 라디칼 경화가 가능하다.
상기 제 2 화합물은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 상기 [화학식 II]로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 이 경우 특히 고습 환경에서도 우수한 접착력을 확보할 수 있으며, 나아가 접착제 조성물의 유리전이온도를 높여서 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 편광판용 라디칼 경화형 접착제 조성물은 (A2) 상기 [화학식 I]로 표시되는 제 1 화합물; (B2) 측쇄에 존재하는 탄소간 불포화 이중 결합과 공액화(conjugated) 되어 있는 카르복시기를, 분자 내에 적어도 하나 포함하는 라디칼 경화형 제 2 화합물; (C2) 라디칼 개시제; (F2) 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물 및 (G2) 광산 발생제를 포함한다.
상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 라디칼 경화형 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 40 내지 90 중량부의 제 1 화합물, 1 내지 50 중량부의 제 2 화합물, 0.5 내지 10 중량부의 라디칼 개시제, 1 내지 30 중량부의 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물; 및 0.5 내지 15 중량부의 광산 발생제를 포함한다.
상기 제 1 화합물의 함량은 전체 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 40 내지 90 중량부정도, 바람직하게는 50 내지 80 중량부정도, 더 바람직하게는 60 내지 80 중량부정도일 수 있다. 제 1 화합물의 함량이 너무 적은 경우에는 접착력 확보가 어렵고, 너무 많은 경우에는 접착제 조성물의 유리전이온도가 떨어져 내열성이 저하될 수 있다.
상기 제 2 화합물의 함량은 전체 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 1 내지 50 중량부정도, 바람직하게는 1 내지 40 중량부정도, 더 바람직하게는 5 내지 35 중량부정도일 수 있다. 상기 제 2 화합물의 함량이 너무 적은 경우에는 고습 환경에서 접착력이 확보 되지 않으며, 너무 많은 경우에는 저장 안정성이 나빠지고, 오히려 높은 유리전이온도로 인해 접착력 저하될 수 있다.
상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 산가가 100 내지 1000 mg KOH/g인 제 3 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기와 같은 높은 산가를 가지는 제 3 화합물을 추가로 포함하는 경우, 접착제의 접착력을 저하시키지 않으면서도 접착제의 유리전이온도를 더욱 향상시킬 수 있으며, 따라서 더욱 우수한 내열성을 확보할 수 있다. 여기서 산가에 대한 설명은 제1 실시상태에서 설명된 것과 같다. 상기 제 3 화합물은 상기 접착제 조성물과 상용성이 있고, 산가가 100 내지 1000 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 100 내지 900 mg KOH/g 또는 200 내지 900 mg KOH/g인 화합물이면 특별한 제한 없이 사용이 가능하며, 예를 들면, 이에 한정되는 것은 아니나, 하기 [화학식 30] 내지 [화학식 41]로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 상기 제 3 화합물의 함량은 라디칼 경화형 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부 또는 10 내지 40 중량부일 수 있다. 상기 제 3 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우에, 접착력이 저하되지 않으면서도, 유리전이온도를 상승시킬 수 있다.
상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 접착제층 내에 가교도를 증가시켜 내수성을 개선하여 고습 환경에서도 안정한 물성을 나타내도록 하기 위하여 추가적으로 다관능성 (메트)아크릴계 화합물, 분자 내에 적어도 하나의 (메트)아크릴기를 포함하는 포스페이트계 화합물, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 경화 후 유리전이온도가 60℃ 이상인 것이 바람직하며, 예를 들면, 60 내지 500℃ 또는 70 내지 200℃일 수 있다. 상기와 같은 수치 범위의 유리전이온도를 갖는 본 발명에 따른 라디칼 경화형 접착제 조성물을 이용하여 제조된 편광판은 내열성이 우수한 장점이 있다.
상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 점도가 10 내지 200 cP 또는 20 내지 100cP 정도인 것이 바람직하다. 접착제 조성물의 점도가 상기 수치범위를 만족하는 경우 접착제층의 두께를 얇게 형성할 수 있고, 저점도를 갖기 때문에 작업성이 우수한 장점이 있다.
상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 접착층의 두께가 0.1 내지 20㎛ 정도, 바람직하게는 0.1 내지 10㎛ 또는 0.1 내지 5㎛정도인 것이 좋다. 접착층 두께가 너무 얇은 경우에는 접착제층의 균일도 및 접착력 저하될 수 있으며, 접착층 두께가 너무 두꺼운 경우에는 편광판 외관이 주름이 지는 문제가 발생할 수 있기 때문이다.
상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 다양한 소재의 필름에 대해 우수한 접착력을 가질 뿐 아니라, 고습 환경에서도 접착력이 오랫동안 유지되기 때문에, 편광판에 유용하게 적용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 라디칼 경화형 접착제 조성물은 빠른 경화속도 및 높은 경화도를 가지므로 편광판 제조시 생산성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
[제3 실시상태]
제3 실시상태에 따른 라디칼 경화형 접착제 조성물은 (A3) 상기 [화학식 I]로 표시되는 화합물; (B3) 비닐 에테르계 화합물; (C3) 적어도 하나 이상의 불포화 이중 결합을 포함하는 카르복시산 화합물; (D3) 라디칼 개시제; 및 (G3) 광산 발생제를 포함한다.
일 예에 따르면, 상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 (A3) 상기 [화학식 I]로 표시되는 화합물; (B3) 비닐 에테르계 화합물; (C3) 적어도 하나 이상의 불포화 이중 결합을 포함하는 카르복시산 화합물; (D3) 라디칼 개시제; (F3) 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물 및 (G3) 광산 발생제를 포함한다.
상기 [화학식 I]로 표시되는 화합물의 함량은 전체 조성물 100중량부에 대하여, 40 내지 90중량부 정도, 바람직하게는 50 내지 80중량부 정도, 더 바람직하게는 60 내지 80중량부 정도일 수 있다. [화학식 I]로 표시되는 화합물의 함량이 40중량부 미만인 경우에는 밀착력 확보가 어렵고, 80중량부를 초과하는 경우에는, 접착제층의 유리전이온도가 떨어져 내열성이 저하될 수 있기 때문이다. 상기 [화학식 I]의 화합물로는 [화학식 19] 내지 [화학식 24] 등이 사용될 수 있다.
상기 (B3), (C3), (F3) 및 (G3) 화합물에 대하여는 전술한 비닐 에테르계 화합물, 적어도 하나 이상의 불포화 이중 결합을 포함하는 카르복시산 화합물, 라디칼 개시제, 에폭시 화합물 및 광산 발생제에 관한 설명이 적용될 수 있다.
상기 비닐 에테르계 화합물은, 경화 시에 후술할 카르복시산 화합물과의 공중합 반응을 통해 복합체를 형성함으로써 내습성을 부여하기 위한 성분이다. 상기 비닐 에테르계 화합물의 함량은 전체 조성물 100중량부에 대하여, 1 내지 50중량부 정도, 바람직하게는 1 내지 40중량부 정도, 더 바람직하게는 1 내지 30중량부 정도일 수 있다. 비닐 에테르계 화합물의 함량이 상기 수치 범위를 만족할 경우, 고습 환경에서 우수한 내구성을 유지하는 효과를 얻을 수 있다.
상기 적어도 하나 이상의 불포화 이중 결합을 포함하는 카르복시산 화합물은 경화 시에 상기 비닐 에테르 화합물과의 공중합 반응을 통해 복합체를 형성함으로써 내습성을 부여하기 위한 성분으로, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 안젤산 및 티글린산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 카르복시산 화합물의 함량은 전체 조성물 100중량부에 대하여, 1 내지 50중량부 정도, 바람직하게는 1 내지 40중량부 정도, 더 바람직하게는 1 내지 30중량부 정도일 수 있다. 카르복시산 화합물의 함량이 상기 수치 범위를 만족할 경우, 고습 환경에서 우수한 내구성을 유지하는 효과를 얻을 수 있다.
종래의 라디칼 경화형 조성물을 이용하여 형성되는 접착제의 경우, 접착제층에 함유된 히드록시기와 폴리비닐알코올계 필름 표면에 존재하는 히드록시기가 수소 결합을 형성하여 밀착력을 확보하게 된다. 그러나, 고습한 환경에서는 폴리비닐알코올계 필름 표면의 히드록시기가 수분과 수소결합을 형성하게 되고, 그 결과 접착제층과 편광자 사이의 밀착력이 저하되는 문제점이 발생하게 된다. 그러나, 본 발명에 따른 라디칼 경화형 조성물의 경우, 접착제 경화 시에 상기 비닐 에테르계 화합물과 카르복시산 화합물과의 공중합 반응을 통해 복합체를 형성하게 되며, 고습 환경에서 상기 복합체에 함유된 카르복시산이 수분과 먼저 결합하기 때문에, 폴리비닐알코올계 필름 표면의 히드록시기와 접착제층 사이의 수소 결합이 유지되어 밀착력의 저하를 억제할 수 있다.
상기 라디칼 경화형 조성물은, 필요에 따라, 산가 100 내지 1000mgKOH/g인 화합물을 더 포함할 수 있으며, 상기 화합물의 산가는 예를 들면 100 내지 300 mgKOH/g 정도 또는 300 내지 900 mgKOH/g 정도일 수 있다. 상기와 같은 높은 산가의 화합물을 추가로 포함할 경우, 접착제층과 편광자 사이의 밀착력을 저하시키지 않으면서도 접착제층의 유리전이온도를 향상시킬 수 있어, 우수한 내열성을 구현할 수 있다는 장점이 있다. 한편, 여기서, 산가는 시료 1g을 완전 중화하는데 필요한 KOH의 mg수를 의미한다. 상기 산가 100 내지 1000mgKOH/g인 화합물로는, 본 발명의 라디칼 경화형 조성물과 상용성이 있고, 상기 산가 범위를 만족하는 임의의 화합물들이 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 산가 100 내지 1000mgKOH/g인 화합물은 상기 [화학식 30] 내지 [화학식 41]로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 산가 100 내지 1000mgKOH/g인 화합물의 함량은 예를 들면, 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에 대해, 10 내지 50중량부 또는 10 내지 30중량부 정도일 수 있다. 상기 산가 100 내지 1000mgKOH/g인 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 편광자와의 접착력 및 내열성이 모두 우수하게 나타난다.
상기 라디칼 경화형 조성물은 전체 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 [화학식 I]로 표시되는 화합물 40 내지 90 중량부; 비닐 에테르계 화합물 1 내지 50 중량부; 적어도 하나 이상의 불포화 이중 결합을 포함하는 카르복시산 화합물 1 내지 50 중량부; 및 라디칼 개시제 0.5 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
상기 라디칼 경화형 조성물의 산가는 예를 들면, 60 내지 300mgKOH/g, 80 내지 200mgKOH/g, 또는 100 내지 150mgKOH/g 정도인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 라디칼 경화형 조성물의 산가가 상기 수치범위를 만족하는 경우 편광자와의 접착력을 유지시키며 조성물의 Tg를 향상시켜 내열성이 좋은 편광판을 만들 수 있는 장점이 있다.
상기 라디칼 경화형 조성물은 경화 후 유리전이온도가 60℃ 내지 500℃ 정도인 것이 바람직하며, 예를 들면, 60℃ 내지 300℃, 80℃ 내지 300℃ 또는 90℃ 내지 200℃일 수 있다. 상기와 같은 수치 범위의 유리전이온도를 갖는 본 발명에 따른 라디칼 경화형 조성물을 이용하여 제조된 편광판은 내열성 및 내수성이 우수한 장점이 있다.
상기 라디칼 경화형 조성물은 점도가 10 내지 300cP 또는 20 내지 100cP 정도인 것이 바람직하다. 조성물의 점도가 상기 수치범위를 만족하는 경우 접착제층의 두께를 얇게 형성할 수 있고, 저점도를 갖기 때문에 작업성이 우수한 장점이 있다.
상기 라디칼 경화형 조성물을 이용하여 형성된 접착제층의 두께는 0.1㎛ 내지 20㎛, 0.1㎛ 내지 10㎛ 또는 0.5㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 접착제층의 두께가 상기 수치범위를 만족하는 경우 내열성이 우수한 편광판을 만들 수 있는 장점이 있다.
상기 라디칼 경화형 조성물을 이용하여 접착제층을 형성할 경우, 접착제층이 우수한 내수성을 갖기 때문에, 편광판이 고습 환경에 노출되더라도 편광자의 손상이 적어 우수한 광학 특성을 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 라디칼 경화형 조성물은 빠른 경화속도 및 높은 경화도를 가지므로 편광판 제조시 생산성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
전술한 제1 내지 제3 실시상태를 비롯한, 본 명세서에 기재된 실시상태들에 따른 라디칼 경화형 접착제 조성물은 다양한 소재의 필름에 대해 우수한 접착력을 가질 뿐 아니라, 고습 환경에서도 접착력이 오랫동안 유지되고, 경화 후 유리전이온도가 높아 열적으로 안정하기 때문에, 편광판에 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 상술한 라디칼 경화형 접착제 조성물은 편광자와 디스플레이 패널간에도 상기한 우수한 접착력 구현이 가능하고, 박형으로 접착제층을 형성할 수 있으며, 내열신뢰성이 우수하고, 나아가 인-라인(in-line) 공정으로 편광자와 디스플레이 패널 사이에 접착제층을 형성할 수 있는 등 생산성이 우수하므로, 디스플레이 패널에 편광자를 직접 부착하는 경우에도 유용하게 사용될 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 편광자; 상기 편광자의 적어도 일면에 형성되는 접착제층; 및 상기 접착제층 상에 형성되는 편광자 보호 필름을 포함하며, 상기 접착제층은 전술한 실시상태들에 따른 라디칼 경화형 접착제 조성물을 이용하여 형성되는 것인 편광판을 제공한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 디스플레이 패널; 및 상기 디스플레이 패널의 최외면에 접착제층을 매개로 부착되는 편광자를 포함하며, 상기 접착제층은 전술한 실시상태들에 따른 라디칼 경화형 접착제 조성물을 이용하여 형성되는 것인 광학 부재를 제공한다.
이하에서는 본 발명의 상기 라디칼 경화형 접착제 조성물을 포함하는 편광판 및 광학 부재에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.
2. 편광판
먼저, 본 발명에 따른 편광판에 대해 설명한다.
본 발명의 편광판은 편광자; 상기 편광자의 적어도 일면에 형성되는 접착제층; 및 상기 접착제층 상에 형성되는 보호 필름을 포함하며, 상기 접착제층이 상술한 본 발명의 라디칼 경화형 접착제 조성물을 이용하여 형성된 것이다.
2-1. 편광자
먼저, 상기 편광자는 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술분야에 잘 알려진 편광자, 예를 들면 요오드 또는 이색성 염료를 포함하는 폴리비닐알콜(PVA)로 이루어진 필름을 사용할 수 있다. 상기 편광자는 PVA 필름에 요오드 또는 이색성 염료를 염착시켜서 제조될 수 있으나, 이의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서, 편광자는 보호 필름을 포함하지 않는 상태를 의미하며, 편광판은 편광자와 보호 필름을 포함하는 상태를 의미한다.
2-2. 접착제층
다음으로, 상기 접착제층은 전술한 본 발명의 실시상태들에 따른 라디칼 경화형 접착제 조성물을 이용하여 형성된 것으로, 당해 기술 분야에 잘 알려진 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 편광자 또는 보호 필름의 일면에 접착제 조성물을 도포하여 접착제층을 형성한 다음, 편광자와 보호 필름을 합판한 후 경화시키는 방법으로 수행될 수 있다. 이때, 상기 도포는 당해 기술분야에 잘 알려진 도포 방법들, 예를 들면, 스핀 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 블레이드 코팅 등의 방법으로 수행될 수 있다.
한편, 상기 경화는 광 경화, 보다 구체적으로는 자외선, 가시광선, 전자선 X선 등의 활성 에너지선을 조사하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 자외선 조사장치(Metal halide lamp)를 이용하여 10 내지 2500mJ/cm2 정도의 자외선을 조사하는 방법으로 수행할 수 있다.
또는, 상기 경화는 열 경화, 보다 구체적으로는 80℃ 이상의 경화 온도에서의 열 경화에 의해 수행될 수도 있다. 이때, 필요에 따라 열 경화시 경화 속도를 빠르게 하기 위하여 조성물에 공지의 아민계 개시제를 추가로 첨가할 수 있다.
또는, 상기 경화는 상기 광 경화 후 열 경화를 추가로 수행하는 것일 수도 있으며, 열 경화 후 광 경화를 추가로 수행하는 것일 수도 있다.
한편, 상기 접착층의 두께는 0 초과 20㎛ 이하 정도, 0 초과 10㎛ 이하 정도, 바람직하게는 0.1 내지 10㎛ 또는 0.1 내지 5㎛정도인 것이 좋다. 접착층 두께가 너무 얇은 경우에는 접착제층의 균일도 및 접착력 저하될 수 있으며, 접착층 두께가 너무 두꺼운 경우에는 편광판 외관이 주름이 지는 문제가 발생할 수 있기 때문이다.
2-3. 보호 필름
다음으로, 상기 보호 필름은 편광자를 지지 및 보호하기 위한 것으로, 당해 기술 분야에 일반적으로 알려져 있는 다양한 재질의 보호 필름들, 예를 들면, 셀룰로오스계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate) 필름, 싸이클로올레핀 폴리머(COP, cycloolefin polymer) 필름, 아크릴계 필름 등이 제한없이 사용될 수 있다. 이 중에서도 광학 특성, 내구성, 경제성 등을 고려할 때, 아크릴계 필름을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
한편, 본 발명에서 사용 가능한 아크릴계 필름은 (메트)아크릴레이트계 수지를 주성분으로 포함하는 성형 재료를 압출 성형에 의해 성형하여 획득할 수 있다. 이때, 상기 (메트)아크릴레이트계 수지는 (메트)아크릴레이트계 단위를 포함하는 수지를 주 성분으로 하는 것으로, (메트)아크릴레이트계 단위로 이루어진 호모 폴리머 수지뿐 아니라 (메트)아크릴레이트계 단위 이외에 다른 단량체 단위가 공중합된 공중합체 수지 및 상기와 같은 (메트)아크릴레이트계 수지에 다른 수지가 블랜드된 블랜드 수지도 포함하는 개념이다.
한편, 상기 (메트)아크릴레이트계 단위는, 예를 들면, 알킬(메트)아크릴레이트계 단위일 수 있다. 여기서, 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단위는 알킬아크릴레이트계 단위 및 알킬메타크릴레이트계 단위를 모두 의미하는 것으로, 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단위의 알킬기는 탄소수 1 ~ 10인 것이 바람직하며, 탄소수 1 ~ 4인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 (메트)아크릴레이트계 단위와 공중합이 가능한 단량체 단위로는, 스티렌계 단위, 말레산 무수물계 단위, 말레이미드계 단위 등을 들 수 있다. 이때, 상기 스티렌계 단위로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 스티렌, α-메틸스티렌 등을 그 예로 들 수 있고; 상기 말레산 무수물계 단량체로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 말레산 무수물, 메틸 말레산 무수물, 시클로헥실 말레산 무수물, 페닐 말레산 무수물 등을 그 예로 들 수 있으며; 상기 말레이미드계 단량체로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드 등을 그 예로 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
한편, 상기 아크릴계 필름은 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트계 수지를 포함하는 필름일 수 있다. 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트계 수지의 구체적인 예로서는 예를 들어 일본 공개특허공보 제2000-230016호, 일본공개특허공보 제 2001-151814호, 일본 공개특허공보 제 2002-120326호 등에 기재된 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트계 수지를 들 수 있다.
상기 아크릴계 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 (메트)아크릴레이트계 수지와 그 밖의 중합체, 첨가제 등을 임의의 적절한 혼합 방법에 의해 충분히 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조한 후 이를 필름 성형하여 제조하거나, 또는 (메트) 아크릴레이트계 수지와, 그 밖의 중합체, 첨가제 등을 별도의 용액으로 제조한 후 혼합하여 균일한 혼합액을 형성한 후 이를 필름 성형할 수도 있다. 또한, 상기 아크릴계 필름은 미연신 필름 또는 연신 필름 중 어느 것일 수 있다. 연신 필름인 경우에는 1축 연신 필름 또는 2축 연신 필름 일 수 있고, 2축 연신 필름인 경우에는 동시 2축 연신 필름 또는 축차 2축 연신 필름 중 어느 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 상기 편광판은, 접착력을 더욱 향상시키기 위하여, 상기 접착제층과 상기 보호 필름 사이에 프라이머층을 더 포함할 수도 있다. 이때, 상기 프라이머층은 수분산성 고분자 수지, 수분산성 미립자 및 물을 포함하는 코팅액을 바 코팅법, 그라비어 코팅법 등을 이용하여 보호 필름 상에 도포하고 건조하는 방법에 의해 형성될 수 있다. 상기 수분산성 고분자 수지는 예를 들면, 수분산 폴리우레탄계 수지, 수분산 아크릴계 수지, 수분산 폴리에스테르계 수지 또는 이들의 조합 등일 수 있으며, 수분산성 미립자는 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아 등의 무기계 미립자나, 실리콘계 수지, 불소계 수지, (메트)아크릴계 수지, 가교 폴리비닐알코올 및 멜라민계 수지로 이루어진 유기계 미립자 또는 이들의 조합을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
3. 광학 부재
다음으로, 본 발명에 따른 광학 부재에 대해 설명한다.
본 발명의 광학 부재는, 디스플레이 패널; 및 상기 디스플레이 패널의 최외면에 접착제층을 매개로 부착되는 편광자를 포함하며, 상기 접착제층이 상술한 본 발명의 라디칼 경화형 접착제 조성물을 이용하여 형성된 것이다.
3-1. 디스플레이 패널
먼저, 본 발명에 적용할 수 있는 디스플레이 패널은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 액정표시장치에 사용되는 다양한 모드의 액정 패널이 본 발명에 적용될 수 있다. 이때 액정 패널의 구체적인 구성은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 상부 투명 기판/칼러필터/보호막/투명도전막 전극/배향막/액정/배향막/박막 트랜지스터/하부 투명 기판 등일 수 있다.
본 발명의 광학 부재는 이와 같은 디스플레이 패널의 최외면, 즉 상부 투명 기판 또는 하부 투명 기판에 접착제층을 매개로 편광자가 부착되어 있는 것일 수 있으며, 이때 상기 접착제층이 상술한 본 발명의 라디칼 경화형 접착제 조성물을 이용하여 형성된 것이다. 한편, 접착제층을 매개로 편광자가 부착되는 상기 투명 기판의 재질은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 유리 기판이나, 투명 고분자 필름 등이 제한 없이 사용될 수 있다.
3-2. 편광자
다음으로, 상기 편광자는 상기한 바와 같이 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술분야에 잘 알려진 편광자, 예를 들면 요오드 또는 이색성 염료를 포함하는 폴리비닐알콜(PVA)로 이루어진 필름을 사용할 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이 상기 편광자는 PVA 필름에 요오드 또는 이색성 염료를 염착시켜서 제조될 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 편광자는 디스플레이 패널에 부착되는 면의 반대면에 편광자를 지지 및 보호하기 위하여 접착제층을 매개로 별도의 보호 필름을 부착할 수도 있다. 이때, 상기 보호 필름에 대한 구체적인 내용은 상기한 바와 같다.
한편, 상기 편광자와 보호 필름의 부착은 롤 코터, 그라비어 코터, 바 코터, 나이프 코터 또는 캐필러리 코터 등을 사용하여 편광자 또는 보호 필름의 표면에 접착제를 도포한 후, 이들을 합지 롤로 가열 합지하거나, 상온 압착하여 합지하는 방법 또는 합지 후 UV 조사하는 방법 등에 의해 수행될 수 있다. 한편, 상기 접착제는 상기한 본 발명의 라디칼 경화형 접착제에 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에서 사용되는 다양한 편광판용 접착제들, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 아크릴계 접착제, 양이온계 또는 라디칼계 접착제 등이 제한 없이 사용될 수 있다.
3-3. 접착제층
다음으로, 상기 접착제층은 전술한 본 발명의 라디칼 경화형 접착제 조성물을 이용하여 형성된 것으로, 당해 기술분야에 잘 알려진 인-라인(in-line) 공정을 통하여 형성될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 접착제층의 형성은 편광자 또는 편광자의 일면에 보호 필름이 부착된 편광판을 롤로부터 권출하면서 편광자의 표면에 당해 기술분야에 잘 알려진 도포 방법으로 본 발명의 상기 라디칼 경화형 접착제 조성물을 도포한 후, 디스플레이 패널에 이를 합지하고, 도포된 접착제 조성물층을 경화시키는 방법으로 수행될 수 있다. 이때 상기 경화는 상기한 바와 같이 광 경화 및 열 경화 모두 이용이 가능하며, 광 경화 후 열 경화를 추가로 수행하는 것일 수도 있고, 열 경화 후 광 경화를 추가로 수행하는 것일 수도 있다. 본 발명의 접착제층은 이와 같이 인-라인(in-line) 공정을 통해서 형성될 수 있는바, 연속적으로 생산이 가능한 등 생산성이 우수하다는 장점이 있다.
한편, 상기 접착층의 두께는 0 초과 10㎛ 이하 정도, 바람직하게는 0.1 내지 10㎛ 또는 0.1 내지 5㎛정도인 것이 좋다. 종래에 편광자(또는 편광판)을 디스플레이 패널에 부착하기 위하여 사용하던 아크릴계 점착제는 통상 적당한 점착력을 유지하기 위해서는 적어도 20㎛ 정도의 두께가 필요한바, 이를 포함하는 디스플레이 장치의 박형화에 한계가 있었으나, 본 발명의 접착층은 이와 같이 얇은 두께로 형성이 가능한바 이를 포함하는 디스플레이 장치를 더욱 박형으로 제조할 수 있다는 장점이 있다.
이하, 실시예를 통하여 보다 상세히 설명한다. 다만, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.
실시예 1
GLA(glyceryl monoacrylate) 73 중량%, HEA(hydroxyethyl acrylate) 18 중량%, GMA(glycidyl methacrylate) 9중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100 중량부에 광산 발생제인 CPI 100P(Sanapro사) 3 중량부, 라디칼 개시제인 irgacure-819(Ciba 사) 3 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물을 제조하였다.
실시예 2
2-히드록시에틸아크릴레이트 58 중량부, 이타콘 산 8 중량부, 4,4'-((((프로
판-2,2-디일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-(메타크릴로일옥시)프로판-3,2-디일))비스(옥시))비스(4-옥소부탄 산) 17 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 17 중량부를 포함하는 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에, 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3 중량부 및 광산 발생제 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로포스페이트 5 중량부를 첨가하여 라디칼 경화형 조성물을 제조하였다.
실시예 3
2-히드록시프로필아크릴레이트 70 중량부, 이타콘 산 10 중량부, 4,4'-((((프로판-2,2-디일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-(메타크릴로일옥시)프로판-3,2-디일))비스(옥시))비스(4-옥소부탄 산) 20 중량부를 포함하는 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에, 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3 중량부 및 광산 발생제 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로포스페이트 5 중량부를 첨가하여 라디칼 경화형 조성물을 제조하였다.
비교예 1
GLA(glyceryl monoacrylate) 80중량%, HEA(hydroxyethyl acrylate) 20중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100 중량부에 라디칼 개시제인 irgacure-819(Ciba 사) 3 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물을 제조하였다.
비교예 2
HEAA(hydroxyethyl acrylamide) 100중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100 중량부에 라디칼 개시제인 irgacure-819(Ciba 사) 3 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물을 제조하였다.
비교예 3
HEA(hydroxyethyl acrylate) 100중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100 중량부에 라디칼 개시제인 irgacure-819(Ciba 사) 3 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물을 제조하였다.
비교예 4
2-히드록시에틸아크릴릴레이트 70 중량부, 이타콘 산 10 중량부, 및 4,4'-((((프로판-2,2-디일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-(메타크릴로일옥시)프로판-3,2-디일))비스(옥시))비스(4-옥소부탄 산) 20 중량부를 포함하는 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에, 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3 중량부를 첨가하여 라디칼 경화형 조성물을 제조하였다.
비교예 5
GLA(glyceryl monoacrylate) 64.5 중량%, HEA(hydroxyethyl acrylate) 16 중량%, DCPDA(Dimethylol tricyclodecane diacrylate)1 9.5중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100 중량부에 라디칼 개시제인 irgacure-819(Ciba 사) 3 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물을 제조하였다.
비교예 6
GLA(glyceryl monoacrylate) 57.1 중량%, HEA(hydroxyethyl acrylate) 14.3 중량%, DCPDA(Dimethylol tricyclodecane diacrylate)28.6중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100 중량부에 라디칼 개시제인 irgacure-819(Ciba 사) 3 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 접착제 조성물을 이용하여 5 cm x 8 cm 크기의 편광판을 유리판에 접착한 후, 60℃에서 24시간 물에 침지하였을 때, 편광판의 손상 부분의, 편광판의 연신 방향에서의 길이를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
손상부위 길이[mm] 접착력
실시예 1 1.5 OK
실시예 2 2 OK
실시예 3 2 OK
비교예 1 80 OK
비교예 2 80 OK
비교예 3 80 OK
비교예 4 80 OK
비교예 5 40 OK
비교예 6 3 NG

Claims (17)

  1. 광산 발생제를 포함하는 편광판용 라디칼 경화형 접착제 조성물로서, 상기 조성물을 이용하여 5 cm x 8 cm 크기의 편광판을 유리판에 접착한 후, 60℃에서 24시간 물에 침지하였을 때, 편광판의 손상 부분의, 편광판의 연신 방향에서의 길이가 4 mm 미만인 것을 특징으로 하고,
    상기 편광판용 라디칼 경화형 접착제 조성물은 분자 내에 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 라디칼 중합성 제1 화합물, 광산 발생제, 분자 내에 적어도 1개의 친수성 관능기를 포함하는 라디칼 중합성 제2 화합물 및 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물을 포함하며, 수산기값(hydroxy value)이 500 mg KOH/g 내지 900 mg KOH/g인 편광판용 라디칼 경화형 접착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 편광판을 유리판에 접착시 상기 편광판용 라디칼 경화형 접착제 조성물에 의하여 형성된 접착제층의 두께는 1.5~2.5 ㎛ 인 것인 편광판용 라디칼 경화형 접착제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 편광판은 요오드로 염착된 폴리비닐알코올계 편광자 및 상기 편광자의 양면에 접착된 보호필름을 포함하고, 상기 손상 부분은 염착된 요오드가 상기 물에의 침지에 의하여 편광자로부터 탈리되어 편광자의 표면 중 물에의 침지 전과 색상이 달라진 부분인 것인 편광판용 라디칼 경화형 접착제 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 편광판용 라디칼 경화형 접착제 조성물은 라디칼 개시제를 더 포함하는 것인 편광판용 라디칼 경화형 접착제 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 청구항 1에 있어서, 다관능성 (메트)아크릴계 화합물 및 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴기를 포함하는 포스페이트계 화합물 중 하나 이상을 더 포함하는 편광판용 라디칼 경화형 접착제 조성물.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 청구항 1 내지 4 및 9 중 한 항에 있어서, 0 초과 10㎛ 이하의 접착층 형성용인 편광판용 라디칼 경화형 접착제 조성물
  16. 편광자; 상기 편광자의 적어도 일면에 형성되는 접착제층; 및 상기 접착제층 상에 형성되는 편광자 보호 필름을 포함하며, 상기 접착제층은 청구항 1 내지 4 및 9 중 어느 한 항에 따른 라디칼 경화형 접착제 조성물을 이용하여 형성되는 것인 편광판.
  17. 디스플레이 패널; 및 상기 디스플레이 패널의 최외면에 접착제층을 매개로 부착되는 편광자를 포함하며, 상기 접착제층은 청구항 1 내지 4 및 9 중 어느 한 항에 따른 라디칼 경화형 접착제 조성물을 이용하여 형성되는 것인 광학 부재.
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