KR101757515B1 - 루테늄막의 형성 방법 및 기억 매체 - Google Patents

루테늄막의 형성 방법 및 기억 매체 Download PDF

Info

Publication number
KR101757515B1
KR101757515B1 KR1020140024498A KR20140024498A KR101757515B1 KR 101757515 B1 KR101757515 B1 KR 101757515B1 KR 1020140024498 A KR1020140024498 A KR 1020140024498A KR 20140024498 A KR20140024498 A KR 20140024498A KR 101757515 B1 KR101757515 B1 KR 101757515B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ruthenium
gas
film
oxide film
ruthenium oxide
Prior art date
Application number
KR1020140024498A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140115968A (ko
Inventor
히로아키 아시자와
다카아키 이와이
Original Assignee
도쿄엘렉트론가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 filed Critical 도쿄엘렉트론가부시키가이샤
Publication of KR20140115968A publication Critical patent/KR20140115968A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101757515B1 publication Critical patent/KR101757515B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/285—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation
    • H01L21/28506—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers
    • H01L21/28512—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers on semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table
    • H01L21/28556—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers on semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table by chemical means, e.g. CVD, LPCVD, PECVD, laser CVD
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L28/00—Passive two-terminal components without a potential-jump or surface barrier for integrated circuits; Details thereof; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L28/40—Capacitors
    • H01L28/60—Electrodes
    • H01L28/65—Electrodes comprising a noble metal or a noble metal oxide, e.g. platinum (Pt), ruthenium (Ru), ruthenium dioxide (RuO2), iridium (Ir), iridium dioxide (IrO2)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/04—Coating on selected surface areas, e.g. using masks
    • C23C16/045—Coating cavities or hollow spaces, e.g. interior of tubes; Infiltration of porous substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/28008—Making conductor-insulator-semiconductor electrodes
    • H01L21/28017—Making conductor-insulator-semiconductor electrodes the insulator being formed after the semiconductor body, the semiconductor being silicon
    • H01L21/28158—Making the insulator
    • H01L21/28167—Making the insulator on single crystalline silicon, e.g. using a liquid, i.e. chemical oxidation
    • H01L21/28194—Making the insulator on single crystalline silicon, e.g. using a liquid, i.e. chemical oxidation by deposition, e.g. evaporation, ALD, CVD, sputtering, laser deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10B—ELECTRONIC MEMORY DEVICES
    • H10B12/00—Dynamic random access memory [DRAM] devices
    • H10B12/01—Manufacture or treatment
    • H10B12/02—Manufacture or treatment for one transistor one-capacitor [1T-1C] memory cells
    • H10B12/03—Making the capacitor or connections thereto
    • H10B12/033—Making the capacitor or connections thereto the capacitor extending over the transistor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1279—Process of deposition of the inorganic material performed under reactive atmosphere, e.g. oxidising or reducing atmospheres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
    • H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
    • H01L21/0228—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition deposition by cyclic CVD, e.g. ALD, ALE, pulsed CVD
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/314—Inorganic layers
    • H01L21/3141—Deposition using atomic layer deposition techniques [ALD]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76801—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the dielectrics, e.g. smoothing
    • H01L21/76822—Modification of the material of dielectric layers, e.g. grading, after-treatment to improve the stability of the layers, to increase their density etc.
    • H01L21/76823—Modification of the material of dielectric layers, e.g. grading, after-treatment to improve the stability of the layers, to increase their density etc. transforming an insulating layer into a conductive layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L28/00—Passive two-terminal components without a potential-jump or surface barrier for integrated circuits; Details thereof; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L28/40—Capacitors
    • H01L28/60—Electrodes
    • H01L28/82—Electrodes with an enlarged surface, e.g. formed by texturisation
    • H01L28/90—Electrodes with an enlarged surface, e.g. formed by texturisation having vertical extensions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Semiconductor Memories (AREA)

Abstract

본 발명은 높은 스텝 커버리지로 처리량을 저하시키는 일 없이 루테늄막을 형성할 수 있는 루테늄막의 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 루테늄막의 형성 방법은 기판 위에 산화루테늄막을 형성하는 공정과, 형성된 상기 산화루테늄막을 루테늄막으로 환원하는 공정을 포함하고, 상기 산화루테늄막을 환원하는 공정은 적어도, 환원제로서 수소를 함유하는 루테늄 화합물 가스를 공급하는 것을 포함한다.

Description

루테늄막의 형성 방법 및 기억 매체{RUTHENIUM FILM FORMATION METHOD AND STORAGE MEDIUM}
본 발명은 루테늄막을 형성하는 루테늄막의 형성 방법 및 기억 매체에 관한 것이다.
반도체 디바이스에 있어서는, 집적 회로의 고집적화가 점점 진행되고 있고, DRAM에 있어서도 메모리 셀의 면적을 작게 하고, 또한 기억 용량을 크게 하는 것이 요구되고 있다. 이 요구에 대해, MIM(금속-절연체-금속) 구조의 캐패시터가 주목받고 있다. 이와 같은 MIM 구조의 캐패시터로서는, 절연막(유전체막)에, 산화탄탈(Ta2O5)이나 티탄산스트론튬(SrTiO) 등의 고유전율 재료가 이용되고 있다.
산화물계 고유전율 재료를 유전체막으로서 이용하는 경우, 열처리나 UV 처리 등의 후처리를 실시함으로써 필요로 하는 유전율을 얻고 있지만, 이때, 산화물 재료로부터 산소가 탈리하는 것을 방지하기 위해, 일반적으로는 산소가 존재하는 분위기에서 후처리를 행하도록 하고 있다. 이 때문에, 전극 재료로서 종래부터 이용되고 있는 폴리실리콘에 비해 상대적으로 산화되기 어려운 금속 재료인 루테늄이 주목받고 있다.
한편, DRAM에 있어서의 기억 용량을 크게 하기 위해, 캐패시터의 형상을 원통 형상이나 적층형의 전극 구조로 하는 것이 행해지고 있지만, 이와 같은 구조는 큰 단차가 형성된 상태에서 전극을 형성해야만 하고, 이 때문에 막 형성에는 양호한 스텝 커버리지성(단차 피복성)이 요구되고, 그 때문에, 전극의 형성 방법으로서 본질적으로 스텝 커버리지가 높은 CVD(Chemical Vapor Deposition)법이 이용되고 있다. 또한, CVD법의 일종이고, 프리커서와 환원 가스를 교대로 공급하는 ALD(Atomic Layer Deposition)법도 검토되고 있다.
루테늄막을 CVD법으로 형성하는 기술로서, Ru에 2개의 β-디케톤 및 2개의, 올레핀, 아민, 니트릴 및 카르보닐로부터 선택되는 기가 배위한 구조를 갖는 루테늄 화합물을 이용하고, 이것에 산소 가스를 첨가함으로써, 가열된 기판 위에서 상기 원료를 분해하여 루테늄막을 형성하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2).
미국 특허 제7049232호 공보 일본 특허 제4746141호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1, 2의 기술은 충분한 스텝 커버리지를 얻기 어렵게 되어 있다. 또한, ALD법을 이용하면 스텝 커버리지는 개선되지만 처리량이 극단적으로 저하되어 버린다.
본 발명은, 높은 스텝 커버리지로 처리량을 저하시키는 일 없이 루테늄막을 형성할 수 있는 루테늄막의 형성 방법 및 그와 같은 루테늄막의 형성 방법을 실시하기 위한 프로그램을 기억한 기억 매체를 제공한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 산화루테늄막은 고스텝 커버리지로 또한 고처리량으로 형성할 수 있고, 이를 환원하면 고스텝 커버리지로 또한 고처리량으로 루테늄막을 형성할 수 있는 것에 상도하였다. 또한, 산화루테늄을 환원할 때에, 통상의 환원제인 수소 등을 이용하면 체적 변화에 의해 막의 형태를 유지하는 것이 곤란하지만, 환원제로서 수소를 함유하는 루테늄 화합물을 이용함으로써, 건전한 루테늄막이 얻어지는 것을 발견하였다.
본 발명은 이와 같은 발견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 기판 위에 산화루테늄막을 형성하는 공정과, 형성된 상기 산화루테늄막을 루테늄막으로 환원하는 공정을 갖고, 상기 산화루테늄막을 환원하는 공정은, 적어도, 환원제로서 수소를 함유하는 루테늄 화합물 가스를 공급하는 것을 포함하는 루테늄막의 형성 방법이 제공된다.
상기 구성에 있어서, 상기 산화루테늄막을 형성하는 공정은 루테늄 화합물 가스를 이용하여 CVD법에 의해 산화루테늄막을 형성하는 것으로 할 수 있다. 이 경우에, 상기 산화루테늄막을 형성하는 공정은 Ru에 2개의 β-디케톤 및 2개의, 올레핀, 아민, 니트릴 및 카르보닐로부터 선택되는 기가 배위한 이하의 화학식 1의 구조를 갖는 루테늄 화합물을 기상 상태에서 기판 위에 공급하고, 또한 산소 가스를 기판 위에 공급하고, 이들의 반응에 의해 기판 위에 산화루테늄막을 형성하는 것으로 할 수 있다.
(화학식 1)
Figure 112014020359761-pat00001
단, R1, R2는 전체 카본수가 2 내지 5의 알킬기이고, R3은 올레핀기, 아민기, 니트릴기 및 카르보닐기로부터 선택되는 기이다.
또한, 상기 산화루테늄막을 형성하는 공정은 상기 루테늄 화합물 가스와 산소 가스를 동시에 공급해도 되고, 상기 루테늄 화합물 가스와 산소 가스를 퍼지를 사이에 두고 교대로 공급해도 된다.
상기 산화루테늄막을 환원하는 공정에 있어서, 환원제로서 공급되는 수소를 함유하는 루테늄 화합물 가스는 상기 산화루테늄막을 형성할 때에 이용하는 루테늄 화합물 가스와 동일한 것을 이용할 수 있다.
상기 산화루테늄막을 환원하는 공정에 이용하는 상기 수소를 함유하는 루테늄 화합물 가스로서는, Ru에 2개의 β-디케톤 및 2개의, 올레핀, 아민, 니트릴 및 카르보닐로부터 선택되는 기가 배위한 이하의 화학식 1의 구조를 갖는 것을 이용할 수 있다.
(화학식 1)
Figure 112014020359761-pat00002
단, R1, R2는 전체 카본수가 2 내지 5의 알킬기이고, R3은 올레핀기, 아민기, 니트릴기 및 카르보닐기로부터 선택되는 기이다.
상기 산화루테늄막을 환원하는 공정은 환원제로서 수소를 함유하는 루테늄 화합물 가스를 공급하고, 그 후, 상기 수소를 함유하는 루테늄 화합물 가스를 분해하는 반응 가스를 공급함으로써 행할 수 있다. 또한, 상기 산화루테늄막을 환원하는 공정은 환원제로서의 수소를 함유하는 루테늄 화합물 가스와, 상기 수소를 함유하는 루테늄 화합물 가스를 분해하는 반응 가스를 퍼지를 사이에 두고 교대로 복수회 공급함으로써 행해도 된다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 기판 위에 산화루테늄막을 형성하는 공정과, 형성된 상기 산화루테늄막을 환원하여 루테늄막으로 하는 공정을 갖고, 상기 산화루테늄막을 형성하는 공정은 Ru에 2개의 β-디케톤 및 2개의, 올레핀, 아민, 니트릴 및 카르보닐로부터 선택되는 기가 배위한 이하의 화학식 1의 구조를 갖는 루테늄 화합물을 기상 상태에서 기판 위에 공급하고, 또한 산소 가스를 기판 위에 공급하고, 이들의 반응에 의해 기판 위에 산화루테늄막을 형성하고, 상기 산화루테늄막을 환원하는 공정은 환원제로서 이하의 화학식 1의 구조를 갖는 루테늄 화합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 루테늄막의 형성 방법이 제공된다.
(화학식 1)
Figure 112014020359761-pat00003
단, R1, R2는 전체 카본수가 2 내지 5의 알킬기이고, R3은 올레핀기, 아민기, 니트릴기 및 카르보닐기로부터 선택되는 기이다.
상기 본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 산화루테늄막을 환원하는 공정은 환원제로서 상기 화학식 1의 구조를 갖는 루테늄 화합물 가스를 공급하고, 그 후, 산소 가스를 공급함으로써 행할 수 있다. 또한, 상기 산화루테늄막을 환원하는 공정은 환원제로서의 상기 화학식 1의 구조를 갖는 루테늄 화합물 가스와, 산소 가스를 퍼지를 사이에 두고 교대로 복수회 공급함으로써 행해도 된다. 이때의 상기 화학식 1의 구조를 갖는 루테늄 화합물 가스와, 산소 가스의 반복 공급 횟수는 2 내지 500회로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 컴퓨터상에서 동작하고, 처리 장치를 제어하기 위한 프로그램이 기억된 기억 매체로서, 상기 프로그램은 실행 시에, 상기 본 발명의 실시형태에 따른 루테늄막 형성 방법이 행해지도록, 컴퓨터에 상기 처리 장치를 제어시키는 기억 매체가 제공된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 가스의 유량의 단위는 mL/min을 이용하고 있지만, 가스는 온도 및 기압에 의해 체적이 크게 변화되므로, 본 발명에서는 표준 상태로 환산한 값을 이용하고 있다. 또한, 표준 상태로 환산한 유량은 통상 sccm(Standard Cubic Centimeter per Minutes)으로 표기되므로 sccm을 병기하고 있다. 여기에 있어서의 표준 상태는 온도 0℃(273.15K), 기압 1atm(101325㎩)의 상태(STP)이다.
본 발명에 따르면, 고스텝 커버리지로 또한 고처리량으로 형성할 수 있는 산화루테늄막을 형성한 후, 수소를 함유하는 루테늄 화합물로 산화루테늄막을 환원하므로, 환원 시의 막의 수축이 완화되어, 양호한 루테늄막을 높은 스텝 커버리지로 처리량을 저하시키는 일 없이 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 루테늄막의 형성 방법의 공정을 도시하는 플로우차트.
도 2는 본 발명을 DRAM 캐패시터의 하부 전극에 적용한 예를 설명하기 위한 단면도.
도 3은 본 발명을 DRAM 캐패시터의 상부 전극에 적용한 예를 설명하기 위한 단면도.
도 4는 ALD법으로 산화루테늄막을 성막할 때의 성막 시퀀스를 도시하는 타이밍차트.
도 5는 스텝 2의 산화루테늄막을 환원하여 루테늄막으로 하는 공정의 구체예를 설명하기 위한 도면.
도 6은 도 5의 (c)에 도시하는 방법을 이용하는 경우의 환원 프로세스의 모델을 도시하는 도면.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 실시하기 위한 처리 장치의 일례를 도시하는 모식도.
도 8은 CVD 성막한 RuO2막에 수소를 함유하는 루테늄 화합물을 공급하는 공급 시간을 0sec, 60sec, 120sec, 300sec로 변화시켰을 때의 막의 X선 회절 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 9는 루테늄 화합물 가스의 공급 시간과 막의 비저항의 관계를 나타내는 도면.
도 10은 루테늄 화합물 가스의 공급 시간과 막의 시트 저항 및 그 균일성의 관계를 나타내는 도면.
도 11은 처리 시간을 140sec, 280sec, 560sec로 변화시켜 CVD 성막한 RuO2막에, 10cycle의 교대 공급 환원을 행한 후의 막의 X선 회절 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 12는 RuO2막 CVD 시간과 10cycle의 교대 공급 환원을 행한 후의 Ru막의 막 두께 및 비저항의 관계를 나타내는 도면.
도 13은 RuO2막 CVD 시간과 10cycle의 교대 공급 환원을 행한 후의 Ru막의 시트 저항 및 그 균일성의 관계를 나타내는 도면.
도 14는 CVD 성막한 RuO2막에 10cycle의 교대 공급 환원을 행한 후의 막의 표면 및 단면의 SEM 사진.
도 15는 CVD 성막한 RuO2막에 cycle수를 변화시켜 교대 공급 환원을 행하였을 때에 있어서의 사이클수와 환원에 의해 얻어진 Ru막의 비저항의 관계를 나타내는 도면.
도 16은 CVD 성막한 RuO2막에 cycle수를 변화시켜 교대 공급 환원을 행하였을 때에 있어서의 결정성을 확인하기 위한 X선 회절 스펙트럼.
도 17은 홀을 갖는 웨이퍼에 RuO2막을 CVD 성막한 후, 및 계속해서 10cycle의 교대 공급 환원을 행한 후의 막의 SEM 사진.
이하, 첨부 도면을 참조하여, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명한다.
<루테늄막 형성 방법의 전반>
도 1은 본 발명의 루테늄막의 형성 방법의 공정을 도시하는 플로우차트이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에서는 최초에 기판 위에 산화루테늄막을 형성하고(스텝 1), 계속해서 그 산화루테늄막을 환원하여 루테늄막으로 한다(스텝 2). 또한, 산화루테늄은 반드시 전체가 RuO2으로 되는 것은 아니지만, RuO2을 주체로 하는 것이므로, 이하의 설명에서는 산화루테늄을 RuO2으로도 표기한다.
기판은 특별히 한정되지 않지만, 반도체 기판(반도체 웨이퍼)이 전형예로서 예시된다. 또한, LCD(액정 디스플레이)용 기판으로 대표되는 FPD(플랫 패널 디스플레이) 기판이나, 세라믹 기판 등을 이용해도 된다. 루테늄막을 DRAM 캐패시터의 하부 전극으로서 이용하는 경우에는, 도 2에 도시한 바와 같이, 기판으로서 트렌치(101)가 형성된 반도체 웨이퍼(실리콘 웨이퍼)(W)를 이용하여, 트렌치(101) 내에 하부 전극을 형성하기 위한 산화루테늄(RuO2)막(111)을 형성한다. 또한, 루테늄막을 DRAM 캐패시터의 상부 전극으로서 이용하는 경우에는, 도 3에 도시한 바와 같이, 기판으로서 트렌치(101)가 형성된 반도체 웨이퍼(실리콘 웨이퍼)(W)의 트렌치(101) 내에 하부 전극(102) 및 예를 들면 SrTiO으로 이루어지는 유전체막(103)이 형성되고, 또한 그 위에 예를 들면 TiN막으로 이루어지는 배리어막(104)이 형성된 것을 이용하여, 배리어막(104) 위에 상부 전극을 형성하기 위한 산화루테늄(RuO2)막(111)을 형성한다.
스텝 1의 산화루테늄(RuO2)막을 형성할 때의 방법은 어떤 것이어도 되지만, CVD법이 바람직하다. CVD법으로 산화루테늄막을 형성하는 경우에는, 기판이 배치된 챔버 내에 루테늄 화합물 가스와, 루테늄 화합물을 환원하기 위한 가스, 예를 들면 산소 가스(O2 가스)를 동시에 공급하여, 소정 두께의 산화루테늄(RuO2)막을 형성한다. 또한, CVD법에는 루테늄 화합물 가스와 루테늄 화합물을 환원하기 위한 가스를 교대로 공급하여 막 형성을 행하는 ALD법도 포함된다. ALD법으로 산화루테늄막을 형성하는 경우에는, 도 4에 도시한 바와 같이, 루테늄 화합물 가스와, 산소 가스(O2 가스)를, 퍼지를 사이에 두고 교대로 공급한다. 퍼지는 챔버 내를 배기하면서 퍼지 가스를 도입함으로써 행해진다. 퍼지 가스로서는, Ar 가스나 N2 가스 등의 불활성 가스를 이용할 수 있다. CVD법(ALD법도 포함함)으로 산화루테늄(RuO2)막을 형성하는 경우에는, 처리 온도는 200 내지 350℃의 범위가 바람직하다. ALD법을 이용함으로써, 보다 낮은 온도에서 보다 불순물이 적은 막을 형성할 수 있다.
Ru 화합물은 특별히 한정되지 않고, 종래 이용되고 있는 다양한 것을 이용할 수 있고, 예를 들면 Ru(CP)2, Ru(C5H5)2, Ru(EtCp)2, Ru(C5H4-C2H5)2 등을 이용할 수 있지만, 특히, Ru에 2개의 β-디케톤 및 2개의, 올레핀, 아민, 니트릴 및 카르보닐로부터 선택되는 기가 배위한 이하의 화학식 1의 구조를 갖는 루테늄 화합물이 바람직하다.
(화학식 1)
Figure 112014020359761-pat00004
단, R1, R2는 전체 카본수가 2 내지 5의 알킬기이고, R3은 올레핀기, 아민기, 니트릴기 및 카르보닐기로부터 선택되는 기이다.
상기 화학식 1의 구조를 갖는 루테늄 화합물을 성막 원료로서 이용하고, 환원 가스로서 O2 가스를 이용하고, 그 양을 조정하면서 CVD법(ALD법도 포함함)에 의해 산화루테늄(RuO2)막을 형성함으로써, 인큐베이션 시간이 짧고 또한 높은 성막 레이트로 성막 가능하고, 또한 50 이상의 높은 어스펙트비의 오목부에의 성막이 가능한 양호한 스텝 커버리지를 달성할 수 있다. 즉, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 루테늄 화합물은 Ru에 배위하고 있는 올레핀, 아민, 니트릴, 카르보닐 등의 기(배위자)가 기판에의 흡착의 방해로 되기 어렵고, 또한 비교적 탈리하기 쉽기 때문에, Ru이 웨이퍼(W)에 흡착하기 쉬워, 인큐베이션 시간을 짧게 할 수 있다. 또한, 이와 같이 Ru이 기판에 흡착하기 쉬운 것에 의해, 매우 양호한 스텝 커버리지를 얻을 수 있어, 50 이상의 매우 높은 어스펙트비의 오목부에서도 성막 가능하다. 또한, 산소 가스(O2 가스)에 의해 나머지의 β-디케톤(디케토나토 배위자)도 분해하기 쉬워, 웨이퍼(W) 위에 빠르게 산화루테늄(RuO2)막을 형성할 수 있으므로, 높은 성막 레이트를 얻을 수 있다.
상기 화학식 1의 구조를 갖는 루테늄 화합물에 있어서, β-디케톤으로서는, 2,4-헥산디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 5-메틸-2,4-헵탄디온, 6-메틸-2,4-헵탄디온 및 2,4-옥탄디온 중 어느 하나를 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 구조의 루테늄 화합물에 있어서, R3이 카르보닐인 이하의 화학식 2의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
(화학식 2)
Figure 112014020359761-pat00005
이와 같은 루테늄 화합물로서는, 예를 들면 조성식이 C16H22O6Ru인 이하의 화학식 3의 구조를 갖는 화합물을 바람직한 예로서 들 수 있다.
(화학식 3)
Figure 112014020359761-pat00006
이 화학식 3의 구조를 갖는 화합물을 이용한 경우에는, 화학양론적으로는 이하의 반응에 의해 산화루테늄(RuO2)이 형성된다고 생각된다.
2C16H22O6Ru＋39O2→2RuO2＋22H2O↑＋32CO2↑
또한, 상기 화학식 3의 구조를 갖는 루테늄 화합물은 2개의 β-디케톤이 갖는 메틸기와 프로필기의 위치가 서로 다른 3종의 이성체가 존재하지만, 이들 이성체의 함유율은 임의이다.
상기 화학식 1의 화합물에 있어서, R3이 카르보닐(CO)인 화학식 2의 구조를 갖는 것은, 분자량의 작은 카르보닐이 웨이퍼(W)에의 흡착의 장해로 되지 않고, 또한 R3의 기 중에서는 특히 탈리하기 쉬우므로, 웨이퍼(W)에의 흡착성이 매우 높다. 이 때문에, 인큐베이션 시간이 단축되는 효과 및 스텝 커버리지를 높이는 효과를 한층 유효하게 발휘할 수 있다.
상기 특허문헌 1(미국 특허 제7049232호 공보)에서는, 상기 화학식 1의 루테늄 화합물과 산소 가스(O2 가스)를 이용한 CVD법에 의해 루테늄막이 형성되는 것이 개시되어 있다. 이와 같은 루테늄 화합물로서, 상기 화학식 3의 조성식이 C16H22O6Ru인 화합물을 이용한 경우에는 이하의 반응식에 의해 루테늄(Ru)이 형성된다고 생각된다.
2C16H22O6Ru＋37O2→2Ru＋22H2O↑＋32CO2↑
이 식은 상기 산화루테늄(RuO2)의 생성 반응과 비교하여 공급되는 산소의 양이 다를 뿐이다. 즉, 상기 화학식 3의 루테늄 화합물을 이용하여, 강산화한 경우에는 산화루테늄이 형성되고, 약산화한 경우에는 루테늄이 형성된다. 따라서, 이 루테늄 화합물을 이용하여 루테늄막을 형성하기 위해서는, 강산화되지 않도록, 산소 가스의 유량(분압)을 낮게 하거나, 또는 성막 압력을 낮게 할 필요가 있어, 스텝 커버리지 및 성막 레이트가 낮아질 수밖에 없다. 이에 대해, 산화루테늄을 형성하는 경우에는 이와 같은 제약은 없어, 스텝 커버리지, 성막 레이트 및 처리량을 높게 할 수 있다.
스텝 2의 산화루테늄막을 환원하는 공정은 적어도, 환원제로서 수소를 함유하는 루테늄 화합물 가스를 공급하는 것을 포함한다.
화학적 반응만을 고려하면, 산화루테늄(RuO2)은 수소 가스에 의해 간단히 환원되어 루테늄으로 된다. 그때의 반응식은 이하와 같다.
RuO2＋2H2→Ru＋2H2O
그러나, 산화루테늄(RuO2)막의 밀도는 6.97g/㎤인 것에 비해, 루테늄(Ru)막의 밀도는 12.45g/㎤이므로, 산화루테늄(RuO2)막을 수소 가스에 의해 환원하는 경우에는, 급격한 체적 감소를 일으켜, 연속성이 낮은 루테늄막 또는 분말 형상의 루테늄으로 변화된다. 환원제로서 암모니아를 이용한 경우도 마찬가지이다.
이와 같은 체적 변화를 완화하면서 산화루테늄(RuO2)막을 환원하기 위해, 환원제로서 수소를 함유하는 루테늄 화합물 가스를 이용한다. 수소를 함유하는 루테늄 화합물은 그 구조 중에 포함되는 수소에 의해 산화루테늄(RuO2)을 환원함과 함께, 구조 중의 루테늄이 막을 보완하여, 환원에 수반하는 막의 체적 감소를 완화할 수 있다. 이 때문에, 건전한 루테늄막을 얻을 수 있다. 따라서, 예를 들면 도 2, 도 3의 산화루테늄(RuO2)막(111)을 이와 같이 환원 처리함으로써 루테늄(Ru)막으로 이루어지는 DRAM 캐패시터의 하부 전극 또는 상부 전극을 형성할 수 있다.
수소를 함유하는 루테늄 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 상술한 스텝 1의 산화루테늄을 CVD법으로 형성할 때에 이용하는 루테늄 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 스텝 1과 스텝 2에서 동일한 루테늄 화합물을 이용함으로써 공정을 간략화할 수 있다. 특히, 스텝 1과 스텝 2에서 상기 화학식 1의 루테늄 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 스텝 1과 스텝 2는 in-situ로 행해도 되고, ex-situ로 행해도 된다. in-situ의 경우에는 동일 챔버에서 행해도 되고, 진공 반송실을 구비한 멀티 챔버 장치를 이용하여 별도의 챔버에서 행해도 된다.
스텝 2일 때의 처리 온도는 200 내지 350℃가 바람직하고, 스텝 1을 CVD법(ALD법도 포함함)으로 행한 후에, 동일 챔버에서 스텝 2를 행하는 경우에는, 스텝 1과 스텝 2를 동일한 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
이 스텝 2의 산화루테늄막을 환원하는 공정은, 도 5의 (a)에 도시한 바와 같이, 수소를 함유하는 루테늄 화합물을 공급하는 것만으로도 되지만, 이 경우에는, 공급 시간을 증가시켜도, 막의 비저항이 있는 시간에 루테늄막으로서는 높은 값으로 포화되어 버린다. 이는 루테늄막의 결정성이 충분하지 않은 것에 기인한다. 루테늄막의 결정성을 높여 막의 비저항을 보다 저하시키기 위해서는, 도 5의 (b)에 도시한 바와 같이, 최초에 수소를 함유하는 루테늄 화합물 가스를 공급하고(스텝 2-1), 그 후, 챔버 내의 퍼지를 사이에 두고, 수소를 함유하는 루테늄 화합물을 분해하기 위한 반응 가스, 예를 들면 산소 가스를 공급하는(스텝 2-2) 것이 유효하다. 이에 의해, 수소를 함유하는 루테늄 화합물이 분해되어, 막 중의 불순물을 적게 하여 결정성을 높일 수 있다. 보다 바람직하게는, 도 5의 (c)에 도시한 바와 같이, 스텝 2-1과 스텝 2-2를, 챔버 내의 퍼지를 사이에 두고 교대로 복수회(사이클) 반복하는 것이다. 상기 화학식 1의 구조를 갖는 루테늄 화합물을 이용한 경우에, 반복 횟수(사이클수)는 2 내지 500회가 바람직하다. 도 5의 (c)에 도시하는 방법을 이용하는 경우에는, 최초에 수소를 함유하는 루테늄 화합물 가스를 공급할 때에는 공급 시간을 길게 하여 충분히 막을 환원하고, 그 후에는 수소를 함유하는 루테늄 화합물 가스의 공급 시간을 짧게 하여 행하는 것이 바람직하다.
도 5의 (c)와 같이 스텝 2-1과 스텝 2-2를 반복함으로써, 비교적 두꺼운 산화루테늄막으로도 결정성이 양호한 루테늄막을 얻을 수 있다. 이때의 환원 프로세스의 모델을 도 6에 도시한다. 여기서는 편의상, 스텝 2-1과 스텝 2-2를 교대로 2회 행한 경우[즉, 반복 횟수(사이클수) 2회의 경우]를 도시한다. 1회째의 스텝 2-1에 있어서는 루테늄 화합물 가스를 장시간 공급함으로써, 산화루테늄(RuO2)막은 환원되어, 루테늄(Ru)막으로 된다. 계속해서 챔버 내의 퍼지 후의 스텝 2-2에 있어서 반응 가스인 산소(O2) 가스를 공급함으로써 결정 표면 및 내부에 흡착된 루테늄 화합물 가스를 루테늄(Ru)막화시킨다. 이때, 환원된 루테늄(Ru)막의 결정성이나 연속성은 낮다. 그로 인해 2회째의 스텝 2-1에 있어서, 루테늄 화합물 가스를 장시간 공급함으로써, 결정성이 낮고 막연속성이 나쁜 루테늄막의 표면 및 내부에 루테늄 화합물 가스를 도달시켜 흡착시킨다. 계속해서 챔버 내부의 퍼지 후의 스텝 2-2에 있어서 반응 가스인 산소(O2) 가스를 공급함으로써 결정 표면 및 내부에 흡착된 루테늄 화합물 가스를 루테늄(Ru)막화시킨다. 이 작업을 반복함으로써, 결정성이 높은 루테늄(Ru)막을 제조한다. 또한, 반응 가스로서 산소 가스를 이용한 예를 나타냈지만, 수소 가스를 이용해도 된다.
이상과 같이, 산화루테늄막은 고스텝 커버리지로 또한 고레이트로 형성할 수 있으므로, 이를 환원함으로써 루테늄막을 고스텝 커버리지로 또한 고처리량으로 얻을 수 있다.
<바람직한 실시 형태>
다음에, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 실시하기 위한 처리 장치의 일례를 도시하는 모식도이다.
이 처리 장치(100)는 기밀하게 구성된 대략 원통 형상의 챔버(1)를 갖고 있고, 그 중에는 피처리 기판인 반도체 웨이퍼(W)(이하, 간단히 웨이퍼라고 기재함)를 수평으로 지지하기 위한 서셉터(2)가, 후술하는 배기실의 저부로부터 그 중앙 하부에 도달하는 원통 형상의 지지 부재(3)에 의해 지지된 상태로 배치되어 있다. 이 서셉터(2)는 AlN 등의 세라믹으로 이루어져 있다. 또한, 서셉터(2)에는 히터(5)가 매립되어 있고, 이 히터(5)에는 히터 전원(6)이 접속되어 있다. 한편, 서셉터(2)의 상면 근방에는 열전쌍(7)이 설치되어 있고, 열전쌍(7)의 신호는 히터 컨트롤러(8)로 전송되도록 되어 있다. 그리고, 히터 컨트롤러(8)는 열전쌍(7)의 신호에 따라서 히터 전원(6)으로 명령을 송신하고, 히터(5)의 가열을 제어하여 웨이퍼(W)를 소정의 온도로 제어하도록 되어 있다. 또한, 서셉터(2)에는 3개의 웨이퍼 승강 핀(도시 생략)이 서셉터(2)의 표면에 대해 돌출 함몰 가능하게 설치되어 있고, 웨이퍼(W)를 반송할 때에, 서셉터(2)의 표면으로부터 돌출된 상태로 된다.
챔버(1)의 천장벽(1a)에는 원형의 구멍(1b)이 형성되어 있고, 그곳으로부터 챔버(1) 내로 돌출되도록 샤워 헤드(10)가 끼워 넣어져 있다. 샤워 헤드(10)는 후술하는 가스 공급 기구(30)로부터 공급된 가스를 챔버(1) 내에 토출하기 위한 것으로, 그 상부에는 원료 가스가 도입되는 제1 도입로(11)와, 챔버(1) 내에 환원 가스(분해 가스)로서의 산소 가스(O2 가스) 및 희석 가스(Ar 가스를 예시)를 도입하는 제2 도입로(12)를 갖고 있다.
샤워 헤드(10)의 내부에는 상하 2단으로 공간(13, 14)이 형성되어 있다. 상측의 공간(13)에는 제1 도입로(11)가 연결되어 있고, 이 공간(13)으로부터 제1 가스 토출로(15)가 샤워 헤드(10)의 저면까지 연장되어 있다. 하측의 공간(14)에는 제2 도입로(12)가 연결되어 있고, 이 공간(14)으로부터 제2 가스 토출로(16)가 샤워 헤드(10)의 저면까지 연장되어 있다. 즉, 샤워 헤드(10)는 성막 원료 가스와 산소 가스가 각각 독립적으로 제1 및 제2 가스 토출로(15, 16)로부터 토출되도록 되어 있다.
챔버(1)의 저벽에는 하방을 향해 돌출되는 배기실(21)이 설치되어 있다. 배기실(21)의 측면에는 배기관(22)이 접속되어 있고, 이 배기관(22)에는 진공 펌프나 압력 제어 밸브 등을 갖는 배기 장치(23)가 접속되어 있다. 그리고 이 배기 장치(23)를 작동시켜, 압력 제어 밸브(도시 생략)의 개방도를 제어함으로써 챔버(1) 내를 소정의 감압 상태로 하는 것이 가능하게 되어 있다.
챔버(1)의 측벽에는 웨이퍼(W)의 반입출을 행하기 위한 반입출구(24)와, 이 반입출구(24)를 개폐하는 게이트 밸브(25)가 설치되어 있다. 또한, 챔버(1)의 벽부에는 히터(26)가 설치되어 있어, 처리 시에 챔버(1)의 내벽의 온도를 제어 가능하게 되어 있다.
가스 공급 기구(30)는 Ru에 2개의 β-디케톤 및 2개의, 올레핀, 아민, 니트릴 및 카르보닐로부터 선택되는 기가 배위한 상기 화학식 1의 구조를 갖는 루테늄 화합물을 저류하는 원료 탱크(31)를 갖고 있다. 원료 탱크(31)의 주위에는 히터(31a)가 설치되어 있어, 원료 탱크(31) 내의 원료를 적절한 온도로 가열할 수 있도록 되어 있다.
원료 탱크(31)에는 상방으로부터 버블링 가스인 Ar 가스를 공급하기 위한 버블링 배관(32)이 원료인 루테늄 화합물에 침지되도록 하여 삽입되어 있다. 버블링 배관(32)에는 Ar 가스 공급원(33)이 접속되어 있고, 또한 유량 제어기로서의 매스 플로우 컨트롤러(34) 및 그 전후의 밸브(35)가 개재하여 장착되어 있다. 또한, 원료 탱크(31) 내에는 원료 가스 송출 배관(36)이 상방으로부터 삽입되어 있고, 이 원료 가스 송출 배관(36)의 타단은 샤워 헤드(10)의 제1 도입로(11)에 접속되어 있다. 원료 가스 송출 배관(36)에는 밸브(37)가 개재하여 장착되어 있다. 또한, 원료 가스 송출 배관(36)에는 루테늄 화합물 가스의 응축 방지를 위한 히터(38)가 설치되어 있다. 그리고, 버블링 가스인 Ar 가스가 원료 탱크(31) 내의 루테늄 화합물에 공급됨으로써 원료 탱크(31) 내에서 루테늄 화합물이 버블링에 의해 기화되고, 생성된 루테늄 화합물 가스가 원료 가스로서, 원료 가스 송출 배관(36) 및 제1 도입로(11)를 통해 샤워 헤드(10) 내에 공급된다.
버블링 배관(32)과 원료 가스 송출 배관(36) 사이는 바이패스 배관(48)에 의해 접속되어 있고, 이 배관(48)에는 밸브(49)가 개재하여 장착되어 있다. 버블링 배관(32) 및 원료 가스 송출 배관(36)에 있어서의 배관(48)의 접속 부분보다도 원료 탱크(31)측에는 각각 밸브(35a, 37a)가 개재하여 장착되어 있다. 그리고, 밸브(35a, 37a)를 폐쇄하고 밸브(49)를 개방함으로써, Ar 가스 공급원(33)으로부터의 Ar 가스를, 버블링 배관(32), 바이패스 배관(48), 원료 가스 송출 배관(36)을 거쳐, 퍼지 가스 등으로 하여 챔버(1) 내에 공급하는 것이 가능하게 되어 있다.
또한, 버블링 가스나 퍼지 가스로서는, Ar 가스 대신에 N2 가스 등의 다른 불활성 가스를 이용할 수 있다.
샤워 헤드(10)의 제2 도입로(12)에는 환원 가스 공급 배관(40)이 접속되어 있고, 배관(40)에는 밸브(41)가 설치되어 있다. 이 환원 가스 공급 배관(40)은 분지 배관(40a, 40b)으로 분기되어 있고, 분지 배관(40a)에는 O2 가스를 공급하는 O2 가스 공급원(42)이 접속되고, 분지 배관(40b)에는 희석 가스 또는 퍼지 가스로서 Ar 가스를 공급하는 Ar 가스 공급원(43)이 접속되어 있다. 또한, 분지 배관(40a)에는 유량 제어기로서의 매스플로우 컨트롤러(44) 및 그 전후의 밸브(45)가 개재하여 장착되어 있고, 분지 배관(40b)에는 유량 제어기로서의 매스플로우 컨트롤러(46) 및 그 전후의 밸브(47)가 개재하여 장착되어 있다. 또한, 희석 가스나 퍼지 가스로서는, Ar 가스 대신에 N2 가스 등의 다른 불활성 가스를 이용할 수 있다.
이 처리 장치(100)는 각 구성부, 구체적으로는 밸브, 전원, 히터, 펌프 등을 제어하는 제어부(50)를 갖고 있다. 이 제어부(50)는 마이크로 프로세서(컴퓨터)를 구비한 프로세스 컨트롤러(51)와, 유저 인터페이스(52)와, 기억부(53)를 갖고 있다. 프로세스 컨트롤러(51)에는 처리 장치(100)의 각 구성부가 전기적으로 접속되어 제어되는 구성으로 되어 있다. 유저 인터페이스(52)는 프로세스 컨트롤러(51)에 접속되어 있고, 오퍼레이터가 처리 장치(100)의 각 구성부를 관리하기 위해 커맨드의 입력 조작 등을 행하는 키보드나, 처리 장치(100)의 각 구성부의 가동 상황을 가시화하여 표시하는 디스플레이 등으로 이루어져 있다. 기억부(53)도 프로세스 컨트롤러(51)에 접속되어 있고, 이 기억부(53)에는 처리 장치(100)에서 실행되는 각종 처리를 프로세스 컨트롤러(51)의 제어로 실현하기 위한 제어 프로그램이나, 처리 조건에 따라서 처리 장치(100)의 각 구성부에 소정의 처리를 실행시키기 위한 제어 프로그램, 즉 처리 레시피나, 각종 데이터베이스 등이 저장되어 있다. 처리 레시피는 기억부(53) 중 기억 매체(53a)에 기억되어 있다. 기억 매체(53a)는 하드 디스크 등의 고정적으로 설치되어 있는 것이어도 되고, CDROM, DVD, 플래시 메모리 등의 휴대성의 것이어도 된다. 또한, 다른 장치로부터, 예를 들면 전용 회선을 통해 레시피를 적절하게 전송시키도록 해도 된다.
그리고, 필요에 따라서, 유저 인터페이스(52)로부터의 지시 등에 의해 소정의 처리 레시피를 기억부(53)로부터 호출하여 프로세스 컨트롤러(51)에 실행시킴으로써, 프로세스 컨트롤러(51)의 제어 하에서, 처리 장치(100)에서의 원하는 처리가 행해진다.
다음에, 이상과 같은 처리 장치(100)에 의한 루테늄막의 형성 방법에 대해 설명한다.
게이트 밸브(25)를 개방하여, 반송 장치(도시 생략)에 의해 웨이퍼(W)를, 반입출구(24)를 통해 챔버(1) 내로 반입하고, 서셉터(2) 위에 재치한다.
이 상태에서, 처음에, 상기 스텝 1의 산화루테늄(RuO2)막의 형성을 행한다.
산화루테늄(RuO2)막의 형성 시에는, 챔버(1) 내를 배기 장치(23)에 의해 배기하여 챔버(1) 내를 소정의 압력으로 하고, 서셉터(2)를 성막 온도로 가열하여, 히터(31a)에 의해, 예를 들면 80 내지 200℃로 가열되어 있는 원료 탱크(31)에 버블링 배관(32)으로부터 캐리어 가스로서 Ar 가스를 소정의 유량으로 공급하고, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 루테늄 화합물을 버블링에 의해 기화시켜, 원료 가스로서, 원료 가스 송출 배관(36), 제1 도입로(11), 샤워 헤드(10)를 통해 챔버(1) 내로 공급하고, 환원 가스로서의 O2 가스를 O2 가스 공급원(42)으로부터 분지 배관(40a), 환원 가스 공급 배관(40), 제2 도입로(12), 샤워 헤드(10)를 통해 챔버(1) 내에 공급한다.
이와 같이, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 루테늄 화합물 가스와 환원 가스로서의 O2 가스가 챔버(1) 내에 공급됨으로써, 서셉터(2)에 의해 가열된 웨이퍼(W)의 표면에서 이들이 반응하여 열CVD에 의해 웨이퍼(W)에 산화루테늄(RuO2)막이 성막된다. 상기 화학식 1의 루테늄 화합물은 상온에서 액체이고, 증기압이 비교적 높기 때문에, 기상 공급이 용이하다.
스텝 1의 산화루테늄막을 형성하기 위한 온도는 200 내지 350℃가 바람직하다. 또한, 챔버(1) 내의 압력은 5 내지 100Torr(665 내지 13330㎩)가 바람직하고, 캐리어 가스 유량은 100 내지 500mL/min(sccm)[루테늄 화합물 0.5 내지 14.6mL/min(sccm) 상당]이 바람직하고, 환원 가스인 O2 가스 유량은 25 내지 5000mL/min(sccm)이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1의 구조의 루테늄 화합물을 이용하여, 산화루테늄(RuO2)막을 확실하게 형성하는 관점으로부터, 챔버 내의 O2 가스 분압 또는 O2 가스/Ru 화합물 가스 분압비를 조정하는 것이 바람직하고, 챔버 내의 O2 가스 분압이 5Torr(665㎩) 이상 또는 O2 가스/Ru 화합물 가스 분압비가 20 이상인 것이 바람직하다.
산화루테늄(RuO2)막의 형성 시에는, 상술한 바와 같이 루테늄 화합물 가스와 O2 가스를 동시에 공급하는 것 외에, 도 4에 도시한 바와 같이, ALD적 방법을 이용할 수 있다. 퍼지에는 Ar 가스 공급원(43)으로부터의 아르곤 가스를 이용할 수 있다. 또한, Ar 가스 공급원(33)으로부터 버블링 배관(32), 바이패스 배관(48) 및 원료 가스 송출 배관(36)을 통해 Ar 가스를 공급할 수도 있고, 이들 양쪽을 이용할 수도 있다. 이 ALD적 방법에 의해, 낮은 온도에서 보다 불순물이 적은 산화루테늄(RuO2)막을 얻을 수 있다.
이상의 방법에 의해, 상술한 바와 같이, 매우 양호한 스텝 커버리지로 또한 높은 성막 레이트로 산화루테늄(RuO2)막을 형성할 수 있다.
산화루테늄(RuO2)막을 형성한 후, Ar 가스 공급원(43, 33)으로부터 챔버(1) 내에 Ar 가스를 공급하여 챔버(1) 내를 퍼지하여, 스텝 2의 산화루테늄(RuO2)막을 환원하는 처리를 행한다.
산화루테늄막의 환원 처리 시에는, 산화루테늄막이 형성된 웨이퍼(W)를 서셉터(2) 위에 재치된 상태로 하여, 서셉터(2)를 처리 온도로 가열한다. 스텝 2의 처리 온도는 200 내지 350℃가 바람직하다. 또한, 효율화의 관점으로부터, 스텝 1과 스텝 2의 온도가 동일한 온도로 되도록 하는 것이 바람직하다.
그리고, 도 5의 (a)에 도시한 바와 같이, 수소를 함유하는 루테늄 화합물을 공급하는 것만으로 산화루테늄(RuO2)막을 환원하는 경우에는, 히터(31a)에 의해, 예를 들면 80 내지 200℃로 가열되어 있는 원료 탱크(31)에 버블링 배관(32)으로부터 캐리어 가스로서 Ar 가스를 소정의 유량으로 공급하고, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 루테늄 화합물을 버블링에 의해 기화시켜, 산화루테늄(RuO2)막을 환원하기 위한 수소를 함유하는 루테늄 화합물 가스로서, 원료 가스 송출 배관(36), 제1 도입로(11), 샤워 헤드(10)를 통해 챔버(1) 내로 공급한다.
이때의 챔버(1) 내의 압력은 5 내지 10Torr(665 내지 1333㎩)이 바람직하고, 캐리어 가스 유량은 100 내지 600mL/min(sccm)[루테늄 화합물 5 내지 14.6mL/min(sccm) 상당]이 바람직하다. 또한, 루테늄 화합물의 공급 시간은 60 내지 300sec가 바람직하다.
도 5의 (b)에 도시한 바와 같이, 처음에 수소를 함유하는 루테늄 화합물 가스를 공급하고, 그 후, 챔버 내의 퍼지를 사이에 두고, 수소를 함유하는 루테늄 화합물을 분해하기 위해 O2 가스를 공급하는 경우에는, 상기 조건에서 루테늄 화합물 가스를 공급 한 후, 챔버(1) 내를 Ar 가스로 퍼지하고, 계속해서, O2 가스 공급원(42)으로부터 분지 배관(40a), 환원 가스 공급 배관(40), 제2 도입로(12), 샤워 헤드(10)를 통해 O2 가스를 챔버(1) 내에 공급한다.
이때의 챔버(1) 내의 압력은 5 내지 10Torr(665 내지 1333㎩)이 바람직하고, O2 가스 유량은 500 내지 2000mL/min(sccm)이 바람직하다. 또한, O2 가스의 공급 시간은 5 내지 20sec가 바람직하다.
도 5의 (c)에 도시한 바와 같이, 산화루테늄(RuO2)막의 환원 처리를, 수소를 함유하는 루테늄 화합물 가스의 공급과, O2 가스의 공급을 Ar 가스에 의한 퍼지를 사이에 두고 교대로 복수회(사이클) 반복하는 경우에는, 최초의 루테늄 화합물 가스의 공급 시간이 30 내지 180sec, 2회째 이후의 루테늄 화합물 가스의 공급 시간이 20 내지 40sec, 1회의 산소 가스의 공급 시간이 5 내지 20sec인 것이 바람직하다. 또한, 반복 횟수(사이클수)는 2 내지 500회가 바람직하다.
이상과 같이 하여, 산화루테늄(RuO2)막의 형성부터, 환원에 의한 루테늄(Ru)막의 형성까지 일관하여 행할 수 있고, 또한 산화루테늄(RuO2)막을 매우 양호한 스텝 커버리지로 또한 고레이트로 형성할 수 있으므로, 이를 환원하여 고스텝 커버리지로 또한 고처리량으로 루테늄(Ru)막을 형성할 수 있다.
<실험예>
다음에, 본 발명의 실험예에 대해 설명한다.
최초의 예에서는, Ru 화합물로서 상기 화학식 3의 구조의 것을 이용하고, 환원 가스로서 O2 가스를 이용하여 CVD법에 의해 웨이퍼 위에 RuO2막을 형성하고, 이 RuO2막에 수소를 함유하는 Ru 화합물 가스로서, RuO2막의 형성 시와 동일한 화학식 3의 루테늄 화합물 가스를 유량 5mL/min(sccm)이고, 0 내지 300sec 사이에서 공급 시간을 변화시켜 공급하여 환원 처리를 행하였다. 환원 처리의 웨이퍼 온도는 255℃로 하였다.
처리 후의 막에 대해, 결정 구조의 동정을 X선 회절(XRD)에 의해 행하였다. 루테늄 화합물 가스의 공급 시간이 0sec, 60sec, 120sec, 300sec일 때의 막의 X선 회절 스펙트럼을 도 8의 (a) 내지 (d)에 도시한다. 이 도면에 도시한 바와 같이, 루테늄 화합물 가스의 공급을 행하지 않은 때(루테늄 화합물 가스의 공급 시간이 0sec일 때) 막은 가장 강도가 강한 피크가 28.067도에 출현되고, RuO2이 동정되었지만, 루테늄 화합물 가스의 공급 시간을 60sec, 120sec, 300sec로 한 막은 모두 가장 강도가 강한 피크가 44.039도에 출현되고, Ru이 동정되었다. 이로부터, 루테늄 화합물 가스의 공급 시간을 60sec 이상으로 함으로써, RuO2막이 Ru막으로 환원되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 루테늄 화합물 가스의 공급을 행하지 않았을 때(루테늄 화합물 가스의 공급 시간이 0sec일 때)의 RuO2막과, 루테늄 화합물 가스의 공급 시간을 60sec, 120sec, 300sec로 했을 때의 Ru막에서는 X선 회절의 피크는 겹치는 일이 없고, 각각이 전혀 다른 결정성을 갖는 막인 것이 확인되었다.
다음에, 루테늄 화합물 가스의 공급 시간을 변화시켰을 때의 막에 대해 비저항 및 시트 저항을 측정하였다. 도 9는 루테늄 화합물 가스의 공급 시간과 막의 비저항의 관계를 나타낸 도면이고, 도 10은 루테늄 화합물 가스의 공급 시간과 막의 시트 저항 및 그 균일성의 관계를 나타내는 도면이다. 이들 도면에 도시한 바와 같이, 루테늄 화합물 가스의 공급 시간을 증가시킴으로써 비저항 및 시트 저항은 저하되지만, 공급 시간 120sec 이후, 그들의 값의 저하량은 포화되고, 비저항은 Ru막으로서는 높은 100μΩㆍ㎝ 정도까지밖에 저하되지 않는 것이 확인되었다. 이는 아직 연속성이나 결정성이 낮기 때문이라고 추측된다.
따라서, 루테늄 화합물 가스와 반응 가스로서의 O2 가스의 교대 공급에 의한 환원 처리에 대해 검토하였다. 여기서는, Ru 화합물로서 상기 화학식 3의 구조의 것을 이용하고, 환원 가스로서 O2 가스를 이용하여 처리 시간을 140sec, 280sec, 560sec로 변화시켜 CVD 처리를 행하여 웨이퍼 위에 RuO2막을 형성하고, 그 후, 화학식 3의 루테늄 화합물 가스와 반응 가스로서의 O2 가스를 퍼지를 사이에 두고 10cycle 교대 공급하여 환원 처리를 행하였다(교대 공급 환원). 이 환원 처리의 조건은 챔버 내의 압력을 5Torr(665㎩)로 하고, 최초의 루테늄 화합물 가스의 유통 시간을 50sec로 하고, 챔버 퍼지 후에 산소(O2) 가스 1000sccm을 5sec 유통하고, 계속해서, 다시 챔버 퍼지 후에, (1) 루테늄 화합물 가스를 20sec 유통, (2) 챔버 퍼지, (3) 산소(O2) 가스 1000sccm을 5sec 유통이라고 하는 (1) 내지 (3)을 9회 반복하는 조건으로 하였다. 또한, 이때의 웨이퍼 온도는 255℃로 하였다.
처리 후의 막에 대해, 결정 구조의 동정을 X선 회절(XRD)에 의해 행하였다. 이들 X선 회절 스펙트럼을 도 11의 (a) 내지 (c)에 도시한다. 그 결과, 모두 가장 강도가 강한 피크가 44.039도에 출현되고, Ru이 동정되어, RuO2막이 Ru막으로 환원되어 있는 것이 확인되었다.
다음에, 이와 같이 하여 처리 시간을 변화시켜 CVD 처리한 RuO2막을 환원 처리한 Ru막에 대해, 비저항 및 시트 저항을 측정하였다. 도 12는 RuO2막 CVD 시간과 환원 후의 Ru막의 막 두께 및 비저항의 관계를 나타낸 도면이고, 도 13은 RuO2막 CVD 시간과 환원 후의 Ru막의 시트 저항 및 그 균일성의 관계를 나타내는 도면이다. 도 12에 도시한 바와 같이, 환원 후의 Ru막의 비저항은 루테늄 화합물의 공급에 의해서만 환원한 경우와 비교하여 저하되어 있고, 루테늄 화합물 가스와 O2 가스의 교대 공급 환원에 의해, 환원 후의 Ru막의 결정성이 향상되어 있는 것이 확인되었다. 또 RuO2막 CVD 시간의 증가에 수반하여 막 두께가 증가하고 있고, 또한 막 두께의 증가에 수반하여 비저항이 저하된다고 하는 비저항의 막 두께 의존성이 보이지만, 막 두께가 5㎚ 이상에 있어서 비저항이 44μΩㆍ㎝ 근변에서 포화되어 있다. 단, 막 두께 3㎚에 있어서도 비저항이 60.66μΩㆍ㎝로 낮은 값이었다. 또한, 도 13에 도시한 바와 같이 시트 저항도 막 두께가 증가함에 따라서 저하되고, 그 균일성은 막 두께 3㎚에 있어서 1σ가 7％ 정도, 5㎚ 이상에서 1σ가 5％ 정도로 양호한 균일성을 얻을 수 있었다. 이 균일성은 원래의 RuO2막의 균일성을 계승하고 있는 것이라고 생각된다.
도 14는 이와 같은 환원 처리에 의해 얻어진 막 두께 10㎚의 Ru막의 표면 및 단면의 주사형 현미경(SEM) 사진이다. 이 도면에 도시한 바와 같이, 상기 환원 처리 후의 막이 연속 상태이고, 막의 표면이 평탄한 것이 확인되었다. 또한, 도 14의 내용과 도 11의 X선 회절(XRD)에 의한 X선 회절 스펙트럼의 결과로부터 건전한 Ru막이 얻어지는 것이 확인되었다.
다음에, Ru 화합물로서 상기 화학식 3의 구조의 것을 이용하여, 환원 가스로서 O2 가스를 이용하여 처리 시간을 560sec로 하여 CVD 처리를 행하여 웨이퍼 위에 RuO2막을 형성하고, 그 후, 화학식 3의 루테늄 화합물 가스와 반응 가스로서의 O2 가스를 퍼지를 사이에 두고 3, 5, 10, 20cycle과 cycle수를 변화시켜 교대로 공급하여 환원 처리를 행하였다. 이 환원 처리의 조건은 챔버 내의 압력을 5Torr(665㎩)로 하고, 최초의 루테늄 화합물 가스의 유통 시간을 50sec로 하고, 챔버 퍼지 후에 산소(O2) 가스 1000sccm을 5sec 유통하고, 계속해서 다시 챔버 퍼지 후에, (1) 루테늄 화합물 가스를 20sec 유통, (2) 챔버 퍼지, (3) 산소(O2) 가스 1000sccm을 5sec 유통이라고 하는 (1) 내지 (3)을 반복하는 조건으로 하였다. 또한, 이때의 웨이퍼 온도는 255℃로 하였다.
환원 처리 시의 사이클수와 환원에 의해 얻어진 Ru막의 비저항과의 관계를 도 15에 도시한다. 또한, 교대 공급 환원의 사이클수를 변화시켜 얻어진 Ru막의 결정성을 X선 회절(XRD)에 의해 확인한 결과를 도 16에 도시한다. 도 15에 도시한 바와 같이, 환원 처리를 행하지 않은 RuO2막에 비교하여, 3cycle의 환원 처리를 행한 것이어도 비저항이 급격히 저하되어 있고, 교대 공급 환원을 3cycle 행한 시점에서 Ru막으로 환원되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 도 16에 도시하는 X선 회절 스펙트럼으로부터, 교대 공급 환원의 cycle수를 증가함에 따라서 44.039도에 출현되는 Ru의 피크가 높게 되어 있고, cycle수를 증가시킴으로써 환원하여 얻어지는 Ru막의 결정성이 향상되는 것이 확인되었다.
다음에, Ru 화합물로서 상기 화학식 3의 구조의 것을 이용하고, 환원 가스로서 O2 가스를 이용하여 처리 시간을 560sec로 하여 CVD 처리를 행하여, 직경 80㎚, 깊이 8000㎚의 홀이 형성된 웨이퍼에 RuO2막을 형성하였다. 그 결과, 도 17의 SEM 사진에 나타낸 바와 같이, 어스펙트비(A/R)가 80에 상당하는 위치까지 스텝 커버리지(S/C)가 100％에서 막이 형성되었다. 계속해서, 화학식 3의 루테늄 화합물 가스와 반응 가스로서의 O2 가스를 퍼지를 사이에 두고 10cycle 교대 공급하여 환원 처리를 행하였다. 이 환원 처리의 조건은 챔버 내의 압력을 5Torr(665㎩)로 하고, 최초의 루테늄 화합물 가스의 유통 시간을 50sec로 하고, 챔버 퍼지 후에 산소(O2) 가스 1000sccm을 5sec 유통하고, 계속해서 다시 챔버 퍼지 후에, (1) 루테늄 화합물 가스를 20sec 유통, (2) 챔버 퍼지, (3) 산소(O2) 가스 1000sccm을 5sec 유통이라고 하는 (1) 내지 (3)을 9회 반복하는 조건으로 하였다. 또한, 이때의 웨이퍼 온도는 255℃로 하였다. 그 결과, 도 17에 도시한 바와 같이, 환원 처리 후의 막은 RuO2막에 비해 밀착성이 극단적으로 나쁜 Ru막 특유의 특징이 보이고, 또한 형태학적으로 보아도, Ru막이 얻어지고 있다고 생각된다. 또한, 환원 처리 후에도 스텝 커버리지(S/C)가 100％로 되어 있고, CVD 시의 RuO2막의 스텝 커버리지를 유지한 상태에서 환원에 의한 Ru막을 생성할 수 있다고 생각된다.
<그 밖의 적용>
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되지 않고 다양하게 변형 가능하다. 예를 들면, 상기 실시 형태에 있어서는 산화루테늄(RuO2)막을 형성할 때에, 주로 상기 화학식 1의 루테늄 화합물 가스와 O2 가스를 이용하여 CVD법(ALD법을 포함함)에 의해 형성하는 예를 나타냈지만, 상술한 바와 같이 CVD일 때의 루테늄 화합물 가스의 종류는 한정되지 않고, 또한 산화루테늄(RuO2)막을 형성하는 방법은 CVD법에 한정되지 않는다. 또한, 환원 처리 시에 이용하는 수소를 함유하는 루테늄 화합물에 대해서도 상기 화학식 1의 루테늄 화합물 가스에 한정되는 것은 아니고, 수소를 함유하고 있으면 되고, 또한 CVD에 이용하는 원료에 한정되는 것도 아니다.
또한, 상기 실시 형태에서는 루테늄(Ru)막을 캐패시터막인 SrTiO막의 상부 또는 하부 전극에의 적용예를 나타냈지만, SrTiO막 이외의 ZnO, Al2O3, ZrO 또는 ZnO와 Al2O3의 라미네이트막 등의 다른 캐패시터막의 상부 또는 하부 전극에 적용할 수 있고, 또한 도전 부재로서 게이트 전극, 컨택트 배리어막 등의 다른 용도에의 적용도 가능하다.
또한, 처리 장치의 구조도 상기 실시 형태의 것에 한정되지 않고, 루테늄 화합물의 공급 방법에 대해서도 상기 실시 형태와 같은 버블링에 한정되지 않고, 기화기를 이용하여 공급해도 되고, 가열에 의해 증기 형상으로 하여 공급할 수도 있다. 또한, 산화루테늄(RuO2)막 형성용 장치와, 환원 처리용 장치로 나누어도 된다.
1 : 챔버
2 : 서셉터
5 : 히터
10 : 샤워 헤드
30 : 가스 공급 기구
31 : 원료 탱크
42 : O2 가스 공급원
50 : 제어부
51 : 프로세스 컨트롤러
53 : 기억부
W : 반도체 웨이퍼

Claims (14)

  1. 기판 위에 산화루테늄막을 형성하는 공정과,
    형성된 상기 산화루테늄막을 루테늄막으로 환원하는 공정을 포함하고,
    상기 산화루테늄막을 환원하는 공정은, 환원제로서 수소를 함유하는 루테늄 화합물 가스와, 상기 수소를 함유하는 루테늄 화합물 가스를 분해하는 반응 가스를 퍼지를 사이에 두고 교대로 복수회 공급하는 것을 포함하는 루테늄막의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화루테늄막을 형성하는 공정은, 상기 루테늄 화합물 가스를 이용하여 CVD법에 의해 산화루테늄막을 형성하는 것을 포함하는 루테늄막의 형성 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 산화루테늄막을 형성하는 공정은, Ru에 2개의 β-디케톤 및 2개의, 올레핀, 아민, 니트릴 및 카르보닐로부터 선택되는 기가 배위한 이하의 화학식 1
    (화학식 1)
    Figure 112014020359761-pat00007

    (단, R1, R2는 전체 카본수가 2 내지 5의 알킬기이고, R3은 올레핀기, 아민기, 니트릴기 및 카르보닐기로부터 선택되는 기이다)
    의 구조를 갖는 루테늄 화합물을 기상 상태에서 상기 기판 위에 공급하고, 산소 가스를 상기 기판 위에 공급하여, 상기 루테늄 화합물과 상기 산소 가스의 반응에 의해 상기 기판 위에 산화루테늄막을 형성하는 것을 포함하는 루테늄막의 형성 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 산화루테늄막을 형성하는 공정은, 상기 루테늄 화합물 가스와 상기 산소 가스를 동시에 공급하는 루테늄막의 형성 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 산화루테늄막을 형성하는 공정은, 상기 루테늄 화합물 가스와 상기 산소 가스를 퍼지를 사이에 두고 교대로 공급하는 루테늄막의 형성 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 산화루테늄막을 환원하는 공정에 있어서, 환원제로서 공급되는 상기 수소를 함유하는 루테늄 화합물 가스는, 상기 산화루테늄막을 형성할 때에 이용하는 루테늄 화합물 가스와 동일한 루테늄막의 형성 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산화루테늄막을 환원하는 공정에 이용하는 상기 수소를 함유하는 루테늄 화합물 가스는, Ru에 2개의 β-디케톤 및 2개의, 올레핀, 아민, 니트릴 및 카르보닐로부터 선택되는 기가 배위한 이하의 화학식 1
    (화학식 1)
    Figure 112014020359761-pat00008

    (단, R1, R2는 전체 카본수가 2 내지 5의 알킬기이고, R3은 올레핀기, 아민기, 니트릴기 및 카르보닐기로부터 선택되는 기이다)
    의 구조를 갖는 루테늄막의 형성 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 산화루테늄막을 환원하는 공정은, 환원제로서 상기 수소를 함유하는 루테늄 화합물 가스를 공급하고, 그 후, 상기 수소를 함유하는 루테늄 화합물 가스를 분해하는 반응 가스를 공급하는 것을 포함하는 루테늄막의 형성 방법.
  9. 삭제
  10. 기판 위에 산화루테늄막을 형성하는 공정과,
    형성된 상기 산화루테늄막을 환원하여 루테늄막으로 하는 공정을 갖고,
    상기 산화루테늄막을 형성하는 공정은 Ru에 2개의 β-디케톤 및 2개의, 올레핀, 아민, 니트릴 및 카르보닐로부터 선택되는 기가 배위한 이하의 화학식 1
    (화학식 1)
    Figure 112014020359761-pat00009

    (단, R1, R2는 전체 카본수가 2 내지 5의 알킬기이고, R3은 올레핀기, 아민기, 니트릴기 및 카르보닐기로부터 선택되는 기이다)
    의 구조를 갖는 루테늄 화합물을 기상 상태에서 상기 기판 위에 공급하고, 또한 산소 가스를 상기 기판 위에 공급하여, 이들 반응에 의해 상기 기판 위에 산화루테늄막을 형성하고,
    상기 산화루테늄막을 환원하는 공정은, 환원제로서 상기의 화학식 1의 구조를 갖는 루테늄 화합물을 이용하는 것을 포함하는 루테늄막의 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 산화루테늄막을 환원하는 공정은, 환원제로서 상기 화학식 1의 구조를 갖는 루테늄 화합물 가스를 공급하고, 그 후, 상기 산소 가스를 공급하는 것을 포함하는 루테늄막의 형성 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 산화루테늄막을 환원하는 공정은, 환원제로서의 상기 화학식 1의 구조를 갖는 루테늄 화합물 가스와, 상기 산소 가스를 퍼지를 사이에 두고 교대로 복수회 공급하는 것을 포함하는 루테늄막의 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 산화루테늄막을 환원하는 공정에 있어서의 상기 화학식 1의 구조를 갖는 루테늄 화합물 가스와, 상기 산소 가스의 반복 공급 횟수는 2 내지 500회인 루테늄막의 형성 방법.
  14. 컴퓨터상에서 동작하고, 처리 장치를 제어하기 위한 프로그램이 기억된 기억 매체로서, 상기 프로그램은 실행 시에, 제1항 내지 제8항 및 제10항 내지 제13항 중 어느 하나의 루테늄막의 형성 방법이 행해지도록, 상기 컴퓨터에 상기 처리 장치를 제어시키는 기억 매체.
KR1020140024498A 2013-03-21 2014-02-28 루테늄막의 형성 방법 및 기억 매체 KR101757515B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013059021A JP6118149B2 (ja) 2013-03-21 2013-03-21 ルテニウム膜の形成方法および記憶媒体
JPJP-P-2013-059021 2013-03-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140115968A KR20140115968A (ko) 2014-10-01
KR101757515B1 true KR101757515B1 (ko) 2017-07-12

Family

ID=51569443

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140024498A KR101757515B1 (ko) 2013-03-21 2014-02-28 루테늄막의 형성 방법 및 기억 매체

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9331139B2 (ko)
JP (1) JP6118149B2 (ko)
KR (1) KR101757515B1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113039863B (zh) 2019-09-18 2023-03-28 日本碍子株式会社 静电卡盘加热器
US11101274B2 (en) 2019-12-05 2021-08-24 Micron Technology, Inc. Ferroelectric capacitor, a ferroelectric memory cell, an array of ferroelectric memory cells, and a method of forming a ferroelectric capacitor
JP7075518B1 (ja) * 2021-03-10 2022-05-25 田中貴金属工業株式会社 有機ルテニウム化合物を含む化学蒸着用原料及びルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜の化学蒸着法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040266175A1 (en) 2002-09-11 2004-12-30 Applied Materials, Inc. Methods and apparatus for forming barrier layers in high aspect ratio vias

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6475854B2 (en) * 1999-12-30 2002-11-05 Applied Materials, Inc. Method of forming metal electrodes
US7494927B2 (en) * 2000-05-15 2009-02-24 Asm International N.V. Method of growing electrical conductors
KR100727372B1 (ko) * 2001-09-12 2007-06-12 토소가부시키가이샤 루테늄착체, 그 제조방법 및 박막의 제조방법
US6824816B2 (en) * 2002-01-29 2004-11-30 Asm International N.V. Process for producing metal thin films by ALD
JP4097979B2 (ja) * 2002-04-18 2008-06-11 田中貴金属工業株式会社 Ｃｖｄ用原料化合物及びルテニウム又はルテニウム化合物薄膜の化学気相蒸着方法
KR100505674B1 (ko) * 2003-02-26 2005-08-03 삼성전자주식회사 루테늄 박막을 제조하는 방법 및 이를 이용한 ｍｉｍ캐패시터의 제조방법
JP4770145B2 (ja) * 2003-10-07 2011-09-14 東京エレクトロン株式会社 成膜方法及び成膜装置
KR20080098387A (ko) * 2006-02-28 2008-11-07 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 루테늄막의 성막 방법 및 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체
US8298909B2 (en) * 2006-12-27 2012-10-30 Hynix Semiconductor Inc. Semiconductor device and method for fabricating the same
US20080171436A1 (en) * 2007-01-11 2008-07-17 Asm Genitech Korea Ltd. Methods of depositing a ruthenium film
WO2008102320A2 (en) * 2007-02-21 2008-08-28 L'air Liquide-Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Methods for forming a ruthenium-based film on a substrate
KR101544198B1 (ko) * 2007-10-17 2015-08-12 한국에이에스엠지니텍 주식회사 루테늄 막 형성 방법
KR101576033B1 (ko) * 2008-08-19 2015-12-11 삼성전자주식회사 전구체 조성물, 박막 형성 방법, 이를 이용한 게이트 구조물의 제조 방법 및 커패시터의 제조 방법
US8329569B2 (en) * 2009-07-31 2012-12-11 Asm America, Inc. Deposition of ruthenium or ruthenium dioxide
JP4746141B1 (ja) * 2010-06-24 2011-08-10 田中貴金属工業株式会社 化学蒸着用の有機ルテニウム化合物及び該有機ルテニウム化合物を用いた化学蒸着方法
JP6114525B2 (ja) * 2011-11-04 2017-04-12 東京エレクトロン株式会社 酸化ルテニウム膜の成膜方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040266175A1 (en) 2002-09-11 2004-12-30 Applied Materials, Inc. Methods and apparatus for forming barrier layers in high aspect ratio vias

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014185353A (ja) 2014-10-02
JP6118149B2 (ja) 2017-04-19
US9331139B2 (en) 2016-05-03
US20140287585A1 (en) 2014-09-25
KR20140115968A (ko) 2014-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3670628B2 (ja) 成膜方法、成膜装置、および半導体装置の製造方法
KR100960273B1 (ko) 반도체 장치의 제조 방법 및 기판 처리 장치
JP5097554B2 (ja) 半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置
JP4803578B2 (ja) 成膜方法
KR101544198B1 (ko) 루테늄 막 형성 방법
KR101775203B1 (ko) 성막 방법
KR101737215B1 (ko) 반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 프로그램
Kwon et al. Atomic layer deposition of Ru thin films using (2, 4-dimethyloxopentadienyl)(ethylcyclopentadienyl) Ru and the effect of ammonia treatment during the deposition
KR101757515B1 (ko) 루테늄막의 형성 방법 및 기억 매체
KR101493130B1 (ko) 산화루테늄막의 성막 방법 및 기억 매체
KR100919527B1 (ko) 루테늄 막 형성 방법
JP2008205325A (ja) 半導体装置の製造方法、及び基板処理装置
JP2013199673A (ja) 酸化ルテニウム膜の成膜方法および酸化ルテニウム膜成膜用処理容器のクリーニング方法
KR101849861B1 (ko) 반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 기록 매체
JP2009299101A (ja) 半導体装置の製造方法および基板処理装置
JP2007059735A (ja) 半導体装置の製造方法および基板処理装置
KR20090066468A (ko) 물성이 양호한 박막 형성 방법
KR20080071787A (ko) 금속막 형성방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant